JPH0458491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ポリエステルポリオールとポリイソ
シアネートを原料とするポリウレタン（以下、ポ
リエステル系ポリウレタンと記すこともある）に
関する。 従来の技術 従来より、ポリウレタンは、ポリオールとポリ
イソシアネートを原料とし、また所望によつては
さらに活性水素原子を有する低分子化合物をも原
料とし、これらを反応させて製造されている。最
近、ポリオールとしてコハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族
ジカルボン酸等の酸成分と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール等の炭素数の比較的少ないジオール（以下、
C_2〜4ジオールと記すこともある）、またはそれか
ら誘導されるポリアルキレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサングリコール等の炭素数が５〜６
のジオール（以下、C_5〜6ジオールと記すこともあ
る）等のジオール成分とを縮重合して得られるポ
リエステルポリオール等の高分子ポリオールが使
用されるようになつてきている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、C_2〜4のジオールを用いて得られ
るポリエステルポリオールを高分子ポリオールと
する従来のポリウレタンは、耐加水分解性及び耐
かび性に劣り、その結果高温多湿の条件下では比
較的短期間に表面が粘着性を有するようになつた
り、あるいは亀裂などが生じたりして、使用上か
なり制限されることとなる。 一方、耐加水分解性の比較的良好なものとし
て、ポリカプロラクトンンポリオールまたは１，
６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコール
およびアジピン酸より得られるポリエステルポリ
オールをポリオール成分として使用したもの等が
知られているが、これらのポリウレタンも満足で
きるような耐加水分解性を有さず、しかも耐かび
性も決して優れているとはいえない。さらに、前
記ポリウレタンには次のような問題があつた。す
なわち、前記ポリウレタンが低硬度の場合には、
その好ましい風合より種々の分野で多大の要求が
あるにもかかわらず粘着性が大きいという問題、
経時的なソフトセグメントの結晶硬化の問題、さ
らには物性低下等のためその製造にはいろいろの
問題があり、いまだに満足すべきレベルのものは
得られていないのが実状である。それゆえ低硬度
の熱可塑性ポリウレタンペレツトを製造する場
合、さらには該ペレツトから、フイルム、チユー
ブ、ベルトといつた成形品を製造する場合には粘
着性の点で特に問題を生じやすい。 本発明者らは以上の事実に鑑み、耐加水分解
性、耐かび性にきわめて優れ、さらに柔軟なポリ
ウレタン組成にしても結晶白化及び硬化もおこす
ことなく、かつ非粘着性であるポリエステル系ポ
リウレタンの製造法を提供する目的で鋭意検討を
重ねた。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、高分子ポリエス
テルポリオール及びポリイソシアネートからポリ
ウレタンを製造する方法において、前記ポリエス
テルポリオールがジオールに基づく単位として式 で表わされる構造単位（）を含有し、ジカルボ
ン酸に基づく単位として式 （式中、ｎは１〜10の整数を示す）で表わされ
る構造単位（）及び式 （式中、Arは炭素数６〜10のアリーレン基を
示す）で表わされる構造単位（）を構造単位
（）／構造単位（）のモル比で２／８〜７／
３の割合で含有するポリエステルポリオールを使
用することを特徴とするポリウレタンの製造法に
よつて達成される。 本発明で使用されるポリエステルポリオール
は、前記構造単位（）、（）及び（）を含有
するポリエステルジオール、ポリエステルトリオ
ール、ポリエステルテトラオールであり、構造単
位（）を生成しうるジオール、構造単位（）
を生成しうる脂肪族ジカルボン酸、及び構造単位
（）を生成しうる芳香族ジカルボン酸の混合物
を縮重合することによつて製造される。 構造単位（）を生成しうる代表的なジオール
は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールであ
り、式 で示される。本発明の所期の目的を損わない範囲
で上記式（）で表わされるジオールの一部を他
のジオールで置換えてもよい。 置換可能なジオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２
〜12までのジオールが挙げられるが、耐加水分解
性を考えると、炭素数の大なるものが好ましいこ
とは言うまでもない。 また、上記ジオールにさらにトリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコールを少量併用することもなんらさし
