CN113950497A - 新的颗粒泡沫 - Google Patents

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CN113950497A CN202080043434.3A CN202080043434A CN113950497A CN 113950497 A CN113950497 A CN 113950497A CN 202080043434 A CN202080043434 A CN 202080043434A CN 113950497 A CN113950497 A CN 113950497A
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E·波瑟尔特
U·凯珀勒
C·特佩尔
F·普里索克
D·肯普弗特
L·M·施密特
W·G·麦克里茨
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BASF SE
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BASF Polyurethanes China Co Ltd
BASF SE
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Abstract

本发明涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其至少包括至少一种异氰酸酯组合物(ZI)与多元醇组合物(ZP)反应以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，并使所得预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应，所述异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5‑二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'‑二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物，所述多元醇组合物包含聚四氢呋喃或其衍生物。本发明还涉及通过所述类型的方法获得或可获得的热塑性聚氨酯，以及包含所述热塑性聚氨酯的膨胀颗粒材料。本发明还涉及本发明的膨胀颗粒材料用于制备模制品的用途。

Description

新的颗粒泡沫
本发明涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其至少包括将至少一种异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，并使所得预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应，所述异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或其混合物，所述多元醇组合物包含聚四氢呋喃或其衍生物。本发明还涉及通过所述方法获得或可获得的热塑性聚氨酯，以及包含所述热塑性聚氨酯的泡沫粒料。本发明还包括本发明的泡沫粒料用于制备模制品的用途。
热塑性聚氨酯本身是已知的。根据所需的性能特性，可改变所用的异氰酸酯、多元醇和扩链剂。基于热塑性聚氨酯或其他弹性体的泡沫粒料——其也称为珠粒泡沫(或颗粒泡沫)——以及由其制备的模制品本身是已知的(例如，WO 94/20568、WO 2007/082838 A1、WO2017030835、WO 2013/153190 A1、WO2010010010)，并具有多种可能的用途。
就本发明的目的而言，“泡沫粒料”或“珠粒泡沫”或“颗粒泡沫”是指珠状泡沫，其中珠粒的平均直径通常为0.2至20mm，优选为0.5至15mm，尤其是1至12mm。对于非球形珠粒，例如细长或圆柱形珠粒，直径意指最长尺寸。
原则上，需要一种热塑性聚氨酯，尤其是用于泡沫粒料或珠粒泡沫，其具有改进的加工性能以在最低温度下提供相应的模制品，同时保持有利的机械性能。这对于目前广泛使用的熔合方法尤其重要，其中通过辅助介质例如蒸汽引入用于熔合泡沫粒料的能量输入，因为在此实现了改进的粘合，并因此同时减少了对材料或泡沫结构的损害，同时获得了足够的粘合或熔合。
为了获得由泡沫粒料制备的模制品的有利机械性能，泡沫粒料的充分粘合或熔合是重要的。如果泡沫珠粒的粘合或熔合不充分，它们的性能就不能得到充分利用，并对所得模制品的整体机械性能产生不利影响。当模制品被损害时，也适用类似的考虑。在这类情况下，损害点处的机械性能是不利的，结果与上述相同。因此，所用聚合物的特性必须是可有效调节的。
已知材料在室温下通常具有非常低的弹性模量，因此对于许多应用必须实现高密度以便获得足够的刚度或稳定性。同时，对于许多应用，需要实现高回弹性和良好的机械性能，并且材料需要具有良好的焊接性，以便由泡沫粒料制备模制品。
在本发明的上下文中，“有利的机械性能”应就预期的应用来解释。本发明主题的最突出的应用为在鞋类领域的应用，其中泡沫粒料可用于鞋的结构部件的模制品，其中减震和/或缓冲是重要的，例如鞋中底和内底。
因此，本发明的一个目的是提供热塑性聚氨酯和基于热塑性聚氨酯的泡沫粒料，它们具有足够的刚度，但同时具有良好的机械性能和良好的加工性能。本发明的另一个目的是提供一种制备相应的热塑性聚氨酯和泡沫粒料的方法。
根据本发明，该目的通过一种制备热塑性聚氨酯的方法来实现，所述方法至少包括步骤(i)和(ii)：
(i)将至少一种异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，所述异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物，所述多元醇组合物包含聚四氢呋喃或其衍生物，
(ii)使步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应。
本发明还涉及通过本发明的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯。
出乎意料地发现，使用本发明所用的组分，尤其是使用所用的异氰酸酯(IZ)与特定多元醇组分的特定组合可以得到热塑性聚氨酯和由其制备的泡沫粒料，其具有高弹性模量和同时具有低软化点，使得泡沫粒料具有良好的加工性能以得到成型制品，同时表现出软相的低Tg。此外，本发明的泡沫粒料具有良好的机械性能，例如高弹性和良好的回弹性。动态持续使用性能也是非常好的。出乎意料地，根据本发明，可实现非常好的相分离，同时硬质相具有更好的熔融能力，从而获得更硬的且同时可有效加工的泡沫粒料。更具体而言，和常规材料相比，因此可明显提高压缩硬度。此外，本发明的热塑性聚氨酯和由其制备的泡沫粒料具有非常好的低温性能和良好的热稳定性。
在本发明的上下文中，除非另有说明，类似于DIN 53512，2000年4月测定回弹性；与标准的差异是测试样品高度，其应为12mm，但该测试是使用20mm进行的，以避免样品“渗透”和基材测量，除非另有说明。
出乎意料地发现，本发明的热塑性聚氨酯具有良好的加工性以得到泡沫粒料，该泡沫粒料又可以有效地进一步加工以得到模制品，该模制品尤其具有高的弹性模量和非常好的回弹性。
本发明的方法包括步骤(i)和(ii)。在步骤(i)中，将异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，所述异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物，所述多元醇包含聚四氢呋喃或其衍生物。在步骤(ii)中，步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应。根据本发明，步骤(ii)可以在步骤(i)之后进行。然而，也可以在方法的一个阶段进行两个步骤。
在步骤(i)中，异氰酸酯组合物(ZI)与包含聚四氢呋喃或其衍生物的多元醇组合物(ZP)反应。根据本发明，多元醇组合物(ZP)包含至少一种聚四氢呋喃或其衍生物，并且可以包含其他组分，尤其是对异氰酸酯具有反应性的其他物质，例如其他多元醇。根据本发明，多元醇组合物还可包含具有不同平均分子量的不同聚四氢呋喃的混合物或聚四氢呋喃与一种或多种其衍生物的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，聚四氢呋喃的数均分子量Mn为500g/mol至5000g/mol，进一步优选为550至2500g/mol，特别优选为650至2000g/mol。在另一个实施方案中，聚四氢呋喃的数均分子量Mn为500至1400g/mol。
根据本发明，还可以使用各种聚四氢呋喃的混合物，即具有不同分子量的聚四氢呋喃的混合物。根据本发明，多元醇组合物还可包含其他多元醇。合适的多元醇本身是本领域技术人员已知的。合适的实例为聚醚、聚酯或聚碳酸酯。
在本发明的上下文中，聚四氢呋喃也称为α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇。
根据本发明，多元醇组合物包含聚四氢呋喃或其衍生物。在本发明的上下文中，衍生物还理解为意指例如聚四氢呋喃的反应产物。合适的衍生物还为例如通过聚四氢呋喃的游离羟基反应而获得的那些。合适的衍生物为，例如，聚-ε-己内酯多元醇，即通过ε-己内酯与作为起始分子的聚四氢呋喃的反应而获得的多元醇。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的方法，其中所用的聚-ε-己内酯多元醇通过ε-己内酯与选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇的起始分子反应而可获得或获得。
根据本发明，多元醇组合物还可包含其他聚-ε-己内酯多元醇，特别是数均分子量为500至5000g/mol，优选1000至5000g/mol，进一步优选1500至2500g/mol的那些。优选使用聚-ε-己内酯二醇，即使用双官能起始剂获得或可获得的那些聚-ε-己内酯多元醇。在本发明的上下文中，合适的起始剂为例如数均分子量为80至1500g/mol的二醇，例如聚醚多元醇或聚酯多元醇。聚醚多元醇为特别合适的。
在另一个实施方案中，本发明因此还涉及如上所述的方法，其中所使用的聚-ε-己内酯多元醇通过ε-己内酯与选自二醇的起始分子的反应而可获得或获得，所述二醇的数均分子量为50至1500g/mol，优选80至2500g/mol，进一步优选80至1500g/mol。
合适的起始分子特别选自新戊二醇(NPG)、丁烷-1,4-二醇(BDO)、己烷-1,6-二醇(HDO)和长链聚醚二醇，所述长链聚醚二醇的数均分子量为500至1500g/mol，优选800至1200g/mol，进一步优选900至1100g/mol。
在本发明的上下文中，除非另有说明，数均分子量通过测定OH值获得。合适的测量条件为本领域技术人员已知的。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的方法，其中所用的聚-ε-己内酯多元醇通过ε-己内酯与起始分子的反应而可获得或获得，所述起始分子选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇、聚乙二醇和聚丙二醇，优选选自数均分子量为150至1500g/mol的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇，数均分子量为150至1500g/mol的聚乙二醇和数均分子量为150至1500g/mol的聚丙二醇。
