WO2022090222A1 - Sportgerät für schlägersportarten - Google Patents

Sportgerät für schlägersportarten Download PDF

Info

Publication number
WO2022090222A1
WO2022090222A1 PCT/EP2021/079676 EP2021079676W WO2022090222A1 WO 2022090222 A1 WO2022090222 A1 WO 2022090222A1 EP 2021079676 W EP2021079676 W EP 2021079676W WO 2022090222 A1 WO2022090222 A1 WO 2022090222A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
racquet
sports
foamed
thermoplastic
foamed particles
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/079676
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Stuehrenberg
Frank THIELBEER
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2022090222A1 publication Critical patent/WO2022090222A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B59/00—Bats, rackets, or the like, not covered by groups A63B49/00 - A63B57/00
    • A63B59/40—Rackets or the like with flat striking surfaces for hitting a ball in the air, e.g. for table tennis
    • A63B59/48—Rackets or the like with flat striking surfaces for hitting a ball in the air, e.g. for table tennis with perforated surfaces
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B49/00—Stringed rackets, e.g. for tennis
    • A63B49/02—Frames
    • A63B49/10—Frames made of non-metallic materials, other than wood
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B53/00—Golf clubs
    • A63B53/04—Heads
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B59/00—Bats, rackets, or the like, not covered by groups A63B49/00 - A63B57/00
    • A63B59/40—Rackets or the like with flat striking surfaces for hitting a ball in the air, e.g. for table tennis
    • A63B59/42—Rackets or the like with flat striking surfaces for hitting a ball in the air, e.g. for table tennis with solid surfaces
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B59/00—Bats, rackets, or the like, not covered by groups A63B49/00 - A63B57/00
    • A63B59/50—Substantially rod-shaped bats for hitting a ball in the air, e.g. for baseball
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B59/00—Bats, rackets, or the like, not covered by groups A63B49/00 - A63B57/00
    • A63B59/60—Bats, rackets, or the like, not covered by groups A63B49/00 - A63B57/00 of mallet type, e.g. for croquet or polo
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B59/00—Bats, rackets, or the like, not covered by groups A63B49/00 - A63B57/00
    • A63B59/70—Bats, rackets, or the like, not covered by groups A63B49/00 - A63B57/00 with bent or angled lower parts for hitting a ball on the ground, on an ice-covered surface, or in the air, e.g. for hockey or hurling
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B60/00—Details or accessories of golf clubs, bats, rackets or the like
    • A63B60/54—Details or accessories of golf clubs, bats, rackets or the like with means for damping vibrations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B2102/00—Application of clubs, bats, rackets or the like to the sporting activity ; particular sports involving the use of balls and clubs, bats, rackets, or the like
    • A63B2102/08—Paddle tennis, padel tennis or platform tennis
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B2209/00—Characteristics of used materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B2209/00—Characteristics of used materials
    • A63B2209/02—Characteristics of used materials with reinforcing fibres, e.g. carbon, polyamide fibres
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B59/00—Bats, rackets, or the like, not covered by groups A63B49/00 - A63B57/00
    • A63B59/80—Circular bats or paddles not provided for in groups A63B59/20 - A63B59/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to sports equipment for racquet sports comprising a base body which comprises at least one racquet handle and at least one impact surface for a game object, the sports equipment comprising at least one molded body which contains foamed particles comprising a thermoplastic elastomer.
  • Impact devices in the form of rackets are used for a large number of sports so that the players/athletes can pass an object, in particular a ball, using a racket.
  • Many of these sports are racquet games in which the player's racquet receives momentum from the impact of the game object, particularly the cue ball, on the racquet surface and absorbs at least part of the kinetic energy of the game object.
  • racquet games in which the player's racquet receives momentum from the impact of the game object, particularly the cue ball, on the racquet surface and absorbs at least part of the kinetic energy of the game object.
  • a player uses a club (in the case of billiards, a cue) to give the stationary game object an impetus.
  • this energy input or the energy absorption at the racket by hitting the object of play, in particular the game ball is as low as possible and if as little energy as possible of the object of play is absorbed by the racket.
  • the aim should be to give or give back as much kinetic energy as possible to the object of play when it leaves the racket, especially when it is thrown back.
  • the game object should be well controlled and directionally controllable by the player through the racquet.
  • certain sports such as tennis, billiards or table tennis require the player to be able to achieve specific effects on the object of the game through the type of movement of the racket (stroke variants), for example rotations, spin (topspin, backwards twist), targeted trajectories, directions of movement when the game object (e.g. tennis ball, table tennis ball, golf ball) hits the ground or the racquet of the other player.
  • stroke variants for example rotations, spin (topspin, backwards twist), targeted trajectories, directions of movement when the game object (e.g. tennis ball, table tennis ball, golf ball) hits the ground or the racquet of the other player.
  • the object of play hits the racket
  • sufficient damping should be provided by the racket so that the impulse when the object of play hits the racket is not passed on to the player, which can lead to physical stress/overload.
  • the choice of material and construction of the racket is of great importance.
  • CN000210302276U discloses a shock absorbing grip structure of sporting goods, comprising a main core body.
  • a shock absorbing structure is fixed on the partial outer surface or the entire outer surface of the main core body in a fastening or covering manner.
  • An ETPU material is used as the shock absorbing structure.
  • Features are rebound resilience, shock absorption effect of the entire handle, non-slip effect, sports injuries would be prevented.
  • Expanded/foamed particles which are also referred to as particle foams (or particle foams, particle foam, foamed granules), and molded parts produced therefrom based on thermoplastic polyurethane or other elastomers are also known from, for example, WO94/20568, WO2007/082838, WO2017/030835, W02013/153190,
  • WO2010/010010 can be used in a variety of ways, including in sports shoes due to their elastic properties.
  • DE102017205830 discloses a method for the after-treatment of a multiplicity of individual expanded particles for the production of at least part of a cast sports item, in particular a midsole of a shoe.
  • Tennis rackets, golf clubs, baseball bats, badminton rackets, cricket bats, ice hockey sticks, hockey sticks, squash rackets, table tennis rackets are mentioned as sporting goods.
  • CN000110624225A in the field of sports equipment particularly relates to a racquet and a manufacturing method of a racquet face of the racquet. Due to the combination of foam particles and the racket's plate, the entire layer has elasticity and the strength of a composite plate is increased.
  • Adequate bonding or welding of the foamed particles is essential in this respect in order to obtain advantageous mechanical properties of the molded part produced from the foamed particles. If the foam particles are not sufficiently bonded or welded, their properties cannot be used to their full extent, with the result that the overall mechanical properties of the molded part obtained are adversely affected. The same applies to a weakening of the shaped body. Here the mechanical properties are unfavorable at the weakened points with the same result as mentioned above. The choice of polymer is thus important in order to achieve advantageous mechanical properties.
  • Known materials often do not have a sufficiently high rebound and good mechanical properties for many applications.
  • the type and structure of the material is important for use in sports equipment for racquet sports.
  • the materials In addition to dampening and/or rebound properties, the materials must be able to achieve the effects required for racquet sports on the object of play.
  • it has to Impact surface material must be compatible with the other racquet materials and withstand the mechanical demands of use.
  • a further object of the present invention was to provide a process for producing the corresponding foamed particles and moldings.
  • the object of the invention is also to provide sports equipment which comprises materials, foamed particles and/or molded bodies with these material properties.
  • the invention relates to sports equipment for racquet sports comprising a base body which comprises at least one racquet handle and at least one impact surface for a game object, the sports equipment comprising at least one molded body which contains foamed particles comprising a thermoplastic elastomer.
  • the impact surface comprises the shaped body, and in particular the impact surface is coated with the shaped body.
  • the foamed particles are coated with a layer, in particular a layer of lacquer.
  • the shaped body comprises a hybrid material comprising a matrix made from a polymer and the foamed particles, the foamed particles being at least partially embedded in the matrix.
  • the foamed particles are glued or welded together to form a particle foam layer.
  • the particle foam layer is covered with a layer, in particular a layer of lacquer.
  • the shaped body contains at least two different types of foamed particles. In a preferred embodiment, the shaped body comprises at least the particle foam layer and at least one further foam layer.
  • the additional foam layer is selected from the group consisting of particle foam layer, hybrid material and foam that does not contain any foamed particles.
  • the shaped body is a composite material, the composite material comprising the foamed particles and a non-foamed polymer.
  • the non-foamed polymer is the contact surface for the play object, and the contact surface is selected from the group consisting of thermoplastic elastomers, rubber, cast elastomers, vulcanizates, PTFE rubber, chloroprene rubber, and silicones.
  • thermoplastic elastomer is selected from the group consisting of thermoplastic polyurethane (TPU), thermoplastic polyamide (TPA) and thermoplastic polyether esters (TPC), thermoplastic polyester esters (TPC), thermoplastic vulcanizates (TPV), thermoplastic polyolefins (TPO), thermoplastic Styrene elastomers (TPS) and mixtures of the aforementioned thermoplastic elastomers.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • TPA thermoplastic polyamide
  • TPC thermoplastic polyether esters
  • TPC thermoplastic polyester esters
  • TPV thermoplastic vulcanizates
  • TPO thermoplastic polyolefins
  • TPS thermoplastic Styrene elastomers
  • the foamed particles contain thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components a. 9.9 - 50% by weight of a polyisocyanate composition (IZ), b. 0.1-20% by weight of at least one chain extender (KV1), c. 30-90% by weight of a polyol composition (PZ), the sum of components a. to c. results in 100% by weight.
  • IZ polyisocyanate composition
  • KV1 chain extender
  • PZ polyol composition
  • the foamed particles contain a composition comprising at least the components
  • thermoplastic polyurethane A. 60-99% by weight thermoplastic polyurethane
  • the shaped body consists of the particle foam layer.
  • the sports equipment is a badminton bat, baseball bat, billiard cue, cricket bat, croquet bat, ice hockey stick, golf club, hockey stick, jai alai stick, oina bat, pelota bat, racquet bat, racquetball bat, Rounders racket, volleyball racket, squash racket, tamburello racket, tennis racket, table tennis racket or vigoro racket.
  • the invention relates to the use of a shaped body for sports equipment, in particular badminton bats, baseball bats, billiard cues, cricket bats, croquet bats, ice hockey sticks, golf clubs, hockey sticks, jai alai sticks, oina sticks, pelota sticks, racquet Racket, racquetball racquet, rounders racquet, volleyball racquet, squash racquet, tamburello racquet, tennis racquet, table tennis racquet or vigoro racquet.
  • badminton bats baseball bats, billiard cues, cricket bats, croquet bats, ice hockey sticks, golf clubs, hockey sticks, jai alai sticks, oina sticks, pelota sticks, racquet Racket, racquetball racquet, rounders racquet, volleyball racquet, squash racquet, tamburello racquet, tennis racquet, table tennis
  • the invention relates to a molded body for sports equipment for racquet sports, comprising a base body which comprises at least one racquet handle and at least one impact surface for a game object, the sports equipment comprising the molded body which contains foamed particles comprising a thermoplastic elastomer.
  • the invention relates to a molded body for sports equipment for racquet sports, comprising a base body which includes a racquet handle and an impact surface for the object of play, with at least one impact surface being coated with the molded body and the molded body comprising foamed particles made of a thermoplastic elastomer.
  • the polyisocyanate composition (IZ) is selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI ), 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate and 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane (H12MDI).
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane
  • the chain extender (KV1) is selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and HQEE.
  • the polyol composition (PZ) contains a polyol selected from the group consisting of polyether oils, polyester oils, polycaprolactone polyols and polycarbonate polyols.
  • the polyol composition (PZ) contains a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans with a number-average molecular weight Mn in the range from 500 g/mol to 2000 g/mol.
  • the invention relates to foamed granules made from a composition (Z) comprising a. 9.9 - 50% by weight of a polyisocyanate composition (IZ), b. 0.1-20% by weight of at least one chain extender (KV1), c. 30-90% by weight of a polyol composition (PZ), d. 0-10% by weight of at least one additive, the sum of components a. until d. results in 100% by weight.
  • a method for producing a foamed granulate comprising the steps
  • thermoplastic polyurethane (i) Providing a composition (Z1) containing a thermoplastic polyurethane, where the thermoplastic polyurethane is obtained or obtainable by reacting at least components (a) to (c):
  • step (iii) is carried out in an expansion tank.
  • step (iii) is carried out in an apparatus filled with a medium, such as, for example, an underwater granulation.
  • the foamed granules are obtained according to the process of the present invention or are obtainable thereby.
  • the foamed granules are used to produce a shaped body.
  • the shaped body is produced by means of welding or gluing the particles together.
  • the invention relates to a hybrid material containing a matrix of a polymer (PM) and a foamed granulate or a foamed granulate obtainable or obtained by the process of the invention.
  • the invention relates to a shaped body made from particle foam (foamed granules, foamed particles).
  • the tensile strength of the shaped body is at least 600 kPa.
  • the elongation at break of the molding is at least 100%.
  • the compressive stress of the shaped body at 10% compression is at least 15 kPa.
  • the density of the shaped body is in the range from 75 to 375 kg/m 3 .
  • the density of the shaped body is in the range from 100 to 300 kg/m 3 .
  • the density of the shaped body is in the range from 150 to 250 kg/m 3 .
  • the bulk density of the foamed particles is in the range from 30 to 350 g/l.
  • the bulk density of the foamed particles is in the range from 50 to 250 g/l.
  • the hardness (Shore hardness) of the unfoamed particles of thermoplastic elastomer is in the range from 30A to 54D (measured according to DIN 53505).
  • the rebound resilience of the shaped body (measured according to DIN 53512, April 2000) is at least 55%.
  • the ratio of the density of the molding to the bulk density of the particle foam is in the range from 1.5 to 2.5.
  • the ratio of the density of the molding to the bulk density of the particle foam is in the range from 1.8 to 2.0.
  • the method comprises the production of a shaped body
  • step (ii) fusing the particle foams from step (i).
  • step (ii) takes place in a closed mold.
  • the fusion in step (ii) takes place by means of steam, hot air or electromagnetic radiation.
  • a sports device for racquet sports comprising a base body which comprises at least one racquet handle and at least one impact surface for a game object, the sports device containing at least one molded body comprising foamed particles comprising thermoplastic elastomer.
  • the piece of sports equipment comprises a molded body made of foamed particles made of thermoplastic elastomer
  • the piece of sports equipment has good properties with regard to damping and reduction of oscillations and vibrations.
  • This also improves the controllability of the piece of sports equipment, which is in particular a racket.
  • the player has better control over the racket / sports equipment (handling, handling).
  • the response of the racket during the game improves.
  • the control of the playing object e.g. ball
  • the impact surface e.g. club face
  • the shaped body is present in particular in the base body.
  • the shaped body is preferably positioned in the frame and/or the impact surface of a racquet.
  • the molded body preferably represents the core of the base body.
  • the molded body as the base body core is in particular surrounded by the base body outer material, for example plastic, metal, carbon, ceramic, titanium, aramid fibers or wood.
  • the shaped body is preferably positioned anywhere in the billiards cue. It is further preferred, particularly in the case of the billiard cue, that the shaped body is contained in the handle or in the vicinity of the grip surface of the cue.
  • the shaped body in the billiard cue can additionally or alternatively be part of the impact surface or be directly or indirectly connected to the impact surface.
  • the piece of sports equipment comprises a base body which comprises a racket handle and an impact surface for the gaming object, the impact surface being coated with a molded body and the molded body comprising foamed particles comprising thermoplastic elastomer.
  • the sports equipment has good mechanical properties such as high elasticity and good rebound (rebound), especially due to the molded body that is connected to the impact surface.
  • the surface quality of the shaped body also makes it possible to achieve targeted effects on the object of play by means of the impact surface of the sports equipment. These effects that can be achieved on the game object include, for example, rotations, spin (topspin, backwards twist), targeted trajectories, directions of movement when the game object (e.g.
  • the controllability of the sports equipment (eg racket or cue) as well as the game object (eg ball or ball) is improved.
  • the rebound resilience of the game object is improved due to the material and/or construction.
  • the advantageous effects described can be specifically adjusted in particular by the choice of material and the design. For example, mixtures of different foamed particles can be used. Combining foamed particles with other polymers to form hybrid materials, for example, is also possible.
  • the material properties can be adjusted by using composite materials for the molded body. For example, the hardness of particles and/or molded parts can be specifically adjusted without negatively influencing the rebound.
  • the damping properties can also be influenced by the selection of materials and/or combinations of materials and the setting of hardness and strength.
  • the base body of the piece of sports equipment can, for example, be made of plastic, metal, carbon, ceramic, titanium, aramid fibers or wood. Combinations of these materials are also possible for the base body. Likewise, plastic mixtures, combinations of different metals and/or metal alloys and mixtures of different natural substances are possible combinations.
  • the base body can also include glass fiber reinforced or carbon fiber reinforced plastics.
  • the base body can be coated, painted and covered with other materials, and can also comprise a composite material containing different classes of materials. It is also possible for the racket handle and the impact surface to be made of different materials, but preferably to be made of the same materials.
  • Racket handle and impact surface can arise directly from the production of the base body, because the base body is made in one piece and thus the base body inherently includes the racket handle and the impact surface. It is also possible for the base body to be manufactured from at least two separate parts, in particular the handle and the impact surface. After they have been individually manufactured, the handle and impact surface can then be joined together, for example glued, plugged in, welded, or any other connection technique available to a person skilled in the art can be used. In particular, the base body can contain other components in addition to the handle and impact surface.
  • the base body includes the shaped body.
  • the shaped body can be positioned at different positions in the base body and is preferably surrounded by the material of the base body and connected to it.
  • the shaped body can be positioned in the context of a tennis racket. It can also be positioned in the handle of the sports equipment.
  • the game object can be a ball, a sphere or a puck. Any other game object that can be used with the sports equipment for racquet sports is covered by the term game object. For example, badminton, foam ball, rubber ball, billiard ball, hockey ball, golf ball, ice hockey puck or cricket ball.
  • the impact area represents the area on which the game object comes into direct or indirect contact with the sports equipment.
  • the impact surface is in particular the bat surface.
  • the impact surface of the table tennis bat as a piece of sports equipment is in particular made of wood. Plastics and composite materials are also possible.
  • the Impingement surface the shaped body.
  • the impingement surface is coated with the shaped body. Coated includes that the striking surface and the shaped body are connected to each other, the shaped body and the striking surface are fixed to each other directly or indirectly, the striking surface includes the shaped body on the side of the playing object contact surface.
  • the fastening between the shaped body and the impingement surface of the base body can take place in particular by gluing, other adhesive materials or by mechanically bringing them together. It is also covered that the attachment makes it possible to change/exchange the shaped bodies on the impact surface of the base body.
  • the piece of sports equipment comprising the base body and the molded body, preferably consists of one material or one class of material, in particular plastic. It is further preferred that one material or one material class is selected from the group consisting of thermoplastics, duromers, polyurethane, thermoplastic elastomers, thermoplastic polyurethane and plastic composite material.