つかえなく、耐熱性、耐油性の向上が期待でき
る。いずれにしろ、構造単位（）はジオール成
分の50モル％以上、好ましくは70モル％以上とな
る範囲にあるのが望ましい。 一方、ジカルボン酸成分に基づく構造単位は、
式 で表わされる構造単位及び式 で表わされる構造単位である。前記式（）にお
いて、ｎは１〜10の整数を示し、前記式（）を
生成しうる脂肪族ジカルボン酸の例としては、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸等が挙げられる。これらのジカル
ボン酸はそれぞれ１種のみならず２種以上組合わ
せても用いられ得る。また、前記式（）におい
て、Arは炭素数が６〜10の置換基があつてもよ
いフエニレン基、またはナフチレン基であり、前
記式（）を生成しうる芳香族ジカルボン酸の具
体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オル
トフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸等及びこれらの任意の割合の
混合物が挙げられる。また上記芳香族ジカルボン
酸としてそのアルキルエステル化物も使用でき
る。 前記ポリエステルポリオールにおいて、構造単
位（）／（構造単位（）および構造単位
（）の合計）のモル比は、生成ポリエステルポ
リオールの分子末端が水酸基となるような割合で
あればよい。また、構造単位（）／構造単位
（）のモル比が２／８〜７／３の範囲内にある
ことが重要である。前記のモル比が７／３以上の
場合には非粘着性の付与及び耐加水分解性の向上
という本発明の所期の目的が達成されず、２／８
以下の場合は得られるポリウレタンの低温特性が
不良となること、さらには伸度が小さくなるなど
して不都合が生じ、好ましくない。 本発明においてポリエステルポリオールの製造
方法にはとくに制限がなく、公知のポリエステル
縮重合手段が適用可能である。たとえば、構造単
位（）、（）及び（）を生成しうる前記化合
物を所望割合で仕込み、エステル化および／また
はエステル交換触媒の存在下に150〜250℃でエス
テル化またはエステル交換し、かつこのようにし
て得られた反応生成物をさらに高真空下200〜300
℃で縮重合せしめることにより製造できる。 なお、この場合上記のごとく同時に三成分を仕
込み共重合ポリエステルポリオールを得る方法も
可能であるが次の方法も採用しうる。 すなわち、構造単位（）及び（）を含有す
るポリエステルポリオールと構造単位（）及び
（）を含有するポリエステルポリオールを別々
に合成しポリウレタンを製造する際に構造単位
（）／構造単位（）のモル比が２／８〜７／
３を満足するように前記両者を混合して使用する
ことも可能である。 本発明で使用されるポリエステルポリオールは
通常約500〜5000、好ましくは800〜3000の分子量
のものが使用され得る。本発明で使用されるポリ
エステルポリオールを用いて製造したポリウレタ
ンを接着剤に用いる場合のポリエステルポリオー
ルは3000〜50000、好ましくは500〜30000の分子
量のものが望ましい。なお、酸価及び含有水分は
できる限り低いものが好ましいことは言うまでも
ない。 本発明において使用されるポリイソシアネート
としては、イソシアネート基を分子中に２個以上
含有する公知の脂肪族、脂環族、芳香族有機ポリ
イソシアネートが包含されるが、特に４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、ｐ−フエニレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等
のジイソシアネート類の外に、トリメチロールプ
ロパンやグリセリン１モルに３モルのトリレンジ
イソシアネートが付加したトリイソシアネート等
がある。 また本発明において、所望により適当な鎖伸長
剤を使用してもよく、該鎖伸長剤としては、ポリ
ウレタン業界における常用の連鎖成長剤、すなわ
ちイソシアネートと反応し得る水水素原子を少な
くとも２個含有する化合物が包含される。例え
ば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、ネオペンチルグリコール、３，
3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、イソホロンジアミン、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、ヒドラジン、ジヒドラジド、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等が含有され
る。 ポリウレタンを得るための操作方法に関して
は、公知のウレタン化反応の技術が用いられる。
たとえば、高分子ポリエステルポリオールと活性
水素を有する低分子化合物とを混合し、約40〜
100℃に予熱したのち、これら化合物の活性水素
原子数とNCO基の比が約１：１となる割合の量
のポリイソシアネート化合物を加え、短時間強力
にかきまぜた後、約50〜150℃で放置すると得ら