多元醇组合物(ZP)可包含其他α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇作为其他异氰酸酯反应性化合物。合适的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇本身为已知的。在本发明的上下文中，合适的是优选数均分子量为1000至5000g/mol、优选1500至2500g/mol的氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇。在本发明的上下文中，还可使用两种或更多种具有不同分子量的氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇的混合物。
在另一个实施方案中，本发明因此还涉及如上所述的方法，其中聚四氢呋喃的衍生物为聚-ε-己内酯多元醇。
多元醇组合物(ZP)的组成可在宽范围内变化。优选地，在本发明的上下文中，多元醇组合物(ZP)中α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇的比例为0.1重量％至50重量％，优选10重量％至35重量％，更优选15％至25％重量。在一个优选的实施方案中，多元醇组合物(ZP)由聚-ε-己内酯多元醇和α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇组成。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的方法，其中多元醇组合物包含0.1重量％至50重量％的量的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于多元醇组合物计。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的方法，其中聚-ε-己内酯多元醇和/或α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇的数均分子量为1500至2500g/mol。
例如，聚-ε-己内酯多元醇和α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇混合物中两种多元醇的数均分子量为约2000g/mol。
除非另有说明，本发明的上下文中的数均分子量Mn通过GPC测定。
本发明的方法还可以以这样的方式进行，使得在步骤(i)的反应中，多元醇组分(ZP)包含其他多元醇以及聚四氢呋喃及其衍生物。合适的多元醇原则上是本领域技术人员已知的，并且记载于例如“Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，第3.1章中。特别优选使用作为多元醇的聚酯醇或聚醚醇作为多元醇(P1)。同样可以使用聚碳酸酯。在本发明的上下文中，还可使用共聚物。
根据本发明，聚醚醇以及聚酯醇、嵌段共聚物和杂化多元醇例如聚(酯/酰胺)是合适的。根据本发明，优选的聚醚醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯二醇和聚己内酯。
所用的多元醇/多元醇组合物优选具有1.8至2.3、优选1.9至2.2、特别是2的平均官能度。本发明使用的多元醇优选仅具有伯羟基。
根据本发明，在步骤(i)的反应中或在步骤(ii)的反应中或在步骤(i)的反应和步骤(ii)的反应中，可有利地不使用水。在本发明的一个实施方案中，因此可以使用包含小于100ppm水的多元醇组分。
根据本发明，步骤(i)中的反应可在例如110至180℃、优选130至170℃、更优选140至155℃的温度下进行以得到具有异氰酸酯基团的预聚物。
根据本发明，由此获得的异氰酸酯封端的预聚物优选具有2重量％至20重量％、更优选2重量％至10重量％并且尤其是2重量％至5重量％的NCO含量。根据NCO含量，获得的预聚物在80℃下通常具有800-5000mPas的粘度，用旋转粘度计测量。
优选通过使用至少50重量％、更优选至少80重量％、甚至更优选至少90重量％、尤其是100重量％的多元醇组分来制备异氰酸酯封端的预聚物。在本发明的上下文中，还可以在步骤(ii)的反应中使用其他多元醇。
在本发明的上下文中，多元醇组合物(PZ)的组成可在宽范围内变化。根据本发明，多元醇组合物还可包含溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
在另一个实施方案中，本发明因此还涉及如上所述的方法，其中在步骤(ii)的反应中使用的其他组分选自多元醇、扩链剂、催化剂、泡孔成核剂、其他助剂和添加剂。
在步骤(i)中，还使用异氰酸酯组合物(ZI)。根据本发明，异氰酸酯组合物(ZI)包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物。根据本发明，异氰酸酯组合物(ZI)还可包含其他异氰酸酯。优选地，异氰酸酯组合物(ZI)包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物。进一步优选地，异氰酸酯组合物(ZI)包含亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)作为异氰酸酯(I1)。
已经发现，特别是在使用亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)或包含亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)和其他异氰酸酯的异氰酸酯混合物的情况下，获得具有有利性能的热塑性聚氨酯。根据本发明，例如还可以使用包含亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)和二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)的混合物。合适的混合物可包含例如比例为50:50至30:70的亚萘基二异氰酸酯(NDI)和二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)。
在本发明的上下文中，合适的其他异氰酸酯尤其是二异氰酸酯，尤其是脂族或芳族二异氰酸酯，更优选芳族二异氰酸酯。
此外，在本发明的上下文中，在之前的反应步骤中一些OH组分与异氰酸酯反应的预反应产物可用作异氰酸酯组分。在随后的步骤中，所得产物与剩余的OH组分反应——实际的聚合物反应，从而形成热塑性聚氨酯。
如果使用其他异氰酸酯，则它们优选以0.1重量％至20重量％、进一步优选0.1重量％至10重量％的量、特别优选以0.5重量％至5重量％的量存在于异氰酸酯组合物(ZI)中。
多异氰酸酯组合物还可包含一种或多种溶剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃。
在另一个实施方案中，本发明因此还涉及如上所述的方法，其中多异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物，所述异氰酸酯的量为90重量％至100重量％，基于总的多异氰酸酯组合物计。
在另一个实施方案中，本发明因此还涉及如上所述的方法，其中多异氰酸酯组合物包含90重量％至100重量％的量的亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)，基于总的多异氰酸酯组合物计。
在步骤(ii)中，步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应。获得的预聚物优选在步骤(ii)中与扩链剂(KV)反应，其中任选地添加其他多元醇或其他扩链剂和任选地催化剂、任选地发泡剂和/或交联剂和任选地助剂和/或添加剂，如果它们尚未添加或在第一步中仅部分添加。在本发明的一个实施方案中，所使用的扩链剂含有小于100ppm的水。
根据本发明，步骤(i)中获得的预聚物优选以这样的量在步骤(ii)中反应，使得在该步骤中，NCO基团与反应性氢原子总和的当量比为0.8:1至1.5:1，优选0.85:1至1.3:1，尤其是1.02:1至1.15:1。1:1的比率对应于100的异氰酸酯指数。在本发明的上下文中，异氰酸酯指数理解为意指异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的化学计量比乘以100。
合适的扩链剂本身为本领域技术人员已知的。扩链剂为例如具有两个对异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物，尤其是分子量小于500g/mol的那些。合适的扩链剂为例如二胺或二醇。根据本发明，进一步优选二醇。在本发明的上下文中，还可以使用两种或更多种扩链剂的混合物。
在另一个实施方案中，本发明因此还涉及如上所述的方法，其中扩链剂(KV)选自分子量为50至500g/mol的二醇和分子量为50至500g/mol的二胺。
根据本发明，在本文中可以使用例如分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇作为增链剂。优选在亚烷基中具有2至10个碳原子的链烷二醇，尤其是二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇。对于本发明，特别优选MEG、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,3-二醇和己烷-1,6-二醇。
在本发明的上下文中，合适的扩链剂(KV)还为支链化合物，例如环己基-1,4-二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、频哪醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇。
在另一个实施方案中，本发明因此还涉及如上所述的方法，其中扩链剂(KV)选自MEG、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,3-二醇、己烷-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇。根据本发明，还可使用两种或更多种选自以下的扩链剂的混合物：MEG、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,3-二醇、己烷-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇。
优选在步骤(ii)中选择所用组分的数量比，从而获得10％至40％的硬链段含量。
根据本发明，步骤(i)和步骤(ii)中的反应可以在两个独立的步骤中进行。根据本发明，或者，方法可以在一个阶段中进行。根据本发明，方法可以在多阶段或连续操作中进行，例如在反应挤出机中，其中预聚物在第一区域中连续制备。同样可以例如首先按照步骤(i)在管式反应器或罐中连续制备预聚物，然后进行步骤(ii)，例如在带式挤出机或反应挤出机方法中以反应的形式进行。
