WO2022043428A1 - Geschäumtes granulat aus thermoplastischem polyurethan - Google Patents

Geschäumtes granulat aus thermoplastischem polyurethan Download PDF

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WO2022043428A1
WO2022043428A1 PCT/EP2021/073597 EP2021073597W WO2022043428A1 WO 2022043428 A1 WO2022043428 A1 WO 2022043428A1 EP 2021073597 W EP2021073597 W EP 2021073597W WO 2022043428 A1 WO2022043428 A1 WO 2022043428A1
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foamed
foamed granules
chain extender
polyol
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PCT/EP2021/073597
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Frank THIELBEER
Lisa Marie Schmidt
Theresa HUELSMANN
Florian Tobias RAPP
Elmar Poeselt
Peter Gutmann
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Basf Se
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    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases

Definitions

  • the present invention relates to a foamed granulate comprising a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting a polyisocyanate composition (IZ), at least one chain extender (KV1) and a polyol composition (PZ), wherein the polyisocyanate composition (IZ), the chain extender (KV1) and / or the polyol composition (PZ) can be obtained at least partially from renewable raw materials, and a method for producing such a foamed granulate.
  • the present invention also includes the use of a foamed granulate according to the invention for the production of a shaped body.
  • Polyurethanes which are obtained at least in part using renewable raw materials are known, for example, from WO 2011/083000 A1, WO 2012/173911 A1 or WO 2010/031792 A1.
  • Substances that are obtained by processing plants or parts of plants (or animals) are referred to as natural raw materials.
  • a significantly high proportion of the carbon isotope 14C is characteristic of raw materials from renewable sources. By determining this, the proportion of renewable raw materials can be determined experimentally.
  • Renewable raw materials differ from substances obtained through chemical synthesis or through petroleum processing in that they are less homogeneous. Their composition can vary significantly more.
  • US Pat. No. 5,695,884 discloses the use of polyester polyols based on sebacic acid for thermoplastic polyurethanes with high crystallinity.
  • US 2006/0141883 A1 and US 2006/0121812 also describe the use of polyester polyols based on sebacic acid for polyurethanes for fibers with a high melting point.
  • WO 00/51660 A1 describes polyurethanes for cardiac catheters in which polyester polyols based on sebacic acid can be used. Sufficient hardness is also required here. It is also known from US 2007/0161731 A1 and US 6395833 B1 to use sebacic acid for the production of polyester polyols for use in polyurethane chemistry.
  • Foamed granules which are also referred to as particle foams (or particle foams, particle foam), and moldings produced therefrom based on thermoplastic polyurethane or other elastomers are already known (e.g. WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO2017030835, WO 2013/ 153190 A1 WO2010010010) and versatile.
  • Known foamed granules are not conventionally made from renewable raw materials.
  • a foamed granulate or a particle foam or particle foam in the context of the present invention refers to a foam in the form of a particle, the average diameter of the particles being in the range from 0.2 to 20 mm, preferably in the range from 0.5 to 15 mm and in particular is in the range of 1 to 12 mm.
  • diameter means the longest dimension.
  • Adequate bonding or welding of the foamed granules is essential in this respect in order to obtain advantageous mechanical properties of the molded part produced from the foamed granules. If the foam particles are not sufficiently bonded or welded, their properties cannot be used to their full extent, with the result that the overall mechanical properties of the molded part obtained are adversely affected. The same applies to a weakening of the shaped body. Here the mechanical properties at the weakened points are unfavorable with the same result as mentioned above. The choice of polymer is thus important in order to achieve advantageous mechanical properties.
  • the application in the foreground for the subject of the present invention is the application in the shoe sector, where the foamed granules can be used for moldings for components of the shoe in which damping and/or padding is relevant, such as midsoles and inserts.
  • the invention relates to a foamed granulate comprising a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii):
  • a polyol composition (PZ), the polyisocyanate composition (IZ), the chain extender (KV1) and/or the polyol composition (PZ) being obtained at least partially from renewable raw materials.
  • the foamed granules can be obtained comprising a thermoplastic polyurethane or are obtained by reacting at least components (i) to (iii):
  • a polyol composition (PC), the chain extender (KV1) and/or the polyol composition (PC) being obtained at least partially from renewable raw materials.
  • the polyisocyanate composition (IZ) is selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate and 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane (H12MDI).
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane
  • the chain extender (KV1) is selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and HQEE.
  • the chain extender (KV1) is selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and HQEE, the chain extender (KV1) being at least partly is obtained from renewable raw materials.
  • the polyol composition (PZ) contains a polyol selected from the group consisting of polyether oils, polyester oils, polycaprolactone polyols and polycarbonate polyols.
  • the polyol composition (PC) contains a polyol selected from the group consisting of polyether oils, polyester oils, polycaprolactone polyols and polycarbonate polyols, the polyol composition (PC) being obtained at least partially from renewable raw materials.
  • the polyol composition (PZ) contains a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans with a number-average molecular weight Mn in the range from 500 g/mol to 2000 g/mol.
  • polytetrahydrofurans are at least partially obtained from renewable raw materials.
  • the invention relates to foamed granules made from a composition (Z) comprising a. 9.9 - 50% by weight of a polyisocyanate composition (IZ), b. 0.1-20% by weight of at least one chain extender (KV1), c. 30-90% by weight of a polyol composition (PZ), d. 0-10% by weight of at least one additive, the polyisocyanate composition (IZ), the chain extender (KV1) and/or the polyol composition (PZ) being obtained at least partially from renewable raw materials and the total of components a. until d. results in 100% by weight.
  • a composition (Z) comprising a. 9.9 - 50% by weight of a polyisocyanate composition (IZ), b. 0.1-20% by weight of at least one chain extender (KV1), c. 30-90% by weight of a polyol composition (PZ), d. 0-10% by weight of at least one additive, the polyisocyanate composition (IZ), the chain
  • the invention relates to a method for producing a foamed granulate comprising the steps
  • thermoplastic polyurethane (i) Providing a composition (Z1) containing a thermoplastic polyurethane, the thermoplastic polyurethane being obtained or obtainable by reacting at least components (a) to (c): (a) a polyisocyanate composition (IZ),
  • a polyol composition (PZ), where the polyisocyanate composition (IZ), the chain extender (KV1) and/or the polyol composition (PZ) are obtained at least partially from renewable raw materials,
  • step (iii) is carried out in an expansion tank.
  • step (iii) is carried out in an apparatus filled with a medium, such as, for example, an underwater granulation.
  • the foamed granules are obtained according to the process of the present invention or are obtainable thereby.
  • the foamed granules are used to produce a shaped body.
  • the shaped body is produced by means of welding or gluing the particles together.
  • the shaped body is used as a shoe sole, part of a shoe sole, a bicycle saddle, padding, a mattress, underlay, handle, protective film, a component in the interior and/or exterior of an automobile.
  • the foamed granules are used in balls and sports equipment or as floor coverings and wall coverings, in particular for sports surfaces, athletics tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the invention relates to a hybrid material containing a matrix of a polymer (PM) and a foamed granulate or a foamed granulate obtainable or obtained by the process of the invention.
  • the invention relates to a shaped body made from particle foam/foamed granules.
  • the tensile strength of the shaped body is at least 600 kPa. In a preferred embodiment, the elongation at break of the molding is at least 100%.
  • the compressive stress of the shaped body at 10% compression is at least 15 kPa.
  • the density of the shaped body is in the range from 75 to 375 kg/m 3 .
  • the density of the shaped body is in the range from 100 to 300 kg/m 3 .
  • the density of the shaped body is in the range from 150 to 200 kg/m 3 .
  • the rebound resilience of the shaped body (measured according to DIN 53512, April 2000) is at least 55%.
  • the ratio of the density of the molding to the bulk density of the particle foam is in the range from 1.5 to 2.5.
  • the ratio of the density of the molding to the bulk density of the particle foam is in the range from 1.8 to 2.0.
  • the shaped body is a midsole for shoes.
  • the shaped body is an insert for shoes.
  • the shaped body is a padding element for shoes.
  • the shoe is a street shoe, sports shoe, sandal, boot or safety shoe.
  • the shoe is an athletic shoe.
  • the method comprises the production of a shaped body
  • step (ii) fusing the particle foams from step (i).
  • the fusion in step (ii) takes place in a closed mold. In a preferred embodiment, the fusion in step (ii) takes place by means of steam, hot air or energetic radiation.
  • the shoe contains a shaped body.
  • the foamed granulate is used for the production of a molding, in particular for shoe midsoles, shoe insoles, shoe combination soles, upholstery elements for shoes, bicycle saddles, bicycle tires, damping elements, upholstery, mattresses, underlays, handles, protective films, in components in automobile interiors and - outdoors, in balls and sports equipment or as a floor covering.
  • the shoe comprises shoe midsoles, shoe insoles, shoe combination soles, cushioning elements for shoes.
  • a foamed granulate comprising a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii):
  • a polyol composition (PZ), the polyisocyanate composition (IZ), the chain extender (KV1) and/or the polyol composition (PZ) being obtained at least partially from renewable raw materials.
  • foamed granules can be obtained which have a high modulus of elasticity without adversely affecting further processing of the foamed granules to form molded articles.
  • the foamed granules are also distinguished by good mechanical properties, such as high elasticity and good rebound.
  • the rebound is determined analogously to DIN 53512, April 2000; the deviation from the standard is the test specimen height, which should be 12 mm, but is carried out with 20 mm in this test in order to avoid "penetrating" the sample and measuring the background, unless otherwise stated.
  • the present invention relates to a foamed granulate comprising a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting a polyisocyanate composition (IZ), a chain extender (KV1) and a polyol composition (PZ), wherein the polyisocyanate composition (IZ), the chain extender (KV1) and / or the polyol composition (PZ) was at least partially obtained from renewable raw materials.
  • Bio-based or renewable raw materials in the context of the present invention is not limited to a component such as, for example, polyisocyanate composition (IZ), chain extender (KV1) or polyol composition (PC). It is preferred to use bio-based polyisocyanate compositions (IZ) and chain extenders (KV1) or from renewable raw materials. It is further preferred to use bio-based chain extenders (KV1) and polyol composition (PZ) or from renewable raw materials. It is further preferred to use bio-based polyisocyanate compositions (IZ) and polyol compositions (PC) or from renewable raw materials. It is most preferred to use bio-based polyisocyanate compositions (IZ), chain extenders (KV1) and polyol compositions (PC) or from renewable raw materials.
  • IZ polyisocyanate composition
  • KV1 chain extender
  • PC polyol composition
  • Bio-based or from renewable raw materials means that the substances used according to the invention originate from substances from living organisms.
  • Terms such as renewable, bio-based, plant-based, non-mineral, non-fossil are also to be understood as renewable raw materials or raw material sources within the meaning of the present invention.
  • at least partially obtained from renewable raw materials preferably more than 1% by weight of the molecules were obtained from living organisms or renewable raw materials, preferably more than 10% by weight, preferably more than 20% by weight more than 30% by weight, preferably more than 40% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, preferably more than 70% by weight, preferably more than 80% by weight. -%, more preferably more than 90% by weight, most preferably more than 99% by weight.
  • the polyurethane in particular thermoplastic polyurethane, can have other components or additives (auxiliaries, auxiliaries, additives), for example other chain extenders or hydrolysis inhibitors, antioxidants, stabilizers, dyes, UV stabilizers, plasticizers, organic or inorganic fillers, impact modifiers, Flame retardants, mold release agents and other other common additives.
  • auxiliaries, auxiliaries, additives for example other chain extenders or hydrolysis inhibitors, antioxidants, stabilizers, dyes, UV stabilizers, plasticizers, organic or inorganic fillers, impact modifiers, Flame retardants, mold release agents and other other common additives.
  • suitable isocyanates of the polyisocyanate composition (IZ) are, in particular, diisocyanates, in particular aliphatic or aromatic diisocyanates, more preferably aromatic diisocyanates.
  • the polyisocyanate composition (IZ) is preferably selected from the group of isocyanates consisting of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) , hexamethylene diisocyanate and 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane (H12MDI).
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohe
  • pre-reacted products can be used as the isocyanate component, in which some of the OH components are reacted with an isocyanate in a preceding reaction step.
  • the actual polymer reaction the products obtained are reacted with the remaining OH components and then form the thermoplastic polyurethane.
  • Customary aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanates are used as aliphatic diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and/or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene-1,4 - diisocyanate, butylene-1,4-diisocyanate, trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and/or or 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and/or 1-methyl-2,6-cyclohexane
  • Suitable aromatic diisocyanates are, in particular, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p-Phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane-4,4'-diisocyanate (EDI), methylenediphenyl diisocyanate (MDI), the term MDI being understood to mean 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate , 3,3'-dimethyldiphenyl diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate and/or phenylene diisocyanate or H12MDI (4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate).
  • NDI 1,5-naphthylene di
  • mixtures can also be used.
  • examples of mixtures are mixtures which, in addition to 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate, contain at least one other methylenediphenyl diisocyanate.
  • methylenediphenyl diisocyanate denotes 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of two or three isomers.
  • 2,2'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate can be used as a further isocyanate, or a mixture of two or three isomers.
  • the polyisocyanate composition can also contain other polyisocyanates mentioned above.
  • isocyanate composition IZ
  • IZ isocyanate composition
  • Preferred examples of higher functional isocyanates are triisocyanates, e.g.
  • Triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate furthermore the cyanurates of the aforementioned diisocyanates, and the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, for example the biurethes of the aforementioned diisocyanates, and also oligomers which are obtained by targeted reaction of semi-blocked diisocyanates with polyols that have an average of more than two and preferably three or more hydroxy groups are available.
  • Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic isocyanates can be used as organic isocyanates.
