TW202227168A - 用於撞擊器運動之運動器材 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於撞擊器運動之運動器材，其包含主體，該主體包含至少一個撞擊器握把及至少一個用於遊戲製品之碰撞表面，其中該運動器材包含至少一個成型製品，該成型製品包含包含熱塑性彈性體之泡沫粒子。

Description

用於撞擊器運動之運動器材
本發明關於一種用於撞擊器運動之運動器材，其包含主體，該主體包含至少一個撞擊器握把及至少一個用於遊戲製品之碰撞表面，其中該運動器材包含至少一個成型製品，該成型製品包含包含熱塑性彈性體之泡沫粒子。
多種運動使用撞擊器形式之撞擊器材，以便玩家/運動員可使用撞擊器將製品（尤其是球）彼此發射。該等運動中之許多者為迴力運動，其中運動員之撞擊器經由遊戲製品（尤其是遊戲球）在撞擊器表面上之碰撞而接收衝擊，並吸收遊戲製品之至少一部分動能。然而，如在高爾夫或撞球中，亦存在這樣的運動，其中玩家單獨使靜止的遊戲製品受到使用撞擊器（撞球中之球桿）之撞擊衝擊。在與遊戲製品（尤其是遊戲球）之碰撞後撞擊器處之能量輸入/能量吸收盡可能小，並且遊戲製品能量被撞擊器吸收盡可能少將是有利的。目標應為在離開撞擊器時，尤其是在返回遊戲製品時，向遊戲製品提供/返回盡可能多的動能。此外，玩家應能夠使用撞擊器容易地控制及操縱遊戲製品之方向。此外，某些運動，諸如網球、撞球或桌球，亦要求玩家能夠通過撞擊器之移動類型（撞擊器變體），例如轉動、旋轉（上旋、後旋），當遊戲製品（例如網球、桌球、高爾夫球）碰撞地面或對方玩家之撞擊器時，在遊戲製品上實現特定效果、特定飛行軌跡或移動方向。最後，撞擊器應在遊戲製品碰撞撞擊器時允許足夠的阻尼，以便遊戲製品撞擊撞擊器時之衝擊不會傳遞給玩家，因為這可能導致物理應力/過度應力。為了滿足所有該等要求或在各個應用之各種引用標準方面上找到最佳平衡，撞擊器之材料及結構之選擇是非常重要的。
CN000210302276U揭示一種運動製品之吸震握把結構，其包含主芯體。吸震結構以固定或覆蓋之方式固定於主芯體之部分外表面或整個外表面。ETPU材料用作吸震結構。性質包括回彈彈性、整個握把之吸震作用、防滑效果及防止運動損傷。
膨脹/泡沫粒子，亦稱為粒子泡沫（或泡沫丸粒材料），以及由其製造之基於熱塑性聚氨酯或其他彈性體之模製品亦可從例如WO94/20568、WO2007/082838、WO2017/030835、WO2013/153190、WO2010/010010得知並且由於其彈性性質而可廣泛使用，例如尤其用於運動鞋。
DE102017205830揭示一種用於製造模製運動製品之至少一部分，尤其是鞋之中底之大量單個膨脹粒子之後處理方法。所引用之運動製品為例如網球拍、高爾夫球桿、棒球棒、羽毛球拍、板球拍、冰球棒、曲棍球棒、壁球拍、桌球拍。
CN000110624225A屬於運動器材領域，尤其關於一種撞擊器及一種撞擊器之撞擊表面之製造方法。據稱泡沫粒子及撞擊片之組合為整個層提供了彈性並增加了複合片之強度。
原則上需要具有改善的可加工性以在盡可能低的溫度下提供相應的成型製品同時保持有利的機械性質之泡沫粒子/粒子泡沫。這在目前廣泛使用之焊接製程中尤其重要，其中用於焊接泡沫粒子之能量輸入是藉由輔助介質（諸如例如蒸汽）所實現，因為這可減少對材料或泡沫結構之損壞同時確保足夠的結合/焊接。
在此態樣中，泡沫粒子之充分結合/焊接是必不可少的，以獲得由泡沫粒子所製造之模製品之有利的機械性質。若泡沫粒子之黏合/焊接不充分，則無法充分利用其性質，這對所得模製品之機械性質具有隨之而來之總體不利影響。當成型製品已被削弱時，使用類似的考量。在這種情況下，弱點處之機械性質是不利的，其結果與上述相同。因此，聚合物之選擇對於實現有利的機械性質是很重要的。
對於許多應用，已知材料通常具有不充分的回彈及缺乏良好的機械性質。材料之類型及構造對於撞擊器運動之運動器材領域很重要。除了阻尼及/或回彈性質之外，材料必須尤其能夠在撞擊器運動所需之遊戲製品上實現效果。碰撞表面之材料亦必須與撞擊器之其他材料相容，並能承受使用期間之機械要求。
因此，本發明之一個目的為克服先前技術之缺點並提供基於聚合物之泡沫粒子及成型製品，其表現出良好的機械性質，同時易於加工並具有有利的表面性質。本發明之另一個目的為提供一種製造相應的泡沫粒子及成型製品之方法。提供包含具有這些材料性質之材料、泡沫粒子及/或成型製品之運動器材為本發明之另一個目的。
在本發明之上下文中，「有利的機械性質」應理解為指的是預期用途。本發明標的之首要應用為用於撞擊器運動之運動製品之用途。
本發明關於一種用於撞擊器運動之運動器材，其包含主體，該主體包含至少一個撞擊器握把及至少一個用於遊戲製品之碰撞表面，其中該運動器材包含至少一個成型製品，該成型製品包含包含熱塑性彈性體之泡沫粒子。
在一個較佳具體實例中，碰撞表面包含成型製品，特別地碰撞表面塗佈有成型製品。
在一個較佳具體實例中，泡沫粒子塗佈有一層，尤其是漆層。
在一個較佳具體實例中，成型製品包含混合材料，該混合材料包含由聚合物及泡沫粒子構成之基質，其中泡沫粒子至少部分地嵌入基質中。
在一個較佳具體實例中，泡沫粒子彼此黏合或焊接以提供粒子泡沫層。
在一個較佳具體實例中，粒子泡沫層塗佈有一層，尤其是漆層。
在一個較佳具體實例中，成型製品包含至少二種不同類型之泡沫粒子。
在一個較佳具體實例中，成型製品至少包含粒子泡沫層及至少另外的泡沫層。
在一個較佳具體實例中，另外的泡沫層選自由以下組成之群：粒子泡沫層、混合材料及不含泡沫粒子之泡沫。
在一個較佳具體實例中，成型製品為複合材料，其中複合材料包含泡沫粒子及未發泡聚合物。
在一個較佳具體實例中，未發泡聚合物為遊戲製品之接觸表面，且接觸表面選自由以下組成之群：熱塑性彈性體、橡膠、鑄造彈性體、硫化橡膠、聚四氟乙烯（PTFE）橡膠、氯丁二烯橡膠及聚矽氧。
在一個較佳具體實例中，熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、熱塑性聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及上述熱塑性彈性體之混合物。
在一個較佳具體實例中，泡沫粒子包含藉由至少以下組分之反應可獲得或所獲得之熱塑性聚氨酯： a.   9.9-50重量%之聚異氰酸酯組成物（IZ）， b.   0.1-20重量%之至少一種擴鏈劑（KV1）， c.   30-90重量%之多元醇組成物（PZ）， 其中組分a到c總和為100%重量。
在一個較佳具體實例中，泡沫粒子包含至少包含以下組分之組成物： A.  60-99重量%之熱塑性聚氨酯， B.  1-40重量%之至少一種添加劑， 其中組分A及B總和為100%重量。
在一個較佳具體實例中，成型製品由粒子泡沫層所製成。
在一個較佳具體實例中，運動器材為羽毛球拍、棒球棒、撞球桿、板球拍、槌球木槌、冰上曲棍球棒、高爾夫球桿、曲棍球棒、壁網球（jai alai）拍、oina球拍、巴斯克回力球（pelota）拍、racket球拍、短柄牆球（racketball）拍、圓球（rounder）拍、schlagball球棒、壁球（squash）拍、鼓球（tamburello）拍、網球拍、桌球拍或vigoro球拍。
在另一個具體實例中，本發明關於一種用於運動器材之成型製品之用途，尤其是羽毛球拍、棒球棒、撞球桿、板球拍、槌球木槌、冰上曲棍球棒、高爾夫球桿、曲棍球棒、壁網球拍、oina球拍、巴斯克回力球拍、racket球拍、短柄牆球拍、圓球拍、schlagball球棒、壁球拍、鼓球拍、網球拍、桌球拍或vigoro球拍。
在另一個具體實例中，本發明關於一種用於撞擊器運動之運動器材之成形製品，該成形製品包含主體，該主體包含至少一個撞擊器握把及至少一個用於遊戲製品之碰撞表面，其中該運動器材包含成形製品，該成形製品包含包含熱塑性彈性體之泡沫粒子。
在另一個具體實例中，本發明關於一種用於撞擊器運動之運動器材之成形製品，該成形製品包含主體，該主體包含撞擊器握把及用於遊戲製品之碰撞表面，其中至少一個碰撞表面塗佈有成形製品，且該成形製品包含熱塑性彈性體之泡沫粒子。
