TW202222939A - 用於輪胎的tpu產品的最佳組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於模塑體，所述模塑體包含發泡顆粒，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）。本發明亦關於用於製備模塑體的方法，其提供發泡顆粒，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V），以及融合所述發泡顆粒以獲得所述模塑體。本發明亦關於藉由或可藉由所述方法獲得的模塑體以及其於家具、座位、作為緩衝物、車輪或車輪之部分、玩具、動物玩具、輪胎或輪胎之部分、鞍座、球及運動用具，例如運動墊、或作為地板覆蓋物及牆嵌板，特別是用於運動面層、田徑場面層、運動會館、兒童遊戲場及通路之用途。

Description

用於輪胎的TPU產品的最佳組成物
本發明係關於模塑體，所述模塑體包含發泡顆粒，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）。本發明亦關於用於製備模塑體之方法，其提供發泡顆粒，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）、以及融合所述發泡顆粒以獲得所述模塑體。本發明亦關於藉由或可藉由所述方法獲得的模塑體以及其於家具、座位、作為緩衝物、車輪或車輪之部分、玩具、動物玩具、輪胎或輪胎之部分、鞍座、球及運動用具，例如運動墊、或作為地板覆蓋物及牆嵌板，特別是用於運動面層、田徑場面層、運動會館、兒童遊戲場及通路之用途。
泡沫（特別是顆粒泡沫）長久以來已為人所知且已於文獻中（例如於Ullmann之「技術化學百科全書（Encyclopedia of Technical Chemistry）」，第4版，第20卷，第416頁及其後中）廣泛敘述。
高度彈性且大部分閉孔的泡沫（諸如以熱塑性彈性體製造的顆粒泡沫，其例如於加壓處理器中製造或藉由擠壓程序製造）顯示特別的動力學特性且於一些例子中亦顯示良好的回彈抗性。由熱塑性彈性體之顆粒與系統泡沫或黏合劑製造的混合泡沫亦為人所知。取決於泡沫密度、製造方法及基材物質，可調整相對寬範圍的剛性。泡沫之特性亦可受泡沫之後處理（諸如回火）影響。
基於熱塑性聚胺甲酸乙酯或其他彈性體的發泡顆粒（其等亦稱為顆粒泡沫（或珠粒泡沫、顆粒泡沫）及自其製造的模塑物係已知的（例如WO 94/20568A1、WO 2007/082838 A1、WO2017/030835 A1、WO 2013/153190 A1、WO2010/010010 A1）且可以許多不同方式使用。
於本發明之意義上的發泡顆粒亦或顆粒泡沫或珠粒泡沫係指呈顆粒形式的泡沫，該等顆粒之平均長度較佳在1至8 mm的範圍內。於非球狀（例如長形或圓柱形顆粒）之例子中，意味按長度計之最長尺寸。
發泡顆粒及自發泡顆粒製備之模塑體之種種應用係已知的。例如WO 2019/185687 A1揭示包含聚胺甲酸乙酯基材與膨脹熱塑性彈性體顆粒的非充氣輪胎，其中該非充氣輪胎包含60至90 wt%的聚胺甲酸乙酯基材與10至40 wt%的膨脹熱塑性彈性體顆粒。然而，該等輪胎相較於充氣輪胎往往顯現不足的舒適度，相較於充氣輪胎具有較高的滾動阻力且作為半壓實材料具有明顯較高的密度。
使用大型發泡顆粒（例如長度大於5 mm者）往往造成不均勻的密度分佈（例如由於填充問題）。
此外，WO2017/039451 A1及WO2018/004344 A1係關於非充氣輪胎。揭示包含以下者的車輪組件：具有兩個對置的圓形輪圈凸緣的輪圈、具有兩個固定在該等圓形凸緣上的加強環的外胎、嵌置部、包含膨脹熱塑性聚胺甲酸乙酯（E-TPU）的非充氣內胎，該內胎被該外胎、該嵌置部與該輪圈圍住。此外WO2017/039451 A1與WO2018/004344 A1中揭示的輪胎相較於充氣輪胎顯示足夠的舒適度但相較於充氣輪胎具有較高的滾動阻力。
對於一些應用（諸如例如輪胎），自發泡顆粒製備的模塑體之足夠的抗拉強度對於在製備程序中及在輪胎之壽命期間之穩定性係有利的。一般而言，為獲得足夠的抗拉強度，物質通常必須以較高量的能量（即較高溫度與較長持續時間）蒸汽室模塑。此通常造成抗壓強度較低的較軟的物質，其對於作為輪胎之用途而言特別不利，導致舒適感較差。對於作為輪胎之應用，物質之適合的抗拉強度與壓縮之組合係必要的。
因此，本發明之目的在於提供用於製備模塑體之方法，其使用發泡顆粒，所述發泡顆粒可在溫和條件下模塑，導致在所述模塑體之可比較的抗拉強度、與可比較的密度下的良好抗壓強度。
根據本發明，此目的藉由以下者解決：一種模塑體，所述模塑體包含發泡顆粒，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）。
令人意外地發現到以下模塑體顯示改善的特性，諸如抗壓強度、抗拉強度與密度：在所述模塑體中包含發泡顆粒，其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）且較佳具有在1至8 mm的範圍內的平均直徑。
所述模塑體中的發泡顆粒之尺寸在所述模塑體之製備程序後測定，即所述尺寸可能與用於製備所述模塑體的發泡顆粒之尺寸不同。
根據進一步的實施方式，本發明亦關於如上揭示的模塑體，其中所述模塑體不包含具有以下者的發泡顆粒：根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內以外的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）。
根據進一步的實施方式，本發明亦關於如上揭示的模塑體，其中所述模塑體由發泡顆粒組成，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）。
根據一個另一方面，本發明亦關於用於製備模塑體之方法，其包含以下步驟： (i)提供發泡顆粒，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）， (ii)融合所述發泡顆粒以獲得所述模塑體。
已令人意外地發現藉由使用具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）且較佳具有在1至8 mm的範圍內的平均直徑的發泡顆粒，可使用對於融合步驟而言溫和的條件獲得模塑體，其顯示改善的特性，特別是改善的特性之組合（諸如抗壓強度、抗拉強度與密度）。
根據另一方面，本發明亦關於藉由或可藉由包含以下步驟的方法獲得的模塑體： (i)提供發泡顆粒，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）， (ii)融合所述發泡顆粒以獲得所述模塑體。
已發現當使用發泡顆粒（所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V））製備模塑體時，對於模塑而言需要減少量的能量（藉由例如減小蒸汽壓或更精確地說減少蒸汽處理時間）以達成特定抗拉強度。根據本發明使用的特殊發泡顆粒之改良的能量吸收使融合步驟所需時間減少，此隨即造成所述發泡顆粒與所述模塑體之機械特性之損失減低。
使用具有在1至8 mm的範圍內的平均長度的發泡顆粒可係有利的。若平均長度在1至8 mm的範圍內且平均長度對平均寬度之比率在1.0至2.0的範圍內則甚至更有利。已發現可達成在模具中發泡顆粒之更均勻的分佈，且所得模塑體因此顯示較小的密度偏差。
根據本發明，一個顆粒之大小參數係以此特定顆粒之所有可得影像之影像分析之形式測定。藉由在各別影像上對顆粒之外緣畫平行切線來測定長度與寬度。根據方法實施例1，將長度定義成兩個平行切線間最大的可能距離，並將寬度定義成兩個平行切線間最短的可能距離。
根據另一實施方式，本發明係關於如以上揭示的方法，其中所述發泡顆粒之平均長度在1至8 mm的範圍內，較佳在1至6的範圍內，特別是在2至6的範圍內，更佳在3至5的範圍內。
根據另一實施方式，本發明係關於如上揭示的模塑體，其中所述發泡顆粒之平均長度在1至8 mm的範圍內。
根據另一實施方式，本發明係關於如以上揭示的方法，其中所述顆粒之平均長度對所述顆粒之平均寬度之比率在1.0至2.0的範圍內。
根據另一實施方式，本發明係關於如上揭示的模塑體，其中所述顆粒之平均長度對所述顆粒之平均寬度之比率在1.0至2.0的範圍內。
較佳地，所述顆粒之平均長度對所述顆粒之平均寬度之比率在1.0至1.7的範圍內，更佳在1.0至1.3的範圍內。
於根據本發明的方法中使用的顆粒之形狀可不同。使用圓形、非球狀（例如長形或圓柱形）顆粒以及具有例如扁平的表面點的顆粒是可能的。
所述模塑體中的發泡顆粒之形狀與尺寸可因為所述方法之條件而與在所述方法中使用的發泡顆粒之形狀與尺寸不同。例如，於所述方法中使用圓形的發泡顆粒且於所述模塑體中的發泡顆粒具有圓形、非球狀形狀（例如長形或圓柱形顆粒以及具有例如扁平的表面點的顆粒）係可能的。在所述模塑體中的發泡顆粒之平均長度可例如在1至8 mm的範圍內。在非球狀（例如長形或圓柱形）顆粒的例子中，意味按長度計之最長尺寸。