  • Crosslinking agents can also be used, for example the abovementioned higher-functionality polyisocyanates or polyols or also other higher-functionality molecules having a plurality of functional groups which are reactive toward isocyanates. It is also possible within the scope of the present invention to achieve crosslinking of the products by using an excess of isocyanate groups in relation to the hydroxyl groups.
  • higher-functional isocyanates are triisocyanates, eg triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate and isocyanurates, furthermore the cyanurates of the aforementioned diisocyanates, and the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, eg the biurethes of the aforementioned diisocyanates, also oligomers Which are obtainable by targeted reaction of semi-blocked diisocyanates with polyols which have on average more than two and preferably three or more hydroxyl groups.
  • the amount of crosslinking agent ie higher-functional isocyanates and higher-functional polyols or higher-functional chain extenders, is not greater than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight. %, based on the total mixture of components.
  • the polyisocyanate composition can also contain one or more solvents.
  • suitable solvents are known to those skilled in the art.
  • non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons are suitable.
  • a polyol composition (PZ) is used.
  • the polyol composition (PZ) contains at least one polyol.
  • Suitable polyols are known in principle to those skilled in the art and are described, for example, in "Plastics Manual, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1. are particularly preferred as polyol composition (PZ) Polyesteroie or Polyetheroie used as polyols.
  • polycarbonates can be used. Copolymers can also be used within the scope of the present invention. Polyether polyols are particularly preferred.
  • the number-average molecular weight of the polyols used is preferably in the range from 500 to 5000 g/mol, for example in the range from 550 g/mol to 2000 g/mol, preferably in the range from 600 g/mol to 1500 g/mol, in particular in the range from 650 g/mol and 1000 g/mol.
  • Polyether oils are particularly suitable, but also polyester oils, block copolymers and hybrid polyols such as poly(ester/amide).
  • Preferred polyether oils are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyadipates, polycarbonate(diol)s and polycaprolactone.
  • the present invention accordingly relates to foamed granules as described above, the polyol composition containing a polyol selected from the group consisting of polyether oils, polyester oils, polycaprolactone polyols and polycarbonate polyols.
  • polyester polyols are based on at least one polyhydric alcohol and a mixture containing at least sebacic acid and adipic acid, the sebacic acid being obtained at least partially from renewable raw materials.
  • Suitable polyols are, for example, those which have ether and ester blocks, such as polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • Preferred polyether oils are polyethylene glycols, polypropylene glycols.
  • Polycaprolactone is also preferred.
  • polyols used or the polyol composition preferably have an average functionality of between 1.8 and 2.3, preferably between 1.9 and 2.2, in particular 2.
  • the polyols used according to the invention preferably have only primary hydroxyl groups.
  • a polyol composition which contains at least polytetrahydrofuran.
  • the polyol composition can also contain other polyols in addition to polytetrahydrofuran.
  • polyethers are suitable as further polyols, but also polyesters, block copolymers and hybrid polyols such as poly(ester/amide).
  • Suitable block copolymers are, for example, those which have ether and ester blocks, such as polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • Preferred polyether oils are polyethylene glycols, polypropylene glycols. Another preferred polyol is polycaprolactone.
  • the polytetrahydrofuran has a number-average molecular weight Mn in the range from 500 g/mol to 5000 g/mol, more preferably in the range from 550 to 2500 g/mol, particularly preferably in the range from 650 to 2000 g/mol and most preferably from 1000 g/mol.
  • Polytetrahydrofuran which is at least partially obtained from renewable raw materials, is particularly preferred. Polytetrahydrofuran obtained entirely from renewable raw materials is also preferred.
  • composition of the polyol composition (PZ) can vary within the scope of the present invention within wide ranges.
  • the polyol composition can also contain mixtures of different polyols.
  • the polyol composition can also contain a solvent. Suitable solvents are known per se to those skilled in the art.
  • the number-average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is preferably in the range from 500 to 5000 g/mol. More preferably, the number-average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is in the range from 500 to 1400 g/mol.
  • the present invention also relates to foamed granules as described above, the polyol composition containing a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans with a number-average molecular weight Mn in the range from 500 g/mol to 5000 g/mol.
  • the present invention accordingly relates to foamed granules as described above, the polyol composition containing a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans with a number-average molecular weight Mn in the range from 500 g/mol to 2000 g/mol.
  • Polytetrahydrofuran with a number-average molecular weight Mn of 1000 g/mol is preferably used as the polyol, which is at least partially obtained from renewable raw materials.
  • bio-1,4-butanediol can also be used in the production of polytetrahydrofuran, which is obtained from renewable raw materials.
  • mixtures of different polytetrahydrofurans can also be used, ie mixtures of polytetrahydrofurans with different molecular weights.
  • Mixtures of polytetrahydrofurans originating from different raw material sources are also possible.
  • mixtures of polytetrahydrofurans, some of which originate from mineral raw material sources and some of which come from renewable (bio-based, renewable, plant-based) raw material sources can be used.
  • preferred polyether oils are polyethylene glycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans, and their mixed polyether oils.
  • mixtures of different polytetrahydrofurans which differ in molecular weight can also be used according to the invention.
  • At least one chain extender (KV1) is also used.
  • Suitable chain extenders are known per se to those skilled in the art. Chain extenders are, for example, compounds having two groups which are reactive toward isocyanate groups, in particular those having a molecular weight of less than 500 g/mol. Suitable chain extenders are, for example, diamines or diols. According to the invention, diols are further preferred. Mixtures of two or more chain extenders can also be used within the scope of the present invention.
  • Suitable diols are known in principle to those skilled in the art.
  • the diol preferably has a molecular weight of ⁇ 500 g/mol.
  • aliphatic, araliphatic, aromatic and/or cycloaliphatic diols with a molecular weight of 50 g/mol to 220 g/mol can be used as chain extenders.
  • Alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical are preferred, in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or deca-alkylene glycols.
  • branched compounds such as 1,4-cyclohexyldimethanol, 2-butyl-2-ethylpopanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, pinacol, 2-ethyl-1,3-hexanediol or 1,4- Cyclohexanediol are suitable as chain extenders (KV1) in the context of the present invention.
  • KV1 chain extenders
  • the present invention accordingly relates to a foamed granulate as described above, wherein the chain extender (KV1) is selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol and HQEE.
  • the chain extender (KV1) is selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol and HQEE.
  • the chain extender used was at least partially obtained from renewable raw materials. It is thus possible for the chain extender used to be obtained partly or entirely from renewable raw materials. According to a further preferred embodiment, the chain extender is accordingly selected from the group consisting of 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, which is at least partially obtained from renewable raw materials.
  • a mixture of two or more polyhydric alcohols is used. If a mixture of two or more polyhydric alcohols is used, at least one of the polyhydric alcohols used can be obtained at least partially from renewable raw materials.
  • the 1,4-butanediol can accordingly be synthetically produced 1,4-butanediol, but in particular 1,4-butanediol from renewable raw materials ("bio-1,4-butanediol"). Bio-1,4-butanediol can be obtained from corn and/or sugar, for example. Another possibility is the conversion of glycerine waste from biodiesel production.
  • the polyhydric alcohol is 1,4-butanediol, which has been obtained at least partially from renewable raw materials.
  • the proportions of the components used are preferably chosen according to step (b) in such a way that a hard segment content in the range from 10 to 40% is obtained.
  • the weight-average molecular weights Mw of the thermoplastic block copolymers, dissolved in HFIP (hexafluoroisopropanol) by means of GPC are determined in the context of the present invention.
  • the molecular weight is determined using two GPC columns connected in series (PSS gel; 100A; 5p; 300*8mm, Jordi-Gel DVB; MixedBed; 5p; 250*10mm; column temperature 60°C; flow rate 1 mL/min; Rl- Detector).
  • the calibration is carried out with polymethyl methacrylate (EasyCal; PSS, Mainz), HFIP is used as the eluent.
  • the present invention also relates to a method for producing a foamed granulate.
  • the present invention relates to a method for producing a foamed granulate comprising the steps:
  • thermoplastic polyurethane obtained or obtainable by reacting at least components (a) to (c):
  • a polyol composition (PZ), the polyisocyanate composition (IZ), the chain extender (KV1) and/or the polyol composition (PZ) being obtained at least partially from renewable raw materials;
  • composition (Z1) can be used in the form of a melt or in the form of granules.
  • the method according to the invention can include further steps, for example temperature adjustments.
  • the non-expanded polymer mixture of the composition (Z1) required for the production of the foamed granules is produced in a known manner from the individual components and optionally further components such as, for example, processing aids, stabilizers, compatibilizers or pigments.
  • Suitable methods are, for example, conventional mixing methods using a kneader, continuously or batchwise, or an extruder such as a co-rotating twin-screw extruder.
  • compatibilizers or auxiliaries such as stabilizers
  • auxiliaries such as stabilizers
  • these can also be incorporated into the components during their manufacture.
  • the individual components are usually combined before the mixing process or metered into the apparatus that takes over the mixing.
  • the components are all metered into the intake and conveyed together into the extruder, or individual components are added via a side metering.
  • Processing takes place at a temperature at which the components are in a plasticized state.
  • the temperature depends on the softening or melting ranges of the components, but must be below the decomposition temperature of each component.
  • Additives such as pigments or fillers or other of the usual auxiliaries mentioned above are not melted, but incorporated in the solid state.
  • auxiliaries additives, fillers, components
  • the foamed granules according to the invention generally have a bulk density of 50 g/l to 200 g/l, preferably 60 g/l to 180 g/l, particularly preferably 80 g/l to 150 g/l.
  • the bulk density is measured analogously to DIN ISO 697, whereby when determining the above values, in contrast to the standard, a vessel with a volume of 10 l is used instead of a vessel with a volume of 0.5 l, since this is especially the case with the foam particles with a low density and large mass a measurement with only 0.5 l volume is too imprecise.
  • the diameter of the foamed granules is between 0.5 and 30 mm; preferably 1 to 15 mm and in particular between 3 to 12 mm.
  • the diameter means the longest dimension.
  • the amount of blowing agent is preferably from 0.1 to 40, in particular from 0.5 to 35 and particularly preferably from 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amount of composition (Z) used.
  • composition (Z) according to the invention in the form of granules
  • composition (Z) according to the invention in the form of granules
  • the unexpanded granules preferably have an average minimum diameter of 0.2-10 mm (determined via 3D evaluation of the granules, e.g. via dynamic image analysis using an optical measuring device called PartAn 3D from Microtrac).
  • the individual granules generally have an average mass in the range from 0.1 to 50 mg, preferably in the range from 4 to 40 mg and particularly preferably in the range from 7 to 32 mg.
  • This mean mass of the granules is determined as the arithmetic mean by weighing 10 granulate particles each time 3 times.
  • One embodiment of the above method comprises impregnating the granules with a blowing agent under pressure and then expanding the granules in steps (I) and (II):
  • the impregnation in step (I) can be carried out in the presence of water and optionally suspension auxiliaries or only in the presence of the blowing agent and the absence of water.
  • suitable suspension aids are water-insoluble inorganic stabilizers such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, metal carbonates; also polyvinyl alcohol and surfactants such as sodium dodecylarylsulfonate. They are usually used in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the composition according to the invention.
  • the impregnation temperatures are in the range of 100°C-200°C, the pressure in the reaction vessel being between 2-150 bar, preferably between 5 and 100 bar, particularly preferably between 20 and 60 bar, the impregnation time is generally 0.5 to 10 hours.
  • Suitable blowing agents for carrying out the process in a suitable closed reaction vessel are, for example, organic liquids and gases which are in a gaseous state under the processing conditions, such as hydrocarbons or inorganic gases or mixtures of organic liquids or gases and inorganic gases, these also being combined can become.
  • suitable hydrocarbons are halogenated or non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, preferably non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons.
  • Preferred organic blowing agents are saturated, aliphatic hydrocarbons, especially those having 3 to 8 carbon atoms, such as butane or pentane.
  • Suitable inorganic gases are nitrogen, air, ammonia or carbon dioxide, preferably nitrogen or carbon dioxide or mixtures of the gases mentioned above.
  • the impregnation of the granules with a blowing agent comprises the process under pressure and subsequent expansion of the granules in steps (a) and (ß):
  • Suitable blowing agents in this variant of the process are volatile organic compounds with a boiling point of -25°C to 150°C, in particular -10°C to 125°C, at standard pressure 1013 mbar.
  • Hydrocarbons preferably halogen-free
  • C4-10- Alkanes for example the isomers of butane, pentane, hexane, heptane and octane, particularly preferably isobutane.
  • Other possible blowing agents are sterically demanding compounds such as alcohols, ketones, esters, ethers and organic carbonates.
  • the composition in step (ii) is mixed under pressure in an extruder, with melting, with the blowing agent which is fed to the extruder.
  • the mixture containing blowing agent is pressed out under pressure, preferably with moderately controlled counter pressure (e.g. underwater granulation) and granulated.
  • moderately controlled counter pressure e.g. underwater granulation
  • the strand of melt foams and the foamed granules are obtained by granulation.
  • Suitable extruders are all the usual screw machines, in particular single-screw and twin-screw extruders (eg type ZSK from Werner & Pfleiderer), co-kneaders, Kombiplast machines, M PC kneading mixers, FCM mixers, KEX kneading screw extruders and shear roller extruders, such as they eg in Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch, 27th edition, Hanser-Verlag Kunststoff 1998, chap. 3.2.1 and 3.2.4.
  • the extruder is usually operated at a temperature at which the composition (Z1) is present as a melt, for example at 120° C. to 250° C., in particular 150° C. to 210° C., and a pressure of 40 to 200 after the addition of the blowing agent bar, preferably from 60 to 150 bar, particularly preferably from 80 to 120 bar, in order to ensure homogenization of the blowing agent with the melt.
  • the components can be melted and blended in a first extruder and a blowing agent can be injected.
