KR20130041209A - 토너 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 토너의 흡열량의 측정에서, (1) 결합제 수지로부터 유도되는 흡열 피이크 온도(Tp)는 50℃ 이상 80℃ 이하이고; (2) 결합제 수지로부터 유도되는 총 흡열량(ΔH)는 결합제 수지의 질량을 기준으로 하여 30 [J/g] 이상 125 [J/g] 이하이며; (3) 흡열 과정의 개시 온도로부터 Tp까지 결합제 수지로부터 유도되는 흡열량을 ΔHTp [J/g]으로 나타낼 때, ΔH 및 ΔHTp가 하기 수학식 (1)을 만족하고; (4) 흡열 과정의 개시 온도로부터 Tp보다 3.0℃ 더 낮은 온도까지 결합제 수지로부터 유도되는 흡열량을 ΔHTp-3 [J/g]으로 나타낼 때, ΔH 및 ΔHTp-3가 하기 수학식 (2)를 만족하는 토너에 관한 것이다: 0.30 ≤ ΔHTp-3/ΔH ≤ 0.50 (1); 0.00 ≤ ΔHTp-3/ΔH ≤ 0.20 (2).

Description

토너{TONER}
본 발명은 전자사진기술, 정전 기록, 또는 토너젯(toner jet) 기록에 사용되는 토너에 관한 것이다.
최근에, 전자사진 장치에서도 에너지 절감이 중요한 기술 과제로서 여겨지면서, 고착 장치에 필요한 열량을 많이 줄이는 방법이 조사되고 있다. 따라서, 낮은 에너지로 고착이 가능한 소위 "저온 고착성"을 갖는 토너에 대한 수요가 증가하고 있다.
토너중의 결합제 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 감소시키는 방법이 저온에서 고착을 가능하게 하는 방법의 일례이다. 그러나, Tg가 감소하면 토너의 열적 보관 내성이 저하하므로, 이 방법에 의해서는 저온 고착성과 열적 보관 내성을 둘다 달성하기가 곤란하다.
토너의 저온 고착성과 열적 보관 내성을 둘다 달성하기 위해서, 결정질 폴리에스테르를 결합제 수지로서 사용하는 방법이 조사된 바 있다. 일반적으로 토너용 결합제 수지로서 사용되는 비정질 수지는 DSC 측정에서 명확한 흡열 피이크를 갖지 않지만, 결정질 수지 성분을 함유하는 결합제 수지는 흡열 피이크를 갖는다. 결정질 폴리에스테르는 분자 사슬이 규칙적으로 배열되기 때문에 그 융점까지 거의 연화되지 않는다. 융점보다 높은 온도에서, 결정은 빠르게 용융되므로 점도가 급격하게 감소한다. 그러므로, 결정질 폴리에스테르는 예리한 융점 특성이 우수하고 저온 고착성과 열적 보관 내성을 둘다 달성하는 물질로서 주목을 받아 왔다.
특허문헌 1은 융점이 80℃ 이상 140℃ 이하인 결정질 폴리에스테르 수지를 결합제 수지로서 함유하는 토너를 개시하고 있다. 그러나, 이 기법은 결정질 폴리에스테르가 높은 융점을 갖기 때문에 저온 범위에서 고착을 달성할 수 없다는 점에서 문제가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 특허문헌 2는 융점이 더 낮은 결정질 폴리에스테르와 비정질 물질을 혼합함으로써 수득한 결합제 수지를 사용하는 기법을 개시하고 있다. PLT 2의 기법에서, 결정질 폴리에스테르와 시클로올레핀 공중합체 수지의 혼합물을 결합제 수지로서 사용한다. 그러나, 이 기법에서는 비정질 물질의 비율이 높기 때문에, 고착성이 비정질 물질의 Tg에 좌우된다. 그러므로, 결정질 폴리에스테르의 예리한 융점 특성을 충분히 활용할 수 없다.
특허문헌 3, 4 및 5는 결정질 폴리에스테르를 결합제 수지의 주성분으로 사용함으로써 결정질 폴리에스테르의 예리한 융점 특성을 충분히 활용하는 기법을 개시하고 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들이 위와 같은 내용에 근거하여 수행한 조사에 의하면, 토너중의 결정질 폴리에스테르의 융점 피이크가 넓어서 결정질 폴리에스테르의 예리한 융점 특성을 효과적으로 활용할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 그 이유는 상기 기법에서 토너를 결정질 폴리에스테르의 융점보다 높거나 같은 온도에서 수행하는 가열 단계를 통해 제조함으로써, 결정도가 열화되기 때문이다.
전술한 바와 같이, 저온 고착성과 열적 보관 내성을 둘다 달성함에 있어서는 여전히 문제가 있는 실정이다.
참고문헌
특허문헌
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 제 2002-318471호
특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제 2006-276074호
특허문헌 3: 일본 특허 출원 공개 제 2004-191927호
특허문헌 4: 일본 특허 출원 공개 제 2005-234046호
특허문헌 5: 일본 특허 출원 공개 제 2006-084843호
위와 같은 내용에 비추어, 본 발명의 목적은 우수한 저온 고착성 및 높은 열적 보관 내성을 가지며 장기 보관중에 유발되는 고착성의 저하가 억제되는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 특징을 이하에 설명한다.
본 발명의 한 측면에 의하면, 토너 입자들을 포함하는 토너가 제공되며, 여기서 각각의 토너 입자는 결합제 수지, 착색제, 및 왁스를 포함하고,
상기 결합제 수지는 50 질량% 이상의 양의 폴리에스테르 단위를 갖는 수지( a)를 함유하며;
여기서, 상기 토너의 흡열량을 시차 주사 열량분석계로 측정할 경우,
(1) 상기 결합제 수지로부터 유도되는 흡열 피이크 온도(Tp)는 50℃ 이상 80℃ 이하이고;
(2) 상기 결합제 수지로부터 유도되는 총 흡열량(ΔH)은 결합제 수지의 질량을 기준으로 하여 30 [J/g] 이상 125 [J/g] 이하이며;
(3) 흡열 과정의 개시 온도로부터 Tp까지 상기 결합제 수지로부터 유도되는 흡열량을 ΔHTp [J/g]으로 나타낼 때, ΔH 및 ΔHTp가 하기 수학식 (1)을 만족하고;
(4) 흡열 과정의 개시 온도로부터 Tp보다 3.0℃ 더 낮은 온도까지 상기 결합제 수지로부터 유도되는 흡열량을 ΔHTp-3 [J/g]으로 나타낼 때, ΔH 및 ΔHTp-3가 하기 수학식 (2)를 만족한다.
[수학식 1]
0.30 ≤ ΔHTp/ΔH ≤ 0.50 (1)
[수학식 2]
0.00 ≤ ΔHTp-3/ΔH ≤ 0.20 (2)
본 발명에 의하면, 예리한 융점 특성 및 저온 고착성이 탁월한 토너가 제공될 수 있다. 또한, 열적 보관 내성 및 장기 보관 안정성이 우수한 토너가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 측면에 의한 토너의 제조 장치의 일례를 도시한 개요도이다.
도 2는 본 발명의 한 측면에 의한 토너의 DSC 흡열 피이크의 그래프로서, 이 그래프는 ΔHTp 및 ΔHTp-3을 설명하는데 사용된다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 3에서 토너의 DSC 곡선이다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너는, 50질량% 이상의 양의 폴리에스테르 단위를 갖는 수지(a)를 결합제 수지로서 함유한다. 수지(a)는 결정질 수지이다.
여기서, 결정질 수지는 중합체 분자 사슬이 규칙적으로 배열된 구조를 갖는 수지이다. 이와 같은 결정질 수지는 시차 주사 열량분석계(DSC)를 사용하는 흡열량 측정에서 그 융점으로부터 유도된 명확한 흡열 피이크를 갖는다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너에서, 상기 결합제 수지로부터 유도된 흡열 피이크 온도(Tp)는 시차 주사 열량분석계(DSC)를 사용하는 토너의 흡열량 측정에서 50℃ 이상 80℃ 이하이다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너에서, 피이크 온도(Tp)는 결정질 수지 성분의 융점이다.
본 발명에 있어서, 이하에 상세히 설명하는 바와 같이, 결정질 수지 성분은 결정질 폴리에스테르 세그먼트(segment)를 함유하는 수지 성분이다.
결정질 폴리에스테르는 중합체 분자 사슬이 규칙적으로 배열된 결정질 구조를 갖는다. 이와 같은 결정질 폴리에스테르는 융점보다 낮은 온도에서 거의 연화되지 않으며, 융점 부근에서 용융되어 급속하게 연화된다. 그러므로, 결정질 폴리에스테르는 예리한 융점 특성을 갖는 수지이다.
흡열 피이크 온도(Tp)가 50℃보다 낮을 경우에, 저온 고착성이 개선되지만, 토너의 열적 보관 내성은 현저하게 저하된다. 또한, 높은 온도와 습도에서는 응집이 쉽게 일어나서, 이미지 농도를 저하시킨다. 열적 보관 내성을 일층 개선하기 위해서, 피이크 온도(Tp)는 55℃ 이상인 것이 바람직하다. 피이크 온도(Tp)가 80℃보다 높을 경우에는, 열적 보관 내성은 개선되지만, 저온 고착성이 열화된다. 피이크 온도(Tp)가 70℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, Tp는 결정질 폴리에스테르의 합성에 사용되는 단량체들의 유형과 조합을 선택함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너에서, 상기 결합제 수지로부터 유도되는 총 흡열량(ΔH)은 결합제 수지의 질량을 기준으로 하여 30 [J/g] 이상 125 [J/g] 이하이다. 일반적인 결정질 폴리에스테르의 ΔH는 기껏해야 약 125 [J/g]이기 때문에, 상한치가 바로 정해짐이 분명하다. ΔH는 전체 결합제 수지에 대하여 토너에서 결정질 상태로 존재하는 결정질 물질의 비율을 나타낸다. 즉, 다량의 결정질 물질이 토너에 제공된다 하더라도, 결정도가 손상될 경우에는 ΔH가 낮다. 그러므로, ΔH가 상기 범위내에 있을 때, 토너에서 결정질 상태로 존재하는 결정질 수지의 비율이 적절하므로, 우수한 저온 고착성을 달성할 수 있다. ΔH가 30 [J/g] 미만일 경우에, 비정질 수지 성분의 비율이 비교적 높다. 그 결과, 비정질 수지 성분으로부터 유도된 유리 전이 온도(Tg)의 효과가 결정질 폴리에스테르의 예리한 융점 특성의 효과보다 커지게 된다. 따라서, 우수한 저온 고착성을 달성하기가 곤란하다. ΔH의 상한치는 80 [J/g] 이하인 것이 바람직하다. ΔH가 80 [J/g]을 초과할 경우, 결정질 수지의 비율이 높아서 토너중의 착색제 분산이 쉽게 억제된다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너에서, 흡열 과정의 개시 온도로부터 Tp까지 상기 결합제 수지로부터 유도되는 흡열량을 ΔHTp [J/g]으로 나타낼 때, ΔH 및 ΔHTp가 하기 수학식 (1)을 만족한다.
[수학식 1]
0.30 ≤ ΔHTp/ΔH ≤ 0.50 (1)
결정질 폴리에스테르는 중합체이므로 완전하게 정렬된 구조를 갖지 않기 때문에, 흡열 곡선(흡열 피이크)는 저온 또는 고온으로 확대되고 특정의 온도 폭을 갖는다. 구체적으로, 전형적인 결정질 폴리에스테르는 저분자량 성분 또는 결정도가 낮은 성분에 의해 영향을 받으며, 저온측으로 크게 확대된 피이크를 갖는다. 그러므로, 토너가 적절한 Tp를 갖는 수지를 함유하는 경우에도, 토너의 피이크를 저온측으로 확대하는 성분은 토너를 연화시킨다. 그 결과, 열적 보관 내성이 저하된다. 더욱이, 이와 같은 성분의 결정도와 특성은 장기 보관 이후에 변화하기 때문에, 이와 같은 성분은 고착성에도 영향을 미친다.
상기 수학식 (1)에서 ΔHTp/ΔH는 DSC 흡열 피이크의 확대 정도를 가리킨다. 다시 말해서, ΔHTp/ΔH가 낮을 경우에는, 저온측으로의 확대가 작다. ΔHTp/ΔH가 높을 경우에는 저온측으로의 확대가 크다.
