TW201307416A - 具有降低起霧傾向之源自生物基質二醇之熱塑性聚胺甲酸酯 - Google Patents

具有降低起霧傾向之源自生物基質二醇之熱塑性聚胺甲酸酯 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種熱塑性聚胺甲酸酯，其係包含以下反應產物：(1)羥基封端聚酯中間物，(2)聚異氰酸酯，及(3)二醇鏈延長劑；其中該聚酯中間物係包含衍生自1,3-丙二醇成分與二羧酸之重複單元，其中該1,3-丙二醇成分係包含生物基質1,3-丙二醇；其中該聚酯中間物具有500至10,000之數量平均分子量；且其中該聚胺甲酸酯係包括該聚異氰酸酯與二醇鏈延長劑反應生成之硬段。此熱塑性聚胺甲酸酯之獨特性在於其具有大為降低起霧作用的傾向，且係由再生材料製備。起霧作用造成含有該聚胺甲酸酯之物品的外觀呈模糊或霧狀，並且亦會降低該物品以黏著劑相互緊固黏結之能力。

Description

具有降低起霧傾向之源自生物基質二醇之熱塑性聚胺甲酸酯
本發明關於提供降低起霧作用的特徵之熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)，其中TPU係由生物基質1,3-丙二醇所製備，其為可再生及/或源自生物的1,3-丙二醇。這些熱塑性聚胺甲酸酯係包含以下反應產物：(1)羥基封端聚酯中間物，(2)聚異氰酸酯，及(3)二醇鏈延長劑；其中羥基封端聚酯中間物係包含衍生自1,3-丙二醇成分與二羧酸之重複單元，其中1,3-丙二醇成分係包含生物基質1,3-丙二醇；其中羥基封端聚酯中間物係具有在500至10,000道耳頓之範圍內的數量平均分子量；且其中熱塑性聚胺甲酸酯係包括聚異氰酸酯與二醇鏈延長劑反應生成之硬段。
TPU聚合物一般係藉由(1)羥基封端聚醚或羥基封端聚酯，(2)鏈延長劑，及(3)異氰酸酯化合物反應所製造。此三種反應物之各種型式之化合物已揭示於文獻中。由此三種反應物所製造的TPU聚合物可用於各種領域，其中產品的製造係先將TPU熔化處理，且經由如擠出及模塑等方法形成各種形狀以製成所欲物品。
TPU為具有軟段及硬段之分段聚合物，此特點成因為其具有優良的彈性。軟段係衍生自羥基封端聚醚或聚酯，而硬段則係衍生自異氰酸酯及鏈延長劑。鏈延長劑一般為各種二醇之一，如1,4-丁二醇。
美國專利第5,959,059號揭示一種由羥基封端聚 醚、二醇鏈延長劑、與二異氰酸酯所製造的TPU。此TPU係揭述為可用於製造纖維、高爾夫球核、越野車輪、其其他用途。
起霧作用常見於以熱塑性聚胺甲酸酯所製造的物品的問題。起霧作用有時亦稱為「表面霧化」或「表面起霧」。起霧作用會破壞以易於起霧之聚合物所製造的物品之表面美觀，因而不受歡迎，尤其是對於透明物品。此外，起霧作用亦會降低以黏著劑將易於起霜之聚合物所製造的物品與其他物品緊固黏結之能力，因此不符需求。起霧作用長久以來在應用上已被認為是嚴重的問題，且多年來其有效解決方法仍在尋求中。
美國專利第5,491,211號揭示一種不起霜之熱塑性聚胺甲酸酯組成物。為達成此功效，該專利包含有可與熱塑性聚胺甲酸酯組成物中之異氰酸酯反應之單官能基化合物。為了控制起霧作用，美國專利第5,491,211號詳細揭示其係使用含有至少14個碳原子之單官能基醇，如1-十四醇、1-十八醇、或1-十二醇。
用於製造商品化聚胺甲酸酯聚合物及彈性纖維之成分係衍生自石化燃料，所以為非再生性材料。如今業界極為希望TPU材料具有改良的性質及更高含量的再生性材料，包括用於製備TPU材料之原料及/或成分。
雖然用如植物或動物衍生材料之再生資源來製造彈性聚胺甲酸酯係可行的，但是此再生資源極少用於TPU材料及其應用。其原因之一在於，如多元醇等原油基質材料有時會具有比習知的來源材料(如習知聚醚多元醇) 更低之分子量，因此可能會影響所生成聚合物之各種性質，包括Tg，而可能導致不符需求的聚合物特性。此外，若為了解決上述潛在問題，而使用如以高分子量原油所衍生的多元醇再生性材料，常造成所生成聚合物之伸長率不足。因此，以再生性成分製備的TPU材料，使其與由習知成分製備的TPU材料相似具有可接受的物理性質，仍為現今的需求。