特别是在使用包含NDI和TODI的异氰酸酯组合物的情况下，已经发现在两级操作中进行方法是有利的。根据本发明，在本文中，有利地，首先在第一反应中使多元醇组分、异氰酸酯组分和任选地助剂或添加剂和任选地催化剂反应，然后使所得预聚物与扩链剂和任选地助剂或添加剂、泡孔成核剂和催化剂反应。根据本发明，NCO/OH比率优选为0.85至1.30。
已经发现，例如在使用MDI的情况下，一级方法方案是有利的。
在另一方面，本发明还涉及通过至少包括步骤(i)和(ii)的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯：
(i)将至少一种异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，所述异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物，所述多元醇组合物包含聚四氢呋喃或其衍生物，
(ii)使步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应。
关于优选的实施方案，参考以上关于优选的原料和反应条件的说明。
出乎意料地发现，本发明的热塑性聚氨酯特别适用于制备泡沫粒料。所得泡沫粒料具有良好的机械性能，尤其是非常好的回弹性。
因此，在另一方面，本发明还涉及一种泡沫粒料，其包含通过本发明的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯或本发明的热塑性聚氨酯。
本发明的泡沫粒料具有良好的加工性能，以获得模制品。更具体而言，已经发现泡沫粒料具有良好的焊接性。在另一方面，本发明还涉及由如上所述的泡沫粒料制成的模制品。
本发明还涉及通过本发明的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯或本发明的热塑性聚氨酯用于制备模制品或泡沫粒料的用途。
除了热塑性聚氨酯的性能外，制备泡沫粒料的方法通常也对所得珠粒的性能特性具有重要影响。
在另一方面，本发明还涉及一种制备泡沫粒料的方法。在这种情况下，本发明涉及一种制备泡沫粒料的方法，其包括以下步骤：
(i)提供包含热塑性聚氨酯的组合物(Z1)，其中热塑性聚氨酯通过至少包括步骤(a)和(b)的方法可获得或获得：
(a)将至少一种异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，所述异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物，所述多元醇组合物包含聚四氢呋喃或其衍生物，
(b)使步骤(a)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应；
(ii)在压力下用发泡剂浸渍组合物(Z1)；
(iii)通过降压使组合物(Z1)膨胀。
在本发明的上下文中，组合物(Z1)在本文中可以以熔体的形式或以粒料的形式使用。
关于方法的优选实施方案、合适的原料或混合比，参考相应适用的上述说明。
本发明的方法可以包括其他步骤，例如温度调节。
制备泡沫粒料所需的组合物(Z1)的未膨胀聚合物混合物以已知方式由各组分以及任选地其他组分(例如加工助剂、稳定剂、增容剂或颜料)制备。合适方法的实例为借助捏合机以连续或分批方式或借助挤出机(例如同向旋转双螺杆挤出机)的常规混合方法。
在增容剂或助剂(例如稳定剂)的情况下，这些也可以在制备组分的过程中掺入到组分中。各组分通常在混合过程之前混合，或计量加入进行混合的装置中。在挤出机的情况下，组分全部计量进入进料口并一起输送到挤出机中，或者通过侧进料加入各组分。
在组分以塑化状态存在的温度下进行处理。温度取决于组分的软化或熔化范围，但必须低于每个组分的分解温度。添加剂如颜料或填料或其他上述常用助剂(例如阻燃剂或抗静电助剂)也不是熔融的，而是以固态掺入。
在本文中，使用成熟方法的其他实施方案是可行的，可以将原料制备中使用的方法直接整合到制备中。例如，在带式法的情况下，其中将材料进料至挤出机以获得透镜状粒料，可以在带的末端直接引入聚合物、抗冲击改性剂以及填料或染料。
在该步骤中，可将一些上述常用助剂加入混合物中。
本发明的泡沫粒料的堆积密度通常为50g/l至200g/l，优选60g/l至180g/l，更优选80g/l至150g/l。
如上所述，泡沫粒料的单个珠粒的直径为0.5至30mm，优选1至15mm，尤其是3至12mm。在非球形泡沫粒料的情况下，例如细长或圆柱形的泡沫粒料，直径意指最长尺寸。
泡沫粒料可以通过现有技术中已知的成熟方法通过以下方式制备：
(i)提供本发明的组合物(Z1)；
(ii)在压力下用发泡剂浸渍组合物；
(iii)通过降压使组合物膨胀。
发泡剂的量优选为0.1至50重量份，尤其是0.5至35重量份，并且更优选1至30重量份，基于100重量份的组合物(Z1)的用量计。
上述方法的一个实施方案包括
(i)提供本发明的粒料形式的组合物(Z1)；
(ii)在压力下用发泡剂浸渍粒料；
(iii)通过降压使粒料膨胀。
上述方法的另一个实施方案包括其他步骤：
(i)提供本发明的粒料形式的组合物(Z1)；
(ii)在压力下用发泡剂浸渍粒料；
(iii-a)将压力降低至标准压力而不使粒料发泡，任选地通过预先降低温度进行，
(iii-b)通过升高温度使粒料发泡。
在本文中，未膨胀的粒料优选具有0.2-10mm的平均最小直径(通过粒料的3D评估确定，例如使用来自Microtrac的PartAn 3D光学测量装置通过动态图像分析确定)。
在另一个实施方案中，本发明还涉及一种制备上述泡沫粒料的方法，其中在挤出机中用发泡剂浸渍聚氨酯，将浸渍的聚氨酯切割成粒料，并使粒料在切割后立即膨胀，得到膨胀的热塑性聚氨酯珠粒。
单个粒料的平均质量通常为0.1至100mg，例如1至50mg，优选4至40mg，并且更优选7至32mg。这种粒料的平均质量(珠粒重量)测定为通过称量三批次且每批次10个粒料颗粒而获得的算术平均值。
上述方法的一个实施方案包括在步骤(I)和(II)中在压力下用发泡剂浸渍粒料，随后使粒料膨胀：
(I)在发泡剂的存在下，在合适的密闭反应容器(例如高压釜)中在高温和压力下浸渍粒料；
(II)在不进行冷却的情况下，突然膨胀。
在本文中，步骤(I)中的浸渍可以在水和任选的悬浮剂或悬浮助剂的存在下进行，或仅在发泡剂的存在下且不存在水的情况下进行。
合适的悬浮助剂是例如水不溶性无机固体，如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐；以及聚乙烯醇和离子表面活性剂，例如十二烷基芳基磺酸钠，或非离子表面活性剂。它们通常以0.05重量％至10重量％的量单独或组合使用，基于本发明的组合物计。
取决于所选压力，浸渍温度为90℃至200℃，优选100℃-200℃，进一步优选100℃至180℃，其中反应容器中的压力为2-250bar，优选5至100bar，更优选20至60bar，浸渍时间通常为0.5至10小时。
在另一个实施方案中，本发明还涉及一种制备如上所述的泡沫粒料的方法，其中在步骤(i)中在90至180℃的温度下，并在0.5至10MPa的压力下用0.1重量％至50重量％的发泡剂浸渍粒料。
悬浮液中的方法的实施是本领域技术人员已知的，并且例如已详尽地记载于WO2007/082838中。
如果在没有发泡剂的情况下进行方法，必须小心地避免聚合物粒料团聚。
在合适的密闭反应容器中用于进行方法的合适的发泡剂为例如有机液体和在方法条件下呈气态的气体，例如烃或无机气体或有机液体或气体与无机气体的混合物，其中这些也可以组合。
合适的烃的实例为卤化或非卤化、饱和或不饱和脂族烃，优选非卤化、饱和或不饱和脂族烃。
优选的有机发泡剂为饱和脂族烃，特别是具有3至8个碳原子的那些，例如丁烷或戊烷。
合适的无机气体为氮气、空气、氨或二氧化碳，优选氮气或二氧化碳，或上述气体的混合物。
在另一个实施方案中，在压力下用发泡剂浸渍粒料包括在步骤(α)和(β)中的粒料的处理和随后的膨胀：
(α)在挤出机中在压力和高温下在发泡剂的存在下浸渍粒料；
(β)在确保受控发泡的条件下将来自挤出机的组合物进行造粒。
在该方法的变型中，合适的发泡剂为挥发性有机化合物，其在标准压力1013mbar下的沸点为-25℃至150℃，尤其是-10℃至125℃。非常合适的为烃类(优选不含卤素)，尤其是C4-10烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的异构体，更优选异丁烷。其他可能的发泡剂还为空间上要求更高的化合物，例如醇、酮、酯、醚和有机碳酸酯。
在本文中，在步骤(α)中，将组合物在挤出机中在压力下在熔融状态下与供应至挤出机的发泡剂混合。将含发泡剂的混合物在压力下挤出并造粒，优选将背压(Gegendruck)控制到中等水平(例如水下造粒)。在方法中，熔融线料发泡，并造粒得到发泡粒料。
通过挤出实施方法是本领域技术人员已知的，并且例如已详尽地记载于WO2007/082838以及WO 2013/153190 A1中。
在一个实施方案中，此处例如可以在挤出机中用发泡剂浸渍聚氨酯，将浸渍的聚氨酯切割成粒料，并在切割后使粒料膨胀以得到膨胀的热塑性聚氨酯珠粒。为了用发泡剂浸渍聚氨酯，在挤出机中将热塑性聚氨酯在熔融状态下与供应至挤出机的发泡剂混合。然后将含发泡剂的混合物在能够获得膨胀泡沫珠粒的压力和温度条件下进行挤压和造粒。此处的压力和温度取决于所用的聚氨酯和发泡剂的量。压力通常为1至20bar，优选2至15bar，并且温度为20℃至60℃，优选20℃至40℃。
制备热塑性聚氨酯和添加用于制备膨胀的热塑性聚氨酯的发泡剂可以在两台不同的挤出机中进行。然而，或者，也可以仅使用一台挤出机。在这种情况下，将挤出机的前部用作反应性挤出机，将异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物、扩链剂和任何其他添加剂加入至挤出机的前部，并且在挤出机的下游点添加发泡剂，在该点处完成向聚氨酯的转化。
在一个替代实施方案中，由本发明的热塑性聚氨酯制备泡沫粒料包括步骤(a)至(c)：
(a)以合适的几何粒料形式提供珠粒形式的热塑性聚氨酯，
(b)在罐或高压釜中在压力和温度下用发泡剂浸渍粒料，
(c)自发地对罐减压，随着压降和溶解在粒料中的发泡剂的膨胀，产生泡沫珠粒。
通常，将热塑性PU在其制备过程中直接或在单独的步骤(a)中转化为所需形状的粒料。优选使用平均直径为0.2至10mm，尤其是0.5至5mm的圆柱形、椭圆形或球形粒料。在圆柱形或椭圆形粒料的情况下，直径意指最长尺寸。
单个粒料的平均质量通常为1至100mg，优选2至60mg，进一步优选3至50mg并且更优选4-35mg。这种粒料的平均质量(珠粒重量)测定为通过称量三批次且每批次10个粒料颗粒而获得的算术平均值。这种优选圆柱形或圆形粒料可以通过本领域技术人员已知的任何混合方法制备，随后以冷切碎或热切碎的形式造粒。
通常将这种粒料在步骤(b)中在水性悬浮液中在90至180℃的温度和0.5至10MPa的压力下用0.1重量％至50重量％的发泡剂浸渍。随后，包含粒料的热水性悬浮液在未冷却的情况下突然膨胀(爆炸膨胀法)，使软化的含发泡剂的珠粒直接发泡以得到膨胀珠粒。膨胀热塑性聚氨酯原则上可以如WO-A 2007/082838中所记载的而制备。
