JPH06340733A - ポリウレタン製造用ポリエステルポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加水分解性に優れたポリウレタン製造用ポリ
エステルポリオールを提供する。 【構成】 多カルボン酸と多価アルコールとからなるポ
リエステルポリオールにおいて、多カルボン酸成分とし
てリンゴ酸類、酒石酸類を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン製造用ポリ
エステルポリオールに関する。さらに詳しくは、選択さ
れた原料を使用し、容易に加水分解されるポリウレタン
製造用ポリエステルポリオールに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック廃棄物による環境汚
染が世界的問題となっている。この問題の最大の原因は
廃棄物の大部分を占めるポリスチレン、塩化ビニル、ポ
リプロピレンなどのプラスチックが自然環境下で分解さ
れないため、埋め立て処理されても土中にそのまま残存
し続けることにあり、このことで膨大な埋め立て地の確
保が必要となる。また焼却するにしても、一般的にこれ
らのプラスチック類は燃焼熱量が大きいため焼却炉を損
傷したり、燃焼ガスによる大気汚染の原因ともなるため
通常の焼却設備で対応することは困難である。このよう
な現状から、自然環境下で分解する生分解性プラスチッ
クの検討がなされている。その例としては、ポリ（３−
ヒドロキシアルカノエート）などに代表される微生物生
産高分子、キチン、キトサン、リグニンなどの天然高分
子、あるいはデンプンなどを混合した汎用プラスチック
類がある。また合成高分子の例としては、乳酸ポリエス
テル、リンゴ酸ポリエステルがよく知られている。しか
しながら、このような生分解性合成高分子は、両末端に
ポリウレタン重合反応に好適な１級のヒドロキシ基を有
し得ないためポリウレタンの製造上好ましくなく、また
ポリウレタンの有する優れた機械的強度や物性上の特性
を有していない。

【０００３】一方、ポリウレタン樹脂についても生分解
性が検討されており、特開平４−１３７１０、特開昭６
３−２７８９２４には原料となるポリエステルポリオー
ルの一部として乳酸、グリコール酸などのα−オキシ酸
を使用した易分解性のポリウレタン樹脂が提案されてい
る。しかしながら、乳酸、グリコール酸は酸性度が高
く、これらを原料としたポリエステルポリオールを製造
しようとする反応器の一般的材料であるステンレス鋼な
どの金属表面を腐蝕したり、ポリエステルポリオールそ
のものの着色が起こったりして、しばしばその製造は困
難なものとなっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】生分解は常に加水分解
を始点として開始されることから、加水分解性が生分解
性の尺度となる。また、ポリウレタン樹脂の生分解性は
原料となるポリオールの加水分解性に大きく左右され
る。つまり、ポリオールの加水分解性が大きいとポリウ
レタン樹脂の生分解性も大きくなる。このことから、加
水分解性の大きいポリオールの開発が不可欠である。本
発明は、容易に加水分解されかつ、両末端にポリウレタ
ンの製造に適した１級のヒドロキシ基を有するポリウレ
タン製造用ポリエステルポリオールを提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
従来の問題点を解決するため鋭意検討の結果、下記一般
式（１）で表されるポリエステルポリオールが加水分解
されやすくまた、当該ポリエステルポリオールを使用し
たポリウレタン樹脂も容易に加水分解されることを見出
だし本発明に至った。すなわち本発明は、数平均分子量
５００〜１０，０００の両末端に活性水素基を有するポ
リウレタン製造用ポリエステルポリオールにおいて、当
該ポリエステルポリオールの少なくとも一部が下記一般
式（１）で表されることを特徴とする容易に加水分解す
るポリウレタン製造用ポリエステルポリオールである。