  • the impregnated melt is homogenized and the temperature and/or pressure is adjusted. If, for example, three extruders are combined, the mixing of the components and the injection of the blowing agent can also be divided into two different parts of the process. If, as is preferred, only one extruder is used, then all the process steps, melting, mixing, injection of the blowing agent, homogenization and setting the temperature and/or the pressure are carried out in one extruder.
  • the corresponding foamed granules can be produced directly from the granules by impregnating the corresponding granules with a supercritical fluid from which the supercritical fluid is produced removing is followed by (i') immersing the article in a heated fluid or (ii') exposing the article to energetic radiation (eg, infrared or microwave radiation).
  • a supercritical fluid from which the supercritical fluid is produced removing is followed by (i') immersing the article in a heated fluid or (ii') exposing the article to energetic radiation (eg, infrared or microwave radiation).
  • Suitable supercritical fluids are described, for example, in WO2014150122 and are, for example, carbon dioxide, nitrogen dioxide, ethane, ethylene, oxygen or nitrogen, preferably carbon dioxide or nitrogen.
  • the supercritical fluid can also contain a polar liquid with a Hildebrand solubility parameter equal to or greater than 9 MPa-1/2 .
  • the supercritical fluid or the heated fluid may also contain a colorant, thereby obtaining a colored foamed article.
  • Another object of the present invention is a shaped body produced from the foamed granules according to the invention.
  • the corresponding moldings can be produced by methods known to those skilled in the art.
  • a preferred method for producing a foam molding comprises the following steps:
  • step (B) Fusion of the foamed granules according to the invention from step (i).
  • the fusing in step (B) preferably takes place in a closed form, it being possible for the fusing to take place using steam, hot air (as described, for example, in EP1979401 B1) or energetic radiation (microwaves or radio waves).
  • the temperature when fusing the foamed granules is preferably below or close to the melting point of the polymer from which the particle foam was produced. Accordingly, for the common polymers, the temperature for fusing the foamed granules is in the range from 100°C to 180°C, preferably in the range from 120°C to 150°C.
  • Temperature profiles / residence times can be determined individually, e.g. in analogy to the methods described in US20150337102 or EP2872309B1.
  • Welding via energetic radiation generally takes place in the frequency range of microwaves or radio waves, if necessary in the presence of water or other polar liquids, such as, for example, microwave-absorbing hydrocarbons containing polar groups (such as, for example, esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene glycols) and can be carried out analogously to the methods described in EP3053732A or WO1 6146537.
  • the foamed granules can also contain coloring agents.
  • the addition of dyes can be done in different ways.
  • the foamed granules produced can be colored after production.
  • the corresponding foamed granules are brought into contact with a carrier liquid containing a dye, the carrier liquid (TF) having a polarity which is suitable for sorption of the carrier liquid into the foamed granules.
  • TF carrier liquid
  • Suitable dyes are, for example, inorganic or organic pigments.
  • suitable natural or synthetic inorganic pigments are carbon black, graphite, titanium oxides, iron oxides, zirconium oxides, cobalt oxide compounds, chromium oxide compounds, copper oxide compounds.
  • Suitable organic pigments are, for example, azo pigments and polycyclic pigments.
  • the color can be added during the production of the foamed granules.
  • the colorant can be added during manufacture of the foamed granules via extrusion into the extruder.
  • already colored material can be used as the starting material for the production of the foamed granulate, which is extruded or expanded in a closed vessel according to the abovementioned processes.
  • the supercritical fluid or the heated fluid can contain a dye.
  • the moldings according to the invention have advantageous properties for the above-mentioned applications in the shoe or sports shoe sector.
  • the tensile and compression properties of the moldings produced from the foamed granules are characterized in that the tensile strength is above 600 kPa (DIN EN ISO 1798, April 2008), the elongation at break is above 100% (DIN EN ISO 1798, April 2008) and the compressive stress is above 15 kPa at 10% compression (according to DIN EN ISO 844, November 2014; the deviation from the standard is the height of the specimen with 20 mm instead of 50 mm and thus the adjustment of the test speed to 2 mm/min ).
  • the rebound resilience of the moldings made from the foamed granules is above 55% (analogous to DIN 53512, April 2000; the deviation from the standard is the test specimen height, which should be 12 mm, but in this test it is carried out at 20 mm to avoid "punching through”. of the sample and to avoid measuring the background).
  • the density and compression properties of the shaped bodies produced are related.
  • the density of the moldings produced is advantageously between 75 and 375 kg/m 3 , preferably between 100 and 300 kg/m 3 , particularly preferably between 150 and 200 kg/m 3 (DIN EN ISO 845, October 2009).
  • the ratio of the density of the molding to the bulk density of the foamed granules according to the invention is generally between 1.5 and 2.5, preferably 1.8 to 2.0.
  • the invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention for the production of a molded body for shoe midsoles, shoe insoles, shoe combination soles, bicycle saddles, bicycle tires, damping elements, padding, mattresses, underlays, handles, protective films, in components for automotive interiors and exteriors, in balls and sports equipment or as a floor covering, in particular for sports areas, athletics tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the use of a foamed granulate according to the invention for the production of a molded body for shoe midsoles, shoe insoles, shoe combination soles or cushioning elements for shoes is preferred.
  • the shoe is preferably a street shoe, sports shoe, sandal, boot or safety shoe, particularly preferably a sports shoe.
  • a further object of the present invention is therefore also a shaped body, the shaped body being a combined shoe sole for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • a further object of the present invention is therefore also a shaped body, the shaped body being a midsole for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • a further object of the present invention is therefore also a shaped body, the shaped body being an insert for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • a further object of the present invention is therefore also a shaped body, the shaped body being a cushioning element for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the padding element can be used in the heel area or forefoot area, for example.
  • Another object of the present invention is therefore also a shoe in which the molded body according to the invention as a midsole, midsole or padding in z Heel area, forefoot area is used, the shoe preferably being a street shoe, sports shoe, sandal, boot or safety shoe, particularly preferably a sports shoe.
  • the present invention also relates to foamed granules obtained or obtainable by a process according to the invention.
  • block copolymers are used, they usually have a hard phase made of aromatic polyester and a soft phase.
  • the block copolymers used according to the invention have good phase separation between the elastic soft phase and the rigid hard phase due to their predetermined block structure, which results from the composition of intrinsically polymeric and thus long-chain molecules such as a polytetrahydrofuran and a polybutylene terephthalate building block.
  • This good phase separation is expressed in a property that is referred to as high "snap" but is very difficult to characterize using physical methods and leads to particularly advantageous properties of the foamed granules according to the invention.
  • the polymer foams are suitable for the production of moldings.
  • Shaped bodies can be produced from the foamed granules according to the invention, for example by welding or gluing.
  • the present invention also relates to the use of foamed granules according to the invention or foamed granules obtained or obtainable by a process according to the invention for the production of shaped bodies.
  • the present invention also relates to the use of foamed granules according to the invention or foamed granules obtained or obtainable by a process according to the invention for the production of shaped bodies, the shaped body being produced by welding or gluing the particles together.
  • the moldings obtained according to the invention are suitable, for example, for the production of shoe soles, parts of a shoe sole, bicycle saddles, upholstery, mattresses, underlays, handles, protective films, components in automobile interiors and exteriors, in balls and sports equipment or as floor coverings and wall coverings, in particular for sports surfaces , track and field tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention or a foamed granulate obtained or obtainable by a process according to the invention for the production of shaped bodies, the shaped body being a shoe sole, part of a shoe sole, a bicycle saddle, a Upholstery, a mattress, pad, handle, protective film, a component in the automotive interior and / or automotive exterior.
  • the present invention also relates to the use of the foamed granules or foamed particles according to the invention in balls and sports equipment or as floor coverings and wall coverings, in particular for sports surfaces, athletics tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM) and a foamed granulate according to the present invention.
  • a hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM) and a foamed granulate according to the present invention.
  • Materials which comprise a foamed granulate and a matrix material are referred to as hybrid materials in the context of this invention.
  • the matrix material can consist of a compact material or also of a foam.
  • Polymers (PM) suitable as matrix material are known per se to those skilled in the art.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers, epoxy-based binders or also polyurethanes are suitable within the scope of the present invention.
  • Polyurethane foams or also compact polyurethanes such as thermoplastic polyurethanes are suitable according to the invention.
  • the polymer (PM) is selected in such a way that there is sufficient adhesion between the foamed granules and the matrix in order to obtain a mechanically stable hybrid material.
  • the matrix is obtained at least partially from renewable raw materials.
  • the matrix can completely or partially surround the foamed granules.
  • the hybrid material can contain other components, for example other fillers or granules.
  • the hybrid material can also contain mixtures of different polymers (PM).
  • the hybrid material can also contain mixtures of foamed granules.
  • Foamed granules which can be used in addition to the foamed granules according to the present invention are known per se to those skilled in the art.
  • foamed granules of thermoplastic polyurethanes are suitable in the context of the present invention.
  • the present invention accordingly also relates to a hybrid material containing a matrix made from a polymer (PM), a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate made from a thermoplastic polyurethane.
  • the matrix consists of a polymer (PM).
  • Suitable matrix materials in the context of the present invention are, for example, elastomers or foams, in particular foams based on polyurethanes, for example elastomers such as ethylene-vinyl acetate copolymers or else thermoplastic polyurethanes.
  • the present invention also relates to a hybrid material as described above, in which the polymer (PM) is an elastomer. Furthermore, the present invention relates to a hybrid material as described above, wherein the polymer (PM) is selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymers and thermoplastic polyurethanes.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made from an ethylene-vinyl acetate copolymer, a foamed granulate according to the present invention and another foamed granulate, for example made from a thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a thermoplastic polyurethane and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made from a thermoplastic polyurethane, a foamed granulate according to the present invention and another foamed granulate, for example made from a thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethanes are known per se to those skilled in the art. Suitable thermoplastic polyurethanes are described, for example, in "Plastics Manual, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.
  • the polymer (PM) is preferably a polyurethane.
  • polyurethane includes all known elastic polyisocyanate polyaddition products. These include, in particular, solid polyisocyanate polyadducts, such as viscoelastic gels or thermoplastic polyurethanes, and elastic foams based on polyisocyanate polyadducts, such as flexible foams, semirigid foams or integral skin foams.
  • polyurethanes are elastic polymer blends containing polyurethanes and other polymers, and also foams made from these polymer blends.
  • the matrix is a cured compact polyurethane binder, a resilient polyurethane foam, or a viscoelastic gel.
  • a polyurethane binder is understood to mean a mixture which consists of at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 95% by weight of a prepolymer containing isocyanate groups, hereinafter referred to as isocyanate prepolymer referred to, exists.
  • the viscosity of the polyurethane binder according to the invention is preferably in a range from 500 to 4000 mPa.s, particularly preferably from 1000 to 3000 mPa.s, measured at 25° C. according to DIN 53 018.
  • polyurethane foams are foams according to DIN 7726.
  • the density of the matrix material is preferably in the range from 1.2 to 0.01 g/cm 3 .
  • the matrix material is particularly preferably an elastic foam or an integral foam with a density in the range from 0.8 to 0.1 g/cm 3 , in particular from 0.6 to 0.3 g/cm 3 , or a compact material, for example a cured polyurethane binder.
  • Foams in particular are suitable as matrix material.
  • Hybrid materials that contain a matrix material made from a polyurethane foam preferably exhibit good adhesion between the matrix material and the foamed granules.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix of a polyurethane foam and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made from a polyurethane foam, a foamed granulate according to the present invention and another foamed granulate, for example made from a thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a polyurethane integral foam and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made from a polyurethane integral foam, a foamed granulate according to the present invention and another foamed granulate, for example made from a thermoplastic polyurethane.
  • a hybrid material according to the invention containing a polymer (PM) as matrix and foamed granules according to the invention can be produced, for example, by mixing the components used to produce the polymer (PM) and the foamed granules, if appropriate with other components, and converting them to form the hybrid material, preferably the reaction occurs under conditions where the foamed granules are substantially stable.
  • Suitable processes and reaction conditions for preparing the polymer (PM), in particular an ethylene-vinyl acetate copolymer or a polyurethane, are known per se to those skilled in the art.
  • the hybrid materials according to the invention are integral skin foams, in particular integral skin foams based on polyurethanes.
  • Suitable processes for producing integral skin foams are known per se to those skilled in the art.
  • the integral skin foams are preferably produced by the one-shot process using low-pressure or high-pressure technology in closed, expediently temperature-controlled molds.
  • the molds are usually made of metal, such as aluminum or steel.
  • the amount of reaction mixture introduced into the mold is such that the integral skin foam moldings obtained have a density of 0.08 to 0.70 g/cm 3 , in particular 0.12 to 0.60 g/ cm3 .
  • the degrees of compaction for producing the shaped bodies with a compacted edge zone and a cellular core are in the range from 1.1 to 8.5, preferably from 2.1 to 7.0.
  • hybrid materials with a matrix composed of a polymer (PM) and containing the foamed granules according to the invention, in which there is a homogeneous distribution of the foamed particles.
  • the foamed granules according to the invention can easily be used in a process for producing a hybrid material, since the individual particles are free-flowing due to their small size and do not place any special demands on processing. Techniques for homogeneous distribution of the foamed granules, such as slow rotation of the mold, can be used.
  • auxiliaries can also be added to the reaction mixture for the production of the hybrid materials according to the invention. Mention may be made, for example, of surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, hydrolysis inhibitors, stabilizers, antioxidants, odor-absorbing substances and fungistatic and bacteriostatic substances.