本發明關於一種具有大為降低起霧作用的傾向之熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)，其中TPU係由生物基質1,3-丙二醇所製備，其為再生及/或源自生物的1,3-丙二醇。降低聚合物起霧的傾向在需要高透明性之應用中極為需要，因為起霧作用會造成以易起霧聚合物所製造的物品之外觀為呈模糊或霧狀。起霧作用亦會降低將以易起霧作用聚合物所製造的物品以黏著劑與其他物品緊固黏結之能力。應注意，1,3-丙二醇(1,3-propylene glycol)係與1,3-丙二醇(1,3-propane diol)同義。
本發明揭示一種熱塑性聚胺甲酸酯，其係包含以下反應產物：(1)羥基封端聚酯中間物，(2)聚異氰酸酯，及(3)二醇鏈延長劑；其中該羥基封端聚酯中間物係包含衍生自1,3-丙二醇成分與二羧酸之重複單元，其中該1,3-丙二醇成分係包含生物基質1,3-丙二醇；其中該羥基封端聚酯中間物具有在500至10,000道耳頓之範圍內的數量平均分子量；且其中熱塑性聚胺甲酸酯係包括該聚異氰酸酯與二醇鏈延長劑反應所生成之硬段。本發明所揭 示之熱塑性聚胺甲酸酯組成物不需要藉由可與異氰酸酯反應之單官能基化合物來控制起霧作用，如具有至少14個碳原子之單官能基伸烷醇。
本發明進一步揭示一種製造模塑物品之方法，其係包含(a)將熱塑性聚胺甲酸酯組成物加熱至高於該熱塑性聚胺甲酸酯組成物之熔點的溫度，其中該熱塑性聚胺甲酸酯組成物為以下之反應產物：(1)羥基封端聚酯中間物，(2)聚異氰酸酯，及(3)二醇鏈延長劑；其中該羥基封端聚酯中間物係包含衍生自1,3-丙二醇成分與二羧酸之重複單元，其中該1,3-丙二醇成分為生物基質1,3-丙二醇；其中羥基封端聚酯中間物具有在500至10,000道耳頓之範圍內的數量平均分子量；且其中熱塑性聚胺甲酸酯係包括該聚異氰酸酯與二醇鏈延長劑反應所生成之硬段；(b)將該熱塑性聚胺甲酸酯組成物注射至模具中；(c)將該模具中的熱塑性聚胺甲酸酯組成物冷卻至低於該熱塑性聚胺甲酸酯組成物之熔點的溫度以製出模塑物品；及(d)將該模塑物品從該模具移除。
本發明進一步揭示一種製造擠出物品(如纖維、薄片、薄膜、管線與軟管)之方法，其係包含(a)將熱塑性聚胺甲酸酯組成物加熱至高於該熱塑性聚胺甲酸酯組成物之熔點的溫度，其中該熱塑性聚胺甲酸酯組成物為以下反應產物：(1)羥基封端聚酯中間物，(2)聚異氰酸酯，及(3)二醇鏈延長劑；其中該羥基封端聚酯中間物係包含衍生自1,3-丙二醇成分與二羧酸之重複單元，其中該1,3-丙二醇成分係包含生物基質1,3-丙二醇；其中該羥基封 端聚酯中間物具有在500至10,000道耳頓之範圍內的數量平均分子量；且其中熱塑性聚胺甲酸酯係包括該聚異氰酸酯與二醇鏈延長劑反應所生成之硬段；(b)將該熱塑性聚胺甲酸酯組成物擠壓成擠出物品之所欲形狀；及(c)將該熱塑性聚胺甲酸酯組成物冷卻至低於該熱塑性聚胺甲酸酯組成物之熔點的溫度以製出擠出物品。此種擠出法對於製造用於輸送蔬菜油、其他可食用液體、及其他有機液體之透明管線及軟管特別重要。該擠出法可為定型擠出法。
在本發明之另一具體實施例中可將熱塑性聚胺甲酸酯組成物吹塑成所欲的製造物品。例如可將聚胺甲酸酯組成物吹塑成透明瓶。
本發明之另一具體實施例揭示一種具有鞋面及鞋底之鞋。在此鞋中，鞋底係包含熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其為以下之反應產物：(1)羥基封端聚酯中間物，(2)聚異氰酸酯，及(3)二醇鏈延長劑；其中該羥基封端聚酯中間物係包含衍生自1,3-丙二醇成分與二羧酸之重複單元，其中該1,3-丙二醇成分係包含生物基質1,3-丙二醇；其中該羥基封端聚酯中間物具有在500至10,000道耳頓之範圍內的數量平均分子量；且其中該熱塑性聚胺甲酸酯係包括該聚異氰酸酯與二醇鏈延長劑反應所生成之硬段。
本發明提供在此揭述的熱塑性聚胺甲酸酯，其中用於製備羥基封端聚酯中間物之1,3-丙二醇的至少一部分為生物基質1,3-丙二醇，即由再生性來源所製備的1,3- 丙二醇。
本發明之熱塑性聚胺甲酸酯為以下反應產物：(1)羥基封端聚酯中間物，(2)聚異氰酸酯，及(3)二醇鏈延長劑，其中該羥基封端聚酯中間物係由1,3-丙二醇成分所製備，其包括一些衍生自再生來源之1,3-丙二醇。例如1,3-丙二醇可由玉米經發酵生物過程所製備。將這些反應物聚合而合成熱塑性聚胺甲酸酯之技術係利用習知設備、觸媒及步驟而進行。然而，羥基封端聚酯中間物包含有衍生自1,3-丙二醇成分與二羧酸之重複單元，並其中該1,3-丙二醇成分包括生物基質1,3-丙二醇係為重要的。此外，羥基封端聚酯中間物一般具有在500至10,000道耳頓之範圍內的數量平均分子量。