在一個較佳具體實例中，聚異氰酸酯組成物（IZ）選自由以下組成之群：2,2'-、2,4'-及4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）、甲苯2,4-及2,6-二異氰酸酯（TDI）、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,5-戊烷二異氰酸酯及1-異氰酸基-4-[(4-異氰酸基環己基)甲基]環己烷（H12MDI）。
在一個較佳具體實例中，擴鏈劑（KV1）選自由以下組成之群：1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及HQEE。
在一個較佳具體實例中，多元醇組成物（PZ）包含選自由以下組成之群之多元醇：聚醚醇、聚酯醇、聚己內酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。
在一個較佳具體實例中，多元醇組成物（PZ）包含選自由數目平均分子量Mn在500 g/mol至2000 g/mol範圍內之聚四氫呋喃組成之群之多元醇。
在另一個具體實例中，本發明關於一種由組成物（Z）構成之泡沫丸粒材料，該組成物包含： a.   9.9-50重量%之聚異氰酸酯組成物（IZ）， b.   0.1-20重量%之至少一種擴鏈劑（KV1）， c.   30-90重量%之多元醇組成物（PZ）， d.   0-10重量%之至少一種添加劑， 其中組分a到d總和為100%重量。
在另一個具體實例中，本發明關於一種製造泡沫丸粒材料之方法，其包含以下步驟： （i）提供一種包含熱塑性聚氨酯之組成物（Z1），其中熱塑性聚氨酯藉由至少組分（a）至（c）之反應獲得或可獲得： （a）聚異氰酸酯組成物（IZ）， （b）至少一種擴鏈劑（KV1）， （c）多元醇組成物（PZ）， （ii）在壓力下用發泡劑浸漬組成物（Z1）； （iii）藉由壓降使組成物（Z1）膨脹。
在一個較佳具體實例中，步驟（iii）中之膨脹在膨脹容器中進行。
在一個較佳具體實例中，步驟（iii）中之膨脹在填充有介質之設備中進行，諸如例如水下造粒。
在一個較佳具體實例中，泡沫丸粒材料藉由本發明之方法獲得或可獲得。
在一個較佳具體實例中，泡沫丸粒材料用於製造成型製品。
在一個較佳具體實例中，成型製品之製造藉由將粒子彼此焊接或黏合所實現。
在另一個具體實例中，本發明關於一種混合材料，其包含由聚合物（PM）及泡沫丸粒材料或藉由本發明之方法可獲得或獲得之泡沫丸粒材料構成之基質。
在一個較佳具體實例中，本發明關於一種成型製品，其由粒子泡沫（泡沫丸粒材料、泡沫粒子）構成。
在一個較佳具體實例中，成型製品之拉伸強度為至少600 kPa。
在一個較佳具體實例中，成型製品之斷裂伸長率為至少100%。
在一個較佳具體實例中，成型製品在10%壓縮時之壓縮應力為至少15 kPa。
在一個較佳具體實例中，成型製品之密度在75至375 kg/m 3範圍內。
在一個較佳具體實例中，成型製品之密度在100至300 kg/m 3範圍內。
在一個較佳具體實例中，成型製品之密度在150至250 kg/m 3範圍內。
在一個較佳具體實例中，泡沫粒子之堆積密度在30至350 g/l範圍內。
在一個較佳具體實例中，泡沫粒子之堆積密度在50至250 g/l範圍內。
在一個較佳具體實例中，熱塑性彈性體之未發泡粒子之硬度（肖氏硬度）在30A至54D範圍內（根據DIN 53505測量）。
在一個較佳具體實例中，成型製品之彈性（根據2000年4月，DIN 53512測量）為至少55%。
在一個較佳具體實例中，模製品之密度與粒子泡沫之堆積密度之比在1.5至2.5範圍內。
在一個較佳具體實例中，模製品之密度與粒子泡沫之堆積密度之比在1.8至2.0範圍內。
在一個較佳具體實例中，製造成型製品之方法包含： （i）將粒子泡沫引入至適當的模具中， （ii）融合來自步驟（i）之粒子泡沫。
在一個較佳具體實例中，步驟（ii）中之熔合在封閉模具中進行。
在一個較佳具體實例中，步驟（ii）中之融合使用蒸汽、熱空氣或電磁輻射進行。
根據本發明，該目的藉由一種用於撞擊器運動之運動器材所實現，該運動器材包含主體，該主體包含至少一個撞擊器握把及至少一個用於遊戲製品之碰撞表面，其中該運動器材包含至少一個成型製品，該成型製品包含包含熱塑性彈性體之泡沫粒子。
已發現，由於使用了根據本發明使用之組分，尤其是由於運動器材包含由熱塑性彈性體之泡沫粒子構成之成型製品，運動器材在阻尼及減少振盪及振動方面具有良好的性質。此亦改善了運動器材，尤其是撞擊器之可控性。玩家可更好地控制撞擊器/運動器材（操作）。進一步改善了撞擊器在遊戲期間之反應特性。對遊戲製品（例如球）之控制，尤其在遊戲製品碰撞到碰撞表面（例如撞擊器面）上後之返回精度方面上亦得到改善。為了實現此等效果，成型製品尤其存在於主體中。成形製品較佳地定位在撞擊器之框架及/或碰撞表面中。成型製品較佳為主體之芯部。作為主體芯部之成型製品尤其被主體外部材料，例如塑膠、金屬、碳、陶瓷、鈦、芳綸纖維或木材所包圍。在撞球中，成形製品較佳地定位在撞球桿中之任何所欲點處。在撞球桿中尤其更佳的是當成形製品存在於球桿之握把中或靠近球桿之握把表面時。此外，在撞球桿中，成形製品可額外或另外為碰撞表面之一部分或者直接或間接地連接到碰撞表面。
在一個較佳具體實例中，運動器材包含主體，該主體包含撞擊器握把及用於遊戲製品之碰撞表面，其中碰撞表面塗佈有成型製品並且成型製品包含包含熱塑性彈性體之泡沫粒子。在這種類型之構造中，尤其是由於連接到碰撞表面之成型製品，運動器材具有良好的機械性質，諸如例如高彈性及良好的回彈。此外，成型製品之表面構造使得可使用運動製品之碰撞表面來實現對遊戲製品之特定效果。可在遊戲製品上實現之該等效果包括例如轉動、旋轉（上旋、後旋）、當遊戲製品（例如網球、桌球、高爾夫球）碰撞地面或對方玩家之撞擊器時之特定飛行軌跡或移動方向。在改善振動、精度、阻尼、回彈方面之性質方面上亦尤其獲得了有利的效果。運動器材（例如撞擊器或球桿）及遊戲製品（例如球或球體）之可控性亦得到改善。尤其由於材料及/或構造之原因，遊戲製品之彈性得到改善。
所描述之有利效果尤其可藉由材料選擇及構造來具體調整。因此，例如可使用不同泡沫粒子之混合物。例如，亦可將泡沫粒子與其他聚合物組合以提供混合材料。亦可通過將複合材料用於成型製品來調整材料性質。例如，可具體調節粒子及/或模製品之硬度而不會對回彈產生不利影響。阻尼性質亦可經由材料選擇及/或材料組合以及硬度及強度之調整而受到影響。
運動器材之主體可包含例如塑膠、金屬、碳、陶瓷、鈦、芳綸纖維或木材。該等材料之組合亦可用於主體。可能的組合同樣包括塑膠混合物、不同金屬及/或金屬合金之組合以及不同天然物質之混合物。主體亦可包含玻璃纖維增強塑膠或碳纖維增強塑膠。主體可被塗佈、塗漆及黏合到另外的材料上，並且包含包含不同材料類別之複合材料。撞擊器握把及碰撞表面亦可由不同的材料製成，但較佳由相同的材料製成。由於主體是由單件所製造並且主體因此固有地包含撞擊器握把及碰撞表面，所以撞擊器握把及碰撞表面都可直接由製造主體來形成。主體亦可至少由二個單獨的部件所製造，尤其是握把及碰撞表面。然後握把及碰撞表面可在其單獨製造之後被連接，例如結合、推入配合、焊接或連接，或者可使用本領域技術人員可用之任何其他連接技術。除了握把及碰撞表面之外，主體可特別地包含另外的組件。
尤其較佳主體包含成型製品。為此，成型製品可定位在主體中之不同位置處，並且較佳地被主體材料包圍並與其接合。例如，成型製品可定位在網球拍之框架中。定位在運動器材之握把中亦是可能的。
遊戲製品可為球、球體或冰球。可與用於撞擊器運動之運動器材一起使用之任何其他的遊戲製品都包含在術語遊戲製品中。這些包括例如羽毛球、泡沫球、橡膠球、撞球、曲棍球、高爾夫球、冰上曲棍冰球或板球。
碰撞表面代表遊戲製品直接或間接接觸運動器材之表面。碰撞表面尤其為撞擊器面。在桌球拍作為運動器材之情況下，碰撞表面尤其是由木頭所製成。塑膠及複合材料同樣亦為可能的。碰撞表面較佳包含成型製品。碰撞表面尤其塗佈有成型製品。術語塗佈包含碰撞表面及成型製品彼此連接，成型製品及碰撞表面直接或間接地彼此固定，並且碰撞表面包含在接觸表面一側上之成型製品以用於遊戲製品。成型製品與主體之碰撞表面之間之固定可尤其通過黏合劑結合、其他黏合劑材料或機械配合來實現。亦包含允許在主體之碰撞表面處置換/更換成型製品之固定。