  • Suitable surface-active substances are, for example, compounds which serve to support the homogenization of the starting materials and may also be suitable for regulating the cell structure. Mention may be made, for example, of emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, and also salts of fatty acids amines, eg diethyloleic amine, diethanolstearic amine, diethanolric ricinoleic acid, salts of sulfonic acids, eg alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid; Foam stabilizers such as siloxane-oxyalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut
  • suitable release agents are: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts of amino-containing polysiloxanes and fatty acids, salts of saturated or unsaturated (cyclo)aliphatic carboxylic acids having at least 8 carbon atoms and tertiary amines and, in particular, internal release agents such as carboxylic acid esters and/or -amides produced by esterification or amidation of a mixture of montanic acid and at least one aliphatic carboxylic acid having at least 10 carbon atoms with at least difunctional alkanolamines, polyols and/or polyamines with molecular weights of 60 to 400, mixtures of organic amines, metal salts of stearic acid and organic Mono and/or dicarboxylic acids or their anhydrides or mixtures of an imino compound, the metal salt of a carboxylic acid and optionally a carboxylic acid.
  • Fillers in particular fillers with a reinforcing effect, are to be understood as meaning the customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating materials, etc. which are known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates such as antigorite, bentonite, serpentine, hornblende, amphibole, chrisotile, talc
  • Metal oxides such as kaolin, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide and iron oxide, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass, etc.
  • kaolin china clay
  • aluminum silicate and co-precipitates of barium sulfate and aluminum silicate as well as natural and synthetic fibrous Minerals such as wollastonite, metal and in particular glass fibers of various lengths, which may or may not be sized.
  • Suitable organic fillers are, for example: carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers and cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane and polyester fibers based on aromatic and/or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • Granules preferably 20 percent by volume and more, particularly preferably 50 Percent by volume and more preferably 80 percent by volume and more and in particular 90 percent by volume and more, based in each case on the volume of the hybrid system according to the invention.
  • hybrid materials according to the invention are characterized by very good adhesion of the matrix material to the foamed granules according to the invention.
  • a hybrid material according to the invention preferably does not tear at the interface between matrix material and foamed granules. This makes it possible to produce hybrid materials which, with the same density, have improved mechanical properties, such as tear propagation resistance and elasticity, compared to conventional polymer materials, in particular conventional polyurethane materials.
  • the elasticity of hybrid materials according to the invention in the form of integral foams is preferably greater than 40% and particularly preferably greater than 50% according to DIN 53512.
  • hybrid materials according to the invention in particular those based on integral foams, show high rebound resilience at low density.
  • integral skin foams based on hybrid materials according to the invention are therefore outstandingly suitable as materials for shoe soles. As a result, light and comfortable soles with good durability properties are obtained. Such materials are particularly suitable as midsoles for sports shoes.
  • hybrid materials according to the invention with a cellular matrix are suitable, for example, for upholstery, for example for furniture and mattresses.
  • Hybrid materials with a matrix of viscoelastic gel are characterized by increased viscoelasticity and improved elastic properties. These materials are therefore also suitable as upholstery materials, for example for seats, especially saddles such as bicycle saddles or motorcycle saddles.
  • Hybrid materials with a compact matrix are suitable, for example, as floor coverings, in particular as coverings for playgrounds, athletic tracks, sports fields and sports halls.
  • the properties of the hybrid materials according to the invention can vary widely depending on the polymer (PM) used and can be achieved in particular by varying the size, shape and nature of the expanded granules, or by adding other additives, for example other non-foamed granules such as plastic granules, for example rubber granules, vary within wide limits.
  • the hybrid materials according to the invention have a high level of durability and resilience, which is particularly evident in the high tensile strength and elongation at break.
  • hybrid materials according to the invention have a low density.
  • the present invention also includes those embodiments that result from the back-references given below and combinations thereof.
  • Foamed granules comprising a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii):
  • a polyol composition (PZ), the polyisocyanate composition (IZ), the chain extender (KV1) and/or the polyol composition (PZ) being obtained at least partially from renewable raw materials.
  • chain extender (KV1) is selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and HQEE.
  • the polyol composition contains a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number-average molecular weight Mn in the range from 500 g/mol to 2000 g/mol.
  • a method for producing a foamed granulate comprising the steps (i) Providing a composition (Z1) containing a thermoplastic polyurethane, the thermoplastic polyurethane being obtained or obtainable by reacting at least components (a) to (c):
  • a polyol composition (PZ), the polyisocyanate composition (IZ), the chain extender (KV1) and/or the polyol composition (PZ) being obtained at least partially from renewable raw materials;
  • chain extender (KV1) is selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and HQEE.
  • polyol composition contains a polyol selected from the group consisting of polyether oils, polyester oils, polycaprolactone polyols and polycarbonate polyols.
  • the polyol composition contains a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a number-average molecular weight Mn in the range from 500 g/mol to 2000 g/mol.
  • the shaped body is a shoe sole, part of a shoe sole, a bicycle saddle, padding, a mattress, underlay, handle, protective film, a component in the automotive interior and/or automotive exterior.
  • a foamed granulate according to one of embodiments 1 to 4 or 9 in balls, sports equipment, as wall coverings, as floor coverings, in particular for sports fields, athletic tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • a composition (Z) comprising a. 9.9 - 50% by weight of a polyisocyanate composition (IZ), b. 0.1-20% by weight of at least one chain extender (KV1), c. 30-90% by weight of a polyol composition (PZ), d. 0-10% by weight of at least one additive, the polyisocyanate composition (IZ), the chain extender (KV1) and/or the polyol composition (PZ) being obtained at least partially from renewable raw materials and the total of components a. until d. results in 100% by weight.
  • IZ polyisocyanate composition
  • KV1 chain extender
  • PZ polyol composition
  • PolyTHF renewable polytetrahydrofuran (polyTHF)IOOO
  • additives such as stabilizers or antioxidants can be added in particular without changing the result.
  • TPU 1 The example TPU 1 given below was produced in a ZSK58 MC twin-screw extruder from Coperion with a process length of 48D (12 barrels).
  • the melt was discharged from the extruder by means of a gear pump.
  • the polymer melt was processed into granules by means of underwater granulation, which were continuously dried in a heated fluidized bed at 40-90°C.
  • the polyol, the chain extender and the diisocyanate and optionally a catalyst were metered into the first zone. Additional additives, as described above, are fed into zone 8.
  • the housing temperatures are in the range of 150 - 230°C.
  • the melt discharge and underwater pelletizing take place with melt temperatures of 210 - 230°C.
  • the screw speed is between 180 and 240 rpm.
  • the throughput is in the range of 180 - 220 kg/h.
  • Production of the foamed granules expanded thermoplastic polyurethane (eTPU))
  • eTPU expanded thermoplastic polyurethane
  • a twin-screw extruder with a screw diameter of 44 mm and a length-to-diameter ratio of 42 with a subsequent melt pump, a diverter valve with screen changer, a perforated plate and an underwater pelletizer.
  • the thermoplastic polyurethane was dried at 80° C. for 3 hours in order to obtain a residual moisture content of less than 0.02% by weight.
  • thermoplastic polyurethane used is metered into the intake of the twin-screw extruder via a gravimetric metering device.
  • the materials After dosing the materials into the intake of the twin-screw extruder, they were melted and mixed. Then the blowing agents CO2 and N2 were each added via an injector. The remaining length of the extruder was used to homogeneously incorporate the blowing agents into the polymer melt. Downstream of the extruder, the polymer/blowing agent mixture was pressed into a perforated plate (LP) by means of a gear pump (ZRP) via a start-up valve with screen changer (AV) and separated into strands in the perforated plate, which flowed through with a temperature-controlled liquid and were under pressure The cutting chamber of the underwater granulation (UWG) was cut into granules and transported away with the water, thereby expanding.
  • LP perforated plate
  • ZRP gear pump
  • AV start-up valve with screen changer
  • UWG underwater granulation
  • a centrifugal dryer ensures that the expanded particles are separated from the process water.
  • the total throughput of the extruder, polymers and blowing agent was 40 kg/h.
  • Table 1 lists the amounts of polymers and blowing agents used. Here, the polymers always form 100 parts, while the blowing agents also counted to give total compositions above 100 parts.
  • the expanded granules After separating the expanded granules from the water using a centrifugal dryer, the expanded granules are dried at 60° C. for 3 hours in order to remove the remaining surface water and any moisture in the particles and not to falsify further analysis of the particles.
  • TPU1 can be seen here as the solid phase and the mixture of water with calcium carbonate and a surface-active substance as the liquid phase.
  • the vessel was heated while the solid/liquid phase was being stirred, and defined nitrogen was injected at a temperature of 50° C. up to a pressure of 8 bar. The heating was then continued up to the desired impregnation temperature (IMT). When the impregnation temperature and the impregnation pressure were reached, the boiler was let down via a valve after a given holding time.
  • Table 3 Manufacturing parameters of the impregnated materials TPU1
  • the expanded granules were then welded on a molding machine from Kurtz ersa GmbH (Energy Foamer) to give square plates with a side length of 200 mm and a thickness of 10 mm or 20 mm by exposure to steam. With the plate thickness, the welding parameters differ only with regard to the cooling. The welding parameters of the different materials were chosen in such a way that the plate side of the final molded part, which faced the moving side (MH) of the tool, had the lowest possible number of collapsed eTPU particles. Steaming times for the respective steps in the range of 3 and 50 seconds were usually used. If necessary, the gap vaporization also took place through the movable side of the tool.
  • the following measurement methods can be used for material characterization: DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC, density (DIN EN ISO 845:2009-10), tear propagation resistance (DIN EN ISO 8067:2009-06), dimensional stability testing (ISO 2796:1986-08), tensile test (ASTM D5035:2011), rebound resilience (DIN 53512:2000-4, DIN EN ISO 8307:2008-03), abrasion (DIN ISO 4649), density (DIN ISO 1183-1 , A), hardness (Shore A) (DIN 53505), tensile strength (DIN 53504), elongation at break (DIN 53504), tear strength (DIN ISO 34-1, B (b)).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), mindestens einem Kettenverlängerer (KV1) und einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen geschäumten Granulats. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers.

Description

Geschäumtes Granulat aus thermoplastischem Polyurethan
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), mindestens einem Kettenverlängerer (KV1) und einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen geschäumten Granulats. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers.
Polyurethane, die zumindest teilweise unter Verwendung von nachwachsenden Rohstoffen erhalten werden, sind beispielsweise aus der WO 2011/083000 A1 , der WO 2012/173911 A1 oder der WO 2010/031792 A1 bekannt.
Die Verwendung natürlicher / nachwachsender Rohstoffe gewinnt in der Polymer-Industrie wachsende Bedeutung, da die Ausgangsprodukte mitunter kostengünstiger sind. Auch werden marktseitig zunehmend Polyurethanprodukte auf Basis nachwachsender Rohstoffe und somit zumindest teilweiser Substitution petrochemischer Rohstoffe nachgefragt. Nachteilig an bekannten Verfahren, die beispielsweise recycelte Rohstoffe verwenden ist, dass deren Herstellung technisch sehr aufwendig ist und weitere Prozessschritte benötigt.
Als natürliche Rohstoffe werden insbesondere Substanzen bezeichnet, die durch Verarbeitung aus Pflanzen, beziehungsweise Teilen von Pflanzen (oder auch Tieren), gewonnen werden. Charakteristisch für Rohstoffe aus nachwachsenden Quellen ist ein signifikant hoher Anteil des Kohlenstoff-Isotop 14C. Mittels dessen Bestimmung lässt sich der Anteil nachwachsender Rohstoffe experimentell bestimmen. Nachwachsende Rohstoffe unterscheiden sich von durch chemische Synthese bzw. durch Erdölverarbeitung gewonnenen Stoffen darin, dass sie weniger homogen sind. Ihre Zusammensetzung kann deutlich stärker variieren.
Schwankungen in der Zusammensetzung von natürlichen Rohstoffen sind beispielsweise abhängig von Faktoren wie Klima und Region, in der die Pflanze wächst, Jahreszeit der Ernte, Variationen zwischen biologischen Arten und Unterarten und der Art der bei der Gewinnung eingesetzten Extraktionsverfahren (Extrusion, Zentrifugierung, Filterung, Destillation, Schnitt, Pressung etc.). Diese Schwankungen in der Zusammensetzung natürlicher Rohstoffe und das Vorhandensein weiterer, schwer abtrennbarer Begleitstoffe, wie Abbauprodukte oder Verunreinigungen, führen jedoch häufig zu Problemen bei der späteren Verarbeitung und schränken den industriellen Nutzen dieser Stoffe deshalb ein. Die Herstellung von Polyesterpolyolen durch Umsetzung von aus natürlichen Rohstoffen gewonnenen Edukten ist speziell für die Herstellung von (thermoplastischen) Polyurethanen, beispielsweise für die Schuhindustrie, von großem Interesse.
So ist aus US-A 5695884 die Verwendung von Polyesterpolyolen auf Basis von Sebazinsäure für thermoplastische Polyurethane mit hoher Kristallinität bekannt. Auch US 2006/0141883 A1 und US 2006/0121812 beschreiben die Verwendung von Polyesterpolyolen auf Basis von Sebazinsäure für Polyurethane für Fasern mit einem hohen Schmelzpunkt. In der WO 00/51660 A1 werden Polyurethane für Herzkatheter beschrieben, bei denen Polyesterpolyole auf Basis von Sebazinsäure eingesetzt werden können. Auch hierbei ist eine ausreichende Härte erforderlich. Aus US 2007/0161731 A1 und US 6395833 B1 ist weiterhin bekannt, für die Herstellung von Polyesterpolyolen zur Anwendung in der Polyurethanchemie Sebazinsäure einzusetzen.
Auch geschäumte Granulate, die auch als Partikelschäume (oder Partikelschaumstoffe, Partikelschaum) bezeichnet werden, sowie daraus hergestellte Formkörper auf Basis von thermoplastischem Polyurethan oder anderen Elastomeren sind bereits bekannt (z.B. WO 94/20568, WO 2007/082838 A1 , WO2017030835, WO 2013/153190 A1 WO2010010010) und vielfältig einsetzbar. Bekannte geschäumte Granulate werden herkömmlich nicht aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt.