  • a shaped body comprises, in particular, foamed particles comprising thermoplastic elastomer.
  • Foamed particles, a foamed granulate or a particle foam in the context of the present invention refers to a foam in the form of a particle, the average diameter of the particles being in the range from 0.2 to 20 mm, preferably in the range from 0.5 to 15 mm and in particular in the range from 1 to 12 mm.
  • diameter means the longest dimension.
  • composition of the shaped body comprising the foamed particles, means that the latter has a high modulus of elasticity and is distinguished by good mechanical properties, such as high elasticity and good rebound.
  • the rebound is determined analogously to DIN 53512, April 2000;
  • the deviation from the standard is the test specimen height, which should be 12 mm, but this test is carried out with 20 mm in order to avoid “penetrating” the sample and measuring the background, unless otherwise stated.
  • the foamed particles are coated.
  • the foamed particles can be coated with a layer of lacquer. It is further preferred if the foamed particles are glued or welded together to form a particle foam layer and, in particular, the particle foam layer is coated with a layer of lacquer.
  • the person skilled in the art is familiar with coating methods for covering granules, particles, particle foams, pellets and shaped bodies. In particular, the methods disclosed in WO2019105725 for the pretreatment of plastic substrates can be used here and represent preferred embodiments.
  • the shaped body is a composite material which comprises foamed particles and a non-foamed polymer.
  • the non-foamed polymer provides the contact surface for the play item and is from the group consisting of thermoplastic elastomers, in particular thermoplastic polyurethane, rubber, cast elastomers, vulcanizates, PTFE rubber, chloroprene rubber and silicones.
  • thermoplastic elastomers in particular thermoplastic polyurethane, rubber, cast elastomers, vulcanizates, PTFE rubber, chloroprene rubber and silicones.
  • Methods for producing composite materials and in particular for applying polymers to other plastics, in particular polymer foams are known to those skilled in the art. In the present case, these can be used for producing the composite material for the shaped body.
  • WO2015124505 discloses methods for producing a composite component, which can be used in the present case and represent preferred embodiments. The components comprised by composite materials can be glued together.
  • foamed granules comprise a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting a polyisocyanate composition (IZ), a chain extender (KV1) and a polyol composition (PC).
  • IZ polyisocyanate composition
  • KV1 chain extender
  • PC polyol composition
  • the polyurethane in particular thermoplastic polyurethane, can have other components or additives (auxiliaries, auxiliaries, additives), for example other chain extenders or hydrolysis inhibitors, crosslinkers, antioxidants, stabilizers, dyes, pigments, UV stabilizers, plasticizers, organic or inorganic Fillers, impact modifiers, flame retardants, mold release agents and other common additives.
  • auxiliaries auxiliaries, additives
  • additives for example other chain extenders or hydrolysis inhibitors, crosslinkers, antioxidants, stabilizers, dyes, pigments, UV stabilizers, plasticizers, organic or inorganic Fillers, impact modifiers, flame retardants, mold release agents and other common additives.
  • thermoplastic polyurethanes of this type can easily be processed into foamed granules, which in turn can be easily further processed into molded articles which, in particular, have a high modulus of elasticity and good rebound.
  • suitable isocyanates of the polyisocyanate composition (IZ) are, in particular, diisocyanates, in particular aliphatic or aromatic diisocyanates, more preferably aromatic diisocyanates.
  • the polyisocyanate composition (IZ) is preferably selected from the group of isocyanates consisting of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) , 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate and 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane (H12MDI).
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato
  • pre-reacted products can be used as the isocyanate component, in which some of the OH components are reacted with an isocyanate in a preceding reaction step.
  • the actual polymer reaction the products obtained are reacted with the remaining OH components and then form the thermoplastic polyurethane.
  • Customary aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanates are used as aliphatic diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and/or Octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene-1,4-diisocyanate, butylene-1,4-diisocyanate, trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and/or 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and/or 1-Methyl-2,6-cyclohexane diis
  • Suitable aromatic diisocyanates are, in particular, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p-Phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane-4,4'-diisocyanate (EDI), methylenediphenyl diisocyanate (MDI), the term MDI being understood to mean 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate , 3,3'-dimethyldiphenyl diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate and/or phenylene diisocyanate.
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and/or 2,6-tolylene diiso
  • mixtures can also be used.
  • examples of mixtures are mixtures which, in addition to 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate, contain at least one other methylenediphenyl diisocyanate.
  • methylenediphenyl diisocyanate denotes 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of two or three isomers.
  • 2,2'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate can be used as a further isocyanate or a mixture of two or three isomers.
  • the polyisocyanate composition can also contain other polyisocyanates mentioned above.
  • isocyanate composition IZ
  • IZ isocyanate composition
  • Preferred examples of higher functional isocyanates are triisocyanates, e.g. triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate, furthermore the cyanurates of the aforementioned diisocyanates, and also the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, e.g. the biurethes of the aforementioned diisocyanates, furthermore oligomers, which are obtainable by targeted reaction of semi-blocked diisocyanates with polyols which have on average more than two and preferably three or more hydroxyl groups.
  • Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic isocyanates can be used as organic isocyanates.
  • Crosslinking agents can also be used, for example the abovementioned higher-functionality polyisocyanates or polyols or also other higher-functionality molecules having a plurality of functional groups which are reactive toward isocyanates. It is also possible within the scope of the present invention to achieve crosslinking of the products by using an excess of isocyanate groups in relation to the hydroxyl groups.
  • higher-functional isocyanates are triisocyanates, such as triphenylmethane 4,4',4"-triisocyanate and isocyanurates, furthermore the cyanurates of the aforementioned diisocyanates, and the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, for example the biurethes of the aforementioned diisocyanates, and also oligomers which are obtained by targeted reaction of semi-blocked diisocyanates with polyols that have an average of more than two and preferably three or more hydroxy groups are available.
  • the amount of crosslinking agent i.e. higher-functional isocyanates and higher-functional polyols or higher-functional chain extenders, is not greater than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight. based on the total mixture of components.
  • the polyisocyanate composition can also contain one or more solvents.
  • suitable solvents are known to those skilled in the art.
  • non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons are suitable.
  • a polyol composition (PZ) is used.
  • the polyol composition (PZ) contains at least one polyol.
  • Suitable polyols are known in principle to those skilled in the art and are described, for example, in "Plastics Manual, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1. Particular preference is given to using polyester oils or polyether oils as polyols as the polyol composition (PZ).
  • polycarbonates can be used. Copolymers, in particular block copolymers, can also be used within the scope of the present invention. Polyether polyols are particularly preferred.
  • the number-average molecular weight of the polyols used is preferably in the range from 500 to 5000 g/mol, for example in the range from 550 g/mol to 2000 g/mol, preferably in the range from 600 g/mol to 1500 g/mol, in particular in the range from 650 g/mol and 1000 g/mol.
  • Polyether oils are particularly suitable, but also polyester oils, block copolymers and hybrid polyols such as poly(ester/amide).
  • Preferred polyether oils are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyadipates, polycarbonate(diol)s and polycaprolactone.
  • the present invention accordingly relates to foamed granules as described above, the polyol composition containing a polyol selected from the group consisting of polyether oils, polyester oils, polycaprolactone polyols and polycarbonate polyols.
  • Suitable polyols are, for example, those which have ether and ester blocks, such as polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • Preferred polyether oils are polyethylene glycols, polypropylene glycols.
  • Polycaprolactone is also preferred.
  • polyols used or the polyol composition preferably have an average functionality between 1.8 and 2.3, preferably between 1.9 and 2.2, in particular 2.
  • the polyols used according to the invention preferably have only primary hydroxyl groups.
  • a polyol composition which contains at least polytetrahydrofuran.
  • the polyol composition can also contain other polyols in addition to polytetrahydrofuran.
  • polyethers are suitable as further polyols, but also polyesters, block copolymers and hybrid polyols such as poly(ester/amide).
  • Suitable block copolymers are, for example, those which have ether and ester blocks, such as polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • Preferred polyether oils are polyethylene glycols, polypropylene glycols. Another preferred polyol is polycaprolactone.
  • the polytetrahydrofuran has a number-average molecular weight Mn in the range from 500 g/mol to 5000 g/mol, more preferably in the range from 550 to 2500 g/mol, particularly preferably in the range from 650 to 2000 g/mol and most preferably from 1000 g/mol.
  • Polytetrahydrofuran which is at least partially obtained from renewable raw materials, is particularly preferred. Polytetrahydrofuran obtained entirely from renewable raw materials is also preferred.
  • composition of the polyol composition (PZ) can vary within the scope of the present invention within wide ranges.
  • the polyol composition can also contain mixtures of different polyols.
  • the polyol composition can also contain a solvent. Suitable solvents are known per se to those skilled in the art.
  • the number-average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is preferably in the range from 500 to 5000 g/mol. More preferably, the number-average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is in the range from 500 to 1400 g/mol.
  • the present invention also relates to foamed granules as described above, the polyol composition containing a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans with a number-average molecular weight Mn in the range from 500 g/mol to 5000 g/mol.
  • the present invention accordingly relates to foamed granules as described above, the polyol composition being a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans with a number-average molecular weight Mn in the range from 500 g/mol to 2000 g/mol.
  • preferred polyether oils are polyethylene glycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans, and their mixed polyether oils.
  • mixtures of different polytetrahydrofurans which differ in molecular weight can also be used according to the invention.
  • At least one chain extender (KV1) is also used.
  • Suitable chain extenders are known per se to those skilled in the art. Chain extenders are, for example, compounds having two groups which are reactive toward isocyanate groups, in particular those having a molecular weight of less than 500 g/mol. Suitable chain extenders are, for example, diamines or diols. According to the invention, diols are further preferred. Mixtures of two or more chain extenders can also be used within the scope of the present invention.
  • Suitable diols are known in principle to those skilled in the art.
  • the diol preferably has a molecular weight of ⁇ 500 g/mol.
  • aliphatic, araliphatic, aromatic and/or cycloaliphatic diols with a molecular weight of 50 g/mol to 220 g/mol can be used as chain extenders.
  • Alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical are preferred, in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or deca-alkylene glycols.
  • branched compounds such as 1,4-cyclohexyldimethanol, 2-butyl-2-ethylpopanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, pinacol, 2-ethyl-1,3-hexanediol or 1,4- Cyclohexanediol are suitable as chain extenders (KV1) in the context of the present invention.
  • KV1 chain extenders
  • the present invention accordingly relates to a foamed granulate as described above, wherein the chain extender (KV1) is selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol and HQEE.
  • the chain extender (KV1) is selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol and HQEE.
  • the proportions of the components used are preferably chosen according to step (b) in such a way that a hard segment content in the range from 10 to 40% is obtained.
  • the weight-average molecular weights Mw of the thermoplastic block copolymers, dissolved in HFIP (hexafluoroisopropanol) by means of GPC are determined in the context of the present invention.
  • the molecular weight is determined using two GPC columns connected in series (PSS gel; 100A; 5p; 300*8mm, Jordi-Gel DVB; MixedBed; 5p; 250*10mm; column temperature 60°C; flow 1 mL/min; Rl- Detector). Included calibration is carried out with polymethyl methacrylate (EasyCal; PSS, Mainz), HFIP is used as the eluent.
  • the present invention also relates to a method for producing a foamed granulate.
  • the present invention relates to a method for producing a foamed granulate comprising the steps:
  • thermoplastic polyurethane (i) Providing a composition (Z1) containing a thermoplastic polyurethane, where the thermoplastic polyurethane is obtained or obtainable by reacting at least components (a) to (c):
  • composition (Z1) can be used in the form of a melt or in the form of granules.
  • the method according to the invention can include further steps, for example temperature adjustments.
  • the non-expanded polymer mixture of the composition (Z1) required for the production of the foamed granules is produced in a known manner from the individual components and optionally further components such as, for example, processing aids, stabilizers, compatibilizers or pigments.
  • Suitable methods are, for example, conventional mixing methods using a kneader, continuously or batchwise, or an extruder such as a co-rotating twin-screw extruder.
  • compatibilizers or auxiliaries such as stabilizers
  • these can also be incorporated into the components during their manufacture.
  • the individual components are usually combined before the mixing process or metered into the apparatus that takes over the mixing.
  • the components are all metered into the intake and conveyed together into the extruder, or individual components are added via a side metering.
  • Processing takes place at a temperature at which the components are in a plasticized state.
  • the temperature depends on the softening or melting ranges of the components, but must be below the decomposition temperature of each component.
  • Additives such as pigments or fillers or others of the above The usual auxiliaries mentioned are not melted, but incorporated in the solid state.
  • auxiliaries additives, fillers, components
  • the foamed granules according to the invention generally have a bulk density of 50 g/l to 200 g/l, preferably 60 g/l to 180 g/l, particularly preferably 80 g/l to 150 g/l.
  • the bulk density is measured analogously to DIN ISO 697, whereby when determining the above values, in contrast to the standard, a vessel with a volume of 10 l is used instead of a vessel with a volume of 0.5 l, since this is especially the case with the foam particles with a low density and large mass a measurement with only 0.5 l volume is too imprecise.
  • the diameter of the foamed granules is between 0.5 and 30 mm, preferably between 1 and 15 mm and in particular between 3 and 12 mm.
  • diameter means the longest dimension.
  • the amount of blowing agent is preferably from 0.1 to 40, in particular from 0.5 to 35 and particularly preferably from 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amount of composition (Z) used.
  • composition (Z) according to the invention in the form of granules
  • composition (Z) according to the invention in the form of granules
  • the unexpanded granules preferably have an average minimum diameter of 0.2-10 mm (determined via 3D evaluation of the granules, e.g. via dynamic image analysis using an optical measuring device called PartAn 3D from Microtrac).
  • the individual granules generally have an average mass in the range from 0.1 to 50 mg, preferably in the range from 4 to 40 mg and particularly preferably in the range from 7 to 32 mg.
  • This mean mass of the granules is determined as the arithmetic mean by weighing 10 granulate particles each time 3 times.
  • One embodiment of the above method comprises impregnating the granules with a blowing agent under pressure and then expanding the granules in steps (I) and (II):
  • step (I) can be carried out in the presence of water and optionally suspension auxiliaries or only in the presence of the propellant and the absence of water.
  • Suitable suspension aids are, for example, water-insoluble inorganic stabilizers such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, metal carbonates; also polyvinyl alcohol and surfactants such as sodium dodecylarylsulfonate. They are usually used in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the composition according to the invention.
  • the impregnation temperatures are in the range of 100°C-200°C, the pressure in the reaction vessel being between 2-150 bar, preferably between 5 and 100 bar, particularly preferably between 20 and 60 bar, the impregnation time is generally 0.5 to 10 hours.
  • Suitable blowing agents for carrying out the process in a suitable closed reaction vessel are, for example, organic liquids and gases which are in a gaseous state under the processing conditions, such as hydrocarbons or inorganic gases or mixtures of organic liquids or gases and inorganic gases, these also being combined can become.
  • suitable hydrocarbons are halogenated or non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, preferably non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons.
  • Preferred organic blowing agents are saturated, aliphatic hydrocarbons, especially those having 3 to 8 carbon atoms, such as butane or pentane.
  • Suitable inorganic gases are nitrogen, air, ammonia or carbon dioxide, preferably nitrogen or carbon dioxide or mixtures of the gases mentioned above.
  • the impregnation of the granules with a blowing agent comprises the process under pressure and subsequent expansion of the granules in steps (a) and (ß):
  • Suitable blowing agents in this variant of the process are volatile organic compounds with a boiling point of -25°C to 150°C, in particular -10°C to 125°C, at standard pressure 1013 mbar.
  • Hydrocarbons preferably halogen-free
  • C4-10 alkanes for example the isomers of butane, pentane, hexane, heptane and octane, particularly preferably isobutane.
  • Other possible blowing agents are sterically demanding compounds such as alcohols, ketones, esters, ethers and organic carbonates.
  • the composition in step (ii) is mixed under pressure in an extruder, with melting, with the blowing agent which is fed to the extruder.
  • the mixture containing blowing agent is pressed out under pressure, preferably with moderately controlled counter pressure (e.g. underwater granulation) and granulated.
  • moderately controlled counter pressure e.g. underwater granulation
  • the strand of melt foams and the foamed granules are obtained by granulation.
  • All customary screw machines can be used as extruders, in particular single-screw and twin-screw extruders (eg type ZSK from Werner & Pfleiderer), co-kneaders, Kombiplast machines, M PC kneading mixers, FCM mixers, KEX kneading screw extruders and shear roller extruders, as described, for example, in Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch, 27th edition, Hanser-Verlag Kunststoff 1998, chap. 3.2.1 and 3.2.4.
  • the extruder is usually operated at a temperature at which the composition (Z1) is present as a melt, for example at 120° C.
  • blowing agent preferably from 60 to 150 bar, particularly preferably from 80 to 120 bar, in order to ensure homogenization of the blowing agent with the melt.
  • the components can be melted and blended in a first extruder and a blowing agent can be injected.
  • the impregnated melt is homogenized and the temperature and/or pressure is adjusted. If, for example, three extruders are combined with one another, the mixing of the components and the injection of the blowing agent can also be divided into two different parts of the process. If, as is preferred, only one extruder is used, then all the process steps, melting, mixing, injection of the blowing agent, homogenization and setting the temperature and/or the pressure are carried out in one extruder.
  • Another object of the present invention is a shaped body produced from the foamed granules according to the invention.
  • the corresponding moldings can be produced by methods known to those skilled in the art.
  • a preferred method for producing a foam molding comprises the following steps:
  • step (B) Fusion of the foamed granules according to the invention from step (A).
  • the fusing in step (B) preferably takes place in a closed form, it being possible for the fusing to take place using steam, hot air (as described, for example, in EP1979401 B1) or energetic radiation (microwaves or radio waves).
  • the temperature when fusing the foamed granules is preferably below or close to the melting point of the polymer from which the particle foam was produced. Accordingly, for the common polymers, the temperature for fusing the foamed granules is in the range from 100°C to 180°C, preferably in the range from 120°C to 150°C.
  • temperature profiles/dwell times can be determined individually, for example in analogy to the methods described in US20150337102 or EP2872309B1.
  • Welding via energetic radiation generally takes place in the frequency range of microwaves or radio waves, if necessary in the presence of water or other polar liquids, such as, for example, microwave-absorbing hydrocarbons containing polar groups (such as, for example, esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene glycols) and can be carried out analogously to the methods described in EP3053732 or WO1 6146537.
