JP4368311B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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(ii) G’(貯蔵弾性率)/G’’(損失弾性率)で定義されるtanδの測定値が150℃において0.05〜1.5で、且つ同温度でのG’’が5.0×104Pa以下であることを特徴とする上記(i)に記載の電子写真用トナー。
(iii) トナー中の生分解性を有するポリエステル樹脂(A)の分散粒径が0.05〜0.2μmであることを特徴とする上記(i)〜(ii)に記載の電子写真用トナー。
電子写真用トナーを提供することが可能となった。
生分解性ポリエステル樹脂(A)の融解は保存安定性の観点から狭い温度範囲で起こることが好ましく、融解ピークの半値幅はDSCの昇温速度2℃/分において、通常20℃以下、好ましくは15℃以下である。
トナーの帯電性の観点から本発明における結晶性の生分解性ポリエステル樹脂(A)の酸価は3〜20mgKOH/gであることが好ましく、3〜15mgKOH/gであることがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂(B)はガラス転移点(以下、Tgと記す)が50℃〜75℃、好ましくは57℃〜65℃であり、軟化点(以下、Tmと記す)が115℃〜135℃のものである。
WACKER HDK H2000、H2050EP〔ワッカーケミカルズイーストアジア(株)〕
Nipsil SS−10、SS−15,SS−20,SS−50,SS−60,SS−100、SS−50B,SS−50F,SS−10F、SS−40、SS−70,SS−72F〔日本シリカ工業(株)〕
〔軟化点(Tm)〕
高化式フローテスター((株)島津製作所製、CFT−500)を用い、サンプルの半分が流出する温度を軟化点とする(試料:1g、昇温速度:6℃/分、荷重:20kg/cm2、ノズル:1mmφ×1mm)。
〔ガラス転移点(Tg)〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製、DSC210)を用いて昇温速度10℃/分で測定する。
〔分子量測定〕
装置: 昭和電工(株)製 SYSTEM−11
カラム: 東ソー(株)製 TSK gel GMHXL2本
測定温度: 40℃
試料溶液: 0.25質量%のテトラヒドロフラン溶液
分子量測定試料の注入量: 100μl
検出器: 屈折率検出器
なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
〔150℃におけるトナー粘弾性測定〕
トナー粘弾性測定は、レオメトリックス社製のRMS−800メカニカル・スペクトロメーターを用いて測定される。
ジオメトリー: パラレルプレート
測定温度範囲: 50〜200℃
角周波数: 1Hz
歪み: 10%以下(自動)
試料: 1.0〜2.5gを錠剤成型器にて成型したものを使用
〔融点測定〕
JIS−K7122−1987に準じて測定し、吸熱ピークの温度を融点とした。
特記しない限り、生分解性試験は下記の方法によった。試験土壌を最大容水量の50%含水比として、その中にエマルジョンから得た皮膜を埋め込み、25℃における質量減少率で生分解性を測定した。試験土壌には茨城県東茨城郡羽鳥美野里町由木のSDSみのり農場の土壌(火山灰灰土)を用いた。エマルジョンからの皮膜の作成は、試料エマルジョンを20milのアプリケーターでシリコン離形紙を敷いたガラス板上に塗布し、直ちに130℃の熱風乾燥機で20分間乾燥して3cm×5cmに切り出したものを用いた。該皮膜と試験土壌との質量比は1:400とした。
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した1リットルのセパラブルフラスコに、ニューコール #1900(BA−2グリコール:組成;2,2’−ビス(4−ヒドロキシエチルオキシフェニル)プロパン:日本乳化剤株式会社製)を320g、コハク酸118g、テトライソプロピルチタネート0.05gを仕込み、窒素気流中、210〜215℃でエステル化して酸価8.2とした後、同温度で最終的には0.6Torrの減圧下180分間反応を行なった。得られたポリエステルは淡黄色透明、数平均分子量 16,200、重量平均分子量 40,000であった。これに、イソホロンジイソシアナート5gを加えた。粘度は急速に増加したが、ゲル化はしなかった。200℃で15分間反応後の高分子量ポリエステルの分子量は、数平均で15,600、質量平均で112,000となった。融点は105℃の生分解性を有するポリエステル樹脂(A−1)を得た。
