JP2853118B2 - 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は特定の高分子ジオール、低分子ジオール及び
有機ジイソシアネートを反応させることにより得られる
耐光性、成形加工性、機械的物性の優れた熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーの製造方法に関するものである。 （従来技術） 従来より熱可塑性ポリウレタンエラストマーは高機械
強度、良耐摩耗性、高弾性、耐油性等の多くの特長を有
するため成形用素材として多くの用途に使用されてき
た。 周知のごとく成形用素材としての熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーは射出成形、押出成形、カレンダー成形
やブロー成形などの成形作業性の面より芳香族基を含有
するジイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネートなどが用いられ
ているため、機械的物性や成形作業性に優れる反面、変
色が大きく又光に当った場合の機械的劣化が著るしいと
いう欠点がある。 一方、変色や光劣化を防ぐ方法として、従来有機ジイ
ソシアネート成分として飽和の有機ジイソシアネートを
使用する方法が取られているがこの場合、成形加工性が
極端に悪いという欠点があり、成形加工性及び耐光性
（耐黄変性，耐劣化性）の両者を満足するものが得られ
ていないのが実情である。 （本発明が解決しようとする問題点） 即ち、本発明は成形加工用熱可塑性ポリウレタン樹脂
の成形加工性、光による変色劣化等の耐光性等の問題点
を解決せんとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、（Ａ）酸成分として（ａ−１）脂
肪族二塩基酸、（ａ−２）芳香族二塩基酸もしくはこれ
らの酸エステル、酸ハライドと、アルコール成分として
（ｂ−１）脂肪族低分子ジオール、（ｂ−２）芳香族低
分子ジオールとからなり、（ａ−１）と（ｂ−２）、
（ａ−１）（ａ−２）と（ｂ−１）、（ａ−１）（ａ−
２）と（ｂ−２）、（ａ−１）（ａ−２）と（ｂ−１）
（ｂ−２）の原料成分の組み合わせからなる分子内に芳
香環を含んでいる高分子ジオールであるか、又は該高分
子ジオールと芳香環を含まない高分子ジオールとの混合
高分子ジオールであり、芳香環を含む原料成分を10〜80
重量％使用してなる高分子ジオール、（Ｂ）低分子ジオ
ール、（Ｃ）分子内にシクロヘキシル環を含み、かつシ
クロヘキシル環に直結する２個のNCO基を含有するジイ
ソシアネート（Ｃ−１）であるか、又は該シクロヘキシ
ル環含有ジイソシアネート（Ｃ−１）と脂肪族ジイソシ
アネート（Ｃ−２）の混合ジイソシアネートのいずれか
であり、シクロヘキシル環含有ジイソシアネート（Ｃ−
１）を20重量％以上含んでいる有機ジイソシアネート、 とからなる成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマー
組成物であり、該高分子ジオール（Ａ）と低分子ジオー
ル（Ｂ）とを40〜90℃の温度で混合し、ついで40〜80℃
に加熱された有機ジイソシアネート（Ｃ）を添加し、更
に混合した後、80〜180℃の温度で0.5〜24時間熟成して
反応を完了させ粉砕、整粒することを特徴とする熱可塑
性ポリウレタンエラストマーの製造方法を提供するもの
である。 （構成） 本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造す
るために用いられる高分子ジオール（Ａ）は酸成分とし
て（ａ−１）脂肪族二塩基酸、（ａ−２）芳香族二塩基
酸もしくはこれらの酸エステル、酸ハライドと、アルコ
ール成分として（ｂ−１）脂肪族低分子ジオール、（ｂ
−２）芳香族低分子ジオールとからなり、（ａ−１）と
（ｂ−２）、（ａ−１）（ａ−２）と（ｂ−１）、（ａ
−１）（ａ−２）と（ｂ−２）、（ａ−１）（ａ−２）
と（ｂ−１）（ｂ−２）の原料成分の組み合わせからな
る好ましくは平均分子量が400〜5,000で分子内に芳香環
を含んでいるジオールであるか、あるいは、分子内に芳
香環を含んでいる高分子ジオールと含んでいない高分子
ジオールとの混合高分子ジオールのいずれかであり、高
分子ジオール原料における芳香環を含む原料成分の使用
割合が、10〜80重量％（以下％と略記する）の高分子ジ
オールである。この芳香環の量が少ないとポリウレタン
樹脂のインジェクション成形、押出成形、カレンダー成
形等の成形加工性が劣るものとなる。 本発明の芳香環を含まない混合される高分子ジオール
としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテ
ルジオール、ポリカーボネートポリエステルジオール、
ポリアミドポリエステルジオール、ポリカプロラクトン
ポリエステルジオール等が挙げられる。好ましくは、ポ
