KR20230162059A - 폴리에스테르 및 그 제조 방법 - Google Patents

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히데키 다나카
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

설계 자유도가 높고, 분자량을 크게 하여도 우수한 생분해성을 가질 수 있는 폴리에스테르 수지를 제공하는 것. 공중합 성분으로서, 히드록시기 함유 디카르복실산 성분과 디올 성분을 갖는 폴리에스테르이며, 상기 디올 성분 100 몰% 중, 지방족 디올 성분이 50 몰% 초과, 수평균 분자량이 3000 이상, 수산기가의 합계가 1000 eq/톤 이상인 폴리에스테르.

Description

폴리에스테르 및 그 제조 방법
본 발명은 우수한 생분해성을 갖는 폴리에스테르 수지 및 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
공중합 폴리에스테르 수지는 일반적으로 다가 카르복실산과 다가 알코올로 구성되어 있다. 다가 카르복실산과 다가 알코올의 선택, 조합 및 분자량의 고저는 자유롭게 컨트롤할 수 있기 때문에, 도료, 코팅제 및 접착제 등 다양한 용도로 널리 사용되고 있다.
특히 측쇄에 수산기를 갖는 폴리에스테르는 경화제 등과의 반응성이 양호하고, 공업적으로도 유용하기 때문에, 각종 폴리에스테르가 제안되어 있다.
예컨대 특허문헌 1에는, 지방족 디카르복실산디글리시딜에스테르와 지방족 디카르복실산을 반응시켜 얻어지는 생분해성 지방족 폴리에스테르 중합체가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 수산기가가 0.5∼5 mgKOH/g인 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 전자 사진용 토너가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등으로 형성되는 수산기가 10∼60 mgKOH/g 정도의 폴리에스테르계 수지를 도공제로서 이용한 가스 배리어성 적층체가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공고 평7-13129호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제4368311호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4325303호 공보
최근 마이크로플라스틱 문제를 해결하는 수단의 하나로서 생분해성 폴리에스테르가 주목을 받고 있다. 그러나, 특허문헌 1의 생분해성 지방족 폴리에스테르 중합체는, 디올 단위가 디글리시딜기 유래의 단위(즉, 글리세린 상당)에 한정되기 때문에, 다가 카르복실산 단위와 다가 알코올 단위의 조합 자유도가 낮다. 특허문헌 2의 생분해성 폴리에스테르 수지는 수산기가가 5 mgKOH/g으로 낮아, 충분한 생분해성을 갖는다고는 말하기 어렵다. 또한 특허문헌 3에서 얻어지는 생분해성 폴리에스테르 수지는 수산기가 고분자 말단에밖에 존재하지 않기 때문에, 분자량을 크게 하면 수산기가가 내려가 생분해성이 뒤떨어져 버린다는 점에 과제가 있다.
또한 특허문헌 2의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 180∼220℃에서 5∼16시간의 에스테르화 반응과, 180∼220℃에서 2∼16시간의 감압 반응에 의해서 달성되는 것으로, 환경 부하가 크다는 점에 과제가 있다. 특허문헌 1, 3에는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 기재가 없으며, 생분해성이 우수한 폴리에스테르 수지를 적은 환경 부하로 제조할 수 있는 방법은 알려져 있지 않다.
본 발명의 목적은, 설계 자유도가 높고, 분자량을 크게 하여도 우수한 생분해성을 가질 수 있는 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 우수한 생분해성을 갖는 폴리에스테르 수지를 적은 환경 부하로 합성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 목적은, 측쇄에 수산기를 갖는 폴리에스테르를 높은 자유도로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 공중합 성분으로서, 히드록시기 함유 디카르복실산 성분과 디올 성분(단, 히드록시기 함유 디카르복실산 성분을 제외한다)을 갖는 폴리에스테르로서,
상기 디올 성분 100 몰% 중, 지방족 디올 성분이 50 몰% 초과,
수평균 분자량이 3000 이상,
수산기가의 합계가 1000 eq/톤 이상인 폴리에스테르.
[2] JIS K6950:2000에 기초한 BOD 시험(호기적 수계 산소 소비량 측정)에 있어서의 상기 폴리에스테르의 생분해도는 6개월 이내에 10% 이상인 상기 [1]에 기재한 폴리에스테르.
[3] 상기 폴리에스테르는 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 폴리에스테르.
Figure pct00001
(식 중, Y1은 상기 히드록시기 함유 디카르복실산 성분에 포함되는 기이며, OH 또는 수소 원자를 나타내고, A는 상기 디올 성분에 포함되는 기이며, 디올 잔기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다.)
[4] 상기 폴리에스테르는, 불소를 500 질량ppm 이상, 황을 250 질량ppm 이상 함유하는 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재한 폴리에스테르.
[5] 상기 폴리에스테르는 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재한 폴리에스테르.
[6] 상기 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재한 폴리에스테르와 수산기에 대하여 반응성을 갖는 경화제를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
[7] 상기 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재한 폴리에스테르를 함유하는 접착제.
[8] 상기 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재한 폴리에스테르를 함유하는 도료.
[9] 히드록시기 함유 디카르복실산과 디올을 60∼150℃의 저온 용융 중축합법으로 축합하는 폴리에스테르의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 설계 자유도가 높고, 분자량을 크게 하여도 우수한 생분해성을 가질 수 있는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 생분해성을 갖는 폴리에스테르 수지를 적은 환경 부하로 합성할 수 있다. 특히 본 발명의 제조 방법에 의하면, 측쇄에 수산기를 갖는 폴리에스테르를 높은 자유도로 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분(단, 히드록시기 함유 디카르복실산 성분을 제외한다)으로 구성되는 공중합 폴리에스테르로서,
상기 다가 카르복실산 성분으로서 히드록시기 함유 디카르복실산 성분을 포함하고,
상기 다가 알코올 성분으로서 디올 성분을 포함하며 또한 디올 성분 100 몰% 중 지방족 디올 성분을 50 몰% 초과하여 포함하고, 또한,
수평균 분자량이 3000 이상,
수산기가의 합계가 1000 eq/톤 이상이다.
