JPH0458490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐加水分解性、耐かび性、低温特性、
耐油性、耐摩耗性、接着性等に優れたポリウレタ
ンの製造法に関するものである。 従来よりポリウレタンの製造に、ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールが一般に使
用されているが、耐摩耗性、強伸度、耐油、耐溶
剤性、接着性等の面よりポリエステルポリオール
の方が優れている。しかしながら耐加水分解性や
耐かび性等の面よりはポリエーテルポリオールの
方が良好であり、ポリエーテルポリオールおよび
ポリエステルポリオールは共に一長一短を有して
いる。これらの双方の欠点をカバーする目的でポ
リエーテルポリオール（例えばポリテトラメチレ
ングリコール）とポリエステルポリオール（例え
ばポリカプロラクトングリコール）の共重合や両
末端ε−カプロラクトン変性ポリテトラメチレン
グリコールの使用等が考案されているが、むしろ
両者の短所の方がより明らかにでて改良の意味は
ほとんど得られていないのが実情である。 本発明者らは、これらの事情に鑑みポリエーテ
ルポリオールとポリエステルポリオールの長所を
併せ有し、その上低温特性にも優れるポリウレタ
ンの製造法について種々検討の結果、ポリオール
とポリイソシアナート及び必要により鎖伸長剤を
反応させてポリウレタンを製造するに際し、ポリ
オール成分として分子内に

【式】基(A)及び− （CH₂）₄O−基(B)を有しかつ(A)／(B)の割合が重量
比で１／４〜４／１である平均分子量600〜7000
のポリオールを使用する事により耐加水分解性、
耐かび性を低下させることなくポリエステルポリ
オールの特長を有しかつ低温特性にも優れるポリ
ウレタンの製造法を見出したものである。 分子内に

【式】基 及び−（CH₂）₄O−基を有する平均分子量600〜
77000のポリオールとは、具体的にはβ−メチル
−δ−バレロラクトンをポリテトラメチレンエー
テルグリコールで開環重合することにより得られ
るポリオールである。この際、

【式】基(A)と− （CH₂）₄O−基(B)の割合(A)／(B)は重量比で１／４
〜４／１にするのが本発明の効果を達成するのに
良好な範囲である。さらに好ましくは１／３〜
３／１である。この様して得られるポリマーポリ
オールは結晶性を有しないかあるいはあつても極
めて小さく、したがつてポリウレタンにしてもソ
フトセグメントの結晶硬化も認められずかつ低温
特性に優れる特長を有するものである。Ａ基の重
量割合が大になるにつれて結晶性は低下し液状化
してゆく。したがつて液状であることが厳しく要
求される場合にはＡ基の重量割合を大きくするの
が好ましい。 この様に本発明のポリオールは、ポリテトラメ
チレングリコールより低粘度であり、フオーム、
マイクロセルラー、接着剤、注型エラストマー、
防水材、床材等の用途に使用される場合にきわめ
て作業性に優れるのみならず、耐加水分解性、耐
かび性、低温特性、引張強度、耐摩耗性、耐油
性、接着性もきわめて良好であり、ポリエーテル
系とポリエステル系ポリウレタンの長所を併せ有
するものである。 なお本発明において、ポリテトラメチレングリ
コールでβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環
重合する時、さらに他のラクトン、例えばε−カ
プロラクトン等を開環共重合することも可能であ
り、分子内にランダムにまたはブロツク的に