生物基質1,3-丙二醇係為由再生來源所製備的1,3-丙二醇，其為由自然過程所提供且隨時間經過而補充的來源。在一些具體實施例中，如果1,3-丙二醇係衍生自蔬菜或動物來源，如蔬菜或動物油，而非石油或化石燃料油，則其可視為生物基質1,3-丙二醇。在一些具體實施例中，本發明之生物基質1,3-丙二醇係衍生自玉米糖漿。在其他具體實施例中，本發明之生物基質1,3-丙二醇並非係衍生自玉米糖漿，而係衍生自其他的蔬菜或動物來源。
在一些具體實施例中，本發明之再生性TPU材料具有類似由習知(非再生性)材料所製造的TPU材料之物理性質。在一些具體實施例中，相較於由習知(非再生 性)材料所製造的TPU材料，本發明之再生性TPU材料係對於至少一種該些物理性質呈現改良。
上述物理性質中，可考量的包括但不限於：可根據ASTM D412 pf ASTM D1708而測量的伸長率；可根據ASTM D-3574而測量的極限伸長度；可根據ASTM D-412而測量的彈性之模數(modulus of elasticity)或彈性模數(elasticity modulus)；可根據動力機械分析(DMA)測試而測量的儲存模數；玻璃轉移溫度(Tg)；可根據ASTM D3574而測量的彈力；NCO指數或異氰酸酯指數；或上述性質的任何組合。
在一些具體實施例中，本發明之組成物係具有類似使用非再生性成分所製造的組成物之加工性。在一些具體實施例中，本發明之組成物甚至具有改良的加工性。例如本發明之生物再生材料衍生之聚合物可具有相較使用非再生性材料所製造的類似材料更低之射出成型時間循環(injection molding time cycles)。
在一些具體實施例中，本發明之組成物係具有類似使用非再生性成分所製造的組成物之水解安定性。在一些具體實施例中，本發明之組成物甚至具有改良的水解安定性。例如本發明之生物再生材料衍生之聚合物可具有優於使用非再生材料所製造的類似材料之水解安定性。
在一些具體實施例中，本發明之組成物係具有類似使用非再生性成分所製造的組成物之顏色。例如本發明之生物再生材料衍生之聚合物可具有與使用非再生性材 料所製造的類似材料同等的顏色。在一些具體實施例中，即使無任何顏料或著色添加劑，本發明之組成物仍會具有較低的透明性，且顯示比更習知材料多的顏色。
在一些具體實施例中，本發明之1,3-丙二醇成分係含有至少1、5、10、或甚至20重量百分比之生物基質1,3-丙二醇。在一些具體實施例中，本發明之1,3-丙二醇成分係含有至少15、30、40、50、或甚至51重量百分比之生物基質1,3-丙二醇。
在一些具體實施例中，本發明之1,3-丙二醇成分係含有至少1、2、5、10、或甚至20重量百分比之生物基質1,3-丙二醇，或至少15、25、30、40、50、或甚至51重量百分比之生物基質1,3-丙二醇，且甚至可含有10至100、10至95、10至90、20至90、50至100、51至100、50至80重量百分比之生物基質1,3-丙二醇，或甚至含有至少80、90、95、99、或甚至100重量百分比之生物基質1,3-丙二醇。在其他具體實施例中，所有以上關於1,2-丙二醇成分之1,3-丙二醇含量所提供的百分比值皆亦可為為莫耳百分比值。
用於製造熱塑性聚胺甲酸酯之羥基封端中間物為羥基封端聚酯中間物，其係包含衍生自1,3-丙二醇成分與二羧酸之重複單元。1,3-丙二醇成分佔有用於合成羥基封端聚酯中間物之二醇成分的至少70重量百分比。一般而言，1,3-丙二醇成分佔有用於合成羥基封端聚酯中間物之二醇成分的至少80重量百分比，且較佳為佔有該二醇成分的至少90重量百分比。通常更佳為1,3-丙二醇成 分佔有用於合成羥基封端聚酯中間物之二醇成分的至少95重量百分比。在一些具體實施例中，該1,3-丙二醇至少30、40、50、60、70、或甚至80重量百分比係為生物基質1,3-丙二醇。