본 발명의 폴리에스테르에는 히드록시기 함유 디카르복실산 성분에 유래하는 히드록시기가 측쇄 성분으로서 많이 존재하기 때문에, 분자량을 크게 하여도 우수한 생분해성을 발휘한다. 또한 히드록시기 함유 디카르복실산 성분과 디올 성분은 특별히 한정되지 않기 때문에 설계 자유도를 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르에 관해서 설명한다.
히드록시기 함유 디카르복실산 성분
본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 다가 카르복실산 성분은 히드록시기 함유 디카르복실산 성분을 포함한다. 히드록시기 함유 디카르복실산은, 1 이상의 히드록시기(바람직하게는 알코올성 수산기)와 2개의 카르복시기를 갖는 화합물이며, 바람직하게는 히드록시기 함유 지방족 디카르복실산이다.
히드록시기 함유 지방족 디카르복실산으로서는, 히드록시알칸디카르복실산이 바람직하고, 상기 알칸은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋으며, 직쇄상인 것이 바람직하다. 히드록시기 알칸디카르복실산에 있어서 2개의 카르복시기는 다른 탄소 원자에 결합해 있는 것이 바람직하고, 알칸의 가장 장쇄의 양끝의 탄소 원자에 카르복시기가 결합해 있는 것이 보다 바람직하고, 직쇄상 알칸의 양끝의 탄소 원자에 카르복시기가 결합해 있는 것이 보다 더욱 바람직하다. α,ω-알칸디카르복실산이며, 양끝 이외의 탄소 원자에 히드록시기가 결합해 있는 화합물이 가장 바람직하다.
히드록시기 함유 디카르복실산의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 또한 히드록시기의 수도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1∼4이며, 바람직하게는 1 또는 2이다. 히드록시기를 복수 갖는 경우, 복수의 히드록시기는 다른 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다.
히드록시기 함유 디카르복실산 성분으로서는, 2-히드록시프로판2산(타르트론산이라고도 한다), 2-히드록시부탄2산(사과산이라고도 한다), 2,3-디히드록시부탄2산(주석산이라고도 한다), 2-디히드록시-2-메틸부탄2산(시트라말산이라고도 한다), 3-히드록시펜탄2산, 2,3,4-트리히드록시펜탄2산, 2-히드록시헥산2산, 2,3,4,5-테트라히드록시헥산2산 등을 들 수 있고, 사과산, 주석산이 특히 바람직하다. 히드록시기 함유 디카르복실산 성분은 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명의 히드록시기 함유 디카르복실산 성분에는, 상기 히드록시기 함유 디카르복실산 성분을 구성하는 히드록시기 및 2개의 카르복시기 이외의 작용기는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 포함하지 않는 것이 바람직한 작용기로서는, 티올기, 알데히드기, 아지드기, 할로겐기, 디술피드기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸리덴기 및 상기 히드록시기 함유 디카르복실산을 구성하는 카르복시기 이외의 다른 카르복시기 등이 예시된다.
공중합 성분으로서 상기 히드록시기 함유 디카르복실산 성분 이외의 다가 카르복실산 성분(이하, 그 밖의 다가 카르복실산 성분이라고 한다)이 포함되어 있어도 좋다.
그 밖의 다가 카르복실산 성분이란, 중합에 관여하는 카르복시기 이외의 반응성 작용기를 포함하지 않는 다가 카르복실산이다. 그 밖의 다가 카르복실산 성분으로서, 지환족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산, 방향족 다가 카르복실산 등이 예시된다. 또한 이들 그 밖의 다가 카르복실산 성분은, 트리카르복실산, 상기 히드록시기 함유 디카르복실산 성분 이외의 디카르복실산(기타 디카르복실산이라고 하는 경우가 있다)의 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는 기타 디카르복실산이다.
지환족 다가 카르복실산의 바람직한 구체예로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 및 그 산무수물 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다.
지방족 다가 카르복실산의 바람직한 구체예로서, 숙신산, 아디프산, 아젤라익산, 세바신산, 도데칸2산, 다이머산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.
방향족 다가 카르복실산의 바람직한 구체예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디펜산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산 및 이들의 금속염, 암모늄염 등의 술폰산기, 또는 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.
그 밖의 다가 카르복실산 성분은 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용하여도 좋다.
다가 카르복실산 성분이 히드록시기 함유 디카르복실산 성분과 그 밖의 다가 카르복실산 성분으로 구성되어 있는 경우, 히드록시기 함유 디카르복실산 성분의 비율은 높을수록 바람직하다. 구체적으로는 폴리에스테르의 다가 카르복실산 성분 100 몰%에 대하여 히드록시기 함유 디카르복실산 성분은 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 99 몰% 이상, 100 몰%의 순으로 함유량이 높을수록 바람직하다.
디올 성분
본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 다가 알코올 성분은, 디올 성분을 공중합 성분으로서 포함하고, 또한 상기 디올 성분 100 몰% 중, 지방족 디올 성분을 50 몰% 초과하여 포함한다. 지방족 디올 성분을 50 몰% 초과하여 함유시키면, 폴리에스테르의 유리 전이점 저하 및 친수성 향상에 의해 생분해성을 향상시킬 수 있다.
지방족 디올 성분은, 탄화수소기로서 지방족 탄화수소기(알킬기, 알킬렌기, 알킨기 등의 1∼3가의 포화 또는 불포화 탄화수소기(단, 4가의 탄소 원자를 포함한다), 단, 시클로알킬기 등의 지환식 탄화수소기는 포함하지 않는다)만을 포함하는 디올 성분을 의미하고, 직쇄의 지방족 디올, 분자 구조 내에 분기 구조를 갖는 지방족 디올의 어느 것이라도 좋고, 또한 히드록시기는 지방족 탄화수소의 주쇄(가장 장쇄), 측쇄의 어디에 갖고 있어도 좋다. 분기 구조를 갖는 지방족 디올이 바람직하고, 분기 구조를 도입함으로써 비정질 폴리에스테르가 얻어지기 때문에 생분해성이 우수한 유연한 고분자 재료를 제공할 수 있다.
직쇄의 지방족 디올의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 9 이하이며, 바람직한 구체예로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올을 들 수 있다.