ΔHTp/ΔH가 0.30 이상 0.50 이하일 경우에, 저온 또는 고온측으로의 확대가 작아서, 고결정질 상태를 제공한다. 그러므로, 장기 보관후에도 그 결정도가 쉽게 열화되지 않으며 안정한 고착성 및 장기간 동안 열적 보관 내성을 갖는 토너가 제공된다. ΔHTp/ΔH가 0.50을 초과할 경우, 흡열 피이크는 저온측으로 확대되고 열적 보관 내성이 열등해진다. 더욱이, 장기 보관 이후에, 결정도가 손상되고 저온 고착성 및 열적 보관 내성이 열화된다. 또한, 고온에서 응집이 쉽게 일어나서, 이미지 농도를 저하시킬 수 있다. ΔHTp/ΔH가 0.30 미만일 경우에, 흡열 피이크는 고온측으로 확대된다. 따라서, 예리한 융점 특성이 달성되지 못하므로 저온 고착성이 열화된다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너에서, 흡열 과정의 개시 온도로부터 Tp보다 3.0℃ 더 낮은 온도까지 상기 결합제 수지로부터 유도되는 흡열량을 ΔHTp-3 [J/g]으로 나타낼 때, ΔH 및 ΔHTp-3가 하기 수학식 (2)를 만족한다 (도 2 참조).
[수학식 2]
0.00 ≤ ΔHTp-3/ΔH ≤ 0.20 (2)
ΔHTp-3/ΔH는 흡열 피이크의 저온측에 촛점을 맞춘 것이다. 즉, ΔHTp-3/ΔH가 상기 범위내에 있을 때, 저온측상에서 흡열 피이크의 확대가 작아진다. 그 결과, 열적 보관 내성이 충분히 충족될 수 있다. 0.00 ≤ ΔHTp-3/ΔH ≤ 0.10인 것이 더욱 바람직하다.
흡열 피이크의 흡열 개시 온도가 Tp보다 3.0℃ 더 낮은 온도보다 높을 경우에는, ΔHTp-3가 0.00 [J/g]인 것으로 간주한다.
ΔHTp/ΔH 및 ΔHTp-3/ΔH를 위와 같은 적절한 범위내로 조절하기 위해서, 토너 입자 제조시에 결정질 폴리에스테르의 결정도를 증가시킬 필요가 있다. 구체적으로, 열처리를 사용하지 않는 토너 입자 제조 방법이 효과적이다. 그러나, 토너 입자를 제조한 후에 결정질 폴리에스테르의 융점보다 낮은 온도에서 열처리를 수행함으로써 결정도를 증가시킬 수 있다. 이하에서, 이러한 열처리를 "어니일링(annealing) 처리"로 언급한다.
일반적으로, 결정질 물질의 결정도는 어니일링 처리를 수행함으로써 증가되는 것으로 알려져 있다. 그 메카니즘은 다음과 같이 생각된다. 결정질 폴리에스테르의 중합체 사슬의 분자 이동성이 어니일링 처리하는 동안 어느 정도 증가되기 때문에, 중합체 사슬은 안정한 구조로, 즉, 정렬된 결정질 구조로 재배향된다. 재결정화는 이러한 작용을 통해서 일어난다. 중합체 사슬은 결정질 구조를 형성하는데 필요한 에너지보다 더 높은 에너지를 갖기 때문에, 융점보다 높거나 같은 온도에서는 재결정화가 일어나지 않는다.
따라서, 본 발명에서 어니일링 처리는 토너중의 결정질 중합체 성분의 분자 이동도를 가능한한 많이 활성화시키기 때문에, 결정질 폴리에스테르 성분의 융점 대비 제한된 온도 범위내에서 어니일링 처리를 수행하는 것이 중요하다. 이 경우에, 어니일링 온도는 결정질 폴리에스테르 성분으로부터 유도된 흡열 피이크 온도에 따라 결정될 수 있으며, 상기 흡열 피이크 온도는 사전에 제조된 토너 입자의 DSC 측정에 의해서 결정된다. 구체적으로, 어니일링 처리는 피이크 온도로부터 15℃를 빼서 얻은 온도보다 높거나 같고 피이크 온도로부터 5℃를 빼서 얻은 온도보다 낮거나 같은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 피이크 온도는 온도 증가율이 10.0℃/분인 조건하에서 DSC 측정에 의해 결정된다. 어니일링 처리는 피이크 온도로부터 10℃를 빼서 얻은 온도보다 높거나 같고 피이크 온도로부터 5℃를 빼서 얻은 온도보다 낮거나 같은 온도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
어니일링 처리 시간은 토너중의 결정질 폴리에스테르 성분의 비율, 유형 및 결정 상태에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 일반적으로, 어니일링 처리 시간은 0.5 시간 이상 50 시간 이하인 것이 바람직하다. 어니일링 처리 시간이 0.5 시간 미만일 경우에는, 재결정화가 쉽게 이루어지지 못한다. 어니일링 처리 시간은 5 시간 이상 24 시간 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너에서, 토너중의 결합제 수지로부터 유도된 흡열 피이크의 반치폭(half width)은 5.0℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 반치폭이 5.0℃ 이하일 경우에, 결정의 상태 변화가 쉽게 일어나지 않으므로, 장기 보관 이후에도 우수한 고착성 및 열적 보관 내성이 유지될 수 있다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 THF-가용성 성분을 측정함으로써 결정하였을 때, 8000 이상 30000 이하의 수평균 분자량(Mn) 및 15000 이상 60000 이하의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위내에서, 우수한 열적 보관 내성이 유지될 수 있고, 토너에 적절한 점탄성이 부여될 수 있다. Mn은 10000 이상 20000 이하인 것이 더욱 바람직하고 Mw는 20000 이상 50000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Mw/Mn이 6 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 주로 폴리에스테르로 이루어지는 수지 (a)는 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트와 결정질 구조를 형성하지 않는 세그먼트가 서로 화학적으로 결합함으로써 얻어지는 공중합체일 수 있다. 그러한 공중합체의 예로서는 블록 중합체, 그라프트 중합체, 및 성상(star) 중합체를 들 수 있다. 구체적으로, 블록 중합체를 사용할 수 있다. 블록 중합체는 단일 분자에서 화학 결합을 통해 중합체들을 서로 결합시킴으로써 얻은 중합체이다. 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트는, 그와 같은 세그먼트가 다수 모일 경우에, 정렬된 배열을 통해서 결정도를 생성하는 세그먼트이며, 결정질 중합체 사슬을 의미한다. 여기서, 세그먼트는 결정질 폴리에스테르 사슬이다. 결정질 구조를 형성하지 않는 세그먼트는 그와 같은 세그먼트들이 모일 경우에도 규칙적으로 배열되지 않고 랜덤(random) 구조를 형성하는 세그먼트이며, 비정질 중합체 사슬을 의미한다.
예를 들어서, 결정질 폴리에스테르를 "A"라 하고 비정질 중합체를 "B"라 하면, 블록 중합체의 예로는 AB 2블록 중합체, ABA 3블록 중합체, BAB 3블록 중합체, 및 ABAB… 다블록 중합체를 들 수 있다. 블록 중합체중의 결정질 폴리에스테르가 토너에서 미세한 도메인을 형성하기 때문에, 결정질 폴리에스테르의 예리한 융점 특성이 전체 토너에서 생성되므로, 저온 고착성이 효과적으로 달성된다. 더욱이, 이와 같은 미세한 도메인 구조는 예리한 용융 이후에 고착 온도에서 적절한 탄성을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같은 블록 중합체에서, 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트들이 서로 공유 결합, 예컨대 에스테르 결합, 우레아 결합, 및 우레탄 결합을 통해 결합한다. 이중에는, 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트들이 서로 우레탄 결합을 통해 결합함으로써 얻어지는 블록 중합체가 포함될 수 있다. 우레탄 결합을갖는 블록 중합체는 높은 온도 범위에서도 충분한 탄성을 나타낼 수 있다.
블록 중합체에서 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트(이하에서는 "결정질 폴리에스테르 세그먼트"로 언급함)를 이하에 설명한다.
결정질 폴리에스테르 세그먼트는 원료인 탄소 원자수 4 내지 20의 1종 이상의 지방족 디올 및 다가 카르복실산으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 지방족 디올로서 직쇄 지방족 디올을 사용할 수 있다. 이와 같은 직쇄 지방족 디올은 토너의 결정도를 쉽게 증가시키며, 본 발명의 요건을 쉽게 충족할 수 있다.
지방족 디올로서는 다음과 같은 화합물들을 예시할 수 있으나, 지방족 디올이 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 화합물들을 병용할 수 있다. 지방족 디올의 예로서는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 및 1,20-아이코산디올을 들 수 있다. 이들 중에서, 융점 면에서 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올을 사용할 수 있다.
이중 결합을 갖는 지방족 디올을 사용할 수도 있다. 이중 결합을 갖는 지방족 디올의 예로서는 2-부텐-1,4-디올, 3-헥센-1,6-디올, 및 4-옥텐-1,8-디올을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산을 다가 카르복실산으로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 지방족 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 결정도 면에서, 특히 직쇄 디카르복실산을 사용할 수 있다.
지방족 디카르복실산으로서는 다음과 같은 화합물들을 예시할 수 있지만, 디카르복실산이 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 화합물들을 병용할 수 있다. 디카르복실산의 예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산, 1,18-옥타데칸디카르복실산, 및 이들의 저급 알킬 에스테르 및 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 세바신산, 아디프산, 1,10-데칸디카르복실산, 및 이들의 저급 알킬 에스테르와 산 무수물을 사용할 수 있다.
방향족 디카르복실산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 4,4'-비페닐디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 이용 가능성 및 낮은 융점을 갖는 중합체 형성의 용이성 면에서 테레프탈산을 사용할 수 있다.
이중 결합을 갖는 디카르복실산도 사용할 수 있다. 이러한 디카르복실산의 예로서는 푸마르산, 말레인산, 3-헥센디온산, 3-옥텐디온산, 및 이들의 저급 알킬 에스테르와 산 무수물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 중에서, 특히 비용 면에서 푸마르산과 말레인산을 사용할 수 있다.
결정질 폴리에스테르 세그먼트를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 결정질 폴리에스테르 세그먼트는 산 성분과 알코올 성분을 서로 반응시키는 전형적인 폴리에스테르 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 단량체의 유형에 따라서 직접 중축합 방법 및 트랜스에스테르화 방법을 선택할 수 있다.
결정질 폴리에스테르 세그먼트는 180℃ 이상 230℃ 이하의 온도에서 생성될 수 있다. 필요에 따라서, 반응 시스템의 압력을 감소시킬 수 있으며, 축합반응중에 생성된 물과 알코올을 제거하면서 반응을 진행시킬 수 있다. 단량체들이 반응 온도에서 가용성 또는 상용성이 아닌 경우에, 높은 비등점을 갖는 용매를 가용화제로서 첨가하여 단량체들을 용해시킬 수 있다. 가용화제를 증류 제거하면서 중축합 반응을 유발시킨다. 상용성이 열악한 단량체가 공중합 반응에 존재할 경우에는, 상용성이 열악한 단량체를 사전에 당해 단량체와 중축합시키고자 하는 산 또는 알코올과 축합시킨 후에, 상용성이 열악한 단량체를 주성분과 중축합시킬 수 있다.
결정질 폴리에스테르 세그먼트를 제조하는데 사용될 수 있는 촉매의 예로서는, 티타늄 촉매, 예컨대 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 및 티타늄 테트라부톡시드; 및 주석 촉매, 예컨대 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 옥시드, 및 디페닐주석 옥시드를 들 수 있다.
결정질 폴리에스테르 세그먼트는 전술한 블록 중합체를 제조하기 위한 알코올 말단을 가질 수 있다. 그러므로, 결정질 폴리에스테르는 알코올 성분 대 산 성분의 몰 비율(알코올 성분/카르복실산 성분)이 1.02 이상 1.20 이하가 되도록 제조할 수 있다.