  • polar liquids such as, for example, microwave-absorbing hydrocarbons containing polar groups (such as, for example, esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene glycols) and can be carried out analogously to the methods described in EP3053732 or WO1 6146537.
  • the foamed granules also contain coloring agents.
  • coloring agents can be done in different ways.
  • the foamed granules produced can be colored after production.
  • the corresponding foamed granules are brought into contact with a carrier liquid containing a dye, the carrier liquid (TF) having a polarity which is suitable for sorption of the carrier liquid into the foamed granules.
  • TF carrier liquid
  • Suitable dyes are, for example, inorganic or organic pigments.
  • suitable natural or synthetic inorganic pigments are carbon black, graphite, titanium oxides, iron oxides, zirconium oxides, cobalt oxide compounds, chromium oxide compounds, copper oxide compounds.
  • Suitable organic pigments are, for example, azo pigments and polycyclic pigments.
  • the color can be added during the production of the foamed granules.
  • the colorant can be added during manufacture of the foamed granules via extrusion into the extruder.
  • already colored material can be used as the starting material for the production of the foamed granules, which is extruded or expanded in a closed vessel according to the above-mentioned processes.
  • the supercritical fluid or the heated fluid can contain a dye.
  • the moldings according to the invention have advantageous properties for the above-mentioned applications as materials for sports equipment for racquet sports.
  • the tensile and compression properties of the moldings produced from the foamed granules are characterized in that the tensile strength is above 600 kPa (DIN EN ISO 1798, April 2008), the elongation at break is above 100% (DIN EN ISO 1798, April 2008) and the compressive stress is above 15 kPa at 10% compression (analogous to DIN EN ISO 844, November 2014; the deviation from the standard is in the amount of sample with 20 mm instead of 50 mm and thus the adjustment of the test speed to 2 mm/min).
  • the rebound resilience of the moldings made from the foamed granules is above 55% (analogous to DIN 53512, April 2000; the deviation from the standard is the test specimen height, which should be 12 mm, but this test is carried out with 20 mm in order to prevent the sample and to avoid measuring the background).
  • the density and compression properties of the shaped bodies produced are related.
  • the density of the moldings produced is advantageously between 75 and 375 kg/m 3 , preferably between 100 and 300 kg/m 3 , particularly preferably between 150 and 200 kg/m 3 (DIN EN ISO 845, October 2009).
  • the ratio of the density of the molding to the bulk density of the foamed granules according to the invention is generally between 1.5 and 2.5, preferably 1.8 to 2.0.
  • the present invention also relates to foamed granules obtained or obtainable by a process according to the invention.
  • block copolymers are used, they usually have a hard phase made of aromatic polyester and a soft phase.
  • the block copolymers used according to the invention have a good phase separation between the elastic soft phase and the rigid hard phase due to their predetermined block structure, which results from the composition of intrinsically polymeric and thus long-chain molecules such as a polytetrahydrofuran and a polybutylene terephthalate building block.
  • This good phase separation is expressed in a property that is referred to as high "snap" but is very difficult to characterize using physical methods and leads to particularly advantageous properties of the foamed granules according to the invention.
  • the polymer foams are suitable for the production of moldings.
  • Shaped bodies can be produced from the foamed granules according to the invention, for example by welding or gluing. Several shaped bodies can also be connected to one another in layers, for example, in particular by gluing or welding.
  • the present invention also relates to the use of foamed granules according to the invention or foamed granules obtained or obtainable by a process according to the invention for the production of shaped bodies.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention or a foamed granulate obtained or obtainable by a process according to the invention for the production of shaped bodies, wherein the production of the shaped body takes place by means of welding or gluing the particles together.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix made of a polymer and a foamed granulate according to the present invention.
  • a hybrid material containing a matrix made of a polymer and a foamed granulate according to the present invention.
  • Materials which comprise a foamed granulate and a matrix material are referred to as hybrid materials in the context of this invention.
  • the matrix material can consist of a compact material or also of a foam.
  • Polymers suitable as matrix material are known per se to those skilled in the art.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers, epoxy-based binders or also polyurethanes are suitable within the scope of the present invention.
  • Polyurethane foams or also compact polyurethanes such as thermoplastic polyurethanes are suitable according to the invention.
  • the polymer is selected in such a way that there is sufficient adhesion between the foamed granules and the matrix in order to obtain a mechanically stable hybrid material.
  • the matrix can completely or partially surround the foamed granules.
  • the hybrid material can contain other components, for example other fillers or granules.
  • the hybrid material can also contain mixtures of different polymers.
  • the hybrid material can also contain mixtures of foamed granules.
  • Foamed granules which can be used in addition to the foamed granules according to the present invention are known per se to those skilled in the art.
  • foamed granules of thermoplastic polyurethanes are suitable in the context of the present invention.
  • the present invention accordingly also relates to a hybrid material containing a matrix made from a polymer, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate made from a thermoplastic polyurethane.
  • the matrix consists of a polymer, for example elastomers or foams, in particular foams based on polyurethanes, for example elastomers such as ethylene-vinyl acetate copolymers or also thermoplastic polyurethanes, are suitable as matrix material in the context of the present invention.
  • the present invention also relates to a hybrid material as described above, in which the polymer (PM) is an elastomer. Furthermore, the present invention relates to a Hybrid material as previously described wherein the polymer is selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate copolymers and thermoplastic polyurethanes.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made from an ethylene-vinyl acetate copolymer, a foamed granulate according to the present invention and another foamed granulate, for example made from a thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a thermoplastic polyurethane and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made from a thermoplastic polyurethane, a foamed granulate according to the present invention and another foamed granulate, for example made from a thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethanes are known per se to those skilled in the art. Suitable thermoplastic polyurethanes are described, for example, in "Plastics Manual, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.
  • the polymer is preferably a polyurethane.
  • polyurethane includes all known elastic polyisocyanate polyaddition products. These include, in particular, solid polyisocyanate polyadducts, such as viscoelastic gels or thermoplastic polyurethanes, and elastic foams based on polyisocyanate polyadducts, such as flexible foams, semirigid foams or integral skin foams.
  • polyurethanes are elastic polymer blends containing polyurethanes and other polymers, and also foams made from these polymer blends.
  • the matrix is a cured compact polyurethane binder, a resilient polyurethane foam, or a viscoelastic gel.
  • a polyurethane binder is understood to mean a mixture which consists of at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 95% by weight of a prepolymer containing isocyanate groups, hereinafter referred to as isocyanate prepolymer referred to, exists.
  • the viscosity of the polyurethane binder according to the invention is preferably in a range from 500 to 4000 mPa.s, particularly preferably from 1000 to 3000 mPa.s, measured at 25° C. according to DIN 53 018.
  • polyurethane foams are foams according to DIN 7726.
  • the density of the matrix material is preferably in the range from 1.2 to 0.01 g/cm 3 .
  • the matrix material is particularly preferably an elastic foam or an integral foam with a density in the range from 0.8 to 0.1 g/cm 3 , in particular from 0.6 to 0.3 g/cm 3 , or a compact material, for example a cured polyurethane binder.
  • Hybrid materials that contain a matrix material made from a polyurethane foam preferably exhibit good adhesion between the matrix material and the foamed granules.
  • the components comprised by hybrid materials can be glued together, for example.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix of a polyurethane foam and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made from a polyurethane foam, a foamed granulate according to the present invention and another foamed granulate, for example made from a thermoplastic polyurethane.
  • a hybrid material according to the invention containing a polymer as matrix and foamed granules according to the invention can be produced, for example, by mixing the components used to produce the polymer and the foamed granules, if appropriate with other components, and reacting them to form the hybrid material, the reaction preferably taking place under conditions below which the foamed granules are essentially stable.
  • Suitable processes and reaction conditions for preparing the polymer in particular an ethylene-vinyl acetate copolymer or a polyurethane, are known per se to those skilled in the art.
  • the hybrid materials according to the invention are integral skin foams, in particular integral skin foams based on polyurethanes.
  • Suitable processes for producing integral skin foams are known per se to those skilled in the art.
  • the integral skin foams are preferably produced by the one-shot process using low-pressure or high-pressure technology in closed, expediently temperature-controlled molds.
  • the molds are usually made of metal, such as aluminum or steel.
  • the amount of reaction mixture introduced into the mold is such that the integral skin foam moldings obtained have a density of 0.08 to 0.70 g/cm3, in particular 0.12 to 0.60 g /cm3.
  • the degrees of compaction for producing the shaped bodies with a compacted edge zone and a cellular core are in the range from 1.1 to 8.5, preferably from 2.1 to 7.0.
  • hybrid materials with a matrix of a polymer (PM) and the foamed granules according to the invention contained therein, in which there is a homogeneous distribution of the foamed particles.
  • the foamed granules according to the invention can easily be used in a process for producing a hybrid material, since the individual particles are free-flowing due to their small size and do not place any special demands on processing. Techniques for homogeneous distribution of the foamed granules, such as slow rotation of the mold, can be used.
  • auxiliaries can also be added to the reaction mixture for the production of the hybrid materials according to the invention. Mention may be made, for example, of surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, hydrolysis inhibitors, stabilizers, antioxidants, odor-absorbing substances and fungistatic and bacteriostatic substances.
  • Suitable surface-active substances are, for example, compounds which serve to support the homogenization of the starting materials and may also be suitable for regulating the cell structure. Mention may be made, for example, of emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, and salts of fatty acids with amines, e.g. diethylamine oleate, diethanolamine stearate, diethanolamine ricinoleate, salts of sulfonic acids, e.g.
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxyalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • Oligomeric acrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable for improving the emulsifying effect, the cell structure and/or stabilizing the foam.
  • suitable release agents are: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts of amino-containing polysiloxanes and fatty acids, salts of saturated or unsaturated (cyclo)aliphatic carboxylic acids having at least 8 carbon atoms and tertiary amines and, in particular, internal release agents such as carboxylic acid esters and/or -amides, prepared by esterifying or amidating a mixture of montanic acid and at least one aliphatic carboxylic acid having at least 10 carbon atoms with at least difunctional alkanolamines, polyols and/or polyamines Molecular weights from 60 to 400, mixtures of organic amines, metal salts of stearic acid and organic mono and/or dicarboxylic acids or their anhydrides, or mixtures of an imino compound, the metal salt of a carboxylic acid and, if appropriate, a carboxylic acid.
  • Fillers in particular fillers with a reinforcing effect, are to be understood as meaning the customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating materials, etc. which are known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates such as antigorite, bentonite, serpentine, hornblende, amphibole, chrisotile, talc
  • Metal oxides such as kaolin, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide and iron oxide, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass, etc.
  • kaolin china clay
  • aluminum silicate and co-precipitates of barium sulfate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous Minerals such as wollastonite, metal and in particular glass fibers of various lengths, which may or may not be sized.
  • Suitable organic fillers are, for example: carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers and cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and/or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • the volume fraction of the foamed granules is preferably 20 percent by volume and more, particularly preferably 50 percent by volume and more preferably 80 percent by volume and more and in particular 90 percent by volume and more, based in each case on the volume of the hybrid system according to the invention.
  • hybrid materials according to the invention are characterized by very good adhesion of the matrix material to the foamed granulate according to the invention.
  • a hybrid material according to the invention preferably does not tear at the interface between matrix material and foamed granules. This makes it possible to produce hybrid materials which, with the same density, have improved mechanical properties, such as tear propagation resistance and elasticity, compared to conventional polymer materials, in particular conventional polyurethane materials.
  • hybrid materials according to the invention in the form of integral foams is preferably greater than 40% and particularly preferably greater than 50% according to DIN 53512. Furthermore, the hybrid materials according to the invention, in particular those based on integral foams, show high rebound resilience at low density. Integral skin foams in particular based on hybrid materials according to the invention are therefore outstandingly suitable as materials for moldings in the context of the present invention.
  • the hybrid materials according to the invention with a cellular matrix are suitable, for example, for the coating of the impact surface.
  • Hybrid materials with a matrix of viscoelastic gel are characterized by increased viscoelasticity and improved elastic properties. These materials are therefore also suitable as a coating for the impact surface.
  • the properties of the hybrid materials according to the invention can vary widely depending on the polymer used and can be achieved in particular by varying the size, shape and nature of the expanded granules, or by adding other additives, for example other non-foamed granules such as plastic granules, for example rubber granules, be varied within wide limits.
  • hybrid materials according to the invention have a high level of durability and resilience, which is particularly evident in the high tensile strength and elongation at break.
  • hybrid materials according to the invention have a low density.
  • the moldings obtained according to the invention are suitable, for example, for the production of sports equipment, in particular sports equipment for racquet games/racquet sports.
  • the subject matter of the invention is also the use of a foamed granulate according to the invention for the production of a shaped body in sports equipment for racquet sports.
  • sports equipment for badminton including ball badminton, beachminton, speed badminton
  • baseball, billiards including carom, snooker, pool
  • cricket croquet (including gateball), ice hockey
  • golf including cross golf, mini golf, Swingolf
  • Hockey Jai Alai, Oina, Pelota, Rackets, Racquetball, Rounders, Baseball, Squash, Tamburello, Tennis, Table Tennis, Vigoro.
  • foamed granules/particles for badminton bat, baseball bat, billiard cue, cricket bat, croquet bat, ice hockey stick, golf stick, hockey stick, jai alai stick, oina stick, pelota stick, racquet stick, racquetball Racket, rounders racket, volleyball racket, squash racket, tamburello racket, tennis racket, table tennis racket, vigoro racket is preferred.
  • the molded body is preferably used comprising foamed granules/foamed particles for sports equipment, in particular selected from the group consisting of badminton bats, baseball bats, billiard cues, cricket bats, croquet bats, ice hockey sticks, golf clubs, hockey sticks, Jai Alai bats, Oina bats , pelota racquets, racquet racquets, racquetball racquets, rounders racquets, volleyball racquets, squash racquets, tamburello racquets, tennis racquets, table tennis racquets and vigoro racquets.
  • badminton bats baseball bats, billiard cues, cricket bats, croquet bats, ice hockey sticks, golf clubs, hockey sticks, Jai Alai bats, Oina bats , pelota racquets, racquet racquets, racque
  • Chain extender 1,4-butanediol polyol: polytetrahydrofuran (polyTHF)
  • additives such as stabilizers or antioxidants can be added in particular without changing the result.
  • the example TPU 1 given below was produced in a ZSK58 MC twin-screw extruder from Coperion with a process length of 48D (12 barrels).
  • the melt was discharged from the extruder by means of a gear pump.
  • the polymer melt was processed into granules by means of underwater granulation, which were continuously dried in a heated fluidized bed at 40-90°C.
  • the polyol, the chain extender and the diisocyanate and optionally a catalyst were metered into the first zone. Additional additives, as described above, are fed into zone 8.
  • the housing temperatures are in the range of 150 - 230 °C.
  • the melt discharge and underwater pelletizing take place with melt temperatures of 210 - 230°C.
  • the screw speed is between 180 and 240 rpm.
  • the throughput is in the range of 180 - 220 kg/h.
  • thermoplastic polyurethane (eTPU) expanded thermoplastic polyurethane (eTPU)
  • eTPU expanded thermoplastic polyurethane
  • a twin-screw extruder with a screw diameter of 44 mm and a length-to-diameter ratio of 42 with a subsequent melt pump, a diverter valve with a screen changer, a perforated plate and an underwater pelletizer was used.
  • the thermoplastic polyurethane was dried at 80° C. for 3 hours in order to obtain a residual moisture content of less than 0.02% by weight.
  • the thermoplastic polyurethane used is metered into the intake of the twin-screw extruder via a gravimetric metering device.
  • the materials After dosing the materials into the intake of the twin-screw extruder, they were melted and mixed. Then the blowing agents CO2 and N2 were each added via an injector. The remaining length of the extruder was used to homogeneously incorporate the blowing agents into the polymer melt.
  • the polymer/blowing agent mixture was pressed into a perforated plate (LP) by means of a gear pump (ZRP) via a start-up valve with screen changer (AV), separated into strands in the perforated plate, through which a temperature-controlled liquid flowed and under pressure standing cutting chamber of the underwater granulation (UWG) were cut into granules and transported away with the water and thereby expanded.
  • ZRP gear pump
  • AV start-up valve with screen changer
  • UWG underwater granulation
  • the total throughput of the extruder, polymer and blowing agent was 40 kg/h.
  • Table 1 lists the amounts of polymers and blowing agents used. Here, the polymers always make up 100 parts, while the blowing agents are also counted, so that overall compositions above 100 parts are obtained.
  • the expanded granules After separating the expanded granules from the water using a centrifugal dryer, the expanded granules are dried at 60 °C for 3 h in order to remove the remaining surface water and any moisture in the particles and not to falsify further analysis of the particles.
  • TPU1 can be seen here as the solid phase and the mixture of water with calcium carbonate and a surface-active substance as the liquid phase.
  • the vessel was heated while the solid/liquid phase was being stirred, and defined nitrogen was injected at a temperature of 50° C. up to a pressure of 8 bar. The heating was then continued up to the desired impregnation temperature (IMT). When the impregnation temperature and the impregnation pressure were reached, the boiler was let down via a valve after a given holding time.
  • IMT impregnation temperature
  • the expanded granules were then welded on a molding machine from Kurtz ersa GmbH (Energy Foamer) to form square plates with a side length of 200 mm and a thickness of 10 mm or 20 mm by exposure to steam. With the plate thickness, the welding parameters differ only with regard to the cooling.
  • the Welding parameters of the different materials were chosen in such a way that the plate side of the final molded part, which faced the moving side (mil) of the tool, had the lowest possible number of collapsed eTPU particles. Steaming times for the respective steps in the range of 3 and 50 seconds were usually used. If necessary, the gap vaporization also took place through the movable side of the tool.
  • the following measurement methods can be used for material characterization: DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC, density (DIN EN ISO 845:2009-10), tear propagation resistance (DIN EN ISO 8067:2009-06), dimensional stability testing (ISO 2796:1986-08), tensile test (ASTM D5035:2011), resilience (DIN 53512:2000-4, DIN EN ISO 8307:2008-03), abrasion (DIN ISO 4649), density (DIN ISO 1183-1 , A), hardness (Shore A) (DIN 53505), tensile strength (DIN 53504), elongation at break (DIN 53504), tear strength (DIN ISO 34-1, B (b)).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Gloves (AREA)
  • Professional, Industrial, Or Sporting Protective Garments (AREA)
  • Chair Legs, Seat Parts, And Backrests (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sportgerät für Schlägersportarten umfassend einen Grundkörper, welcher zumindest einen Schlägergriff und zumindest eine Auftrefffläche für einen Spielgegenstand umfasst, wobei das Sportgerät zumindest einen Formkörper umfasst, welcher geschäumte Partikel umfassend ein thermoplastisches Elastomer enthält.