【式】基が導入され たポリオールも使用しうるものである。ただしあ
まり多量の他のラクトンが導入された場合には耐
加水分解性の低下を招くので、他のラクトンは全
使用ラクトンの50％以下に抑えるのが好ましい。 なお本発明で使用するポリオールの分子量は
600〜7000の範囲であり、600より小さいと低温特
性、屈曲性が不良となり、逆に7000以上となる強
度物性面より好ましくない。 本発明で低温特性が良好になるのはポリテトラ
メチレンオキサイド基がポリマーポリオール分子
のほぼまん中に位置しているからであると考えら
れる。 また本発明と類似の考え方でポリテトラメチレ
ングリコールでε−カプロラクトンを開環重合し
たポリマーグリコールは耐加水分解性、耐かび性
が極端に低下、したがつて好ましい変性ではな
く、この事実からは本発明の効果を予測すること
は全く不可能である。 以上より本発明のポリマーポリオールを使用し
たポリウレタンは従来技術では得ることのできな
い性能を有するポリウレタンとして画期的なもの
である。 本発明で使用される有機ポリイソシアネートと
しては、例えばジフエニルメタンジイソシアナー
ト、２，４−トリレインジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、フエニレンジイ
ソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナ
ート、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ート、トルイレンジイソシアナート等の芳香族ジ
イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４，4′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化
キシリレンジイソシアナート等の脂肪族または脂
環族ジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシ
アネートは単独で用いても、また混合して用いて
もよい。 またポリウレタンの合成において、２個以上の
活性水素原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長
剤として使用されているが、本発明の方法におい
てもこれらの活性水素原子含有化合物を使用する
ことができる。これら活性水素原子含有化合物の
代表例として、例えば、エチレングリコール、ブ
タンジオール、プロピレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサン
ジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート、キシリレングリコール等のジオール類
や、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ピペラジン、フエニレンジアミン、ト
リレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド等が挙げられ、これらは化
合物は単独で、あるいは混合して用いてもよい。
さらに必要により、一価の低分子アルコール、低
分子アミンなどを変性剤として用いることもでき
る。 ポリウレタンを得るための操作方法に関しては
公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例え
ばポリオールと活性水素を有する低分子化合物と
を混合し、これらの化合物の活性水素原子数と
NCO基の比が約１：0.7〜１：1.3となる割合の量
のポリイソシアナート化合物を加えて60〜130℃
位の温度で反応させる事によりポリウレタンを得
ることができるが、より高分子量にするためには
NCOとOHのモル比を極力１に近づければ良い。
この反応を、酢酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルキシド、テトラヒドロフラン、
イソプロパノール、メチルエチルケトン、トルエ
ン、エチルセロソルブ等の１種または２種以上か
らなる溶媒中で行なうこともできる。この時の濃
度としては10〜70重量％の範囲内が好ましい。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中耐加水分解性とは、得られた厚さ
200μのフイルムを相対湿度95％、温度70℃の雰
囲気中（ジヤングルテスト条件）で10週間放置し
たのちの表面のベタツキ、表面の亀裂、剥離等を
調べたものであり、変化の無い時は◎、ベタツキ
の発生程度は〇、表面の亀裂、剥離、ベタツキが
大きいものを×ないし××で示した。耐かび性は
ブドウ糖ペプトン寒天培養基上に厚さ200μのフ
イルムを添付して、５種のかびの混合胞子懸濁液
を接種して30℃、湿度90〜95％で培養して４ケ月
後の表面の劣化状態を調べたものであり、変化の
ないものを◎、かびにより割れが発生したもの
×、割れの大きいものを××で表わした。なお、
この試験にはJIS Z2911−1960かび抵抗性試験記
載のアスペルギルス・ニゲルATCC9642、ペニシ
リウム・ルテウムATCC9644、リゾープス・ニグ
リカンスS.N.32、トリコデルマーＴ−
1ATCC9645、ケトミウム・クロボスム
ATCC6205の５種のかびを用いた。 また耐溶剤性は、ポリウレタンを200μの厚さ
のフイルムとし、このフイルムをトルルエンに24
時間浸漬した後の重量膨潤度で表わした。低温特
性については、東洋測器(株)製直読式動的粘弾性測
定器バイブロンModel DDV−（110H₂）によ
る主分散温度（Tσ）を測定することにより評価
した。耐酸化劣化性は厚さ70μのフイルムを120
℃で200時間放置後の引張強度保持率で表わした。
また実施例において使用したポリウレタンの原料
であるポリオール、ポリイソシアナートおよび鎖
伸長剤については略号を用いて示したが、略号と
化合物との関係は第１表のとおりである。 実施例１、比較例１、３、４ 第２表に示した原料を用い、ポリウレタンを製
造した。すなわち、ポリオールとポリイソシアナ
ートと鎖伸長剤の所定量を窒素下75℃で酢酸エチ
ル中で40重量％固形分となる様にして反応させポ
リウレタンを得た。 この溶液のポリウレタン濃度を10重量％に調整
したのち、この液ガラス板上に流延し、乾燥して
厚さ70μおよび200μのフイルムを得た。このフイ
ルムを種々の物性試験に供した。その結果を第３
表に示した。 実施例２、３、比較例２ 第２表に示した原料を用い、実施例１と同様に
して反応させ、末端水酸基のポリウレタンを得
た。このポリウレタン溶液に対してコロネートＬ
を10部配合した。このポリウレタン溶液から実施
例１と同様にしてフイルムを得て、種々の物性試
験に供した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオールとポリイソシアナート及び必要に
   より鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造す
   るに際し、ポリオール成分として分子内に
   【式】基(A)及び（− CH₂）₄O−基(B)を有しかつ(A)／(B)の割合が重量比
   で１／４〜４／１である平均分子量600〜7000の
   ポリオールを使用する事を特徴とするポリウレタ
   ンの製造法。