JPH0377810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐加水分解性、耐かび性、耐油性、
接着性、耐摩耗性等に優れたポリウレタンの製造
法に関するものである。さらに本発明において使
用されるポリオールはきわめて低粘度の液体であ
り加工性および作業性に優れた特長を有している
ため、フオーム用、マイクロセルラー、注型エラ
ストマー、塗料、接着剤、防水剤、床材、シーリ
ング材、コーキング材等の他、熱可塑性ポリウレ
タンエラストマー等にも適用できるポリウレタン
の製造法に関するものである。 ポリウレタンの製造には一般にポリエーテルポ
リオールやポリエステルポリオールが使用されて
いるが、耐摩耗性、強伸度、耐油、耐溶剤性、接
着性能等の面よりポリエステルポリオールの方が
優れている。しかしながら同じ分子量のポリエス
テルポリオールとポリエーテルポリオールを比較
すると、分子間凝集力の大きなポリエステルポリ
オールの方が高粘度の液体あるいは固体となる。
上記のごとき用途に無溶剤タイプあるいはハイソ
リツドとして使用する場合には、液状で粘度の低
い方が作業性に優れ、さらにフイラーや顔料等を
添加する時にも好都合であることよりポリエーテ
ルポリオール特にポリプロピレンポリオールが好
んで使用されている。しかし前述のごとくポリプ
ロピレンポリオールを基体とするポリウレタンは
機械的強度や耐摩耗性、接着性に難がある。さら
にフレームラミネーシヨン（熱融着で布等との接
着）の必要なフオームやさらには接着剤には接着
性の点よりポリエステルポリオールが必要不可欠
である。このようなことよりポリエステルポリオ
ールの共重合あるいはポリエステル変性ポリエー
テルポリオール等の使用も知られているが、上記
の様な要求性能を十分に満足しておらず、エステ
ル基の導入によりむやみに耐加水分解性、耐かび
性等の低下をひきおこしているのが実情である。 本発明者らは前述したような用途に適したポリ
ウレタンの製造法について種々検討の結果、ポリ
オールとポリイソシアナート及び必要により鎖伸
長剤を反応させてポリウレタンを製造するに際
し、ポリオール成分として分子内に

【式】基(A)及び

【式】基(B)を有しかつ(A)／(B)の割 合が重量比で１／５〜５／１である平均分子量
600〜7000のポリオールを使用する事により、上
記問題点が解決することを見出した。本発明で用
いられるポリオールはきわめて低粘度の液状であ
ることより作業性に優れかつイソシアナートとの
反応性も高く、その上本発明方法で得られるポリ
ウレタンはポリエーテル系ポリウレタンとほぼ同
等の耐加水分解性を有し、さらにポリエステル系
ポリウレタンの有している特長を有している。 分子内に

【式】基 及び

【式】基を有する平均分子量 600〜7000のポリオールとは、具体的にはβ−メ
チル−δ−バレロラクトンをポリプロピレンポリ
オールで開環重合することにより得られるポリオ
ールである。ポリプロピレンポリオールとは、具
体的にはポリプロピレングリコールを意味し、さ
らには三官能以上のアルコールたとえばトリメチ
ロールプロパンやグリセリン等にプロピレンオキ
サイドを付加したポリオール等を意味するもので
ある。本発明に用いられるポリオールは、これら
のポリプロピレンポリオールを開始剤にしてβ−
メチル−δ−バレロラクトンを一成分として開環
重合することにより得られる分子量600〜7000の
ブロツク共重合ポリオールであるが、この際

【式】基(A)と

【式】基(B)の割合(A)／(B)が重量比で １／５〜５／１であるのが本発明の効果を達成す
るのに良好な範囲である。さらに好ましくは１／
４〜４／１である。なお上記の如き同一分子中に
ブロツク状に変性されたポリオールの方がポリウ
レタンの総合物性面上好ましい結果を与えるが、
ポリプロピレンポリオールとポリ（β−メチル−
δ−バレロラクトン）ポリオールをブレンド等に
より併用することも本発明の範囲に含まれるもの
である。二液硬化型として使用する場合などには
上記の二種のポリオールの相溶性の面より当然の
ことながらブロツク状に変性されたポリエステル
ポリエーテルポリオールの方がより好ましい性能
を与える。 なお上記のポリ（β−メチル−δ−バレロラク
トン）ポリオールは、β−メチル−δ−バレロラ
クトンをエチレングリコールやブタンジオール等
の低分子多価アルコールで開環重合することによ
り得られるものであるが、このものは無定形ポリ
マーでありかつ室温で低粘度の液体である。その
ため作業性に優れると同時にこれにより得られる
ポリウレタンはソフトセグメントの結晶硬化も認
められない等の特長を有するものである。一方ポ
リプロピレンポリオールは、上記ポリ（β−メチ
ル−δ−バレロラクトン）ポリオールよりもさら
に低粘度の液体であることより、本発明で使用す
るポリオールはポリ（β−メチル−δ−バレロラ
クトン）ポリオール単独より低粘度であり、した
がつてフオーム、マイクロセルラー、接着剤、注
型エラストマー、防水材、床材等の用途に使用さ
れる場合にきわめて作業性に優れるのみならず得
られるポリウレタンが耐加水分解性、接着性にも
きわめて良好であり、したがつてポリエーテル系
とポリエステル系の長所を併せ有するものであ
る。 なおポリプロピレンポリオールでβ−メチル−
δ−バレロラクトンを開環重合する時さらに他の
ラクトン、例えばε−カプロラクトン等を開環共
重合することも可能であり、分子内にランダムに
またはブロツク的に