Description

Sportgerät für Schlägersportarten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sportgerät für Schlägersportarten umfassend einen Grundkörper, welcher zumindest einen Schlägergriff und zumindest eine Auftrefffläche für einen Spielgegenstand umfasst, wobei das Sportgerät zumindest einen Formkörper umfasst, welcher geschäumte Partikel umfassend ein thermoplastisches Elastomer enthält.
Für eine Vielzahl von Sportarten werden Schlaggeräte in Form von Schlägern benutzt, damit sich die Spieler / Sportler einen Gegenstand, insbesondere einen Ball, mittels Schläger zuspielen können. Bei vielen dieser Sportarten handelt es sich um Rückschlagspiele, bei denen der Schläger des Sportlers einen Impuls durch das Auftreffen des Spielgegenstands, insbesondere den Spielball, auf der Schlägeroberfläche erhält und zumindest einen Teil der kinetischen Energie des Spielgegenstandes absorbiert. Doch wie beim Golf oder Billiard gibt es auch Sportarten, bei denen ein Spieler allein dem ruhenden Spielgegenstand mittels Schläger (beim Billiard Queue) einen Stoß-Impuls versetzt. Vorteilhaft wäre es, wenn dieser Energieeintrag bzw. die Energieabsorption am Schläger durch das Zusammentreffen mit dem Spielgegenstand, insbesondere dem Spielball, möglichst gering ist und möglichst wenig Energie des Spielgegenstands durch den Schläger absorbiert wird. Ziel sollte es sein, dem Spielgegenstand mit dem Verlassen des Schlägers, insbesondere beim Rückschlag, möglichst viel kinetische Energie mitzugegeben bzw. zurückzugeben. Gleichzeitig sollte der Spielgegenstand vom Spieler durch den Schläger gut kontrolliert und in der Richtung steuerbar sein. Darüber hinaus ist es bei bestimmten Sportarten wie beispielsweise Tennis, Billiard oder Tischtennis erforderlich, dass der Spieler durch die Art der Bewegung des Schlägers (Schlagvarianten) gezielte Effekte am Spielgegenstand erzielen kann, beispielsweise Rotationen, Spin (Topspin, Rückwärtsdrall), gezielte Flugbahnen, Bewegungsrichtungen beim Auftreffen des Spielgegenstandes (z.B. Tennisball, Tischtennisball, Golfball) auf dem Boden oder dem Schläger des Mitspielers. Schließlich sollte beim Auftreffen des Spielgegenstandes auf dem Schläger eine ausreichende Dämpfung durch den Schläger ermöglicht werden, damit der Impuls bei dem Auftreffen des Spielgegenstandes auf dem Schläger nicht an den Spieler weitergegeben wird, was zu körperlichen Belastungen / Überlastungen führen kann. Um alle diese Anforderungen zu erfüllen bzw. für die jeweilige Anwendung eine optimierte Abstimmung hinsichtlich der verschiedenen genannten Kriterien zu finden, kommt der Materialauswahl und Konstruktion des Schlägers eine wichtige Bedeutung zu.
CN000210302276U offenbart eine stoßdämpfende Griffstruktur von Sportartikeln, die einen Hauptkernkörper umfasst. Eine stoßdämpfende Struktur wird auf der partiellen Außenfläche oder der gesamten Außenfläche des Hauptkernkörpers in befestigender oder bedeckender Weise fixiert. Ein ETPU-Material wird als Stoßdämpfungsstruktur verwendet. Eigenschaften seien Rebound-Resilienz, Stoßdämpfungswirkung des gesamten Griffs, rutschfester Effekt, Sportverletzungen würden verhindert. Expandierte / geschäumte Partikel, die auch als Partikelschäume (oder Partikelschaumstoffe, Partikelschaum, geschäumte Granulate) bezeichnet werden, sowie daraus hergestellte Formteile auf Basis von thermoplastischem Polyurethan oder anderen Elastomeren sind auch bekannt aus z.B. WO94/20568, W02007/082838, WO2017/030835, W02013/153190,
WO2010/010010, und vielfältig einsetzbar, so u.a. in Sportschuhen aufgrund deren elastischen Eigenschaften.
DE102017205830 offenbart ein Verfahren für die Nachbehandlung einer Vielzahl einzelner expandierter Partikel für die Herstellung mindestens eines Teils eines gegossenen Sportartikels, insbesondere einer Mittelsohle eines Schuhs. Als Sportartikel sind beispielsweise Tennisschläger, Golfschläger, Baseballschläger, Badmintonschläger, Cricketschläger, Eishockeyschläger, Hockeyschläger, Squashschläger, Tischtennisschläger genannt.
CN000110624225A aus dem Bereich der Sportausrüstung bezieht sich insbesondere auf einen Schläger und ein Herstellungsverfahren einer Schlägerfläche des Schlägers. Durch die Kombination von Schaumstoffpartikeln und Platte des Schlägers habe die gesamte Schicht eine Elastizität und die Festigkeit einer Verbundplatte würde erhöht.
Grundsätzlich besteht Bedarf an geschäumten Partikeln bzw. Partikelschäumen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit zu den entsprechenden Formkörpern bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Erhaltung vorteilhafter mechanischer Eigenschaften. Dies ist insbesondere bei den derzeit gängigen Verfahren zur Verschweißung relevant, bei welchen der Energieeintrag zur Verschweißung der geschäumten Partikel durch ein Hilfsmedium wie zum Beispiel Wasserdampf erreicht wird, denn so kann eine Schädigung des Materials oder der Schaumstruktur reduziert und zugleich eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung erhalten werden.
Eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung der geschäumten Partikel ist insofern essentiell, um vorteilhafte mechanische Eigenschaften des aus den geschäumten Partikeln hergestellten Formteils zu erhalten. Bei einer ungenügenden Verklebung bzw. Verschweißung der Schaumpartikel können dessen Eigenschaften nicht im vollen Umfang genutzt werden, wodurch insgesamt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formteils negativ beeinflusst werden. Ähnliches gilt bei einer Schwächung des Formkörpers. Hier sind die mechanischen Eigenschaften an den geschwächten Stellen unvorteilhaft mit dem gleichen Ergebnis wie oben erwähnt. Die Polymerauswahl ist somit von Bedeutung, um vorteilhafte mechanische Eigenschaften zu erzielen.
Bekannte Materialien haben für viele Anwendungen oft keinen ausreichend hohen Rebound und keine guten mechanischen Eigenschaften. Für den Einsatzbereich im Sportgerät für Schlägersportarten ist Art und Aufbau des Materials von Bedeutung. Die Materialen müssen insbesondere neben Dämpfung und/oder Rückpralleigenschaften in der Lage sein, die für die Schlägersportarten benötigten Effekte am Spielgegenstand zu erzielen. Zudem muss das Material der Auftrefffläche mit den anderen Materialien des Schlägers kompatibel sein und den mechanischen Anforderungen während der Benutzung Stand halten.
Somit war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und geschäumte Partikel sowie Formkörper auf Basis von Polymeren bereitzustellen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen, gleichzeitig gut verarbeitbar sind und vorteilhafte Oberflächeneigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden geschäumten Partikel sowie Formkörper bereitzustellen. Auch Sportgeräte bereitzustellen, welche Materialien, geschäumte Partikel und/oder Formkörper mit diesen Materialeigenschaften umfassen, ist Aufgabe der Erfindung.
Vorteilhafte mechanische Eigenschaften sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die gedachten Anwendungen zu verstehen. Die für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehende Anwendung ist die Anwendung bei Sportgeräten für Schlägersportarten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betriff ein Sportgerät für Schlägersportarten umfassend einen Grundkörper, welcher zumindest einen Schlägergriff und zumindest eine Auftrefffläche für einen Spielgegenstand umfasst, wobei das Sportgerät zumindest einen Formkörper umfasst, welcher geschäumte Partikel umfassend ein thermoplastisches Elastomer enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Auftrefffläche den Formkörper, und insbesondere ist die Auftrefffläche mit dem Formkörper beschichtet.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die geschäumten Partikel mit einer Schicht, insbesondere Lackschicht, überzogen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Formkörper ein Hybridmaterial umfassend eine Matrix aus einem Polymer und die geschäumten Partikel, wobei die geschäumten Partikel zumindest teilweise in der Matrix eingebettet sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die geschäumten Partikel zu einer Partikelschaumstoffschicht miteinander verklebt oder verschweißt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Partikelschaumstoffschicht mit einer Schicht, insbesondere Lackschicht, überzogen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Formkörper zumindest zwei verschiedene Arten von geschäumten Partikeln. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Formkörper zumindest die Partikelschaumstoffschicht und zumindest eine weitere Schaumstoffschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die weitere Schaumstoffschicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Partikelschaumstoffschicht, Hybridmaterial und Schaumstoff, der keine geschäumten Partikel enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Formkörper ein Verbundmaterial, wobei das Verbundmaterial die geschäumten Partikel und ein ungeschäumtes Polymer umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das ungeschäumte Polymer die Kontaktfläche für den Spielgegenstand, und die Kontaktfläche ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Elastomeren, Gummi, Gießelastomeren, Vulkanisaten, PTFE-Gummi, Chloropren-Kautschuk und Silikonen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist thermoplastisches Elastomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischem Polyurethan (TPU), thermoplastischem Polyamid (TPA) und thermoplastischen Polyetherestern (TPC), thermoplastischen Polyesterestern (TPC), thermoplastischen Vulkanisaten (TPV), thermoplastischen Polyolefinen (TPO), thermoplastischen Styrol-Elastomeren (TPS) und Mischungen vorgenannter thermoplastischer Elastomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die geschäumten Partikel thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten a. 9,9 - 50 Gew.-% einer Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), b. 0,1 - 20 Gew.-% mindestens eines Kettenverlängerers (KV1), c. 30 - 90 Gew.-% einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Summe der Komponenten a. bis c. sich zu 100 Gew-% ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die geschäumten Partikel eine Zusammensetzung, umfassend mindestens die Komponenten
A. 60 - 99 Gew.-% thermoplastisches Polyurethan,
B. 1 - 40 Gew.-% mindestens eines Additivs, wobei die Summe der Komponenten A. und B. sich zu 100 Gew-% ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Formkörper aus der Partikelschaumstoffschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Sportgerät ein Badmintonschläger, Baseballschläger, Billiard-Queue, Cricket-Schläger, Krocket-Schläger, Eishockeyschläger, Golfschläger, Hockeyschläger, Jai Alai Schläger, Oina-Schläger, Pelota-Schläger, Rackets- Schläger, Racquetball-Schläger, Rounders-Schläger, Schlagballschläger, Squashschläger, Tamburello-Schläger, Tennisschläger, Tischtennisschläger oder Vigoro-Schläger. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines Formkörper für Sportgeräte insbesondere Badmintonschläger, Baseballschläger, Billiard-Queues, Cricket- Schläger, Krocket-Schläger, Eishockeyschläger, Golfschläger, Hockeyschläger, Jai Alai Schläger, Oina-Schläger, Pelota-Schläger, Rackets-Schläger, Racquetball-Schläger, Rounders- Schläger, Schlagballschläger, Squashschläger, Tamburello-Schläger, Tennisschläger, Tischtennisschläger oder Vigoro-Schläger.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Formkörper für Sportgeräte für Schlägersportarten umfassend einen Grundkörper, welcher zumindest einen Schlägergriff und zumindest eine Auftrefffläche für einen Spielgegenstand umfasst, wobei das Sportgerät den Formkörper umfasst, welcher geschäumte Partikel umfassend ein thermoplastisches Elastomer enthält.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Formkörper für Sportgeräte für Schlägersportarten umfassend einen Grundkörper, welcher einen Schlägergriff und eine Auftrefffläche für den Spielgegenstand umfasst, wobei zumindest eine Auftrefffläche mit dem Formkörper beschichtet ist und der Formkörper geschäumte Partikel aus einem thermoplastischen Elastomer umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2‘-, 2, 4‘- und 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentandiisocyanat und 1- lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexan (H12MDI).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kettenverlängerer (KV1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyolzusammensetzung (PZ) ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyolzusammensetzung (PZ) ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2000 g/mol.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung geschäumtes Granulat aus einer Zusammensetzung (Z) umfassend a. 9,9 - 50 Gew.-% einer Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), b. 0,1 - 20 Gew.-% mindestens eines Kettenverlängerers (KV1), c. 30 - 90 Gew.-% einer Polyolzusammensetzung (PZ), d. 0 - 10 Gew.-% mindestens eines Additivs, wobei die Summe der Komponenten a. bis d. sich zu 100 Gew.-% ergibt. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhalten oder erhältlich ist durch Umsetzung mindestens der Komponenten (a) bis (c):
(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ),
(b) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(c) eine Polyolzusammensetzung (PZ),
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1) mittels Druckabfall.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Expandieren in Schritt (iii) in einem Expansionsbehälter durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Expandieren in Schritt (iii) in einer mit einem Medium gefüllten Apparatur wie beispielsweise einer Unterwassergranulierung durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das geschäumte Granulat gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten oder ist dadurch erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das geschäumte Granulat zur Herstellung eines Formkörpers verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat oder ein geschäumtes Granulat erhältlich oder erhalten nach dem Verfahren der Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Formkörper aus Partikelschaum (geschäumtem Granulat, geschäumten Partikeln).
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Zugfestigkeit des Formkörpers mindestens 600 kPa.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Reißdehnung des Formkörpers mindestens 100%.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Druckspannung des Formkörpers bei 10% Stauchung mindestens 15 kPa. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dichte des Formkörpers im Bereich von 75 bis 375 kg/m3.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dichte des Formkörpers im Bereich von 100 bis 300 kg/m3.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dichte des Formkörpers im Bereich von 150 bis 250 kg/m3.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Schüttdichte der geschäumten Partikel im Bereich von 30 bis 350 g/l.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Schüttdichte der geschäumten Partikel im Bereich von 50 bis 250 g/l.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Härte (Shore Härte) der ungeschäumten Partikel aus thermoplastischem Elastomer im Bereich von 30A bis 54D (gemessen nach DIN 53505).
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Rückprallelastizität des Formkörpers (gemessen nach DIN 53512, April 2000) mindestens 55 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte des Partikelschaustoffs im Bereich von 1 ,5 und 2,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte des Partikelschaustoffs im Bereich von 1 ,8 bis 2,0.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
(i) Einbringen der Partikelschäume in eine entsprechende Form,
(ii) Fusionierung der Partikelschäume aus Schritt (i).
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Fusionierung in Schritt (ii) in einer geschlossenen Form.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Fusionierung in Schritt (ii) mittels Wasserdampf, Heißluft oder elektromagnetischer Strahlung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Sportgerät für Schlägersportarten umfassend einen Grundkörper, welcher zumindest einen Schlägergriff und zumindest eine Auftrefffläche für einen Spielgegenstand umfasst, wobei das Sportgerät zumindest einen Formkörper umfassend geschäumte Partikel umfassend thermoplastisches Elastomer enthält.
Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten und insbesondere dadurch, dass das Sportgerät einen Formkörper aus geschäumten Partikeln aus thermoplastischem Elastomer umfasst, das Sportgerät über gute Eigenschaften hinsichtlich Dämpfung und Reduktion von Schwingungen sowie Vibrationen verfügt. Dadurch verbessert sich auch die Steuerbarkeit des Sportgerätes, das insbesondere ein Schläger ist. Der Spieler hat eine bessere Kontrolle über den Schläger / das Sportgerät (Handhabung, Handling). Zudem verbessert sich das Ansprechverhalten des Schlägers beim Spiel. Auch die Kontrolle des Spielgegenstandes (z.B. Ball), insbesondere hinsichtlich Präzision beim Rückschlag nach dem Auftreffen des Spielgegenstandes auf der Auftrefffläche (z.B. Schlägerfläche), ist verbessert. Um diese Effekte zu erzielen ist der Formköper insbesondere im Grundkörper vorhanden. Vorzugsweise ist der Formkörper im Rahmen und/oder der Auftrefffläche eines Schlägers positioniert. Der Formkörper stellt vorzugsweise den Kern des Grundkörpers dar. Der Formkörper als Grundkörperkern ist insbesondere von dem Grundkörperaußenmaterial beispielsweise Kunststoff, Metall, Carbon, Keramik, Titan, Aramidfaser oder Holz umgeben. Beim Billiard ist der Formkörper vorzugsweise im Billiard- Queue an einer beliebigen Stelle positioniert. Weiter bevorzugt ist insbesondere beim Billiard- Queue, dass der Formkörper im Griff oder in der Nähe der Grifffläche des Queues enthalten ist. Darüber hinaus kann der Formkörper beim Billiard-Queue zusätzlich oder alternativ ein Teil der Auftrefffläche sein oder direkt oder indirekt mit der Auftrefffläche verbunden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Sportgerät einen Grundkörper, welcher einen Schlägergriff und eine Auftrefffläche für den Spielgegenstand umfasst, wobei die Auftrefffläche mit einem Formkörper beschichtet ist und der Formkörper geschäumte Partikel umfassend thermoplastisches Elastomer umfasst. Bei dieser Art der Konstruktion verfügt das Sportgerät über gute mechanische Eigenschaften wie beispielsweise hohe Elastizität und guten Rebound (Rückprall), insbesondere durch den Formkörper, der mit der Auftrefffläche verbunden ist. Die Oberflächenbeschaffenheit des Formkörpers ermöglicht es zudem, mittels Auftrefffläche des Sportgeräts gezielte Effekte am Spielgegenstand zu erzielen. Zu diesen Effekten, die am Spielgegenstand erzielt werden können, zählen beispielsweise Rotationen, Spin (Topspin, Rückwärtsdrall), gezielte Flugbahnen, Bewegungsrichtungen beim Auftreffen des Spielgegenstandes (z.B. Tennisball, Tischtennisball, Golfball) auf dem Boden oder dem Schläger des Mitspielers. Vorteilhafte Effekte werden insbesondere auch bzgl. Verbesserung der Eigenschaften hinsichtlich Vibration, Präzision, Dämpfung, Rebound erhalten. Auch die Steuerbarkeit des Sportgerätes (z.B. Schläger oder Queue) sowie des Spielgegenstandes (z.B. Ball oder Kugel) wird verbessert. Insbesondere die Rückprallelastizität des Spielgegenstandes ist material- und/oder konstruktionsbedingt verbessert. Die beschriebenen vorteilhaften Effekte lassen sich insbesondere durch die Materialauswahl und die Konstruktion gezielt einstellen. So können beispielsweise Mischungen von verschiedenen geschäumten Partikeln verwendet werden. Auch durch die Kombination von geschäumten Partikeln mit anderen Polymeren zu beispielsweise Hybridmaterialen ist möglich. Darüber hinaus kann die Einstellung der Materialeigenschaften durch Verwendung von Verbundstoffen für den Formkörper erreicht werden. Beispielsweise lässt sich die Härte von Partikeln und/oder Formteilen gezielt einstellen, ohne den Rebound negativ zu beeinflussen. Über die Materialauswahl und/oder Materialkombinationen sowie Einstellung von Härte und Festigkeit können zudem die Dämpfungseigenschaften beeinflusst werden.
Der Grundkörper des Sportgerätes kann beispielsweise Kunststoff, Metall, Carbon, Keramik, Titan, Aramidfaser oder Holz umfassen. Auch Kombinationen aus diesen Materialien sind für den Grundkörper möglich. Genauso sind Kunststoffmischungen, Kombinationen verschiedener Metalle und/oder Metalllegierungen sowie Mischungen verschiedener Naturstoffe mögliche Kombinationen. Der Grundkörper kann auch glasfaserverstärkte oder kohlefaserverstärkte Kunststoffe umfassen. Der Grundkörper kann beschichtet, lackiert und mit weiteren Materialen beklebt sein, sowie ein Verbundmaterial enthaltend verschiedene Materialienklassen umfassen. Weiter ist möglich, dass der Schlägergriff und die Auftrefffläche aus unterschiedlichen Materialien bestehen, vorzugweise jedoch aus den gleichen Materialen bestehen. Schlägergriff und Auftrefffläche können sowohl direkt aus der Herstellung des Grundkörpers entstehen, weil der Grundkörper aus einem Stück gefertigt wird und damit der Grundkörper inhärent den Schlägergriff und die Auftrefffläche umfasst. Es ist auch möglich, dass der Grundkörper zumindest aus zwei separaten Teilen, insbesondere dem Griff und der Auftrefffläche gefertigt wird. Griff und Auftrefffläche können dann nach deren individuellen Fertigung zusammengefügt werden, beispielsweise geklebt, gesteckt, geschweißt, oder jede weitere dem Fachmann zur Verfügung stehende Verbindungstechnik kann angewendet werden. Insbesondere kann der Grundkörper neben Griff und Auftrefffläche weitere Bestandteile enthalten.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass der Grundkörper den Formkörper umfasst. Dazu kann der Formkörper an verschiedenen Positionen im Grundkörper positioniert sein und ist vorzugsweise von dem Material des Grundkörpers umgeben und damit verbunden. Beispielsweise kann der Formkörper im Rahmen eines Tennisschlägers positioniert sein. Auch die Positionierung im Griff des Sportgerätes ist möglich.
Als Spielgegenstand kann ein Ball, eine Kugel oder ein Puck fungieren. Jeder weitere Spielgegenstand, der mit dem Sportgerät für Schlägersportarten verwendet werden kann, ist von dem Begriff Spielgegenstand umfasst. Beispielsweise Federball, Schaumstoffball, Gummiball, Billardkugel, Hockeykugel, Golfball, Eishockeypuck oder Cricket-Ball.
Die Auftrefffläche stellt die Fläche dar, auf der der Spielgegenstand mit dem Sportgerät direkt oder indirekt in Kontakt kommt. Die Auftrefffläche stellt insbesondere die Schlägerfläche dar. Die Auftrefffläche ist beim Tischtennisschläger als Sportgerät insbesondere aus Holz. Kunststoffe sowie Verbundmaterialien sind ebenfalls möglich. Vorzugsweise umfasst die Auftrefffläche den Formkörper. Insbesondere ist die Auftrefffläche mit dem Formkörper beschichtet. Beschichtet umfasst, dass Auftrefffläche und Formkörper miteinander verbunden sind, Formkörper und Auftrefffläche direkt oder indirekt miteinander befestigt sind, die Auftrefffläche den Formkörper an der Seite der Kontaktfläche für den Spielgegenstand umfasst. Die Befestigung zwischen Formkörper und Auftrefffläche des Grundkörpers kann insbesondere durch Kleben, andere adhäsive Materialien oder mechanisches miteinander Zusammenbringen erfolgen. Auch ist umfasst, dass die Befestigung ein Wechsel / Austausch der Formkörper an der Auftrefffläche des Grundkörpers möglich macht.
Vorzugsweise besteht das Sportgerät, umfassend Grundkörper und Formkörper, aus einem Material bzw. einer Materialklasse, insbesondere aus Kunststoff. Weiter bevorzugt ist, dass das eine Material bzw. die eine Material Klasse ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Kunststoffen, Duromeren, Polyurethan, thermoplastischen Elastomeren, thermoplastischem Polyurethan und Kunststoffverbundmaterial.
Ein Formkörper umfasst insbesondere geschäumte Partikel umfassend thermoplastisches Elastomer. Geschäumte Partikel, ein geschäumtes Granulat oder auch ein Partikelschaum im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Schaumstoff in Form eines Partikels, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,2 bis 20 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 mm und insbesondere im Bereich von 1 bis 12 mm liegt. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder zylinderförmigen Partikel ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Es wurde gefunden, dass durch die Zusammensetzungen des Formkörpers, umfassend die geschäumten Partikel, dieser ein hohes E-modul aufweist und sich durch gute mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Elastizität und guten Rebound auszeichnen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Rebound analog DIN 53512, April 2000 bestimmt; die Abweichung zur Norm ist die Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird um ein „durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden, soweit nicht anders angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die geschäumten Partikel beschichtet. Dazu können die geschäumten Partikel mit einer Lackschicht überzogen sein. Weiter bevorzugt ist, wenn die geschäumten Partikel zu einer Partikelschaumstoffschicht miteinander verklebt oder verschweißt sind und insbesondere die Partikelschaumstoffschicht mit einer Lackschicht überzogen ist. Dabei sind dem Fachmann Beschichtungsmethoden zum Überziehen von Granulaten, Partikeln, Partikelschäumen, Pellets, Formkörpern bekannt. Insbesondere die in WO2019105725 offenbarten Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffsubstraten sind vorliegend anwendbar und stellen bevorzugte Ausführungsformen dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Formkörper ein Verbundmaterial, welches geschäumte Partikel und ein ungeschäumtes Polymer umfasst. Vorzugsweise stellt das ungeschäumte Polymer die Kontaktfläche für den Spielgegenstand dar und ist aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Elastomeren, insbesondere thermoplastische Polyurethan, Gummi, Gießelastomeren, Vulkanisaten, PTFE-Gummi, Chloropren-Kautschuk und Silikonen ausgewählt. Dem Fachmann sind Methoden zur Herstellung von Verbundmaterialien und insbesondere zum Aufbringen von Polymeren auf anderen Kunststoffen, insbesondere Polymer-Schaumstoffen, bekannt. Diese können vorliegend für das Herstellen des Verbundmaterials für den Formkörper angewendet werden. Insbesondere WO2015124505 offenbart Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils, welche vorliegend anwendbar sind und bevorzugte Ausführungsformen darstellen. Die von Verbundmaterialien umfassten Komponenten können miteinander verklebt sein.
Weiter bevorzugt ist, wenn geschäumtes Granulat ein thermoplastisches Polyurethan umfasst, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), eines Kettenverlängerers (KV1) und einer Polyolzusammensetzung (PZ).
Darüber hinaus kann das Polyurethan, insbesondere thermoplastisches Polyurethan, weitere Komponenten bzw. Additive (Hilfsmittel, Hilfsstoffe, Zusatzstoffe) aufweisen, beispielsweise weitere Kettenverlängerer oder auch Hydrolyseschutzmittel, Vernetzer, Antioxidantien, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, UV-Stabilisatoren, Weichmacher, organische oder anorganische Füllstoffe, Schlagzähmodifikatoren, Flammschutzmittel, Entformungshilfsmitteln, sowie sonstige weitere gebräuchliche Additive.
Es wurde gefunden, dass sich derartige thermoplastische Polyurethane gut zu einem geschäumten Granulat verarbeiten lassen, das sich wiederum gut zu Formkörpern weiterverarbeiten lässt, die insbesondere ein hohes E-Modul und einen guten Rebound aufweisen.
Geeignete Isocyanate der Polyisocyanatzusammensetzung (IZ) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate. Vorzugsweise ist die Polyisocyanatzusammensetzung (IZ) ausgewählt aus der Gruppe von Isocyanaten bestehend aus 2,2‘-, 2, 4‘- und 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentandiisocyanat und 1-lsocyanato-4-[(4- isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexan (H12MDI).
Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Produkte als Isocyanatkomponente eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die erhaltenen Produkte werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das thermoplastische Polyurethan.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4- diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trimethylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1-lsocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder 1-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Methylendicyclo- hexyldiisocyanat (H12MDI).
Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3,‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4‘-diisoyanat (EDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) wobei unter dem Begriff MDI 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verstanden wird, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat.
Grundsätzlich können auch Mischungen eingesetzt werden. Beispiele für Mischungen sind Mischungen, die neben 4,4‘-Methylendiphenyldiisocyanat mindestens ein weiteres Methylendiphenyldiisocyanat enthalten. Hierbei bezeichnet der Begriff Methylendiphenyldiisocyanat 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Somit kann z.B. als weiteres Isocyanat 2,2'- oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. In dieser Ausführungsform kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch weitere, der oben genannten Polyisocyanate enthalten.
Sofern weitere Isocyanate eingesetzt werden, sind diese in der Isocyanatzusammensetzung (IZ) vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten.
Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z.B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z.B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Als organische Isocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden.
Weiter können auch Vernetzer eingesetzt werden, beispielsweise die zuvor genannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder Polyole oder auch andere höherfunktionale Moleküle mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen. Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine Vernetzung der Produkte durch einen Überschuss der eingesetzten Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen zu erreichen. Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z.B. Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat sowie Isocyanurate, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z.B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Hierbei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Menge an Vernetzer, d.h. höherfunktionellen Isocyanate und höherfunktionellen Polyolen bzw. höherfunktionellen Kettenverlängerern nicht größer als 3 Gew-%, vorzugsweise kleiner als 1 Gew-%, weiter bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung der Komponenten.
Weiterhin kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Es wird insbesondere eine Polyolzusammensetzung (PZ) eingesetzt. Insbesondere enthält die Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein Polyol. Geeignete Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden als Polyolzusammensetzung (PZ) Polyesteroie oder Polyetheroie als Polyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere, insbesondere Blockcopolymere, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der eingesetzten Polyole liegen vorzugsweise im Bereich von 500 und 5000 g/mol, beispielsweise im Bereich von 550 g/mol und 2000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 600 g/mol und 1500 g/mol, insbesondere im Bereich von 650 g/mol und 1000 g/mol.
Insbesondere sind Polyetheroie geeignet, aber auch Polyesteroie, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetheroie sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadipate, Polycarbonat(diol)e und Polycaprolacton.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.
Geeignete Polyole sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist Polycaprolacton.
Insbesondere können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlere Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polyolzusammensetzung (PZ) eingesetzt, die mindestens Polytetrahydrofuran enthält. Insbesondere kann die Polyolzusammensetzung neben Polytetrahydrofuran auch weitere Polyole enthalten.
Beispielsweise sind als weitere Polyole Polyether geeignet, aber auch Polyester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Geeignete Blockcopolymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist als weiteres Polyol Polycaprolacton.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polytetrahydrofuran ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, weiter bevorzugt im Bereich von 550 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 2000 g/mol und am meisten bevorzugt von 1000 g/mol.
Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran, welches zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird. Auch vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnenes Polytetrahydrofuran ist bevorzugt.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung (PZ) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Bereichen variieren. Die Polyolzusammensetzung kann auch Mischungen verschiedener Polyole enthalten.
Die Polyolzusammensetzung kann auch ein Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Sofern Polytetrahydrofuran eingesetzt wird, liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 g/mol. Weiter bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 500 bis 1400 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2000g/mol enthält.
Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane, sowie deren Mischpolyetheroie. Beispielsweise können erfindungsgemäß auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, die sich im Molekulargewicht unterscheiden.
Erfindungsgemäß wird weiterhin mindestens ein Kettenverlängerer (KV1) eingesetzt. Geeignete Kettenverlängerer sind dem Fachmann an sich bekannt. Kettenverlängerer sind beispielsweise Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von kleiner als 500 g/mol. Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise Diamine oder Diole. Erfindungsgemäß sind Diole weiter bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen aus zwei oder mehr Kettenverlängerern eingesetzt werden.
Geeignete Diole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Erfindungsgemäß hat das Diol vorzugsweise ein Molekulargewicht von < 500 g/mol. Dabei können erfindungsgemäß beispielweise aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol.
Auch verzweigte Verbindungen wie 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpopandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentanediol, Pinakol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 1 ,4- Cyclohexandiol sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kettenverlängerer (KV1) geeignet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE.
Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten werden dabei gemäß Schritt (b) vorzugsweise so gewählt, dass ein Hartsegmentanteil im Bereich von 10 bis 40% erhalten wird.