수지 (a)에서 결정질 구조를 형성하지 않는 세그먼트(이하에서는 "비정질 중합체 세그먼트"로 언급함)를 이하에 설명한다. 비정질 중합체 세그먼트를 형성하는 비정질 수지의 유리 전이 온도 Tg는 50℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상 130℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위내에서, 고착 온도 범위에서 적절한 탄성이 쉽게 유지된다.
비정질 중합체 세그먼트를 형성하는 비정질 수지의 예로서는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 및 스티렌-부타디엔 수지를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이러한 수지들을 우레탄, 우레아 또는 에폭시로 변형시킬 수도 있다. 이들 중에서 탄성 유지 면에서 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지가 적당하게 사용될 수 있다.
비정질 수지로서 작용하는 폴리에스테르 수지에 사용되는 단량체의 예로서는, 문헌 [Polymer Data Handbook: Kiso-hen (Basic)](일본, 더 소사이어티 오브 폴리머 사이언스 편집; 바이푸칸 컴패니, 리미티드)에 설명된 2가 또는 다가 카르복실산 및 2가 또는 다가 알코올을 들 수 있다. 단량체 성분으로서 다음과 같은 화합물들을 예시할 수 있다. 2가 카르복실산의 예로서는, 2염기성 산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말론산, 및 도데케닐숙신산; 이들의 무수물과 저급 알킬 에스테르; 및 불포화 지방족 디카르복실산, 예컨대 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 및 시트라콘산을 들 수 있다. 3가 또는 다가 카르복실산의 예로서는 1,2,4-벤젠트리카르복실산 및 그의 무수물과 저급 알킬 에스테르를 들 수 있다. 이러한 화합물들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
2가 알코올의 예로서는 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 부가생성물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜을 들 수 있다. 3가 또는 다가 알코올의 예로서는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 이러한 화합물들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 1가 산, 예컨대 아세트산 또는 벤조산 및 1가 알코올, 예컨대 시클로헥산올 또는 벤질 알코올을 산가 및 히드록시가의 조정을 위해 사용할 수 있다.
비정질 수지로서 작용하는 폴리에스테르 수지는 단량체 성분들을 사용해서 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
비정질 수지로서 작용하는 폴리우레탄 수지를 이하에 설명한다. 폴리우레탄 수지는 디올과 디이소시아네이트기를 갖는 물질의 생성물이다. 다작용기를 갖는 폴리우레탄 수지는 디올과 디이소시아네이트를 조정함으로써 얻을 수 있다.
디이소시아네이트 성분의 예로서는 탄소 원자수(NCO기내의 탄소 원자 제외, 이하 동일함) 6 내지 20의 방향족 디이소시아네이트, 탄소 원자수 2 내지 18의 지방족 디이소시아네이트, 탄소 원자수 4 내지 15의 지환족 디이소시아네이트, 이러한 디이소시아네이트의 변형된 생성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 비우레트기, 우레트디온기, 우레토이민기, 이소시아네이트기, 또는 옥사졸리돈기를 갖는 변형된 생성물, 이하 "변형된 디이소시아네이트"로 언급함), 및 이들 중 2종 이상을 함유하는 혼합물을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
지환족 디이소시아네이트의 예로서는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 및 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트의 예로서는 m- 및/또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
이들 중에서, 탄소 원자수 6 내지 15의 방향족 디이소시아네이트, 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디이소시아네이트, 탄소 원자수 4 내지 15의 지환족 디이소시아네이트, 및 방향족 지방족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 특히, HDI, IPDI, 및 XDI를 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지에 있어서, 디이소시아네이트 성분 대신에 3작용기 또는 다작용기 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지에 사용될 수 있는 디올 성분의 예로서는 알킬렌글리콜(에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 및 1,3-프로필렌 글리콜); 알킬렌 에테르 글리콜(폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜); 지환족 디올(1,4-시클로헥산디메탄올); 비스페놀(비스페놀 A); 및 지환족 디올의 알킬렌 옥시드(에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드) 부가생성물을 들 수 있다. 알킬렌 에테르 글리콜의 알킬 모이어티(moiety)는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 본 발명에서, 분지쇄 구조를 갖는 알킬렌 글리콜도 사용할 수 있다.
본 발명에서, 블록 중합체는 결정질 부분을 형성하는 세그먼트와 비정질 부분을 형성하는 세그먼트를 별도로 제조한 후에, 두 세그먼트를 서로 결합시키는 방법(2단계 방법) 및 결정질 부분을 형성하는 세그먼트와 비정질 부분을 형성하는 세그먼트의 원료를 동시에 제조하여 한번에 블록 중합체를 형성하는 방법(1단계 방법)에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 한 측면에 의한 블록 중합체는 말단 작용기들의 반응성을 고려하여 다양한 방법으로부터 적당한 방법을 선택함으로써 제조할 수 있다.
결정질 세그먼트와 비정질 세그먼트가 폴리에스테르 수지로 이루어지는 경우에, 블록 중합체는 상기 세그먼트들을 별도로 제조한 후에 세그먼트들을 결합제를 사용해서 서로 결합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르 세그먼트들중 하나가 높은 산가를 갖고 다른 하나가 높은 히드록시가를 가질 경우에, 반응이 원활하게 진행한다. 반응은 약 200℃에서 일어날 수 있다.
임의로 사용되는 결합제의 예로서는 다가 카르복실산, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트, 다작용기 에폭시, 및 다가 산 무수물을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지는 이와 같은 결합제를 사용하여 탈수 반응 또는 부가 반응을 통해 합성할 수 있다.
비정질 수지가 폴리우레탄 수지인 경우에, 블록 중합체는 상기 세그먼트들을 별도로 제조한 후에 결정질 폴리에스테르의 알코올 말단과 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단 사이에서 우레탄 형성 반응을 일으킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 블록 중합체는 알코올 말단을 갖는 결정질 폴리에스테르와 폴리우레탄 수지를 구성하는 디올 및 디이소시아네이트를 혼합한 후에 그 혼합물을 가열함으로써 합성할 수도 있다. 디올과 디이소시아네이트가 높은 농도를 갖는 반응 초기 단계에, 디올과 디이소시아네이트를 선택적으로 서로 반응시켜서 폴리우레탄 수지를 형성한다. 분자량이 어느 정도 증가한 후에, 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트 말단과 결정질 폴리에스테르의 알코올 말단 사이에서 우레탄 형성 반응을 일으켜서 블록 중합체를 수득한다.
블록 중합체의 효과를 효과적으로 생성하기 위해서, 결정질 폴리에스테르만을 함유하는 중합체 또는 비정질 중합체만을 구성하는 중합체가 토너에 존재하지 않아야 한다. 즉, 블로킹(blocking)의 백분율이 가능한 한 높은 것이 바람직하다.
수지 (a)는 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트를 수지 (a)의 총량에 대하여 50 질량% 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 수지 (a)가 블록 중합체인 경우에, 블록 중합체에서 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트의 조성비는 50 질량% 이상인 것이 바람직하다. 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트의 함량이 상기 범위내에 존재할 경우, 예리한 융점 특성이 쉽게 효과적으로 생성된다. 수지 (a)의 총량에 대하여 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트의 비율은 60 질량% 이상 85 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 수지 (a)의 총량에 대한 비정질 중합체 세그먼트의 비율은 10 질량% 이상 50 질량% 미만인 것이 바람직하다. 이 경우에, 예리한 용융 이후에 탄성을 충분히 유지할 수 있으므로, 고온 옵셋의 원인이 용이하게 억제된다. 상기 비율이 15% 이상 40% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
수지 (a) 외에도, 토너용 결합제로서 공지된 다른 수지가 본 발명의 한 측면에 의한 결합제 수지로서 함유될 수 있다. 그 함량은 결합제 수지로부터 유도되는 흡열량이 30 [J/g] 이상인 한 특별히 제한되지 않는다. 일례로서, 수지 (a)는 결합제 수지에 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량% 이상의 양으로 함유된다.
본 발명에 사용되는 왁스의 예로서는, 지방족 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 올레핀 공중합체, 미소결정질 왁스, 파라핀 왁스, 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 산화 폴리에틸렌 왁스; 주로 지방산 에스테르로 이루어진 왁스, 예컨대 지방족 탄화수소 에스테르 왁스; 지방산 에스테르의 일부 또는 전부를 탈산화시킴으로써 얻어지는 화합물, 예컨대 탈산화 카르누바(carnauba) 왁스; 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화 화합물, 예컨대 베헤닌산 모노글리세리드; 및 식물성 유지의 수소첨가에 의해 얻어지는 히드록시기 함유 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서, 특히 왁스 분산액 제조의 용이성, 제조된 토너에서의 형태일치성, 및 토너로부터의 삼출 특성 및 용해 및 현탁 방법으로 고착하는 동안의 이형성 면에서 지방족 탄화수소 왁스 및 에스테르 왁스를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 천연 에스테르 왁스 및 합성 에스테르 왁스중 어느 것이라도 당해 에스테르 왁스가 단일 분자내에 하나 이상의 에스테르 결합을 갖는 한, 사용 할 수 있다.
합성 에스테르 왁스의 일례는 포화된 장쇄 직쇄 지방산 및 포화된 장쇄 직쇄 알코올로부터 합성되는 모노에스테르 왁스이다. 특히, 상기 포화 장쇄 직쇄 지방산은 일반식 CnH2n+1COOH로 표시되고, n이 5 내지 28인 포화된 장쇄 직쇄 지방산을 사용할 수 있다. 특히, 상기 포화된 장쇄 직쇄 알코올은 일반식 CnH2n+1OH로 표시되며, n이 5 내지 28인 포화된 장쇄 직쇄 알코올을 사용할 수 있다.
천연 에스테르 왁스의 예로서는 칸델릴라(candelilla) 왁스, 카르누바 왁스, 쌀 왁스, 및 그의 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서, 포화된 장쇄 직쇄 지방산과 포화된 장쇄 직쇄 지방족 알코올로부터 얻어지는 합성 에스테르 왁스 및 주로 상기 에스테르로 이루어진 천연 왁스를 특히 사용할 수 있다.
본 발명에서, 직쇄 구조외에도, 상기 에스테르는 모노에스테르인 것이 적절할 수 있다.
본 발명에서는, 탄화수소 왁스를 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 토너중의 왁스의 함량은 결합제 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 왁스의 함량이 상기 범위내에 존재할 경우, 토너의 이형 특성이 충분하게 유지되므로, 전사지의 권취가 억제될 수 있다. 열적 보관 내성이 저하되는 것도 억제될 수 있다.
시차 주사 열량분석(DSC)에서, 본 발명의 한 측면에 의한 왁스는 60℃ 이상 120℃ 이하에, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하에 최대 흡열 피이크의 피이크 온도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너는 착색제를 함유한다. 본 발명에 사용될 수 있는 착색제의 예로서는 유기 안료, 유기 염료, 및 무기 안료를 들 수 있다. 흑색 착색제의 예로서는 카본블랙 및 자성 분말을 들 수 있다. 종래 토너용으로 사용되는 다른 착색제를 사용할 수도 있다.
황색 착색제의 예로서는 축합 아조 화합물, 이소인돌린온 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물, 및 알릴아미드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, C.I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 또는 180을 사용할 수 있다.
자홍색 착색제의 예로서는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크(lake) 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254를 사용할 수 있다.
청록색 착색제의 예로서는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 및 염기성 염료 레이크 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66을 사용할 수 있다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너에 사용되는 착색제는 색조각, 포화도, 휘도, 내광성, OHP 투명도, 및 토너중의 분산성 면에서 선택된다.
자성 분말 이외의 착색제는 중합 가능한 단량체 또는 결합제 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 20 질량부 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 자성 분말을 착색제로서 사용하는 경우, 자성 분말은 중합 가능한 단량체 또는 결합제 수지 100 질량부에 대하여 40 질량부 이상 150 질량부 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너에서, 토너 입자는 임의로 전하 조절제를 함유할 수 있다. 전하 조절제를 외부에서 토너 입자에 첨가할 수 있다. 전하 조절제를 첨가함으로써, 대전 특성을 안정화시키고 마찰 대전량을 현상 시스템에 대응하여 적당하게 조절할 수 있다.
공지의 전하 조절제를 사용할 수 있으며, 특히 신속한 대전을 달성하고 일정한 전하량을 안정하게 유지할 수 있는 전하 조절제를 사용할 수 있다.