【式】基が導入され たポリオールも使用しうるものである。ただし他
のラクトンはあまりに多量を導入すると耐加水分
解性の低下を招くので全使用ラクトンの50％以下
が好ましい。 なお本発明のポリオールの分子量は600〜7000
の範囲が使用される。600より小さいと低温特性、
屈曲性が不良となり、7000以上になると強度物性
面より好ましくない。 本発明で使用される有機ポリイソシアネートと
しては、例えばジフエニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、フエニレンジイソ
シアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，4′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キ
シリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環
族ジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシア
ネートは単独で用いても、また混合して用いても
よい。 またポリウレタンの合成において、２個以上の
活性水素原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長
剤として使用されているが、本発明の方法におい
てもこれらの活性水素原子含有化合物を使用する
ことができる。これら活性水素原子含有化合物の
代表例として、例えば、エチレングリコール、ブ
タンジオール、プロピレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサン
ジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート、キシリレングリコール等のジオール類
や、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ピペラジン、フエニレンジアミン、ト
リレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド等が挙げられ、これら化合
物は単独で、あるいは混合して用いてもよい。さ
らに必要により、一価の低分子アルコール、低分
子アミンなどを変性剤として用いることもでき
る。 ポリウレタンを得るための操作方法に関しては
公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例え
ば、ポリオールと活性水素を有する低分子化合物
とを混合し、これらの化合物の活性水素原子数と
NCO基の比が約１：0.7〜１：1.3となる割合の量
のポリイソシアナート化合物を加えて60〜130℃
位の温度で反応させる事によりポリウレタンを得
ることができるが、より高分子量にするためには
NCOとOHのモル比を極力１に近づければ良い。
この反応を、酢酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、イソプロパノール、メチルエチルケトン、ト
ルエン、エチルセロソルブ等の１種または２種以
上からなる溶媒中で行なうこともできる。この時
の濃度としては10〜70重量％の範囲内が好まし
い。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中耐加水分解性とは、得られた厚さ
200μフイルムを相対湿度95％、温度70℃の雰囲
気中（ジヤングルテスト条件）で10週間放置した
のちの表面のベタツキ、表面の亀裂、剥離等を調
べたものであり、変化の無い時は◎、ベタツキの
発生程度は〇、表面の亀裂、剥離、ベタツキが大
きいものを×ないし××で示した。耐かび性はブ
ドウ糖ペプトン寒天培養基上に厚さ200μのフイ
ルムを添付して、５種のかびの混合胞子懸濁液を
接種して30℃、湿度90〜95％で培養して４ケ月後
の表面の劣化状態を調べたものであり、変化のな
いものを◎、表面がくもつたものを〇、かびによ
り割れが発生したものを×、割れの大きいものを
××で表わした。なお、この試験にはJIS Z2911
−1960かび抵抗性試験記載のアスペルギルス・ニ
ゲルATCC9642、ペニシリウム・ルテウム
ATCC9644、リゾープス・ニグリカンスS.N.32、
トリコデルマＴ−１ ATCC9645、ケトミウム・
グロボスムATCC6205の５種のかびを用いた。 また耐溶剤性は、ポリウレタンを200μの厚さ
のフイルムとし、このフイルムをトルエンに24時
間浸漬した後の重量膨潤度で表わした。また実施
例において使用したポリウレタンの原料であるポ
リオール、ポリイソシアナートおよび鎖伸長剤に
ついては略号を用いて示したが、略号と化合物と
の関係は第１表のとおりである。 実施例１〜４、比較例１〜４ 第２表に示した原料を用い、ポリウレタンを製
造した。すなわち、ポリオールとポリイソシアナ
ートと鎖伸長剤の所定量を窒素下75℃で酢酸エチ
ル中で40重量％固形分となる様にして反応させポ
リウレタン溶液を得た。 実施例４以外は、ついでコロネートＬを10部配
合した。この溶液のポリオール濃度を10重量％に
調整したのち、この液をガラス板上に流延し、乾
燥して厚さ200μのフイルムを得た。このフイル
ムを種々の物性試験に供した。その結果を第３表
に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ 分子量2000のポリプロピレングリコール2000ｇ
（１モル）と分子量2000のポリ（β−メチル−δ
−パレロラクトン）グリコール2000ｇ（１モル）
を混合後80℃に加熱しそこへMDI1000ｇ（４モ
ル）を加え７時間反応し両末端イソシアナートの
プレポリマーを得た。このプレポリマーの粘度は
400ポイズ（30℃）であり低粘度で作業性のすぐ
れるものであつた。このプレポリマーを流延して
のち50℃で５日間湿気で反応硬化させてポリウレ
タン皮膜を作製した。この皮膜はポリプロピレン
グリコールのみからなるポリウレタンに比較しポ
リエステルポリオールを併用していることより引
張り強度においてかなりすぐれており560Kg／cm²
の値を示した。耐加水分解性及び耐かび性も実施
例３のポリウレタンとほぼ同様の性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオールとポリイソシアナート及び必要に
   より鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造す
   るに際し、ポリオール成分として分子内に 【式】基(A)及び 【式】基(B)を有しかつ(A)／(B)の割合 が重量比で１／５〜５／１である平均分子量600
   〜7000のポリオールを使用する事を特徴とするポ
   リウレタンの製造法。