較佳地，包含主體及成型製品之運動器材由一種材料或一種材料類別組成，尤其為塑膠。進一步較佳地，該一種材料或一種材料類別選自由以下組成之群：熱塑性塑膠、熱固性聚合物（duromer）、聚氨酯、熱塑性彈性體、熱塑性聚氨酯及塑膠複合材料。
成型製品尤其包含包含熱塑性彈性體之泡沫粒子。在本發明之上下文中，「泡沫粒子」、「泡沫丸粒材料」或「粒子泡沫」是指呈粒子形式之泡沫，其中粒子之平均直徑在0.2至20 mm範圍內，較佳在0.5至15 mm範圍內，尤其在1至12 mm範圍內。在非球形，例如細長或圓柱形之粒子之情況下，直徑是指最長尺寸。
已發現，作為包含泡沫粒子之成型製品之組成物之結果，該製品具有高彈性模數並且具有良好的機械性質，諸如例如高彈性及良好的回彈。
在本發明之上下文中，除非另有說明，否則類似於2000年4月DIN 53512測定回彈；與標準不同的是試樣高度，標準應為12 mm，然而為了避免樣品之「滲透」及基板之測量，該測試是用20 mm所進行。
在一個較佳具體實例中，塗佈泡沫粒子。為此，泡沫粒子可塗有漆層。進一步較佳當泡沫粒子彼此黏合或焊接以形成粒子泡沫層並且粒子泡沫層尤其塗佈有漆層。本領域技術人員熟悉用於塗佈丸粒材料、粒子、粒子泡沫、丸粒、成型製品之塗佈方法。尤其是WO2019105725所揭示之用於塑膠基板之預處理之方法可用於本案並且代表較佳具體實例。
在一個較佳具體實例中，成型製品為包含泡沫粒子及未發泡聚合物之複合材料。未發泡聚合物較佳代表遊戲製品之接觸表面並且選自由以下組成之群：熱塑性彈性體，尤其是熱塑性聚氨酯、橡膠、鑄造彈性體、硫化橡膠、PTFE橡膠、氯丁二烯橡膠及聚矽氧。本領域技術人員熟悉製造複合材料之方法，尤其將聚合物施加至其他塑膠，尤其是聚合物泡沫之方法。在這種情況下，這些可用於製造用於成型製品之複合材料。尤其是WO2015124505揭示了用於製造複合組件之方法，其適用於本案並且代表較佳具體實例。包含複合材之組件可彼此黏合。
進一步較佳當泡沫丸粒材料包含藉由使聚異氰酸酯組成物（IZ）、擴鏈劑（KV1）及多元醇組成物（PZ）反應可獲得或獲得之熱塑性聚氨酯。
聚氨酯，尤其是熱塑性聚氨酯，亦可包含其他組分/添加劑（助劑、輔助劑、添加劑），例如其他增鏈劑或抗水解劑、交聯劑、抗氧化劑、穩定劑、染料、顏料、UV穩定劑、塑化劑、有機或無機填料、衝擊調整劑、阻燃劑、脫模劑及其他另外常用添加劑。
已發現，該等熱塑性聚氨酯易於加工成泡沫丸粒材料，其又易於進一步加工成成型製品，尤其是具有高彈性模數及良好回彈之成型製品。
在本發明之上下文中，聚異氰酸酯組成物（IZ）之合適的異氰酸酯尤其為二異氰酸酯，尤其為脂族或芳族二異氰酸酯，更佳芳族二異氰酸酯。較佳當聚異氰酸酯組成物（IZ）選自由以下組成之異氰酸酯之群：2,2'-、2,4'-及4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）、甲苯2,4-及2,6-二異氰酸酯（TDI）、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,5-戊烷二異氰酸酯及1-異氰酸基-4-[(4-異氰酸基環己基)甲基]環己烷（H12MDI）。
此外，在本發明之上下文中，可使用預反應產物作為異氰酸酯組分，其中一些OH組分在前面的反應步驟中已與異氰酸酯反應。所獲得之產物在隨後的步驟，即實際的聚合物反應中，與剩餘的OH組分反應，從而形成熱塑性聚氨酯。
所用之脂族二異氰酸酯為常規的脂族及/或環脂族二異氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1,4-二異氰酸酯、丁烯1,4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基1,6-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-及/或1,3-雙（異氰酸基甲基）環己烷（HXDI）、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-及/或2,6-二異氰酸酯、亞甲基二環己基4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二異氰酸酯（H12MDI）。
合適的芳族二異氰酸酯尤其是亞萘基1,5-二異氰酸酯（NDI）、甲苯2,4-及/或2,6-二異氰酸酯（TDI）、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基二苯基（TODI），對苯二異氰酸酯（PDI）、二苯乙烷4,4'-二異氰酸酯（EDI）、亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI），其中術語MDI被理解為表示二苯甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯、二甲基二苯基3,3'-二異氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二異氰酸酯及/或亞苯基二異氰酸酯。
原則上亦可使用混合物。混合物之實例為包含除亞甲基二苯基4,4'-二異氰酸酯之外之至少一種另外的亞甲基二苯基二異氰酸酯之混合物。術語「亞甲基二苯基二異氰酸酯」於此是指二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯或二或三種異構物之混合物。因此可使用例如二苯基甲烷2,2'-或2,4'-二異氰酸酯或二或三種異構物之混合物作為另外的異氰酸酯。在本具體實例中，聚異氰酸酯組成物亦可包含其他上述的聚異氰酸酯。
若使用另外的異氰酸酯，則其較佳以0.1重量%至20重量%範圍內，進一步較佳0.1重量%至10重量%範圍內，尤其較佳0.5重量%至5重量%範圍內之量存在於異氰酸酯組成物（IZ）中。
較高官能度異氰酸酯之較佳實例為三異氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯，亦有上述二異氰酸酯之三聚氰酸酯（cyanurate），以及可藉由二異氰酸酯與水之部分反應獲得之寡聚物，例如上述二異氰酸酯之縮二脲，以及可藉由半封閉二異氰酸酯與平均具有多於二個、較佳三或多個羥基之多元醇之受控反應獲得之寡聚物。
所用之有機異氰酸酯可為脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯。
亦可另外使用交聯劑，例如前面提到之更高官能度之聚異氰酸酯或多元醇，或者具有多個異氰酸酯反應性官能團之其他更高官能度之分子。在本發明之上下文中，同樣可藉由使所用異氰酸酯基團相對於羥基過量存在來實現產物之交聯。更高官能度之異氰酸酯之實例為三異氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯及異氰脲酸酯，以及上述二異氰酸酯之氰脲酸酯，以及可藉由二異氰酸酯與水之部分反應獲得之寡聚物，例如上述二異氰酸酯之縮二脲，以及可藉由半封閉之二異氰酸酯與平均具有多於二個，較佳三或多個羥基之多元醇之受控反應獲得之寡聚物。
在本發明之上下文中，交聯劑之量，即更高官能度之異氰酸酯及更高官能度之多元醇/更高官能度之擴鏈劑之量，於此以組分之總混合物計，不大於3重量%，較佳小於1重量%，更佳小於0.5重量%。
此外，聚異氰酸酯組成物亦可包含一或多種溶劑。合適的溶劑為本領域技術人員已知者。合適的實例為非反應性溶劑，諸如乙酸乙酯、甲基乙基酮及烴。