토너를 음으로 대전 가능하게 만드는 전하 조절제의 예로서는 유기금속 화합물, 킬레이트 화합물, 모노아조 금속 화합물, 금속 아세틸아세토네이트 화합물, 및 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥시카르복실산, 및 디카르복실산의 금속 화합물을 들 수 있다. 토너를 양으로 대전 가능하게 만드는 전하 조절제의 예로서는 니그로신, 4급 암모늄염, 고급 지방산의 금속염, 디유기주석 보레이트, 구아니딘 화합물, 및 이미다조 화합물을 들 수 있다.
전하 조절제의 함량은 결합제 수지 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너는 열처리를 수행하지 않고 제조할 수 있다. 열처리를 수행하지 않고 제조한 토너는 결정질 폴리에스테르의 융점을 초과하는 일 없이 제조한 토너이다. 결정질 폴리에스테르가 생성될 때 수행되는 열처리는 고려하지 않는다. 결정질 폴리에스테르의 결정도는 그 융점보다 높거나 같은 온도에서 열처리를 수행할 경우에 손상되는 경향이 있다. 열처리를 수행하지 않고 토너를 제조함으로써, 결정질 폴리에스테르의 결정도는 쉽게 유지된다. 그 결과, 본 발명의 한 측면에 의한 토너를 얻을 수 있다. 열처리가 없는 토너 제조 방법의 일례는 용해 및 현탁 방법이다.
상기 용해 및 현탁 방법은 수지 성분을 유기 용매에 용해시키고, 상기 수지 용액을 매체에 분산시켜서 오일 액체입자를 형성한 후에, 유기 용매를 제거하여 토너 입자를 얻는 방법이다.
본 발명의 한 측면에 의해 결정질 폴리에스테르를 함유하는 토너를 제조할 때, 고압 이산화탄소를 분산매로서 사용할 수 있다. 즉, 상기 수지 용액을 고압 이산화탄소에 분산시켜서 과립화를 수행한다. 과립화된 입자에 함유된 유기 용매는 이산화탄소 상으로 추출됨으로써 제거된다. 압력을 이완시킴으로써 이산화탄소를 분리시켜서 토너 입자를 얻는다. 본 발명에서 적절하게 사용되는 고압 이산화탄소는 액체 또는 초임계 이산화탄소이다.
용어 "액체 이산화탄소"는 이산화탄소의 상 다이아그램상의 영역에 의해 나타나는 온도 및 압력 조건하의 이산화탄소이며, 여기서 상기 영역은 삼중점(-57℃ 및 0.5 MPa) 및 임계점(31℃ 및 7.4 MPa)을 통과하는 기체-액체 경계선, 임계 온도의 등온선, 및 고체-액체 경계선으로 둘러싸여 있다. 용어 "초임계 이산화탄소"는 이산화탄소의 임계점의 온도 및 압력보다 높거나 같은 온도 및 압력하의 이산화탄소이다.
본 발명에서, 분산매에 또 다른 성분으로서 유기 용매가 함유될 수 있다. 이 경우에, 이산화탄소와 유기 용매가 균일한 상을 형성하는 것이 바람직하다.
이 방법에서, 과립화를 고압하에 수행하기 때문에, 결정질 폴리에스테르 성분의 결정도가 용이하게 유지되고 나아가 개선될 수 있다.
액체 또는 초임계 이산화탄소를 분산매로서 사용함으로써 토너 입자를 제조하는 방법을 이하에 설명한다. 이 방법은 본 발명의 한 측면에 의한 토너 입자를 제조하는데 적당하다.
먼저, 수지 (a), 착색제, 왁스, 및 임의로 다른 첨가제를 수지 (a)를 용해시킬 수 있는 유기 용매에 첨가하고 분산 기계, 예컨대 균질화기, 볼밀, 콜로이드밀, 또는 초음파 분산 기계를 사용해서 용해 또는 분산시킨다.
수득한 용액 또는 분산액(이하에서는 간단히 "수지 (a) 용액"으로 언급함)을 액체 또는 초임계 이산화탄소에 분산시켜서 오일 액체입자를 형성한다.
여기서, 분산제는 분산매로서 작용하는 액체 또는 초임계 이산화탄소에 분산되어야 한다. 분산제의 예로서는 무기 미립자 분산제, 유기 미립자 분산제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 분산제들을 단독으로 또는 목적에 따라 함께 사용할 수 있다.
무기 미립자 분산제의 예로서는 실리카, 알루미나, 산화아연, 티타니아, 및 산화칼슘을 들 수 있다.
유기 미립자 분산제의 예로서는 비닐 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 수지, 플루오로탄소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지, 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
비정질 수지로 이루어진 유기 수지 미립자를 분산제로서 사용할 경우, 이산화탄소를 유기 수지 미립자에 용해시키고, 수지의 가소화를 수행하여, 유리 전이 온도를 저하시킨다. 그 결과, 입자들이 과립화하는 동안에 쉽게 응집된다. 따라서, 결정질 수지를 유기 수지 미립자로서 사용할 수 있다. 비정질 수지를 사용할 경우, 가교된 구조가 도입될 수 있다. 비정질 수지 입자를 결정질 수지로 코팅함으로써 얻은 미립자도 사용할 수 있다.
분산제는 전처리없이 사용할 수 있지만, 그 표면을 특정의 처리를 통해 변형시켜서 과립화하는 동안에 액체 입자의 표면에 대한 분산제의 흡착성을 개선할 수 있다. 그와 같은 처리의 예로서는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 또는 알루미네이트 커플링제를 사용한 표면 처리; 계면활성제를 사용한 표면 처리; 및 중합체를 사용한 코팅 처리를 들 수 있다.
오일 액체입자의 표면에 흡착된 분산제는 토너 입자가 형성된 후에도 그 표면상에 잔류한다. 그러므로, 수지 미립자를 분산제로서 사용할 경우, 수지 미립자로 표면이 코팅된 토너 입자를 형성할 수 있다.
수지 미립자의 수평균 입자 직경은 30 nm 이상 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 50 nm 이상 100 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지 미립자의 입자 직경이 지나치게 작을 경우에는, 과립화하는 동안 오일 액체입자의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 입자 직경이 너무 클 경우에는, 오일 액체입자의 입자 직경을 소정의 입자 직경으로 조절하기가 곤란해진다.
수지 미립자의 함량은 오일 액체입자를 형성하는데 사용된 수지 (a) 용액의 고형분에 대하여 3.0 질량부 이상 15.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함량은 오일 액체입자의 안정성 및 소정의 입자 직경에 따라서 적당히 조절할 수 있다.
본 발명에서, 액체 또는 초임계 이산화탄소에 분산제를 분산시키는 방법으로서 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 분산제와 액체 또는 초임계 이산화탄소를 용기내로 삽입하고, 교반 또는 초음파 조사에 의해 직접 분산을 수행한다. 다른 예로서, 분산제를 유기 용매에 분산시킴으로써 얻은 분산액을 고압 펌프를 사용해서, 액체 또는 초임계 이산화탄소가 이미 삽입된 용기내로 도입한다.
본 발명에서, 수지 (a) 용액을 액체 또는 초임계 이산화탄소에 분산시키는 방법으로서 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 수지 (a) 용액을 고압 펌프를 사용해서, 분산제가 분산되어 있는 액체 또는 초임계 이산화탄소가 이미 삽입된 용기내로 도입한다. 다른 예로서, 분산제가 분산되어 있는 액체 또는 초임계 이산화탄소를 수지 (a) 용액이 이미 삽입된 용기내로 도입할 수도 있다.
본 발명에서, 분산매로서 작용하는 액체 또는 초임계 이산화탄소가 단일상을 갖는 것이 중요하다. 액체 또는 초임계 이산화탄소중에 수지 (a) 용액을 분산시킴으로써 과립화를 수행할 경우에, 오일 액체입자중의 유기 용매 일부가 분산매로 이동한다. 여기서, 이산화탄소 상과 유기 용매 상이 분리된 방식으로 존재할 경우에는, 오일 액체입자의 안정성이 저하될 수 있다. 그러므로, 분산매의 온도와 압력 및 액체 또는 초임계 이산화탄소에 대한 수지 (a) 용액의 비율을 이산화탄소와 유기 용매가 균일한 상을 형성하는 범위내로 조정할 수 있다.
더욱이, 분산매의 온도와 압력에 주의를 기울여야 하는데, 그 이유는 그 온도와 압력이 과립화 특성(오일 액체입자 형성의 용이성) 및 분산매중의 수지 (a) 용액의 성분들의 가용성에 영향을 미치기 때문이다. 예를 들면, 수지 (a) 및 수지 (a) 용액중의 왁스를 온도 및 압력 조건에 따라 분산매에 용해시킬 수 있다. 일반적으로, 분산매중의 성분들의 용해도는 온도와 압력이 감소함에 따라 저하된다. 그러나, 형성된 오일 액체입자들이 용이하게 응집하거나 융합하여 과립화 특성을 열화시킨다. 그 반면에, 보다 높은 온도와 압력에서는 과립화 특성이 개선되지만, 성분들이 분산매에 쉽게 용해되는 경향이 있다.
결정질 폴리에스테르 성분의 결정도가 손상되는 것을 방지하기 위해서, 분산매의 온도가 결정질 폴리에스테르 성분의 융점보다 낮을 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 한 측면에 의한 토너 입자의 제조시에, 분산매의 온도는 20℃ 이상이고 결정질 폴리에스테르 성분의 융점보다 낮은 것이 바람직하다.
분산매가 형성되는 용기내의 압력은 3 MPa 이상 20 MPa 이하인 것이 바람직하고, 5 MPa 이상 15 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이산화탄소 이외의 성분들이 분산매에 함유될 경우에는, 본 발명에서 압력은 총 압력을 가리킨다.
분산매중의 이산화탄소의 비율은 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
과립화를 완료한 후에, 오일 액체입자에 잔류하는 유기 용매를 분산매로서 작용하는 액체 또는 초임계 이산화탄소를 통해서 제거한다. 구체적으로, 오일 액체입자가 분산되어 있는 분산매를 액체 또는 초임계 이산화탄소와 더 혼합하여 잔류하는 유기 용매를 이산화탄소 상으로 추출한다. 유기 용매를 함유하는 이산화탄소를 다른 액체 또는 초임계 이산화탄소로 치환한다.
분산매를 액체 또는 초임계 이산화탄소와 혼합할 경우에, 보다 높은 압력을 갖는 액체 또는 초임계 이산화탄소를 분산매에 첨가하거나, 분산매를 보다 낮은 압력을 갖는 액체 또는 초임계 이산화탄소에 첨가할 수 있다.
유기 용매를 함유하는 이산화탄소는, 용기내 압력을 일정하게 유지시키면서 액체 또는 초임계 이산화탄소를 유동시키는 방법에 의해서 다른 액체 또는 초임계 이산화탄소로 치환한다. 이 방법은 형성된 토너 입자를 여과하는 동안에 수행한다.
다른 액체 또는 초임계 이산화탄소로의 치환이 충분하지 않아서 유기 용매가 분산매에 잔류할 경우에는, 분산매에 용해된 유기 용매를 응축시키고, 용기의 압력을 감소시켰을 때 토너 입자를 다시 용해시키거나 서로 응집시켜서, 수득한 토너 입자를 수집한다. 그러므로, 다른 액체 또는 초임계 이산화탄소로의 치환은 유기 용매가 완전히 제거될 때까지 수행할 필요가 있다. 유동시키는 다른 액체 또는 초임계 이산화탄소의 부피는 분산매의 부피보다 크거나 같고 분산매의 부피의 100배 이하인 것이 바람직하며, 분산매의 부피보다 크거나 같고 분산매의 부피의 50배 이하인 것이 더욱 바람직하며, 분산매의 부피보다 크거나 같고 분산매의 부피의 30배 이하인 것이 가장 바람직하다.
토너 입자를, 토너 입자가 분산되어 있는 액체 또는 초임계 이산화탄소를 함유하는 분산매로부터 추출할 때, 용기의 압력과 온도를 직접 표준 압력과 온도로 감소시킬 수 있다. 다른 예로서, 압력이 독립적으로 조절되는 여러 개의 용기를 제공함으로써 단계적으로 압력을 감소시킬 수도 있다. 압력 감소 속도는 토너 입자가 발포하지 않는 한 자유롭게 정할 수 있다.