根據本發明，根據所述方法之步驟(i)，提供發泡顆粒，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）。根據本發明，以下者是可能的：使用一方法以製備分別的發泡顆粒，其導致根據本發明的比率以提供所述分別的發泡顆粒。以下者亦係可能的：藉由選擇具有適合的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）的發泡顆粒（例如藉由篩分）提供所述分別的顆粒。以下者亦係可能的：使用另外的根據本發明的方法或個別方法之組合。
已發現當使用發泡顆粒（其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V））時可獲得所述模塑體之有利的特性。
根據本發明，所述發泡顆粒係根據步驟(ii)融合。融合所述發泡顆粒較佳在模具中進行以塑形所獲得的模塑體。原則上，所有用於融合發泡顆粒的適合方法皆可根據本發明使用，例如於升高的溫度下融合，諸如例如蒸汽室模塑、於高頻率下模塑，例如使用電磁輻射、使用雙帶壓法（double belt press）的方法、或變溫（variotherm）方法。
自熱塑性彈性體製造發泡顆粒的方法本身對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言係已知的。根據本發明，若使用由熱塑性彈性體（TPE-1）製成的發泡顆粒，發泡顆粒之體密度係（例如）在20 g/l至300 g/l的範圍內。
較佳地，所述熱塑性彈性體具有軟相，所述軟相具有在＜ 10 °C的範圍內的玻璃轉移溫度T g，其根據DIN EN ISO 6721-1-2011-08於2 K/min的加熱速率下於1 Hz的頻率下於扭轉模式藉由損耗因子（tan δ）測定藉由動態機械熱分析測定。自DIN範數偏移，所述溫度以每步驟5 K與35 s（其對應於2 K/min的連續加熱速率）逐步調整。測量係以具有1:6的寬度:厚度之比率的樣本進行。所述樣本係藉由射出成型然後於100 °C下退火材料持續20 h來製備。
因此，根據另一實施方式，本發明亦關於如以上揭示的方法，其中所述熱塑性彈性體具有軟相，所述軟相具有在＜ 10 °C的範圍內，更佳低於-10 °C，特佳低於-30 °C的玻璃轉移溫度T g，其根據DIN EN ISO 6721-1-2011-08於2 K/min的加熱速率下於1 Hz的頻率下於扭轉模式藉由損耗因子（tan δ）測定藉由動態機械熱分析測定。自DIN範數偏移，所述溫度以每步驟5 K與35 s（其對應於2 K/min的連續加熱速率）逐步調整。測量係以具有1:6的寬度:厚度之比率的樣本進行。所述樣本係藉由射出成型然後於100 °C下退火材料持續20 h來製備。
根據另一實施方式，本發明係關於如上揭示的模塑體，其中所述熱塑性彈性體具有軟相，所述軟相具有在＜ 10 °C的範圍內的玻璃轉移溫度T g，其根據DIN EN ISO 6721-1-2011-08於2 K/min的加熱速率下於1 Hz的頻率下於扭轉模式藉由損耗因子（tan δ）測定藉由動態機械熱分析測定。自DIN範數偏移，所述溫度以每步驟5 K與35 s（其對應於2 K/min的連續加熱速率）逐步調整。測量係以具有1:6的寬度:厚度之比率的樣本進行。所述樣本係藉由射出成型然後於100 °C下退火材料持續20 h來製備。
適用於製造根據本發明的泡沫或模塑的熱塑性彈性體本身對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言係已知的。適合的熱塑性彈性體係於（例如）「Handbook of Thermoplastic Elastomers」，第2版2014年6月中敘述。例如，所述熱塑性彈性體（TPE-1）可係熱塑性聚胺甲酸乙酯（TPU）、熱塑性聚醚醯胺（TPA）、聚醚酯（TPC）、聚酯酯（TPC）、基於烯烴的熱塑性彈性體（TPO）、基於烯烴的交聯熱塑性彈性體或熱塑性硫化橡膠（TPV）或熱塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（TPS）。
根據另一實施方式，本發明係關於如上揭示的模塑體，其中所述熱塑性彈性體係選自由以下者所組成的群：熱塑性聚胺甲酸乙酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及其等之混合物。
適用於自所提及的熱塑性彈性體製造此等熱塑性彈性體或泡沫或發泡顆粒的方法對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言同樣係已知的。
適合的熱塑性聚醚酯與聚酯酯可藉由所有可自文獻得知的習用程序藉由具有4至20個碳原子的芳香族及脂肪族二羧酸或其等之酯與適合的脂肪及芳香族二元醇及多元醇之轉酯化或酯化製備（參見「聚合物化學（Polymer Chemistry）」，Interscience Publ.，紐約，1961，第111-127頁；Kunststoff Handbuch，第VIII卷，C. Hanser Verlag，慕尼黑1973與聚合物科學期刊（Journal of Polymer Science），A1部分，4，第1851-1859頁（1966））。
適合的芳香族二羧酸包括（例如）鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或其等之酯。適合的脂肪族二羧酸包括例如飽和二羧酸環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸與癸烷二羧酸、以及不飽和二羧酸順丁烯二酸、反丁烯二酸、鳥頭酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸及四氫對苯二甲酸。
適合的二元醇組分為（例如）通式HO-（CH2）n-OH（其中n = 2至20）的二元醇，諸如乙二醇、丙二醇（1,3）、丁二醇（1,4）或己二醇（1,6）。通式HO-（CH2）n-O-（CH2）m-OH（其中n等於或不同於m且n或m = 2至20）的聚醚醇、不飽和二元醇及聚醚醇，諸如丁二醇-（1,4）；含有芳香族單元的二元醇與聚醚醇；以及聚酯醇。
除了所提及的羧酸或其等之酯與所提及的醇之外，可使用此等類型的化合物之所有其他普通代表物以提供根據本發明使用的聚醚酯與聚酯酯。
熱塑性聚醚醯胺可通過文獻中已知的所有方法藉由胺與羧酸或其等之酯之反應獲得。胺與或羧酸亦含有類型R-O-R的醚單元，其中R =有機基（脂肪族及／或芳香族）。一般而言，使用以下類別的化合物之單體：HOOC-R’-NH2，其中R’可係芳香族與脂肪族，較佳含有類型R-O-R的醚單元，其中R = 有機基（脂肪族及／或芳香族）；芳香族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸與對苯二甲酸或其等之酯以及含有類型R-O-R的醚單元的芳香族二羧酸，其中R = 有機基（脂肪族及／或芳香族）；脂肪族二羧酸，例如飽和二羧酸環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸與癸烷二羧酸以及不飽和的順丁烯二酸、反丁烯二酸、鳥頭酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸與四氫對苯二甲酸以及脂肪族二羧酸R = 含有有機單元，R係醚單元，醚單元可係脂肪族及／或芳香族）；通式H2N-R’’-NH2的二胺，其中R’’係芳香族與脂肪族，較佳含有類型R-O-R的醚單元，其中R = 有機基（脂肪族及／或芳香族）；內醯胺，諸如ε-己內醯胺、吡咯啶酮或月桂內醯胺；以及胺基酸。
除了提及的羧酸或其等之酯與提及的胺、內醯胺與胺基酸之外，可使用此等類別的化合物之所有其他普通代表物以提供根據本發明使用的聚醚胺。
根據本發明使用的具有嵌段共聚物結構的熱塑性彈性體較佳含有乙烯基芳香族、丁二烯與異戊二烯以及聚烯烴與乙烯基單元，例如乙烯、丙烯&乙酸乙烯酯單元。較佳者係苯乙烯-丁二烯共聚物。
較佳地，選擇根據本發明使用的具有嵌段共聚物結構、聚醚醯胺、聚醚酯與聚酯酯的熱塑性彈性體以使其等之熔點係≤300 ° C，較佳≤250 ° C，特別是≤220 ° C。
根據本發明使用的具有嵌段共聚物結構、聚醚醯胺、聚醚酯與聚酯酯的熱塑性彈性體可係部份晶狀的或非晶質的。
適合的基於烯烴的熱塑性彈性體（TPO）尤其具有硬段與軟段，所述硬段係（例如）聚烯烴，諸如聚丙烯與聚乙烯，且所述軟段係橡膠組分，諸如乙烯-丙烯橡膠。聚烯烴與橡膠組分之摻合物，動力學交聯型與聚合型係適合的。
例如，以下者係適合的：其中乙烯-丙烯橡膠（EPM）分散於聚丙烯中的結構；其中交聯或部份交聯乙烯-丙烯-二烯系橡膠（EPDM）分散於聚丙烯中的結構；乙烯與α-烯烴（諸如丙烯與丁烯）之統計共聚物；或聚乙烯嵌段與乙烯／α-烯烴共聚物嵌段之嵌段共聚物。適合的α-烯烴係（例如）丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-n癸烯、3-甲基-1-丁烯與4-甲基-1-戊烯或此等烯烴之混合物。