분기 구조를 갖는 지방족 디올의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 바람직한 구체예로서는 1,2-프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 디메틸올헵탄을 들 수 있다.
또한 본 발명에서는, 양 말단에 카르복실산기를 갖는 지방족 디카르복실산의 양 말단을 글리콜로 변성한 디올; 지방족 디올 내에 에테르 결합을 갖는 디올(예컨대 지방족 디올을 구성하는 지방족 탄화수소의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 삽입된 화합물), 지방족 디올 내에 에스테르 결합을 하나 갖는 디올도 지방족 디올 성분으로서 바람직하다. 단, 히드록시기 함유 디카르복실산 성분은 디올 성분에서 제외한다.
상기 양 말단을 글리콜로 변성하는 지방족 디카르복실산의 바람직한 구체예는 상기 지방족 다가 카르복실산의 바람직한 구체예가 해당한다.
상기 지방족 디올 내에 에테르 결합을 갖는 디올의 바람직한 구체예는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디올 내에 에스테르 결합을 하나 갖는 디올의 바람직한 구체예는, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 모노카프릴린, 모노카프린, 네오펜틸글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 네오펜틸글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에서는, 지방족 디올 성분이 폴리카보네이트디올(예컨대 아사히가세이케미칼즈사 제조의 듀라놀(등록상표)) 등의 디올 폴리머라도 좋다.
지방족 디올 성분으로서 직쇄의 지방족 디올, 분기 구조를 갖는 지방족 디올의 어느 한쪽 혹은 양쪽을 병용하여도 좋다. 또한 직쇄의 지방족 디올은 1종 또는 2종 이상 이용하여도 좋고, 분기 구조를 갖는 지방족 디올은 1종 또는 2종 이상을 이용하여도 좋다.
또한 상기 지방족 디올 성분으로서는, 지방족 디올 내에 티오에테르 결합을 갖는 디올(예컨대 지방족 디올을 구성하는 지방족 탄화수소의 탄소-탄소 결합의 사이에 티오에테르 결합이 삽입된 화합물. 이하, 디티오에테르디올 성분이라고 한다)도 바람직하다. 디티오에테르디올 성분은, 티오에테르 결합에 더하여, 에스테르 결합, 에테르 결합 등(바람직하게는 에스테르 결합)이 삽입되어 있는 것도 바람직하다. 바람직한 디티오에테르디올 성분에는, 양 말단에 디올 성분으로 될 수 있는 구조를 갖는 하기 성분도 포함된다.
(H)-O-(CH2)n-S-R-S-(CH2)n-O- (H)
식 중, n은 4∼11이고, R은 산성 프로톤을 갖지 않는 유기기이다. 또한, (H) 부분은 폴리에스테르 내에는 존재하지 않고, O는 상기 디카르복실산 성분과 결합하여 에스테르 결합을 형성하고 있다.
상기 디티오에테르디올 성분(바람직하게는 -O-(CH2)n-S-R-S-(CH2)n-O-)은, 대응하는 디올(바람직하게는 HO-(CH2)n-S-R-S-(CH2)n-OH)을 디카르복실산과 중축합함으로써 폴리에스테르 내에 도입된 것이라도 좋지만, 디카르복실산과 불포화 알코올(바람직하게는 HO-(CH2)n-2-CH=CH2)과의 디에스테르와 디티올(바람직하게는 HS-R-SH)을 티올-엔 클릭 반응함으로써 폴리에스테르 내에 도입된 성분이라도 좋다. 불포화 알코올은, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알코올인 한, 상기 예시한 HO-(CH2)n-2-CH=CH2 이외의 화합물이라도 좋고, 바람직하게는 한쪽 끝에 탄소 이중 결합을 갖고, 다른 쪽 끝에 히드록시기를 갖는 1가의 알코올이다. 또한 불포화 알코올의 탄소수는 바람직하게는 3∼11이다.
불포화 알코올의 바람직한 구체예는 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 6-헵텐-1-올, 7-옥텐-1-올, 8-노넨-1-올, 9-데센-1-올, 10-운데센-1-올 등을 들 수 있다.
디티올(HS-R-SH)
상기 디티올은 바람직하게는 알칸디티올 또는 에스테르 결합을 갖는 디티올이다.
알칸디티올은 바람직하게는 탄소수 6∼10이다.
알칸디티올의 바람직한 구체예는, 1,8-옥탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올 등의 α,ω-알칸디티올을 들 수 있다.
에스테르 결합을 갖는 디티올은, 디올(포화 지방족 디올 등)과 메르캅토카르복실산(바람직하게는 메르캅토 포화 지방족 카르복실산 등)과의 디지에스테르를 들 수 있고, 바람직하게는 양 말단에 티올기를 갖는 포화 지방족 디카르복실산에스테르이다. 또한 에스테르 결합을 갖는 디티올의 탄소수는 바람직하게는 6∼8이다. 에스테르 결합을 갖는 디티올의 바람직한 구체예로서, 에틸렌비스(티오글리콜레이트), 1,4-부탄디올비스(티오글리콜레이트), 에틸렌비스(3-메르캅토프로피오네이트)를 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 디올 성분 100 몰% 중, 지방족 디올 성분이 50 몰% 초과이며, 지방족 디올 성분 이외의 디올 성분(기타 디올 성분이라고 하는 경우가 있다)이 포함되어 있어도 좋다. 기타 디올 성분으로서 예컨대 방향족 디올 성분, 지환족 디올 성분을 1종 또는 2종 이상 포함하여도 좋다.
방향족 디올 성분으로서는, 예컨대 1 분자 내에 1 이상의 방향환 구조와 2개의 히드록시기를 갖는 화합물이며, 방향족 디올 성분을 구성하는 탄소수는 예컨대 6∼20이다. 방향족 디올 성분은 방향족 디올 화합물, 방향족 디올 화합물의 글리콜 변성물, 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 디올 화합물의 글리콜 변성물 또는 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물이다.
방향족 디올 화합물의 바람직한 구체예는, 1,2-페닐렌글리콜(카테콜), 1,3-페닐렌글리콜(레조르시놀), 1,4-페닐렌글리콜(히드로퀴논), 나프탈렌디올, 비스페놀A, 비스페놀F 등을 들 수 있다.