Soweit nicht anders angegeben erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der thermoplastischen Block-Copolymere, gelöst in HFIP (Hexafluorisopropanol) mittels GPC. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt mittels zwei hintereinandergeschalteter GPC-Säulen (PSS-Gel; 100A; 5p; 300*8mm, Jordi- Gel DVB; MixedBed; 5p; 250*10mm; Säulentemperatur 60°C; Fluss 1 mL/min; Rl-Detektor). Dabei erfolgt die Kalibrierung mit Polymethylmethacrylat (EasyCal; Fa. PSS, Mainz), als Laufmittel wird HFIP verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats. Dabei betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhalten oder erhältlich ist Umsetzung mindestens der Komponenten (a) bis (c):
(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ),
(b) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(c) eine Polyolzusammensetzung (PZ),
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1) mittels Druckabfall.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung (Z1) dabei in Form einer Schmelze oder in Form eines Granulats eingesetzt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens, geeignete Einsatzstoffe oder Mischungsverhältnisse sind dem Fachmann bekannt und gelten entsprechend.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise Temperaturanpassungen.
Die für die Herstellung des geschäumten Granulats benötigte, nicht expandierte Polymermischung der Zusammensetzung (Z1) wird in bekannter Weise aus den Einzelkomponenten sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten wie beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Verträglichkeitsvermittler oder Pigmenten hergestellt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise übliche Mischverfahren mit Hilfe eines Kneters, kontinuierlich oder diskontinuierlich, oder einem Extruder wie beispielsweise einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder.
Im Falle von Verträglichkeitsvermittlern oder Hilfsstoffen wie zum Beispiel Stabilisatoren können diese auch bei der Herstellung der Komponenten in diese bereits eingearbeitet werden.
Üblicherweise werden die einzelnen Komponenten vor dem Mischverfahren zusammengegeben oder in den Apparat der das Mischen übernimmt eindosiert. Im Falle eines Extruders werden die Komponenten alle in den Einzug dosiert und gemeinsam in den Extruder gefördert oder einzelne Komponenten über eine Seitendosierung zugegeben.
Die Verarbeitung erfolgt bei einer Temperatur bei welcher die Komponenten in einem plastifizierten Zustand vorliegen. Die Temperatur hängt von den Erweichungs- bzw. Schmelzbereichen der Komponenten ab, muss jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur jeder Komponente liegen. Additive wie Pigmente oder Füllstoffe oder weitere der oben genannten üblichen Hilfsstoffe werden nicht mit aufgeschmolzen, sondern im festen Zustand eingearbeitet.
Hierbei sind weitere Ausführungsformen nach gängigen Methoden möglich, wobei die bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien verwendeten Prozesse mit in die Herstellung direkt einbezogen werden können. So wäre es z.B. möglich im Falle des Bandverfahrens, direkt am Ende des Bandes, bei dem das Material in einen Extruder eingespeist wird, um Linsengranulat zu erhalten, weitere Additive (Komponenten, Hilfsstoffe, Füllstoffe) wie beispielsweise Zähmodifizierer, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien einzubringen.
In diesem Schritt können einige der oben genannten üblichen Hilfsstoffe (Additive, Füllstoffe, Komponenten) der Mischung hinzugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate weisen in der Regel eine Schüttdichte von 50 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 60 g/l bis 180 g/l, besonders bevorzugt 80 g/l bis 150 g/l. Die Schüttdichte wird analog der DIN ISO 697 gemessen, wobei bei der Bestimmung der obigen Werte im Unterschied zur Norm anstelle eines Gefäßes mit 0,5 I Volumen ein Gefäß mit 10 I Volumen verwendet wird, da speziell bei den Schaumpartikeln mit niedriger Dichte und großer Masse eine Messung mit nur 0,5 I Volumen zu ungenau ist.
Wie oben ausgeführt, liegt der Durchmesser der geschäumten Granulate zwischen 0,5 bis 30 mm, bevorzugt 1 bis 15 mm und insbesondere zwischen 3 bis 12 mm. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder Zylinder förmigen geschäumten Granulaten ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Die Herstellung der geschäumten Granulate kann nach den gängigen im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen durch
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z);
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
Die Treibmittelmenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 40, insbesondere 0,5 bis 35 und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten Menge der Zusammensetzung (Z).
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren des Granulates mittels Druckabfall.
Eine weitere Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst einen weiteren Schritt:
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck; (iii-a) Reduzierung des Drucks auf Normaldruck ohne das Granulat aufzuschäumen, ggf. durch vorherige Reduzierung der Temperatur
(iii-b) Schäumen des Granulates durch eine Temperaturerhöhung.
Bevorzugt weist das nicht expandierte Granulat hierbei einen durchschnittlichen minimalen Durchmesser von 0,2 - 10 mm auf (bestimmt über 3D Evaluierung des Granulates, z.B. über dynamic image analysis mit der Verwendung einer optischen Messapparatur mit Namen PartAn 3D von Microtrac).
Die einzelnen Granulate haben in der Regel eine mittlere Masse im Bereich von 0,1 bis 50 mg, bevorzugt im Bereich von 4 bis 40 mg und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 32 mg. Diese mittlere Masse der Granulate (Partikelgewicht) wird als arithmetisches Mittel durch 3- maliges Wiegen von jeweils 10 Granulatpartikeln bestimmt.
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (I) und (II):
(I) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem geeigneten, geschlossenen Reaktionsgefäß (z.B. Autoklaven)
(II) schlagartiges Entspannen ohne Abkühlung
Hierbei kann die Imprägnierung in Schritt (I) in Gegenwart in Gegenwart von Wasser sowie optional Suspensionshilfsmitteln erfolgen oder nur in Anwesenheit des Treibmittels und Abwesenheit von Wasser.
Geeignete Suspensionshilfsmittel sind z.B. wasserunlösliche anorganische Stabilisatoren, wie Tricalciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Metallcarbonate; ferner Polyvinylalkohol und Tenside, wie Natriumdodecylarylsulfonat. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, verwendet.
Die Imprägniertemperaturen liegen in Abhängigkeit von dem gewählten Druck im Bereich von 100°C-200°C, wobei der Druck in dem Reaktionsgefäß zwischen 2 - 150 bar, bevorzugt zwischen 5 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 bar beträgt, die Imprägnierdauer beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden.
Die Durchführung des Verfahrens in Suspension ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführlich in der W02007/082838 beschrieben.
Bei der Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit des Treibmittels ist darauf zu achten, dass die Aggregation des Polymergranulates vermieden wird. Geeignete Treibmittel für die Durchführung des Verfahrens in einem geeigneten geschlossenen Reaktionsgefäß sind z.B. organische Flüssigkeiten und Gase, die bei den Verarbeitungsbedingungen in einem gasförmigen Zustand vorliegen, wie Kohlenwasserstoffe oder anorganische Gase oder Gemische aus organischen Flüssigkeiten bzw. Gasen und anorganischen Gasen, wobei diese ebenfalls kombiniert werden können.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise halogenierte oder nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugte organische Treibmittel sind gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 3 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise Butan oder Pentan.
Geeignete anorganische Gase sind Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid oder Mischungen aus den vorstehend genannten Gasen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck verfahren und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (a) und (ß):
(a) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem Extruder,
(ß) Granulierung der aus dem Extruder austretenden Masse unter Bedingungen, die unkontrolliertes Aufschäumen verhindern.
Geeignete Treibmittel in dieser Verfahrensvariante sind flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck 1013 mbar von -25°C bis 150°C, insbesondere -10°C bis 125°C. Gut geeignet sind Kohlenwasserstoffe (bevorzugt halogenfrei), insbesondere C4-10- Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pentans, Hexans, Heptans und Octans, besonders bevorzugt iso-Butan. Weitere mögliche Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Verbindungen wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether und organische Carbonate.
Hierbei wird die Zusammensetzung im Schritt (ii) in einem Extruder unter Aufschmelzen mit dem Treibmittel unter Druck vermischt, welches dem Extruder zugeführt wird. Die treibmittelhaltige Mischung wird unter Druck, vorzugsweise mit moderat kontrolliertem Gegendruck (z.B. Unterwassergranulierung) ausgepresst und granuliert. Hierbei schäumt der Schmelzstrang auf und man erhält durch Granulierung die geschäumten Granulate.
Die Durchführung des Verfahrens via Extrusion ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführlich in der W02007/082838 sowie der WO 2013/153190 A1 beschrieben.
Als Extruder kommen alle üblichen Schneckenmaschinen in Betracht, insbesondere Einschnecken- und Doppelschneckenextruder (z.B. Typ ZSK von Fa. Werner & Pfleiderer), Co- Kneter, Kombiplast-Maschinen, M PC-Knetmischer, FCM-Mischer, KEX-Knetschneckenextruder und Scherwalzenextruder, wie sie z.B. in Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27. Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4, beschrieben sind. Der Extruder wird üblicherweise bei einer Temperatur betrieben, bei der die Zusammensetzung (Z1) als Schmelze vorliegt, beispielsweise bei 120°C bis 250°C, insbesondere 150 bis 210°C und einem Druck nach der Zugabe des Treibmittels von 40 bis 200 bar, bevorzugt 60 bis 150 bar, besonders bevorzugt 80 bis 120 bar, um eine Homogenisierung des Treibmittels mit der Schmelze zu gewährleisten.
Hierbei kann die Durchführung in einem Extruder oder einer Anordnung aus einem oder mehreren Extrudern erfolgen. So können beispielsweise in einem ersten Extruder die Komponenten aufgeschmolzen und geblendet werden sowie ein Treibmittel injiziert werden. Im zweiten Extruder wird die imprägnierte Schmelze homogenisiert und die Temperatur und oder der Druck eingestellt. Werden beispielsweise drei Extruder miteinander kombiniert, kann ebenfalls das Vermischen der Komponenten sowie das Injizieren des Treibmittels auf zwei unterschiedliche Verfahrensteile aufgeteilt werden. Wird wie bevorzugt nur ein Extruder verwendet, so werden alle Prozessschritte, Aufschmelzen, Vermischen, Injektion des Treibmittels, Homogenisierung und Einstellen der Temperatur und oder des Drucks in einem Extruder durchgeführt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper hergestellt aus den erfindungsgemäßen geschäumten Granulaten.
Die Herstellung der entsprechenden Formkörper kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Ein hierbei bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffformteils umfasst die folgenden Schritte:
(A) Einbringen der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate in einer entsprechenden Form,
(B) Fusionierung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate aus Schritt (A).
Die Fusionierung in Schritt (B) erfolgt vorzugsweise in einer geschlossenen Form, wobei die Fusionierung durch Wasserdampf, Heißluft (wie z.B. in der EP1979401 B1 beschrieben) oder energetische Strahlung (Mikrowellen oder Radiowellen) erfolgen kann.
Die Temperatur bei dem Fusionieren des geschäumten Granulats liegt bevorzugt unterhalb oder nahe an der Schmelztemperatur des Polymers, aus dem der Partikelschaum hergestellt wurde. Für die gängigen Polymere liegt demnach die Temperatur zur Fusionierung des geschäumten Granulats im Bereich von 100°C bis 180°C, bevorzugt im Bereich von 120°C bis 150°C.
Hierbei können Temperaturprofile / Verweilzeiten individuell ermittelt werden, z.B. in Analogie zu den in der US20150337102 oder EP2872309B1 beschriebenen Verfahren. Die Verschweißung über energetische Strahlung erfolgt im Allgemeinen im Frequenzbereich von Mikrowellen oder Radiowellen, ggf. in Gegenwart von Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten, wie z.B. polare Gruppen aufweisende, mikrowellenabsorbierende Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Ester von Carbonsäuren und Diolen oder Trioien oder Glycole und flüssige Polyethylenegklycole) und kann in Analogie zu den in der EP3053732 oder WO1 6146537 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Das geschäumte Granulat auch Farbstoffe enthalten. Hierbei kann die Zugabe von Farbstoffen über verschiedene Wege erfolgen.
In einer Ausführungsform können die hergestellten geschäumten Granulate nach Herstellung gefärbt werden. Hierbei werden die entsprechenden geschäumten Granulate mit einer einen Farbstoff enthaltenen Trägerflüssigkeit kontaktiert, wobei die Trägerflüssigkeit (TF) eine Polarität aufweist, die geeignet ist, dass eine Sorption der Trägerflüssigkeit in das geschäumte Granulat erfolgt. Die Durchführung kann in Analogie zu den in der EP Anmeldung mit der Anmeldenummer 17198591.4 beschriebenen Methoden erfolgen.
Geeignete Farbstoffe sind zum Beispiel anorganische oder organische Pigmente. Geeignete natürliche oder synthetische anorganische Pigmente sind zum Beispiel Ruß, Graphit, Titanoxide, Eisenoxide, Zirkonoxide, Kobaltoxidverbindungen, Chromoxidverbindungen, Kupferoxidverbindungen. Geeignete organischen Pigmente sind zum Beispiel Azopigmente und polycyclische Pigmente.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Farbe bei der Herstellung des geschäumten Granulats zugegeben werden. Beispielsweise kann der Farbstoff bei der Herstellung des geschäumten Granulats über Extrusion in den Extruder hinzugefügt werden.
Alternativ kann bereits gefärbtes Material als Ausgangsmaterial für die Herstellung des geschäumten Granulats verwendet werden, welches extrudiert oder im geschlossenen Gefäß nach den oben genannten Verfahren expandiert wird.
Weiterhin kann bei dem in der W02014150122 beschriebenen Verfahren die superkritische Flüssigkeit oder die erhitzte Flüssigkeit einen Farbstoff enthalten.
Wie oben ausgeführt, haben die erfindungsgemäßen Formteile vorteilhafte Eigenschaften für die oben genannten Anwendungen als Materialen von Sportgeräten für Schlägersportarten.
Hierbei sind die Zug- und Kompressionseigenschaften der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit oberhalb 600 kPa liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008), die Reißdehnung oberhalb von 100 % liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008) und die Druckspannung oberhalb von 15 kPa bei 10 % Stauchung liegt (analog DIN EN ISO 844, November 2014; die Abweichung zur Norm liegt in der Höhe der Probe mit 20 mm anstatt von 50 mm und somit der Anpassung der Prüfgeschwindigkeit auf 2 mm/min).
Die Rückprallelastizität der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper liegt oberhalb von 55 % (analog DIN 53512, April 2000; die Abweichung zur Norm ist die Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird um ein „durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden).
Wie oben ausgeführt, stehen Dichte und Kompressionseigenschaften der hergestellten Formkörper in einem Zusammenhang. Vorteilhaft liegt die Dichte der hergestellten Formteile zwischen 75 bis 375 kg/m3, vorzugsweise zwischen 100 bis 300 kg/m3, besonders bevorzugt zwischen 150 bis 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, Oktober 2009).
Das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate beträgt dabei im Allgemeinen zwischen 1 ,5 und 2,5, bevorzugt bei 1 ,8 bis 2,0.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Werden beispielsweise Blockcopolymere eingesetzt, weisen diese üblicherweise eine Hartphase aus aromatischem Polyester und eine Weichphasen auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymere weisen aufgrund ihrer vorgegebenen Blockstruktur, die sich aus dem Aufbau aus an sich schon polymeren und somit langkettigen Molekülen wie einem Polytetrahydrofuran- und einem Polybutylenterephthalat-Baustein ergibt, eine gut Phasentrennung zwischen elastischer Weichphase und steifer Hartphase auf. Diese gute Phasentrennung äußert sich in einer Eigenschaft, die als hohe ,Schnappigkeit‘ bezeichnet wird, aber mit physikalischen Methoden nur sehr schwer charakterisiert werden kann und zu besonders vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate führt.
Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften und des guten Temperaturverhaltens sind die Polymerschäume, insbesondere Polymerschäume auf Basis von Blockcopolymeren, zur Herstellung von Formkörpern geeignet. Formkörper können aus den erfindungsgemäßen geschäumten Granulaten beispielsweise durch Verschweißen oder Verkleben hergestellt werden. Auch mehrere Formkörper können beispielsweise schichtartig miteinander verbunden sein, insbesondere durch Verkleben oder Verschweißen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung. Materialien, die ein geschäumtes Granulat und ein Matrixmaterial umfassen, werden im Rahmen dieser Erfindung als Hybridmaterialien bezeichnet. Dabei kann das Matrixmaterial aus einem kompakten Werkstoff oder ebenfalls aus einem Schaumstoff bestehen.
Als Matrixmaterial geeignete Polymere sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Bindemittel auf Epoxid-Basis oder auch Polyurethane. Erfindungsgemäß geeignet sind dabei Polyurethan Schaumstoffe oder auch kompakte Polyurethane wie beispielsweise thermoplastische Polyurethane.