適合的半晶狀聚烯烴係（例如）乙烯或丙烯之同元聚合物或含有單體乙烯及／或丙烯單元的共聚物。實例係乙烯與丙烯或具有4-12個C原子的α烯烴之共聚物及丙烯與具有4-12個C原子的α烯烴之共聚物。所述共聚物中的乙烯或丙烯之濃度較佳高至使所述共聚物係半晶狀的。
在統計共聚物的例子中，例如，約70 mol%或更高的乙烯量或丙烯量係適合的。
適合的聚丙烯係丙烯同元聚合物亦或係聚丙烯嵌段共聚物，例如丙烯與至高達約6 mol%的乙烯之統計共聚物。
適合的熱塑性苯乙烯嵌段共聚物通常具有聚苯乙烯嵌段與彈性體嵌段。適合的苯乙烯嵌段係選自（例如）聚苯乙烯、經取代的聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、環-鹵化苯乙烯與環-烷基化苯乙烯。適合的彈性體嵌段係（例如）聚二烯系嵌段，諸如聚丁二烯與聚異戊二烯、聚(乙烯／丁烯)共聚物與聚(乙烯／丙烯)共聚物、聚異丁烯、或聚硫化丙烯或聚二乙基矽氧烷。
根據另一實施方式，本發明係關於如以上揭示的方法，其中所述熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯、熱塑性聚醯胺及熱塑性聚醚酯、聚酯酯及其等之混合物所組成的群。
根據另一實施方式，本發明係關於如以上揭示的程序，其中所述熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯所組成的群。
進一步適合的熱塑性彈性體（TPE-1）係熱塑性聚胺甲酸乙酯。熱塑性聚胺甲酸乙酯也是廣為人知的。其等係藉由異氰酸酯與異氰酸酯反應性化合物（例如具有500 g/mol至100 00 g/mol的數目平均莫耳質量的多元醇及視需要具有50 g/mol至499 g/mol的莫耳質量的擴鏈劑）之反應（視需要在催化劑及／或習用助劑及／或另外的物質之存在下）來製造。
出於本發明之目的，較佳者係可經由異氰酸酯與異氰酸酯反應性化合物（例如具有500 g/mol至10000 g/mol的數目平均莫耳質量的多元醇及具有50 g/mol至499 g/mol的莫耳質量的擴鏈劑）之反應（視需要在催化劑及／或習用助劑及／或另外的物質之存在下）獲得的熱塑性聚胺甲酸乙酯。
異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物（例如多元醇）及（若使用）擴鏈劑亦單獨地或共同地稱為結構性組分。所述結構性組分與催化劑及／或慣用助劑及／或另外的物質一起亦稱為起始材料。
可改變多元醇組分之用量之莫耳比率以調整熱塑性聚胺甲酸乙酯之硬度及熔融指數，其中在恆定的TPU之分子量下，硬度及熔融黏度隨多元醇組分中擴鏈劑含量增高而增高，而熔融指數減低。
對於熱塑性聚胺甲酸乙酯之製造，使異氰酸酯與多元醇組分（其中所述多元醇組分在較佳的實施方式中亦包含擴鏈劑）在催化劑及視需要的助劑及／或另外的物質之存在下反應，其等之量使二異氰酸酯之NCO基與所述多元醇組分之全部羥基的當量比在1:0.8至1:1.3的範圍內。
描述此比率的另一變量係指數。所述指數經由在反應期間使用的全部異氰酸酯基與異氰酸酯反應基（即特別是多元醇組分及擴鏈劑之反應性基團）之比率來界定。若所述指數係1000，則對於各異氰酸酯基而言有一個活性氫原子。在高於1000的指數下，異氰酸酯基多於異氰酸酯反應基。
1:0.8的當量比此處對應於1250的指數（指數1000 = 1:1），而1:1.3的比率對應於770的指數。
在較佳的實施方式中，上述組分之反應中的指數在965至1110的範圍內，較佳在970至1110的範圍內，特佳在980至1030的範圍內，且極佳在985至1010的範圍內。
本發明之較佳者係如下熱塑性聚胺甲酸乙酯之製造：其中所述熱塑性聚胺甲酸乙酯之重量平均莫耳質量（M w）係至少60 000 g/mol，較佳至少80 000 g/mol且特別是大於100 000 g/mol。所述熱塑性聚胺甲酸乙酯之重量平均莫耳質量之上限藉由可加工性且亦藉由所欲特性特徵來非常一般地確定。所述熱塑性聚胺甲酸乙酯之數目平均莫耳質量較佳係80 000 g/mol至300 000 g/mol。所述熱塑性聚胺甲酸乙酯及所使用異氰酸酯及多元醇之以上述平均莫耳質量係藉助於凝膠滲透層析法（例如根據DIN 55672-1，2016年3月）測定之重量平均值。
可使用的有機異氰酸酯係脂肪族、環脂肪族、芳香脂肪族及／或芳香族異氰酸酯。
所使用的脂肪族二異氰酸酯係慣用脂肪族及／或環脂肪族二異氰酸酯，例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯及／或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯（HDI）、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基1,6-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-及／或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷（HXDI）、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-及／或2,6-二異氰酸酯、亞甲基二環己基4,4’-、2,4’-及／或2,2’-二異氰酸酯（H12MDI）。
適合的芳香族二異氰酸酯特別是伸萘基1,5-二異氰酸酯（NDI）、伸甲苯基2.4-及／或2,6-二異氰酸酯（TDI）、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯（TODI）、對伸苯基二異氰酸酯（PDI）、二苯基乙烷4,4’-二異氰酸酯（EDI）、亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI），其中術語MDI意指二苯基甲烷2,2’、2,4’及／或4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及／或伸苯基二異氰酸酯。
原則上亦可使用混合物。混合物之實例係包含亞甲基二苯基4,4’-二異氰酸酯以及至少另一亞甲基二苯基二異氰酸酯的混合物。術語「亞甲基二苯基二異氰酸酯」此處意指二苯基甲烷2,2’-、2,4’-及／或4,4’-二異氰酸酯或兩種或三種異構體之混合物。因此，有可能使用例如以下者作為另一異氰酸酯：二苯基甲烷2,2’-或2,4’-二異氰酸酯或兩種或三種異構體之混合物。在此實施方式中，聚異氰酸酯組成物亦可包含其他上述聚異氰酸酯。
混合物之其他實例係包含以下者的聚異氰酸酯組成物：4,4’-MDI及2,4’-MDI、或4,4’-MDI及3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯（TODI）、或4,4’-MDI及H12MDI（4,4’-亞甲基二環己基二異氰酸酯）、或4,4’-MDI及TDI、或4,4’-MDI及1,5-伸萘基二異氰酸酯（NDI）。
根據本發明，亦可使用三種或更多種異氰酸酯。所述聚異氰酸酯組成物通常包含基於整個聚異氰酸酯組成物2%至50%的量的4,4’-MDI、及基於整個聚異氰酸酯組成物3%至20%的量的另一異氰酸酯。
此外，亦可使用交聯劑，實例係前述較高官能度的聚異氰酸酯或多元醇，或者具有複數個異氰酸酯反應性官能基的其他較高官能度的分子。在本發明之範圍內，以下者亦係可能的：對於產物而言，藉由相對於羥基過量的所用異氰酸酯基交聯。較高官能度的異氰酸鹽之實例係三異氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4’,4’’-三異氰酸酯、以及異氰尿酸酯、以及前述二異氰酸酯的氰尿酸酯、以及可藉由二異氰酸酯與水之部分反應獲得的寡聚物，例如前述二異氰酸酯之縮二脲、以及可藉由半封閉二異氰酸酯與平均具有多於兩個且較佳三個或更多個羥基的多元醇之受控反應獲得的寡聚物。
此處的交聯劑（即較高官能度的異氰酸酯及較高官能度的多元醇的交聯劑）之量基於組分之總體混合物不應超過3重量%，較佳1重量%。
聚異氰酸酯組成物亦可包含一或多種溶劑。適合的溶劑對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言係已知的。適合的實例係非反應性溶劑，諸如乙酸乙酯、甲基乙基酮及烴類。
異氰酸酯反應性化合物係具有較佳500 g/mol至10000 g/mol，更佳500 g/mol至5000 g/mol，特別是500 g/mol至3000 g/mol的莫耳質量M n者。
異氰酸酯反應性化合物中展現澤列維季諾夫（Zerewitinoff）活性之氫原子之統計平均數目係至少1.8且至多2.2，較佳2；此數目亦稱為異氰酸酯反應性化合物(b)之官能度，且陳述分子中之異氰酸酯反應性基團之量，所述量基於莫耳量針對單分子理論上地計算。所述異氰酸酯反應性化合物較佳係實質上線性的，且係一種異氰酸酯反應性物質或各種物質之混合物，其中所述混合物接著符合所陳述要求。