Ein geschäumtes Granulat oder auch ein Partikelschaum oder Partikelschaumstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Schaumstoff in Form eines Partikels, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,2 bis 20 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 mm und insbesondere im Bereich von 1 bis 12 mm liegt. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder zylinderförmigen Partikel ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Grundsätzlich besteht Bedarf an geschäumten Granulaten bzw. Partikelschäumen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit zu den entsprechenden Formkörpern bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Erhaltung vorteilhafter mechanischer Eigenschaften. Dies ist insbesondere bei den derzeit gängigen Verfahren zur Verschweißung relevant, bei welchen der Energieeintrag zur Verschweißung der geschäumten Granulate durch ein Hilfsmedium wie zum Beispiel Wasserdampf erreicht wird, denn so kann eine Schädigung des Materials oder der Schaumstruktur reduziert und zugleich eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung erhalten werden.
Eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung der geschäumten Granulate ist insofern essentiell, um vorteilhafte mechanische Eigenschaften des aus dem geschäumten Granulat hergestellten Formteils zu erhalten. Bei einer ungenügenden Verklebung bzw. Verschweißung der Schaumpartikel können dessen Eigenschaften nicht im vollen Umfang genutzt werden, wodurch insgesamt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formteils negativ beeinflusst werden. Ähnliches gilt bei einer Schwächung des Formkörpers. Hier sind die mechanischen Eigenschaften an den geschwächten Stellen unvorteilhaft mit dem gleichen Ergebnis wie oben erwähnt. Die Polymerauswahl ist somit von Bedeutung, um vorteilhafte mechanische Eigenschaften zu erzielen.
Bekannte Materialien haben für viele Anwendungen oft keinen ausreichend hohen Rebound und keine guten mechanischen Eigenschaften. Zudem müssen die Materialien zur Herstellung von Formteilen aus dem geschäumten Granulat gut verschweißbar sein.
Somit war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und nachhaltige, geschäumte Granulate auf Basis von Polymeren bereitzustellen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen und gleichzeitig gut verarbeitbar sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden geschäumte Granulate bereitzustellen.
Vorteilhafte mechanische Eigenschaften sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die gedachten Anwendungen zu verstehen. Die für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehende Anwendung ist die Anwendung im Schuhbereich, wobei die geschäumten Granulate für Formkörper für Bestandteile des Schuhs verwendet werden können, bei denen eine Dämpfung und/oder Polsterung relevant ist, wie z.B. Zwischensohlen und Einleger.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ),
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(iii) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das geschäumte Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder wird erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ),
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(iii) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2‘-, 2,4‘- und 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat und 1-lsocyanato-4-[(4- isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexan (H12MDI).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kettenverlängerer (KV1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kettenverlängerer (KV1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE, wobei der Kettenverlängerer (KV1) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyolzusammensetzung (PZ) ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyolzusammensetzung (PZ) ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen, wobei die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyolzusammensetzung (PZ) ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polytetrahydrofurane zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung geschäumtes Granulat aus einer Zusammensetzung (Z) umfassend a. 9,9 - 50 Gew.-% einer Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), b. 0,1 - 20 Gew.-% mindestens eines Kettenverlängerers (KV1), c. 30 - 90 Gew.-% einer Polyolzusammensetzung (PZ), d. 0 - 10 Gew.-% mindestens eines Additivs, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden und wobei die Summe der Komponenten a. bis d. sich zu 100 Gew.-% ergibt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhalten wird oder erhältlich ist durch Umsetzung mindestens der Komponenten (a) bis (c): (a) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ),
(b) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(c) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden,
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1) mittels Druckabfall.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Expandieren in Schritt (iii) in einem Expansionsbehälter durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Expandieren in Schritt (iii) in einer mit einem Medium gefüllten Apparatur wie beispielsweise einer Unterwassergranulierung durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das geschäumte Granulat gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten oder ist dadurch erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das geschäumte Granulat zur Herstellung eines Formkörpers verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Formkörper als eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnenbereich und/oder -außenbereich verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das geschäumte Granulat in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat oder ein geschäumtes Granulat erhältlich oder erhalten nach dem Verfahren der Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Formkörper aus Partikelschaum / geschäumtem Granulat.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Zugfestigkeit des Formkörpers mindestens 600 kPa. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Reißdehnung des Formkörpers mindestens 100 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Druckspannung des Formkörpers bei 10% Stauchung mindestens 15kPa.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dichte des Formkörpers im Bereich von 75 bis 375 kg/m3.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dichte des Formkörpers im Bereich von 100 bis 300 kg/m3.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dichte des Formkörpers im Bereich von 150 bis 200 kg/m3.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Rückprallelastizität des Formkörpers (gemessen nach DIN 53512, April 2000) mindestens 55 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte des Partikelschaustoffs im Bereich von 1 ,5 und 2,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte des Partikelschaustoffs im Bereich von 1 ,8 bis 2,0.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Formkörper eine Zwischensohle für Schuhe.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Formkörper ein Einleger für Schuhe.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Formkörper ein Polsterelement für Schuhe.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Schuh ein Straßenschuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Schuh ein Sportschuh.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
(i) Einbringen der Partikelschäume in eine entsprechende Form,
(ii) Fusionierung der Partikelschäume aus Schritt (i).
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Fusionierung in Schritt (ii) in einer geschlossenen Form. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Fusionierung in Schritt (ii) mittels Wasserdampf, Heißluft oder energetischer Strahlung.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Schuh einen Formkörper.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das geschäumte Granulat für die Herstellung eines Formkörpers verwendet, insbesondere für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Polsterelemente für Schuhe, Fahrradsättel, Fahrradreifen, Dämpfungselemente, Polsterungen, Matratzen, Unterlagen, Griffe, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Schuh Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Polsterelemente für Schuhe.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ),
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(iii) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden.
Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten und insbesondere die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder der Polyolzusammensetzung (PZ), welche zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden, geschäumte Granulate erhalten werden können, die ein hohes E-modul aufweisen, ohne eine Weiterverarbeitung der geschäumten Granulate zu Formkörpern negativ zu beeinflussen. Weiter zeichnen sich die geschäumten Granulate durch gute mechanische Eigenschaften aus, wie beispielsweise hohe Elastizität und guten Rebound.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Rebound analog DIN 53512, April 2000 bestimmt; die Abweichung zur Norm ist die Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird, um ein „Durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden, soweit nicht anders angegeben. Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), eines Kettenverlängerers (KV1) und einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurden.
Ein Nachweis dafür, dass ein Einsatzstoff aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde, ist beispielsweise über ASTMD6866 per 14 C- Methode möglich.
Nachwachsende Rohstoffe ist im Sinne von bio-basierten Rohstoffen zu verstehen und bedeutet, dass die Rohstoffe nicht aus fossilen bzw. mineralischen Quellen stammen. Biobasiert bzw. nachwachsende Rohstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt auf eine Komponente wie beispielsweise Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), Kettenverlängerer (KV1) oder Polyolzusammensetzung (PZ). Es ist bevorzugt, Polyisocyanatzusammensetzungen (IZ) und Kettenverlängerer (KV1) bio-basiert bzw. aus nachwachsenden Rohstoffen einzusetzen. Es ist weiter bevorzugt, Kettenverlängerer (KV1) und Polyolzusammensetzung (PZ) bio-basiert bzw. aus nachwachsenden Rohstoffen einzusetzen. Es ist weiter bevorzugt, Polyisocyanatzusammensetzungen (IZ) und Polyolzusammensetzung (PZ) bio-basiert bzw. aus nachwachsenden Rohstoffen einzusetzen. Es ist am meisten bevorzugt, Polyisocyanatzusammensetzungen (IZ), Kettenverlängerer (KV1) und Polyolzusammensetzung (PZ) bio-basiert bzw. aus nachwachsenden Rohstoffen einzusetzen.
Bio-basiert bzw. aus nachwachsenden Rohstoffen bedeutet, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Stoffe aus Substanzen von lebenden Organismen stammen. Begriffe wie beispielsweise renewable, erneuerbar, bio-basiert, pflanzlich, nicht-mineralisch, nicht-fossil, sind ebenfalls im Sinne der vorliegenden Erfindung als nachwachsende Rohstoffe bzw. Rohstoffquellen zu verstehen. Vorzugsweise wurde in einer Substanz, zumindest teilweise gewonnen aus nachwachsenden Rohstoffen, mehr als 1 Gew.-% der Moleküle von lebenden Organismen bzw. nachwachsenden Rohstoffen gewonnen, bevorzugt mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt mehr als 40 Gew.- %, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, am meisten bevorzugt mehr als 99 Gew.-%.
Darüber hinaus kann das Polyurethan, insbesondere thermoplastisches Polyurethan, weitere Komponenten bzw. Additive (Hilfsmittel, Hilfsstoffe, Zusatzstoffe) aufweisen, beispielsweise weitere Kettenverlängerer oder auch Hydrolyseschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Weichmacher, organische oder anorganische Füllstoffe, Schlagzähmodifikatoren, Flammschutzmittel, Entformungshilfsmitteln, sowie sonstige weitere gebräuchliche Additive. Es wurde gefunden, dass sich derartige thermoplastische Polyurethane gut zu einem geschäumten Granulat verarbeiten lassen, das sich wiederum gut zu Formkörpern weiterverarbeiten lässt, die insbesondere ein hohes E-Modul und einen guten Rebound aufweisen.
Geeignete Isocyanate der Polyisocyanatzusammensetzung (IZ) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate. Vorzugsweise ist die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ) ausgewählt aus der Gruppe von Isocyanaten bestehend aus 2,2‘-, 2,4‘- und 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat und 1-lsocyanato-4-[(4- isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexan (H12MDI).
Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Produkte als Isocyanatkomponente eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die erhaltenen Produkte werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das thermoplastische Polyurethan.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4- diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trimethylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1-lsocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder 1-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Methylendicyclo- hexyldiisocyanat (H12MDI).
Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3,‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4‘-diisoyanat (EDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) wobei unter dem Begriff MDI 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verstanden wird, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat oder H12MDI (4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate).
Grundsätzlich können auch Mischungen eingesetzt werden. Beispiele für Mischungen sind Mischungen, die neben 4,4‘-Methylendiphenyldiisocyanat mindestens ein weiteres Methylendiphenyldiisocyanat enthalten. Hierbei bezeichnet der Begriff Methylendiphenyldiisocyanat 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Somit kann z.B. als weiteres Isocyanat 2,2'- oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. In dieser Ausführungsform kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch weitere, der oben genannten Polyisocyanate enthalten.
Sofern weitere Isocyanate eingesetzt werden, sind diese in der Isocyanatzusammensetzung (IZ) vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten.
Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z.B.
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z.B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Als organische Isocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden.
Weiter können auch Vernetzer eingesetzt werden, beispielsweise die zuvor genannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder Polyole oder auch andere höherfunktionale Moleküle mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen. Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine Vernetzung der Produkte durch einen Überschuss der eingesetzten Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen zu erreichen. Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z.B. Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat sowie Isocyanurate, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z.B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Hierbei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Menge an Vernetzer, d.h. höherfunktionellen Isocyanate und höherfunktionellen Polyolen bzw. höherfunktionellen Kettenverlängerern nicht größer als 3 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 1 Gew.-%, weiter bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung der Komponenten.
Weiterhin kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, M ethylethyl keton und Kohlenwasserstoffe.
Es wird insbesondere eine Polyolzusammensetzung (PZ) eingesetzt. Insbesondere enthält die Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein Polyol. Geeignete Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden als Polyolzusammensetzung (PZ) Polyesteroie oder Polyetheroie als Polyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der eingesetzten Polyole liegen vorzugsweise im Bereich von 500 und 5000 g/mol, beispielsweise im Bereich von 550 g/mol und 2000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 600 g/mol und 1500 g/mol, insbesondere im Bereich von 650 g/mol und 1000 g/mol.
Insbesondere sind Polyetheroie geeignet, aber auch Polyesteroie, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetheroie sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadipate, Polycarbonat(diol)e und Polycaprolacton.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.
Beispielsweise basieren Polyesterpolyole auf mindestens einem mehrwertigen Alkohol und einer Mischung mindestens enthaltend Sebacinsäure und Adipinsäure, wobei die Sebacinsäure zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
Geeignete Polyole sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist Polycaprolacton.
Insbesondere können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlere Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polyolzusammensetzung (PZ) eingesetzt, die mindestens Polytetrahydrofuran enthält. Insbesondere kann die Polyolzusammensetzung neben Polytetrahydrofuran auch weitere Polyole enthalten.
Beispielsweise sind als weitere Polyole Polyether geeignet, aber auch Polyester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Geeignete Blockcopolymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist als weiteres Polyol Polycaprolacton. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polytetrahydrofuran ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, weiter bevorzugt im Bereich von 550 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 2000 g/mol und am meisten bevorzugt von 1000 g/mol.
Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran, welches zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird. Auch vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnenes Polytetrahydrofuran ist bevorzugt.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung (PZ) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Bereichen variieren. Die Polyolzusammensetzung kann auch Mischungen verschiedener Polyole enthalten.
Die Polyolzusammensetzung kann auch ein Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Sofern Polytetrahydrofuran eingesetzt wird, liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 g/mol. Weiter bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 500 bis 1400 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2000g/mol enthält.
Vorzugsweise wird Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 g/mol als Polyol eingesetzt, welches zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Polytetrahydrofuran, welches aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird, auch Bio-1 ,4-Butandiol verwendet werden.