방향족 디올 화합물의 글리콜 변성물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 방향족 디올 1 몰에 대하여 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 2 몰 부가된 화합물이다. 방향족 디올 화합물의 글리콜 변성물의 바람직한 구체예는, 1,2-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,2-페닐렌글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물, 1,3-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,3-페닐렌글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,4-페닐렌글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물, 나프탈렌디올의 에틸렌옥사이드 부가물, 나프탈렌디올의 프로필렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 방향족 디카르복실산 1 몰과 글리콜 1 몰, 또는 방향족 디카르복실산 1 몰과 글리콜 2 몰로부터 얻어지는 방향족 디카르복실산모노에스테르, 또는 방향족 디카르복실산디에스테르이다. 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물의 바람직한 구체예는, 테레프탈산의 에틸렌글리콜 변성물, 테르프탈산의 프로필렌글리콜 변성물, 이소프탈산의 에틸렌글리콜 변성물, 이소프탈산의 프로필렌글리콜 변성물, 오르토프탈산의 에틸렌글리콜 변성물, 오르토프탈산의 프로필렌글리콜 변성물 등; 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디펜산, 5-히드록시이소프탈산; 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산, 술포테레프탈산 및/또는 이들의 금속염, 암모늄염 등의 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 등의 글리콜 변성물을 들 수 있다.
상기 구체예 중 보다 바람직하게는, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물(예컨대 산요가세이고교사 제조의 뉴폴(등록상표) BPE-20T), 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물(예컨대 산요가세이고교사 제조의 뉴폴 BP-5P) 등의 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1∼2 몰 부가하여 얻어지는 글리콜류; 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET) 등의 테레프탈산의 에틸렌글리콜 변성물이다.
지환족 디올 성분은, 1 분자 내에 1 이상의 지환식 구조(주로 4∼6원환)와 2개의 히드록시기를 갖는 화합물이며, 지환식 디올을 구성하는 탄소수는 예컨대 5∼20이다. 지환족 디올 성분은 지환족 디올 화합물, 지환족 디카르복실산의 글리콜 변성물이 바람직하다.
지환족 디올 화합물의 바람직한 구체예는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메틸올, 스피로글리콜, 수소화비스페놀A, 수소화비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 수소화비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
지환족 디카르복실산의 글리콜 변성물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 지환족 디카르복실산 1 몰과 글리콜 1 몰, 또는 지환족 디카르복실산 1 몰과 글리콜 2 몰로부터 얻어지는 지환족 디카르복실산모노에스테르, 또는 지환족 디카르복실산디에스테르이다. 지환족 디카르복실산의 글리콜 변성물의 바람직한 구체예는, 1,4-시클로헥산디카르복실산의 에틸렌글리콜 변성물, 1,4-시클로헥산디카르복실산의 프로필렌글리콜 변성물, 1,3-시클로헥산디카르복실산의 에틸렌글리콜 변성물, 1,3-시클로헥산디카르복실산의 프로필렌글리콜 변성물, 1,2-시클로헥산디카르복실산의 에틸렌글리콜 변성물, 1,2-시클로헥산디카르복실산의 프로필렌글리콜 변성물을 들 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르는 다가 알코올 성분으로서 3가 이상의 알코올 성분(이하, 그 밖의 다가 알코올 성분이라고 한다)이 포함되어 있어도 좋고, 바람직하게는 3가∼6가, 보다 바람직하게는 3가의 알코올 성분이다. 그 밖의 다가 알코올 성분으로서는, 방향족 다가 알코올이나 지환족 다가 알코올 등의 환식 다가 알코올, 3가 이상의 지방족 알코올이 예시된다. 그 밖의 다가 알코올 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 좋다.
3가의 알코올 성분으로서는, 예컨대 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 등의 지방족 트리올; 시클로헥산트리올 등의 지환족 트리올; 피로갈롤, 플로로글루시놀 등의 방향족 트리올을 들 수 있다.
4가 이상의 알코올 성분으로서는 예컨대 에리트리톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨을 들 수 있다.
본 발명에서는 전체 알코올 성분 중 디올 성분(지방족 디올 성분 및 지방족 디올 이외의 디올 성분)의 비율이 높을수록 바람직하다. 구체적으로는 폴리에스테르의 전체 알코올 성분 100 몰%에 대하여 디올 성분은 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 99 몰% 이상, 100 몰%의 순으로 함유량이 높을수록 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 디올 성분 100 몰% 중, 지방족 디올 성분이 50 몰% 초과이며, 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이다.
수평균 분자량: 3000 이상
본 발명의 폴리에스테르의 수평균 분자량은 3000 이상, 바람직하게는 4000 이상이다. 실용상 요구되는 특성, 예컨대 도막의 강인성, 가공 시의 도막 물성 등을 고려하면, 수평균 분자량을 3000 이상으로 할 필요가 있다. 본 발명의 폴리에스테르에서는, 수평균 분자량을 크게 하여도 수산기가를 소정치 이상으로 할 수 있어, 폴리에스테르의 강인성과 가수분해성을 양립할 수 있다. 수평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 제조 공정에서의 취급성, 예컨대 중축합 중의 용융 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하여 반응 용기, 예컨대 플라스크로부터 용이하게 빼낼 수 있게 하기 위해서는, 수평균 분자량은 바람직하게는 30000 이하, 보다 바람직하게는 25000 이하이다.
수산기가의 합계: 1000 eq/톤 이상
본 발명의 폴리에스테르는 1000 eq/톤 이상, 바람직하게는 2000 eq/톤 이상의 수산기가를 갖는다. 수산기가가 많을수록 우수한 생분해성을 발휘한다.
수산기가의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 친수성 향상에 의한 가수분해 안정성의 저하를 고려하면, 바람직하게는 15000 eq/톤 이하, 보다 바람직하게는 10000 eq/톤 이하이다.
또한, 수산기가는 폴리에스테르의 분자 말단의 히드록시기와 측쇄의 히드록시기의 합계이다. 또한 수산기가의 측정 방법은 JIS K0070에 기초하여 측정된 값이며, 상세한 조건은 실시예에 기재한 것과 같다.