所使用的多元醇及擴鏈劑之比率以給出所欲硬段含量的方式變化，所述硬段含量可藉由於PCT/EP2017/079049中揭示的式計算。此處適合的硬段含量低於60%，較佳低於40%，特別是25%。
異氰酸酯反應性化合物較佳具有選自羥基、胺基、巰基及羧酸基的反應性基團。此處較佳者係羥基，且此處極特佳者係一級羥基。尤佳者係選自聚酯醇、聚醚醇及聚碳酸酯二醇之群的異氰酸酯反應性化合物(b)，其等亦被術語「多元醇」涵蓋。
本發明之適合的聚合物係均聚物，例如聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯、聚矽氧烷二醇、聚丁二烯二醇、以及嵌段共聚物、以及混合多元醇，例如聚(酯/醯胺)。本發明之較佳的聚醚醇係聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇（PTHF）、聚1,3-丙二醇。較佳的聚酯多元醇係聚己二酸酯、聚琥珀酸酯及聚己內酯。
在另一實施方式中，本發明亦提供一種如上文所述的熱塑性聚胺甲酸乙酯，其中多元醇組成物包含選自由聚醚醇、聚酯醇、聚己內酯及聚碳酸酯組成之群的多元醇。
適合的嵌段共聚物之實例係具有醚嵌段及酯嵌段者，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段的聚己內酯、以及具有聚己內酯末端嵌段的聚醚。本發明之較佳的聚醚醇係聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇（PTHF）及聚1,3-丙二醇。進一步較佳者係聚己內酯。
於特佳的實施方式中，所使用的多元醇之莫耳質量Mn在500 g/mol至10000 g/mol的範圍內，較佳在500 g/mol至5000 g/mol的範圍內，特別是500 g/mol至3000 g/mol。
本發明之另一實施方式相應地提供一種如上文所述的熱塑性聚胺甲酸乙酯，其中包含於多元醇組成物中的至少一種多元醇的莫耳質量Mn在500 g/mol至10000 g/mol的範圍內。
本發明亦可使用各種多元醇之混合物。
對於熱塑性聚胺甲酸乙酯之製造，本發明之實施方式使用包含至少聚四氫呋喃的至少一種多元醇組成物。本發明之多元醇組成物亦可包含聚四氫呋喃以及其他多元醇。
適合（例如）作為本發明之其他多元醇的材料係聚醚、以及聚酯、嵌段共聚物、以及混合多元醇，例如聚(酯/醯胺)。適合的嵌段共聚物之實例係具有醚及酯嵌段者，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段的聚己內酯、以及具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。本發明之較佳聚醚醇係聚乙二醇及聚丙二醇。進一步較佳者係以聚己內酯作為其他多元醇。
適合的多元醇之實例係聚醚醇，諸如聚氧化三亞甲基及聚氧化四亞甲基。
本發明之另一實施方式相應地提供一種如上所述的熱塑性聚胺甲酸乙酯，其中多元醇組成物包含至少一聚四氫呋喃及至少一種選自由另一聚丁二醇（PTHF）、聚乙二醇、聚丙二醇及聚己內酯組成之群的其他多元醇。
在特佳的實施方式中，聚四氫呋喃之數目平均莫耳質量Mn在500 g/mol至5000 g/mol的範圍內，更佳在550至2500 g/mol的範圍內，特佳在650至2000 g/mol的範圍內，且極佳在650至1400 g/mol的範圍內。
出於本發明之目的，多元醇組成物之組成可廣泛地變化。舉例而言，第一多元醇之含量（較佳係聚四氫呋喃之含量）可在15%至85%的範圍內，較佳在20%至80%的範圍內，更佳在25%至75%的範圍內。
本發明之多元醇組成物亦可包含溶劑。適合的溶劑本身對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言係已知的。
就使用聚四氫呋喃而言，聚四氫呋喃之數目平均莫耳質量Mn例如在500 g/mol至5000 g/mol的範圍內，較佳在550至2500 g/mol的範圍內，特佳在650至2000 g/mol的範圍內。進一步較佳地，聚四氫呋喃之數目平均莫耳質量Mn在650至1400 g/mol的範圍內。
數目平均莫耳質量Mn此處可如上文所提及藉助於凝膠滲透層析法來測定。
本發明之另一實施方式亦提供一種如上所述的熱塑性聚胺甲酸乙酯，其中多元醇組成物包含選自由以下者組成之群的多元醇：具有在500 g/mol至5000 g/mol的範圍內，較佳在550 g/mol至2500 g/mol的範圍內，特佳在650 g/mol至2000 g/mol的範圍內的數目平均莫耳質量Mn的聚四氫呋喃。進一步更佳者係聚四氫呋喃之數目平均莫耳質量在650 g/mol至1400 g/mol的範圍內。
本發明亦可使用各種聚四氫呋喃之混合物，即具有各種莫耳質量的聚四氫呋喃的混合物。
所使用的擴鏈劑較佳係具有50 g/mol至499 g/mol的莫耳質量且較佳具有2個異氰酸酯反應基（亦稱為官能基）的脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及／或環脂肪族化合物。較佳的擴鏈劑係二胺及／或烷二醇，更佳在伸烷基部分中具有2至10個碳原子，較佳具有3至8個碳原子的烷二醇，更佳其等排他地具有一級羥基。
較佳的實施方式使用擴鏈劑，其等較佳係具有50 g/mol至499 g/mol的莫耳質量且較佳具有2個異氰酸酯反應性基團（亦稱為官能基）的脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及／或環脂肪族化合物。較佳地，所述擴鏈劑係至少一種選自由以下者組成之群的擴鏈劑：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇及氫醌雙(β-羥乙基)醚（HQEE）。特別適合的擴鏈劑係選自由以下者組成之群者：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇、以及上述擴鏈劑之混合物。特定擴鏈劑及混合物之實例以及其他者於PCT/EP2017/079049中揭示。
在較佳的實施方式中，催化劑與結構性組分一起使用。其等特別係促進異氰酸酯之NCO基與異氰酸酯反應性化合物及（若使用）擴鏈劑之羥基之間的反應的催化劑。
進一步適合的催化劑之實例係選自由以下者組成之群的有機金屬化合物：錫、鈦、鋯、鉿、鉍、鋅、鋁及鐵之有機基化合物，實例係錫之有機基化合物，較佳二烷基錫化合物，諸如二甲基錫或二乙基錫、或脂肪族羧酸之錫有機基化合物，較佳二乙酸錫、二月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁錫、鉍化合物，例如烷基鉍化合物或其類似物、或鐵化合物，較佳乙醯基丙酮酸鐵(III)、或金屬羧酸鹽，例如異辛酸錫(II)、二辛酸錫、鈦酯或新癸酸鉍(III)。特佳的催化劑係二異辛酸錫、癸酸鉍及鈦酯。催化劑之較佳用量係每100重量份之異氰酸酯反應性化合物0.0001至0.1重量份。可與催化劑一起添加至結構性組分的其他化合物係習用助劑。可提及例如界面活性物質、填充劑、阻燃劑、成核劑、氧化穩定劑、潤滑劑及脫模體助劑、染料及顏料及視需要的穩定劑（較佳係針對水解、光、熱量或變色）、無機及／或有機填充劑、增強劑及／或塑化劑。
適合的染料及顏料在下文稍後階段列出。
出於本發明之目的，穩定劑係防止塑膠或塑膠混合物受有害環境影響之添加劑。實例係主抗氧化劑及助抗氧化劑、位阻酚、受阻胺光穩定劑、UV吸收劑、水解穩定劑、淬滅劑及阻燃劑。可商購穩定劑之實例可在「塑膠添加物手冊（Plastics Additives Handbook）」，第5版，H. Zweifel編，Hanser Publishers，慕尼黑，2001 ([1])，第98-136頁找到。
熱塑性聚胺甲酸乙酯可藉由已知方法逐批次或連續製造，例如使用反應性擠製機或傳送帶方法，藉由「一次性（one-shot）」方法或預聚物方法，較佳藉由「一次性」方法。在「一次性」方法中，待反應之組分（且在較佳的實施方式中還有多元醇組分中的擴鏈劑、以及催化劑及／或添加劑）彼此連續或同時混合，立即開始聚合反應。TPU接著可藉由擠製直接粒化或轉化成金麥豌豆狀球粒。在此步驟中，可達成其他佐劑或其他聚合物之同時併入。
在擠製機方法中，將結構性組分（且在較佳的實施方式中還有擴鏈劑、催化劑及／或添加劑）單獨或以混合物形式引入擠製機中並反應，較佳在100℃至280℃，較佳140℃至250℃之溫度下。將所得聚胺甲酸乙酯擠製、冷卻且粒化，或藉助於水下粒化機直接粒化成金麥豌豆狀球粒的形式。
在較佳的方法中，在第一步驟中，由結構性組分異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物（包括擴鏈劑）、及在較佳的實施方式中其他原料製造熱塑性聚胺甲酸乙酯，在第二擠製步驟中併入另外的物質或助劑。
較佳地，使用雙螺桿擠製機，此係因為雙螺桿擠製機以力傳遞模式運作且因此容許溫度調整之較大精確度及擠製機中的定量輸出。此外，可在單個步驟中於反應擠製機中或藉助於串列式擠製機藉由發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的方法來達成TPU之製造及膨脹。