製造例2
製造例1のコハク酸の変わりにアジピン酸 146gをつかった以外は同様の操作により、数平均分子量 33,200、重量平均分子量 108,800、融点90℃の生分解性を有するポリエステル樹脂(A−2)を得た。
製造例3
製造例1のコハク酸の変わりにセバシン酸 202gをつかった以外は、製造例1と同様の操作により、数平均分子量8,200、重量平均分子量 35,200、融点83℃の生分解性を有するポリエステル樹脂(A−3)を得た。
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した1リットルのセパラブルフラスコに、ニューコール#1900を320g、無水コハク酸100g、テトライソプロピルチタネート0.05gを仕込み、窒素気流中、210〜215℃でエステル化して酸価9.6とした後、同温度で最終的には0.6Torrの減圧下120分間反応を行なった。得られたポリエステルは淡黄色透明、数平均分子量11,000、重量平均分子量37,500であった。これに、イソホロンジイソシアナート5gを加えた。粘度は急速に増加したが、ゲル化はしなかった。200℃で15分間反応後の高分子量ポリエステルの分子量は、数平均で15,600、質量平均で112,000となった。融点は150℃のポリエステル樹脂(A−4)を得た。
温度計、トルク検知器の付いた攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にポリオキシプロピレン(3.1)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン835部、核体数4.4のフェノールノボラック樹脂のプロピレンオキサイド4.4モル付加物を60部、テレフタル酸376部、ジブチル錫オキサイド3.5部を入れて、窒素気流下230℃で反応させた。反応物に透明感が出た時点から反応温度を200℃に下げて減圧下でポリエステル化反応を進めた。反応物の粘度が徐々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す時点で反応を停止し、反応物を取り出し急冷し非晶性ポリエステル樹脂(B−1)を得た。(B−1)はTgが60℃、Tmが129℃であった。
攪拌機、温度計、N2ガス導入管、分留管を有するフラスコにシクロヘキサンジメタノール 576部、ビスフェノールA−エチレンオキサイド2.2モル付加物 1950部、ついでテレフタル酸 1461部とジブチル錫オキサイド 4部を仕込み、N2ガス気流下攪拌加熱昇温し、240℃にて脱水縮合反応を行なった。その際、原料モノマーが留出しないよう注意を払い、もし留出した場合には留出分を補填して、仕込組成通りの樹脂組成となるよう調整した。酸価が5mgKOH/gとなる迄反応させた後取り出して、非晶性ポリエステル樹脂(B−2)を得た。(B−2)はTgが62℃、Tmが121℃であった。
シクロヘキサンジメタノ−ル 691部、ビスフェノールA−エチレンオキサイド2.2モル付加物 1560部、ネオペンチルグリコール 41.6部、ついでテレフタル酸 1494部とした以外は、製造例5と同様の方法により非晶性ポリエステル樹脂(B−3)を得た。(B−3)はTgが68℃、Tmが134℃であった。
シクロヘキサンジメタノ−ル 691部、ビスフェノールA−エチレンオキサイド2.2モル付加物 1512部、ネオペンチルグリコール 83.6部、ついでテレフタル酸 1494部とした以外は、製造例5と同様の方法により非晶性ポリエステル樹脂(B−4)を得た。(B−4)はTgが57℃、Tmが121℃であった。
シクロヘキサンジメタノ−ル 730部、ビスフェノールA−エチレンオキサイド2.2モル付加物 1489部、ネオペンチルグリコール 89.6部、ついでテレフタル酸 1389部とした以外は、製造例5と同様の方法により非晶性ポリエステル樹脂(B−5)を得た。(B−5)はTgが49℃、Tmが113℃であった。
冷却管、攪拌機付コルベンにキシレン200部を仕込み、表1に記載した成分を加え、窒素置換後、攪拌しながら150℃で8時間攪拌し、キシレンに溶解または膨潤させた。その後180℃でキシレンを留去し結着樹脂(TB−1〜TB−15)を得た。
表1記載のTB−1〜TB−15の結着樹脂の各々88部にカーボンブラック(三菱化学(株)製 MA100)6部、及び荷電調整剤(保土ヶ谷化学工業(株)製 スピロンブラックTRH)2部、ポリプロピレンワックス4部を均一混合した後、内温150℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し、平均粒径9μmのトナーTN−1〜TN−15を得た。