폴리에스테르의 생분해도
본 발명의 폴리에스테르는 생분해성이 우수한 특성을 갖고 있고, 바람직하게는 6개월 이내에 10% 이상, 보다 바람직하게는 1개월(30일)에 5% 이상의 생분해도를 갖는다.
폴리에스테르의 생분해도는, JIS K6950:2000에 규정되어 있는 BOD 시험(호기적 수계 산소 소비량 측정)에 기초하여 측정된 값이며, 상세한 조건은 실시예에 기재한 것과 같다.
본 발명의 폴리에스테르는 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중, Y1은 상기 히드록시기 함유 디카르복실산 성분에 포함되는 기이며, OH 또는 수소 원자를 나타내고, A는 상기 디올 성분에 포함되는 기이며, 디올 잔기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다.)
m, n은 각각 독립적인 정수이며, 0 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.
A가 나타내는 디올 잔기는, 적어도 상기에 설명한 본 발명에 따른 지방족 디올 성분에 유래하는 디올 잔기이다. 지방족 디올 성분에는 상기 직쇄의 지방족 디올, 분기 구조를 갖는 지방족 디올, 양 말단에 카르복실산기를 갖는 지방족 디카르복실산의 양 말단을 글리콜로 변성한 디올, 지방족 디올 내에 에테르 결합을 갖는 디올, 디올 폴리머, 지방족 디올 내에 티오에테르 결합을 갖는 디올 등이 포함된다.
본 발명의 폴리에스테르는, 폴리에스테르의 전체 구성 단위를 100 몰%로 했을 때, 식 (1)의 구성 단위는 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 99 몰% 이상, 100 몰%의 순으로 높을수록 바람직하다.
불소, 황
본 발명의 폴리에스테르는 불소, 황을 함유하여도 좋다. 불소는 폴리에스테르에 발수성, 발유성, 내열성, 내약품성 등의 특성 향상에 기여한다. 또한 황은 폴리에스테르의 고융점화에 기여한다.
본 발명의 폴리에스테르는 불소를 500 질량ppm 이상 및 황을 250 질량ppm 이상 함유하는 것이 바람직하다.
불소의 함유량은 보다 바람직하게는 1000 질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 2000 질량ppm 이상이다. 불소 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 8000 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5000 질량ppm 이하이다.
황의 함유량은 보다 바람직하게는 500 질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1000 질량ppm 이상이다. 황 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 황 함유량이 지나치게 많으면 내열성이나 내약품성이 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하게는 5000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 4000 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3000 질량ppm 이하이다.
또한, 불소, 황의 함유량은 촉매에 유래하는 불소, 황이며, 디올 성분으로서 사용하는 디티오에테르디올 성분에 유래하는 황은 제외한다. 따라서, 예컨대 폴리에스테르 내에 촉매에 유래하는 황과 폴리머에 삽입되어 있는 디티오에테르디올 성분에 유래하는 황이 포함되어 있는 경우는, 이온 크로마토그래프 분석에 의해서 얻어진 황의 양으로부터 폴리머에 삽입되어 있는 황의 양을 제외한 값이 상기 촉매 유래의 황 함유량이다.
불소, 황의 함유량은, 예컨대 초기 주입 시의 불소, 황 첨가량을 조정하거나, 혹은 폴리에스테르 중합 후, 용제로 희석한 폴리에스테르를 수중에 적하하여 재침전시켜 폴리에스테르와 촉매 유래 성분을 분리함으로써 조정할 수 있다.
유기 용제
본 발명의 폴리에스테르는 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직한 실시양태이다.
유기 용제를 포함하지 않는 본 발명의 폴리에스테르를 이용하면 인체 및 환경에 우수한 접착제, 도료 등 각종 제품을 제조할 수 있다.
유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 폴리에스테르 100 질량% 중, 유기 용제가 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0 질량%인 것을 말한다.
유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 각종 공지된 유기 용제이다. 유기 용제의 구체예로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르계 용제; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르계 용제; N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤계 용제 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물
본 발명의 폴리에스테르를 이용한 수지 조성물도 바람직한 실시양태이다. 예컨대 본 발명의 폴리에스테르와 수산기에 대하여 반응성을 갖는 경화제를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물이 바람직하다.
경화제는 폴리에스테르의 수산기와 경화 반응을 일으키는 성분을 함유하고 있으면 된다. 이러한 경화제에는 시판되는 경화제를 사용하여도 좋고, 아사히가세이(주) 제조의 듀라네이트(등록상표) 24A-100, TPA-100, TLA-100 등의 폴리이소시아네이트 화합물등이 예시된다. 경화제는 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 좋다. 수지 조성물에 있어서의 경화제 함유량은 용도, 사용 환경, 경화성 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 접착제 용도, 도료 용도에 적합하다. 접착제 또는 도료에 있어서의 본 발명의 폴리에스테르의 함유량은 용도, 사용 환경, 경화성 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 예컨대 접착제 또는 도료 내 고형분 환산으로 본 발명의 폴리에스테르는, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이며, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이다.
제조 방법
이하, 본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법은 복수 존재하지만, 종래부터도 적은 환경 부하, 구체적으로는 80℃∼150℃의 저온 용융 중축합법으로 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서 이하의 제조 방법 1 또는 제조 방법 2가 바람직하다.
제조 방법 1
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법 1은, 히드록시기 함유 디카르복실산과 디올을 80∼150℃의 저온 용융 중축합법으로 축합하여 본 발명의 폴리에스테르를 제조하는 것에 요지를 갖는다.
본 발명의 제조 방법 1에서는, 저온 용융 중축합이 가능하기 때문에, 생분해성이 우수한 폴리에스테르 수지를 적은 환경 부하로 제조할 수 있다.
히드록시기 함유 디카르복실산
히드록시기 함유 디카르복실산은 상기 히드록시기 함유 카르복실산 성분과 동일하다. 여기서, 「동일」이란, 바람직한 범위, 구체예를 포함하여 상기 기재를 원용하는 의미이다.