본 발명에 사용된 유기 용매 및 액체 또는 초임계 이산화탄소는 재순환시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서, 추출된 토너 입자를 결정질 폴리에스테르의 융점보다 낮은 온도에서 가열하는 단계(어니일링 단계)를 수행한다. 상기 어니일링 단계는 토너 입자를 형성하는 단계 이후에 어느 단계에서도 수행할 수 있다. 예를 들면, 어니일링 단계는 슬러리 상태의 입자에 대해 수행하거나, 외부 첨가 단계 이전 또는 외부 첨가 단계 이후에 수행할 수 있다. 어니일링 단계를 통해서, 토너 입자중의 결정질 폴리에스테르 성분의 결정질 구조를 효과적으로 개선할 수 있다.
무기 미세 분말을 유동 개선제로서 토너 입자에 첨가할 수 있다.
토너 입자에 첨가되는 무기 미세 분말의 예로서는 실리카 미세 분말, 산화티타늄 미세 분말, 알루미나 미세 분말, 및 이들의 이중 산화물 미세 분말을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 실리카 미세 분말 및 산화티타늄 미세 분말을 사용할 수 있다.
실리카 미세 분말의 예로서는 실리콘 할라이드의 증기상 산화에 의해 제조된 발연 실리카 또는 건식 공정 실리카 및 물유리로부터 제조된 습식 공정 실리카를 들 수 있다. 건식 공정 실리카는 무기 미세 분말로서 적당히 사용될 수 있는데, 그 이유는 실리카 미세 분말의 내부와 표면상에 존재하는 소수의 실란올기 및 소수의 Na2O 및 SO3 2-를 갖기 때문이다. 건식 공정 실리카는 실리카와 다른 금속 산화물의 배합 미세 분말일 수 있으며, 이러한 배합 미세 분말은 금속 할라이드, 예컨대 염화알루미늄과 염화티타늄을 실리콘 할라이드와 함께 사용해서 제조한다.
무기 미세 분말의 소수성화에 의해서, 토너의 전하량 조절, 환경 안정성의 개선, 및 고습도 환경에서의 특성 개선을 달성할 수 있다. 그러므로, 소수성화된 무기 미세 분말을 사용할 수 잇다.
무기 미세 분말의 소수성화제의 예로서는, 비변형된 실리콘 와니스, 다양한 변형된 실리콘 와니스, 비변형된 실리콘 오일, 다양한 변형된 실리콘 오일, 실리콘 화합물, 실란 커플링제, 유기 실리콘 화합물, 및 유기 티타늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 소수성화제들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
특히 실리콘 오일로 처리된 무기 미세 분말을 사용할 수 있다. 또한, 무기 미세 분말을 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 소수성화시키거나, 또는 무기 미세 분말을 커플링제로 소수성화한 후에 그 무기 미세 분말을 실리콘 오일로 처리함으로써 얻은 소수성화된 무기 미세 분말을 사용할 수 있는데, 그 이유는 토너 입자가 고습도 환경에서도 높은 전하량을 가질 수 있고 선택적인 현상이 감소되기 때문이다.
무기 미세 분말의 함량은 토너 입자 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 4.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상 3.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너의 중량 평균 입자 직경(D4)은 3.0 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상 7.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 입자 직경(D4)을 갖는 토너가 취급 용이성을 제공하며 도트(dot) 재현성을 충분히 만족시킨다.
본 발명의 한 측면에 의한 토너의 중량 평균 입자 직경(D4) 대 수 평균 입자 직경(D1)의 비율 D4/D1은 1.25 이하인 것이 바람직하고 1.20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 한 측면에 의한 토너의 다양한 물리적 특성의 측정 방법을 설명하고자 한다.
<중량 평균 입자 직경(D4) 및 수 평균 입자 직경(D1)의 측정 방법>
토너의 중량 평균 입자 직경(D4) 및 수 평균 입자 직경(D1)은 다음과 같이 계산된다.
정확한 입자 직경 분포 분석기인 "코울터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3"(등록상표명, 베크만 코울터, 인코오포레이티드)를 측정 장치로서 사용하며, 이것은 100 ㎛ 크기의 미세공 튜브를 포함하고 미세공 전기 저항 원리를 사용한다. 측정 조건을 설정하고, 부속된 전용 소프트웨어, 즉, "베크만 코울터 멀티사이저 3 버젼 3.51)"(베크만 코울터, 인코오포레이티드 제조)를 사용해서 측정 데이터를 분석한다. 유효 측정 구간 수는 25,000이다.
측정에 사용된 전해질 수용액은 이온교환수중에 염화나트륨(등급 보장 시약)을 대략 1 질량%의 농도가 되도록 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 "이소톤(ISOTON) II"(베크만 코울터, 인코오포레이티드 제조)를 사용할 수 있다.
측정 및 분석에 앞서 전용 소프트웨어를 다음과 같이 구성한다.
전용 소프트웨어의 "표준 작동법 변화(Change Standard Operation Method(SOM))" 스크린상에서, 제어 모드에서 총 계산 수를 50000개의 입자로 설정하고, 측정 회수를 1로 설정하며, "10.0 ㎛ 표준 입자"(베크만 코울터, 인코오포레이티드 제조)를 사용해서 얻은 값을 Kd 값으로 설정한다. 역치와 노이즈 레벨을 "역치/노이즈 레벨 버튼'을 눌러 자동으로 설정한다. 전류를 1600 ㎂로 설정하고, 이득을 2로 설정하며, 전해질 용액을 이소톤 II로 설정한다. "측정후 미세공 튜브 세정"을 체크한다.
전용 소프트웨어의 "펄스-입자 직경 전환 세팅(Conversion setting from pulse to particle diameter)" 스크린상에서, 박스(bin) 간격을 로그 입자 직경으로 설정하고, 입자 직경 박스를 256 입자 직경 박스로 설정한 다음, 입자 직경 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛로 설정한다.
구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 전술한 전해질 수용액 약 200 mL를 멀티사이저 3에 사용되는 유리 250 mL 둥근 바닥 비이커에 넣는다. 상기 비이커를 샘플 스탠드에 장착한 다음 초당 24회 회전수로 교반 막대를 사용해서 역시계방향 교반을 수행한다. 미세공 튜브내의 오염물질과 기포를 전용 소프트웨어의 "미세공 세정" 기능을 사용해서 제거한다.
(2) 전술한 전해질 수용액 약 30 mL를 100 ml 평면바닥 비이커(유리제)에 넣는다. 상기 평면바닥 비이커에, "컨태미넌(Contaminon) N"(정밀 기기 세정용 중성 세제의 10 질량% 수용액, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 증강제로 이루어짐, pH 7, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조)을 이온교환수로 약 3배(질량 기준)로 희석함으로써 제조한 희석액 약 0.3 mL를 분산제로서 첨가한다.
(3) 초음파 분산 장치인 "초음파 분산 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150"(닉카이 비오스 컴패니 리미티드 제조) 초음파 분산기를 준비하는데, 이 분산기는 120W의 출력을 갖고 180도로 상 전이되도록 배치된 2개의 진동자(진동 주파수는 50 kHz임)를 포함한다. 약 3.3 L의 이온교환수를 초음파 분산 장치의 물탱크에 넣고 상기 컨태미넌 N 약 2 mL를 물탱크에 첨가한다.
(4) 상기 평면바닥 비이커를 초음파 분산 장치상의 비이커 설치 개구에 놓은 다음, 초음파 분산 장치를 작동시킨다. 비이커의 높이를 조정하여 비이커내의 전해질 수용액의 표면의 공명 상태를 최대화한다.
(5) 상기 평면바닥 비이커내의 전해질 수용액에 초음파를 가하면서, 토너 약 10 mg을 서서히 전해질 수용액에 첨가한다. 이로써, 토너를 전해질 수용액에 분산시킨다. 초음파 분산 처리를 60초 동안 계속한다. 이와 같이 초음파 분산시킬 때, 탱크내의 수온을 10℃ 이상 40℃ 이하로 조정한다.
(6) 피펫을 사용해서 토너가 분산되어 있는 상기 전해질 수용액을, 측정 농도가 대략 5%가 되도록, 상기 샘플 스탠드에 장착된 둥근바닥 비이커에 적가한다. 측정된 입자의 수가 50000에 도달할 때까지 측정을 실시한다.
(7) 부속된 상기 전용 소프트웨어를 사용해서 측정 데이터를 분석하여, 중량 평균 입자 직경(D4) 및 수 평균 입자 직경(D1)을 계산한다. 전용 소프트웨어에서그래프/부피%로 설정함으로써 표시된 "분석/부피 통계치(대수 평균)" 스크린상에서 "평균 직경"이 중량 평균 입자 직경(D4)이다. 전용 소프트웨어에서 그래프/수%를 선택함으로써 표시된 "분석/수 통계치(대수 평균)" 스크린상에서 "평균 직경"이 수 평균 입자 직경(D1)이다.
<Tp, ΔH, ΔHTp, ΔHTp-3, 및 반치폭의 측정 방법>
본 발명의 한 측면에 의한 토너 및 그 물질의 Tp, ΔH, ΔHTp 및 ΔHTp-3을 하기 조건하에서 DSC Q1000(TA 인스트루먼츠 제조)을 사용해서 측정한다.
온도 증가율: 10℃/분
측정 개시 온도: 20℃
측정 종료 온도: 180℃
검출기의 온도 보정은 인듐 및 아연의 융점을 사용해서 수행하고, 열량의 보정은 인듐의 융해열을 사용해서 수행한다.
구체적으로, 샘플 약 5 mg을 정밀하게 평량해서 은으로 제조된 팬위에 놓고 시차 주사 열량분석을 수행한다. 은으로 제조된 비어 있는 팬을 대조군으로서 사용한다.
토너를 샘플로서 사용할 경우에, 최대 흡열 피이크(결합제 수지로부터 유도된 흡열 피이크)가 왁스의 흡열 피이크와 중첩하지 않을 때는, 얻어진 최대 흡열 피이크를 결합제 수지로부터 유도된 흡열 피이크로서 처리한다. 토너를 샘플로서 사용할 경우에, 최대 흡열 피이크가 왁스의 흡열 피이크와 중첩할 때는, 왁스로부터 유도된 흡열량을 최대 흡열 피이크로부터 차감할 필요가 있다.
예를 들면, 왁스로부터 유도된 흡열량을 다음과 같은 방법에 의해서 수득한 최대 흡열 피이크로부터 차감하여 결합제 수지로부터 유도된 흡열 피이크를 구할 수 있다.
먼저, DSC 측정을 왁스에 대해 독립적으로 수행하여 흡열 특성을 측정한다. 이어서, 토너중의 왁스 함량을 측정한다. 토너중의 왁스 함량의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 함량은 DSC 측정에서 피이크 분리에 의해 측정하거나 공지의 구조 분석에 의해 측정할 수 있다. 이어서, 왁스로부터 유도된 열량을 토너중의 왁스 함량으로부터 계산하고, 그 열량을 최대 흡열 피이크로부터 차감한다. 왁스가 수지 성분과 상용성인 경우에, 왁스로부터 유도된 열량은 왁스 함량에 상용성 계수를 곱하여 계산하고, 그 열량을 최대 흡열 피이크로부터 차감한다. 상기 상용성 계수는 흡열량을 이론적인 흡열량으로 나누어서 얻은 값으로부터 계산한다. 용어 "흡열량"은 특정 비율의 수지 성분과 왁스의 융해된 혼합물을 함유하는 혼합물의 흡열량이다. 용어 "이론적인 흡열량"은 사전에 측정한 융해된 혼합물과 왁스의 흡열량으로부터 계산한다.
측정시, 결합제 수지 1 그램당 흡열량을 측정하기 위해서, 결합제 수지 성분 이외의 성분들의 질량을 샘플의 질량으로부터 차감할 필요가 있다.
수지 성분 이외의 성분들의 함량은 공지의 분석 방법에 의해 측정할 수 있다. 분석을 수행하기가 곤란할 경우, 연소된 토너 잔사의 회분 함량을 측정한다. 연소시키고자 하는, 결합제 수지 이외의 성분들, 예컨대 왁스의 양을 회분 함량에더하여 얻은 양을 결합제 수지 이외의 성분들의 함량으로서 간주한다. 결합제 수지 이외의 성분들의 함량을 토너의 질량으로부터 차감한다.