【０００６】

【化１】 （１）（式中、Ｒは水酸基または水素、ｎ
は１ないし５の整数、Ｘは酸素に隣接する構造がメチレ
ン基である炭化水素基、ｍは１以上の整数を表す。）

【０００７】本発明によるポリウレタン製造用ポリエス
テルポリオールは、分子内に１個以上のヒドロキシ基を
有するジカルボン酸および必要に応じ他のポリカルボン
酸と分子内に２個以上の１級ヒドロキシ基を有するポリ
オール化合物との反応によって得られる。本発明に使用
できる分子内に１個以上のヒドロキシ基を有するジカル
ボン酸の例としては、タルトロン酸、Ｄ−リンゴ酸、Ｌ
−リンゴ酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石
酸、Ｄ，Ｌ−酒石酸などがあげられるが、これらは単独
または任意の組み合わせで使用できる。

【０００８】本発明に使用できる他のポリカルボン酸の
例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ダ
イマー酸、トリカーバリル酸および、これらの無水物、
アルキルエステル類があげられ、これらは単独または任
意の組み合わせで使用できるが、分子内に１個以上のヒ
ドロキシ基を有するジカルボン酸と他のポリカルボン酸
のモル比は１０：０〜１：９であることが望ましい。

【０００９】本発明に使用できる分子内に２個以上の１
級ヒドロキシ基を有するポリオールの例としては、エチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンのほかポリエチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポ
リ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレン
アジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペー
ト）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ジオールなどである。

【００１０】本発明によるポリウレタン製造用ポリエス
テルポリオールは親水性が強く、従来のものより加水分
解性が極めて高い。従って、一般式（１）で示される構
造を適度に調節することにより加水分解性が容易でかつ
ポリウレタンに要求される物理、化学的特性をもつポリ
ウレタンを得ることができる。

【００１１】本発明によるポリウレタン製造用ポリエス
テルポリオールを製造するに際しては、必要に応じて触
媒を使用することができる。触媒の例としては、メタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、などのスルホン酸類、塩
化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、
モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジブ
チルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジ
オクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸ス
ズ、オクテン酸スズ、テトラブチルスズ、酢酸第一ス
ズ、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネ
ート、水酸化コバルト、酢酸マンガンなどの金属系化合
物があげられる。

【００１２】本発明によるポリウレタン製造用ポリエス
テルポリオールを製造する方法としては、溶融重縮合法
やトルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを用いた溶
液重縮合法といった公知の方法があげられるが、例えば
溶融重縮合法では、生成する水を留去しながら、常圧下
に１１０℃〜１８０℃で反応させ、次いで１４０℃〜２
５０℃で徐々に減圧度を上げながら、最終的には０．１
〜５ｍｍＨｇで反応させる。

【００１３】本発明によるポリウレタン製造用ポリエス
テルポリオールには必要に応じて、添加剤類を使用する
ことができるが、その例としては、酸化防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、脱水剤、
顔料、染料、滑剤、可塑剤、反応遅延剤などがあげられ
る。

【００１４】本発明によるポリウレタン製造用ポリエス
テルポリオールを使用してポリウレタン樹脂を製造する
に際しては、必要に応じて他のポリオールや鎖長剤を併
用することができる。他の長鎖ポリオールの例として
は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリエーテルポリオールなどがあげられる。これ
らは単独あるいは２種以上の組合わせで使用することが
できる。

【００１５】鎖長剤の例としては、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールなどのジオール類、またグリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、トリ
アルカノールアミンなどのポリオール類や水、ヒドラジ
ン類、あるいは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリ
ンなどのジアミン類があげられる。これらは単独あるい
は２種以上の組合わせで使用することができる。

【００１６】有機ポリイソシアネートの例としては、
２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエン
ジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートな
どのジイソシアネート類、ポリメチレンポリフェニレン
ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート類やこれ
らのトリマー変性体、ビウレット変性体、カルボジミド
変性体、あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーなどがあげられる。これらは単独あるいは２種以
上の組合わせで使用することができる。

【００１７】本発明によるポリウレタン製造用ポリエス
テルポリオールを使用してポリウレタン樹脂を製造する
方法としては、溶液重合法、バルク重合法、押し出し機
などを用いた連続重合法、あるいはスラブ発泡法、注入
発泡法、連続ラミネート発泡法などあらゆる公知の方法
があげられる。