본 발명에서는 히드록시기 함유 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산(이하, 그 밖의 다가 카르복실산)이 포함되어 있어도 좋다. 그 밖의 다가 카르복실산은 상기 그 밖의 다가 카르복실산 성분과 동일하다.
히드록시기 함유 디카르복실산과 그 밖의 다가 카르복실산을 병용하는 경우의 비율도 상기 히드록시기 함유 디카르복실산 성분과 그 밖의 다가 카르복실산 성분의 비율과 동일하다.
지방족 디올
지방족 디올은 상기 지방족 디올 성분과 동일하다.
또한 지방족 디올 이외의 디올, 3가 이상의 알코올 등이 포함되어 있어도 좋고, 전체 알코올 내 디올의 비율, 디올 내 지방족 디올의 비율 등은, 전체 알코올 성분에 대한 디올 성분의 비율, 디올 성분 내 지방족 디올 성분의 비율 등과 동일하다.
디올과 그 밖의 알코올을 병용하는 경우도 상기 디올 성분과 그 밖의 다가 알코올 성분과의 비율과 동일하다.
본 발명의 제조 방법 1에서는, 저온 용융 중축합을 트리플레이트 촉매(트리플로오로메탄술포네이트: CF3SO3 -)의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
트리플레이트 촉매를 이용하면 반응의 선택성이 높아져, 80∼150℃ 정도의 저온 용융 중축합이 용이하게 된다.
트리플레이트 촉매로서는, 희토류 트리플레이트 촉매, 비금속(卑金屬) 트리플레이트 촉매, 트리플루오로메탄술포닐이미드를 들 수 있다. 트리플레이트 촉매는 1종, 2종 이상을 사용할 수 있다. 희토류 트리플레이트 촉매에 이용되는 희토류 금속은 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타노이드이며, 바람직하게는 스칸듐이다.
란타노이드는 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오듐(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로피움(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 류테튬(Lu)이며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
희토류 트리플레이트 촉매는 1종, 2종 이상을 사용할 수 있다.
비금속 트리플레이트 촉매에 이용하는 비금속은 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 비스무트(Bi)가 바람직하고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
저온 용융 중축합에 있어서의 저온이란, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 120℃ 이하, 특히 바람직하게는 110℃ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 온도가 지나치게 낮으면 반응 시간이 길어지기 때문에, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이다.
제조 방법 1에서는 상기 저온 용융 중축합을 무용매로 행하는 것도 바람직한 실시양태이다.
중축합 반응을 무용매로 행하면, 중축 반응 시의 용적 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 인체 및 환경에 대한 부하를 저감한 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
무용매란, 실질적으로 유기 용매를 사용하지 않는 것이며, 구체적으로는 공중합 성분 전량 100 질량부에 대하여 유기 용매가 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0 질량부이다.
유기 용매의 구체예는 상기 유기 용제와 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
또한 제조 방법 1에서는 상기 저온 용융 중축합은 라디칼금지제를 실질적으로 사용하지 않고서 행하는 것도 바람직한 실시양태이다.
라디칼금지제를 사용하지 않는 경우, 라디칼금지제 유래의 불순물의 혼입을 배제하면서 효율적으로 본 발명의 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
라디칼금지제로서는 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 벤조퀴논, 2-메틸벤조퀴논 등이 예시된다.
라디칼금지제를 실질적으로 사용하지 않는다는 것은, 구체적으로는 공중합 성분 전량 100 질량부에 대하여 라디칼금지제가 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0 질량부이다.
상기 중축합 반응 시간은, 히드록시기 함유 디카르복실산 성분과 디올 성분의 종류, 촉매의 종류, 반응 온도 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 2시간 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상이고, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 15시간 이하, 더욱 바람직하게는 12시간 이하이다.
제조 방법 1의 바람직한 예시로서, 실시예 1에 나타내는 사과산과 1,5-프로판디올을 이용한 본 발명의 폴리에스테르의 합성예를 나타낸다.
Figure pct00003
제조 방법 2
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법 2는, 우선 히드록시기 함유 디카르복실산과 불포화 알코올을 반응시켜, 에틸렌성 불포화기와 히드록시기를 갖는 불포화 지방족 디카르복실산에스테르를 합성한다. 이어서 상기 에틸렌성 불포화기와 히드록시기를 갖는 불포화 지방족 디카르복실산에스테르를 디티올 성분과 티올-엔 클릭 반응시켜 본 발명의 폴리에스테르를 제조하는 것에 요지를 갖는다.
히드록시기 함유 디카르복실산 성분
히드록시기 함유 디카르복실산 성분은 상기 제조 방법 1과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
불포화 알코올
불포화 알코올은 바람직하게는 한쪽 끝에 탄소 이중 결합을 갖는 알코올이며, 보다 바람직하게는 한쪽 끝에 탄소 이중 결합을 갖고, 다른 쪽 끝에 히드록시기를 갖는 1가의 알코올이다. 또한 불포화 알코올의 탄소수는 바람직하게는 3∼11이다. 불포화 알코올의 바람직한 구체예는, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 6-헵텐-1-올, 7-옥텐-1-올, 8-노넨-1-올, 9-데센-1-올, 10-운데센-1-올을 들 수 있다.
디티올
디티올은 바람직하게는 알칸디티올 또는 에스테르 결합을 갖는 디티올이며, 보다 바람직하게는 에스테르 결합을 갖는 디티올이다. 에스테르 결합을 갖는 디올은 알칸디올과 비교하여 생분해성이 우수하다.
알칸디티올은 바람직하게는 탄소수 6∼10이다. 알칸디티올의 바람직한 구체예로서, 1,8-옥탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올을 들 수 있다.
에스테르 결합을 갖는 디티올은, 바람직하게는 양 말단에 티올기를 갖는 포화 지방족 디카르복실산에스테르이다. 또한 에스테르 결합을 갖는 디티올의 탄소수는 바람직하게는 6∼8이다. 에스테르 결합을 갖는 디티올의 바람직한 구체예로서, 에틸렌비스(티오글리콜레이트), 1,4-부탄디올비스(티오글리콜레이트), 에틸렌비스(3-메르캅토프로피오네이트)를 들 수 있다.