根據本發明，組成物（M1）包含所述熱塑性彈性體（TPE-1）。所述組成物可包含進一步組分，諸如另外的熱塑性彈性體或填料。在本發明之脈絡下，用語填料涵蓋有機及無機填料，諸如例如另外的聚合物。
所述組成物（M1）可包含基於所述組成物（M1）之重量在85至100 wt.-%的範圍內的量的所述熱塑性彈性體（TPE-1）。
除非另外指出，所述組成物（M1）之組分之量相加至高達100 wt.-%。
根據另一實施方式，本發明係關於如上揭示的模塑體，其中組成物（M1）包含基於所述組成物（M1）之重量在0.1至20 wt.-%的範圍內的量的填充劑。
根據另一實施方式，本發明係關於如以上揭示的方法，其中所述組成物（M1）包含基於所述組成物（M1）之重量在0.1至15 wt.-%的範圍內的量的填充劑。
所述填充劑可例如選自由有機填充劑，諸如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁烯酯、聚對苯二甲酸乙烯酯及聚乳酸所組成的群。
在本發明之脈絡下亦可使用無機填充劑，諸如滑石、白堊、碳黑。適用於熱塑性彈性體的填充劑原則上對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言係已知的。
根據另一實施方式，所述組成物（M1）可例如包含苯乙烯聚合物，諸如雜排、對排或同排聚苯乙烯，更佳雜排聚苯乙烯。
本發明之雜排聚苯乙烯（其係非晶質的）具有在100 °C ± 20 °C的範圍內的玻璃轉移溫度（根據DIN EN ISO 11357-1，2017年二月／DIN EN ISO 11357-2，2014年七月，轉折點方法測定）。本發明之對排及同排聚苯乙烯各自係半晶狀的且分別具有在270 °C及240 °C的區域的熔點（DIN EN ISO 11357-1，2017年二月／DIN EN ISO 11357-3，2013年四月，尖峰熔融溫度）。
所使用的聚苯乙烯具有超過2500 MPa的張力的彈性之模數（DIN EN ISO 527-1/2，2012年六月）。
本發明之聚苯乙烯之製造及加工係廣泛地於文獻中（例如於Kunststoff-Handbuch Band 4，「聚苯乙烯（Polystyrol）」[塑膠手冊（Plastics handbook），vol. 4，「聚苯乙烯（Polystyrene）」]，Becker/Braun（1996））中敘述。
亦可使用可商購的物質，例如PS 158 K（Ineos）、PS 148 H Q（Ineos）、STYROLUTION PS 156 F、STYROLUTION PS 158N/L、STYROLUTION PS 168N/L、STYROLUTION PS 153F、SABIC PS 125、SABIC PS 155、SABIC PS 160。
所述組成物（M1）亦可包含具有低於2700 MPa的彈性之模數（DIN EN ISO 527-1/2，2012年六月）的苯乙烯，諸如選自基於苯乙烯的熱塑性彈性體及耐衝擊性聚苯乙烯（HIPS）之群的苯乙烯聚合物，例如包括SEBS、SBS、SEPS、SEPS-V及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），此處極特佳係耐衝擊性聚苯乙烯（HIPS）。
此處可使用可商購的物質，例如Styron A-TECH 1175、Styron A-TECH 1200、Styron A-TECH 1210、Styrolution PS 495S、Styrolution PS 485N、Styrolution PS 486N、Styrolution PS 542N、Styrolution PS 454N、Styrolution PS 416N、Röchling PS HI、SABIC PS 325、SABIC PS 330。
已令人意外地發現填充劑之使用進一步減低模塑以達成所具體指出的抗拉強度所需的能量，且減低的能量有利地導致所獲得的模塑體之更高的抗壓強度。
所獲得的物質相較於無填充劑的分別的物質具有較低的熔點，其對於製備程序而言係有利的。
已發現在本發明之脈絡下所述組成物（M1）之儲存（G’）模數（特別是所使用的熱塑性彈性體（TPE-1）之儲存（G’）模數）對所獲得的模塑體之特性亦有影響。已發現將室溫下G’模數調整在10至90 MPa的範圍內係特別有利的。
根據另一實施方式，本發明係關於如以上揭示的方法，其中所述組成物（M1）具有在10至90 MPa的範圍內的室溫下壓實材料之G’模數，其根據DIN EN ISO 6721-1-7:2018-03以2 K/min的加熱程式於1 Hz的頻率下使用回火體之DMA（20h/100 °C）測定。
根據另一實施方式，本發明係關於如上揭示的模塑體，其中所述組成物（M1）具有在10至90 MPa的範圍內的室溫下壓實材料之G’模數，其根據DIN EN ISO 6721-1-7:2018-03以2 K/min的加熱程式於1 Hz的頻率下使用回火體之DMA（20h/100 °C）測定。
本發明之方法包含步驟(i)及(ii)。所述方法可包含諸如例如溫度處理或所述發泡顆粒之處理的進一步步驟。根據步驟(i)，提供所述發泡顆粒，較佳在適合的模具中，且接著根據步驟(ii)融合所述發泡顆粒。較佳地，融合係藉由所述發泡顆粒之熱融合進行。根據另一實施方式，本發明係關於如以上揭示的方法，其中步驟(ii)係藉由熱融合進行。
根據另一方面，本發明亦關於藉由或可藉由如以上揭示的方法獲得的模塑體。
根據本發明的模塑體可用於各種各樣的應用，諸如於家具、座位、作為緩衝物、車輪或車輪之部分、玩具、動物玩具、作為輪胎或輪胎之部分、鞍座、球及運動用具，例如運動墊、或作為地板覆蓋物及牆嵌板，特別係用於運動面層、田徑場面層、運動會館、兒童遊戲場及通路。
根據另一方面，本發明因此亦係關於藉由或可藉由如以上揭示的方法獲得的模塑體或如上揭示的模塑體於家具、座位、作為緩衝物、車輪或車輪之部分、玩具、動物玩具、作為輪胎或輪胎之部分、鞍座、球及運動用具，例如運動墊、或作為地板覆蓋物及牆嵌板，特別係用於運動面層、田徑場面層、運動會館、兒童遊戲場及通路的用途。
本發明進一步藉由自如所指出的依附或引用先前者獲得的以下實施方式與實施方式之組合之組說明。具體言之，應注意於各例子中，當提及實施方式之範圍時，例如在諸如「如實施方式1至4中之任一者之...」的術語之前後文中，於此範圍內的每一實施方式對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言意欲為明確揭示，即發明所屬技術領域中具有通常知識者應了解此術語之用字遣詞與「如實施方式1、2、3、與4中之任一者之...」意義相同。進一步，明確地指出以下實施方式之組並非定義保護範圍之申請專利範圍之請求項之組，而是代表了關於本發明之一般及較佳方面的描述之適當組織的部分。
一種模塑體，所述模塑體包含發泡顆粒，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）。
進一步較佳實施方式(2)，其限定實施方式(1)且係關於所述模塑體，其中所述發泡顆粒之平均長度在1至8 mm的範圍內。
進一步較佳實施方式(3)，其限定實施方式(1)或(2)中之任一者且係關於所述模塑體，其中所述顆粒之平均長度對所述顆粒之平均寬度之比率在1.0至2.0的範圍內。
進一步較佳實施方式(4)，其限定實施方式(1)至(3)中之任一者且係關於所述模塑體，其中所述熱塑性彈性體具有一軟相，所述軟相具有在＜ 10 °C的範圍內的玻璃轉移溫度T g，其根據DIN EN ISO 6721-2011-08於2 K/min的加熱速率下於1 Hz的頻率下藉由損耗因子（tan δ）測定藉由動態機械熱分析測定。
進一步較佳實施方式(5)，其限定實施方式(1)至(4)中之任一者且係關於所述模塑體，其中所述組成物（M1）具有在10至90 MPa的範圍內的室溫下壓實材料之G’模數，其根據DIN EN ISO 6721-1-7:2018-03以2 K/min的加熱速率於1 Hz的頻率下使用回火體之DMA（20h/100 °C）測定。
進一步較佳實施方式(6)，其限定實施方式(1)至(5)中之任一者且係關於所述模塑體，其中所述熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及其等之混合物所組成的群。
進一步較佳實施方式(7)，其限定實施方式(1)至(6)中之任一者且係關於所述模塑體，其中組成物（M1）包含基於所述組成物（M1）之重量在0.1至20 wt.-%的範圍內的量的填充劑。
進一步較佳實施方式(8)，其限定實施方式(1)至(7)中之任一者且係關於所述模塑體，其中所述模塑體由發泡顆粒組成，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）。
本發明之另一實施方式(9)係關於用於製備模塑體之方法，其包含以下步驟： (i)提供發泡顆粒，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）， (ii)融合所述發泡顆粒以獲得所述模塑體。