Beispielsweise können auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, d.h. Mischungen aus Polytetrahydrofuranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten. Auch Mischungen aus Polytetrahydrofuranen, die aus verschiedenen Rohstoffquellen stammen sind möglich. So können beispielsweise Mischungen aus Polytetrahydrofuranen die teilweise aus mineralischen Rohstoffquellen und teilweise aus nachwachsenden (bio-basierten, erneuerbaren, pflanzlichen) Rohstoffquellen stammen, verwendet werden. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane, sowie deren Mischpolyetheroie. Beispielsweise können erfindungsgemäß auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, die sich im Molekulargewicht unterscheiden.
Erfindungsgemäß wird weiterhin mindestens ein Kettenverlängerer (KV1) eingesetzt. Geeignete Kettenverlängerer sind dem Fachmann an sich bekannt. Kettenverlängerer sind beispielsweise Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von kleiner als 500 g/mol. Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise Diamine oder Diole. Erfindungsgemäß sind Diole weiter bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen aus zwei oder mehr Kettenverlängerern eingesetzt werden.
Geeignete Diole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Erfindungsgemäß hat das Diol vorzugsweise ein Molekulargewicht von < 500 g/mol. Dabei können erfindungsgemäß beispielweise aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol.
Auch verzweigte Verbindungen wie 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpopandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentanediol, Pinakol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 1 ,4- Cyclohexandiol sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kettenverlängerer (KV1) geeignet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der eingesetzte Kettenverlängerer zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. So ist es möglich, dass der eingesetzte Kettenverlängerer teilweise oder vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Kettenverlängerer demgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol und 1 ,4-Butandiol, das zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird.
Es ist auch möglich, dass ein Gemisch aus zwei oder mehr mehrwertigen Alkoholen eingesetzt wird. Sofern ein Gemisch aus zwei oder mehr mehrwertigen Alkoholen eingesetzt wird, kann mindestens einer der eingesetzten mehrwertigen Alkohole zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. Bei dem 1 ,4-Butandiol kann es sich demgemäß um synthetisch hergestelltes 1 ,4-Butandiol, insbesondere jedoch um 1 ,4-Butandiol aus nachwachsenden Rohstoffen ("Bio-1 ,4-Butandiol"), handeln. Bio-1 ,4-Butandiol kann beispielsweise aus Mais und/oder Zucker gewonnen werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Umwandlung von Glycerinabfällen aus der Biodiesel-Produktion. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der mehrwertige Alkohol 1 ,4-Butandiol, das zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten werden dabei gemäß Schritt (b) vorzugsweise so gewählt, dass ein Hartsegmentanteil im Bereich von 10 bis 40% erhalten wird.
Soweit nicht anders angegeben erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der thermoplastischen Block-Copolymere, gelöst in HFIP (Hexafluorisopropanol) mittels GPC. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt mittels zwei hintereinandergeschalteter GPC-Säulen (PSS-Gel; 100A; 5p; 300*8mm, Jordi- Gel DVB; MixedBed; 5p; 250*10mm; Säulentemperatur 60°C; Fluss 1 mL/min; Rl-Detektor). Dabei erfolgt die Kalibrierung mit Polymethylmethacrylat (EasyCal; Fa. PSS, Mainz), als Laufmittel wird HFIP verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats. Dabei betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhalten wird oder erhältlich ist durch Umsetzung mindestens der Komponenten (a) bis (c):
(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ),
(b) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(c) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden;
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1) mittels Druckabfall.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung (Z1) dabei in Form einer Schmelze oder in Form eines Granulats eingesetzt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens, geeignete Einsatzstoffe oder Mischungsverhältnisse sind dem Fachmann bekannt und gelten entsprechend.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise Temperaturanpassungen. Die für die Herstellung des geschäumten Granulats benötigte, nicht expandierte Polymermischung der Zusammensetzung (Z1) wird in bekannter Weise aus den Einzelkomponenten sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten wie beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Verträglichkeitsvermittler oder Pigmenten hergestellt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise übliche Mischverfahren mit Hilfe eines Kneters, kontinuierlich oder diskontinuierlich, oder einem Extruder wie beispielsweise einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder.
Im Falle von Verträglichkeitsvermittlern oder Hilfsstoffen wie zum Beispiel Stabilisatoren können diese auch bei der Herstellung der Komponenten in diese bereits eingearbeitet werden. Üblicherweise werden die einzelnen Komponenten vor dem Mischverfahren zusammengegeben oder in den Apparat, der das Mischen übernimmt, eindosiert. Im Falle eines Extruders werden die Komponenten alle in den Einzug dosiert und gemeinsam in den Extruder gefördert oder einzelne Komponenten über eine Seitendosierung zugegeben.
Die Verarbeitung erfolgt bei einer Temperatur, bei welcher die Komponenten in einem plastifizierten Zustand vorliegen. Die Temperatur hängt von den Erweichungs- bzw. Schmelzbereichen der Komponenten ab, muss jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur jeder Komponente liegen. Additive wie Pigmente oder Füllstoffe oder weitere der oben genannten üblichen Hilfsstoffe werden nicht mit aufgeschmolzen, sondern im festen Zustand eingearbeitet.
Hierbei sind weitere Ausführungsformen nach gängigen Methoden möglich, wobei die bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien verwendeten Prozesse mit in die Herstellung direkt einbezogen werden können. So wäre es z.B. möglich im Falle des Bandverfahrens, direkt am Ende des Bandes, bei dem das Material in einen Extruder eingespeist wird, um Linsengranulat zu erhalten, weitere Additive (Komponenten, Hilfsstoffe, Füllstoffe) wie beispielsweise Zähmodifizierer, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien einzubringen.
In diesem Schritt können einige der oben genannten üblichen Hilfsstoffe (Additive, Füllstoffe, Komponenten) der Mischung hinzugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate weisen in der Regel eine Schüttdichte von 50 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 60 g/l bis 180 g/l, besonders bevorzugt 80 g/l bis 150 g/l. Die Schüttdichte wird analog der DIN ISO 697 gemessen, wobei bei der Bestimmung der obigen Werte im Unterschied zur Norm anstelle eines Gefäßes mit 0,5 I Volumen ein Gefäß mit 10 I Volumen verwendet wird, da speziell bei den Schaumpartikeln mit niedriger Dichte und großer Masse eine Messung mit nur 0,5 I Volumen zu ungenau ist.
Wie oben ausgeführt, liegt der Durchmesser der geschäumten Granulate zwischen 0,5 bis 30 mm; bevorzugt 1 bis 15 mm und insbesondere zwischen 3 bis 12 mm. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder Zylinder förmigen geschäumten Granulaten ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint. Die Herstellung der geschäumten Granulate kann nach den gängigen im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen durch
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z);
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
Die Treibmittelmenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 40, insbesondere 0,5 bis 35 und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten Menge der Zusammensetzung (Z).
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren des Granulates mittels Druckabfall.
Eine weitere Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst einen weiteren Schritt:
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii-a) Reduzierung des Drucks auf Normaldruck ohne das Granulat aufzuschäumen, ggf. durch vorherige Reduzierung der Temperatur;
(iii-b) Schäumen des Granulates durch eine Temperaturerhöhung.
Bevorzugt weist das nicht expandierte Granulat hierbei einen durchschnittlichen minimalen Durchmesser von 0,2 - 10 mm auf (bestimmt über 3D Evaluierung des Granulates, z.B. über dynamic image analysis mit der Verwendung einer optischen Messapparatur mit Namen PartAn 3D von Microtrac).
Die einzelnen Granulate haben in der Regel eine mittlere Masse im Bereich von 0,1 bis 50 mg, bevorzugt im Bereich von 4 bis 40 mg und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 32 mg. Diese mittlere Masse der Granulate (Partikelgewicht) wird als arithmetisches Mittel durch 3- maliges Wiegen von jeweils 10 Granulatpartikeln bestimmt.
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (I) und (II):
(I) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem geeigneten, geschlossenen Reaktionsgefäß (z.B. Autoklaven),
(II) schlagartiges Entspannen ohne Abkühlung.
Hierbei kann die Imprägnierung in Schritt (I) in Gegenwart von Wasser sowie optional Suspensionshilfsmitteln erfolgen oder nur in Anwesenheit des Treibmittels und Abwesenheit von Wasser. Geeignete Suspensionshilfsmittel sind z.B. wasserunlösliche anorganische Stabilisatoren, wie Tricalciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Metallcarbonate; ferner Polyvinylalkohol und Tenside, wie Natriumdodecylarylsulfonat. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, verwendet.
Die Imprägniertemperaturen liegen in Abhängigkeit von dem gewählten Druck im Bereich von 100°C-200°C, wobei der Druck in dem Reaktionsgefäß zwischen 2-150 bar, bevorzugt zwischen 5 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 bar beträgt, die Imprägnierdauer beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden.
Die Durchführung des Verfahrens in Suspension ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführlich in der W02007/082838 beschrieben.
Bei der Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit des Treibmittels ist darauf zu achten, dass die Aggregation des Polymergranulates vermieden wird.
Geeignete Treibmittel für die Durchführung des Verfahrens in einem geeigneten geschlossenen Reaktionsgefäß sind z.B. organische Flüssigkeiten und Gase, die bei den Verarbeitungsbedingungen in einem gasförmigen Zustand vorliegen, wie Kohlenwasserstoffe oder anorganische Gase oder Gemische aus organischen Flüssigkeiten bzw. Gasen und anorganischen Gasen, wobei diese ebenfalls kombiniert werden können.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise halogenierte oder nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugte organische Treibmittel sind gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 3 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise Butan oder Pentan.
Geeignete anorganische Gase sind Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid oder Mischungen aus den vorstehend genannten Gasen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck verfahren und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (a) und (ß):
(a) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem Extruder,
(ß) Granulierung der aus dem Extruder austretenden Masse unter Bedingungen, die unkontrolliertes Aufschäumen verhindern.
Geeignete Treibmittel in dieser Verfahrensvariante sind flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck 1013 mbar von -25°C bis 150°C, insbesondere -10°C bis 125°C. Gut geeignet sind Kohlenwasserstoffe (bevorzugt halogenfrei), insbesondere C4-10- Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pentans, Hexans, Heptans und Octans, besonders bevorzugt iso-Butan. Weitere mögliche Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Verbindungen wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether und organische Carbonate.
Hierbei wird die Zusammensetzung im Schritt (ii) in einem Extruder unter Aufschmelzen mit dem Treibmittel unter Druck vermischt, welches dem Extruder zugeführt wird. Die treibmittelhaltige Mischung wird unter Druck, vorzugsweise mit moderat kontrolliertem Gegendruck (z.B. Unterwassergranulierung) ausgepresst und granuliert. Hierbei schäumt der Schmelzstrang auf und man erhält durch Granulierung die geschäumten Granulate.
Die Durchführung des Verfahrens via Extrusion ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführlich in der W02007/082838 sowie der WO 2013/153190 A1 beschrieben.
Als Extruder kommen alle üblichen Schneckenmaschinen in Betracht, insbesondere Einschnecken- und Doppelschneckenextruder (z.B. Typ ZSK von Fa. Werner & Pfleiderer), Co- Kneter, Kombiplast-Maschinen, M PC-Knetmischer, FCM-Mischer, KEX-Knetschneckenextruder und Scherwalzenextruder, wie sie z.B. in Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27. Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4, beschrieben sind. Der Extruder wird üblicherweise bei einer Temperatur betrieben, bei der die Zusammensetzung (Z1) als Schmelze vorliegt, beispielsweise bei 120°C bis 250°C, insbesondere 150°C bis 210°C und einem Druck nach der Zugabe des Treibmittels von 40 bis 200 bar, bevorzugt 60 bis 150 bar, besonders bevorzugt 80 bis 120 bar um eine Homogenisierung des Treibmittels mit der Schmelze zu gewährleisten.
Hierbei kann die Durchführung in einem Extruder oder einer Anordnung aus einem oder mehreren Extrudern erfolgen. So können beispielsweise in einem ersten Extruder die Komponenten aufgeschmolzen und geblendet werden sowie ein Treibmittel injiziert werden. Im zweiten Extruder wird die imprägnierte Schmelze homogenisiert und die Temperatur und oder der Druck eingestellt. Werden beispielsweise drei Extruder miteinander kombiniert, kann ebenfalls das Vermischen der Komponenten sowie die Injizierung des Treibmittels auf zwei unterschiedliche Verfahrensteile aufgeteilt werden. Wird wie bevorzugt nur ein Extruder verwendet, so werden alle Prozessschritte, aufschmelzen, vermischen, Injektion des Treibmittels, Homogenisierung und Einstellen der Temperatur und oder des Drucks in einem Extruder durchgeführt.
Alternativ kann nach den in WO 2014/150122 oder WO 2014/150124 A1 beschriebenen Methoden aus dem Granulat direkt das entsprechende, ggf. sogar schon gefärbte geschäumte Granulat dadurch hergestellt werden, dass das entsprechende Granulat mit einer superkritischen Flüssigkeit durchtränkt wird, aus der superkritische Flüssigkeit entfernt wird gefolgt von (i‘) Eintauchen des Artikels in einem erhitzten Fluidum oder (ii‘) Bestrahlen des Artikels mit energetischer Strahlung (z.B. Infrarot- oder Mikrowellenbestrahlung). Geeignete superkritische Flüssigkeiten sind z.B. in der W02014150122 beschrieben und sind z.B. Kohlendioxid, Stickstoffdioxid, Ethan, Ethylen, Sauerstoff oder Stickstoff vorzugsweise Kohlendioxid oder Stickstoff.
Die superkritische Flüssigkeit kann hierbei auch eine polare Flüssigkeit mit einem Hildebrand- Löslichkeitsparameter gleich oder größer als 9 MPa-1/2 enthalten.
Hierbei kann das superkritische Fluidum oder das erhitzte Fluidum auch einen Farbstoff enthalten, wodurch ein gefärbter, geschäumter Artikel erhalten wird.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper hergestellt aus den erfindungsgemäßen geschäumten Granulaten.