リエステルジオールである。 このポリエステルジオールは、酸成分とアルコール成
分とを通常の重縮合反応させることにより得られ、酸成
分としては、（ａ−１）脂肪族二塩基酸、（ａ−２）芳
香族二塩基酸もしくはこれらの酸エステル、酸ハライド
であり、アルコール成分としては、（ｂ−１）脂肪族
（低分子）ジオール、（ｂ−２）芳香族（低分子）ジオ
ールであり、これらを組合せて製造される。 本発明で使用される原料成分の組合せとしては、（ａ
−１）と（ｂ−２）、（ａ−１）（ａ−２）と（ｂ−
１）、（ａ−１）（ａ−２）と（ｂ−２）、（ａ−１）
（ａ−２）と（ｂ−１）（ｂ−２）が挙げられる。 芳香族二塩基酸（ａ−２）あるいはこれらの酸エステ
ル、酸クロライドとしては、例えばフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、
1,5−ナフタリンジカルボン酸、アントラセンジカルボ
ン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、4,4−
ジフェニルエーテルジカルボン酸あるいはこれらの酸エ
ステル、酸クロライドが挙げられる。 脂肪族二塩基酸（ａ−１）あるいは酸エステル、酸ク
ロライドとしては、Ｃ１〜10のもので例えばマロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸あるいはそれらの酸
エステル、酸クロライドが挙げられる。 脂肪族低分子ジオール（ｂ−１）としてはエチレング
リコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレ
ングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレ
ングリコール、2,2′−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、1,5−ペンタメチレングリ
コール、1,6−ヘキサメチレンジグリコール、シクロヘ
キサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタ
ノールなどの単独あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。なかでも好ましいものはエチレングリコール、1,4
−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコー
ルである。芳香族低分子ジオール（ｂ−２）としては、
例えば1,4−ビス−（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
テレフタル酸ジ−ヒドロキシエチルエステル、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド付加物などがあげられる。 低分子ジオール（Ｂ）としては、前記した脂肪族の炭
素数２〜10のものが使用される。このジオールを使用す
るのは、鎖伸長剤としての作用を期待するもので、多く
使用すれば硬くなり、少なくすれば柔くなるのでその目
的に応じ使用量は決定される。 有機ジイソシアネート（Ｃ）は、分子内にシクロヘキ
シル環を含み、かつシクロヘキシル環に直結する２個の
NCO基を有するジイソシアネート（ｃ−１）か、又はシ
クロヘキシル環含有ジイソシアネート（ｃ−１）と脂肪
族ジイソシアネート（ｃ−２）との混合ジイソシアネー
トのいずれかで、シクロヘキシル環含有ジイソシアネー
ト（ｃ−１）を20％以上含んでいるものである。 シクロヘキシル環を含む有機ジイソシアネートとして
は、例えばシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、イソプロ
ピリデンシクロヘキサンジイソシアネートなどがあげら
えるが、好ましくはジシクロヘキシルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートで
ある。 脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、などが挙げられるが、
好ましくはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートである。 本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方
法としては、溶融重合方法が適用でき、あらかじめ所定
量の高分子ジオールと低分子ジオールとを40〜90℃の温
度で混合し、ついで40〜80℃に加熱された有機ジイソシ
アネートを添加し、更に混合した後、80〜180℃の温度
で0.5〜24時間熟成して反応を完了させ粉砕、整粒する
溶融重合方法である。 高分子ジオール（Ａ）と低分子ジオール（Ｂ）とを合
せたジオール成分中の水酸基価に対する有機ジイソシア
ネート（Ｃ）中のNCO基の反応比（NCO/OH比）は、好ま
しくは0.98〜1.15（モル比）、特に好ましくは1.00〜1.