特別地，使用多元醇組成物（PZ）。多元醇組成物（PZ）尤其包含至少一種多元醇。合適的多元醇原則上為本領域技術人員已知者並且描述於例如“Kunststoffhandbuch” [“Plastics Handbook”], volume 7, “Polyurethane” [“Polyurethanes”], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1。特佳使用聚酯醇或聚醚醇作為多元醇作為多元醇組成物（PZ）。同樣可使用聚碳酸酯。在本發明之上下文中亦可使用共聚物，尤其是嵌段共聚物。特佳聚醚多元醇。所用多元醇之數目平均分子量較佳在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，例如在550 g/mol至2000 g/mol範圍內，較佳在600 g/mol至1500 g/mol範圍內，尤其在650 g/mol至1000 g/mol範圍內。
尤其合適為聚醚醇，亦有聚酯醇、嵌段共聚物及混合多元醇，諸如例如聚（酯/醯胺）。較佳的聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯二醇及聚己內酯。
在另一個具體實例中，本發明因此關於如上所述之泡沫丸粒材料，多元醇組成物包含選自由以下組成之群之多元醇：聚醚醇、聚酯醇、聚己內酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。
合適的多元醇為例如具有醚及酯嵌段之多元醇，例如具有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷末端嵌段之聚己內酯，或者具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。較佳的聚醚醇為聚乙二醇及聚丙二醇。聚己內酯亦為較佳的。
尤其亦可使用不同多元醇之混合物。所用之多元醇/多元醇組成物較佳具有1.8至2.3之間，較佳1.9至2.2之間，尤其為2之平均官能度。根據本發明所用之多元醇較佳僅具有一級羥基。
在本發明之一個具體實例中，使用至少包含聚四氫呋喃之多元醇組成物（PZ）。除了聚四氫呋喃之外，多元醇組成物尤其亦可包含另外的多元醇。
合適的另外的多元醇包括例如聚醚，但亦包括聚酯、嵌段共聚物及混合多元醇，諸如例如聚（酯/醯胺）。合適的嵌段共聚物為例如具有醚及酯嵌段之嵌段共聚物，例如具有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷末端嵌段之聚己內酯，或者具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。較佳的聚醚醇為聚乙二醇及聚丙二醇。亦較佳作為另外的多元醇的是聚己內酯。
在一個特佳具體實例中，聚四氫呋喃之數目平均分子量Mn在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，更佳在550 g/mol至2500 g/mol範圍內，特佳在650 g/mol至2000 g/mol範圍內，最佳為1000 g/mol。
特佳為至少部分地由可再生原料獲得之聚四氫呋喃。亦較佳為完全由可再生原料獲得之聚四氫呋喃。
在本發明之上下文中，多元醇組成物（PZ）之組成可在大範圍內變化。多元醇組成物亦可包含不同多元醇之混合物。
多元醇組成物亦可包含溶劑。合適的溶劑本身為本領域技術人員已知者。
當使用聚四氫呋喃時，聚四氫呋喃之數目平均分子量Mn較佳在500 g/mol至5000 g/mol範圍內。聚四氫呋喃之數目平均分子量Mn進一步較佳在500 g/mol至1400 g/mol範圍內。
在另一個具體實例中，本發明亦關於如上所述之泡沫丸粒材料，多元醇組成物包含選自由以下組成之群之多元醇：數目平均分子量Mn在500 g/mol至5000 g/mol範圍內之聚四氫呋喃。
在另一個具體實例中，本發明因此關於如上所述之泡沫丸粒材料，多元醇組成物包含選自由以下組成之群之多元醇：數目平均分子量Mn在500 g/mol至2000 g/mol範圍內之聚四氫呋喃。
較佳的聚醚醇根據本發明為聚乙二醇、聚丙二醇及聚四氫呋喃，以及其之混合聚醚醇。根據本發明亦可使用例如不同分子量之各種聚四氫呋喃之混合物。
根據本發明，另外使用至少一種增鏈劑（KV1）。合適的擴鏈劑本身為本領域技術人員已知者。擴鏈劑為例如具有二個對異氰酸酯基團具有反應性之基團之化合物，尤其為分子量小於500 g/mol之化合物。合適的擴鏈劑為例如二胺或二醇。根據本發明進一步較佳為二醇。在本發明之上下文中，亦可使用二或多種擴鏈劑之混合物。
合適的二醇原則上為本領域技術人員已知者。根據本發明，二醇較佳具有＜ 500 g/mol之分子量。根據本發明，於此可使用例如分子量為50 g/mol至220 g/mol之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族二醇作為擴鏈劑。較佳為在亞烷基中具有2至10個碳原子之烷二醇，尤其是二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-及/或十亞烷基二醇。對於本發明，特佳為1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇。
在本發明之上下文中，合適的擴鏈劑（KV1）亦有支鏈化合物，諸如環己烷-1,4-二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、、2-乙基己烷-1,3-二醇或環己烷-1,4-二醇。
在另一個具體實例中，本發明因此關於如上所述之泡沫丸粒材料，其中增鏈劑（KV1）選自由以下組成之群：丙烷-1,3-二醇、乙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇及HQEE。
所用組分之數量比根據步驟（b）較佳選擇使得獲得10%至40%範圍內之硬鏈段含量。
除非另有說明，否則熱塑性嵌段共聚物之重量平均分子量Mw在本發明之上下文內藉由溶解在HFIP（六氟異丙醇）中之GPC所測定。使用二個串聯之GPC管柱（PSS-Gel；100 A；5 µ；300*8 mm，Jordi-Gel DVB；混合床；5 µ；250*10 mm；管柱溫度60°C；流量1 ml/min；RI檢測器）測定分子量。於此使用聚甲基丙烯酸甲酯（EasyCal；來自Mainz，PSS）進行校準，並使用HFIP作為溶析液。
在另一個態樣中，本發明亦關於一種製造泡沫丸粒材料之方法。因此，本發明關於一種製造泡沫丸粒材料之方法，其包含以下步驟： （i）提供包含熱塑性聚氨酯之組成物（Z1），其中熱塑性聚氨酯藉由至少組分（a）至（c）之反應獲得或可獲得： （a）聚異氰酸酯組成物（IZ）， （b）至少一種擴鏈劑（KV1）， （c）多元醇組成物（PZ）， （ii）在壓力下用發泡劑浸漬組成物（Z1）； （iii）藉由壓降使組成物（Z1）膨脹。
在本發明之上下文中，組成物（Z1）可以熔體形式或以丸粒形式使用。
該方法之較佳具體實例、合適的輸入材料或混合比例為本領域技術人員已知者並且相應地應用。
根據本發明之方法可包含另外的步驟，例如溫度調節。
由各個組分以及視需要選用之另外的組分，諸如加工助劑、穩定劑、增容劑或顏料以已知之方式製造用於製造泡沫丸粒所需之組成物（Z1）之未膨脹聚合物混合物。合適的方法之實例為藉助捏合機，以連續或間歇方式，或藉助擠壓機，例如同向旋轉雙螺桿擠壓機之常規混合方法。
在增容劑或輔助劑（諸如穩定劑）之情況下，這些亦可能在之後之製造期間已加入到組分中。各個組分通常在混合過程之前混合，或計量加入到進行混合之設備中。在擠壓機之情況下，將所有組分計量加入到進料口中並且一起輸送到擠壓機中，或者經由側進料添加各個組分。
加工在組分以塑化狀態存在之溫度下進行。溫度取決於組分之軟化/熔融範圍，但必須低於每個組分之分解溫度。添加劑（諸如顏料或填料）或上述其他常用輔助劑不會同時熔融，而是以固態加入。
根據標準方法之其他具體實例於此是可能的；製造起始材料所用之方法可直接整合到製造中。因此，例如在帶式製程之情況下，可直接在帶之末端處將材料饋入擠壓機以獲得透鏡狀粒子，引入另外的添加劑（組分、輔助劑、填料），諸如例如例如衝擊調整劑、染料、穩定劑、抗氧化劑。
在該步驟中可將一些上述常規助劑（添加劑、填料、組分）添加至混合物中。