제조 방법 2에서는, (2-1) 우선, 불포화 알코올(예컨대 3-부텐-1-올)과 히드록시기 함유 디카르복실산 성분(예컨대 사과산)의 탈수 반응에 의해, 에틸렌성 불포화기와 히드록시기를 갖는 불포화 지방족 디카르복실산에스테르(예컨대 비스(부테닐)말레이트: BMA)가 얻어진다. 예시에 기초한 탈수 반응은 이하와 같다.
Figure pct00004
(2-2) 이어서, 얻어진 에틸렌성 불포화기와 히드록시기를 갖는 불포화 지방족 디카르복실산에스테르(예컨대 BMA)와, 알칸디티올(예컨대 식 2a로 표시되는 1,8옥탄디티올) 또는 에스테르 결합을 갖는 디티올(예컨대 식 2b로 표시되는 에틸렌비스(티오글리콜레이트))와의 티올-엔 클릭 반응에 의해, 본 발명의 폴리에스테르, 즉, 공중합 성분으로서 히드록시기 함유 디카르복실산 성분과 디올 성분을 갖는 폴리에스테르가 얻어진다. 예시에 기초한 티올-엔 클릭 반응은 이하와 같다.
Figure pct00005
상기 (2-1) 불포화 알코올과 히드록시기 함유 디카르복실산 성분의 반응에서는 제조 방법 1과 마찬가지로 트리플레이트 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 트리플레이트 촉매를 이용하면 80℃∼150℃ 정도의 저온에서의 반응이 용이하게 된다.
상기 (2-2) 에틸렌성 불포화기와 히드록시기를 갖는 불포화 지방족 디카르복실산에스테르와 디티올의 반응에서는 라디칼 중합개시제나 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합개시제에는 각종 공지된 중합개시제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA), 과산화벤조일(BPO) 등이 예시된다.
라디칼 중합개시제의 첨가량은 적절하게 설정하면 되지만, 구체적으로는 라디칼 중합개시제의 사용량은, 불포화 지방족 디카르복실산에스테르 및 디티올 화합물(A)의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.005 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 이상이며, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하이다.
유기 용매에는 각종 공지된 유기 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 톨루엔 등, 상기 예시한 유기 용제를 사용할 수 있다.
또한 유기 용매는, 원료를 용해할 수 있는 것이면 되며, 바람직하게는 비점이 50℃ 이상, 또한 원료 모노머인 불포화 지방족 디카르복실산에스테르와 디티올을 균일하게 용해할 수 있는 유기 용매이다.
상기 (2-2)의 반응 온도는 예컨대 0∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃이다.
본원은 2021년 3월 30일에 출원된 일본국 특허출원 제2021-057766호에 기초한 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 상기 일본국 특허출원 제2021-057766호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래부터 하기 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니며, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절하게 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한, 이하, 특별히 기재가 없는 경우, 부는 몰부를 나타낸다. 또한, 본 명세서에서 채용한 측정, 평가 방법은 다음과 같다.
<수평균 분자량(Mn)>
폴리에스테르 시료를, 수지 농도가 0.5 질량% 정도가 되도록 테트라히드로푸란(THF)에 용해하고, 구멍 직경 0.5 ㎛의 폴리사불화에틸렌제 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 했다. THF를 이동상으로 하고, 시차굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 측정했다. 유속은 1 mL/분, 컬럼 온도는 30℃로 했다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용했다. 수평균 분자량의 계산은 분자량 1000 미만에 상당하는 부분을 생략하여 산출했다.
<원소 분석(불소, 황 함유량)>
<전처리법, 측정법>
시료(방향족 폴리에스테르) 20 mg을 자성 보트에 채취하여 석영관 관상로(미쓰비시가가쿠아날리테크사 제조의 AQF-2100H)에서 연소하여, 연소 가스를 0.3 질량%-과산화수소수로 흡수시켰다. 그 후, 흡수액 내 불화물 이온, 황산 이온을 이온 크로마토그래프(서모피셔사 제조의 ICS-1600형)를 이용하여 측정했다.
<수산기가>
JIS K0070에 기초하여, 자동 적정 장치(히라누마산교가부시키가이샤 제조의 COM-A19)를 이용하여 측정했다. 시료에 아세틸화 시약을 가하여 PEG 항온조(100℃)에 넣고, 90분간 가열하고, 방냉 후, 물을 가하여 무수아세트산을 분해했다. 전위차 적정 장치를 이용하여, 0.2 mol/L의 NaOH 메탄올 용액으로 전위차 적정을 행하고, 하기 식에 기초하여 수산기가를 산출했다.
수산기가={((A-B)×C)/D}×1000+E
A: 샘플의 적정량(mL)
B: 블랭크의 적정량(mL)
C: 적정에 이용한 0.2 mol/L NaOH 메탄올 용액의 팩터
D: 샘플량(g)
E: 산가
<BOD(생물 화학적 산소 요구량) 시험>
JIS K6950:2000에 규정되어 있는 조성액으로서 기초 배양액 200 ml에 시험 물질(폴리에스테르) 100 ppm, 활성 오니 30 ppm이 되도록 첨가했다. 그 후, 이 기초 배양액을 암소(暗所) 하에서 25℃로 유지하여 교반하면서 28일간에 걸쳐 배양했다. 상기 배양 기간 동안, 활성 오니에 의해 소비된 산소량을 정기적으로 측정하여, 생물 화학적 산소 요구량(BOD: Biochemical Oxygen Demand) 곡선을 구했다.
생분해율(%)은, 상기한 BOD 곡선으로부터 얻어지는 시험 물질의 생물화학적 산소 요구량 A(mg)와, BOD 곡선으로부터 얻어지는 블랭크, 즉 기초 배양액의 산소 소비량 B(mg)와, 시험 물질을 완전 산화시키는 경우에 필요한 전체 산소 요구량(TOD: Theoretical Oxygen Demand) C(mg)로부터, 하기 식과 공시 물질의 이론적 산소 요구량(TOD)의 비에 따라서 산출했다.