07である。この時の高分子ジオール（Ａ）と低分子ジオ
ール（Ｂ）との混合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝1/0〜1/3
（モル比）が好ましく、目的物により選択される。 本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、多く
の望ましい特性を有するが必要により、更にベンゾフェ
ノン系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾトリ
アゾール系化合物、置換ベンゾトリアゾール系化合物等
の紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体、ヒンダー
ドフェノール系化合物、芳香族アミン化合物等の熱酸化
に対する安定剤、カルボジイミド系化合物等の加水分解
に対する安定剤、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブ
ラック、マイカ等の充填剤、低分子ポリエチレン、ワッ
クス、ステアリン酸ビスアミド等の滑剤等が添加でき
る。 さらに他の熱可塑性樹脂やそれ以外の汎用の熱可塑性
樹脂例えばポリエステルエラストマー、ポリオレフィン
エラストマー、ポリウレタン樹脂ABS樹脂、AS樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等を本発明
の熱可塑性ウレタンエラストマーに添加しうる。 こうして得られた本発明の熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーは、通常用いられる射出成形機、押出成形機、
ブロー成形機やカレンダー成形機などにより容易に成形
される。 本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、成形
加工性、機械物性、耐光性に優れる為に、各種工業部品
（ベルトなど）、自動車部品（ダストカバー、パッキン
グ）、繊維、フィルム、シート、フォーム、ホース、チ
ューブ、記章、合成皮革等に使用できる。 次に本発明を実施例によって説明するが、これはあく
までも一態様で、本発明は実施例のみに限定されるもの
ではない。尚例中の％および部はすべて重量基準であ
る。 実施例１ テレフタル酸146部、アジピン酸300部、1,4ブチレン
グリコール307部をテトライソプロピルチタネート触媒
の存在下220℃で８時間反応せしめて水酸基価52、酸価
0.7の芳香族環含有の高分子ジオールを得た。このよう
にして得られた高分子ジオール400部、1,4ブチレングリ
コール72部を温度70℃で混合し、70℃に加熱された4,4
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート129部、ヘ
キサメチレンジイソシアネート89部を添加し、約１分間
混合した後160℃に加熱されたバット上に流し込み30分
間放置したのちさらに80℃で20時間放置して熟成し、反
応を完了させた後、粉砕、乾燥（100℃、２時間）後、1
60〜200℃の押出機でペレット化して本発明の熱可塑性
ポリウレタンエラストマーを得た。 実施例２〜４、比較例１〜４ 実施例１と同様な方法にて、第１表に示したような組
成をもつ熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。 試験例１ 実施例１〜４、比較例１〜５で得られた熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーの流動開始温度、溶融流動特性の
温度依存性、押出成形加工性、射出成形加工性、一般物
性、および耐光性試験の結果を第２表に示した。 尚測定法は次の通りである。 （１）流動開始温度および溶融流動特性の温度依存性は
島津製作所製高化式フローテスター301型を用い昇温法
（ホールド120×10min、昇温速度３℃/min、ダイス径×
長さ＝1mmφ×1mml、荷重30kg）にて測定した。 （２）押出成形加工性は50mmスクリュー押出機にてシリ
ンダー温度160〜200℃、スクリュー回転数40〜60rpmの
範囲で最適押出条件を選び、８本のストランドを同時に
押出し、水冷ペレット化した時の状況を観察した。 （３）射出成形加工性は、3.5オンスインラインスクリ
ュー式射出成形機にて射出圧力700kg/cm2、射出時間40
秒冷却時間50秒、金型温度20℃、成形サイクル約120秒
の条件で150mm×100mm×2mmのテストピースを成形した
時の「バリ」，「ヒケ」，「気泡」等の不良現象、「収
縮率」および金型離型性を観察した。 （４）一般物性は射出成形により得られたテストピース
を用い、JIS K6301に準じて硬度（JIS A）、抗張力、伸
度および引裂強度を測定した。 （５）耐光性は射出成形により得られたテストピースを
サンシャインウェザーオーメーターにて200,500,1000時
間照射後の変色、及び物性の変化を測定した。 第２表に示した如く、本発明の熱可塑ポリウレタンエ
ラストマーは光による変色、劣化がなくしかも一般機械
特性並びに成形加工性にすぐれた樹脂であることが判
る。 実施例５〜８、比較例６〜７ 実施例１と同様な方法にて第３表に示した様な組成を
もつ熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得て物性を評