用于制备膨胀热塑性聚氨酯珠粒的发泡剂可根据制备方法而改变。
在向挤出机或浸渍罐中添加发泡剂的情况下，所用发泡剂优选为挥发性有机化合物，其在标准压力1013mbar下的沸点为-25至160℃，尤其是-10至125℃。非常合适的为任选地卤代烃，优选不含卤素的烃。特别优选C4-C10烷烃，例如丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、庚烷和辛烷的异构体，更优选仲戊烷。合适的发泡剂还为空间上要求更高的化合物，例如醇、酮、酯、醚和有机碳酸酯。根据本发明，还可以使用所提及发泡剂的混合物。合适的无机气体为例如氮气、空气、氨或二氧化碳，或这些的组合或与上述其他发泡剂的组合。
提及的这些无机气体同样可用于在高压釜中浸渍的情况。也可以使用卤代烃，但发泡剂优选不含卤素。然而，不排除发泡剂混合物中有少量卤化发泡剂。发泡剂可以以纯物质或以任何混合物的形式使用。
在通过挤出和在水性悬浮液中制备膨胀热塑性粒料的情况下，除了提及的发泡剂之外，还可以使用氮气和/或二氧化碳，尤其是超临界二氧化碳。
发泡剂的量优选为0.1至50重量份，尤其是0.5至40且更优选1至30重量份，基于100重量份的所用热塑性聚氨酯计。
在低于热塑性弹性体的DSC中第一熔融峰的起始温度(例如30至75℃)下，通过注射和将浸渍反应器中的内部压力升高200至3000kPa，氮气也可以作为共发泡剂。
步骤(b)中的浸渍优选在90至190℃的浸渍温度IMT下进行。为此，通常将悬浮液以优选2℃/min或更高的加热速率加热至浸渍温度(IMT)，并任选地在该温度下或在高于IMT2℃至低于IMT 5℃的范围内保持2至100分钟(保持时间HZ)。
在步骤(b)中获得的含有发泡剂的粒料在随后的步骤(c)中通过膨胀为泡沫珠粒而发泡。在步骤(c)中悬浮液通常通过经由打开的截止阀将压力容器排空到膨胀容器中而膨胀。
通过本发明的方法可获得的由本发明的热塑性聚氨酯组成的泡沫粒料的堆积密度优选为20至250kg/m3，更优选在35至150kg/m3。
泡沫粒料通常至少近似球形。确切的几何形状或直径取决于所选的几何形状和原始造粒材料的颗粒重量并取决于产生的堆积密度。
因此，本发明还涉及通过上述方法获得的泡沫粒料，其中颗粒的平均直径优选为0.5至20mm。
颗粒的最大线性膨胀通常为1至25mm，优选2至15mm并且最优选最大线性膨胀为3-10mm。
根据本发明制备的膨胀泡沫珠粒通常主要具有闭孔，根据2003年8月1日的DIN ENISO 4590确定闭孔的体积比例，并且通常具有的泡孔密度(泡孔数/面积)为1至750泡孔/mm2，优选2至500泡孔/mm2，尤其是5至200泡孔/mm2并且更优选10至100泡孔/mm2。
用于进行本发明的制备泡沫珠粒的方法的合适装置本身是本领域技术人员已知的。
可以使用的挤出机是任何常规的基于螺杆的机器，特别是单螺杆和双螺杆挤出机(例如来自Werner&Pfleiderer的ZSK型)、共捏合机、Kombiplast机器、MPC捏合混合机、FCM混合器、KEX捏合螺杆挤出机和剪切辊挤出机，例如记载于Saechtling(ed.)，Kunststoff-Taschenbuch，第27版，Hanser-Verlag，Munich 1998，第3.2.1和3.2.4章中。挤出机通常在组合物(Z1)以熔体形式存在的温度下操作，例如120℃至250℃，特别是150℃至210℃，并且为确保发泡剂与熔体的均质化，在添加发泡剂后，在40至200bar，优选60至150bar，更优选80至120bar的压力下操作。
可以在一台挤出机中或在由一台或多台挤出机组成的装置中进行本文的方法。因此，例如，可以在第一挤出机中将组分熔融和共混，并注入发泡剂。在第二挤出机中，均质化浸渍的熔体并且调节温度和/或压力。例如，如果三台挤出机相互组合，则组分的混合和发泡剂的注入还可以在两个不同的方法部分之间分开。如果优选仅使用一台挤出机，则所有方法步骤——熔融、混合、注入发泡剂、均质化和调节温度和/或压力——在单个挤出机中进行。
作为替代方案，根据记载于WO 2014/150122或WO 2014/150124A1中的方法，甚至可能已经着色的相应泡沫粒料可以直接由粒料以这样的方式制备：将相应的粒料用超临界液体浸透，并从超临界液体中移出，然后
(i‘)将制品浸入加热的流体中，或
(ii‘)用高能辐射(例如红外或微波辐射)照射制品。
合适的超临界液体的实例为记载于WO2014150122中的那些，或例如二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧气或氮气，优选二氧化碳或氮气。
本文中的超临界液体也可以包括Hildebrand溶解度参数等于或大于9MPa-1/2的极性液体。
本文中的超临界流体或加热流体还可包含染料，由此获得有色泡沫制品。
膨胀热塑性聚氨酯珠粒，即泡沫粒料，特别用于由珠粒泡沫制备模制品。在另一方面，本发明还涉及由如上所述的泡沫粒料制成的模制品。制备这种模制品的方法本身是已知的。
在另一方面，本发明还涉及本发明的泡沫粒料或通过本发明的方法获得或可获得的泡沫粒料用于制备模制品的的用途。在另一个实施方案中，本发明因此还涉及本发明的泡沫粒料或通过本发明的方法获得或可获得的泡沫粒料用于制备模制品的用途，其中模制品是通过将珠粒彼此熔合或粘合而制成的。
在另一方面，本发明还涉及本发明的泡沫粒料用于制备模制品的用途。本发明还提供由本发明的泡沫粒料制备的模制品。
根据本发明，适用于由泡沫粒料制备模制品的方法包括例如以下步骤：
(A)将本发明的泡沫粒料引入合适的模具中，
(B)熔合来自步骤(i)的本发明的泡沫粒料。
步骤(B)中的熔合优选在封闭模具中进行，其中熔合可以通过蒸汽、热空气(例如记载于EP1979401B1)或高能辐射(微波或无线电波)进行。
泡沫粒料的熔合温度优选低于或接近于制备珠粒泡沫的聚合物的熔融温度。对于标准聚合物，泡沫粒料的熔合温度因此为100℃至180℃，优选120℃至150℃。
在本文中，温度曲线/停留时间可以单独确定，例如类似于记载于US20150337102或EP2872309B1中的方法。
通过高能辐射的熔合通常在微波或无线电波的频率范围内进行，任选地在水或其他极性液体的存在下进行，例如具有极性基团的微波吸收烃(例如羧酸的酯，和二醇或三醇的酯，或乙二醇和液体聚乙二醇)，并且可以以类似于EP3053732A或WO16146537中记载的方法进行。
由此类泡沫珠粒制备单个模制品的优选方法包括以下步骤：
(a)将膨胀热塑性聚氨酯珠粒引入模具中；
(b)将引入模具中的膨胀热塑性聚氨酯珠粒与蒸汽、热空气或高能辐射接触，使得膨胀热塑性聚氨酯珠粒在表面熔化并焊接以形成模制品。
通过与蒸汽、热空气或高能辐射(每一种单独或者以任意组合的形式)接触来实现焊接所需的泡沫粒料的珠粒表面的加热，使得它们在表面熔化。合适的高能辐射为例如微波辐射、射频辐射或红外辐射。然而，优选使用蒸汽或热空气，尤其是蒸汽。
在另一个实施方案中，本发明因此还涉及如上所述的用途，其中通过将珠粒彼此焊接或粘合来制备模制品。
当使用蒸汽来焊接聚氨酯珠粒时，可以通过压力调节引入模具中的蒸汽的温度。根据本发明，除了饱和蒸汽之外，还可以使用过热蒸汽或不饱和蒸汽。将蒸汽引入模具的合适压力为例如0.1bar至6bar，优选0.3至3bar。
如上所述，泡沫粒料还可包含染料。在本文中，染料可以通过多种方式添加。
在一种实施方案中，制备的泡沫颗粒可以在制备后进行着色。在这种情况下，将相应的泡沫粒料与包含染料的载液接触，载液(CL)具有适合于将载液吸附进入泡沫粒料中的极性。这可以以类似于申请号17198591.4的EP申请中记载的方法来进行。
合适的着色剂的实例为无机或有机颜料。合适的天然或合成无机颜料的实例为炭黑、石墨、氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化钴化合物、氧化铬化合物、氧化铜化合物。合适的有机颜料的实例为偶氮颜料和多环颜料。
在另一个实施方案中，可以在泡沫粒料的制备中添加颜色。例如，可以在通过挤出制备泡沫粒料的过程中将着色剂加入到挤出机中。
作为替代方案，已经着色的材料可以用作制备泡沫粒料的原料，通过上述方法将其在密闭容器中挤出或膨胀。
此外，在记载于WO2014150122中的方法中，超临界液体或加热液体可以包含染料。
如上所述，本发明的模制品对于鞋类和运动鞋领域要求中的上述应用具有有利的特性。
由泡沫粒料制备的模制品的拉伸性能和压缩性能的性能特征为拉伸强度高于600kPa(ASTM D 5035)，断裂伸长率高于100％(ASTM D503)，10％压缩下的压缩应力高于15kPa(类似于DIN EN ISO 844，2014年11月；与标准的差异在于样品的高度，20mm而不是50mm，因此将测试速度调节为2mm/min)。
由泡沫粒料制备的模制品的回弹性优选高于55％(类似于DIN53512，2000年4月；与标准的差异在于测试样品高度，其应为12mm，但该测试以20mm进行以避免样品“渗透”和基材测量)。
如上所述，所制备的模制品的密度和压缩性能之间存在关系。所制备的模制品的密度有利地为75至375kg/m3，优选100至300kg/m3，更优选150至200kg/m3(DIN EN ISO 845，2009年10月)。
模制品的密度与本发明的泡沫粒料的堆积密度之比(致密化水平VG)通常为1.5至3.5，优选1.8至2.5。
本发明的泡沫粒料可以特别有效地加工成鞋底、鞋底部件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部和外部组件、体操垫、身体保护器、汽车制造中的装饰元件、隔音材料、减振器、缓冲件、自行车鞍座、玩具、轮胎或轮胎部件，或作为田径场表面、体育馆或路径的覆盖物，夹层元件中的减振层或减振芯，或包装。
在另一个实施方案中，本发明因此还涉及如上所述的用途，其中模制品为鞋底、鞋底部件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部和外部的组件、体操垫、身体保护器、汽车制造中的装饰元件、隔音材料、减振器、缓冲件、自行车鞍座、玩具、轮胎或轮胎部件，或田径场表面、体育馆或路径的覆盖物，夹层元件中的减振层或减振芯，或包装。
在另一方面，本发明还涉及如上所述的泡沫粒料在球和运动器材中或作为地板覆盖物和壁板的用途，特别是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和路径。
根据本发明获得的模制品适用于例如制备鞋底、鞋底部件、自行车鞍座、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部和外部组件，用于球和运动器材或作为地板覆盖物和壁板，尤其适用于运动场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和路径。
在另一个实施方案中，本发明因此还涉及本发明的泡沫粒料或通过本发明的方法获得或可获得的泡沫粒料用于制备模制品的用途，其中所述模制品为鞋底、鞋底部件、自行车鞍座、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部和外部组件。
在另一方面，本发明还涉及本发明的泡沫粒料或泡沫珠粒在球和运动器材中或作为地板覆盖物和壁板，特别是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和路径的用途。
