JP2002318471A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着性、耐オフセット性と保存性のバランス
に優れる電子写真用トナーを提供する。 【解決手段】 水酸基価が０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が８０℃〜１４０
℃である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移
点が５０〜７５℃、軟化点が１１５℃〜１３５℃である
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とが、混合比（Ａ）／
（Ｂ）＝５／９５〜４５／６５（質量比）の割合で混合
されてなるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と
着色剤とを少なくとも含有することを特徴とする電子写
真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現
像に用いられる電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】複写機の高速化、小型化及び低消費電力
化にともない、より一層定着可能温度域が広いトナーの
開発が望まれている。そこで、結晶性ポリエステルと無
定形（非晶性）ビニル重合体とを化学的に結合させたブ
ロック重合体またはグラフト共重合体をトナー用バイン
ダー樹脂の主成分とすることが提案されている（特開平
４−２６８５８号公報）が、保存安定性、定着性、耐オ
フセット性及び環境安定性等に未だ改善の余地があり、
且つブレンド品と異なり、両者のブロック率やグラフト
率を高めるために特別の縮重合剤による重合工程を必要
とする等、製造コスト面で課題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性、定着性、耐オフセット性及び環境安定性のいず
れにも優れ、製造コスト面でも有利な電子写真用トナー
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真用トナ
ーは、 （１）水酸基価が０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３
〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が８０℃〜１４０℃である
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移点が５０
〜７５℃、軟化点が１１５℃〜１３５℃である非晶性ポ
リエステル樹脂（Ｂ）とが、混合比（Ａ）／（Ｂ）＝５
／９５〜４５／６５（質量比）の割合で混合されてなる
ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤とを
少なくとも含有することを特徴とする。

【０００５】（２）トナーの粘弾性測定における１５０
℃でのｔａｎδ（Ｇ’／Ｇ”）が０．０５〜１．５で、
且つ同温度でのＧ”が５．０×１０⁴Ｐａ以下である請
求項（１）記載の電子写真用トナーである。（但し
Ｇ’：貯蔵弾性率、Ｇ”：損失弾性率を示す）

【０００６】（３）トナー中の結晶性ポリエステル樹脂
（Ａ）の分散粒径が０．０５〜０．２μｍである請求項
（１）又は（２）に記載の電子写真用トナーである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明における結着樹脂は、結晶性
ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂
（Ｂ）との混合品を主成分とする。ここで結晶性ポリエ
ステル（Ａ）の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）
により、試料１０ｍｇを一定の昇温速度(１０℃／ｍｉ
ｎ)で加熱したときの融解ピーク値を示す温度（特開平
２６８５８号右下欄５−１０行参照）として表され、保
存性と低温定着性の観点から通常８０〜１４０℃、より
好ましくは８０〜１２０℃である。結晶性ポリエステル
（Ａ）の融解は保存性の観点から狭い温度範囲で起こる
ことが好ましく、融解ピークの半値幅（融解ピークの１
／２高さを示すときの温度）は通常２０℃以下、好まし
くは１５℃以下である。

【０００８】本発明の結晶性ポリエステル（Ａ）は環境
安定性の観点から、水酸基価は通常０．５〜５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
一般に、通常のポリエステルでは水酸基価を低くするた
め酸成分を多く反応させることが考えられるが、酸価が
高くなり過ぎトナーにしたときの帯電性が悪くなる。ま
た、酸成分としてカルボン酸の低級アルキルエステルを
使用することも考えられるが、酸成分が昇華しやすかっ
たり、反応が十分進みにくく、水酸基価を５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下にすることは困難である。さらに酸成分とアル
コール成分との反応率を上げるだけでは粘度が高くなり
すぎ、低温定着性の効果が小さくなる。

【０００９】本発明の結晶性ポリエステル（Ａ）は残存
する水酸基をモノカルボン酸無水物でエステル化するこ
とで水酸基価を０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇにすることが
できる。水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満か、５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと分散制御が難しい。またト
ナーの帯電性の観点から、酸価は通常３〜２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ま
た限定するものではないが、低温定着性の観点から結晶
性ポリエステル（Ａ）の１５０℃における溶融粘度は通
常０．００５〜１Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００５〜
０．８Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０１〜０．５Ｐａ
・ｓである。さらに結晶性ポリエステル（Ａ）の重量平
均分子量は限定するものではないが、通常１，０００〜
１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００
である。