価し第３表に示した。 第３表中の略号 1,4BG:1,4−ブタンジオール H12MDI:4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート比較例８ 極限粘度〔η〕＝0.39dl/g、分子量6300のポリテトラ
メチレンテレフタレート140部と分子量1000のポリテト
ラメチレンアジペート119部1,4−ブタンジオール19.1部
及びHDI62.3部を、シリンダー温度を200℃に設定した30
mm同方向回転二軸押出機に供給し連続的に混練した後、
カッテイングしてペレットを得た。 高分子ジオール全体中の酸成分は、テレフタル酸164
部に対しアジピン酸122部、アルコール成分はブチレン
グリコール232部の割合であり、平均分子量は3900であ
った。従って、高分子ジオール中の芳香環含有原料使用
割合は、32％である。 ポリウレタン中のNCO/OHモル比は、1.05である。 ポリウレタンの成形加工性と物性及び耐光性評価結果
は以下の通り。
有機ジイソシアネートを反応させることにより得られる
耐光性、成形加工性、機械的物性の優れた熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーの製造方法に関するものである。 （従来技術） 従来より熱可塑性ポリウレタンエラストマーは高機械
強度、良耐摩耗性、高弾性、耐油性等の多くの特長を有
するため成形用素材として多くの用途に使用されてき
た。 周知のごとく成形用素材としての熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーは射出成形、押出成形、カレンダー成形
やブロー成形などの成形作業性の面より芳香族基を含有
するジイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネートなどが用いられ
ているため、機械的物性や成形作業性に優れる反面、変
色が大きく又光に当った場合の機械的劣化が著るしいと
いう欠点がある。 一方、変色や光劣化を防ぐ方法として、従来有機ジイ
ソシアネート成分として飽和の有機ジイソシアネートを
使用する方法が取られているがこの場合、成形加工性が
極端に悪いという欠点があり、成形加工性及び耐光性
（耐黄変性，耐劣化性）の両者を満足するものが得られ
ていないのが実情である。 （本発明が解決しようとする問題点） 即ち、本発明は成形加工用熱可塑性ポリウレタン樹脂
の成形加工性、光による変色劣化等の耐光性等の問題点
を解決せんとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、（Ａ）酸成分として（ａ−１）脂
肪族二塩基酸、（ａ−２）芳香族二塩基酸もしくはこれ
らの酸エステル、酸ハライドと、アルコール成分として
（ｂ−１）脂肪族低分子ジオール、（ｂ−２）芳香族低
分子ジオールとからなり、（ａ−１）と（ｂ−２）、
（ａ−１）（ａ−２）と（ｂ−１）、（ａ−１）（ａ−
２）と（ｂ−２）、（ａ−１）（ａ−２）と（ｂ−１）
（ｂ−２）の原料成分の組み合わせからなる分子内に芳
香環を含んでいる高分子ジオールであるか、又は該高分
子ジオールと芳香環を含まない高分子ジオールとの混合
高分子ジオールであり、芳香環を含む原料成分を10〜80
重量％使用してなる高分子ジオール、（Ｂ）低分子ジオ
ール、（Ｃ）分子内にシクロヘキシル環を含み、かつシ
クロヘキシル環に直結する２個のNCO基を含有するジイ
ソシアネート（Ｃ−１）であるか、又は該シクロヘキシ
ル環含有ジイソシアネート（Ｃ−１）と脂肪族ジイソシ
アネート（Ｃ−２）の混合ジイソシアネートのいずれか
であり、シクロヘキシル環含有ジイソシアネート（Ｃ−
１）を20重量％以上含んでいる有機ジイソシアネート、 とからなる成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマー
組成物であり、該高分子ジオール（Ａ）と低分子ジオー
ル（Ｂ）とを40〜90℃の温度で混合し、ついで40〜80℃
に加熱された有機ジイソシアネート（Ｃ）を添加し、更
に混合した後、80〜180℃の温度で0.5〜24時間熟成して
反応を完了させ粉砕、整粒することを特徴とする熱可塑
性ポリウレタンエラストマーの製造方法を提供するもの
である。 （構成） 本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造す
るために用いられる高分子ジオール（Ａ）は酸成分とし
て（ａ−１）脂肪族二塩基酸、（ａ−２）芳香族二塩基
酸もしくはこれらの酸エステル、酸ハライドと、アルコ
ール成分として（ｂ−１）脂肪族低分子ジオール、（ｂ
−２）芳香族低分子ジオールとからなり、（ａ−１）と
（ｂ−２）、（ａ−１）（ａ−２）と（ｂ−１）、（ａ
−１）（ａ−２）と（ｂ−２）、（ａ−１）（ａ−２）
と（ｂ−１）（ｂ−２）の原料成分の組み合わせからな
る好ましくは平均分子量が400〜5,000で分子内に芳香環
を含んでいるジオールであるか、あるいは、分子内に芳
香環を含んでいる高分子ジオールと含んでいない高分子
ジオールとの混合高分子ジオールのいずれかであり、高
分子ジオール原料における芳香環を含む原料成分の使用
割合が、10〜80重量％（以下％と略記する）の高分子ジ
オールである。この芳香環の量が少ないとポリウレタン
樹脂のインジェクション成形、押出成形、カレンダー成