연소된 토너 잔사의 회분 함량은 다음과 같은 과정을 통해서 측정한다. 토너 약 2 g을 사전에 평량한 30 mL 자성 도가니에 넣는다. 상기 도가니를 전기로내에 넣고, 약 900℃에서 약 3 시간 동안 가열하고, 전기로에서 냉각시킨 후에, 건조기에서 실온하에 1 시간 이상 동안 냉각시킨다. 연소된 잔사의 회분을 함유하는 도가니를 평량하고, 도가니의 질량을 회분 함유 도가니의 질량에서 차감하여 연소된 잔사의 회분 함량을 계산한다.
여러 개의 피이크가 존재할 경우, 최대 흡열 피이크는 최대의 흡열량을 갖는 피이크이다. 반치폭은 최대값의 절반에서 흡열 피이크의 온도 폭이다.
<Mn 및 Mw의 측정 방법>
본 발명에 사용된 토너 및 그 물질의 THF-가용성 성분의 분자량(Mn 및 Mw)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한다.
먼저, 샘플을 실온에서 24 시간에 걸쳐 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨다. 수득한 용액을 소공 크기가 0.2 ㎛인 내용제성 멤브레인 필터 "마이쇼리 디스크(Maishori Disk)"(토오소 코오포레이션 제조)를 사용해서 여과하여 샘플 용액을 수득한다. 상기 샘플 용액은 THF-가용성 성분의 농도가 약 0.8 질량%가 되도록 제조한다. 이 샘플 용액을 사용해서 하기 조건하에 측정을 수행한다.
장비: HLC8120 GPC(검출기: RI)(토오소 코오포레이션 제조)
컬럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)의 7개의 연속하는 컬럼
용출제: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0 mL/분
오븐 온도: 40.0℃
샘플 주입 부피: 0.10 mL
표준 폴리스티렌 수지(예: 제품명 "TSK 표준 폴리스티렌(Standard Polystyrene) F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500", 토오소 코오포레이션 제조)을 사용해서 작성한 분자량 검정 곡선을 사용해서 샘플의 분자량을 측정한다.
<수지 미립자의 입자 직경 측정 방법>
수지 미립자의 수 평균 입자 직경(㎛ 또는 nm)은 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위에서 마이크로트랙(Microtrac) 입자 직경 분포 분석기 HRA(X-100)(니키소 컴패니, 리미티드 제조)를 사용해서 측정한다. 물을 희석 용매로서 선택한다.
<왁스의 융점 측정 방법>
왁스의 융점은 하기 조건하에 DSC Q1000(TA 인스트루먼츠 제조)를 사용해서 측정한다.
온도 증가율: 10℃/분
측정 개시 온도: 20℃
측정 종료 온도: 180℃
검출기의 온도 보정은 인듐 및 아연의 융점을 사용해서 수행하고, 열량의 보정은 인듐의 융해열을 사용해서 수행한다.
구체적으로, 왁스 약 2 mg을 정확하게 평량해서 은으로 제조된 팬위에 놓아 시차 주사 열량분석을 수행한다. 은으로 제조된 비어있는 팬을 대조군으로서 사용한다. 측정시, 온도를 일단 200℃로 증가시키고, 30℃로 저하시킨 다음, 다시 증가시킨다. 제2 온도 증가 과정에서, 30 내지 200℃ 사이에서 DSC 곡선에서 최대 흡열 피이크를 왁스의 융점으로 간주한다. 여러 개의 피이크가 존재할 경우, 최대 흡열 피이크는 최대 흡열량을 갖는 피이크이다.
<결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트의 비율 측정 방법>
수지 (a)에서 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트의 비율은 하기 조건하에 1H-NMR에 의해 측정한다.
장비: FT-NMR 분광분석기, JNM-EX400(제올 리미티드 제조)
측정 주파수: 400 MHz
펄스 조건: 5.0 μsec
주파수 범위: 10500 Hz
획득 횟수: 64
측정 온도: 30℃
샘플: 50 mg의 양의 시험 샘플을 5 mm 직경의 샘플 튜브에 넣고 중수소치환 클로로포름(CDCl3)을 용매로서 첨가한다. 시험 샘플을 항온 용기에서 40℃하에 용해시킨다.
수득한 1H-NMR 차트에서, 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트의 성분들에 속하는 피이크들 중에서, 다른 성분들에 속하는 피이크로부터 독립적인 피이크를 선택하고 그 피이크의 적분값 S1을 계산한다. 유사하게, 비정질 부분의 성분들에 속하는 피이크들 중에서, 다른 성분들에 속하는 피이크로부터 독립적인 피이크를 선택하고 그 피이크의 적분값 S2를 계산한다.
결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트의 비율은 다음과 같이 적분값 S1 및 S2를 사용해서 측정한다. n1 및 n2는 각 세그먼트의 피이크가 속하는 성분중의 수소 원자의 수이다.
결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트의 비율(몰%)= {(S1/n1)/(S1/n1) + (S2/n2))} x 100
결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트의 비율(몰%)을 성분들의 분자량을 사용하여 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트의 비율(질량%)로 환산한다.
결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트의 구조는 별도로 공지의 방법에 의해 분석한다. 실시예에 설명된 수지 (a)에서, 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트에 관해서는, 결정질 폴리에스테르 성분에 함유된 디올 성분으로부터 유도된 피이크의 적분값을 사용한다. 결정질 구조를 형성하지 않는 세그먼트에 관해서는, 이소시아네이트 성분으로부터 유도된 피이크의 적분값을 사용한다.
실시예
이하에서는 제조예 및 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다.
<결정질 폴리에스테르 1의 합성>
하기 원료들을 질소를 도입하면서 가열함으로써 건조시킨 2목 플라스크에 넣었다.
세바신산 136.8 질량부
1,4-부탄디올 63.2 질량부
디부틸주석 옥시드 0.1 질량부
시스템을 감압에 의해서 질소로 소제한 후에, 180℃에서 6 시간 동안 교반을 수행하였다. 교반을 수행하면서 감압하에 온도를 점차로 230℃로 증가시켰다. 그 온도를 2 시간 동안 더 유지시켰다. 혼합물이 점성이 되었을 때, 공기 냉각을 수행하여 반응을 종료시켰다. 이와 같이 하여, 결정질 폴리에스테르 1을 합성하였다. 하기 표 1에 결정질 폴리에스테르 1의 물리적 특성을 제시하였다.
<결정질 폴리에스테르 2의 합성>
원료들의 준비를 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는, 결정질 폴리에스테르 1의 합성과 동일한 방식으로 결정질 폴리에스테르 2를 합성하였다. 하기 표 1에 결정질 폴리에스테르 2의 물리적 특성을 제시하였다.
세바신산 112.5 질량부
아디프산 22.0 질량부
1,4-부탄디올 65.5 질량부
디부틸주석 옥시드 0.1 질량부
<결정질 폴리에스테르 3의 합성>
원료들의 준비를 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는, 결정질 폴리에스테르 1의 합성과 동일한 방식으로 결정질 폴리에스테르 3을 합성하였다. 하기 표 1에 결정질 폴리에스테르 3의 물리적 특성을 제시하였다.
테트라데칸디온산 135.0 질량부
1,6-헥산디올 65.0 질량부
디부틸주석 옥시드 0.1 질량부
<결정질 폴리에스테르 4의 합성>
원료들의 준비를 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는, 결정질 폴리에스테르 1의 합성과 동일한 방식으로 결정질 폴리에스테르 4를 합성하였다. 하기 표 1에 결정질 폴리에스테르 4의 물리적 특성을 제시하였다.
세바신산 107.0 질량부
아디프산 27.0 질량부
1,4-부탄디올 66.0 질량부
디부틸주석 옥시드 0.1 질량부
<결정질 폴리에스테르 5의 합성>
원료들의 준비를 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는, 결정질 폴리에스테르 1의 합성과 동일한 방식으로 결정질 폴리에스테르 5를 합성하였다. 하기 표 1에 결정질 폴리에스테르 5의 물리적 특성을 제시하였다.
옥타데칸디온산 152.6 질량부
1,4-부탄디올 47.4 질량부
디부틸주석 옥시드 0.1 질량부
<결정질 폴리에스테르 6의 합성>
원료들의 준비를 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는, 결정질 폴리에스테르 1의 합성과 동일한 방식으로 결정질 폴리에스테르 6을 합성하였다. 하기 표 1에 결정질 폴리에스테르 6의 물리적 특성을 제시하였다.
세바신산 76.0 질량부
아디프산 55.0 질량부
1,4-부탄디올 69.0 질량부
디부틸주석 옥시드 0.1 질량부
<결정질 폴리에스테르 7의 합성>
원료들의 준비를 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는, 결정질 폴리에스테르 1의 합성과 동일한 방식으로 결정질 폴리에스테르 7을 합성하였다. 하기 표 1에 결정질 폴리에스테르 7의 물리적 특성을 제시하였다.
도데칸디온산 112.2 질량부
1,10-데칸디올 87.8 질량부
디부틸주석 옥시드 0.1 질량부
<결정질 폴리에스테르 8의 합성>
원료들의 준비를 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는, 결정질 폴리에스테르 1의 합성과 동일한 방식으로 결정질 폴리에스테르 8을 합성하였다. 하기 표 1에 결정질 폴리에스테르 8의 물리적 특성을 제시하였다.
세바신산 138.0 질량부
1,4-부탄디올 62.0 질량부
디부틸주석 옥시드 0.1 질량부
Figure pct00001
<블록 중합체 1의 합성>
결정질 폴리에스테르 1 210.0 질량부
크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 56.0 질량부
시클로헥산디메탄올(CHDM) 34.0 질량부
테트라히드로푸란(THF) 300.0 질량부
상기 원료들을 교반 유닛 및 온도계를 포함하는 반응기를 질소로 소제하면서 상기 반응기에 넣었다. 온도를 50℃로 증가시키고, 우레탄 형성 반응을 15 시간에 걸쳐 진행하였다. 이어서, tert-부틸 알코올(t-BuOH) 3.0 질량부를 첨가하여 이소시아네이트 말단을 변형시켰다. 용매로서 사용되는 THF를 증류 제거하여 블록 중합체 1을 수득하였다. 하기 표 3에 블록 중합체 1의 물리적 특성을 제시하였다.
<블록 중합체 2 내지 18의 합성>
사용되는 폴리에스테르의 유형 및 부, XDI, CHDM, THF 및 t-BuOH의 부, 및 반응 시간과 온도를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 블록 중합체 1의 합성과 동일한 방식으로 블록 중합체 2 내지 18을 합성하였다. 하기 표 3에 블록 중합체 2 내지 18의 물리적 특성을 제시하였다.
Figure pct00002
XDI: 크실릴렌 디이소시아네이트
CHDM: 시클로헥산디메탄올
t-BuOH: tert-부틸 알코올
THF: 테트라히드로푸란
Figure pct00003
<비정질 수지 1>
크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 117.0 질량부
시클로헥산디메탄올(CHDM) 83.0 질량부
아세톤 200.0 질량부
교반 유닛 및 온도계를 구비한 반응기를 질소로 소제하면서 상기 원료들을 상기 반응기에 넣었다. 온도를 50℃로 증가시키고 15 시간에 걸쳐 우레탄 형성 반응을 진행하였다. 이어서, tert-부틸 알코올 3.0 질량부를 첨가하여 이소시아네이트 말단을 변형시켰다. 용매로서 사용되는 아세톤을 증류 제거하여 비정질 수지 1을 수득하였다. 수득한 비정질 수지 1의 Mn은 4400이고 Mw는 20000이었다.
<블록 중합체 수지 용액 1 내지 18의 제조>
교반 유닛을 포함하는 비이커에, 아세톤 500.0 질량부 및 블록 중합체 1 500.0 질량부를 넣었다. 블록 중합체 1을 40℃에서 교반시킴으로써 아세톤에 완전히 용해시켜 블록 중합체 수지 용액 1을 제조하였다.