【００１０】本発明の結晶性ポリエステル（Ａ）を構成
するものとして、耐ブロッキング性が良好である点で、
主に芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。特に、芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジオール或いはこれらの誘導体か
らなる熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステルであること
が望ましく、また、特に前記結晶性ポリエステル（Ａ）
が、フタル酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物からなる骨格を持つ熱可塑性の結晶性芳香族ポリ
エステルであることが更に望ましい。なお、芳香族、あ
るいはポリオキシエチレン鎖等の分子間の相互作用によ
り一定の規則性を持って配列しうる骨格を有するポリエ
ステルは、結晶性がより高くなるので特に好ましい。

【００１１】本発明の目的を達成するためには、前記結
晶性ポリエステル（Ａ）に含まれるビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物の含有量は、全アルコール成
分の５０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、アル
コール成分の全量がビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物であるものが特に望ましい。ここで、本発明
で用いられる結晶性ポリエステル（Ａ）を得るに用いる
芳香族ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、及びその誘導体等が挙げられる。

【００１２】また、同様に、芳香族ジオールとしては、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物として、
例えばポリオキシエチレン（２．０：平均モル付加数、
以下同じ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン（２．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン（６．０）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン及びその誘導体等が挙げられる。

【００１３】本発明における結晶性ポリエステル（Ａ）
を構成するその他の成分としては、必要に応じて以下の
二価、または三価以上のカルボン酸化合物を使用するこ
とができる。二価カルボン酸成分として、例えばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マ
ロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等が挙げられる。三価以上のカルボン酸成分とし
ては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれ
らの無水物等が挙げられる。

【００１４】また、その他のジオール成分としては、例
えば水添ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。三価
以上のアルコール成分としてはソルビトール、１，２，
３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオー
ル、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２
−メチルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４
−ブタントリオール、トリメチロ−ルエタン、トリメチ
ロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン
等が挙げられる。

【００１５】上記の三価以上のカルボン酸およびアルコ
ールは、本発明における主旨を逸脱しない範囲で使用す
ることができる。但し、二価カルボン酸と二価のアルコ
ールのみを用いる様にして得た線状ポリエステル系樹脂
の方が、各特性の最適化をはかり易く好ましい。

【００１６】本発明における結晶性ポリエステル（Ａ）
は、触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反
応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることが
できる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定さ
れるものではないが、通常２０〜３００℃で３０分〜２
４時間である。上記反応を行う際の触媒としては、例え
ば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。

【００１７】本発明に使用される結着樹脂は、上記した
結晶性ポリエステル（Ａ）と以下に説明する非晶性ポリ
エステル（Ｂ）の混合物である。ここで非晶性ポリエス
テル（Ｂ）は、ガラス転移点（以下、Ｔｇと記す）が５
０〜７５℃、好ましくは５７〜６５℃であり、軟化点
（以下、Ｔｍと記す）が１１５℃〜１３５℃のものであ
る。非晶性ポリエステル（Ｂ）のＴｇと、Ｔｍの範囲を
特に規定することにより、トナーとした場合の耐ブロッ
キング性・低温定着性のバランスの最適化を図ることが
できる。

【００１８】本発明に用いる非晶性ポリエステル（Ｂ）
は、多価アルコールおよび多価カルボン酸から誘導され
る。末端カルボン酸、末端水酸基を封止するため、ある
いは分子量の調整や反応の制御を目的として、モノアル
コールまたはモノカルボン酸またはその無水物を併用す
ることもできる。多価アルコールの内、二価アルコール
としては、 （１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール
類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物；

【００１９】（２）ハイドロキノン、カテコール、レゾ
ルシン、ピロガロール、ビスフェノール類（ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールスルホンなど）および水素添加ビスフェノー
ル類およびこれらにアルキレンオキサイドを付加させた
フェノール系グリコール類； （３）ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレン
エーテル類；およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００２０】アルキレンオキサイド付加物を構成するも
のとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなどがあげられ、これら混合物を付加する場合、ブロ
ック付加でもランダム付加でも良い。これらの中で好ま
しいものは、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアル
キレンエーテル、エチレングリコール、ネオペンチルグ
リコールおよびビスフェノール類（特にビスフェノール
Ａ）にアルキレンオキサイドを２〜３モル付加させたも
の、およびこれらの混合物であり、特に好ましくはノボ
ラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル、
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを２〜３モル
付加させたもの、およびこれらの２種以上の混合物であ
る。