進一步較佳實施方式(10)，其限定實施方式(9)且係關於所述方法，其中所述發泡顆粒之平均長度在1至8 mm的範圍內。
進一步較佳實施方式(11)，其限定實施方式(9)或(10)中之任一者且係關於所述方法，其中所述顆粒之平均長度對所述顆粒之平均寬度之比率在1.0至2.0的範圍內。
進一步較佳實施方式(12)，其限定實施方式(9)至(11)中之任一者且係關於所述方法，其中所述熱塑性彈性體具有軟相，所述軟相具有在＜ 10 °C的範圍內的玻璃轉移溫度T g，其根據DIN於之加熱速率下於1 Hz的頻率下藉由損耗因子（tan δ）測定。
進一步較佳實施方式(13)，其限定實施方式(9)至(12)中之任一者且係關於所述方法，其中所述組成物（M1）具有在10至90 MPa的範圍內的室溫下壓實材料之G’模數，其根據DIN EN ISO 6721-1-7:2018-03以a. 2 K/min的加熱速率於1 Hz的頻率下使用回火體之DMA（20h/100 °C）測定。
進一步較佳實施方式(14)，其限定實施方式(9)至(13)中之任一者且係關於所述方法，其中所述熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及其等之混合物所組成的群。
進一步較佳實施方式(15)，其限定實施方式(9)至(14)中之任一者且係關於所述方法，其中所述熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯、熱塑性聚醯胺及熱塑性聚醚酯、聚酯酯及其等之混合物所組成的群。
進一步較佳實施方式(16)，其限定實施方式(9)至(15)中之任一者且係關於所述方法，其中所述熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯所組成的群。
進一步較佳實施方式(17)，其限定實施方式(9)至(16)中之任一者且係關於所述方法，其中組成物（M1）包含基於所述組成物（M1）之重量在0.1至20 wt.-%的範圍內的量的填充劑。
進一步較佳實施方式(18)，其限定實施方式(9)至(17)中之任一者且係關於所述方法，其中步驟(ii)係藉由熱融合進行。
根據另一實施方式(19)，本發明係關於藉由或可藉由如實施方式(9)至(18)中之任一者之方法獲得的模塑體。
根據另一實施方式(20)，本發明係關於藉由或可藉由包含以下步驟的方法獲得的模塑體： (i)提供發泡顆粒，所述發泡顆粒包含組成物（M1），所述組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的所述顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）， (ii)融合所述發泡顆粒以獲得所述模塑體。
進一步較佳實施方式(21)，其限定實施方式(20)且係關於所述模塑體，其中所述發泡顆粒之平均長度在1至8 mm的範圍內。
進一步較佳實施方式(22)，其限定實施方式(20)或(21)中之任一者且係關於所述模塑體，其中所述顆粒之平均長度對所述顆粒之平均寬度之比率在1.0至2.0的範圍內。
進一步較佳實施方式(23)，其限定實施方式(20)至(22)中之任一者且係關於所述模塑體，其中所述熱塑性彈性體具有軟相，所述軟相具有在＜ 10 °C的範圍內的玻璃轉移溫度T g，其根據DIN於之加熱速率下於1 Hz的頻率下藉由損耗因子（tan δ）測定。
進一步較佳實施方式(24)，其限定實施方式(20)至(23)中之任一者且係關於所述模塑體，其中所述組成物（M1）具有在10至90 MPa的範圍內的室溫下壓實材料之G’模數，其根據DIN EN ISO 6721-1-7:2018-03以2 K/min的加熱速率於1 Hz的頻率下使用回火體之DMA（20h/100 °C）測定。
進一步較佳實施方式(25)，其限定實施方式(20)至(24)中之任一者且係關於所述模塑體，其中所述熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及其等之混合物所組成的群。
進一步較佳實施方式(26)，其限定實施方式(20)至(25)中之任一者且係關於所述模塑體，其中所述熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯、熱塑性聚醯胺及熱塑性聚醚酯、聚酯酯及其等之混合物所組成的群。
進一步較佳實施方式(27)，其限定實施方式(20)至(26)中之任一者且係關於所述模塑體，其中所述熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯所組成的群。
進一步較佳實施方式(28)，其限定實施方式(20)至(27)中之任一者且係關於所述模塑體，其中組成物（M1）包含基於所述組成物（M1）之重量在0.1至20 wt.-%的範圍內的量的填充劑。
進一步較佳實施方式(29)，其限定實施方式(20)至(28)中之任一者且係關於所述模塑體，其中步驟(ii)係藉由熱融合進行。
本發明之另一實施方式係關於藉由或可藉由如實施方式(9)至(18)中之任一者之方法獲得的模塑體或如實施方式(1)至(8)或實施方式(19)至(29)中之任一者之模塑體脂之用途，其係用於家具、座位、作為緩衝物、車輪或車輪之部分、玩具、動物玩具、作為輪胎或輪胎之部分、鞍座、球及運動用具，例如運動墊、或作為地板覆蓋物及牆嵌板，特別係用於運動面層、田徑場面層、運動會館、兒童遊戲場及通路。
本發明藉由以下參考實施例、比較實施例、以及實施例進一步闡明。 實施例 I. 製備 1. TPU 合成
使用48D（12區）雙螺桿擠壓機（ZSK58 MC, co. Coperion）進行TPU前驅物之合成。擠壓機外殼／區之溫度介於150至230 °C之間且螺桿速度180至240 1/min而通過料量180 - 220 kg/h。在第一區加入多元醇、擴鏈劑、催化劑及二異氰酸酯。在區8加入進一步添加劑。配方係於表1列出。
在齒輪泵及熔體過濾器後，使用水下粒化來粒化180-210 °C的熔化的聚合物。隨後使用加熱流體化床乾燥顆粒（40-90 °C）。 表 1 ：所使用前驅物之配方。
成分 TPU 1
基於多元醇的聚醚，其具有112,2的OH數及一級OH基（基於氧化伸丁基，官能度：2）（份） 1000
芳香族異氰酸酯（4,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯）（份） 500
1,4-丁二醇（份） 89.9
穩定劑（份） 25
異辛酸錫II（50%，於己二酸二辛酯中）（份） 50 ppm
2. eTPU 製備
在具有44 mm的螺桿直徑及48之L/D的雙螺桿擠壓機（Berstorff ZE 40）、接著為熔體泵、具有換濾網裝置的起動閥、模板及水下造粒機上進行E-TPU之製造。根據加工指南於80 °C下預先乾燥TPU持續3個小時以使殘留溼度低於0,02 wt. %。對於材料，使用聚苯乙烯樹酯（PS）。總通過料量之以wt. %計的量係根據表2調整。
藉由重量用劑單元分開地將材料（TPU 1及PS）用劑入雙螺桿擠壓機之主進料中。此外，除了此等組分外，以0.6 wt. %將另外的熱塑性聚胺甲酸乙酯（經修飾TPU）用劑入擠壓機中。此經修飾的TPU由在分開的擠壓程序中以4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯化合且平均官能度2.05的TPU組成。
於用劑後，使材料熔化並於擠壓機中混合且隨後添加CO 2與N 2之混合物作為發泡劑。在剩下的擠壓機筒中，將聚合物與發泡劑混合形成均質混合物。藉由熔化泵將混合物壓至包括換濾網裝置的起動閥並最終通過模板至水下造粒系統之水箱。於該處將混合物切成顆粒並在加壓回火水系統中泡沫化。水流將珠粒運送至離心乾燥機，於該處其等與水流分離。將總通過料量設為40 kg/h（包括聚合物、發泡劑）。
於以下表2，可見到個別設定及材料組成。 表 2 ：機械部分之溫度輪廓
eTPU顆粒 所使用的TPU GPPS 含量 （wt. %） 溫度 擠壓機（°C） 溫度 起動閥（°C） 溫度 模板（°C） 壓力水下 造粒機（巴） 溫度水下 造粒機（°C）
實施例1 TPU 1 7.5 170 - 220 175 220 15 55
實施例2 TPU 1 12.5 190 - 220 185 220 15 55
比較實施例1 TPU 1 7.5 170 - 220 155 220 15 40
比較實施例2 TPU 1 12.5 170 - 220 155 220 15 40
以下表3列出所使用的CO 2及N 2之發泡劑組成物。發泡劑之量係對聚合物之總通過料量計算。 表 3 ：用於發泡的發泡劑組成物
eTPU顆粒 CO2（Gew. %） N2（Gew. %）
實施例1 2.3 0.1
實施例2 2.3 0.1
比較實施例1 2.15 0.1
比較實施例2 2.3 0.1
表4中可找到膨脹珠粒之所得體密度。 表 4 ：所得體密度