Erfindungsgemäß wird das Polymer dabei so ausgewählt, dass eine ausreichende Haftung zwischen dem geschäumten Granulat und der Matrix gegeben ist, um ein mechanisch stabiles Hybridmaterial zu erhalten.
Dabei kann die Matrix das geschäumte Granulat ganz oder teilweise umgeben. Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial weitere Komponenten enthalten, beispielsweise weitere Füllstoffe oder auch Granulate. Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial auch Mischungen verschiedener Polymere enthalten. Das Hybridmaterial kann auch Mischungen geschäumter Granulate enthalten.
Geschäumte Granulate, die neben dem geschäumten Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt. Insbesondere geschäumte Granulate aus thermoplastischen Polyurethanen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Die Matrix besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus einem Polymer, geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Matrixmaterial beispielsweise Elastomere oder Schaumstoffe, insbesondere Schaumstoffe auf Basis von Polyurethanen, beispielsweise Elastomer wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder auch thermoplastische Polyurethane.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ein Elastomer ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und thermoplastischen Polyurethanen.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen Polyurethan und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen Polyurethan, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Geeignete thermoplastische Polyurethane sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignete thermoplastische Polyurethane werden beispielsweise beschrieben in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.
Bevorzugt ist das Polymer im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan. Polyurethan im Sinne der Erfindung umfasst alle bekannten elastischen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte. Diese umfassen insbesondere massive Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, wie viskoelastische Gele oder thermoplastische Polyurethane, und elastische Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie Weichschaumstoffe, Halbhartschaumstoffe oder Integralschaumstoffe. Weiter sind unter Polyurethanen im Sinn der Erfindung elastische Polymerblends, enthaltend Polyurethane und weitere Polymere, sowie Schaumstoffe aus diesen Polymerblends zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Matrix um ein gehärtetes, kompaktes Polyurethanbindemittel, einen elastischen Polyurethanschaumstoff oder ein viskoelastisches Gel.
Unter einem Polyurethanbindemittel wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung verstanden, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer, im Folgenden als Isocyanatprepolymer bezeichnet, besteht. Dabei liegt die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 4000 mPa.s, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 mPa.s, gemessen bei 25 °C nach DIN 53 018. Im Rahmen der Erfindung werden unter Polyurethan-Schaumstoffen Schaumstoffe gemäß DIN 7726 verstanden.
Die Dichte des Matrixmaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 0,01 g/cm3. Besonders bevorzugt ist das Matrixmaterial ein elastischer Schaumstoff oder ein Integral-Schaumstoff mit einer Dichte im Bereich von 0,8 bis 0,1 g/cm3, insbesondere von 0,6 bis 0,3 g/cm3 oder kompaktes Material, beispielsweise ein gehärtetes Polyurethanbindemittel.
Insbesondere Schaumstoffe sind als Matrixmaterial geeignet. Hybridmaterialien, die ein Matrixmaterial aus einem Polyurethan Schaumstoff enthalten, weisen vorzugsweise eine gute Haftung zwischen Matrixmaterial und geschäumtem Granulat auf. Die von Hybridmaterialien umfassten Komponenten können beispielsweise miteinander verklebt sein.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial, enthaltend ein Polymer als Matrix und ein erfindungsgemäßes geschäumtes Granulat kann beispielsweise hergestellt werden, indem die zur Herstellung des Polymers eingesetzten Komponenten und das geschäumte Granulat gegebenenfalls mit weiteren Komponenten vermischt und zum Hybridmaterial umsetzt werden, wobei die Umsetzung vorzugsweise unter Bedingungen erfolgt, unter denen das geschäumte Granulat im Wesentlichen stabil ist.
Geeignete Verfahren und Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Polymers, insbesondere eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder eines Polyurethans sind dem Fachmann an sich bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien Integralschaumstoffe, insbesondere Integralschaumstoffe auf Basis von Polyurethanen dar. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Integralschaumstoffen sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Integralschaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck oder Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7. Sofern das erfindungsgemäße Hybridmaterial einen Integralschaumstoff umfasst, wird die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte von 0,08 bis 0,70 g/cm3, insbesondere von 0,12 bis 0,60 g/cm3 aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2,1 bis 7,0.
Somit ist es möglich, Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem Polymer (PM) und darin enthaltenen dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat herzustellen, bei denen eine homogene Verteilung der geschäumten Partikel vorliegt. Das erfindungsgemäße geschäumte Granulat kann leicht in einem Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials eingesetzt werden, da die einzelnen Partikel aufgrund ihrer geringen Größe rieselfähig sind und keine speziellen Anforderungen an die Verarbeitung stellen. Dabei können Techniken zur homogenen Verteilung des geschäumten Granulats wie langsame Rotation der Form, angewandt werden.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel (Additive, Komponenten, Zusatzstoffe) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan- Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner Oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylen und Fluoralkanresten als Seitengruppen.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 400, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
In einem erfindungsgemäßen Hybridmaterial beträgt der Volumenanteil des geschäumten Granulats vorzugsweise 20 Volumenprozent und mehr, besonders bevorzugt 50 Volumenprozent und mehr bevorzugt 80 Volumenprozent und mehr und insbesondere 90 Volumenprozent und mehr, jeweils bezogen auf das Volumen des erfindungsgemäßen Hybridsystems.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere Hybridmaterialien mit einer Matrix aus zelligem Polyurethan, zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung des Matrixmaterials mit dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat aus. Dabei reißt ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial vorzugsweise nicht an der Grenzfläche von Matrixmaterial und geschäumtem Granulat. Dadurch ist es möglich, Hybridmaterialien herzustellen, die gegenüber konventionellen Polymermaterialien, insbesondere konventionellen Polyurethanmaterialien bei gleicher Dichte verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Weiterreißfestigkeit und Elastizität haben.
Die Elastizität erfindungsgemäßer Hybridmaterialien in Form von Integralschaumstoffen ist vorzugsweise grösser 40 % und besonders bevorzugt grösser 50 % nach DIN 53512. Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere solche auf Basis von Integral-Schaumstoffen hohe Rückprallelastizitäten bei geringer Dichte. Insbesondere Integralschaumstoffe auf Basis erfindungsgemäßer Hybridmaterialien eignen sich daher hervorragend als Materialien für Formkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien mit einer zelligen Matrix sind beispielsweise geeignet für die Beschichtung der Auftrefffläche.
Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem viskoelastischen Gel zeichnen sich speziell durch eine erhöhte Viskoelastizität und verbesserte elastische Eigenschaften aus. Diese Materialien eignen sich somit ebenfalls als Beschichtung der Auftrefffläche.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können abhängig vom eingesetzten Polymer in weiten Bereichen variieren und lassen sich insbesondere durch eine Variation von Größe, Gestalt und Beschaffenheit des expandierten Granulats, oder auch die Zugabe weiterer Zusatzstoffe, beispielsweise auch weiterer nicht geschäumter Granulate wie Kunststoffgranulate, beispielsweise Gummigranulat, in weiten Grenzen variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien weisen eine hohe Haltbarkeit und Belastbarkeit auf, die sich insbesondere durch eine hohe Zugfestigkeit und Bruchdehnung bemerkbar macht. Darüber hinaus weisen erfindungsgemäße Hybridmaterialien eine geringe Dichte auf.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper eignen sich beispielsweise für die Herstellung von Sportgeräten, insbesondere von Sportgeräten für Rückschlagspiele / Rückschlagsportarten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulates für die Herstellung eines Formkörpers bei Sportgeräten für Schlägersportarten. Beispielsweise handelt es sich um Sportgeräte für die Sportarten Badminton (umfassend Ballbadminton, Beachminton, Speed-Badminton), Baseball, Billiard (umfassend Carambolage, Snooker, Pool), Cricket, Krocket (umfassend Gateball), Eishockey, Golf (umfassend Crossgolf, Minigolf, Swingolf), Hockey, Jai Alai, Oina, Pelota, Rackets, Racquetball, Rounders, Schlagball, Squash, Tamburello, Tennis, Tischtennis, Vigoro.
Insbesondere die Verwendung des geschäumten Granulats / geschäumten Partikel für Badmintonschläger, Baseballschläger, Billiard-Queues, Cricket-Schläger, Krocket-Schläger, Eishockeyschläger, Golfschläger, Hockeyschläger, Jai Alai Schläger, Oina-Schläger, Pelota- Schläger, Rackets-Schläger, Racquetball-Schläger, Rounders-Schläger, Schlagballschläger, Squashschläger, Tamburello-Schläger, Tennisschläger, Tischtennisschläger, Vigoro-Schläger ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird der Formköper umfassend geschäumtes Granulat / geschäumte Partikel für Sportgeräte verwendet, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Badmintonschläger, Baseballschläger, Billiard-Queues, Cricket-Schläger, Krocket-Schläger, Eishockeyschläger, Golfschläger, Hockeyschläger, Jai Alai Schläger, Oina-Schläger, Pelota- Schläger, Rackets-Schläger, Racquetball-Schläger, Rounders-Schläger, Schlagballschläger, Squashschläger, Tamburello-Schläger, Tennisschläger, Tischtennisschläger und Vigoro- Schläger.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Sie dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
BEISPIELE
1 . Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:
Isocyanat: 4,4‘-Methylendiphenylisocyanat (MDI)
Kettenverlängerer: 1 ,4-Butandiol Polyol: PolyTetrahydrofuran (PolyTHF)
Weitere Additive wie beispielsweise Stabilisatoren oder Antioxidantien können insbesondere ohne Änderung des Ergebnisses zugefügt werden.
2. Herstellung des TPUs
Die Herstellung vom nachfolgend aufgeführten Beispiel TPU 1 erfolgte in einem Zweiwellenextruder, ZSK58 MC, der Fa. Coperion mit einer Verfahrenslänge von 48D (12 Gehäuse). Der Schmelzeaustrag aus dem Extruder erfolgte mittels Zahnradpumpe. Nach der Schmelzfiltration wurden die Polymerschmelze mittels Unterwassergranulierung zu Granulaten verarbeitet, welche kontinuierlich in einem Heizwirbelbett, bei 40 - 90°C, getrocknet wurden. Das Polyol, der Kettenverlängerer und das Diisocyanat sowie ggf. ein Katalysator wurde in die erste Zone dosiert. Die Zuführung weiterer Additive, wie oben beschrieben, erfolgt in Zone 8. Die Gehäusetemperaturen liegen im Bereich 150 - 230 °C. Der Schmelzeaustrag und Unterwassergranulierung erfolgen mit Schmelztemperaturen von 210 - 230°C. Die Schneckendrehzahl beträgt zwischen 180 und 240 1/min. Der Durchsatz liegt im Bereich von 180 - 220 kg/h.
3. Herstellung des geschäumten Granulates (expandiertes thermoplastisches Polyurethan (eTPU)) 3.1 Zur Herstellung der expandierten Partikel (geschäumtes Granulat) aus den thermoplastischen Polyurethanen wurde ein Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 44 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 42 mit anschließender Schmelzpumpe, einem Anfahrventil mit Siebwechsler, einer Lochplatte und einer Unterwassergranulierung verwendet. Das thermoplastische Polyurethan wurde vor der Verarbeitung bei 80 °C für 3 h getrocknet um eine Restfeuchte von kleiner 0,02 Gew.% zu erhalten. Das verwendete thermoplastische Polyurethan wird über eine gravimetrische Dosiereinrichtungen in den Einzug des Doppelschneckenextruders dosiert.
Nach dem Dosieren der Materialien in den Einzug des Doppelschneckenextruders wurden diese aufgeschmolzen und vermischt. Anschließend wurden die Treibmittel CO2 und N2 über jeweils einen Injektor zugegeben. Die restliche Extruderlänge wurde zur homogenen Einarbeitung der Treibmittel in die Polymerschmelze verwendet. Nach dem Extruder wurde das Polymer/Treibmittel-Gemisch mittels einer Zahnradpumpe (ZRP) über ein Anfahrventil mit Siebwechsler (AV) in eine Lochplatte (LP) gedrückt, in der Lochplatte zu Strängen vereinzelt, welche in der mit einer temperierten Flüssigkeit durchströmten und unter Druck stehenden Schneidkammer der Unterwassergranulierung (UWG) zu Granulaten geschnitten und mit dem Wasser abtransportiert und dabei expandiert wurden. Die Trennung der expandierten Partikel von dem Prozesswasser wird mittels eines Zentrifugaltrockners gewährleistet.
Der Gesamtdurchsatz des Extruders, Polymeren und Treibmittel, betrug 40 kg/h. Die verwendeten Mengen der Polymere sowie der Treibmittel sind in Tabelle 1 aufgelistet. Hierbei bilden die Polymere immer 100 Anteile, während die Treibmittel zusätzlich gezählt werden, so dass Gesamtzusammensetzungen oberhalb 100 Anteilen erhalten werden.
Tabelle 1 : Anteile der dosierten Polymere und Treibmittel wobei die Polymere/Feststoffe immer 100 Anteile ergeben und die Treibmittel zusätzlich gezählt werden
Figure imgf000031_0001
Die verwendeten Temperaturen des Extruders und der Nachfolgeeinrichtungen sowie der Druck in der Schneidkammer der UWG sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2: Temperaturdaten der Anlagenteile
Figure imgf000032_0001
Nach der Abscheidung der expandierten Granulate aus dem Wasser mittels eines Zentrifugaltrockners werden die expandierten Granulate bei 60 °C für 3 h getrocknet, um das restliche Oberflächenwasser sowie mögliche sich im Partikel befindliche Feuchtigkeit zu entfernen und eine weitere Analyse der Partikel nicht zu verfälschen.
3.2 Neben der Verarbeitung im Extruder wurden auch expandierte Partikel im Imprägnierkessel hergestellt. Hierzu wurde der Kessel mit einem Füllgrad von 80 % mit der Fest/Flüssigphase gefüllt wobei das Phasenverhältnis 0,32 betrug.
Als Festphase ist hier das TPU1 und als Flüssigphase das Gemisch aus Wasser mit Calciumcarbonat und einer oberflächenaktiven Substanz zu sehen. Auf dieses Gemisch wurde in den gasdichten Kessel, welcher vorher mit Stickstoff gespült wurde, das Treibmittel (Butan) mit der in Tabelle 3 angegebenen Menge bezogen auf die Festphase (TPU1) aufgepresst. Der Kessel wurde unter Rühren der Fest/Flüssigphase erhitzt und bei einer Temperatur von 50 °C definiert Stickstoff bis zu einem Druck von 8 bar aufgepresst. Anschließend wurde bis zur gewünschten Imprägniertemperatur (IMT) weiter geheizt. Bei Erreichen der Imprägniertemperatur und des Imprägnierdruckes wurde nach einer gegebenen Haltezeit der Kessel über ein Ventil entspannt. Die genauen Herstellparameter der Versuche sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3: Herstellparameter der imprägnierten Materialien TPU1
Figure imgf000032_0002
4. Verschweißung
4.1 Herstellung der Formkörper durch Wasserdampfverschweißung
Die expandierten Granulate wurden anschließend auf einem Formteilautomaten der Firma Kurtz ersa GmbH (Energy Foamer) zu quadratischen Platten mit einer Seitenlänge von 200 mm und einer Dicke von 10 mm bzw. 20 mm Dicke durch Beaufschlagung mit Wasserdampf verschweißt. Bei der Plattendicke unterscheiden sich die Verschweißungsparameter nur hinsichtlich der Kühlung. Die Verschweißungsparameter der unterschiedlichen Materialien wurden so gewählt, dass die Plattenseite des finalen Formteils, welche der beweglichen Seite (Mil) des Werkzeugs zugewandt war, eine möglichst geringe Anzahl an kollabierten eTPU Partikeln aufwies. Üblicher Weise wurden Bedampfungszeiten für die jeweiligen Schritte im Bereich von 3 und 50 Sekunden verwendet. Durch die bewegliche Seite des Werkzeugs erfolgte gegebenenfalls auch die Spaltbedampfung. Unabhängig von dem Versuch wurde am Ende immer eine Kühlzeit von 120 s bei einer Plattendicke von 20 mm und 100 s bei einer 10 mm dicken Platte von der festen (Ml) und der beweglichen Seite des Werkzeugs eingestellt. Die jeweiligen Bedampfungsbedingungen sind in Tabelle 4 als Dampfdrücke aufgelistet. Die Platten werden für 4 Stunden bei 70 °C im Ofen gelagert.
Tabelle 4: Bedampfungsbedingungen (Dampfdrücke)
Figure imgf000033_0001
5. Messmethoden:
Für die Materialcharakterisierung können u.a. folgende Messmethoden genutzt werden: DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC, Raumgewicht (DIN EN ISO 845:2009-10), Weiterreißwiderstand (DIN EN ISO 8067:2009-06), Dimensionelle Stabilitätsprüfung (ISO 2796:1986-08), Zugversuch (ASTM D5035:2011), Rückprallelastizität (DIN 53512:2000-4, DIN EN ISO 8307:2008-03), Abrieb (DIN ISO 4649), Dichte (DIN ISO 1183-1 , A), Härte (Shore A) (DIN 53505), Zugfestigkeit (DIN 53504), Reißdehnung (DIN 53504), Reißfestigkeit (DIN ISO 34-1 , B (b)).