Die Herstellung der entsprechenden Formkörper kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Ein hierbei bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffformteils umfasst die folgenden Schritte:
(A) Einbringen der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate in einer entsprechenden Form,
(B) Fusionierung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate aus Schritt (i).
Die Fusionierung in Schritt (B) erfolgt vorzugsweise in einer geschlossenen Form, wobei die Fusionierung durch Wasserdampf, Heißluft (wie z.B. in der EP1979401 B1 beschrieben) oder energetische Strahlung (Mikrowellen oder Radiowellen) erfolgen kann.
Die Temperatur bei dem Fusionieren des geschäumten Granulats liegt bevorzugt unterhalb oder nahe an der Schmelztemperatur des Polymers, aus dem der Partikelschaum hergestellt wurde. Für die gängigen Polymere liegt demnach die Temperatur zur Fusionierung des geschäumten Granulats im Bereich von 100°C bis 180°C, bevorzugt im Bereich von 120°C bis 150°C.
Hierbei können Temperaturprofile / Verweilzeiten individuell ermittelt werden, z.B. in Analogie zu den in der US20150337102 oder EP2872309B1 beschriebenen Verfahren.
Die Verschweißung über energetische Strahlung erfolgt im Allgemeinen im Frequenzbereich von Mikrowellen oder Radiowellen, ggf. in Gegenwart von Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten, wie z.B. polare Gruppen aufweisende, mikrowellenabsorbierende Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Ester von Carbonsäuren und Diolen oder Trioien oder Glykole und flüssige Polyethylenglykole) und kann in Analogie zu den in der EP3053732A oder WO1 6146537 beschriebenen Verfahren erfolgen. Wie oben ausgeführt, kann das geschäumte Granulat auch Farbstoffe enthalten. Hierbei kann die Zugabe von Farbstoffen über verschiedene Wege erfolgen.
In einer Ausführungsform können die hergestellten geschäumten Granulate nach Herstellung gefärbt werden. Hierbei werden die entsprechenden geschäumten Granulate mit einer einen Farbstoff enthaltenen Trägerflüssigkeit kontaktiert, wobei die Trägerflüssigkeit (TF) eine Polarität aufweist, die geeignet ist, dass eine Sorption der Trägerflüssigkeit in das geschäumte Granulat erfolgt. Die Durchführung kann in Analogie zu den in der EP Anmeldung mit der Anmeldenummer 17198591.4 beschriebenen Methoden erfolgen.
Geeignete Farbstoffe sind zum Beispiel anorganische oder organische Pigmente. Geeignete natürliche oder synthetische anorganische Pigmente sind zum Beispiel Ruß, Graphit, Titanoxide, Eisenoxide, Zirkonoxide, Kobaltoxidverbindungen, Chromoxidverbindungen, Kupferoxidverbindungen. Geeignete organischen Pigmente sind zum Beispiel Azopigmente und polycyclische Pigmente.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Farbe bei der Herstellung des geschäumten Granulats zugegeben werden. Beispielsweise kann der Farbstoff bei der Herstellung des geschäumten Granulats über Extrusion in den Extruder hinzugefügt werden.
Alternativ kann bereits gefärbtes Material als Ausgangsmaterial für die Herstellung des geschäumten Granulats verwendet werden, welches extrudiert oder - im geschlossenen Gefäß nach den oben genannten Verfahren expandiert wird.
Weiterhin kann bei dem in der W02014150122 beschriebenen Verfahren die superkritische Flüssigkeit oder die erhitzte Flüssigkeit einen Farbstoff enthalten.
Wie oben ausgeführt, haben die erfindungsgemäßen Formteile vorteilhafte Eigenschaften für die oben genannten Anwendungen im Schuh bzw. Sportschuhbereich Bedarf.
Hierbei sind die Zug- und Kompressionseigenschaften der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit oberhalb 600 kPa liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008), die Reißdehnung oberhalb von 100 % liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008) und die Druckspannung oberhalb von 15 kPa bei 10 % Stauchung liegt (analog DIN EN ISO 844, November 2014; die Abweichung zur Norm liegt in der Höhe der Probe mit 20 mm anstatt von 50 mm und somit der Anpassung der Prüfgeschwindigkeit auf 2 mm/min).
Die Rückprallelastizität der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper liegt oberhalb von 55 % (analog DIN 53512, April 2000; die Abweichung zur Norm ist die Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird, um ein „Durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden). Wie oben ausgeführt, stehen Dichte und Kompressionseigenschaften der hergestellten Formkörper in einem Zusammenhang. Vorteilhaft liegt die Dichte der hergestellten Formteile zwischen 75 bis 375 kg/m3, vorzugsweise zwischen 100 bis 300 kg/m3, besonders bevorzugt zwischen 150 bis 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, Oktober 2009).
Das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate beträgt dabei im Allgemeinen zwischen 1 ,5 und 2,5, bevorzugt bei 1 ,8 bis 2,0.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulat für die Herstellung eines Formkörpers für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Fahrradsättel, Fahrradreifen, Dämpfungselementen, Polsterungen, Matratzen, Unterlagen, Griffe, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklauf-bahnen, Sporthallen, Kinderspielplätze und Gehwegen.
Bevorzugt ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats für die Herstellung eines Formkörpers für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen oder Polsterelement für Schuhe. Hierbei ist der Schuh vorzugsweise ein Straßenschuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh, besonders bevorzugt ein Sportschuh.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper eine Schuhkombisohle für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper eine Zwischensohle für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper ein Einleger für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper ein Polsterelement für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Hierbei kann das Polsterelement z.B. im Fersenbereich oder Vorderfußbereich verwendet werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Schuh, in dem der erfindungsgemäße Formkörper als Mittelsohle, Zwischensohle oder Polsterung im z.B. Fersenbereich, Vorderfußbereich verwendet wird, wobei der Schuh vorzugsweise ein Straßenschuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh ist, besonders bevorzugt ein Sportschuh ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Werden beispielsweise Blockcopolymere eingesetzt, weisen diese üblicherweise eine Hartphase aus aromatischem Polyester und eine Weichphasen auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymere weisen aufgrund ihrer vorgegebenen Blockstruktur, die sich aus dem Aufbau aus an sich schon polymeren und somit langkettigen Molekülen wie einem Polytetrahydrofuran- und einem Polybutylenterephthalat-Baustein ergibt, eine gute Phasentrennung zwischen elastischer Weichphase und steifer Hartphase auf. Diese gute Phasentrennung äußert sich in einer Eigenschaft, die als hohe ,Schnappigkeit‘ bezeichnet wird, aber mit physikalischen Methoden nur sehr schwer charakterisiert werden kann und zu besonders vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate führt.
Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften und des guten Temperaturverhaltens sind die Polymerschäume, insbesondere Polymerschäume auf Basis von Blockcopolymeren, zur Herstellung von Formkörpern geeignet. Formkörper können aus den erfindungsgemäßen geschäumten Granulaten beispielsweise durch Verschweißen oder Verkleben hergestellt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper eignen sich beispielsweise für die Herstellung von Schuhsohle, Teilen einer Schuhsohle, Fahrradsatteln, Polsterung, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Gemäß einerweiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnenbereich und/oder Automobilaußenbereich ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate oder geschäumten Partikeln in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung. Materialien, die ein geschäumtes Granulat und ein Matrixmaterial umfassen, werden im Rahmen dieser Erfindung als Hybridmaterialien bezeichnet. Dabei kann das Matrixmaterial aus einem kompakten Werkstoff oder ebenfalls aus einem Schaumstoff bestehen.
Als Matrixmaterial geeignete Polymere (PM) sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Bindemittel auf Epoxid-Basis oder auch Polyurethane. Erfindungsgemäß geeignet sind dabei Polyurethan Schaumstoffe oder auch kompakte Polyurethane wie beispielsweise thermoplastische Polyurethane.
Erfindungsgemäß wird das Polymer (PM) dabei so ausgewählt, dass eine ausreichende Haftung zwischen dem geschäumten Granulat und der Matrix gegeben ist, um ein mechanisch stabiles Hybridmaterial zu erhalten.
Es ist beispielsweise möglich, dass die Matrix zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird.
Dabei kann die Matrix das geschäumte Granulat ganz oder teilweise umgeben. Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial weitere Komponenten enthalten, beispielsweise weitere Füllstoffe oder auch Granulate. Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial auch Mischungen verschiedener Polymere (PM) enthalten. Das Hybridmaterial kann auch Mischungen geschäumter Granulate enthalten.
Geschäumte Granulate, die neben dem geschäumten Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt. Insbesondere geschäumte Granulate aus thermoplastischen Polyurethanen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM), ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat aus einem thermoplastischen Polyurethan. Die Matrix besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus einem Polymer (PM), Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Matrixmaterial beispielsweise Elastomere oder Schaumstoffe, insbesondere Schaumstoffe auf Basis von Polyurethanen, beispielsweise Elastomer wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder auch thermoplastische Polyurethane.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ein Elastomer ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und thermoplastischen Polyurethanen.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen Polyurethan und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen Polyurethan, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Geeignete thermoplastische Polyurethane sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignete thermoplastische Polyurethane werden beispielsweise beschrieben in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.
Bevorzugt ist das Polymer (PM) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan. Polyurethan im Sinne der Erfindung umfasst alle bekannten elastischen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte. Diese umfassen insbesondere massive Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, wie viskoelastische Gele oder thermoplastische Polyurethane, und elastische Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie Weichschaumstoffe, Halbhartschaumstoffe oder Integralschaumstoffe. Weiter sind unter Polyurethanen im Sinn der Erfindung elastische Polymerblends, enthaltend Polyurethane und weitere Polymere, sowie Schaumstoffe aus diesen Polymerblends zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Matrix um ein gehärtetes, kompaktes Polyurethanbindemittel, einen elastischen Polyurethanschaumstoff oder ein viskoelastisches Gel. Unter einem Polyurethanbindemittel wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung verstanden, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer, im Folgenden als Isocyanatprepolymer bezeichnet, besteht. Dabei liegt die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 4000 mPa.s, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 mPa.s, gemessen bei 25°C nach DIN 53 018.
Im Rahmen der Erfindung werden unter Polyurethan-Schaumstoffen Schaumstoffe gemäß DIN 7726 verstanden.
Die Dichte des Matrixmaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 0,01 g/cm3. Besonders bevorzugt ist das Matrixmaterial ein elastischer Schaumstoff oder ein Integral-Schaumstoff mit einer Dichte im Bereich von 0,8 bis 0,1 g/cm3, insbesondere von 0,6 bis 0,3 g/cm3 oder kompaktes Material, beispielsweise ein gehärtetes Polyurethanbindemittel.
Insbesondere Schaumstoffe sind als Matrixmaterial geeignet. Hybridmaterialien, die ein Matrixmaterial aus einem Polyurethan Schaumstoff enthalten, weisen vorzugsweise eine gute Haftung zwischen Matrixmaterial und geschäumtem Granulat auf.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethan Integralschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethan Integralschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial, enthaltend ein Polymer (PM) als Matrix und ein erfindungsgemäßes geschäumtes Granulat kann beispielsweise hergestellt werden, indem die zur Herstellung des Polymers (PM) eingesetzten Komponenten und das geschäumte Granulat gegebenenfalls mit weiteren Komponenten vermischt und zum Hybridmaterial umsetzt werden, wobei die Umsetzung vorzugsweise unter Bedingungen erfolgt, unter denen das geschäumte Granulat im Wesentlichen stabil ist.
Geeignete Verfahren und Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Polymers (PM), insbesondere eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder eines Polyurethans sind dem Fachmann an sich bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien Integralschaumstoffe, insbesondere Integralschaumstoffe auf Basis von Polyurethanen dar. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Integralschaumstoffen sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Integralschaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck oder Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7.
Sofern das erfindungsgemäße Hybridmaterial einen Integralschaumstoff umfasst, wird die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte von 0,08 bis 0,70 g/cm3, insbesondere von 0,12 bis 0,60 g/cm3 aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2,1 bis 7,0.
Somit ist es möglich, Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem Polymer (PM) und darin enthalten dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat herzustellen, bei denen eine homogene Verteilung der geschäumten Partikel vorliegt. Das erfindungsgemäße geschäumte Granulat kann leicht in einem Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials eingesetzt werden, da die einzelnen Partikel aufgrund ihrer geringen Größe rieselfähig sind und keine speziellen Anforderungen an die Verarbeitung stellen. Dabei können Techniken zur homogenen Verteilung des geschäumten Granulats wie langsame Rotation der Form, angewandt werden.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel (Additive, Komponenten, Zusatzstoffe) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan- Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner Oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylen und Fluoralkanresten als Seitengruppen.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 400, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
In einem erfindungsgemäßen Hybridmaterial beträgt der Volumenanteil des geschäumten
Granulats vorzugsweise 20 Volumenprozent und mehr, besonders bevorzugt 50 Volumenprozent und mehr bevorzugt 80 Volumenprozent und mehr und insbesondere 90 Volumenprozent und mehr, jeweils bezogen auf das Volumen des erfindungsgemäßen Hybridsystems.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere Hybridmaterialien mit einer Matrix aus zelligem Polyurethan, zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung des Matrixmaterials mit dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat aus. Dabei reißt ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial vorzugsweise nicht an der Grenzfläche von Matrixmaterial und geschäumtem Granulat. Dadurch ist es möglich, Hybridmaterialien herzustellen, die gegenüber konventionellen Polymermaterialien, insbesondere konventionellen Polyurethanmaterialien bei gleicher Dichte verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Weiterreißfestigkeit und Elastizität haben.
Die Elastizität erfindungsgemäßer Hybridmaterialien in Form von Integralschaumstoffen ist vorzugsweise grösser 40 % und besonders bevorzugt grösser 50 % nach DIN 53512.
Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere solche auf Basis von Integral-Schaumstoffen hohe Rückprallelastizitäten bei geringer Dichte. Insbesondere Integralschaumstoffe auf Basis erfindungsgemäßer Hybridmaterialien eignen sich daher hervorragend als Materialien für Schuhsohlen. Dadurch werden leichte und komfortable Sohlen mit guten Haltbarkeitseigenschaften erhalten. Solche Materialien sind insbesondere als Zwischensohlen für Sportschuhe geeignet.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien mit einer zelligen Matrix sind beispielsweise geeignet für Polsterungen, beispielsweise von Möbeln und Matratzen.
Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem viskoelastischen Gel zeichnen sich speziell durch eine erhöhte Viskoelastizität und verbesserte elastische Eigenschaften aus. Diese Materialien eignen sich somit ebenfalls als Polsterungsmaterialien, beispielsweise für Sitze, speziell Sattel wie Fahrradsattel oder Motorradsattel.
Hybridmaterialien mit einer kompakten Matrix sind beispielsweise als Bodenbeläge, insbesondere als Belag für Spielplätze, Leichtathletiklaufbahnen, Sportfelder und Sporthallen, geeignet.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können abhängig vom eingesetzten Polymer (PM) in weiten Bereichen variieren und lassen sich insbesondere durch eine Variation von Größe, Gestalt und Beschaffenheit des expandierten Granulats, oder auch die Zugabe weiterer Zusatzstoffe, beispielsweise auch weiterer nicht geschäumter Granulate wie Kunststoffgranulate, beispielsweise Gummigranulat, in weiten Grenzen variieren. Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien weisen eine hohe Haltbarkeit und Belastbarkeit auf, die sich insbesondere durch eine hohe Zugfestigkeit und Bruchdehnung bemerkbar macht. Darüber hinaus weisen erfindungsgemäße Hybridmaterialien eine geringe Dichte auf.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst, auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1 . Geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ),
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(iii) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurden.
2. Geschäumtes Granulat gemäß Ausführungsform 1 , wobei der Kettenverlängerer (KV1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE.
3. Geschäumtes Granulat gemäß Ausführungsformen 1 oder 2, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.
4. Geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2000g/mol enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte (i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhalten wird oder erhältlich ist durch Umsetzung mindestens der Komponenten (a) bis (c):
(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ),
(b) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(c) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurden;
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1) mittels Druckabfall.
6. Verfahren gemäß Ausführungsform 5, wobei der Kettenverlängerer (KV1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol und HQEE.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 5 oder 6, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 5 bis 7, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2000g/mol enthält.
9. Geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach einer der Ausführungsformen 5 bis 8.
10. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4 oder 9 zur Herstellung eines Formkörpers.
11 . Verwendung gemäß Ausführungsform 10, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
12. Verwendung gemäß Ausführungsform 10 oder 11 , wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnenbereich und/oder Automobilaußenbereich ist.
13. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4 oder 9 in Bällen, Sportgeräten, als Wandverkleidung, als Bodenbelag, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätze und Gehwege. 14. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4 oder 9 oder ein geschäumtes Granulat erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 5 bis 8.
15. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 14, wobei das Polymer (PM) ein EVA ist.
16. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 14, wobei das Polymer (PM) ein thermoplastisches Polyurethan ist.
17. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 14, wobei das Polymer (PM) ein Polyurethanschaumstoff ist.
18. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 14, wobei das Polymer (PM) ein Polyurethan Integral Schaumstoff ist.
19. Geschäumtes Granulat aus einer Zusammensetzung (Z) umfassend a. 9,9 - 50 Gew.-% einer Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), b. 0,1 - 20 Gew.-% mindestens eines Kettenverlängerers (KV1), c. 30 - 90 Gew.-% einer Polyolzusammensetzung (PZ), d. 0 - 10 Gew.-% mindestens eines Additivs, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurden und wobei die Summe der Komponenten a. bis d. sich zu 100 Gew-% ergibt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1 . Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:
Isocyanat: 4,4‘-Methylendiphenylisocyanat (MDI)
Kettenverlängerer: 1 ,4-Butandiol
Polyol: renewable PolyTetrahydrofuran (PolyTHF)IOOO
Weitere Additive wie beispielsweise Stabilisatoren oder Antioxidantien können insbesondere ohne Änderung des Ergebnisses zugefügt werden.
2. Herstellung des TPUs Die Herstellung vom nachfolgend aufgeführten Beispiel TPU 1 erfolgte in einem Zweiwellenextruder, ZSK58 MC, der Fa. Coperion mit einer Verfahrenslänge von 48D (12 Gehäuse). Der Schmelzeaustrag aus dem Extruder erfolgte mittels Zahnradpumpe. Nach der Schmelzfiltration wurden die Polymerschmelze mittels Unterwassergranulierung zu Granulaten verarbeitet, welche kontinuierlich in einem Heizwirbelbett, bei 40 - 90°C, getrocknet wurden. Das Polyol, der Kettenverlängerer und das Diisocyanat sowie ggf. ein Katalysator wurde in die erste Zone dosiert. Die Zuführung weiterer Additive, wie oben beschrieben, erfolgt in Zone 8. Die Gehäusetemperaturen liegen im Bereich 150 - 230°C. Der Schmelzeaustrag und Unterwassergranulierung erfolgen mit Schmelztemperaturen von 210 - 230°C. Die Schneckendrehzahl beträgt zwischen 180 und 240 1/min. Der Durchsatz liegt im Bereich von 180 - 220 kg/h. Herstellung des geschäumten Granulates (expandiertes thermoplastisches Polyurethan (eTPU)) Zur Herstellung der expandierten Partikel (geschäumtes Granulat) aus den thermoplastischen Polyurethanen wurde ein Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 44 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 42 mit anschließender Schmelzpumpe, einem Anfahrventil mit Siebwechsler, einer Lochplatte und einer Unterwassergranulierung verwendet. Das thermoplastische Polyurethan wurde vor der Verarbeitung bei 80°C für 3 h getrocknet, um eine Restfeuchte von kleiner 0,02 Gew.% zu erhalten.
Das verwendete thermoplastische Polyurethan wird über eine gravimetrische Dosiereinrichtungen in den Einzug des Doppelschneckenextruders dosiert.
Nach dem Dosieren der Materialien in den Einzug des Doppelschneckenextruders wurden diese aufgeschmolzen und vermischt. Anschließend wurden die Treibmittel CO2 und N2 über jeweils einen Injektor zugegeben. Die restliche Extruderlänge wurde zur homogenen Einarbeitung der Treibmittel in die Polymerschmelze verwendet. Nach dem Extruder wurde das Polymer/Treibmittel-Gemisch mittels einer Zahnradpumpe (ZRP) über ein Anfahrventil mit Siebwechsler (AV) in eine Lochplatte (LP) gedrückt in der Lochplatte zu Strängen vereinzelt, welche in der mit einer temperierten Flüssigkeit durchströmten und unter Druck stehenden Schneidkammer der Unterwassergranulierung (UWG) zu Granulaten geschnitten und mit dem Wasser abtransportiert und dabei expandiert wurden.
Die Trennung der expandierten Partikel von dem Prozesswasser wird mittels eines Zentrifugaltrockners gewährleistet.
Der Gesamtdurchsatz des Extruders, Polymere und Treibmittel, betrug 40 kg/h. Die verwendeten Mengen der Polymere sowie der Treibmittel sind in Tabelle 1 aufgelistet. Hierbei bilden die Polymere immer 100 Anteile, während die Treibmittel zusätzlich gezählt werden, so dass Gesamtzusammensetzungen oberhalb 100 Anteilen erhalten werden.
Tabelle 1 : Anteile der dosierten Polymere und Treibmittel wobei die Polymere/Feststoffe immer 100 Anteile ergeben und die Treibmittel zusätzlich gezählt werden
Figure imgf000034_0001
Die verwendeten Temperaturen des Extruders und der Nachfolgeeinrichtungen sowie der Druck in der Schneidkammer der UWG sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2: Temperaturdaten der Anlagenteile
Figure imgf000034_0002
Nach der Abscheidung der expandierten Granulate aus dem Wasser mittels eines Zentrifugaltrockners werden die expandierten Granulate bei 60°C für 3 h getrocknet, um das restliche Oberflächenwasser sowie mögliche sich im Partikel befindliche Feuchtigkeit zu entfernen und eine weitere Analyse der Partikel nicht zu verfälschen.
3.2 Neben der Verarbeitung im Extruder wurden auch expandierte Partikel im Imprägnierkessel hergestellt. Hierzu wurde der Kessel mit einem Füllgrad von 80 % mit der Fest/Flüssigphase gefüllt, wobei das Phasenverhältnis 0,32 betrug.
Als Festphase ist hier das TPU1 und als Flüssigphase das Gemisch aus Wasser mit Calciumcarbonat und einer oberflächenaktiven Substanz zu sehen. Auf dieses Gemisch wurde in den gasdichten Kessel, welcher vorher mit Stickstoff gespült wurde, das Treibmittel (Butan) mit der in Tabelle 3 angegebenen Menge bezogen auf die Festphase (TPU1) aufgepresst. Der Kessel wurde unter Rühren der Fest/Flüssigphase erhitzt und bei einer Temperatur von 50°C definiert Stickstoff bis zu einem Druck von 8 bar aufgepresst. Anschließend wurde bis zur gewünschten Imprägniertemperatur (IMT) weiter geheizt. Bei Erreichen der Imprägniertemperatur und des Imprägnierdruckes wurde nach einer gegebenen Haltezeit der Kessel über ein Ventil entspannt. Die genauen Herstellparameter der Versuche sind in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3: Herstellparameter der imprägnierten Materialien TPU1
Figure imgf000035_0001
4. Verschweißung
4.1 Herstellung der Formkörper durch Wasserdampfverschweißung
Die expandierten Granulate wurden anschließend auf einem Formteilautomaten der Firma Kurtz ersa GmbH (Energy Foamer) zu quadratischen Platten mit einer Seitenlange von 200 mm und einer Dicke von 10 mm bzw. 20 mm Dicke durch Beaufschlagung mit Wasserdampf verschweißt. Bei der Plattendicke unterscheiden sich die Verschweißungsparameter nur hinsichtlich der Kühlung. Die Verschweißungsparameter der unterschiedlichen Materialien wurden so gewählt, dass die Plattenseite des finalen Formteils, welche der beweglichen Seite (MH) des Werkzeugs zugewandt war, eine möglichst geringe Anzahl an kollabierten eTPU Partikeln aufwies. Üblicher Weise wurden Bedampfungszeiten für die jeweiligen Schritte im Bereich von 3 und 50 Sekunden verwendet. Durch die bewegliche Seite des Werkzeugs erfolgte gegebenenfalls auch die Spaltbedampfung. Unabhängig von dem Versuch wurde am Ende immer eine Kühlzeit von 120 s bei einer Plattendicke von 20 mm und 100 s bei einer 10 mm dicken Platte von der festen (Ml) und der beweglichen Seite des Werkzeugs eingestellt. Die jeweiligen Bedampfungsbedingungen sind in Tabelle 4 als Dampfdrücke aufgelistet. Die Platten werden für 4 Stunden bei 70°C im Ofen gelagert.
Tabelle 4: Bedampfungsbedingungen (Dampfdrücke)
Figure imgf000035_0002
5. Messmethoden:
Für die Materialcharakterisierung können u.a. folgende Messmethoden genutzt werden: DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC, Raumgewicht (DIN EN ISO 845:2009-10), Weiterreißwiderstand (DIN EN ISO 8067:2009-06), Dimensionelle Stabilitätsprüfung (ISO 2796:1986-08), Zugversuch (ASTM D5035:2011 ), Rückprallelastizität (DIN 53512:2000-4, DIN EN ISO 8307:2008-03), Abrieb (DIN ISO 4649), Dichte (DIN ISO 1183-1 , A), Härte (Shore A) (DIN 53505), Zugfestigkeit (DIN 53504), Reißdehnung (DIN 53504), Reißfestigkeit (DIN ISO 34-1 , B (b)).

Claims

- 36 - Patentansprüche
1 . Geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ),
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(iii) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden.
2. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 1 , wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2‘-, 2,4‘- und 4,4‘- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat und 1-lsocyanato-4-[(4- isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexan (H12MDI).
3. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Kettenverlängerer (KV1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE.
4. Geschäumtes Granulat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kettenverlängerer (KV1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol,
1 ,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE und wobei der Kettenverlängerer (KV1) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird.
5. Geschäumtes Granulat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyolzusammensetzung (PZ) ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.
6. Geschäumtes Granulat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polyolzusammensetzung (PZ) ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält und wobei die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird.
7. Geschäumtes Granulat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polyolzusammensetzung (PZ) ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2000g/mol enthält. - 37 -
8. Geschäumtes Granulat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei Polytetrahydrofurane zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden.
9. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhalten wird oder erhältlich ist durch Umsetzung mindestens der Komponenten (a) bis (c):
(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ),
(b) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(c) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden,
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1) mittels Druckabfall.
10. Geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 9.
11 . Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 zur Herstellung eines Formkörpers.
12. Verwendung gemäß Anspruch 11 , wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
13. Verwendung gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, eine Unterlage, ein Griff, eine Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnenbereich oder ein Bauteil im Automobilaußenbereich ist.
14. Geschäumtes Granulat aus einer Zusammensetzung (Z) umfassend a. 9,9 - 50 Gew.-% einer Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), b. 0,1 - 20 Gew.-% mindestens eines Kettenverlängerers (KV1), c. 30 - 90 Gew.-% einer Polyolzusammensetzung (PZ), d. 0 - 10 Gew.-% mindestens eines Additivs, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), der Kettenverlängerer (KV1) und/oder die Polyolzusammensetzung (PZ) zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden und wobei die Summe der Komponenten a. bis d. sich zu 100 Gew.-% ergibt. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, 8 oder 14 oder ein geschäumtes Granulat erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9.
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