【００１８】

【発明の効果】本発明によるポリウレタン製造用ポリエ
ステルポリオールおよびこれを使用したポリウレタン樹
脂は容易に加水分解されるため、廃棄された場合にも形
状の崩壊、あるいは消滅を来すため自然環境を損なうこ
とがない。

【００１９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をより具体的に
説明するが、これによって本発明が限定されるものでは
ない。尚、文中の「部」は特に断りのない限り、「重量
部」を示す。

【００２０】実施例１ Ｄ，Ｌ−リンゴ酸６２２部、ジエチレングリコール５４
５部を反応器に入れ一定速度で攪拌し、窒素でバブリン
グしながら徐々に１３０℃にまで加熱した。縮合水を留
去しながら１３０℃で６時間反応させた。この後テトラ
ブチルチタネート０．０５部を加え、常圧から１００ｍ
ｍＨｇまで５時間、さらに１００ｍｍＨｇから３ｍｍＨ
ｇまで５時間をかけて減圧度を増しながら１６０℃で反
応を続けた。次いで、３ｍｍＨｇ、１８０℃で３時間反
応させ、淡黄色の粘稠液体を得た。このポリエステルポ
リオールの水酸基価は３１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２１】実施例２ Ｄ，Ｌ−リンゴ酸３０２部、アジピン酸３２９部、ジエ
チレングリコール５３１部を反応器に入れ一定速度で攪
拌し、窒素でバブリングしながら徐々に１３０℃にまで
加熱した。縮合水を留去しながら１３０℃で６時間反応
させた。この後テトラブチルチタネート０．０５部を加
え、常圧から１００ｍｍＨｇまで５時間、さらに１００
ｍｍＨｇから３ｍｍＨｇまで５時間をかけて減圧度を増
しながら１６０℃で反応を続けた。次いで、３ｍｍＨ
ｇ、１８０℃で３時間反応させ、淡黄色の粘稠液体を得
た。このポリエステルポリオールの水酸基価は１８３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２２】実施例３ Ｌ−酒石酸３２６部、アジピン酸３１７部、ジエチレン
グリコール５１４部を反応器に入れ一定速度で攪拌し、
窒素でバブリングしながら徐々に１３０℃にまで加熱し
た。縮合水を留去しながら１３０℃で６時間反応させ
た。この後テトラブチルチタネート０．０５部を加え、
常圧から１００ｍｍＨｇまで５時間、さらに１００ｍｍ
Ｈｇから３ｍｍＨｇまで５時間をかけて減圧度を増しな
がら１６０℃で反応を続けた。次いで、３ｍｍＨｇ、１
８０℃で３時間反応させ、淡黄色の粘稠液体を得た。こ
のポリエステルポリオールの水酸基価は３０１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。

【００２３】実施例４ Ｌ−酒石酸１９６部、アジピン酸４４６部、ジエチレン
グリコール５１６部を反応器に入れ一定速度で攪拌し、
窒素でバブリングしながら徐々に１３０℃にまで加熱し
た。縮合水を留去しながら１３０℃で６時間反応させ
た。この後テトラブチルチタネート０．０５部を加え、
常圧から１００ｍｍＨｇまで５時間、さらに１００ｍｍ
Ｈｇから３ｍｍＨｇまで５時間をかけて減圧度を増しな
がら１６０℃で反応を続けた。次いで、３ｍｍＨｇ、１
８０℃で３時間反応させ、淡黄色の粘稠液体を得た。こ
のポリエステルポリオールの水酸基価は２０５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。