【００２１】３価以上のアルコール類の具体例として
は、 （４）炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビ
トール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セロールなど）； （５）炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール（１，
３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼンなど）；並び
にこれらのアルキレンオキサイド付加物； （６）イソシアヌル酸などの分子中に２個以上の活性永
素を有する複素環式化合物のオキシアルキレンエーテル
などが挙げられる。これらの中では、（４）および
（６）の化合物が好ましい。

【００２２】非晶性ポリエステル（Ｂ）を構成する多価
カルボン酸の内、ジカルボン酸の具体例としては （１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸類（例え
ば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸、イコサン２酸など）、

【００２３】（２）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン
酸類（例えば、テレフタール酸、イソフタール酸、フタ
ール酸など）、 （３）炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸類（例え
ば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸など）、 （４）炭素数４〜２０の不飽和ジカルボン酸類（例え
ば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン
酸、シトラコン酸、グルタコン酸など）、 （５）リノレイン酸の二量体、三量体などの重合脂肪
酸、 （６）ナジック酸、メチルナジック酸、オクチルコハク
酸、ドデセニルコハク酸など、およびこれらの酸の無水
物、低級アルキル（メチル、エチル）エステルなどが挙
げられる。

【００２４】ジカルボン酸は単独でも２種以上の混合物
としても使用できる。これらの中では、コハク酸、マレ
イン酸、フマール酸、フタール酸、イソフタール酸、テ
レフタール酸、オクチルコハク酸およびドデセニルコハ
ク酸に代表されるアルキルまたはアルケニル（炭素数４
〜１８）コハク酸が好ましい。

【００２５】３価以上のポリカルボン酸類の具体例とし
ては、 （７）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸類（例え
ば、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−
ヘキサントリカルボン酸など）； （８）炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸類（例え
ば、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸な
ど）； （９）炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸類（例え
ば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５
−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸など）；並
びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルな
ど）エステルが挙げられる。これらの中では、（９）お
よびその無水物や低級アルキルエステルが好ましい。

【００２６】末端カルボン酸、末端水酸基を封止するた
め、あるいは分子量の調整や反応の制御を目的として使
用されるモノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、
トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン
酸、およびステアリン酸などが挙げられる。また、同目
的のモノアルコールの具体例としては、ベンジルアルコ
ール、トルエンー４−メタノールおよびシクロヘキサン
メタノールなどのモノアルコールが挙げられる。

【００２７】本発明の非晶性ポリエステル（Ｂ）を構成
するカルボン酸類とアルコール類との比率はアルコール
性水酸基当量／カルボキシル基当量が、通常０．５〜
２．０、好ましくは０．６〜１．６、更に好ましくは
０．７〜１．４となるような比率であればよい。また、
必要により３価以上のカルボン酸類および／または３価
以上のアルコール類を用いる場合は、通常３５質量％以
下、好ましくは２５質量％以下である。３価以上のカル
ボン酸類および／または３価以上のアルコール類が３５
質量％を越えるとトナーの低温定着性が不充分である。

【００２８】重縮合反応は、必要により触媒（例えばジ
ブチル錫オキサイド、酸化第一錫、テトラブチルチタネ
ートおよびパラトルエンスルホン酸）を使用することが
でき、通常１００〜３００℃の範囲の任意の温度下で行
うことができる。また、この反応は、常圧または減圧
下、さらに不活性ガスや溶媒の存在下または不存在下で
行うことができる。

【００２９】本発明では、結晶性ポリエステル（Ａ）と
非晶性ポリエステル（Ｂ）とを混合することにより、本
発明における結着樹脂の主成分となるポリエステル樹脂
が得られる。両者の混合に際しては、適宜の溶剤（キシ
レン等）の存在下で溶解又は膨潤させ、加熱撹拌下によ
り混合させた後で、溶剤を留去することで混合結着樹脂
を得ることができる。結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶
性ポリエステル（Ｂ）の混合比（Ａ）／（Ｂ）は、５／
９５〜４５／５５（質量比）、好ましくは１０／９０〜
４０／６０（質量比）である。ポリエステル樹脂（Ａ）
とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比が５／９５（質量
比）以下であると定着性が不十分となり、４５／５５
（質量比）以上であると耐ブロッキング性が不十分とな
る。