eTPU顆粒 體密度（g/l）
實施例1 124 ± 6
實施例2 119 ± 5
比較實施例1 122 ± 6
比較實施例2 128 ± 7
表5提供用作為實施例及比較實施例的E-TPU之特徵。平均長度及平均表面積對平均體積定量係如方法實施例1及2中解釋地測定。 表 5 ：用作為實施例及比較實施例的 E-TPU 之平均長度及平均表面積 / 平均體積定量
eTPU顆粒 顆粒質量 （mg） 平均長度 平均表面積/ 平均體積
實施例1 4 3.8 2.1
實施例2 4 3.8 2.0
比較實施例1 32 8.0 1.1
比較實施例2 32 7.7 1.2
在來自Kurtz ersa GmbH公司的蒸汽室模製機型增加能量泡沫發生器（Boost Energy Foamer）K68上將發泡顆粒（實施例1及2和比較實施例1及2）模塑成具有200 * 200 * 10 mm及200 * 200 * 20 mm的尺寸（尺寸可能由於收縮而稍稍不同）的正方形板（實施例板1 - 2及比較實施例板1 - 2）。於表6呈現模塑條件。
藉由比較實施例板1與比較實施例板1以及實施例板2與比較實施例板2（其等皆以相同的蒸汽處理條件模塑），可顯示對於自相同TPU製造的泡沫化珠粒而言，減低平均表面積對平均體積比率可於可比較的回彈及壓縮硬度下達到較高的抗拉強度。此使得可以較不強烈的蒸汽處理條件模塑具有較低的平均表面積對平均體積比率的珠粒，其允許製造於可比較的抗拉強度及回彈下具有較高的壓縮硬度的部分（比較實施例板1至3）（表7）。抗拉強度、壓縮硬度及回彈係如方法實施例3至5解釋地測定。 表 6 ：於蒸汽室模塑期間的蒸汽處理條件（除了裂紋尺寸及冷卻時間 10 及 20 mm 測試板係於相同的條件下模塑； * 在靜止側及可動的側上將冷卻時間設成相同的值）
模塑板 實施例板1 實施例板2 比較實驗板1 比較實驗板2
E-TPU 實施例1 實施例2 比較實驗1 比較實驗2
裂紋尺寸-10 / 20 mm板（mm） 10/ 20 mm 10/ 20 mm 10/ 20 mm 10/ 20 mm
裂紋蒸汽靜止側（巴） - - - -
裂紋蒸汽靜止側（s） - - - -
裂紋蒸汽可動側（巴 - - - -
裂紋蒸汽可動側（s） - - - -
交叉蒸汽靜止側（巴） 1.2 1.2 1.2 1.2
交叉蒸汽靜止側（s） 7 7 7 7
交叉蒸汽可動側（巴） 1.2 1.2 1.2 1.2
交叉蒸汽可動側（s） 5 5 5 5
加壓處理器蒸汽靜止／可動側（巴） 1.3 / 1.45 1.3 / 1.45 1.3 / 1.45 1.3 / 1.45
加壓處理器蒸汽（s） 40 40 40 40
冷卻時間* - 10 / 20 mm板 100 / 120 100 / 120 100 / 120 100 / 120
表 7 ：自實施例及比較實施例製造的模塑部分之密度及機械特性
模塑板 密度 10 mm板 （g/L） 密度 20 mm板 （g/L） 抗拉強度 （MPa） 回彈 （%） 壓縮硬度 （10 %） （kPa） 壓縮硬度 （50 %） （kPa）
實施例板1 257 262 1.56 60 73 423
實施例板2 274 272 1.55 57 128 541
比較實驗板1 267 267 1.25 62 74 434
比較實驗板2 284 284 1.36 59 103 558
II. 方法實施例 1. 方法實施例 1 ：平均顆粒直徑（長度）及寬度：a.自由顆粒
自由顆粒之平均顆粒長度（此處定義為直徑）及寬度係得自以來自Microtrac MRB公司的PartAn3D測量的顆粒大小分佈。
PartAn 3D使用根據ISO 13322-2的影像評估以測定顆粒之形狀及大小參數。該裝置之示意結構係於圖1顯示。
用於顆粒之一個樣本之測量序列如下。使1 L的珠粒（例如1對應於一些大約5,000個顆粒）充至設置在振動通道(2)上方的漏斗(1)中。當測量開始時，使漏斗向上移動且振動通道控制顆粒往相機的運送。相機裝在盒子(3)內，而盒子(3)在頂部有洞。於到達振動通道之末端後，珠粒落入洞中。於往底部的途中，顆粒落下通過相機之視野且拍攝多張照片。由於顆粒在落下途中轉動，拍攝不同方向的照片，其等提供3D資訊。控制振動通道及漏斗移動以使影像區域被自上方落下的顆粒之陰影遮蔽到0.8%（進一步設定於表8列出）。相機係5 MP高速相機，其以約120 fps捕捉。因此，從一個下落的顆粒平均可取得8個影像。相應評估軟體作圖個別影像至彼此且因此對於所測量的顆粒從數個影像測定數據組。
對於一個顆粒，大小參數係以此特定顆粒之所有可得影像之影像分析的形式測定。長度及寬度係藉由對個別影像上的顆粒之外緣畫平行切線來測定。長度被定義成兩個平行切線間的最大可能距離，寬度被定義成兩個平行切線間的最小可能距離（圖2）。為針對一個顆粒針對長度、寬度及厚度得到一個值，自該軟體取得參數F長度、F寬度及F厚度。其等被如下定義：F長度：針對特定珠粒自所有單一照片測定的所有長度值之最大值；F寬度；針對特定珠粒自所有單一照片測定的所有寬度值之最大值；F厚度：針對特定珠粒自所有單一照片測定的所有寬度值之最小值。為得到顆粒之一個樣本之平均值，取所有F長度、F寬度及F厚度值之中位數。 表 8 ：用於測量 E-TPU 之顆粒大小分佈的 PartAn 3D 設定
參數 單位   
用劑控制      
  開始      
     起動區 % 0
     起動時限 s 300
   停止測量 -   
     區域    0.03
   振動控制      
     獲得 - 444
     時間 - 422
     延遲 - 0
     最大 - 25
     最小 - 10
閾值水平 % 25.9
b.在模塑體中的顆粒：
在模塑體中的發泡顆粒之平均顆粒長度（此處定義為直徑）及寬度係得自以電腦斷層顯像法（CT掃描）使用標準參數測量的顆粒大小分佈。
平均直徑係藉由於模塑部分之截面於兩個垂直方向測量至少20個不同顆粒來測定。 2. 方法實施例 2 ：平均顆粒表面及體積
平均顆粒表面及體積係藉由假設顆粒為橢球體（具有兩個相等半直徑的橢圓體（圖3））來計算。對於計算，使用公式1及2。基於此，體積V及表面A係根據公式1及2計算。 A≈4n*(((a*b) 1.6075+(a*c) 1.6075+(b*c) 1.6075)/3) 1/1.6075(1) V=4/4*n*a*b*c (2) n = π = 3.141592653589793 其中a = F長度且b = c = F厚度
在本發明之脈絡下，根據方法實施例1及2測定的顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）基於顆粒之平均表面積對平均體積之絕對值在1.4至3.0的範圍內，除非另外指出。
除非另外指出，在本發明之脈絡下a、b、及c係以mm測定且在本發明之脈絡下體積V及表面A係對分別的值計算，除非另外指出。 3. 方法實施例 3 ：抗拉強度
於斷裂的抗拉強度及伸長係以通用測試機器測量，該通用測試機器配備有2,5 kN力感測器（0,5級（ab 10N），DIN EN ISO 7500-1，2018）、長衝程伸長計（1級，於DIN EN ISO 9513，2013後）及氣動夾具（6巴，夾合爪伸出錐體柵（Zwick T600 R））。
標本（150 mm x 25,4 mm x 測試板之厚度）係以切割模具從200 x 200 x 10 mm測試板（尺寸可由於收縮而稍稍變化）取下。之前，測試板係於標準氣候條件（23 ± 2 °C及50 ± 5 %溼度）下儲存至少16 h。測量亦於標準氣候進行。對於每個標本，測定密度。因此，測量質量（精確秤；準確度：± 0,001 g）及厚度（卡尺；準確度：± 0,01 mm，接觸壓力 100 Pa，值係在標本中央僅僅測量一次）。長度（150 mm）及寬度（25,4 mm）從切割模具之尺寸得知。
於開始測量前檢查L E位置（75mm）及長衝程伸長計之距離d（50 mm）。將標本置於上夾上並校準力。接著夾住標本且可開始測量。以100 mm/min的測試速度及1 N的力進行測量。藉由公式(3)計算抗拉強度
Figure 02_image001
（以MPa具體指出）（其為最大張力）。此張力可與於斷裂的張力完全相同。使用公式(4)計算於斷裂的伸長（以%具體指出）。對於每個材料測試三個標本。給出來自該三次測量的平均值。若測試標本在所選區域外撕開，註記此。未用另一個測試標本重複進行。
Figure 02_image003
(3) Fmax = 最大張力                  [N] d = 標本之厚度              [mm] b = 標本之寬度              [mm]
Figure 02_image005
(4) L B= 於斷裂的長度               [mm] L 0= 開始測量前的長度              [mm] 4. 方法實施例 4 ：壓縮硬度
為測定模塑板之壓縮行為，藉由帶鋸自板取三個標本，尺寸50 mm *50 mm * 板之原始厚度（大體而言20 mm但厚度可由於收縮而稍稍變化，移除皮）。