用於製造羥基封端聚酯中間物之二羧酸可為脂肪族、環脂族、芳香族、或其組合。其中能夠單獨或可於混合物中使用的合適二羧酸通常具有總共4至15個碳原子，包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、環己烷二羧酸等。其中所使用的二羧酸之化學式一般為：HOOC(CH2)nCOOH，其中n表示在2至10，較佳為4至8，且更佳為4-7之範圍內的整數。己二酸為較佳之酸。亦可使用以上二羧酸之酸酐，如苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐等，藉轉酯化反應合成中間物。在一些具體實施例中，該酸為己二酸。
用於製造本發明熱塑性聚胺甲酸酯之羥基封端聚酯中間物一般具有在約500至約10,000道耳頓，一般為約750至約4,000道耳頓，較佳為約1000至約3,000道耳頓，最佳為約1000至約2,500道耳頓之範圍內的數量平均分子量(Mn)，其係以分析終端官能基所測定。本發明之TPU可使用二種或以上的羥基封端聚酯中間物之摻合物所製造。
用於製造本發明熱塑性聚胺甲酸酯之二醇鏈延長劑為乙二醇、丙二醇或其混合物。二醇鏈延長劑亦可包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、及氫醌雙(2-羥基 乙基)醚(HQEE)。極佳為僅使用1,3-丙二醇及/或1,4-丁二醇作為鏈延長劑。在一些具體實施例中，鏈延長劑亦可包括生物基質1,3-丙二醇。鏈延長劑之生物基質1,3-丙二醇重量百分比含量可為以上關於1,3-丙二醇成分之生物基質1,3-丙二醇重量百分比含量所述的任何百分比或範圍。在其他具體實施例中，鏈延長劑以及其他任何添加劑(包括固化劑)均本質上無或甚至完全無生物基質1,3-丙二醇。在此具體實施例中，本發明之組成物係使用非生物基質鏈延長劑而製備。
用於合成熱塑性聚胺甲酸酯之聚異氰酸酯較佳為二異氰酸酯。雖然可使用脂肪族二異氰酸酯，但極佳為芳香族二異氰酸酯。此外，其通常避免使用會產生交聯(crosslinking)的多官能基異氰酸酯化合物，即三異氰酸酯等，因此使用量(若有)通常小於4莫耳百分比，且基於所使用的各種異氰酸酯之總莫耳數，其較佳為小於2莫耳百分比。合適的二異氰酸酯係包括芳香族二異氰酸酯，如4,4’-亞甲雙-(苯基異氰酸酯)(MDI)、2,4’-亞甲雙-(苯基異氰酸酯)、間苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯(PPDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯(TODI)、及甲苯二異氰酸酯(TDI)。合適的脂肪族二異氰酸酯之實例係包括異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-環己基二異氰酸酯(CHDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,6-二異氰酸基-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)、1,3-雙(異氰酸基-甲基)環己烷(HXDI)、1,6- 己烷二異氰酸酯(HDI)、1,10-癸烷二異氰酸酯、與反式二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)。常用的二異氰酸酯為4,4’-亞甲雙(苯基異氰酸酯)(MDI)。亦可使用以上二異氰酸酯之二聚物及三聚物，且可使用二種或以上二異氰酸酯之摻合物。
用於本發明之聚異氰酸酯可為封端聚有異氰酸酯之低分子量聚合物或寡聚物的形式。例如可將上述羥基封端聚酯中間物與含異氰酸酯化合物反應而製造封端具有異氰酸酯封端之低分子量聚合物。在TPU所屬技術領域中，此材料通常稱為預聚物。此預聚物通常具有在約500至約10,000道耳頓之範圍內的數量平均分子量。
依照該一種或以上的羥基封端聚酯中間物與該一種或以上的鏈延長劑之總莫耳數，該一種或以上的二異氰酸酯之莫耳比通常為每莫耳約0.95至約1.05，且較佳為約0.98至約1.03莫耳。
製造本發明TPU聚合物之方法可使用習知TPU製造設備。上述羥基封端聚酯中間物、二異氰酸酯、及鏈延長劑通常依照習知胺甲酸酯之反應方法而混合反應。較佳為將本發明之TPU形成成分在合適的混合機中熔化聚合，如已知為班布里(Banbury)混合機之內部混合機，或者較佳為擠壓機。較佳程序係將羥基封端聚酯中間物摻合二醇鏈延長劑且將摻合物加入擠壓機，其中二異氰酸酯係分別加入擠壓機。合適的二異氰酸酯加工或聚合起始溫度為約100℃至約200℃，且較佳為約100℃至約150℃。合適的羥基封端聚酯中間物與二醇鏈延長劑摻合物 加工或聚合起始溫度為約100℃至約220℃，且較佳為約150℃至約200℃。為了使各種成分反應且形成本發明之TPU聚合物，合適的混合時間通常為約2至約10分鐘，且較佳為約3至約5分鐘。