【００３０】また、本発明のトナーの粘弾性測定におけ
る１５０℃でのｔａｎδ（Ｇ’／Ｇ”）は０．０５〜
１．５、且つ同温度でのＧ”が５．０×１０４ｐａ以下
であることが好ましい。但しＧ’：貯蔵弾性率、Ｇ”：
損失弾性率を示す。これは、低温定着性、高温オフセッ
ト性のバランス、最適な低温定着性を達成するために規
定される。また、トナー中のポリエステル樹脂（Ａ）の
分散粒径は、定着性、保存安定性のバランスを最適化す
るために０．０５〜０．２μｍとすることが望ましい。
分散性が不良であると帯電量分布が広がり着色度も低下
するので好ましくない。

【００３１】本発明で使用することのできる着色剤とし
ては、周知の黒や有彩色の着色剤があげられる。黒の着
色剤としては製法により分類されるが、例えばファーネ
スブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、ランププラック等のカーボンブ
ラックが挙げられる。有彩色着色剤としては、有機顔料
が挙げられる。青系の有機顔料としては、例えばフタロ
シアニン系のC.I.Pigment Blue １５-３、インダンスロ
ン系のC.I.Pigment Blue ６０等が、赤系の有機顔料と
しては、例えばキナクリドン系のC.I.Pigment Red １２
２、アゾ系のC.I.Pigment Red ２２、C.I.Pigment Red
４８：１、C.I.Pigment Red ４８：３、C.I.Pigment Re
d ５７：１等が、

【００３２】黄系の有機顔料としては、例えばアゾ系の
C.I.Pigment Yellow １２、C.I.Pigment Yellow １３、
C.I.Pigment Yellow １４、 C.I.Pigment Yellow １
７、イソインドリノン系のC.I.Pigment Yellow １１
０、ベンズイミグゾロン系のC.I.Pigment Yellow １５
１、C.I.Pigment Yellow １５４、C.I.Pigment Yellow
１８０等が挙げられる。トナー１００質量部中の着色剤
の含有量は、１〜２０質量部の範囲内にあることが好ま
しい。より好ましくは２〜１０質量部である。

【００３３】トナーの帯電制御は、上記した結着樹脂と
着色剤自体で行ってもよいが、必要に応じて帯電制御剤
やシリカ等の各種添加剤を併用してもよい。帯電制御剤
としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム
塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリ
レン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染
料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料
等が必要に応じて用いられる。これらの中にはオリエン
ト化学社製「ボントロンＳ−３２」、保土ヶ谷化学社製
「Aizen Spilon Black TRH」等がある。

【００３４】カラートナーにおいては無色の帯電制御剤
を使用するのが望ましく、サリチル酸またはサリチル酸
とアルキルアルコールのエステルの金属錯化合物であ
る、この様なものとしては、オリエント化学社製「ボン
トロンＥ−８４」、日本カーリット製「ＬＲ−１４７」
等が挙げられる。更に必要に応じて種々のワックス類を
トナー中に分散し用いることができる。例えばモンタン
酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエ
チレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワック
ス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用
出来る。好適なワックス類としては、例えばビスコール
６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ビスコール３３０Ｐ、
ＴＰ−３２〔三洋化成工業（株）製〕、ミツイハイワッ
クスＮＰ５０５、同Ｐ２００、同Ｐ３００、同Ｐ４００
等が挙げられる。

【００３５】本発明のトナーを得るための製造方法は、
公知慣用の任意の手段に依って得る事ができるが、例え
ば結着樹脂と着色剤と必要に応じて各種添加剤を樹脂の
融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級す
ることにより得ることが出来る。着色剤は樹脂中に均一
に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるい
は樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いて
も良い。

【００３６】具体的には、例えば、上記の結着樹脂と着
色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加
圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混
合する。この際、樹脂中に着色剤が均一に分散すればよ
く、その溶融混練の条件は特に限定されるものではない
が、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。次い
で、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕
し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられ
る。トナー粒子としては、平均粒子径５〜１０μｍのも
のが好ましい。必要に応じ、シリカを外添することによ
り、より粉体流動性等を向上させることができて実用上
好適である。