根據本發明之泡沫丸粒材料通常具有50 g/l至200 g/l，較佳60 g/l至180 g/l，特佳80 g/l至150 g/l之堆積密度。堆積密度以與DIN ISO 697類似之方式測量，但與標準不同的是，上述值是使用體積為10升之容器而非體積為0.5升之容器來測定，因為使用僅0.5升體積來測量太不準確，尤其是對於低密度及高質量之泡沫粒子而言。
如上所述，泡沫丸粒材料之直徑在0.5到30 mm之間，較佳在1至15 mm之間，尤其在3至12 mm之間。在非球形，例如細長或圓柱形之泡沫丸粒材料之情況下，直徑應理解為是指最長尺寸。
泡沫丸粒材料可藉由先前技術中已知之熟知方法藉由以下方式製造： （i）提供根據本發明之組成物（Z）； （ii）在壓力下用發泡劑浸漬組成物； （iii）藉由壓降使組成物膨脹。
以所使用之組成物（Z）之量為100重量份計，發泡劑之量較佳為0.1至40重量份，尤其為0.5至35重量份，特佳為1至30重量份。
上述方法之一個具體實例包含： （i）提供呈丸粒材料形式之根據本發明之組成物（Z）； （ii）在壓力下用發泡劑浸漬丸粒材料； （iii）藉由壓降使丸粒材料膨脹。
上述方法之另一個具體實例包含進一步步驟： （i）提供呈丸粒材料形式之根據本發明之組成物（Z）； （ii）在壓力下用發泡劑浸漬丸粒材料； （iii-a）將壓力降低至標準壓力而不使丸粒材料發泡，視需要藉由預先降低溫度， （iii-b）藉由升高溫度使丸粒材料發泡。
於此未膨脹丸粒材料較佳具有0.2-10 mm之平均最小直徑（經由丸粒材料之3D評估測定，例如經由使用來自Microtrac之PartAn 3D光學測量設備之動態圖像分析測定）。
各個丸粒材料之平均質量通常在0.1至50 mg範圍內，較佳在4至40 mg範圍內，特佳在7至32 mg範圍內。丸粒材料之平均質量（粒子重量）藉由在每種情況下對10個丸粒材料粒子進行三次稱重而測定為算術平均值。
上述方法之一個具體實例包含在壓力下用發泡劑浸漬丸粒材料，然後在步驟（I）及（II）中使丸粒材料膨脹： （I）在合適的密閉反應容器（例如高壓釜）中在高溫下在壓力下在發泡劑存在下浸漬丸粒材料， （II）突然降壓而不冷卻。
步驟（I）中之浸漬可在水及視需要選用之懸浮輔助劑存在下或僅存在發泡劑且不存在水之情況下進行。
合適的懸浮助劑為，例如，水不溶性無機穩定劑，諸如磷酸三鈣、焦磷酸鎂、金屬碳酸鹽；以及聚乙烯醇及界面活性劑，諸如十二烷基芳基磺酸鈉。以本發明之組成物計，其典型地以0.05重量%至10重量%之量使用。
取決於所選擇之壓力，浸漬溫度在100°C至200°C範圍內，其中反應容器中之壓力在2至150巴之間，較佳在5至100巴之間，特佳在20至60巴之間，浸漬時間通常為0.5至10小時。
方法在懸浮液中之實施為本領域技術人員已知者並且例如在WO2007/082838中廣泛描述。
在沒有發泡劑存在下進行該方法之情況下，必須小心避免聚合物丸粒材料之聚集。
用於在合適的密閉反應容器中進行該方法之合適的發泡劑為例如在製程條件下呈氣態之有機液體及氣體，諸如烴、或無機氣體、或有機液體或氣體與無機氣體之混合物，其亦可組合使用。
合適的烴之實例為鹵化或非鹵化、飽和或不飽和脂肪烴，較佳為非鹵化、飽和或不飽和脂肪烴。
較佳的有機發泡劑為飽和脂肪烴，尤其是具有3至8個碳原子之飽和脂肪烴，例如丁烷或戊烷。
合適的無機氣體為氮氣、空氣、氨或二氧化碳，較佳為氮氣或二氧化碳，或上述氣體之混合物。
在另一個具體實例中，在壓力下用發泡劑浸漬丸粒材料包含步驟（α）及（β）中丸粒材料之方法及後續膨脹： （a）在擠壓機中在高溫下在壓力下在發泡劑存在下浸漬粒子材料， （β）在防止不受控制之發泡之條件下將擠壓機中之組成物造粒。
在該方法變體中合適的發泡劑為在標準壓力1013毫巴下沸點為-25℃至150℃，尤其-10℃至125℃之揮發性有機化合物。合適的為烴（較佳不含鹵素），尤其為C4-10烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷之異構物，特佳異丁烷。其他可能的發泡劑亦為空間要求更高之化合物，諸如醇、酮、酯、醚及有機碳酸酯。
於此，組成物在步驟（ii）中在擠壓機中在壓力下與提供至擠壓機之發泡劑混合及熔融。將含發泡劑之混合物在壓力下擠製並造粒，較佳背壓控制到中等程度（例如水下造粒）。這致使熔體線材經歷發泡及造粒以提供發泡丸粒材料。
經由擠製之方法之實施為本領域技術人員已知者並且例如在WO2007/082838以及WO2013/153190A1中廣泛描述。
可使用之擠壓機為任何常規之基於螺桿之機器，尤其是單螺桿及雙螺桿擠壓機（例如來自Werner & Pfleiderer之ZSK型）、共捏合機、Kombiplast機器、MPC捏合混合機、FCM混合機、KEX捏合螺桿擠壓機及剪切輥擠壓機，如例如Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], 27th edition, Hanser-Verlag, Munich 1998, chapters 3.2.1 and 3.2.4所述。擠壓機典型地在組成物（Z1）呈熔體形式之溫度下，例如在120°C至250°C，尤其150至210°C下，以及在添加發泡劑後40至200巴，較佳60至150巴，特佳80至120巴之壓力下操作，以確保發泡劑與熔體之均質化。
於此，該方法可在擠壓機中或在由一或多個擠壓機所構成之配置中進行。例如，可在第一擠壓機中將組分熔融及摻合並且注入發泡劑。在第二個擠壓機中，經浸漬之熔體被均質化並且調節溫度及/或壓力。例如，若三個擠壓機相互組合，則組分之混合及發泡劑之注入同樣可在二個不同的製程部分之間分開。若較佳僅使用一個擠壓機，則所有製程步驟 - 熔融、混合、發泡劑之注入、均質化及溫度及/或壓力之調節 - 在單一擠壓機中進行。
本發明進一步提供一種由根據本發明之泡沫丸粒材料所製造之成型製品。
相應的成型製品可藉由本領域技術人員已知之方法製造。
一種用於製造泡沫模製品之較佳方法包含以下步驟： （A）將根據本發明之泡沫丸粒材料引入至合適的模具中， （B）將來自步驟（A）之根據本發明之泡沫丸粒材料熔化。
步驟（B）中之熔化較佳在閉合模具中進行，其中熔化可藉由蒸汽、熱空氣（如例如在EP1979401B1所述）或高能輻射（微波或無線電波）進行。
泡沫丸粒材料熔化期間之溫度較佳低於或接近於製造粒子泡沫之聚合物之熔融溫度。對於常用之聚合物，用於熔化泡沫丸粒材料之溫度因此在100℃至180℃範圍內，較佳在120℃至150℃範圍內。
於此可單獨測定溫度曲線/停留時間，例如以類似於US20150337102或EP2872309B1中所述之方法之方式。
借助高能輻射之熔化通常在微波或無線電波之頻率範圍內進行，視需要在水或其他極性液體存在下進行，例如具有極性基團之吸收微波之烴（例如羧酸之酯及二醇或三醇之酯、或乙二醇及液體聚乙二醇），並且可以與EP3053732或WO16146537中所述之方法類似之方式進行。
泡沫丸粒材料亦可包含染料。於此可用各種方式添加染料。
在一個具體實例中，所製造之泡沫丸粒材料在製造後可被著色。在該情況下，相應的泡沫丸粒材料與包含染料之載體液體接觸，載體液體（TF）具有適合於將載體液體吸附到泡沫丸粒材料中之極性。這可以與以申請號17198591.4提申之EP專利申請案中所述之方法類似之方式進行。
合適的染料之實例為無機或有機顏料。合適的天然或合成無機顏料之實例為碳黑、石墨、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷化合物、氧化鉻化合物、氧化銅化合物。合適的有機顏料之實例為偶氮顏料及多環顏料。
在另一個具體實例中，可在泡沫丸粒材料製造期間添加顏色。例如，可在經由擠製製造泡沫丸粒材料期間將染料添加到擠壓機中。
作為替代方案，已著色之材料可用作製造泡沫丸粒材料之起始材料，其藉由上述方法在密閉容器中擠製或膨脹。
此外，在WO2014150122所述之方法中，超臨界液體或加熱液體可包含染料。
如上所述，根據本發明之模製品對於作為用於撞擊器運動之運動器材之材料之上述用途具有有利的性質。