【００２４】実施例５ Ｄ，Ｌ−リンゴ酸３３０部、アジピン酸３５９部、１，
４−ブタンジオール４８８部を反応器に入れ一定速度で
攪拌し、窒素でバブリングしながら徐々に１３０℃にま
で加熱した。縮合水を留去しながら１３０℃で６時間反
応させた。この後ジブチルスズオキシド０．０５部を加
え、常圧から１００ｍｍＨｇまで５時間、さらに１００
ｍｍＨｇから３ｍｍＨｇまで５時間をかけて減圧度を増
しながら１６０℃で反応を続けた。次いで、３ｍｍＨ
ｇ、１８０℃で３時間反応させ、白色ワックス状固体を
得た。このポリエステルポリオールの水酸基価は１９０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２５】実施例６ Ｌ−酒石酸３６６部、アジピン酸３５７部、ジエチレン
グリコール２８６部、１，４−ブタンジオール１６７部
を反応器に入れ一定速度で攪拌し、窒素でバブリングし
ながら徐々に１３０℃にまで加熱した。縮合水を留去し
ながら１３０℃で６時間反応させた。この後テトラブチ
ルチタネート０．０５部を加え、常圧から１００ｍｍＨ
ｇまで５時間、さらに１００ｍｍＨｇから３ｍｍＨｇま
で５時間をかけて減圧度を増しながら１６０℃で反応を
続けた。次いで、３ｍｍＨｇ、１８０℃で３時間反応さ
せ、淡黄色の粘稠液体を得た。このポリエステルポリオ
ールの水酸基価は３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２６】実施例７ Ｌ−酒石酸２９０部と水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリ（ジエチレンアジペート）ジオール７８０部、トル
エン７００部、ｐ−トルエンスルホン酸２部を反応器に
入れ、共沸法により脱水しながら重縮合させた後、トル
エンを留去して水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色
の粘稠液体を得た。

【００２７】比較例１ アジピン酸６４０部、ジエチレングリコール５１８部を
反応器に入れ一定速度で攪拌し、窒素でバブリングしな
がら徐々に１３０℃にまで加熱した。縮合水を留去しな
がら１３０℃で６時間反応させた。この後テトラブチル
チタネート０．０５部を加え、常圧から１００ｍｍＨｇ
まで５時間、さらに１００ｍｍＨｇから３ｍｍＨｇまで
５時間をかけて減圧度を増しながら１６０℃で反応を続
けた。次いで、３ｍｍＨｇ、１８０℃で３時間反応さ
せ、淡黄色の粘稠液体を得た。このポリエステルポリオ
ールの水酸基価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２８】応用例１ 実施例１で得たポリエステルポリオール１００部にトリ
レンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製：商品
名コロネートＴ−８０）９部を混合し離型紙上に塗布し
厚さ５０ミクロンのポリウレタンフィルムを得た。

【００２９】応用比較例１ 比較例１で得たポリエステルポリオール１００部にトリ
レンジイソシアネート９部を混合し離型紙上に塗布し厚
さ５０ミクロンのポリウレタンフィルムを得た。

【００３０】性能試験１ 実施例１〜７および比較例１で得たポリエステルポリオ
ールの加水分解性を調べるために、試料約２グラムを耐
圧試験管中で精秤し、次いでこれに約１０ミリリットル
の蒸留水を加えた。耐圧試験管を密栓した後９０℃のオ
ーブン中に入れ、時間毎に試料を取り出し酸価を測定し
た。この結果を表１に示す。

【００３１】性能試験２ 応用例１および応用比較例１で得たポリウレタンフィル
ムを湿潤な腐葉土中に埋設した。１カ月後にポリウレタ
ンフィルムを取り出したところ、応用例１のものは殆ど
消滅していた。また応用比較例１のポリウレタンフィル
ムの形状は変化がなかった。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量５００〜１０，０００の両末
   端に活性水素基を有するポリウレタン製造用ポリエステ
   ルポリオールにおいて、当該ポリエステルポリオールの
   少なくとも一部が下記一般式（１）で表されることを特
   徴とるポリウレタン製造用ポリエステルポリオール。 【化１】 （１）（式中、Ｒは水酸基または水素、ｎは１ないし５
   の整数、Ｘは酸素に隣接する構造がメチレン基である炭
   化水素基、ｍは１以上の整数を表す。）