對於每個標本，測量質量（精確秤；準確度：± 0.001 g）及長度及厚度（卡尺；準確度：± 0.01 mm，接觸壓力 100 Pa，值係在標本中央僅僅測量一次）。
接著以50 kN力換能器（1級，根據DIN EN ISO 7500-1:2018-06）、十字頭行程編碼器（1級，根據DIN EN ISO 9513:2013）及兩個無孔平行壓力板（直徑2000 mm，最大容許力250 kN，最大容許表面壓力300 N/mm²）測量壓縮行為。為了測定標本之密度，將所測量的質量、長度及厚度值輸入來自Zwick公司的測試機器之軟體之測試規格。標本之厚度係藉由通用測試機器透過交叉路徑測量系統（準確度：± 0.25 mm）測定。測量本身係以50 mm/min的測試速度及1 N的預力進行。以kPa計的力係以10及50的時間期間紀錄且。將第1循環之值用於評估。在測量期間的樣本被壓縮至76%。
測量係從取自一個板的3個標本進行。作為結果，取來自所有三個測量的平均。 5. 方法實施例 5 ：回彈
在本發明之脈絡下，除非另加指出，回彈係類似於DIN 53512，四月2000地測定；標準差係應為12 mm的測試標本高，但於此測試使用20 mm以避免「穿透通過」樣本及底材之測量。
引用文獻Ullmann之「技術化學百科全書（Encyclopedia of Technical Chemistry）」，第4版，第20卷，第416頁及其後 WO 94/20568A1 WO 2007/082838 A1 WO2017/030835 A1 WO 2013/153190 A1 WO2010/010010 A1 WO 2019/185687 A1 WO2017/039451 A1 WO2018/004344 A1 塑膠添加物手冊（Plastics Additives Handbook），第5版，H. Zweifel編，Hanser Publishers，慕尼黑，2001 ([1])，第98-136頁 Kunststoff-Handbuch Band 4，「聚苯乙烯（Polystyrol）」[塑膠手冊（Plastics handbook），第4卷，「聚苯乙烯（Polystyrene）」]，Becker/Braun（1996）
無
[圖1]給出PartAn 3D之測量原則之示意概要。 [圖2]描繪顯示一個顆粒之寬度（a）與長度（b）之定義的示意顆粒。 [圖3]描繪橢球體（即具有兩個相等的半直徑的橢圓體）之示意視圖。

Claims (20)

  1. 一種模塑體，該模塑體包含發泡顆粒，該發泡顆粒包含組成物（M1），該組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的該顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）。
  2. 如請求項1之模塑體，其中該發泡顆粒之平均長度在1至8 mm的範圍內。
  3. 如請求項1或2之模塑體，其中該顆粒之平均長度對該顆粒之平均寬度之比率在1.0至2.0的範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之模塑體，其中該熱塑性彈性體具有軟相，該軟相具有在＜ 10 °C的範圍內的玻璃轉移溫度T g，其根據DIN EN ISO 6721-2011-08於2 K/min的加熱速率下於1 Hz的頻率下藉由損耗因子（tan δ）測定藉由動態機械熱分析測定。
  5. 如請求項1至4中任一項之模塑體，其中該組成物（M1）具有在10至90 MPa的範圍內的室溫下壓實材料之G’模數，其根據DIN EN ISO 6721-1-7:2018-03以2 K/min的加熱程式於1 Hz的頻率下使用回火體之DMA（20h/100 °C）測定。
  6. 如請求項1至5中任一項之模塑體，其中該熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及其等之混合物所組成的群。
  7. 如請求項1至6中任一項之模塑體，其中組成物（M1）包含基於該組成物（M1）之重量在0.1至20 wt.-%的範圍內的量的填充劑。
  8. 如請求項1至7中任一項之模塑體，其中該模塑體由發泡顆粒組成，該發泡顆粒包含組成物（M1），該組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的該顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）。
  9. 一種用於製備模塑體之方法，其包含以下步驟： (i)提供發泡顆粒，該發泡顆粒包含組成物（M1），該組成物（M1）包含熱塑性彈性體（TPE-1），其具有根據方法實施例1及2測定在1.4至3.0的範圍內的該顆粒之平均表面積對平均體積之比率（A/V）， (ii)融合該發泡顆粒以獲得該模塑體。
  10. 如請求項9之方法，其中該發泡顆粒之平均長度在1至8 mm的範圍內。
  11. 如請求項9或10之方法，其中該顆粒之平均長度對該顆粒之平均寬度之比率在1.0至2.0的範圍內。
  12. 如請求項9至11中任一項之方法，其中該熱塑性彈性體具有軟相，該軟相具有在＜ 10 °C的範圍內的玻璃轉移溫度T g，其根據DIN於之加熱速率下於1 Hz的頻率下藉由損耗因子（tan δ）測定。
  13. 如請求項9至12中任一項之方法，其中該組成物（M1）具有在10至90 MPa的範圍內的室溫下壓實材料之G’模數，其根據DIN EN ISO 6721-1-7:2018-03以2 K/min的加熱程式於1 Hz的頻率下使用回火體之DMA（20h/100 °C）測定。
  14. 如請求項9至13中任一項之方法，其中該熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及其等之混合物所組成的群。
  15. 如請求項9至14中任一項之方法，其中該熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯、熱塑性聚醯胺及熱塑性聚醚酯、聚酯酯及其等之混合物所組成的群。
  16. 如請求項9至15中任一項之方法，其中該熱塑性彈性體係選自由熱塑性聚胺甲酸乙酯所組成的群。
  17. 如請求項9至16中任一項之方法，其中組成物（M1）包含基於該組成物（M1）之重量在0.1至20 wt.-%的範圍內的量的填充劑。
  18. 如請求項9至17中任一項之方法，其中步驟(ii)藉由熱融合進行。
  19. 一種模塑體，其藉由或可藉由如請求項9至18中任一項之方法獲得。
  20. 一種藉由或可藉由如請求項9至18中任一項之方法獲得之模塑體或如請求項1至8或請求項19中任一項之模塑體之用途，其係用於家具、座位、作為緩衝物、車輪或車輪之部分、玩具、動物玩具、作為輪胎或輪胎之部分、鞍座、球及運動用具，例如運動墊、或作為地板覆蓋物及牆嵌板，特別係用於運動面層、田徑場面層、運動會館、兒童遊戲場及通路。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4307648A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
WO2007082838A1 (de) 2006-01-18 2007-07-26 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
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US10005218B2 (en) 2012-04-13 2018-06-26 Basf Se Method for producing expanded granules
EP3486277B1 (en) 2015-08-19 2021-12-08 NIKE Innovate C.V. Process for preparing thermoplastic elastomer foam and foamed article
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JP6761658B2 (ja) * 2016-03-31 2020-09-30 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子
NL2017091B1 (en) 2016-07-01 2018-01-19 Sascha Kesteloo Kevin Vehicle wheel assembly comprising a non-pneumatic tire and an inlay
CN110317446A (zh) 2018-03-30 2019-10-11 巴斯夫欧洲公司 含有聚氨酯基体和发泡热塑性弹性体颗粒的非充气轮胎

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