由泡沫丸粒材料製造之成型製品之拉伸性質及壓縮性質之特徵在於拉伸強度高於600 kPa（DIN EN ISO 1798，2008年4月），斷裂伸長率高於100%（DIN EN ISO 1798，2008年4月），10%壓縮時之壓縮應力高於15 kPa（類似於DIN EN ISO 844，2014年11月；與標準不同之處在於樣品之高度為20 nm而非50 nm，以及由此調整之測試速度為2 mm/min）。
由泡沫丸粒材料製造之成型製品之彈性高於55%（類似於DIN 53512，2000年4月；與標準不同的是試樣高度，標準應為12 mm，然而為了避免樣品之“滲透”及基板之測量，該測試是用20 mm所進行）。
如上所述，所製造之成型製品之密度與壓縮性質之間存在關係。所製造之模製品之密度有利地為75至375 kg/m 3，較佳100至300 kg/m 3，特佳150至200 kg/m 3（DIN EN ISO 845，2009年10月）。
模製品之密度與根據本發明之泡沫丸粒材料之堆積密度之比通常在1.5至2.5之間，較佳1.8至2.0。
在另一個態樣中，本發明亦關於一種藉由根據本發明之方法獲得或可獲得之泡沫丸粒材料。
例如，當使用嵌段共聚物時，其典型地包含芳族聚酯之硬相及軟相。由於其預定的嵌段結構為由本身已聚合因此在性質上為長鏈之分子，諸如聚四氫呋喃結構單元及聚對苯二甲酸丁二醇酯結構單元所構成，根據本發明所用之嵌段共聚物表現出有彈性的軟相與堅硬的硬相之間之良好的相分離。此種良好的相分離本身表現為一種被稱為高“回彈”之性質，然而使用物理方法很難表徵其，致使本發明之泡沫丸粒材料之尤其有利的性質。
其良好的機械性質及良好的熱性質使得聚合物泡沫，尤其是基於嵌段共聚物之聚合物泡沫，尤其適合於製造成型製品。成型製品可例如由根據本發明之泡沫丸粒材料藉由焊接或黏合來製造。二或多個成型製品亦可例如成層地，尤其是藉由黏合或焊接彼此連接。
在另一個態樣中，本發明亦關於一種根據本發明之泡沫丸粒材料或藉由根據本發明之方法獲得或可獲得之泡沫丸粒材料用於製造成型製品之用途。在另一個具體實例中，本發明亦關於一種根據本發明之泡沫丸粒材料或藉由根據本發明之方法獲得或可獲得之泡沫丸粒材料用於製造成型製品之用途，其中成型製品藉由將粒子彼此焊接或黏合所製造。
在另一個態樣中，本發明亦關於一種包含由聚合物構成之基質及根據本發明之泡沫丸粒材料之混合材料。包含泡沫丸粒材料及基質材料之材料在本發明之上下文中被稱為混合材料。此處之基質材料可由緻密材料或同樣由泡沫構成。
適合作為基質材料之聚合物本身為本領域技術人員已知者。在本發明之上下文中，合適的為例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、環氧基黏合劑或聚氨酯。在此情況下，聚氨酯泡沫或緻密聚氨酯，諸如例如熱塑性聚氨酯，根據本發明是合適的。
根據本發明，選擇聚合物以確保泡沫丸粒材料與基質之間之足夠黏附以獲得機械穩定之混合材料。
基質可完全或部分地圍繞泡沫丸粒材料。根據本發明，混合材料可包含另外的組分，例如另外的填料或丸粒材料。根據本發明，混合材料亦可包含不同聚合物之混合物。混合材料亦可包含泡沫丸粒材料之混合物。
除了根據本發明之泡沫丸粒材料之外可使用之泡沫丸粒材料本身為本領域技術人員已知者。在本發明之上下文中，由熱塑性聚氨酯構成之泡沫丸粒材料為尤其適用的。
在一個具體實例中，本發明因此亦關於一種混合材料，其包含由聚合物構成之基質、根據本發明之泡沫丸粒材料及由熱塑性聚氨酯構成之另外的泡沫丸粒材料。
在本發明之上下文中，基質由聚合物組成。在本發明之上下文中，合適的基質材料之實例為彈性體或泡沫，尤其為基於聚氨酯之泡沫，例如諸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或熱塑性聚氨酯之彈性體。
本發明因此亦關於一種如上所述之混合材料，其中聚合物（PM）為彈性體。本發明進一步關於一種如上所述之混合材料，其中聚合物選自由以下組成之群：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及熱塑性聚氨酯。
在一個具體實例中，本發明亦關於一種混合材料，其包含由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之基質及根據本發明之泡沫丸粒材料。
在另一個具體實例中，本發明關於一種混合材料，其包含由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之基質、根據本發明之泡沫丸粒材料及由例如熱塑性聚氨酯構成之另外的泡沫丸粒材料。
在一個具體實例中，本發明關於一種混合材料，其包含由熱塑性聚氨酯構成之基質及根據本發明之泡沫丸粒材料。
在另一個具體實例中，本發明關於一種混合材料，其包含由熱塑性聚氨酯構成之基質、根據本發明之泡沫丸粒材料及由例如熱塑性聚氨酯構成之另外的泡沫丸粒材料。
合適的熱塑性聚氨酯本身為本領域技術人員已知者。合適的熱塑性聚氨酯描述於例如“Kunststoffhandbuch” [“Plastics Handbook”], volume 7, “Polyurethane” “[Polyurethanes]”, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3。
在本發明之上下文中，聚合物較佳為聚氨酯。用於本發明目的之「聚氨酯」包含所有已知的彈性聚異氰酸酯加成聚合產物。其中尤其包括固體聚異氰酸酯加成聚合產物，諸如黏彈性凝膠或熱塑性聚氨酯，以及基於聚異氰酸酯加成聚合產物之彈性泡沫，諸如軟質泡沫、半硬質泡沫或集成泡沫。出於本發明之目的，「聚氨酯」亦被理解為是指包含聚氨酯及另外的聚合物之彈性聚合物摻合物，以及由該等聚合物摻合物構成之泡沫。基質較佳為硬化、緻密的聚氨酯黏合劑、彈性聚氨酯泡沫或黏彈性凝膠。
「聚氨酯黏合劑」在本發明之上下文中被理解為是指由至少50重量%，較佳至少80重量%，尤其至少95重量%之具有異氰酸酯基團之預聚物（下文稱為異氰酸酯預聚物）組成之混合物。根據DIN 53 018在25°C下測量，根據本發明之聚氨酯黏合劑之黏度較佳在500至4000 mPa.s範圍內，特佳在1000至3000mPa.s範圍內。
在本發明之上下文中，「聚氨酯泡沫」被理解為是指根據DIN 7726之泡沫。
基質材料之密度較佳在1.2至0.01 g/cm 3範圍內。基質材料特佳為密度在0.8至0.1 g/cm 3範圍內，尤其0.6至0.3 g/cm 3範圍內之彈性泡沫或集成泡沫、或緻密材料，例如經硬化之聚氨酯黏合劑。
泡沫尤其適合作為基質材料。包含由聚氨酯泡沫構成之基質材料之混合材料較佳在基質材料與泡沫丸粒材料之間具有良好的黏附性。由混合材料構成之組件可例如彼此黏合。
在一個具體實例中，本發明亦關於一種混合材料，其包含由聚氨酯泡沫構成之基質及根據本發明之泡沫丸粒材料。
在另一個具體實例中，本發明關於一種混合材料，其包含由聚氨酯泡沫構成之基質、根據本發明之泡沫丸粒材料及由例如熱塑性聚氨酯構成之另外的泡沫丸粒材料。
包含作為基質之聚合物及根據本發明之泡沫丸粒材料之根據本發明之混合材料可例如藉由將用於製造聚合物之組分及泡沫丸粒材料視需要與另外的組分混合，並且使其反應得到混合材料來製造，該反應較佳在泡沫丸粒材料基本上穩定之條件下進行。
用於製造聚合物，尤其是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯之合適的方法及反應條件本身為本領域技術人員已知者。
在一個較佳具體實例中，根據本發明之混合材料為集成泡沫，尤其是基於聚氨酯之集成泡沫。用於製造集成泡沫之合適的方法本身為本領域技術人員已知者。集成泡沫較佳在封閉的、有利溫度控制之模具中藉由使用低壓或高壓技術之一次性方法所製造。模具通常由金屬製成，例如鋁或鋼。該等程序描述於例如Piechota and Röhr in “lntegralschaumstoff” [“Integral Foam”], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975或“Kunststoff-Handbuch” [“Plastics Handbook”], volume 7, “Polyurethane” [“Polyurethanes”], 3rd edition, 1993, chapter 7。