在另一方面，本发明还涉及包含由聚合物(PM)组成的基质和本发明的泡沫粒料的复合材料。在本发明的上下文中，包括泡沫粒料和基质材料的材料称为复合材料。在本文中，基质材料可以由致密材料或同样由泡沫构成。
适合作为基质材料的聚合物(PM)本身是本领域技术人员已知的。例如，在本发明的上下文中，合适的为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧基粘合剂或聚氨酯。根据本发明，在本文中，聚氨酯泡沫或致密聚氨酯，例如热塑性聚氨酯是合适的。
根据本发明，在本文中，选择聚合物(PM)使得泡沫粒料和基质之间有足够的粘合力以获得机械稳定的复合材料。
在本文中，基质可以完全或部分包围泡沫粒料。根据本发明，复合材料可以包括其他组分，例如其他填料或粒料。根据本发明，复合材料还可以包括不同聚合物(PM)的混合物。复合材料还可以包括泡沫粒料的混合物。
除了本发明的泡沫粒料之外，还可以使用的泡沫粒料本身是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，由热塑性聚氨酯制成的泡沫粒料是特别合适的。
在一个实施方案中，本发明因此还涉及一种复合材料，其包括由聚合物(PM)组成的基质、本发明的泡沫粒料和由热塑性聚氨酯组成的其他泡沫粒料。
在本发明的上下文中，基质由聚合物(PM)组成。在本发明的上下文中，合适的基质材料的实例是弹性体或泡沫，尤其是基于聚氨酯的泡沫，例如弹性体如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或热塑性聚氨酯。
本发明因此还涉及如上所述的复合材料，其中所述聚合物(PM)为弹性体。本发明还涉及如上所述的复合材料，其中聚合物(PM)选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和热塑性聚氨酯。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种复合材料，其包括由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的基质和本发明的泡沫粒料。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种复合材料，其包括由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的基质、本发明的泡沫粒料和由例如热塑性聚氨酯组成的其他泡沫粒料。
在一个实施方案中，本发明涉及一种复合材料，其包括由热塑性聚氨酯组成的基质和本发明的泡沫粒料。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种复合材料，其包括由热塑性聚氨酯组成的基质、本发明的泡沫粒料和例如由热塑性聚氨酯组成的其他泡沫粒料。
合适的热塑性聚氨酯本身是本领域技术人员已知的。合适的热塑性聚氨酯记载于例如“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，第3章。
在本发明的上下文中，聚合物(PM)优选为聚氨酯。本发明含义内的“聚氨酯”包括所有已知的弹性多异氰酸酯加聚产物。这些包括特别是致密型多异氰酸酯加聚产物，例如粘弹性凝胶或热塑性聚氨酯，以及基于多异氰酸酯加聚产物的弹性泡沫，例如软质泡沫、半硬质泡沫或整体泡沫。在本发明的含义内，“聚氨酯”还理解为意指包含聚氨酯和其他聚合物的弹性聚合物共混物，以及这些聚合物共混物的泡沫。基质优选为固化的、致密的聚氨酯粘合剂、弹性聚氨酯泡沫或粘弹性凝胶。
在本发明的上下文中，“聚氨酯粘合剂”在本文中理解为意指由至少50重量％，优选至少80重量％，尤其是至少95重量％的具有异氰酸酯基团的预聚物(下文称为异氰酸酯预聚物)组成的混合物。本发明的聚氨酯粘合剂的粘度优选为500至4000mPa.s，更优选1000至3000mPa.s，根据DIN 53 018在25℃下测量。
在本发明的上下文中，“聚氨酯泡沫”应理解为意指根据DIN 7726的泡沫。
基质材料的密度优选为1.2至0.01g/cm3。基质材料更优选为密度为0.8至0.1g/cm3，尤其是0.6至0.3g/cm3的弹性泡沫或整体泡沫，或致密材料，例如固化的聚氨酯粘合剂。
泡沫为特别合适的基质材料。包含由聚氨酯泡沫组成的基质材料的复合材料优选在基质材料和泡沫粒料之间具有良好的粘合性。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种复合材料，其包括由聚氨酯泡沫组成的基质和本发明的泡沫粒料。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种复合材料，其包括由聚氨酯泡沫组成的基质、本发明的泡沫粒料和由例如热塑性聚氨酯组成的其他泡沫粒料。
在一个实施例中，本发明涉及一种复合材料，其包括由聚氨酯整体泡沫组成的基质和本发明的泡沫粒料。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种复合材料，其包括由聚氨酯整体泡沫组成的基质、本发明的泡沫粒料和由例如热塑性聚氨酯组成的其他泡沫粒料。
本发明的复合材料——其包括作为基质的聚合物(PM)和本发明的泡沫粒料——例如可通过混合用于制备聚合物(PM)的组分和泡沫粒料与任选地其他组分而制备，并使它们反应以得到复合材料，反应优选在泡沫粒料基本稳定的条件下进行。
用于制备聚合物(PM)(尤其是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯)的合适方法和反应条件本身是本领域技术人员已知的。
在一个优选的实施方案中，本发明的复合材料为整体泡沫，尤其是基于聚氨酯的整体泡沫。用于制备整体泡沫的合适的方法本身是本领域技术人员已知的。整体泡沫优选在封闭的、有利地温度控制的模具中通过使用低压或高压技术的一次性工艺制备。模具通常由金属制成，例如铝或钢。例如，这些方法由Piechota和
Figure BDA0003408460880000231
记载于“Integralschaumstoff”[Integral Foam]，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975或“Kunststoff-Handbuch”，第7卷，“Polyurethane”，第3版，1993第7章中。
如果本发明的复合材料包含整体泡沫，则引入模具中的反应混合物的量使得获得的由整体泡沫组成的模制品具有的密度为0.08至0.70g/cm3，尤其是0.12至0.60g/cm3。用于制备具有致密边缘区和多孔芯的模制品的致密化水平为1.1至8.5，优选2.1至7.0。
因此，可以制备具有由聚合物(PM)组成的基质并纳入本发明的泡沫粒料的复合材料，其中泡沫珠粒均匀分布。本发明的泡沫粒料可以容易地用于制备复合材料的方法中，因为单个珠粒由于它们的小尺寸而自由流动，并且对加工没有任何特定要求。在本文中，可以使用技术来均匀分布泡沫粒料，例如缓慢旋转模具。
还可以任选地将其他助剂和/或添加剂加入到反应混合物中以制备本发明的复合材料。例如，可以提及表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、脱模剂、填料、染料、颜料、水解稳定剂、气味吸收物质以及真菌抑制物质和细菌抑制物质。
可以使用的表面活性物质的实例为用于支持原料的均质化并且任选地也适于调节泡孔结构的化合物。可提及例如乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸盐，例如十二烷基苯或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油，以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧亚烷基和氟代烷烃基团作为侧基的低聚丙烯酸酯也适于改善泡沫的乳化作用、泡孔结构和/或稳定性。
合适的脱模剂例如包括：脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、含氨基的聚硅氧烷和脂肪酸的盐、具有至少8个碳原子的饱和或不饱和(环)脂族羧酸和叔胺的盐，以及特别是内脱模剂，如羧酸酯和/或羧酰胺，其通过褐煤酸和至少一种具有至少10个碳原子的脂族羧酸的混合物与至少双官能链烷醇胺的酯化或酰胺化制备，分子量为60至400的多元醇和/或多胺、有机胺的混合物、硬脂酸和有机单羧酸和/或二羧酸或其酸酐的金属盐或亚氨基化合物的混合物、羧酸的金属盐和任选地羧酸。
填料、特别是增强填料，理解为意指常规的有机和无机填料、增强剂、增重剂、用于改善油漆、涂料组合物等中的磨损行为的试剂，这些物质本身是已知的。可提及的具体实例为：无机填料，例如硅质矿物，例如片状硅酸盐，例如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉、滑石；金属氧化物如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐如白垩、重晶石；和无机颜料如硫化镉、硫化锌以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成纤维状矿物如硅灰石、金属纤维和特别是各种长度的玻璃纤维，其可以任选地已经上浆。可使用的有机填料的实例包括：炭黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，特别是碳纤维。
无机填料和有机填料可以单独使用或以混合物的形式使用。
在本发明的复合材料中，泡沫粒料的体积比例优选为20体积％以上，更优选为50体积％以上，更优选为80体积％以上，尤其是90体积％以上，在每种情况下均基于本发明的复合体系的体积计。
本发明的复合材料、特别是具有由多孔聚氨酯组成的基质的复合材料，特征在于基质材料对本发明的泡沫粒料具有非常好的粘合性。因此，在基质材料和泡沫粒料之间的界面处，本发明的复合材料优选不存在撕裂。这使得能够制备这样的复合材料，其与常规聚合物材料、特别是常规聚氨酯材料相比，在相同的密度下具有改进的机械性能，例如抗撕裂蔓延性和弹性。
根据DIN 53512，本发明的整体泡沫形式的复合材料的弹性优选大于40％、特别优选大于50％。
此外，本发明的复合材料，尤其是基于整体泡沫的那些，在低密度下具有高回弹性。因此，基于本发明的复合材料的整体泡沫特别是非常适合作为鞋底的材料。因此获得了具有良好耐久性的轻质且舒适的鞋底。这种材料尤其适合作为运动鞋的鞋中底。
本发明的具有多孔基质的复合材料适用于例如家具和床垫的缓冲件。
具有由粘弹性凝胶组成的基质的复合材料尤其具有增加的粘弹性和改进的回弹性性质。因此，这些材料同样适合作为缓冲材料，例如用于座椅、尤其是鞍座例如自行车鞍座或摩托车鞍座。
具有致密基质的复合材料例如适合作为地板覆盖物，尤其是用于操场、田径场表面、运动场和体育馆的覆盖物。
取决于所使用的聚合物(PM)，本发明的复合材料的性质可在宽范围内变化，特别是可通过改变膨胀粒料的尺寸、形状和性质或通过加入其他添加剂例如其他非发泡的粒料(例如塑料粒料，例如橡胶粒料)而在宽范围内变化。