【００３７】シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水
性等を有するものが挙げられ、例えば二酸化珪素を各種
のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で
表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商
品名で市販されているものがある。ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ9
72，Ｒ974，Ｒ202，Ｒ805，Ｒ812，ＲＸ200，ＲＹ200、
Ｒ809，ＲＸ50〔日本アエロジル（株）〕、Ｗａｃｋｅ
ｒ ＨＤＫ Ｈ2000、Ｈ2050ＥＰ〔ワッカーケミカルズイ
ーストアジア（株）〕、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ-10、ＳＳ-1
5，ＳＳ-20，ＳＳ-50，ＳＳ-60，ＳＳ-100、ＳＳ-50
Ｂ，ＳＳ-50Ｆ，ＳＳ-10Ｆ、ＳＳ-40、ＳＳ-70，ＳＳ-7
2Ｆ〔日本シリカ工業（株）〕

【００３８】シリカとしては、比較的大きい平均粒子径
を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するもの
があり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリ
カの外添量としては、トナーに必要な帯電量の付与、感
光体ドラムへの影響、トナーの環境特性等を考慮して、
トナー粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が
実用上好適である。前記シリカをトナー粒子に外添させ
る方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘン
シェルミキサーなどや、ハイブリダイザ一等のいわゆる
表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添
は、トナー粒子の表面にシリカを付着させるようにして
も良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるよ
うにしても良い。

【００３９】本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉
末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微
粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、
もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用
される。

【００４０】

【実施例】以下に具体的に実施例により本発明を説明す
る。特に、断わらない限り「部」は、質量部を示す。な
お下記実施例等で使用した物性値の測定方法を下記に示
す。 （イ）軟化点（Ｔｍ） 高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ-5
00）を用い、サンプルの半分が流出する温度を軟化点と
する（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋ
ｇ／ｃｍ²、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。

【００４１】（ロ）ガラス転移点（Ｔｇ） 示差走査熱量計（セイコー電子工業（抹）製、ＤＳＣ２
１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。 （ハ）分子量測定 装置：昭和電工株式会社製ＳＹＳＴＥＭ−１１、カラ
ム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ２本、測
定温度：４０℃、試料溶液：０．２５質量％のテトラヒ
ドロフラン溶液、注入量：１００ｍｌ、検出器：屈折率
検出器、なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用い
て作成した。

【００４２】（ニ）１５０℃におけるトナー粘弾性測定 トナー粘弾性測定は、レオメトリックス社製のＲＭＳ−
８００メカニカル・スペクトロメーターを用いて測定さ
れる。 ［ジオメトリー：パラレルプレート、測定温度範囲：５
０〜２００℃、角周波数：１Ｈｚ、歪み：１０％以下
（自動）、試料：１．０〜２．５ｇを錠剤成型器にて成
型したものを使用］ （ホ）融点測定 ＪＩＳ−Ｋ７１２２−１９８７に準じて測定し、吸熱ピ
ークの温度を融点とした。

【００４３】 製造例１：本発明要件を満たす結晶性ポリエステル（Ａ−１） ・テレフタル酸 ２．５モル部 ・イソフタル酸 ２．５モル部 ・ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ ロパン ４．８モル部 からなる原料を、四つ口フラスコに入れ、撹拌器、コン
デンサー、温度計をセットして、窒素ガスを吹き込み、
触媒であるジブチル錫オキサイドを全酸成分に対して
０．０７質量部添加し、２２０℃にて脱水縮合により生
成した水を除去しながら１５時間反応させた。得られた
線状の結晶性ポリエステル（Ａ−１）の分子量は、Ｍ
ｗ：１１０００、Ｍｎ：４１００、融点は１２１℃、酸
価は４．２、水酸基価は１．２で本発明要件を満たすも
のであった。

【００４４】 製造例２：本発明要件を満たす結晶性ポリエステル（Ａ−２） ・テレフタル酸 ２．５モル部 ・イソフタル酸 ２．５モル部 ・ポリオキシエチレンー（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン ２．６モル部 ・ポリオキシプロピレンー（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）プロパン ２．２モル部 からなる原料を製造例１と同様の方法により結晶性ポリ
エステル（Ａ−２）を待た。得られた線状の結晶性ポリ
エステル（Ａ−２）の分子量は、Ｍｗ：１２０００、Ｍ
ｎ：４３００、融点１１６℃、酸価は４．７、水酸基価
は１．９で本発明要件を満たすものであった。