若根據本發明之混合材料包含集成泡沫，則引入至模具中之反應混合物之量使得由集成泡沫構成之所得成型製品具有0.08至0.70 g/cm 3，尤其0.12至0.60 g/cm 3之密度。用於製造具有緻密邊緣區及多孔芯之成型製品之緻密化程度在1.1至8.5範圍內，較佳在2.1至7.0範圍內。
因此可製造具有由聚合物（PM）構成之基質並結合根據本發明之泡沫丸粒材料之混合材料，其中泡沫粒子均勻分佈。根據本發明之泡沫丸粒材料可容易地用於製造混合材料之方法中，因為單個粒子由於其之小尺寸而自由流動並且對加工沒有任何特殊要求。於此可使用技術，諸如模具之緩慢旋轉來均勻分佈泡沫丸粒材料。
亦可視需要將輔助劑（添加劑、組分、加成物）添加至反應混合物中以製造根據本發明之混合材料。實例包括表面活性物質、泡沫穩定劑、泡孔調節劑、脫模劑、填料、染料、顏料、抗水解劑、穩定劑、抗氧化劑、氣味吸收物質以及抑真菌及抑菌物質。
可使用之表面活性物質為例如用於促進起始材料均質化並且視需要亦適合於調節泡孔結構之化合物。實例包括乳化劑，諸如蓖麻油硫酸鹽或脂肪酸之鈉鹽，及脂肪酸與胺之鹽，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸之鹽，例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸及蓖麻油酸之鹼金屬鹽或銨鹽；泡沫穩定劑，諸如矽氧烷-氧伸烷共聚物及其他有機聚矽氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其紅油及花生油；及泡孔調節劑，諸如石蠟、脂肪醇及二甲基聚矽氧烷。同樣適用於改善泡沫之乳化作用、泡孔結構及/或穩定性的是具有聚氧伸烷及氟烷基作為側基之寡聚丙烯酸酯。
合適的脫模劑之實例包括：脂肪酸酯與聚異氰酸酯之反應產物，含胺基之聚矽氧烷及脂肪酸之鹽，具有至少8個碳原子之飽和或不飽和（環）脂族羧酸及三級胺之鹽，尤其為內部脫模劑，諸如藉由二十八酸及至少一種具有至少10個碳原子之脂族羧酸之混合物與至少具有分子量為60至400之雙官能烷醇胺、多元醇及/或多胺之酯化或醯胺化所製造之羧酸酯及/或醯胺，有機胺、硬脂酸之金屬鹽及有機單及/或二羧酸或其酸酐之混合物，或亞胺基化合物、羧酸之金屬鹽及視需要選用之羧酸之混合物。
填料，尤其是增強填料，應理解為是指本身已知之常規有機及無機填料、增強劑、增重劑、用於改善油漆、塗料組成物等中之磨損行為之試劑。具體的實例包括：無機填料，諸如矽質礦物，例如頁矽酸鹽，諸如葉蛇紋石、膨潤土、蛇紋石、角閃石、閃石、溫石棉、滑石；金屬氧化物，諸如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅及氧化鐵；金屬鹽，諸如白堊、重晶石；及無機顏料，諸如硫化鎘、硫化鋅；亦有玻璃等。較佳使用高嶺土（瓷土）、矽酸鋁、及硫酸鋇及矽酸鋁之共沉澱物、以及天然及合成纖維礦物，諸如矽灰石、金屬纖維，尤其是不同長度之玻璃纖維，其可視需要經定尺寸。有用的有機填料之實例包括：碳黑、三聚氰胺、松香、環戊二烯基樹脂及接枝聚合物，以及纖維素纖維、聚醯胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維、基於芳族及/或脂族二羧酸酯之聚酯纖維，尤其是碳纖維。
無機填料及有機填料可單獨使用或作為混合物使用。
在根據本發明之混合材料中，泡沫丸粒材料之體積比例在每種情況下以根據本發明之混合系統之體積計較佳為20體積%及以上，特佳為50體積%及以上，更佳為80體積%及以上，尤其為90體積%及以上。
根據本發明之混合材料，尤其是具有由多孔聚氨酯構成之基質之混合材料，其特徵在於基質材料對根據本發明之泡沫丸粒材料具有非常好的黏附性。因此，根據本發明之混合材料較佳在基質材料及泡沫丸粒材料之介面處不存在撕裂。這使得可能製造一種混合材料，其中與相同密度之習知聚合物材料，尤其習知聚氨酯材料相比，改善了機械性質，諸如抗撕裂傳播性及彈性。
根據本發明之呈集成泡沫形式之混合材料之彈性根據DIN 53512較佳大於40%，特佳大於50%。
此外，根據本發明之混合材料，尤其是基於集成泡沫之混合材料，在低密度下具有高彈力。因此，基於本發明混合材料之集成泡沫尤其特別適合作為本發明上下文中之成型製品之材料。根據本發明之具有多孔基質之混合材料適用於例如塗佈碰撞表面。
具有由黏彈性凝膠構成之基質之混合材料之一個特殊特徵為增加之黏彈性及改善之彈性特性。因此，這些材料同樣適合作為碰撞表面之塗層。
根據本發明之混合材料之性質可取決於所用之聚合物在大範圍內變化，並且尤其可藉由改變膨脹丸粒材料之尺寸、形狀及性質，或藉由添加另外的添加劑，例如藉由添加另外的非發泡丸粒材料，諸如塑膠丸粒材料，例如橡膠丸粒材料而在大範圍內變化。
根據本發明之混合材料具有高耐久性及韌性，此尤其藉由高拉伸強度及斷裂伸長率來證明。此外，根據本發明之混合材料具有低密度。
根據本發明獲得之成型製品適用於例如製造運動器材，尤其是用於迴力遊戲/迴力運動之運動器材。
本發明進一步提供一種根據本發明之泡沫丸粒材料用於製造用於撞擊器運動之運動器材中之成型製品之用途。其包括例如用於以下運動之運動器材：羽毛球（包含球羽毛球、沙灘羽毛球、速度羽毛球）、棒球、撞球（包含carambolage、斯諾克（snooker）、撞球（pool））、板球、槌球（包含門球）、冰球、高爾夫（包含交叉高爾夫、迷你高爾夫、swingolf）、曲棍球、壁網球、oina、巴斯克回力球、racket球、短柄牆球、圓球、schlagball、壁球、鼓球、網球、桌球或vigoro。
特佳使用發泡丸粒材料/發泡粒子用於以下之用途：羽毛球拍、棒球棒、撞球桿、板球拍、槌球木槌、冰上曲棍球棒、高爾夫球桿、曲棍球棒、壁網球拍、oina球拍、巴斯克回力球拍、racket球拍、短柄牆球拍、圓球拍、schlagball球棒、壁球拍、鼓球拍、網球拍、桌球拍或vigoro球拍。
包含泡沫丸粒材料/泡沫粒子之成型製品較佳用於運動器材，尤其選自由以下組成之群：羽毛球拍、棒球棒、撞球桿、板球拍、槌球木槌、冰上曲棍球棒、高爾夫球桿、曲棍球棒、壁網球拍、oina球拍、巴斯克回力球拍、racket球拍、短柄牆球拍、圓球拍、schlagball球棒、壁球拍、鼓球拍、網球拍、桌球拍或vigoro球拍。
本發明之另外的具體實例可在請求項及實施例中找到。該等具體實例旨在用於說明本發明，但絕不限制本發明之標的。應當理解，上面列舉及下面闡述之根據本發明之標的/方法/用途之特徵不僅可在每種情況下以指定之組合中使用，而且可在不脫離本發明範圍之情況下以其他組合使用。因此，例如，較佳特徵與特佳特徵之組合，或沒有進一步表徵為特佳特徵之特徵等之組合，即使沒有明確提及該組合，亦被隱含地包含在內。 實施例
1.    使用以下原料： 異氰酸酯：4,4'-亞甲基二苯基異氰酸酯（MDI） 擴鏈劑：1,4-丁二醇 多元醇：聚四氫呋喃（PolyTHF）
尤其可添加另外的添加劑，諸如穩定劑或抗氧化劑，而不會改變結果。
2.    製造TPU
在來自Coperion之ZSK58 MC雙螺桿擠壓機中進行下文指定之實施例TPU1之製造，加工長度為48D（12桶）。藉由齒輪泵將熔體從擠壓機中排出。在將熔體過濾之後，藉由水下造粒將聚合物熔體加工成丸粒材料，並在加熱流化床中在40-90°C下連續乾燥。將多元醇、擴鏈劑及二異氰酸酯以及視需要選用之催化劑計量添加至第一區中。如上所述，另外的添加劑之供應在區域8中進行。桶溫度在150-230°C範圍內。熔體排出及水下造粒在210-230°C之熔體溫度下進行。螺桿速度在180至240 min -1之間。產量範圍在180-220 kg/h範圍內。
3.    製造泡沫丸粒材料（膨脹熱塑性聚氨酯（eTPU））