생분해율(%)={(A-B)/C}×100
<유기 용제 함유량>
약 0.5 g의 시료(폴리에스테르)(이것을 A로 한다)를 150℃의 건조기에 넣어, 5 mmHg 이하의 감압 하에, 2시간 건조시킨 후, 실온이 될 때까지 냉각했다. 냉각한 후, 시료를 칭량했다(이것을 B로 한다). 하기 식으로 유기 용제 함유량을 구했다.
유기 용제 함유량(질량%)=(A-B)/A×100
<유리 전이 온도>
시차 주사 열량 분석계(세이코덴시고교가부시키가이샤 제조의 「DSC220형」)를 이용하여 유리 전이 온도를 측정했다. 구체적으로는 시료 5 mg을 알루미늄 팬에넣고, 덮개를 눌러 밀폐하고, -100℃부터 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 측정했다. 얻어진 곡선의 변곡점을 유리 전이 온도로 했다.
실시예 1: 폴리에스테르 No. 1의 제조
교반기를 구비한 50 ml 유리 플라스크에 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET) 40 부, 1,5-펜탄디올(1,5-PD) 60 부, 사과산 100 부, 스칸듐트리플레이트(Sc(OTf)3) 0.5 부를 주입하여, 100℃에서 균일화를 행했다. 원료 용해 후, 계 내를 30분 걸쳐 5 mmHg까지 서서히 감압하고, 또한 0.3 mmHg 이하의 진공 하까지 감압하고 나서, 상기 진공 하에 110℃에서 5시간 중축합 반응을 행한 후, 내용물을 꺼내어 냉각했다. 얻어진 폴리에스테르 No.1의 조성, 수평균 분자량 등을 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼8: 폴리에스테르 No. 2∼8의 제조
표 1에 나타내는 것과 같이 주입 원료 및 그 비율, 반응 온도를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 폴리에스테르 No. 2∼8을 합성하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 실시예 6∼8은 비교예이다.
실시예 9: 폴리에스테르 No. 9의 제조
교반기를 구비한 50 ml 유리 플라스크에 사과산 100 부, 과잉량(300 부)의 3-부텐-1-올, 스칸듐트리플레이트 0.5 부를 주입하고, 실온, 감압 조건 하에서 교반하여, 목적으로 하는 비스(부테닐)말레이트(BMA)를 합성했다. 이어서 BMA에 대하여 등량의 에틸렌비스(티오글리콜레이트)를 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN)과 함께 톨루엔에 용해하여, 70℃, 질소 충전 하에서 티올-엔 클릭 중합을 행했다. NMR에 의해 목적으로 하는 폴리(에스테르-티오에테르)가 얻어진 것을 확인했다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 9에서는 이온 크로마토그래프로 측정된 황 함유량(143318 ppm)으로부터 폴리머 유닛에 포함되어 있는 디올 성분 유래의 황 함유량(에틸렌비스(티오글리콜레이트): 141109 ppm)을 제외한 값을 촉매 유래의 황 함유량(2209 ppm)으로 했다. 디올 성분 유래의 황 함유량은 폴리머 1 유닛(사과산/3-부텐-1-올/에틸렌비스(티오글리콜레이트)=1/2/1)의 분자량(453.55) 및 폴리머 1 유닛에 포함되어 있는 황 원자 64(32×2)에 기초하여 폴리머에 포함되어 있는 디올 성분 유래의 황 함유량(=64/453.55×1000000)을 산출했다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 폴리에스테르는, 특정 다가 카르복실산 및 디올을 이용함으로써, 용매를 이용하지 않고서 온화한 조건 하에서의 탈수 중축합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 이 방법을 이용함으로써, 주쇄 및 그 측쇄에 수산기를 갖고, 생분해성이 우수한 폴리에스테르를 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르는, 폴리머 내에 수산기를 다수 갖기 때문에, 생분해성을 발현할 뿐만 아니라, 멜라민 수지나 이소시아네이트 등의 경화제와 반응하여, 강고한 도막을 제작할 수 있기 때문에, 매우 유용한 폴리머이다.
본 발명의 폴리에스테르는 생분해성이 우수하기 때문에 각종 성형체에 사용할 수 있다. 성형체로서는 예컨대 섬유, 필름, 시트 등으로 성형할 수 있다. 또한, 상온에서 액체 상태로 존재하는 본 발명의 폴리에스테르는 생분해성 및 점착 특성을 보이기 때문에, 예컨대 도료, 코팅제, 접착제 등에 적용할 수 있다.
또한 코팅제로서는, 예컨대 라미네이트 튜브, 종이로 된 쇼핑백, 라미네이트지, 종이 점착 테이프, 두꺼운 종이로 만든 컵, 두꺼운 종이로 만든 용기, 두꺼운 종이로 만든 빨대, 외장용의 두꺼운 종이, 종이 라벨, 화초용 화분 등에 사용하는 종이를 코트할 때의 코팅제로서 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. 공중합 성분으로서, 히드록시기 함유 디카르복실산 성분과 디올 성분(단, 히드록시기 함유 디카르복실산 성분을 제외함)을 갖는 폴리에스테르로서,
    상기 디올 성분 100 몰% 중, 지방족 디올 성분이 50 몰% 초과,
    수평균 분자량이 3000 이상,
    수산기가의 합계가 1000 eq/톤 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, JIS K6950:2000에 기초한 BOD 시험(호기적 수계 산소 소비량 측정)에 있어서의 상기 폴리에스테르의 생분해도는 6개월 이내에 10% 이상인 폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리에스테르.
    Figure pct00008

    (식 중, Y1은 상기 히드록시기 함유 디카르복실산 성분에 포함되는 기이며, OH 또는 수소 원자를 나타내고, A는 상기 디올 성분에 포함되는 기이며, 디올 잔기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 불소를 500 질량ppm 이상, 황을 250 질량ppm 이상 함유하는 폴리에스테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 폴리에스테르와 수산기에 대하여 반응성을 갖는 경화제를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 폴리에스테르를 함유하는 접착제.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 폴리에스테르를 함유하는 도료.
  9. 히드록시기 함유 디카르복실산과 디올을 60∼150℃의 저온 용융 중축합법으로 축합하는 폴리에스테르의 제조 방법.
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