れる。またウレタンプレポリマーを経由して行な
うこともできる。普通水分などの影響を受けるた
め、ポリイソシアネート化合物はごくわずか過剰
に用いられる。これらの反応を、ジメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフ
ラン、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、
エチルセロソルブ、トリクレン等の１種または２
種以上からなる溶媒中で行なうこともできる。こ
の場合、濃度は10〜40重量％の範囲内で行なう
と、高分子量のものを得るのに好都合である。 得られるポリウレタンの重合度は、数平均分子
量で10000〜150000の範囲内にあるのが好ましい。 次に本発明で得られるポリウレタンの用途につ
いて数例のべる。 (1) 実質的に線状の熱可塑性ポリウレタンペレツ
トを作り、これを加熱溶融して射出成形、押出
成形、カレンダー加工等の方法によりエラスト
マー製品を造る。 (2) 高分子ポリエステルポリオール、有機ポリイ
ソシアネート、鎖伸長剤を一緒に混合するか、
または予め高分子ポリエステルポリオールと有
機ポリイソシアネートとを反応させて末端イソ
シアネート基または末端水酸基を有するプレポ
リマーを作り、これに鎖伸長剤またはポリイソ
シアネートを混合し、注型エラストマー製品と
するかまたは塗料、接着剤等の用途に使用す
る。 (3) 上記(1)および(2)の方法において、ポリウレタ
ンの原料を溶媒に溶解してポリウレタンを合成
して得られるポリウレタン溶液あるいは得られ
るポリウレタンを溶媒に溶解して得られるポリ
ウレタン溶液を合成皮革や人造皮革、繊維等へ
のコーテイング剤および含浸剤、風合調節剤と
して使用する。 (4) 末端イソシアネートプレポリマーを溶剤に溶
解し、これに鎖伸長剤等を添加して安定な紡糸
原液を調製し、この原液から湿式法あるいは乾
式法により弾性繊維を造る。 (5) 高分子ポリエステルポリオールに発泡剤等の
各種添加剤を配合し、これに有機ポリイソシア
ネートまたは末端イソシアネート基を有するプ
レポリマーを加えて高速撹拌し発泡させ、フオ
ーム製品を造る。 更に具体的な用途について述べれば、本発明
のポリウレタンは、シート、フイルム、ロー
ル、ギア、ソリツドタイヤ、ベルト、ホース、
チユーブ、防振材、パツキング材、靴底（マイ
クロセルラー等）、人造皮革、繊維処理剤、ク
ツシヨン材、塗料、接着剤、シーリング剤、防
水剤、床材、弾性繊維等に有用である。 作 用 本発明において、後述するように各種の性質に
優れたポリウレタンが得られるが、その理由は単
一の理由では説明しうるものではなく、かならず
しも明確ではない。しかしながら、整理して単純
化して説明すると一応次のように推定される。 すなわち、本発明の製造法によるポリウレタン
においては、比較的長鎖のジオールに基づく構成
単位（）及び芳香族ジカルボン酸に基づく構成
単位（）を構成単位として含有しているので、
耐加水分解性に優れる。また、側鎖を有するジオ
ールに基づく構造単位（）含有しているので、
例えばテレフタル酸等に基づく構造単位（）に
おける結晶性を抑制できるし、さらには、低硬度
ポリウレタン合成時にもソフトセグメントが結晶
化することがない。加えて、芳香環を含有するの
で非粘着性である。耐かび性の向上の理由につい
ては全く不明であるが、構造単位（），（）及
び（）が深く関与しているものと考えられる。 実施例 次に参考例、実施例、比較例により本発明を更
に具体的に説明する。 なお実施例および比較例中、ポリウレタンの耐
加水分解性は、60μの厚みのポリウレタンフイル
ムを100℃の熱水中で２週間加水分解促進テスト
に付し、そのフイルムをDMF（ジメチルホルムア
ミド）中に再溶解して測定した対数粘度の保持率
でもつて評価した。 また、耐かび性の評価については、ブドウ糖ペ
プトン寒天培養基上に、成形加工された厚さ
200μのポリウレタンフイルムを添付して、５種
のかびの混合胞子懸濁液を接種して、30℃、湿度
90〜95％で培養して、表面の劣化状態を観察し
た。なお、この試験にはJIS Z2911−1960かび抵
抗性試験記載のアスペルギルス・ニゲル
ATCC9642、ペニシリウム・ルテウム
ATCC9644、リゾーブス・ニグリカンスS.N.32、
トリコデルマＴ−1ATCC9645、ケトミウム・グ
ロボスムATCC6205の５種のかびを用いた。 粘着性については、ポリウレタンを押出機で
200℃で水中に押し出し、ペレツト化し、その時
のペレツトの粘着性で評価した。粘着性を有する
場合ペレツトがブロツク状ひつつきこの程度が大
なるものを×、少々ひつつくものを△、全く粘着
性を有さずペレツトがひつつかないものを〇印で
評価した。〇印の熱可塑ポリウレタンペレツトは
これをＴダイでフイルムに押し出してもフイルム
の粘着性が無いが×や△印のものはフイルム化が
困難であつた。 結晶白化については、60μの厚みのポリウレタ
ンフイルムを１週間放置後のフイルムの白化状態
を観察し、白化したものについては×、透明なま