블록 중합체 1을 각각 블록 중합체 2 내지 18로 변경한 것을 제외하고는, 블록 중합체 수지 용액 1의 제조와 동일한 방식으로 블록 중합체 수지 용액 2 내지 18을 제조하였다.
<결정질 폴리에스테르 수지 용액 1의 제조>
교반 유닛을 포함하는 비이커에, 테트라히드로푸란(THF) 500.0 질량부 및 결정질 폴리에스테르 8 500.0 질량부를 넣었다. 40℃에서 교반시킴으로써 결정질 폴리에스테르 8을 THF에 완전히 용해시켜서 결정질 폴리에스테르 수지 용액 1을 제조하였다.
<비정질 수지 용액 1의 제조>
교반 유닛을 포함하는 비이커에, 아세톤 500.0 질량부 및 비정질 수지 1 500.0 질량부를 넣었다. 40℃에서 교반시킴으로써 비정질 수지 1을 아세톤에 완전히 용해시켜서 비정질 수지 용액 1을 제조하였다.
<수지 미립자 분산액 1의 제조>
먼저, n-헥산 870.0 질량부를 적하 깔대기를 포함하는 2목 플라스크에 넣고 가열에 의해 건조시켰다. 이어서, n-헥산 42.0 질량부, 베헤닐 아크릴레이트(탄소 원자수 22개의 직쇄 알킬기를 갖는 알코올의 아크릴레이트) 52.0 질량부, 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3 질량부를 다른 비이커에 넣고 20℃에서 교반시킴으로써 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 단량체 용액을 적하 깔대기내로 도입하였다. 반응기를 질소로 소제한 후에, 단량체 용액을 폐쇄된 시스템에서 1 시간에 걸쳐 40℃에서 적하하였다. 적하를 완료한 후에, 3 시간 동안 교반을 수행하였다. 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3 질량부 및 n-헥산 42.0 질량부를 다시 적하하고, 40℃에서 3 시간 동안 교반을 수행하였다. 온도를 실온으로 저하시켜서, 수 평균 입자 직경이 200 nm이고 고형분이 20 질량%인 수지 미립자 분산액 1을 수득하였다.
<결정질 폴리에스테르 분산액 1의 제조>
결정질 폴리에스테르 8 115.0 질량부
이온성 계면활성제 네오젠(Neogen) RK(다이이치 고교 세이야쿠 컴패니, 리미티드) 5.0 질량부
이온교환수 180.0 질량부
상기 성분들을 서로 혼합하고 100℃로 가열하였다. 혼합물을 이카(IKA)에서 제조한 울트라-투락스(ULTRA-TURRAX) T50을 사용해서 충분히 분산시킨 후에 압력 방출형 가울린(Gaulin) 균질화기를 사용해서 1 시간 동안 분산시켰다. 이와 같이 하여, 수평균 입자 직경(D1)이 200 nm이고 고형분이 40 질량%인 결정질 폴리에스테르 분산액 1을 수득하였다.
<비정질 수지 분산액 1>
비정질 수지 1 115.0 질량부
이온성 계면활성제 네오젠 RK(다이이치 고교 세이야쿠 컴패니, 리미티드 제조) 5.0 질량부
이온교환수 180.0 질량부
상기 성분들을 서로 혼합하고 100℃로 가열하였다. 혼합물을 이카에서 제조한 울트라-투락스 T50을 사용해서 충분히 분산시킨 후에 압력 방출형 가울린 균질화기를 사용해서 1 시간 동안 분산시켰다. 이와 같이 하여, 수평균 입자 직경이 200 nm이고 고형분이 40 질량%인 비정질 수지 분산액 1을 수득하였다.
<착색제 분산액 1의 제조>
C.I. 피그먼트 블루 15:3 100.0 질량부
아세톤 150.0 질량부
유리 비이드(1 mm) 300.0 질량부
상기 물질들을 내열성 유리 용기에 넣고 도료 진탕기(도요 세이키 세이야쿠쇼, 리미티드)를 사용해서 5 시간 동안 분산시켰다. 상기 유리 비이드를 나일론 메쉬를 사용해서 제거하여 착색제 분산액 1을 수득하였다.
<착색제 분산액 2의 제조>
C.I. 피그먼트 블루 15:3 45.0 질량부
이온성 계면활성제 네오젠 RK(다이이치 고교 세이야쿠 컴패니, 리미티드) 5.0 질량부
이온교환수 200.0 질량부
상기 물질들을 내열성 유리 용기에 넣고 도료 진탕기를 사용해서 5 시간 동안 분산시켰다. 상기 유리 비이드를 나일론 메쉬를 사용해서 제거하여 착색제 분산액 2를 수득하였다.
<왁스 분산액 1의 제조>
카르누바 왁스(융점: 81℃) 16.0 질량부
니트릴기를 가진 스티렌-아크릴 수지(스티렌: 60 질량부, n-부틸 아크릴레이트: 30 질량부, 아크릴로니트릴: 10 질량부, 피이크 분자량: 8500) 8.0 질량부
아세톤 76.0 질량부
상기 물질들을 임펠러(impeller)를 포함하는 유리 비이커(이와키 글래스 컴패니, 리미티드 제조)에 넣었다. 시스템을 70℃로 가열함으로써 카르누바 왁스를 아세톤에 용해시켰다.
이어서, 시스템을 50 rpm하에 서서히 교반하면서 점차로 3 시간에 걸쳐 25℃로 냉각시켜서 유백색 용액을 수득하였다.
상기 용액을 크기가 1 mm인 유리 비이드 20 질량부와 함께 내열성 용기에 넣고 도료 진탕기를 사용해서 3 시간 동안 분산시켜 왁스 분산액 1을 수득하였다.
왁스 분산액 1중의 왁스의 입자 직경을 마이크로트랙(Microtrac) 입자 직경 분포 분석기 HRA(X-100)(니키소 컴패니, 리미티드 제조)를 사용해서 측정하였다. 수평균 입자 직경은 200 nm였다.
<왁스 분산액 2의 제조>
파라핀 왁스(HNP 10, 니뽄 세이로 컴패니, 리미티드 제조, 융점: 75℃) 45.0 질량부
양이온성 계면활성제 네오젠 RK(다이이치 고교 세이야쿠 컴패니, 리미티드) 5.0 질량부
이온교환수 200.0 질량부
상기 물질들을 서로 혼합하고 95℃로 가열하였다. 그 혼합물을 이카에서 제조한 울트라-투락스 T50을 사용해서 충분히 분산시킨 후에 압력 방출형 가울린 균질화기를 사용해서 분산시켰다. 이와 같이 하여, 수평균 입자 직경(D1)이 200 nm이고 고형분이 25 질량%인 왁스 분산액 2를 수득하였다.
실시예 1
(토너 입자(처리전)의 제조)
도 1에 도시한 실험 장치에서, 밸브 (V1) 및 (V2)와 압력 조절 밸브(3)을 폐쇄하였다. 수지 미립자 분산액(1)을 교반 메카니즘 및 토너 입자 교반용 필터를 포함하는 내압 과립화 탱크(T1)에 넣었다. 내부 온도를 30℃로 조정하였다. 이어서, 밸브(V1)를 개방하여 이산화탄소(순도: 99.99%)를 펌프(P1)를 사용해서 실린더(B1)로부터 내압 과립화 탱크(T1)으로 도입하였다. 내부 압력이 5 MPa에 도달하였을 때, 밸브(V1)를 폐쇄하였다.
블록 중합체 수지 용액(1), 왁스 분산액(1), 착색제 분산액(1), 및 아세톤을 수지 용액 탱크(T2)에 넣고, 내부 온도를 30℃로 조정하였다.
이어서, 밸브(V2)를 개방하여 펌프(P2)를 사용해서 수지 용액 탱크(T2)의 내용물을 과립화 탱크(T1)로 도입하면서, 과립화 탱크(T1)의 내부를 2000 rpm하에 교반시켰다. 내용물을 완전히 도입하였을 때, 밸브(V2)를 폐쇄하였다.
도입한 후에, 과립화 탱크(T1)의 내부 압력은 8 MPa였다.
질량 기준으로 다양한 물질들의 양은 다음과 같았다.
블록 중합체 수지 용액 1 160.0 질량부
왁스 분산액 1 62.5 질량부
착색제 분산액 1 25.0 질량부
아세톤 35.0 질량부
수지 미립자 분산액 1 25.0 질량부
이산화탄소 320.0 질량부
30℃ 및 8 MPa에서 이산화탄소의 농도를 문헌 [Journal of Physical and Chemical Reference data, vol. 25, P. 1509-1596]에 설명된 상태 방정식으로부터 계산하였다. 도입된 이산화탄소의 질량은 과립화 탱크(T1)의 부피와 상기 농도를 곱하여 계산하였다.
수지 용액 탱크(T2)의 내용물을 과립화 탱크(T1)로 도입한 후에, 교반을 2000 rpm하에 3분 동안 수행하여 과립화를 중단하였다.
이어서, 밸브(V1)를 개방하여 이산화탄소를 펌프(P1)를 사용해서 실린더(B1)로부터 과립화 탱크(T1)로 도입하였다. 이 때, 압력 조절 밸브(V3)를 10 MPa가 되도록 조정하고, 과립화 탱크(T1)의 압력을 10 MPa로 유지시키면서 이산화탄소를 더 유동시켰다. 이러한 과정을 통해서 과립화 이후에 액체입자로부터 추출된 유기 용매(주로 아세톤)를 함유하는 이산화탄소를 용매 회수 탱크(T3)로 방출하였다. 이어서, 유기 용매와 이산화탄소를 서로 분리시켰다.
과립화 탱크(T1)로 도입된 이산화탄소의 질량이 초기에 과립화 탱크(T1)로 도입된 이산화탄소의 질량의 5배에 도달하였을 때, 이산화탄소의 도입을 중단하였다. 이 시점에서, 유기 용매를 함유하는 이산화탄소를 유기 용매를 함유하지 않는 이산화탄소로 완전히 치환하였다.
이어서, 압력 조절 밸브(V3)를 점차로 개방하여 과립화 탱크(T1)의 압력을 대기압으로 감소시켰다. 이와 같이 하여, 여과된 토너 입자(처리전) 1을 수집하였다. 수득한 토너 입자(처리전) 1을 DSC 측정에 의해 시험하였다. 최대 흡열 피이크의 피이크 온도는 58℃였다.
(어니일링 처리)
항온 건조로(사타케 케미칼 이큅먼트 매뉴팩츄어링 리미티드에서 제조한 41-S5)를 사용해서 어니일링 처리를 수행하였다. 항온 건조로의 내부 온도를 51℃로 조정하였다.
토너 입자(처리전) 1를 균일하게 퍼지도록 스테인레스 트레이상에 놓았다. 이 트레이를 항온 건조로에 넣었다. 트레이는 12시간 동안 정치된 후 취출되었다. 이와 같이 하여, 어니일링된 토너 입자(처리후) 1을 수득하였다.
(토너 1의 제조 방법)
토너 입자(처리후) 1 100 질량부에 대하여, 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미세 분말(수평균 1차 입자 직경: 7 nm) 1.8 질량부 및 루틸 산화티타늄 미세 분말(수평균 1차 입자 직경: 30 nm) 0.15 질량부를 서로 5분 동안 건식 공정을 통해서 헨쉘(Henschel) 믹서(니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴패니, 리미티드 제조)를 사용하여 혼합함으로써, 본 발명의 한 측면에 의한 토너 1을 수득하였다. 하기 표 5에 토너 1의 물리적 특성을 제시하였다.
시차 주사 열량분석계로 측정한 토너 1의 흡열 곡선에서, 최대 흡열 피이크는 왁스로부터 유도된 흡열 피이크와 중첩되지 않았다. 그러므로, 분석에서, 최대 흡열 피이크는 결합제 수지로부터 유도된 흡열 피이크로서 간주하였다. 도 3은 토너 1의 DSC 곡선을 나타낸 것이다.
수득한 토너에 대하여 다음과 같은 평가를 수행하였다. 하기 표 6에 평가 결과를 제시하였다.