本发明的复合材料具有高耐久性和韧性，这特别是通过高拉伸强度和断裂伸长率而变得显而易见。此外，本发明的复合材料具有低密度。
本发明的其他实施方案可以在权利要求书和实施例中找到。应当理解，上文提及和下文说明的本发明的主题/方法/用途的特征不仅可用于在每种情况下指定的组合，而且还可在不偏离本发明的范围的情况下用于其他组合。例如，优选特征与特别优选特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等因此也被隐含地涵盖，即使这种组合未被明确提及。
下文中列出了本发明的示例性的实施方案，但这些不限制本发明。特别地，本发明还包括由从属关系以及因此在下文中指定的组合产生的那些实施方案。
1.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其至少包括步骤(i)和(ii)：
(i)将至少一种异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，所述异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物，所述多元醇组合物包含聚四氢呋喃或其衍生物，
(ii)使步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应。
2.根据实施方案1所述的方法，其中聚四氢呋喃的衍生物为聚-ε-己内酯多元醇。
3.根据实施方案1和2中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)的反应中使用的其他组分选自多元醇、扩链剂、催化剂、泡孔成核剂、其他助剂和添加剂。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述聚-ε-己内酯多元醇通过ε-己内酯与选自具有数均分子量为500至2500g/mol的聚四氢呋喃的起始分子反应而可获得或获得。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中聚-ε-己内酯多元醇通过ε-己内酯与选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇的起始分子反应而可获得或获得。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中所述多元醇组合物包含的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇的量为0.1重量％至50重量％，基于多元醇组合物计。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯组合物包含90重量％至100重量％的量的亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)，基于总的多异氰酸酯组合物计。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述扩链剂(KV)选自分子量为50至500g/mol的二醇和分子量为50至500g/mol的二胺。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述扩链剂(KV)选自MEG、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,3-二醇、己烷-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇。
10.一种热塑性聚氨酯，其通过至少包括步骤(i)和(ii)的方法可获得或获得：
(i)将至少一种异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，所述异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物，所述多元醇组合物包含聚四氢呋喃或其衍生物，
(ii)使步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应。
11.根据实施方案10所述的热塑性聚氨酯，其中聚四氢呋喃的衍生物为聚-ε-己内酯多元醇。
12.根据实施方案10和11中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(ii)的反应中使用的其他组分选自多元醇、扩链剂、催化剂、泡孔成核剂、其他助剂和添加剂。
13.根据实施方案10至12中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述聚-ε-己内酯多元醇通过ε-己内酯与选自数均分子量为500至2500g/mol的聚四氢呋喃的起始分子反应而可获得或获得。
14.根据实施方案10至13中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述聚-ε-己内酯多元醇通过ε-己内酯与选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇的起始分子反应而可获得或获得。
15.根据实施方案10至14中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含0.1重量％至50重量％的量的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于多元醇组合物计。
16.根据实施方案10至15中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯组合物包含90重量％至100重量％的量的亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)，基于总的多异氰酸酯组合物计。
17.根据实施方案10至16中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述扩链剂(KV)选自分子量为50至500g/mol的二醇和分子量为50至500g/mol的二胺。
18.根据实施方案10至17中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述扩链剂(KV)选自MEG、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,3-二醇、己烷-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇。
19.一种泡沫粒料，其包含通过根据实施方案1至9中任一项所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯或根据实施方案10至18中任一项所述的热塑性聚氨酯。
20.通过根据实施方案1至9中任一项所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯或根据实施方案10至18中任一项所述的热塑性聚氨酯用于制备模制品或珠粒泡沫的用途。
21.一种制备包含根据实施方案10至18所述的热塑性聚氨酯的泡沫粒料的方法，其中在挤出机中用发泡剂浸渍聚氨酯，将浸渍的聚氨酯切割成粒料，并且将粒料在切割后立即膨胀，得到膨胀的热塑性聚氨酯珠粒。
22.一种制备包含根据实施方案10至18中任一项所述的热塑性聚氨酯的泡沫粒料的方法，其包括步骤(a)至(c)：
(a)以合适的几何粒料形式提供珠粒形式的热塑性聚氨酯，
(b)在罐或高压釜中在压力和温度下用发泡剂浸渍粒料，
(c)自发地对罐减压，随着压降和溶解在粒料中的发泡剂的膨胀，产生泡沫珠粒。
23.根据实施方案22所述的方法，其中在步骤(b)中在90至180℃的温度和0.5至10MPa的压力下用0.1重量％至50重量％的发泡剂浸渍粒料。
24.通过根据实施方案21至23中任一项的方法获得的泡沫粒料。
25.根据实施方案24所述的泡沫粒料，其中珠粒的平均直径为0.5至20mm。
26.由根据实施方案24和25中任一项的泡沫粒料可获得的模制品。
27.由根据实施方案24和25中任一项的泡沫粒料制备模制品的方法，其包括步骤(a)和(b)：
(a)将膨胀热塑性聚氨酯珠粒引入模具中；
(b)将引入模具的膨胀热塑性聚氨酯珠粒与蒸汽、热空气或高能辐射接触，使得膨胀热塑性聚氨酯珠粒在表面熔化并焊接以形成模制品。
28.根据实施方案19的泡沫粒料，其中珠粒的平均直径为0.5至20mm。
29.由根据实施方案19和28中任一项的泡沫粒料可获得的模制品。
30.根据实施方案19和28中任一项的泡沫珠粒材料用于制备模制品的用途。
31.根据实施方案30的用途，其中所述模制品通过珠粒彼此熔合或粘合而制备。
32.根据实施方案30或31的用途，其中所述模制品为鞋底、鞋底部件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部或外部组件、体操垫、身体保护器、汽车制造中的装饰元件、隔音材料、减振器、缓冲件、自行车鞍座、玩具、轮胎或轮胎部件，或田径场表面、体育馆或路径的覆盖物，夹层元件中的减振层或减振芯，或包装。
33.根据实施方案19和28中任一项的泡沫粒料在球和运动器材中或作为地板覆盖物和壁板的用途，特别是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和路径。
34.一种复合材料，其包括由聚合物(PM)组成的基质和根据实施方案19和28中任一项的泡沫粒料。
35.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其至少包括步骤(i)和(ii)：
(i)将至少一种异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，所述异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物，所述多元醇组合物(ZP)包含聚四氢呋喃或其衍生物，
(ii)使步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述聚四氢呋喃的衍生物为聚-ε-己内酯多元醇。
37.根据权利要求35和36中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)的反应中使用的其他组分选自多元醇、扩链剂、催化剂、泡孔成核剂、其他助剂和添加剂。
38.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中所述聚-ε-己内酯多元醇通过ε-己内酯与选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇的起始分子反应而可获得或获得。
39.根据权利要求35至38中任一项所述的方法，所述多异氰酸酯组合物包含的亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)的量为90重量％至100重量％，基于总的多异氰酸酯组合物计。
40.根据权利要求35至39中任一项所述的方法，其中所述扩链剂(KV)选自分子量为50至500g/mol的二醇和分子量为50至500g/mol二胺。