【００４５】 製造例３：本発明要件を満たさない結晶性ポリエステル（Ａ−３） ・セバシン酸 ７０７部 ・１，６ヘキサンジオール ４９６部 ・ジブチル錫オキサイド １．５部 からなる原料を均一溶解後、脱水しながら１２０℃にて
８時間反応させ、徐々に温度を上げ２００℃とし、さら
に減圧下で反応させた。更に温度を１３０℃とし、無水
酢酸８０部を加え、３時間反応させた後、生成した酢酸
と過剰の無水酢酸を留去し結晶性ポリエステル（Ａ−
３）を得た。（Ａ−３）の融点は６５℃、水酸基価は
２、酸価は１０で本発明要件を満たさないものであっ
た。

【００４６】 製造例４：本発明要件を満たさない結晶性ポリエステル（Ａ−４） ・シクロヘキサンジメタノール １００８部 ・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物 ９７５部 ・テレフタル酸 １４６１部（８．８モル相当） ・ジブチル錫オキサイド ２．０部 を均一溶解後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応さ
せ、徐々に温度を上げ２００℃とし、さらに減圧下で反
応させ結晶性ポリエステル（Ａ−４）を得た。（Ａ−
４）の融点は９２℃、水酸基価は３５、酸価は１６で本
発明要件を満たさないものであった。

【００４７】製造例５：本発明要件を満たす結晶性ポリ
エステル（Ａ−５） ・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加
物８９５部とした以外は、製造例４と同様の方法により
結晶性ポリエステル（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の融
点は８５℃、水酸基価は３．４、酸価は１８で本発明要
件を満たすものであった。

【００４８】製造例６：本発明要件を満たす非晶性ポリ
エステル（Ｂ−１） 温度計、トルク検知器の付いた撹拌機、冷却器および窒
素導入管の付いた反応槽中に ・ポリオキシプロピレン（３，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン ８３５部 ・核体数４．４のフェノールノボラック樹脂のプロピレンオキサイド４．４モル 付加物 ６０部 ・テレフタル酸 ３７６部 ・ジブチル錫オキサイド ３．５部 を入れて、窒素気流下２３０℃で反応させた。反応物に
透明感が出た時点から反応温度を２００℃に下げて減圧
下でポリエステル化反応を進めた。反応物の粘度が除々
に高くなり、撹拌機のトルクが所定の値を示す時点で反
応を停止し、反応物を取り出し急冷し非晶性ポリエステ
ル（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍ
は１２９℃で本発明要件を満たすものであった。

【００４９】製造例７：本発明要件を満たす非晶性ポリ
エステル（Ｂ−２） 撹拌機、温度計、Ｎ₂ガス導入管、分留管を有するフラ
スコに ・シクロヘキサンジメタノール ５７６部 ・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物 １９５０部 ・テレフタル酸 １４６１部 ・ジブチル錫オキサイド ４部 を仕込み、Ｎ₂ガス気流下、撹拌加熱昇温し、２４０℃
にて脱水縮合反応を行った。その際、原料モノマーが留
出しないよう注意を払い、もし留出した場合には留出分
を補填して、仕込組成通りの樹脂組成となるよう調整し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる迄反応した後取り出
して、非晶性ポリエステル（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−
２）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１２１℃で本発明要件を満
たすものであった。

【００５０】製造例８：本発明要件を満たす非晶性ポリ
エステル（Ｂ−３） シクロヘキサンジメタノール６９１部、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２．２モル付加物１５６０部、ネ
オペンチルグリコール４１．６部、ついでテレフタル酸
１４９４部とした以外は、製造例７と同様の方法により
非晶性ポリエステル（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のＴ
ｇは６８℃、Ｔｍは１３４℃で本発明要件を満たすもの
であった。

【００５１】製造例９：本発明要件を満たす非晶性ポリ
エステル（Ｂ−４） シクロヘキサンジメタノール６９１部、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２．２モル付加物１５１２部、ネ
オペンチルグリコール８３．６部、ついでテレフタル酸
１４９４部とした以外は、製造例７と同様の方法により
非晶性ポリエステル（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）のＴ
ｇは５７℃、Ｔｍは１２１℃で本発明要件を満たすもの
であった。

【００５２】製造例１０：本発明要件を満たさない非晶
性ポリエステル（Ｂ−５） シクロヘキサンジメタノール７３０部、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２．２モル付加物１４８９部、ネ
オペンチルグリコール８９．６部、ついでテレフタル酸
１３８９部とした以外は、製造例７と同様の方法により
非晶性ポリエステル（Ｂ−５）を得た。（Ｂ−５）のＴ
ｇは４９℃、Ｔｍはｌ１３℃で本発明要件を満たさない
ものであった。