(1) 저온 고착성
저온 고착성은 캐논 가부시키가이샤에서 제조한 시판되는 프린터인 LBP5300을 사용해서 평가하였다. LBP5300은 단일 성분 접촉 현상을 사용하며, 현상 캐리어상의 토너의 양을 토너 조절 부재를 사용해서 조절한다. 시판되는 카트리지에서 토너를 제거하고 카트리지 내부를 공기 송풍에 의해 세정하고 카트리지에 수득한 토너를 충전함으로써 평가용 카트리지를 준비하였다. 수득한 카트리지를 표준 온도 및 습도(23℃/60%)하에 24 시간 동안 방치하였다. 카트리지를 LBP5300의 시안 위치에 장착하고 더미(dummy) 카트리지를 다른 위치에 장착하였다. 이어서, 비고착 토너 이미지(단위면적당 하중된 토너의 양: 0.6 mg/㎠)를 복사기용 일반지(81.4 g/㎡) 및 카드보드(157 g/㎡)상에 형성하였다.
캐논 가부시키가이샤에서 제조한 시판되는 프린터 LBP5900의 고착 장치를 고착 온도를 수동으로 설정할 수 있도록 전환시켰다. 이와 같이 하여, 고착 장치의 회전 속도를 245 mm/s로 변경하고 닙(nip) 압력을 98 kPa로 변경하였다. 표준 온도 및 습도 환경에서, 80℃ 내지 150℃ 범위에서 한번에 고착 온도 5℃를 증가시킴으로써, 각각의 고착 온도에서 상기 비고착 이미지의 고착된 이미지를 전환된 고착 장치를 사용하여 수득하였다.
얇은 유연지(예: 제품명 "더스퍼(Dusper)", 오주 코오포레이션 제조)를 수득한 고착된 이미지의 이미지 영역상에 놓았다. 4.9 kPa의 하중을 얇은 종이를 통해서 이미지 영역에 가하면서 이미지 영역을 5회 마찰시켰다. 마찰 이전과 이후의 이미지 농도를 측정하고, 이미지 농도의 감소 백분율 ΔD(%)을 하기 식으로부터 계산하였다. ΔD(%)가 10% 미만인 온도를 고착 개시 온도로 정의하였으며, 이 온도를 저온 고착성 평가용 인디케이터로서 사용하였다. 이미지 농도는 X-라이트에서 제조한 색 반사 농도계 X-라이트(X-Rite) 404A를 사용해서 측정하였다.
ΔD(%)= {(마찰전의 이미지 농도 - 마찰후의 이미지 농도)/마찰전의 이미지 농도} x100
또한, 동일한 테스트를 표준 온도 및 습도에 보관한 카트리지 대신에 40℃ 및 95% RH의 극심한 환경에서 50일 동안 보관한 카트리지를 사용해서 수행하였다.
(2) 열 보관 내성
토너 1 약 10 g을 100 mL 폴리컵에 넣고 50℃에서 항온 오븐에, 그리고 53℃에서 항온 오븐에 3일 동안 방치하였다. 이후에, 토너 1을 시각적 검사를 통해서 평가하였다. 열 보관 내성의 평가 기준은 이하에 제시하였다.
A: 응집이 관찰되지 않고 초기 상태와 동일한 상태임.
B: 응집이 약간 일어나지만, 폴리컵을 약 5회 가볍게 흔들어 줌으로써 분해됨.
C: 응집이 일어나지만, 손가락으로 풀어줌으로써 쉽게 분해됨.
D: 응집이 심하게 일어남.
E: 토너가 고화되어 사용할 수 없음.
(3) 이미지 농도
고착된 이미지(단색 이미지)를 고온 및 고습도(30℃/80% RH) 환경에서 캐논 가부시키가이샤에서 제조한 시판되는 프린터인 LBP5300을 사용해서 캐논 가부시키 가이샤에서 제조한 컬러 레이저 복사지상에 형성하였다. 하중되는 토너의 양을 0.35 mg/㎠으로 조정하였다.
그 결과 얻은 이미지 농도를 X-라이트에서 제조한 반사 농도계(500 시리즈 분광농도계(Series Spectrodensitometer))를 사용해서 평가하였다.
실시예 2 내지 17 및 19
사용되는 수지의 유형 및 어니일링 조건을 하기 표 4에 제시한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 2 내지 17 및 19를 제조하였다. 하기 표 5에 수득한 토너의 물리적 특성을 제시하였다. 표 6에는 실시예 1에서 수행한 것과 동일한 평가의 결과를 제시하였다.
토너 5 및 9의 흡열 곡선에서, 최대 흡열 피이크는 왁스로부터 유도된 흡열 피이크와 중첩되었다. 그러므로, 분석시, 왁스로부터 유도된 흡열량를 최대 흡열 피이크로부터 차감하였다.
실시예 18
토너 입자(처리전 )1의 제조 방법에서 각 성분의 양을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 입자(처리전) 18을 제조하였다.
결정질 폴리에스테르 수지 용액 1 112.0 질량부
비정질 수지 용액 1 48.0 질량부
왁스 분산액 1 62.5 질량부
착색제 분산액 1 25.0 질량부
아세톤 35.0 질량부
수지 미립자 분산액 1 25.0 질량부
이산화탄소 320.0 질량부
수득한 토너 입자(처리전) 18을 DSC 측정으로 시험하였다. 최대 흡열 피이크의 피이크 온도는 65℃였다.
수득한 토너 입자(처리전) 18에 대하여, 어니일링 온도를 58℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 어니일링 처리를 수행함으로써 토너 18을 제조하였다.
하기 표 5에 수득한 토너의 물리적 특성을 제시하였다. 하기 표 6에 실시예 1에서 수행한 것과 동일한 평가의 결과를 제시하였다.
비교예 1
(비교예 토너 입자 1의 제조 방법)
결정질 폴리에스테르 분산액 1 109 질량부
비정질 수지 분산액 1 104 질량부
착색제 분산액 2 28 질량부
왁스 분산액 2 46 질량부
폴리알루미늄 클로라이드 0.41 질량부
상기 성분들을 둥근 바닥 스테인레스 플라스크에 넣고 울트라-투락스 T50을 사용해서 충분히 혼합하고 분산시켰다. 이어서, 폴리알루미늄 클로라이드 0.36 질량부를 여기에 첨가하고, 울트라-투락스 T50을 사용해서 더 분산시켰다. 혼합물을 교반하에 가욜용 오일 배쓰로 47℃로 가열하고, 그 온도로 60 분동안 유지시켰다. 비정질 수지 미립자 분산액 1을 30 질량부의 양으로 상기 혼합물에 서서히 첨가하였다. 용액의 pH를 0.5 몰/L 수산화나트륨 수용액을 사용해서 5.4로 조정한 후에, 스테인레스 플라스크를 밀봉하고, 마그네틱 시일(magnetic seal)을 사용해서 교반을 계속하면서 96℃로 가열하고 5 시간 동안 유지시켰다.
반응 완료시에, 혼합물을 냉각시키고, 여과하고 이온교환수로 충분히 세척한 후에, 누체(Nutsche) 흡인 여과에 의해서 고체-액체 분리 처리하고, 40℃에서 이온교환수 3L에 재분산시켰다. 이어서, 300 rpm하에 교반 및 세척을 15분 동안 수행하였다. 이 작업을 5회 더 반복하였다. 여과액의 pH가 7.0에 도달하였을 때, 5A호 여과지를 사용해서 누체 흡인 여과에 의해 고체-액체 분리를 수행하였다. 이어서, 진공 건조를 12 시간 동안 수행하였다. 그 결과, 비교예 토너 입자 1을 수득하였다.
외부 첨가제를 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 토너 입자 1에 첨가하여 비교예 토너 1을 수득하였다.
하기 표 5에 수득한 토너의 물리적 특성을 제시하였다. 하기 표 6에 실시예 1에서 수행한 것과 동일한 평가의 결과를 제시하였다.
비교예 2
비교예 1에서 초기에 첨가된 결정질 폴리에스테르 분산액 1 및 비정질 수지 분산액 1의 양을 각각 170 질량부 및 43 질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 비교예 토너 2를 제조하였다.
하기 표 5에 수득한 토너의 물리적 특성을 제시하였다. 하기 표 6에 실시예 1에서 수행한 것과 동일한 평가의 결과를 제시하였다.
비교예 3
실시예 1에서 토너 입자(처리전) 1을 어니일링하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 토너 3을 제조하였다.
하기 표 5에 수득한 토너의 물리적 특성을 제시하였다. 도 3은 비교예 토너 3의 DSC 곡선을 도시한 것이다. 하기 표 6에 실시예 1에서 수행한 것과 동일한 평가의 결과를 제시하였다.
참고예 1 내지 4
사용된 수지의 유형 및 어니일링 조건을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 참고예 토너 1 내지 4를 제조하였다.
하기 표 5에 수득한 토너의 물리적 특성을 제시하였다. 하기 표 6에 실시예 1에서 수행한 것과 동일한 평가의 결과를 제시하였다.
Figure pct00004
Ex: 실시예
C.E.: 비교예
R.E.: 참고예
Figure pct00005
Ex: 실시예
C.E.: 비교예
R.E.: 참고예
Figure pct00006
Ex: 실시예
C.E.: 비교예
R.E.: 참고예
이상에서는 예시적인 실시양태에 의해 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않는다는 것을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 변형예 및 균등한 구조와 기능도 모두 포함하는 것으로 해석해야 한다.
본 출원은 2010년 7월 22일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2010-165305호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
T1 과립화 탱크
T2 수지 용액 탱크
T3 용매 회수 탱크
B1 이산화탄소 실린더
P1, P2 펌프
V1, V2 밸브
V3 압력 조절 밸브

Claims (8)

  1. 토너 입자들을 포함하되, 각각의 토너 입자가 결합제 수지, 착색제, 및 왁스를 포함하고,
    상기 결합제 수지는 50 질량% 이상의 양의 폴리에스테르 단위를 갖는 수지 ( a)를 함유하며;
    여기서, 상기 토너의 흡열량을 시차 주사 열량분석계로 측정할 경우,
    (1) 상기 결합제 수지로부터 유도되는 흡열 피이크(peak) 온도(Tp)는 50℃ 이상 80℃ 이하이고;
    (2) 상기 결합제 수지로부터 유도되는 총 흡열량(ΔH)은 결합제 수지의 질량을 기준으로 하여 30 [J/g] 이상 125 [J/g] 이하이며;
    (3) 흡열 과정의 개시 온도로부터 Tp까지 상기 결합제 수지로부터 유도되는 흡열량을 ΔHTp [J/g]으로 나타낼 때, ΔH 및 ΔHTp가 하기 수학식 (1)을 만족하고;
    (4) 흡열 과정의 개시 온도로부터 Tp보다 3.0℃ 더 낮은 온도까지 상기 결합제 수지로부터 유도되는 흡열량을 ΔHTp-3 [J/g]으로 나타낼 때, ΔH 및 ΔHTp-3가 하기 수학식 (2)를 만족하는 것인, 토너:
    [수학식 1]
    0.30 ≤ ΔHTp/ΔH ≤ 0.50 (1)
    [수학식 2]
    0.00 ≤ ΔHTp-3/ΔH ≤ 0.20 (2)
  2. 제1항에 있어서, 상기 ΔH 및 ΔHTp-3 [J/g]이 하기 수학식 (3)을 만족하는 것인 토너:
    [수학식 3]
    0.00 ≤ ΔHTp-3/ΔH ≤ 0.10 (3)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결합제 수지로부터 유도된 총 흡열량(ΔH)이 30 [J/g] 이상 80 [J/g] 이하인 토너.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 수지로부터 유도된 흡열 곡선의 반치폭이 5.0℃ 이하인 토너.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량(number-average molecular weight)(Mn)이 8000 이상 30000 이하이고, 중량평균 분자량(weight-average molecular weight)(Mw)이 15000 이상 60000 이하이며, 여기서 Mn과 Mw는 토너의 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의해 얻은 것인 토너.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 (a)가 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트를 갖는 블록 중합체를 함유하는 것인 토너.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지 (a)가 우레탄 결합을 통해서 서로 결합된 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트 및 결정질 구조를 형성하지 않는 세그먼트를 갖는 블록 중합체를 함유하는 것인 토너.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 수지 (a)가 결정질 구조를 형성할 수 있는 세그먼트를 수지 (a)의 총량에 대하여 50 질량% 이상의 양으로 갖는 것인 토너.
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