製造本發明TPU之較佳程序為稱為單次聚合法(one-shot polymerization process)。在通常為原處發生之單次聚合法中，三種成分(即一種或以上的羥基封端聚酯中間物、二醇、及二異氰酸酯)之間發生同步反應。反應通常起始於約90℃至約120℃之溫度，因反應為放熱性，故反應溫度通常增加到約220℃至250℃。若是使用乙二醇作為鏈延長劑，將此放熱反應之最高溫度限制為235℃係為重要的，以防止泡沫形成於不欲的液位。TPU聚合物離開反應擠壓機且被顆粒化。TPU顆粒通常被儲存在加熱容器中而持續反應且將TPU顆粒乾燥。
通常如錫及其他的金屬羧酸鹽、以及三級胺等觸媒係可使用的。金屬羧酸鹽觸媒之實例係包括辛酸錫、二月桂酸二丁錫、丙酸苯基汞、辛酸鉛、乙醯丙酮酸鐵、乙醯丙酮酸鎂等。三級胺觸媒之實例係包括三乙二胺等。一種或以上的觸媒之使用量極低，通常為所形成的最終TPU聚合物重量之約50至約100重量百萬份量。
本發明TPU聚合物之重量平均分子量(Mw)為約90,000至約600,000道耳頓，較佳為約100,000至約300,000道耳頓，且更佳為約120,000至約250,000道耳頓之範圍。該TPU聚合物之Mw係根據凝膠滲透層析術(GPC)相對聚苯乙烯標準品而測量。
若需要更高分子量的TPU聚合物，可使用少量平均官能性大於2.0之交聯劑誘發交聯而得到。所使用的交聯劑量較佳為小於鏈延長劑之總莫耳數的2莫耳百分比，且更佳為小於1莫耳百分比。一種增加較佳的TPU聚合物之分子量的理想方法為以三羥甲基丙烷(TMP)取代小於1莫耳百分比之鏈延長劑。
交聯的完成係藉由在反應混合物中連同羥基封端中間物、異氰酸酯化合物、與鏈延長劑添加平均官能性大於2.0之交聯劑以製造TPU聚合物。用於反應混合物以製造TPU聚合物的交聯劑量係依所需分子量、及所使用的特定交聯劑之效果而定。基於製造TPU聚合物之鏈延長劑的總莫耳數，通常使用量小於2.0莫耳百分比，且較佳為小於1.0莫耳百分比。若交聯劑含量基於鏈延長劑總莫耳數為大於2.0莫耳百分比，則難以進行熔化加工。因此，基於羥基成分總莫耳數，所使用的交聯劑之含量為約0.05莫耳百分比至約2.0莫耳百分比。
交聯劑可為任何平均官能性大於2.0且具有交聯TPU聚合物的能力之單聚或寡聚材料。此材料在熱固性聚胺甲酸酯所屬技術領域為眾所周知。較佳交聯劑係包括三羥甲基丙烷(TMP)及新戊四醇。現已發現三羥甲基丙烷為特別理想的交聯劑。
本發明之TPU聚合物可混合各種習知添加劑或複合劑，如填料、增量劑、顏料、潤滑劑、UV吸收劑等。然而，本發明之TPU通常無塑化劑。可使用的填料係包括滑石、矽酸鹽、黏土、碳酸鈣等。習知添加劑之含量係 依最終性質、及所需最終用途之應用的成本而定，如複合TPU所屬技術領域者所周知。添加劑可在形成TPU之反應期間加入，但是通常在第二複合步驟中加入。
本發明之TPU聚合物係具有至少約170℃，較佳為至少約185℃，且最佳為至少約200℃之高熔點。本發明之TPU一般具有在170℃至240℃之範圍內的熔點，且更常為具有在185℃至220℃之範圍內的熔點。本發明之TPU較佳為具有在200℃至220℃之範圍內的熔點。高熔點在使用熔化紡絲纖維與其他合成纖維(如聚酯)之應用中為重要的。某些熔化塗佈應用亦需要高熔點TPU以承受製程，特別是需要使用氟化聚合物之應用。TPU聚合物之熔點可根據ASTM D-3417-99，使用微差掃描熱量計(DSC)測量。然而，在若為極軟的聚合物可使用Kopfler法測量TPU之熔點。
根據ASTM D2240所測量，本發明之TPU聚合物的硬度可為極軟(約20之蕭氏A硬度)至相當硬(約80之蕭氏D硬度)。本發明之TPU聚合物一般具有在30至70之範圍內的蕭氏A硬度，且更常為具有在35至60之範圍內的蕭氏A硬度。在TPU組成物中包含有塑化劑可使其變軟，如於TPU組成中加入苯二甲酸酯塑化劑。然而，在欲使產物呈透明之應用中應留意排除使用會損壞透明性之塑化劑。