Claims

Patentansprüche
1 . Sportgerät für Schlägersportarten umfassend einen Grundkörper, welcher zumindest einen Schlägergriff und zumindest eine Auftrefffläche für einen Spielgegenstand umfasst, wobei das Sportgerät zumindest einen Formkörper umfasst, welcher geschäumte Partikel umfassend ein thermoplastisches Elastomer enthält.
2. Sportgerät gemäß Anspruch 1 , wobei die Auftrefffläche den Formkörper umfasst, und insbesondere die Auftrefffläche mit dem Formkörper beschichtet ist.
3. Sportgerät gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die geschäumten Partikel mit einer Lackschicht überzogen sind.
4. Sportgerät gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Formkörper ein Hybridmaterial umfassend eine Matrix aus einem Polymer und die geschäumten Partikel umfasst und wobei die geschäumten Partikel zumindest teilweise in der Matrix eingebettet sind.
5. Sportgerät gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die geschäumten Partikel zu einer Partikelschaumstoffschicht miteinander verklebt oder verschweißt sind.
6. Sportgerät gemäß Anspruch 5, wobei die Partikelschaumstoffschicht mit einer Lackschicht überzogen ist.
7. Sportgerät gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Formkörper zumindest zwei verschiedene Arten von geschäumten Partikeln enthält.
8. Sportgerät gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Formkörper zumindest die Partikelschaumstoffschicht und zumindest eine weitere Schaumstoffschicht umfasst.
9. Sportgerät gemäß Anspruch 8, wobei die weitere Schaumstoffschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Partikelschaumstoffschicht, Hybridmaterial und Schaumstoff, der keine geschäumten Partikel enthält.
10. Sportgerät gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Formkörper ein Verbundmaterial ist und das Verbundmaterial die geschäumten Partikel und ein ungeschäumtes Polymer umfasst.
11 . Sportgerät gemäß Anspruch 10, wobei das ungeschäumte Polymer die Kontaktfläche für den Spielgegenstand ist und wobei die Kontaktfläche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Elastomeren, Gummi, Gießelastomeren, Vulkanisaten, PTFE-Gummi, Chloropren-Kautschuk und Silikonen.
12. Sportgerät gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei das thermoplastische Elastomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischem Polyurethan (TPU), thermoplastischem Polyamid (TPA) und thermoplastischen Polyetherestern (TPC), thermoplastischen Polyesterestern (TPC), thermoplastischen Vulkanisaten (TPV), thermoplastischen Polyolefinen (TPO), thermoplastischen Styrol-Elastomeren (TPS) und deren Mischungen.
13. Sportgerät gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die geschäumten Partikel thermoplastisches Polyurethan enthalten, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten a. 9,9 - 50 Gew.-% einer Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), b. 0,1 - 20 Gew.-% mindestens eines Kettenverlängerers (KV1), c. 30 - 90 Gew.-% einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Summe der Komponenten a. bis c. sich zu 100 Gew-% ergibt.
14. Sportgerät gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die geschäumten Partikel eine Zusammensetzung enthalten, umfassend mindestens die Komponenten
A. 60 - 99 Gew.-% thermoplastisches Polyurethan,
B. 1 - 40 Gew.-% mindestens eines Additivs, wobei die Summe der Komponenten A. und B. sich zu 100 Gew-% ergibt.
15. Sportgerät gemäß Anspruch 6, wobei der Formkörper aus der Partikelschaumstoffschicht besteht.
16. Sportgerät gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Sportgerät ein Badmintonschläger, Baseballschläger, Billiard-Queue, Cricket-Schläger, Krocket- Schläger, Eishockeyschläger, Golfschläger, Hockeyschläger, Jai Alai Schläger, Oina- Schläger, Pelota-Schläger, Rackets-Schläger, Racquetball-Schläger, Rounders-Schläger, Schlagballschläger, Squashschläger, Tamburello-Schläger, Tennisschläger, Tischtennisschläger oder Vigoro-Schläger ist.
17. Verwendung des Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 für Badmintonschläger, Baseballschläger, Billiard-Queues, Cricket-Schläger, Krocket- Schläger, Eishockeyschläger, Golfschläger, Hockeyschläger, Jai Alai Schläger, Oina- Schläger, Pelota-Schläger, Rackets-Schläger, Racquetball-Schläger, Rounders-Schläger, Schlagballschläger, Squashschläger, Tamburello-Schläger, Tennisschläger, Tischtennisschläger oder Vigoro-Schläger.
PCT/EP2021/079676 2020-10-28 2021-10-26 Sportgerät für schlägersportarten WO2022090222A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20204249.5 2020-10-28
EP20204249 2020-10-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022090222A1 true WO2022090222A1 (de) 2022-05-05

Family

ID=73030000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2021/079676 WO2022090222A1 (de) 2020-10-28 2021-10-26 Sportgerät für schlägersportarten

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202227168A (de)
WO (1) WO2022090222A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4279153A1 (de) * 2022-05-20 2023-11-22 Head Technology GmbH Schläger für ballspiele und verfahren zum herstellen eines schlägers für ballspiele

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824116A (en) * 1985-09-17 1989-04-25 Yamaha Corporation Golf club head
WO1994020568A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Aktiengesellschaft Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
JPH0788874A (ja) * 1993-07-29 1995-04-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 中空構造体内部を発泡体で充填する方法
WO2001030461A1 (en) * 1999-10-28 2001-05-03 Mile Creek Capital, Llc Golf club
WO2007082838A1 (de) 2006-01-18 2007-07-26 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
WO2010010010A1 (de) 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Thermoplastische polymer blends auf der basis von thermoplastischem polyurethan und styrolpolymerisat, daraus hergestellte schaumstoffe und zugehörige herstellungsverfahren
WO2010147982A2 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Xene Corporation Fiber composite and process of manufacture
WO2013153190A1 (de) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat
WO2014150122A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Nike International Ltd. Decorative foam and method
WO2015124505A1 (de) 2014-02-20 2015-08-27 Basf Se Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils
US20150337102A1 (en) 2013-02-12 2015-11-26 Nike, Inc. Bead foam compression molding method with in situ steam generation for low density product
US20160107053A1 (en) * 2014-10-17 2016-04-21 Todd Pree Pickleball paddle
EP3053732A1 (de) 2015-02-05 2016-08-10 Adidas AG Verfahren zur herstellung eines kunststoffformteils, kunststoffformteil und schuh
WO2016146537A1 (de) 2015-03-13 2016-09-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von partikelschaumstoffen auf basis von thermoplastischen elastomeren durch thermisches verbinden mit mikrowellen
WO2017030835A1 (en) 2015-08-19 2017-02-23 Nike Innovate C.V. Process for preparing thermoplastic elastomer foam and foamed article
EP2872309B1 (de) 2012-07-10 2017-11-22 NIKE Innovate C.V. Formpressverfahren für schaumperlen zur herstellung eines produkts mit niedriger dichte
JP2018083918A (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体
DE102017205830A1 (de) 2017-04-05 2018-10-11 Adidas Ag Verfahren für die Nachbehandlung einer Vielzahl einzelner expandierter Partikel für die Herstellung mindestens eines Teils eines gegossenen Sportartikels, Sportartikels und Sportschuhs
WO2019105725A1 (de) 2017-11-30 2019-06-06 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur vorbehandlung von kunststoffsubstraten
WO2019202098A1 (de) * 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere
CN110624225A (zh) 2019-09-24 2019-12-31 江苏正和体育用品有限公司 一种球拍

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824116A (en) * 1985-09-17 1989-04-25 Yamaha Corporation Golf club head
WO1994020568A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Aktiengesellschaft Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
JPH0788874A (ja) * 1993-07-29 1995-04-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 中空構造体内部を発泡体で充填する方法
WO2001030461A1 (en) * 1999-10-28 2001-05-03 Mile Creek Capital, Llc Golf club
WO2007082838A1 (de) 2006-01-18 2007-07-26 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
EP1979401B1 (de) 2006-01-18 2010-09-29 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
WO2010010010A1 (de) 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Thermoplastische polymer blends auf der basis von thermoplastischem polyurethan und styrolpolymerisat, daraus hergestellte schaumstoffe und zugehörige herstellungsverfahren
WO2010147982A2 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Xene Corporation Fiber composite and process of manufacture
WO2013153190A1 (de) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat
EP2872309B1 (de) 2012-07-10 2017-11-22 NIKE Innovate C.V. Formpressverfahren für schaumperlen zur herstellung eines produkts mit niedriger dichte
US20150337102A1 (en) 2013-02-12 2015-11-26 Nike, Inc. Bead foam compression molding method with in situ steam generation for low density product
WO2014150122A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Nike International Ltd. Decorative foam and method
WO2015124505A1 (de) 2014-02-20 2015-08-27 Basf Se Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils
US20160107053A1 (en) * 2014-10-17 2016-04-21 Todd Pree Pickleball paddle
EP3053732A1 (de) 2015-02-05 2016-08-10 Adidas AG Verfahren zur herstellung eines kunststoffformteils, kunststoffformteil und schuh
WO2016146537A1 (de) 2015-03-13 2016-09-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von partikelschaumstoffen auf basis von thermoplastischen elastomeren durch thermisches verbinden mit mikrowellen
WO2017030835A1 (en) 2015-08-19 2017-02-23 Nike Innovate C.V. Process for preparing thermoplastic elastomer foam and foamed article
JP2018083918A (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体
DE102017205830A1 (de) 2017-04-05 2018-10-11 Adidas Ag Verfahren für die Nachbehandlung einer Vielzahl einzelner expandierter Partikel für die Herstellung mindestens eines Teils eines gegossenen Sportartikels, Sportartikels und Sportschuhs
WO2019105725A1 (de) 2017-11-30 2019-06-06 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur vorbehandlung von kunststoffsubstraten
WO2019202098A1 (de) * 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere
CN110624225A (zh) 2019-09-24 2019-12-31 江苏正和体育用品有限公司 一种球拍

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PIECHOTARÖHR: "Integralschaumstoff", 1975, CARL-HANSER-VERLAG

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4279153A1 (de) * 2022-05-20 2023-11-22 Head Technology GmbH Schläger für ballspiele und verfahren zum herstellen eines schlägers für ballspiele

Also Published As

Publication number Publication date
TW202227168A (zh) 2022-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2882788B1 (de) Kombinationsschaum
DE60031290T2 (de) Thermoplastische Polyurethane
EP3902858A1 (de) Etpu mit hoher festigkeit
US7985779B2 (en) Manufacture of polyurethane foam ball
US7601290B2 (en) Method for producing golf ball
WO2022162048A1 (de) Partikelschaum aus tpe mit einer shorehärte zwischen 20d und 90d
WO2004108811A1 (de) Verfahren zur herstellung von expandierbaren thermoplastischen elastomeren
EP2109637A1 (de) Hybridsysteme aus geschäumten thermoplastischen elastomeren und polyurethanen
WO2020174040A1 (de) Weicher partikelschaum aus thermoplastischem polyurethan
EP3850037A1 (de) Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere
WO2022090222A1 (de) Sportgerät für schlägersportarten
WO2018210608A1 (de) Schlagzähfeste polyestermischung
US7479533B2 (en) Golf ball
WO2019202096A1 (de) Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere
EP3781616A1 (de) Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere
WO2019202090A1 (de) Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere
WO2018015504A1 (de) MIKROWELLENVERSCHWEIßUNG VON ELASTOMER PULVER
WO2019202091A1 (de) Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere
WO2022043428A1 (de) Geschäumtes granulat aus thermoplastischem polyurethan
WO2021170801A1 (de) TPU FÜR INMOLD ASSEMBLY EINER AUßENSCHUHSOHLE AN ETPU
WO2020249727A1 (de) Neue partikelschaumstoffe
WO2020136238A1 (de) Partikelschäume aus aromatischem-polyester-polyurethan-multiblockcopolymer
EP3781615A1 (de) Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21794594

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21794594

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1