こうして得られたトナーTN−1〜TN−15のそれぞれに対応して、以下の表2および表3に記載の各々の物性値ないしは性能を示す実施例又は比較例が表わされる。
(1)定着性(MFR)
トナーTN−1〜TN−15の各々4部にフェライトキャリア(パウダーテック(株)製 F−150)96部を均一混合し、市販複写機(シャープ(株)AR5030F)を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販複写機(シャープ(株)製 SF8400A)の定着部を改造して、A4紙35枚/分のスピードで定着テストを行なった。学振式堅牢度試験機(砂消しゴムに1kgの荷重をかけて使用)により、定着機を通して定着された画像の上を3往復こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が70%を越える際の定着ローラーの温度をもって評価した。
定着率(%)=〔(こすった後の像濃度)/(こする前の像濃度)〕×100
定着ローラーの温度を100〜240℃の間でコントロールし、定着性の評価を行なった。
○:160℃未満
△:160℃以上175℃未満
×:175℃以上
上記最低定着温度((1)の定着性試験において、定着率が70%を越える際の定着ローラーの温度)の評価に準じて、トナー像を転写して上述の定着ローラーにより定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該定着ローラーに送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナー汚れの生じた最低の設定温度をもって、ホットオフセット発生温度とした。
○:210℃以上
△:190℃以上210℃未満
×:190℃未満
100mlのガラス瓶に10gのトナーを入れ、温度50℃の恒温槽に2日間放置し、以下の基準で評価した。
○:全くブロッキングが見られない
△:ソフトケーキング状態
×:ハードケーキングしている
各トナーをフィルム化し、黒ボク土中約20cm下に埋め、生分解テストを行なったところ、実施例3で得られたフィルムは6ケ月後においても確認された。
○:完全分解して原形が消失していた
○△:ボロボロとなってはいるものの原形を留めていた
△:部分的に虫喰い状態となり分解の徴候が認められた
×:完全に原型を留めていた
性、環境安定性および環境低負荷性のいずれにも優れた電子写真用トナーとして利用可能
である。
Claims (3)
- 水酸基価が0.5〜5mgKOH/g、酸価が3〜20mgKOH/g、融点が80℃〜140℃である生分解性を有するポリエステル樹脂(A)とガラス転移点が50℃〜75℃、軟化点が115℃〜135℃であるポリエステル樹脂(B)とからなるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤を含んでなり、
また、生分解性を有するポリエステル樹脂(A)が、下記一般式(1)で表され、且つ一般式(1)で示されるポリエステルが、ビスフェノールAとエチレンオキシドとの下記一般式(2)の付加物に、下記一般式(3)で示されるジカルボン酸またはその反応性誘導体とを反応して得られる重量平均分子量が10,000以上のポリエステル100質量部に対して、多価イソシアナート化合物および/または変性多価イソシアナート化合物0.1〜10質量部を反応させることによって得られる重量平均分子量が30,000以上である生分解性を有するポリエステル樹脂(尚、各式中、mは2〜10の範囲の整数であり、Mは15以上である。)であり、
生分解性を有するポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の混合比((A)/(B))が5/95〜45/55(質量比)である電子写真用トナー。
- 150℃でのトナーのtanδが0.05〜1.5、且つ同温度でのトナーの損失弾性率G’’が5.0×104Pa以下であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真用トナー。
- 生分解性を有するポリエステル樹脂(A)の分散粒径が0.05〜0.2μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真用トナー。
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