其他的習知添加劑亦可包括於本發明之TPU組成物中。例如這些習知添加劑為可為抗氧化劑、抗臭氧劑、抗水解劑、擠出助劑、UV安定劑、鏈終止劑、光安定劑、 著色劑、及阻燃劑。這些添加劑及其在聚胺甲酸酯組成物中之用途為眾所周知。一般而言，這些添加劑係以達成所欲效果之用量來使用。超過所欲限制的`過量添加劑會降低聚胺甲酸酯組成物之其他性質。
抗氧化劑一般係防止或終止因聚胺甲酸酯物品在其使用壽命期間之降解所造成的氧化反應。典型抗氧化劑係包括酮類、醛類及芳香基胺類、以及酚化合物。該化合物之特定實例係包括伸乙基雙(氧伸乙基)雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基桂皮酸酯)、及肆[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷。合適的市售抗氧化劑之實例係包括Irganox 1010、Irganox 1098、Irganox 565、及Irganox 1035(Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,N.Y.)。
抗臭氧劑係防止或降低臭氧造成的損壞，而抗水解劑係防止或降低水及其他水解化合物造成的損壞。合適的抗臭氧劑之實例係包括對伸苯二胺衍生物。抗水解劑包括Stabaxol P及Stabaxol P-200(Rhein Chemie,Trenton,N.J.)等。
擠出助劑係用以促進聚胺甲酸酯通過擠壓機之移動。如Wax E(Hoechst-Celanese Corp.,Chatham,N.J.)、Acrawax(Lonza Inc.,Fair Lawn,N.J.)、及氧化聚乙烯629A(Allied-Signal Inc.,Morristown,N.J.)等蠟類皆為合適的擠出助劑。這些擠出助劑亦可作為脫模劑，且亦可將額外的脫模劑加入組成物中。
鏈終止劑係用於控制分子量。鏈終止劑之實例係包括具有8個或以上的碳原子之單醇化合物。
光安定劑係防止或降低聚合物產物由於可見光或紫外光所造成的降解。合適的光安定劑之實例係包括苯并三唑，如Tinuvin P，及位阻胺光安定劑，如Tinuvin 770。
一般而言，本發明之組成物係集中在熱塑性聚胺甲酸酯。在一些具體實施例中，本發明之組成物本質上無且甚至完全無熱固性聚胺甲酸酯，其為無法再熔化或再加工之材料(熱固性材料之特點)，例如由於顯著的交聯反應或類似反應。
本發明由以下的實施例例證，其僅為了例證目的且不視為限制本發明之範圍或其實行方式。除非另有特定指示，否則份量及百分比均為重量比。
〔比較實例1及2〕
此實驗所製造的TPU均使用相同的一般步驟製造。所使用的步驟係涉及將羥基封端聚酯中間物、鏈延長劑、及二異氰酸酯之摻合物分別加熱至約150℃，然後將成分混合。此反應為放熱性，且溫度在約1至5分鐘內升高到約200℃至250℃之範圍內，在此期間發生聚合，如黏度增加所證。在實例1中用於製造TPU之羥基封端中間物為聚(1,3-伸丙基己二酸酯)二醇，且用於比較實例2之羥基封端中間物為聚(1,4-伸丁基己二酸酯)二醇。用於製造兩種聚合物之鏈延長劑均為1,4-丁二醇，且用於製造兩種聚合物之二異氰酸酯均為4,4’-亞甲雙(苯基異氰酸酯)。
比較實例1及比較實例2所製造的熱塑性聚胺甲酸酯被擠壓成薄片。該薄片受老化約4年的時間。實例1 所製造的片本質上並不會起霧。然而，比較實例2所製造的片則呈現嚴重的起霧。事實上，以指尖摩擦比較實例2所製的薄片即可將霧面從該片除去。在任何情況下，此實驗顯示起霧作用本質上因利用聚(1,3-伸丙基己二酸酯)二醇作為羥基封端聚酯中間物而排除。所有用於這些實施例之材料均為習知、非再生性成分。
〔比較實例3-7〕
此系列之實驗所製造的TPU均使用相同的一般步驟製造。所使用的步驟係涉及將羥基封端聚酯中間物、鏈延長劑、及二異氰酸酯之摻合物分別地加熱至約150℃，然後將成分混合。此反應為放熱性，且溫度在約1至5分鐘內升高到約200℃至250℃之範圍內，在此期間發生聚合，如黏度增加所證。用於合成這些TPU之多元醇及鏈延長劑係揭示於表1。所有用於這些實施例之材料均為習知、非再生性成分。
1-ASTM D412 2-ASTM D470 BDOA=聚(伸丁基己二酸酯)二醇 PDOA=聚(伸丙基己二酸酯)二醇 BDO=1,4-丁二醇 PDO=1,3-丙二醇