まであるものについては〇で表わし評価した。 低温柔軟性については、ポリウレタン溶液を人
工皮革基体の上に塗布・乾燥し、−20℃における
耐屈曲性を測定することにより評価した（基体上
のポリウレタンフイルムの厚さは、20μである）。
耐屈曲性は、ストローク幅（最長時３cm、最短時
１cm）で屈曲回数8600回／時間の屈曲試験機を用
いて行なつた。10万回以上で変化がないときは
〇、少々傷が付くときは△、基体が見える程傷つ
く場合は×をもつて示した。 硬度については、JIS−K6301の方法に準ずる。 なお、参考例、実施例及び比較例の各表等にお
いて用いた原料は略号をもつて示したが、略号と
化合物の関係は以下のとおりである（表１）。

【表】 参考例 １ （ポリエステルポリオールの製造） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール317.2
ｇ、テレフタル酸174ｇ及びアジピン酸146ｇ
（3MPD／TA／ADのモル比：2.6／１／１）を常
圧下に窒素ガスを通じつつ約195℃の温度で縮合
水を留出させながら、エステル化を行なつた。ポ
リエステルの酸価が約１以下になつたとき、真空
ポンプにより徐々に真空度を上げ、反応を完了さ
せた。こうして水酸価56、酸価0.2のポリエステ
ルポリオール（以下、ポリエステルＡと記す）を
得た。このポリエステルＡは、常温で液体で、分
子量は約2000であつた。 参考例 ２〜11 表２に示したジオール成分及びジカルボン酸成
分を参考例１におけるジオール成分とジカルボン
酸成分のモル比で用い、参考例１と同様にしてポ
リエステルＢ〜Ｋを得た。得られたポリエステル
の分子量及び酸価を表２に示す。

【表】 実施例 １ 参考例１で製造したポリエステルＡを真空中、
110℃で乾燥し、該ポリエステルＡに１，４−ブ
タンジオール（鎖伸長剤）及び４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートをポリエステルＡ／
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート／
１，４−ブタンジオールのモル比（表３中、Ｘ／
Ｙ／Ｚと記す）で１／２／１の割合で混合した
後、二軸式スクリユー押出機に送入し、160〜220
℃で溶融重合し、この溶融重合ポリウレタンをさ
らに水中でカツテイングしてポリウレタンペレツ
トを製造した。 得られたポリウレタンに関し、各種性能を測定
した。その結果を表４に示す。 実施例２〜９および比較例１〜７ 表３に示したポリエステルポリオール、ポリイ
ソシアネート及び鎖伸長剤を表３で示したモル比
（Ｘ／Ｙ／Ｚ）で用いる外は実施例１と同様の方
法によつてポリウレタンを得た。なお、鎖伸長剤
としてビスヒドロキシエトキシベンゼンを用いる
場合には加熱溶融して用いた。 得られたポリウレタンの性能を表４に示す。

【表】

【表】 長剤のモル比

【表】 実施例 10 ３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび
イソフタル酸とアゼライン酸（IPA／AZのモル
比：２／１）より分子量15000のポリエステルポ
リオールを得た。このポリエステル50重量部を50
重量部の酢酸エチルで希釈したのち日本ポリウレ
タン社製のコロネートＬ（１モルのトリメチロー
ルプロパンに３モルのトリレンジイソシアナート
を付加させたトリイソシアナート）を10重量部配
合しさらに酢酸エチルで20重量％溶液に希釈しラ
ミネーターを使用し塗布量８ｇ／m²となる様にポ
リエステルフイルムとポリプロピレンフイルム
（CPP、表面コロナ処理）をはりあわせ40℃で３
日間硬化接着させたのち接着強度（引張り速度
300mm／min Ｔ型剥離）を測定した。400ｇ／15
mmと良好な接着強度を示した。かつ接着フイルム
の白化も全くみとめられず良好であつた。かび発
生も12ケ月間全く認められず食品包装用ラミネー
トフイルム等の接着剤としても優れている。 発明の効果 本発明の製造法によつて得られるポリウレタン
は、耐加水分解性、耐かび性に優れ、さらに低温
においても柔軟性を示し、それにもかかわらず結
晶白化及び硬化を起こすことなく、かつ非粘着性
である。なお、力学的性質においては従来のポリ
ウレタンと比しても何ら遜色がない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子ポリエステルポリオール及びポリイソ
   シアネートからポリウレタンを製造する方法にお
   いて、前記ポリエステルポリオールがジオールに
   基づく単位として式 で表わされる構造単位（）を含有し、ジカルボ
   ン酸に基づく単位として式 （式中、ｎは１〜10の整数を示す）で表わされ
   る構造単位（）及び式 （式中、Arは炭素数６〜10のアリーレン基を
   示す）で表わされる構造単位（）を構造単位
   （）／構造単位（）のモル比で２／８〜７／
   ３の割合で含有するポリエステルポリオールを使
   用することを特徴とするポリウレタンの製造法。