【００５３】＜結着樹脂の準備＞冷却管、撹拌機付コル
ベンにキシレン２００部を仕込み、表１に記載した成分
を加え、窒素置換後、撹拌しながら１５０℃で８時間撹
拌し、キシレンに溶解または膨潤させた。その後１８０
℃でキシレンを留去し結着樹脂を得た。

【００５４】

【表１】

【００５５】＜トナー製造例＞表１記載のＴＢ−１〜１
３の結着樹脂の各々８８部にカーボンブラック（三菱化
学（株）製MA100）６部、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化
学工業（株）製スピロンブラックTRH）２部、ポリプロ
ピレンワックス４部を均一混合した後、内温１５０℃の
二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、
ディスパージョンセパレータで分級し平均粒径９μｍの
トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１５を得た。

【００５６】（１）定着性（ＭＦＲ） トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１５の各々４部にフェライトキ
ャリア（パウダーテック（株）製F-150）９６部を均一
混合し、市販複写機（シャープ（株）AR5030F）を用い
て紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを
市販複写機（シャープ（株）製SF8400A）の定着部を改
造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードで定着テストを行
った。学振式堅牢度試験機（砂消しゴムに１ｋｇの荷重
を載せ）により、定着機を通して定着された画像の上を
３往復こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度計に
て光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７
０％を越える際の定着ローラーの温度をいう。 定着率（％）＝〔（こすった後の像濃度）／（こする前
の像濃度）〕×１００ 定着ローラーの温度を１００〜２４０℃の間でコントロ
ールし、下記の基準で定着性の評価を行った。 ○：１６０℃未満 △：１６０℃以上１７５℃未満 ×：１７５℃以上

【００５７】（２）ホットオフセット発生温度（ＨＯ
Ｆ） 上記最低定着温度の測定に準じて、トナー像を転写して
上述の定着ローラーにより定着処理を行い、次いで白紙
の転写紙を同様の条件下で当該定着ローラーに送って、
これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作
を、前記定着ローラーの設定温度を順次上昇させた状態
で繰り返し、トナー汚れの生じた最低の設定温度をもっ
て、ホットオフセット発生温度とした。 ○：２１０℃以上 △：１９０℃以上２１０℃未満 ×：１９０℃未満

【００５８】（３）耐ブロッキング性（ＣＡＫ） １００ｍｌのガラス瓶に１０ｇのトナーを入れ、温度５
０℃の恒温槽に２日間放置し、下記の基準で評価した。 ○：全くブロッキングが見られない。 △：ソフトケーキング状態。 ×：ハードケーキングしている。

【００５９】

【表２】 ＊TN-14：トナー溶融混練温度を２００℃とし、混合せ
ん断力を小さくして作成した。 ＊TN-15：トナー溶融混練温度を１００℃とし、結晶性
ポリエステルＡの分散粒径を大きくして作成した。 ＊ｔａｎδ：粘弾性測定１５０℃におけるＧ’／Ｇ”規
定値０．０５〜１．５ ＊Ｇ”：粘弾性測定１５０℃における損失弾性率
（Ｇ”）規定値５．０×１０⁴Ｐａ以下 ＊分散粒径：トナー中の結晶性ポリエステル（Ａ）の分
散粒径（μｍ）

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明により低温定着性、耐ホットオフ
セット性、保存性のバランスに優れる電子写真トナーを
得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 天竺 英司 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 CA08 DA06 DA10 EA03 EA05 EA07 EA10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基価が０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
   酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が８０℃〜１４０
   ℃である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移
   点が５０〜７５℃、軟化点が１１５℃〜１３５℃である
   非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とが、混合比（Ａ）／
   （Ｂ）＝５／９５〜４５／６５（質量比）の割合で混合
   されてなるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と
   着色剤とを少なくとも含有することを特徴とする電子写
   真用トナー。
2. 【請求項２】 トナーの粘弾性測定における１５０℃で
   のｔａｎδ（Ｇ’／Ｇ”）が０．０５〜１．５で、且つ
   同温度でのＧ”が５．０×１０⁴Ｐａ以下である請求項
   １記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】トナー中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）
   の分散粒径が０．０５〜０．２μｍである請求項１又は
   ２に記載の電子写真用トナー。