〔發明實例8-11〕
此系列之實驗所製造的TPU均使用相同的一般步驟製造。所使用的步驟係涉及將羥基封端聚酯中間物、鏈延長劑、及二異氰酸酯之摻合物分別地加熱至約150℃，然後將成分混合。此反應為放熱性，且溫度在約1至5分鐘內升高到約200℃至250℃之範圍內，在此期間發生聚合，如黏度增加所證。用於合成這些TPU之多元醇及鏈延長劑係揭示於表2。所有用於這些實例之多元醇均為生物基質1,3-丙二醇。一些實例亦使用生物基質1,3-丙二醇鏈延長劑。
1-ASTM D412 2-ASTM D470 Bio-PDOA=使用生物基質1,3-丙二醇所製備的聚(伸丙基己二酸酯)二醇 BDO=1,4-丁二醇 Bio PDO=生物基質1,3-丙二醇
由以上表件可得知，以聚(伸丙基己二酸酯)二醇所製造的TPU樣品不會起霧。然而，利用聚(伸丁基己二酸酯)二醇所製造的樣品則在老化僅3個月後即顯示中度至嚴重的起霧。此種降低、甚至排除起霧之效益亦可見於本發明之bio-TPU樣品，而TPU之物理性質則無顯著降低。
雖然為了例證本發明之目的而已示出某些代表性具體實施例及細節，但在不背離本發明之範圍而對其進行各種變化及修改，對所屬技術領域係者為顯而易知的。

Claims (27)

  1. 一種熱塑性聚胺甲酸酯，其係包含以下反應產物：(1)羥基封端聚酯中間物，(2)聚異氰酸酯，及(3)二醇鏈延長劑；其中該羥基封端聚酯中間物係包含衍生自1,3-丙二醇成分與二羧酸之重複單元，其中該1,3-丙二醇成分係包含生物基質1,3-丙二醇；其中該羥基封端聚酯中間物具有在500至10,000道耳頓之範圍內的數量平均分子量；且其中該熱塑性聚胺甲酸酯係包括該聚異氰酸酯與該二醇鏈延長劑反應生成之硬段。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該1,3-丙二醇成分係佔有用於合成羥基封端聚酯中間物的二醇成分之至少70重量百分比。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該1,3-丙二醇成分係佔有用於合成羥基封端聚酯中間物的二醇成分之至少80重量百分比。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該1,3-丙二醇成分係佔有用於合成羥基封端聚酯中間物的二醇成分之至少90重量百分比。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該1,3-丙二醇成分係佔有用於合成羥基封端聚酯中間物的二醇成分之至少95重量百分比。
  6. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中用於合成該羥基封端聚酯中間物的二醇成分主要由生物基質1,3-丙二醇所組成。
  7. 如申請專利範圍第2項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該 二羧酸之化學式為：HOOC(CH2)nCOOH，其中n表示在2至10之範圍內的整數。
  8. 如申請專利範圍第3項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該二羧酸之化學式為：HOOC(CH2)nCOOH，其中n表示在4至8之範圍內的整數。
  9. 如申請專利範圍第4項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該二羧酸為己二酸。
  10. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該羥基封端聚酯中間物為聚(1,3-伸丙基己二酸酯)二醇。
  11. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該二醇鏈延長劑係選自由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、及氫醌雙(2-羥基乙基)醚所組成的群組。
  12. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該二醇鏈延長劑為1,4-丁二醇。