41.根据权利要求35至40中任一项所述的方法，其中所述扩链剂(KV)选自MEG、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,3-二醇、己烷-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇。
42.一种热塑性聚氨酯，其通过至少包括步骤(i)和(ii)的方法而可获得或获得：
(i)将至少一种异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，所述异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物，所述多元醇组合物(ZP)包含聚四氢呋喃或其衍生物，
(ii)使步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应。
43.一种泡沫粒料，其包含通过根据权利要求35至41中任一项的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯或根据权利要求42的热塑性聚氨酯。
44.根据权利要求43所述的泡沫粒料，其中珠粒的平均直径为0.5至20mm。
45.一种模制品，其由根据权利要求43和44中任一项的泡沫珠粒材料可获得。
46.根据权利要求43和44中任一项的泡沫珠粒材料用于制备模制品的用途。
47.根据权利要求46的用途，其中模制品通过珠粒彼此熔合或粘合而制备。
48.根据权利要求46或47所述的用途，其中所述模制品为鞋底、鞋底部件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部或外部组件、体操垫、身体保护器、汽车制造中的装饰元件、隔音材料、减振器、缓冲件、自行车鞍座、玩具、轮胎或轮胎部件，或田径场表面、体育馆或路径的覆盖物，夹层元件中的减振层或减振芯，或包装。
49.根据权利要求43和44中任一项的泡沫粒料在球和运动器材中或作为地板覆盖物和壁板的用途，特别是用于运动场表面、田径场表面、运动场、儿童游乐场和路径。
50.一种复合材料，其包括由聚合物(PM)组成的基质和根据权利要求43和44中任一项的泡沫粒料。
51.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其至少包括步骤(i)和(ii)：
(i)将至少一种多异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，所述多异氰酸酯组合物包含亚萘基二异氰酸酯(NDI)作为异氰酸酯(I1)，所述多元醇组合物包含聚四氢呋喃或其衍生物，
(ii)使步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述聚四氢呋喃的衍生物为聚-ε-己内酯多元醇。
53.根据权利要求51和52任一项所述的方法，其中在步骤(ii)的反应中使用的其他组分选自多元醇、扩链剂、催化剂、泡孔成核剂、其他助剂和添加剂。
54.根据权利要求51至53中任一项所述的方法，其中所述聚-ε-己内酯多元醇通过ε-己内酯与选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇的起始分子反应而可获得或获得。
55.根据权利要求51至54中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯组合物包含的亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)的量为90重量％至100重量％，基于总的多异氰酸酯组合物计。
56.根据权利要求51至55中任一项所述的方法，其中所述扩链剂(KV)选自分子量为50至500g/mol的二醇和分子量为50至500g/mol的二胺。
57.根据权利要求51至56中任一项所述的方法，其中所述扩链剂(KV)选自MEG、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,3-二醇、己烷-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇。
58.一种热塑性聚氨酯，其通过至少包括步骤(i)和(ii)的方法而可获得或获得：
(i)将至少一种多异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，所述多异氰酸酯组合物包含亚萘基二异氰酸酯(NDI)作为异氰酸酯(I1)，所述多元醇组合物包含聚四氢呋喃或其衍生物，
(ii)使步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应。
59.一种泡沫粒料，其包含通过根据权利要求51至57中任一项的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯或根据权利要求58的热塑性聚氨酯。
60.根据权利要求59的泡沫粒料，其中珠粒的平均直径为0.5至20mm。
61.一种模制品，其由根据权利要求59和60中任一项的泡沫粒料可获得。
62.根据权利要求59和60中任一项的泡沫粒料用于制备模制品的用途。
63.根据权利要求62的用途，其中所述模制品通过珠粒彼此熔合或粘合而制备。
64.根据权利要求62或63所述的用途，其中所述模制品为鞋底、鞋底部件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部或外部组件、体操垫、身体保护器、汽车制造中的装饰元件、隔音材料、减振器、缓冲件、自行车鞍座、玩具、轮胎或轮胎部件，或田径场表面、体育馆或路径的覆盖物，夹层元件中的减振层或减振芯，或包装。
65.根据权利要求59和60中任一项的泡沫粒料在球和运动器材中或作为地板覆盖物和壁板的用途，特别是用于运动场表面、田径场表面、运动场、儿童游乐场和路径。
66.一种复合材料，其包含由聚合物(PM)组成的基质和根据权利要求59和60中任一项的泡沫粒料。
以下实施例用于说明本发明，但绝不是对本发明主题的限制。
实施例
1.热塑性聚氨酯的制备实施例
1.1实验1(TPU 1)
将1000重量份的多元醇(PCL封端的PTHF(PCL500-PTHF1000-PCL500)，PTHF20004:1)加热至130-160℃的温度，将200重量份的NDI以固体形式加入并进行反应。在150-90℃的温度范围内在30-50分钟的反应时间后，在90℃下获得NCO含量为3.2％且粘度为2500mPas的预聚物。
在制备后2小时内，将100重量份如此获得的预聚物与3.4重量份的丁烷-1,4-二醇在90℃的温度下均匀混合，并引入至模具温度为80-100℃的模具中。
在20-30分钟的固化时间后，将材料在110℃的温度下进行热处理，持续14小时，得到的材料可以通过注塑进一步加工。
将所得TPU 1通过研磨机造粒，并通过使用ZSK40双螺杆挤出机的挤出经水下造粒转变成透镜状颗粒，所述挤出机的最高区域温度为220℃和多孔板温度为230℃。然后将TPU在80℃下干燥15小时。
1.2实验二(TPU 2)
将1000重量份的多元醇(PCL封端的PTHF，PTHF2000 4:1)加热至130-160℃的温度，将200重量份的NDI以固体形成加入并进行反应。在150-90℃的温度范围内在30-50分钟的反应时间后，在90℃下获得NCO含量为2.87％且粘度为2960mPas的预聚物。
在制备后4小时内，将100重量份由此获得的预聚物与2.73重量份的混合物在90℃的温度下均匀混合，并引入至模具温度为80-100℃的模具中，所述混合物由100份丙烷-1,3-二醇和5份胺催化剂混合物(65％N-甲基-N-二甲基氨基乙基哌嗪和35％五甲基二亚乙基三胺)组成。
在20-30分钟的固化时间后，将材料在110℃的温度下进行热处理，持续14小时，得到的材料可以通过注塑进一步加工。
在随后的产生透镜状颗粒的再加工中，以0.05％的浓度加入滑石。
1.3NCO含量的测定方法：
方案：
二正己胺溶液：将166.8g二正己胺用二甲苯配制成1.0L(于1L容量瓶中)并均质化。
1％溴酚蓝溶液：将0.5g溴酚蓝溶于49.5g乙醇中，并转移至移液瓶中。
步骤：
将10mL胺溶液分配到锥形瓶中。随后，加入20mL氯苯。对于4％的预期异氰酸酯含量，称量2g-2.5g预聚物，精确至0.1mg(其他异氰酸酯浓度的称量必须相应调节)。完全溶解(目测)后，加入50mL甲醇。加入3滴溴酚蓝溶液后，然后将未消耗的胺用HCl(c＝1.0mol/L)反滴定，直至颜色从蓝色变为黄色。
空白样品(即不含预聚物的样品)以相同的方式处理——除了不称量样品之外。
计算：游离NCO＝(((VBLK–V样品)*M*c*t)/m)*100％
其中，VBLK＝空白样品的HCl(1.0mol/L)的消耗量，以L计
Vsample＝样品的HCl(1.0mol/L)的消耗量，以L计
M＝NCO的摩尔质量42.02g/mol
C＝HCl的摩尔浓度1.9mol/L
t＝HCl滴定量(1.0mol/L)
m＝预聚物的样品重量，以g计
1.4实施例3(TPU 3)——反应型挤出机
a.连续合成实施例
将NDI和任何固体添加剂进料至来自Coperin的加工长度为56D的ZSK32 MC双螺杆挤出机的第一料筒中。将已加热至160℃的多元醇以及催化剂和任何液体添加剂进料到第二料筒中的熔融NDI中。在组分混合和(部分)反应之后，将扩链剂加入下游的第五区域中。在190-220℃的料筒温度下将反应组分转化，转化率高达>95％。合成后，将所得聚合物熔体进行水下造粒，并将所得粒料干燥。
作为上述方法的变型，所有液体组分还可以加入区域2中。
Figure BDA0003408460880000341
Figure BDA0003408460880000351
2.测试方法：
用于表征所用粒料以及所得泡沫珠粒和模制品的测试方法/指标，包括以下内容：
a.通过DSC测定熔点
使用TA Instruments的DSC Q100，根据ISO 11357-3(德国版04.01.2013)的方法。为了测定所使用的热塑性弹性体或本发明的其他热塑性弹性体的熔点，将粒料形式的3-5mg在20℃和200℃之间的第一次运行中以20℃/min的加热速率加热，然后以10℃/min冷却至20℃，随后以10℃/min的加热速率进行另一加热循环(第二次运行)。所记录的熔点为第二次运行中的峰值最高温度。
b.堆积密度
根据DIN EN ISO 60:2000-1进行测定。在此借助具有固定几何形状的漏斗(完全充满松散材料)将泡沫珠粒引入已知体积的量筒中，用直边棒将过量的松散材料从量筒中弄平，并通过称重确定量筒的内容物。
所用漏斗高40cm，开口角35°，出口直径50mm。所用量筒的内径为188mm，容积为10L。
堆积密度(SD)由材料床的质量计算[kg]/0.01[m3]。
所记录的堆积密度为3次测量的平均值，以kg/m3计。
c.平均泡孔密度
使用来自Goldlücke Ingenieurleistungen的PORE！SCAN Advanced Plus通过视觉图像分析评估泡沫结构。为此，在每种情况下将10个泡沫珠粒对半分，并测量每次的横截面积。在非球形(例如细长、圆柱形或椭圆形)的泡沫珠粒的情况下，分割是在最长尺寸的方向上。
平均泡孔密度为横截面积中泡孔数量与横截面积之比，并且以1/mm2记录。