3.1  為了由熱塑性聚氨酯製造膨脹粒子（泡沫丸粒材料），使用螺桿直徑為44 mm，長徑比為42之雙螺桿擠壓機，其連接有熔體泵，具有換濾網裝置之啟動閥、模板及水下造粒系統。熱塑性聚氨酯在加工前在80°C下乾燥3小時，以獲得小於0.02重量%之殘留水分含量。經由重量進料裝置將所用之熱塑性聚氨酯計量添加至雙螺桿擠壓機之進料段。
將材料計量添加至雙螺桿擠壓機之入口後，將其熔融並混合。隨後，分別經由一個注射器添加發泡劑CO 2及N 2。剩餘的擠壓機長度用於將發泡劑均勻地摻入聚合物熔體中。在擠壓機之後，使用齒輪泵（GP）經由具有換濾網裝置之啟動閥（SV）將聚合物/發泡劑混合物壓入模板（DP）中，在模板中將其分成線料，線料在水下造粒系統（UWP）之加壓切割室中被切割成丸粒材料，溫度受控之液體流過該加壓切割室，該丸粒材料隨水一起運送並在此過程中膨脹。離心乾燥機用於確保將膨脹粒子與製程水分離。
擠壓機、聚合物及發泡劑之總產量為40 kg/h。表1列出了聚合物及發泡劑之用量。聚合物始終佔100份，同時亦計算發泡劑，從而獲得高於100份之總組成物。
表1：計量聚合物及發泡劑之份數，其中聚合物/固體之總和始終為100份，另外亦計算發泡劑。
名稱 所用之TPU 所用之TPU之量 [份數] CO 2之量 [份數] N 2之量[份數]
eTPU1 TPU1 100 2.1 0.2
擠壓機及下游裝置所用之溫度以及UWP切割室中之壓力列於表2中。
表2：安裝組件之溫度數據
   擠壓機之溫度範圍（°C） GP之溫度範圍（°C） SV之溫度範圍（°C） DP之溫度範圍（°C） UMP中之水壓力（巴） UMP中之水溫度 （°C）
eTPU1 210-240 200 200 220 15 45
藉由離心乾燥機將膨脹丸粒材料與水分離之後，將膨脹丸粒材料在60°C下乾燥3小時，以去除粒子中剩餘的表面水及任何水分，並防止進一步污染粒子之分析。
3.2  除了在擠壓機中加工外，亦在浸漬容器中製造膨脹粒子。為此，容器用固/液相填充至80%之填充程度，其中相比為0.32。
於此固相為TPU1，液相為水、碳酸鈣及表面活性物質之混合物。然後將混合物置於預先用氮氣吹掃之氣密容器中，該容器用發泡劑（丁烷）加壓，該發泡劑（丁烷）之量基於表3中報告之固相（TPU1）。在固/液相之攪拌下加熱該容器，並在50°C之溫度下，用規定量之氮氣將混合物加壓至8巴之壓力。然後將混合物進一步加熱至所需之浸漬溫度（IMT）。在達到浸漬溫度及浸漬壓力後，在指定之保持時間後經由閥門將容器減壓。實驗之精確製造參數列於表3中。
表3：浸漬材料TPU1之製造參數
名稱 TPU 以固相之量計之發泡劑濃度（重量%） 保持時間 （範圍在IMT -5°C至IMT + 2°C）（分鐘） IMT （°C）
eTPU2 TPU1 24 5.4 112
4.    焊接
4.1  藉由蒸氣焊接製造成型製品
隨後藉由在來自Kurtz ersa GmbH（Energy Foamer）之成型機中將膨脹丸粒材料與蒸汽接觸，使其焊接成邊長為200 mm、厚度為10 mm或20 mm之方形板坯。對於板坯之厚度，焊接參數僅在冷卻方面有所不同。選擇不同材料之焊接參數，使得面向模具之可移動側（MII）之最終模具之板坯側具有盡可能少之塌陷eTPU粒子。各個步驟之蒸氣處理時間典型地在3至50秒範圍內。亦視需要通過模具之可移動側進行間隙蒸氣處理。不管實驗如何，總是在最後確定從模具之固定側（MI）及可移動側開始，厚度為20 mm之板坯之冷卻時間為120秒，厚度為10 mm之板坯之冷卻時間為110秒。表4以蒸氣壓之形式列出了各自的蒸氣處理條件。將板坯在70°C下儲存在烘箱中4小時。
表4：蒸氣處理條件（蒸氣壓）
名稱 間隙蒸氣處理 交叉蒸氣處理
壓力[巴] MI 壓力[巴] MII 壓力[巴] MI 壓力[巴] MII
eTPU1 0.5 0.7 1.3 0
eTPU2 0.5 0.7 1.3 0
5.    測量方法：
可用於材料表徵之測量方法包括以下：DSC、DMA、TMA、NMR、FT-IR、GPC、表觀密度（DIN EN ISO 845:2009-10）、抗撕裂傳播性（DIN EN ISO 8067:2009-06）、尺寸穩定性測試（ISO 2796:1986-08）、拉伸測試（ASTM D5035:2011）、彈性（DIN 53512:2000-4、DIN EN ISO 8307:2008-03）、磨損性（DIN ISO 4649）、密度（DIN ISO 1183-1, A）、硬度（Shore A）（DIN 53505）、拉伸強度（DIN 53504）、斷裂伸長率（DIN 53504）、撕裂強度（DIN ISO 34-1, B（b））。
無
無

Claims (17)

  1. 一種用於撞擊器運動之運動器材，其包含主體，該主體包含至少一個撞擊器握把及至少一個用於遊戲製品之碰撞表面，其中該運動器材包含至少一個成型製品，該成型製品包含包含熱塑性彈性體之泡沫粒子。
  2. 如請求項1之運動器材，其中該碰撞表面包含該成型製品，特別地該碰撞表面塗佈有該成型製品。
  3. 如請求項1及2中任一項之運動器材，其中該泡沫粒子塗佈有漆層。
  4. 如請求項1至3中任一項之運動器材，其中該成型製品包含混合材料，該混合材料包含由聚合物及該泡沫粒子構成之基質，且其中該泡沫粒子至少部分地嵌入該基質中。
  5. 如請求項1至3中任一項之運動器材，其中該泡沫粒子彼此黏合或焊接以提供粒子泡沫層。
  6. 如請求項5之運動器材，其中該粒子泡沫層塗佈有漆層。
  7. 如請求項1至6中任一項之運動器材，其中該成型製品包含至少二種不同類型之泡沫粒子。
  8. 如請求項1至7中任一項之運動器材，其中該成型製品至少包含該粒子泡沫層及至少另外的泡沫層。
  9. 如請求項8之運動器材，其中該另外的泡沫層選自由以下組成之群：粒子泡沫層、混合材料及不含泡沫粒子之泡沫。
  10. 如請求項1至9中任一項之運動器材，其中該成型製品為複合材料，且該複合材料包含該泡沫粒子及未發泡聚合物。
  11. 如請求項10之運動器材，其中該未發泡聚合物為遊戲製品之接觸表面，且其中該接觸表面選自由以下組成之群：熱塑性彈性體、橡膠、鑄造彈性體、硫化橡膠、聚四氟乙烯（PTFE）橡膠、氯丁二烯橡膠及聚矽氧。
  12. 如請求項1至11中任一項之運動器材，其中該熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、熱塑性聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及其混合物。
  13. 如請求項1至12中任一項之運動器材，其中該泡沫粒子包含藉由至少以下組分之反應可獲得或所獲得之熱塑性聚氨酯： a.   9.9-50重量%之聚異氰酸酯組成物（IZ）， b.   0.1-20重量%之至少一種擴鏈劑（KV1）， c.   30-90重量%之多元醇組成物（PZ）， 其中組分a到c總和為100%重量。
  14. 如請求項1至13中任一項之運動器材，其中該泡沫粒子包含至少包含以下組分之組成物： A.  60-99重量%之熱塑性聚氨酯， B.  1-40重量%之至少一種添加劑， 其中組分A及B總和為100%重量。
  15. 如請求項6之運動器材，其中該成型製品由粒子泡沫層所製成。
  16. 如請求項1至15中任一項之運動器材，其中該運動器材為羽毛球拍、棒球棒、撞球桿、板球拍、槌球木槌、冰上曲棍球棒、高爾夫球桿、曲棍球棒、壁網球（jai alai）拍、oina球拍、巴斯克回力球（pelota）拍、racket球拍、短柄牆球（racketball）拍、圓球（rounder）拍、schlagball球棒、壁球（squash）拍、鼓球（tamburello）拍、網球拍、桌球拍或vigoro球拍。
  17. 一種如請求項1至15中任一項之成型製品之用途，其用於羽毛球拍、棒球棒、撞球桿、板球拍、槌球木槌、冰上曲棍球棒、高爾夫球桿、曲棍球棒、壁網球拍、oina球拍、巴斯克回力球拍、racket球拍、短柄牆球拍、圓球拍、schlagball球棒、壁球拍、鼓球拍、網球拍、桌球拍或vigoro球拍。
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