形等の成形加工性が劣るものとなる。 本発明の芳香環を含まない混合される高分子ジオール
としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテ
ルジオール、ポリカーボネートポリエステルジオール、
ポリアミドポリエステルジオール、ポリカプロラクトン
ポリエステルジオール等が挙げられる。好ましくは、ポ
リエステルジオールである。 このポリエステルジオールは、酸成分とアルコール成
分とを通常の重縮合反応させることにより得られ、酸成
分としては、（ａ−１）脂肪族二塩基酸、（ａ−２）芳
香族二塩基酸もしくはこれらの酸エステル、酸ハライド
であり、アルコール成分としては、（ｂ−１）脂肪族
（低分子）ジオール、（ｂ−２）芳香族（低分子）ジオ
ールであり、これらを組合せて製造される。 本発明で使用される原料成分の組合せとしては、（ａ
−１）と（ｂ−２）、（ａ−１）（ａ−２）と（ｂ−
１）、（ａ−１）（ａ−２）と（ｂ−２）、（ａ−１）
（ａ−２）と（ｂ−１）（ｂ−２）が挙げられる。 芳香族二塩基酸（ａ−２）あるいはこれらの酸エステ
ル、酸クロライドとしては、例えばフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、
1,5−ナフタリンジカルボン酸、アントラセンジカルボ
ン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、4,4−
ジフェニルエーテルジカルボン酸あるいはこれらの酸エ
ステル、酸クロライドが挙げられる。 脂肪族二塩基酸（ａ−１）あるいは酸エステル、酸ク
ロライドとしては、Ｃ１〜10のもので例えばマロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸あるいはそれらの酸
エステル、酸クロライドが挙げられる。 脂肪族低分子ジオール（ｂ−１）としてはエチレング
リコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレ
ングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレ
ングリコール、2,2′−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、1,5−ペンタメチレングリ
コール、1,6−ヘキサメチレンジグリコール、シクロヘ
キサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタ
ノールなどの単独あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。なかでも好ましいものはエチレングリコール、1,4
−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコー
ルである。芳香族低分子ジオール（ｂ−２）としては、
例えば1,4−ビス−（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
テレフタル酸ジ−ヒドロキシエチルエステル、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド付加物などがあげられる。 低分子ジオール（Ｂ）としては、前記した脂肪族の炭
素数２〜10のものが使用される。このジオールを使用す
るのは、鎖伸長剤としての作用を期待するもので、多く
使用すれば硬くなり、少なくすれば柔くなるのでその目
的に応じ使用量は決定される。 有機ジイソシアネート（Ｃ）は、分子内にシクロヘキ
シル環を含み、かつシクロヘキシル環に直結する２個の
NCO基を有するジイソシアネート（ｃ−１）か、又はシ
クロヘキシル環含有ジイソシアネート（ｃ−１）と脂肪
族ジイソシアネート（ｃ−２）との混合ジイソシアネー
トのいずれかで、シクロヘキシル環含有ジイソシアネー
ト（ｃ−１）を20％以上含んでいるものである。 シクロヘキシル環を含む有機ジイソシアネートとして
は、例えばシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、イソプロ
ピリデンシクロヘキサンジイソシアネートなどがあげら
えるが、好ましくはジシクロヘキシルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートで
ある。 脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、などが挙げられるが、
好ましくはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートである。 本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方
法としては、溶融重合方法が適用でき、あらかじめ所定
量の高分子ジオールと低分子ジオールとを40〜90℃の温
度で混合し、ついで40〜80℃に加熱された有機ジイソシ
アネートを添加し、更に混合した後、80〜180℃の温度
で0.5〜24時間熟成して反応を完了させ粉砕、整粒する
溶融重合方法である。 高分子ジオール（Ａ）と低分子ジオール（Ｂ）とを合
せたジオール成分中の水酸基価に対する有機ジイソシア
ネート（Ｃ）中のNCO基の反応比（NCO/OH比）は、好ま
しくは0.98〜1.15（モル比）、特に好ましくは1.00〜1.