该值进行如下分类：
Figure BDA0003408460880000361
d.致密化水平VG
致密化水平VG是模制密度(FT密度)与堆积密度(SD)的比率。VG＝FT密度[kg/m3]/SD[kg/m3]。
e.其他测试方法：
用于材料表征的其他测试方法可包括以下：DMA、TMA、NMR、FT-IR、GPC
Figure BDA0003408460880000362
3.通过在高压釜中浸渍制备泡沫珠粒
3.1原料
对于E-TPU实施例1至7(和比较实施例)，使用以下TPU材料：
密度(20kg/m3)
透镜状粒料形式的TPU 1 1150kg/m3
透镜状粒料形式的TPU 2 1150kg/m3
实验是在罐填充水平为80％和相比
Figure BDA0003408460880000363
为0.38的情况下进行的。在此，相比定义为粒料质量与悬浮介质(实施例中的水)的比值。
3.2 E-TPU实施例1至E-TPU实施例7的一般制备方法
在搅拌下加热100重量份(对应于27.1重量％，基于总的不含发泡剂的悬浮液计)的粒料、262重量份(对应于71.0重量％，基于总的不含发泡剂的悬浮液计)的水、6.7重量份(对应于1.8重量％，基于总的不含发泡剂的悬浮液计)的碳酸钙(悬浮助剂)、0.13重量份(对应于0.04重量％，基于总的不含发泡剂的悬浮液计)的表面活性物质(Lutensol AT 25；悬浮助剂)和适量的丁烷作为发泡剂(基于粒料的用量计)。
然后在50℃下向液相中另外注入氮气，并将内部压力调节到预定压力(800kPa)。然后，在达到浸渍温度(IMT)时和任选地在观察保持时间(HZ)和在最后建立的浸渍压力(IMP)下，通过膨胀装置进行膨胀。此时，将气体空间调节到固定的排出压力(AP)，并在膨胀过程中保持恒定。膨胀装置下游的膨胀射流可以任选地在特定温度下用特定体积流速的水冷却(水骤冷)。
保持时间定义了液相温度处于低于浸渍温度5℃至高于浸渍温度2℃的温度范围内的时间。
在去除悬浮介质/悬浮辅助系统(分散剂/表面活性剂)并干燥后，测量所得泡沫珠粒的堆积密度(SD)。
所得批次(泡沫珠粒)的确切制备参数和堆积密度列于表1a和1b。
表1a：实施例1至7的实验参数
Figure BDA0003408460880000371
表1b：实施例1至7的实验参数
Figure BDA0003408460880000381
1：泡沫粒料的泡孔结构含有气泡和裂纹
4.制备模制件
随后，在来自Kurtz Ersa GmbH的模制机(Energy Foamer K68)中焊接泡沫珠粒(膨胀粒料)以得到边长为200mm、厚度为10mm和20mm的方形板，或在来自Erlenbach的模制机(EHV-C870/670)中通过与蒸汽接触得到边长为300x200mm和厚度为10mm的矩形板。
模制件可以通过压力填充法或裂缝填充法制备。对于本发明的实施例，使用裂缝填充法(见表2)。
制备后，将模制件在60℃至70℃下储存4至16小时，然后测试模制件密度(表2)。
表2：实施例和比较实施例中材料焊接的蒸汽压力和时间
Figure BDA0003408460880000382
Figure BDA0003408460880000391
KV无焊接/无FT制备可能，
n.d.未测定
模制件测试的结果列于表3中。
表3
Figure BDA0003408460880000392
n.d未测定
5.复合材料的制备实施例
5.1复合材料的一般制备方法
上文制备的珠粒用于通过PU系统或粘合剂制备模制件。为此，首先制备液体制剂，然后将它们与珠粒在由聚乙烯制成的塑料容器中剧烈混合，之后排放到模具中。使用的模具为内部尺寸为4.5x4.5x4.5cm的特氟龙涂覆的木制模具。通过4.5x4.5x2.5cm的嵌体，可以由制剂制备厚度为2cm的立方体或平板。
5.2原料
使用的珠粒：E-TPU1
5.3泡沫体系和粘合剂
A组合物
94份
Figure BDA0003408460880000393
Figure BDA0003408460880000401
B组合物
100份Iso137/28(NCO[％]18.00)
Figure BDA0003408460880000402
5.4凝胶体系
A组合物
100份
Figure BDA0003408460880000403
B组合物
11份
名称 重量％
三聚六亚甲基二异氰酸酯 100
5.5结果
Figure BDA0003408460880000404
6.制备eTPU/PU泡沫复合片材
借助配料机(来自Elastogran GmbH的4K TPY NDF 20-4低压机)，将已预热至40℃的组分A和已预热至25℃的组分B——其成分列于表4中——在16bar的压力下在时间控制下根据表4中的详细信息加入到于2.7L塑料烧杯中的适量E-TPU中。
表4：A和B组分的组成
Figure BDA0003408460880000411
配料参数基于以下事实：在E-TPU和泡沫的混合和转移过程中，泡沫体系的总质量损失约10％。这通过称量密度调节为300(PU泡沫1)或260kg/m3(PU泡沫2)的成品测试片材来进行检查。
表5：所用配料机的基于时间的配料(E-TPU 1)
Figure BDA0003408460880000412
此后立即借助于实验室搅拌器(来自Vollrath GmbH的EWTHV-05型)，立即将组分和E-TPU混合最多10s，然后用木刮刀将其引入并均匀分布在尺寸为20x20x1cm或20x20x2cm的打开的铝模具中，所述铝模具已预热至45℃并涂有硅胶(marbo超级脱模剂)，直到达到约40s的凝胶时间。使用来自Thermo Scientific的SC100加热装置加热铝模具。
模具闭合后，系统反应30分钟至完成。此处，模具的通风通过通风通道控制，而模具温度在45℃下保持恒定。
在对测试片材进行测试之前，将它们在室温下储存至少2天，以确保PU泡沫已反应完全。表中列出了所得20mm片材的根据DIN53512:2000-04的回弹性(resilience)(也称为回弹性(rebound))和根据DIN EN ISO 845:2009-10的密度。
表6：所获得的复合片材的测量的密度和回弹性
名称 密度[kg/m<sup>3</sup>] 回弹性[％]
复合物1 300 77
复合物2 300 77
复合物3 260 71
复合物4 260 74
通过低水平催化，PU泡沫3以与泡沫1和2相同的方法处理，并引入比例为70％的珠粒质量。由于反应时间更快，将PU泡沫4直接引入填充有E-TPU的模具中，随后在其周围形成泡沫。完全填充的模具允许比例为约50％的珠粒质量。反应更快的系统实现了约5分钟的脱模时间。所有其他加工参数均保持不变。
以下的机械测试数据是在20mm厚的测试片材上确定的。
表7：复合片材PU泡沫3和4的测试结果
Figure BDA0003408460880000421
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Claims (16)

1.一种制备热塑性聚氨酯方法，其至少包括步骤(i)和(ii)：
(i)将至少一种异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，所述异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或它们的混合物，所述多元醇组合物包含聚四氢呋喃或其衍生物；
(ii)使步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚四氢呋喃的衍生物为聚-ε-己内酯多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(ii)的反应中使用的其他组分选自多元醇、扩链剂、催化剂、泡孔成核剂、其他助剂和添加剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中聚-ε-己内酯多元醇通过ε-己内酯与选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇的起始分子反应而可获得或获得。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯组合物包含90重量％至100重量％的量的亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)，基于总的多异氰酸酯组合物计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述扩链剂(KV)选自分子量为50至500g/mol的二醇和分子量为50至500g/mol的二胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述扩链剂(KV)选自MEG、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,3-二醇、己烷-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇。
8.一种热塑性聚氨酯，其通过至少包括步骤(i)和(ii)的方法可获得或获得：
(i)将至少一种异氰酸酯组合物(ZI)和多元醇组合物(ZP)进行转化以获得具有异氰酸酯基团的预聚物，所述异氰酸酯组合物包含选自以下的异氰酸酯(l1)：亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、亚乙基二苯基二异氰酸酯(EDI)或其混合物，所述多元醇组合物包含聚四氢呋喃或其衍生物，
(ii)使步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应。
9.一种泡沫粒料，其包含通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯或根据权利要求8所述的热塑性聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的泡沫粒料，其中珠粒的平均直径为0.5至20mm。
11.一种模制品，其由根据权利要求9或10所述的泡沫粒料可获得。
12.根据权利要求9或10所述的泡沫粒料用于制备模制品的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述模制品通过珠粒彼此熔合或粘合来制备。
14.根据权利要求12或13所述的用途，其中所述模制品为鞋底、鞋底部件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部或外部组件、体操垫、身体保护器、汽车制造中的装饰元件、隔音材料、减振器、缓冲件、自行车鞍座、玩具、轮胎或轮胎部件，或田径场表面、体育馆或路径的覆盖物，夹层元件中的减振层或减振芯，或包装。
15.根据权利要求9或10所述的泡沫粒料在球和运动器材中或作为地板覆盖物和壁板的用途，特别是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和路径。
16.一种复合材料，其包括由聚合物(PM)组成的基质和根据权利要求9或10所述的泡沫粒料。
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