  13. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該二醇鏈延長劑為1,3-丙二醇。
  14. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該聚異氰酸酯為二異氰酸酯。
  15. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該聚異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯。
  16. 如申請專利範圍第15項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該芳香族二異氰酸酯係選自由4,4’-亞甲雙-(苯基異氰酸酯)、間苯二甲基二異氰酸酯、伸苯基-1,4-二異 酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯、及甲苯二異氰酸酯所組成的群組。
  17. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該二異氰酸酯為選自由異佛酮二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、及1,6-己烷二異氰酸酯所組成的群組之脂肪族二異氰酸酯。
  18. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該羥基封端聚酯中間物為聚(1,3-伸丙基己二酸酯)二醇，其中該二醇鏈延長劑為1,4-丁二醇，且其中該聚異氰酸酯為4,4’-亞甲雙-(苯基異氰酸酯)。
  19. 如申請專利範圍第18項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該羥基封端聚酯中間物係具有在1000至4000道耳頓之範圍內的數量平均分子量。
  20. 如申請專利範圍第19項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中該熱塑性聚胺甲酸酯係具有至少100,000道耳頓之重量平均分子量；且其中該硬段係佔有該熱塑性聚胺甲酸酯總重量之10百分比至40重量百分比百分比。
  21. 一種製造模塑物品之方法，其係包含(a)將熱塑性聚胺甲酸酯組成物加熱至高於該熱塑性聚胺甲酸酯組成物之熔點的溫度，其中該熱塑性聚胺甲酸酯組成物係包含如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯；(b)將該熱塑性聚胺甲酸酯組成物注射至模具中；(c)將該模具中的熱塑性聚胺甲酸酯組成物冷卻 至低於該熱塑性聚胺甲酸酯組成物之熔點的溫度以製出模塑物品；及(d)將該模塑物品從該模具移除。
  22. 一種製造擠出物品之方法，其係包含(a)將熱塑性聚胺甲酸酯組成物加熱至高於該熱塑性聚胺甲酸酯組成物之熔點的溫度，其中該熱塑性聚胺甲酸酯組成物為以下之反應產物：(1)羥基封端聚酯中間物，(2)聚異氰酸酯，及(3)二醇鏈延長劑；其中該羥基封端聚酯中間物係包含衍生自1,3-丙二醇成分與二羧酸之重複單元，其中該1,3-丙二醇成分係包含生物基質1,3-丙二醇；其中該羥基封端聚酯中間物係具有在500至10,000道耳頓之範圍內的數量平均分子量；且其中該熱塑性聚胺甲酸酯係包括該聚異氰酸酯與該二醇鏈延長劑反應生成之硬段；(b)將該熱塑性聚胺甲酸酯組成物擠壓成擠出物品之所欲形狀；及(c)將該熱塑性聚胺甲酸酯組成物冷卻至低於該熱塑性聚胺甲酸酯組成物之熔點的溫度以製出擠出物品。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該擠出物品為透明膜。
  24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該擠出物品為透明管。
  25. 一種透明膜，其係包含如申請專利範圍第1項之熱塑性胺甲酸酯。
  26. 一種透明管，其係包含如申請專利範圍第1項之熱塑性胺甲酸酯。
  27. 一種具有鞋面及鞋底之鞋，其中該鞋底係包含如申請專利範圍第1項之熱塑性胺甲酸酯。
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