07である。この時の高分子ジオール（Ａ）と低分子ジオ
ール（Ｂ）との混合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝1/0〜1/3
（モル比）が好ましく、目的物により選択される。 本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、多く
の望ましい特性を有するが必要により、更にベンゾフェ
ノン系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾトリ
アゾール系化合物、置換ベンゾトリアゾール系化合物等
の紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体、ヒンダー
ドフェノール系化合物、芳香族アミン化合物等の熱酸化
に対する安定剤、カルボジイミド系化合物等の加水分解
に対する安定剤、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブ
ラック、マイカ等の充填剤、低分子ポリエチレン、ワッ
クス、ステアリン酸ビスアミド等の滑剤等が添加でき
る。 さらに他の熱可塑性樹脂やそれ以外の汎用の熱可塑性
樹脂例えばポリエステルエラストマー、ポリオレフィン
エラストマー、ポリウレタン樹脂ABS樹脂、AS樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等を本発明
の熱可塑性ウレタンエラストマーに添加しうる。 こうして得られた本発明の熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーは、通常用いられる射出成形機、押出成形機、
ブロー成形機やカレンダー成形機などにより容易に成形
される。 本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、成形
加工性、機械物性、耐光性に優れる為に、各種工業部品
（ベルトなど）、自動車部品（ダストカバー、パッキン
グ）、繊維、フィルム、シート、フォーム、ホース、チ
ューブ、記章、合成皮革等に使用できる。 次に本発明を実施例によって説明するが、これはあく
までも一態様で、本発明は実施例のみに限定されるもの
ではない。尚例中の％および部はすべて重量基準であ
る。 実施例１ テレフタル酸146部、アジピン酸300部、1,4ブチレン
グリコール307部をテトライソプロピルチタネート触媒
の存在下220℃で８時間反応せしめて水酸基価52、酸価
0.7の芳香族環含有の高分子ジオールを得た。このよう
にして得られた高分子ジオール400部、1,4ブチレングリ
コール72部を温度70℃で混合し、70℃に加熱された4,4
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート129部、ヘ
キサメチレンジイソシアネート89部を添加し、約１分間
混合した後160℃に加熱されたバット上に流し込み30分
間放置したのちさらに80℃で20時間放置して熟成し、反
応を完了させた後、粉砕、乾燥（100℃、２時間）後、1
60〜200℃の押出機でペレット化して本発明の熱可塑性
ポリウレタンエラストマーを得た。 実施例２〜４、比較例１〜４ 実施例１と同様な方法にて、第１表に示したような組
成をもつ熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。 試験例１ 実施例１〜４、比較例１〜５で得られた熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーの流動開始温度、溶融流動特性の
温度依存性、押出成形加工性、射出成形加工性、一般物
性、および耐光性試験の結果を第２表に示した。 尚測定法は次の通りである。 （１）流動開始温度および溶融流動特性の温度依存性は
島津製作所製高化式フローテスター301型を用い昇温法
（ホールド120×10min、昇温速度３℃/min、ダイス径×
長さ＝1mmφ×1mml、荷重30kg）にて測定した。 （２）押出成形加工性は50mmスクリュー押出機にてシリ
ンダー温度160〜200℃、スクリュー回転数40〜60rpmの
範囲で最適押出条件を選び、８本のストランドを同時に
押出し、水冷ペレット化した時の状況を観察した。 （３）射出成形加工性は、3.5オンスインラインスクリ
ュー式射出成形機にて射出圧力700kg/cm2、射出時間40
秒冷却時間50秒、金型温度20℃、成形サイクル約120秒
の条件で150mm×100mm×2mmのテストピースを成形した
時の「バリ」，「ヒケ」，「気泡」等の不良現象、「収
縮率」および金型離型性を観察した。 （４）一般物性は射出成形により得られたテストピース
を用い、JIS K6301に準じて硬度（JIS A）、抗張力、伸
度および引裂強度を測定した。 （５）耐光性は射出成形により得られたテストピースを
サンシャインウェザーオーメーターにて200,500,1000時
間照射後の変色、及び物性の変化を測定した。 第２表に示した如く、本発明の熱可塑ポリウレタンエ
ラストマーは光による変色、劣化がなくしかも一般機械
特性並びに成形加工性にすぐれた樹脂であることが判
る。 実施例５〜８、比較例６〜７ 実施例１と同様な方法にて第３表に示した様な組成を
もつ熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得て物性を評
価し第３表に示した。 第３表中の略号 1,4BG:1,4−ブタンジオール H12MDI:4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート比較例８ 極限粘度〔η〕＝0.39dl/g、分子量6300のポリテトラ
メチレンテレフタレート140部と分子量1000のポリテト
ラメチレンアジペート119部1,4−ブタンジオール19.1部
及びHDI62.3部を、シリンダー温度を200℃に設定した30
mm同方向回転二軸押出機に供給し連続的に混練した後、
カッテイングしてペレットを得た。 高分子ジオール全体中の酸成分は、テレフタル酸164
部に対しアジピン酸122部、アルコール成分はブチレン
グリコール232部の割合であり、平均分子量は3900であ
った。従って、高分子ジオール中の芳香環含有原料使用
割合は、32％である。 ポリウレタン中のNCO/OHモル比は、1.05である。 ポリウレタンの成形加工性と物性及び耐光性評価結果
は以下の通り。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−157111（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−81419（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−14496（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−42528（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−64387（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−159817（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08G 18/66
C08G 18/42
C08G 18/32
C08G 18/75
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．（Ａ）酸成分として（ａ−１）脂肪族二塩基酸、
（ａ−２）芳香族二塩基酸もしくはこれらの酸エステ
ル、酸ハライドと、アルコール成分として（ｂ−１）脂
肪族低分子ジオール、（ｂ−２）芳香族低分子ジオール
とからなり、（ａ−１）と（ｂ−２）、（ａ−１）（ａ
−２）と（ｂ−１）、（ａ−１）（ａ−２）と（ｂ−
２）、（ａ−１）（ａ−２）と（ｂ−１）（ｂ−２）の
原料成分の組み合わせからなる分子内に芳香環を含んで
いる高分子ジオールであるか、 又は該高分子ジオールと芳香環を含まない高分子ジオー
ルとの混合高分子ジオールであり、芳香環を含む原料成
分を10〜80重量％使用してなる高分子ジオール、 （Ｂ）低分子ジオール、 （Ｃ）分子内にシクロヘキシル環を含み、かつシクロヘ
キシル環に直結する２個のNCO基を含有するジイソシア
ネート（Ｃ−１）であるか、又は該シクロヘキシル環含
有ジイソシアネート（Ｃ−１）と脂肪族ジイソシアネー
ト（Ｃ−２）の混合ジイソシアネートのいずれかであ
り、シクロヘキシル環含有ジイソシアネート（Ｃ−１）
を20重量％以上含んでいる有機ジイソシアネート、 とからなる成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマー組
成物であり、該高分子ジオール（Ａ）と低分子ジオール
（Ｂ）とを40〜90℃の温度で混合し、ついで40〜80℃に
加熱された有機ジイソシアネート（Ｃ）を添加し、更に
混合した後、80〜180℃の温度で0.5〜24時間熟成して反
応を完了させ粉砕、整粒することを特徴とする熱可塑性
ポリウレタンエラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61253588A JP2853118B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61253588A JP2853118B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS63110211A JPS63110211A (ja) | 1988-05-14 |
| JP2853118B2 true JP2853118B2 (ja) | 1999-02-03 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61253588A Expired - Fee Related JP2853118B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
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1986
- 1986-10-27 JP JP61253588A patent/JP2853118B2/ja not_active Expired - Fee Related
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