BR112015002711B1 - Espuma de combinação, uso de uma espuma de combinação e processo para produção de espumas de combinação - Google Patents

Abstract

espuma de combinação contendo uma matriz a partir de espuma de poliuretano, uso da mesma e processo para produção de espumas de combinação a presente invenção diz respeito a uma espuma de combinação que contém uma matriz a partir de espuma de poliuretano com partículas espumificadas a partir de poliuretano contidas naquela, em que matriz e partículas, respectivamente, são construídas a partir de componentes poliol e componentes poliisocianato, em que pelo menos 50% em peso dos módulos que formam os componentes poliol da matriz e das partículas são idênticos e pelo menos 50% em peso dos módulos que formam os componentes poliisocianato da matriz e da partículas são idênticos

Description

[0001] A invenção diz respeito a uma espuma de combinação, a qual contém uma matriz a partir de espuma de poliuretano e partículas espumificadas contidas nesta a partir de poliuretano termoplástico, ao seu uso e ao método para sua produção.

[0002] Poliuretanos são usados atualmente, com base em seu amplo perfil de propriedades, numa pluralidade de aplicações. Poliuretanos pode, neste sentido, ser usados na forma compacta como também na espumificada, em que uma faixa de densidade muito ampla, desde corpos compactos, com uma densidade maior do que 1,00 g/cm3, até corpos espumificados com cerca de 0,01 g/cm3. Poliuretanos podem, neste caso, estar presentes na forma de durômeros, elastômeros, elastômeros termoplásticos (TPU), elastômeros microcelulares, espumas integrais, espumas flexíveis, espumas rígidas ou espumas semirrígidas, por exemplo.

[0003] Por meio das combinações de poliuretano com outros materiais, materiais de união também podem ser produzidos, por meio dos quais a área de utilização do material “poliuretano” se amplia ainda mais. Com isso, é possível obter materiais híbridos com densidade reduzida e propriedades especiais e/ou reduzir os custos de material pela aplicação de partículas espumificadas em uma matriz de poliuretano.

[0004] WO 2006/015440 divulga materiais híbridos a partir de uma matriz de poliuretano e de partículas de poliuretano espumificadas contidas naquela, por exemplo, material de reciclagem. A desvantagem de tais materiais de união a partir de poliuretano e de espuma reciclada de poliuretano é uma adesão pobre adesão entre as partículas espumificadas de reciclagem e o material matriz. Além disso, as propriedades mecânicas de tal material também são dignas de melhoramento. Em função da capacidade de abertura das células da espuma de reciclagem, essas espumas admitem uma maior quantidade de ligantes.

[0005] WO 2008/087078 divulga materiais híbridos contendo uma matriz de poliuretano e partículas espumificadas contidas naquela a partir de poliuretano termoplástico. As partículas espumificadas a partir de poliuretano termoplástico se baseiam em poliol poliéster com base em ácido adipínico e butano-1,4-diol e 4,4’-difenilmetanodiisocianato (4,4’MDI). Outras partículas espumificadas de poliuretano termoplástico se baseiam em politetrafurano, butano-1,4-diol e 4,4’-MDI. A matriz de poliuretano se baseia em polieteróis com base em óxido de propileno/óxido de etileno em combinação com pré- polímeros isocianato com base em MDI e misturas de polieterol com um teor de NCO de 13,9%.

[0006] A adesão entre matriz de poliuretano e partículas espumificadas a partir de poliuretano termoplástico (TPU) não é suficientemente boa para todas as aplicações, de tal modo que as propriedades mecânicas da espuma da matriz não são suficientes para todas as aplicações.

[0007] Tarefa da presente invenção é prover uma espuma de combinação que apresente uma adesão melhorada entre material matriz e partículas espumificadas.

[0008] As propriedades mecânicas devem ser preferencialmente melhoradas em relação aos materiais híbridos conhecidos, por exemplo, no que diz respeito à elasticidade e à resistência à ruptura.

[0009] A tarefa é resolvida, de acordo com a invenção, por meio de uma espuma de combinação contento uma matriz de espuma de poliuretano e partículas espumificadas contidas naquela a partir de poliuretano termoplástico, em que matriz e partículas, respectivamente, são construídas a partir de componentes poliol e componentes poliisocianato, a espuma de combinação caracterizada pelo fato de que pelo menos 50% em peso dos módulos que formam os componentes poliol da matriz e das partículas são idênticos e pelo menos 50% em peso dos módulos que formam os componentes poliisocianato da matriz e da partículas são idênticos.

[0010] Além disso, a tarefa é resolvida por meio do uso dessa espuma de combinação como sola de sapato, selim, estofamento, em peças construtivas nas regiões interna e externa de automóveis, em bolas e artigos para esporte ou como revestimento de assoalho, especialmente para superfícies para prática esportiva, pistas de atletismo, quadras de esporte, parques infantis e calçadas.

[0011] Além disso, a tarefa é resolvida por meio de um processo para produção de tais espumas de combinação por reação dos componentes poliol que formam a matriz a partir de espuma de poliuretano e dos componentes poliisocianato, bem como eventualmente extensores de cadeia, agentes de reticulação, catalisadores, agentes de expansão, outros aditivos ou misturas destes na presença das partículas de poliuretano termoplástico a ser espumificadas ou preferencialmente espumificadas.

[0012] Materiais nos quais uma espuma é envolta por um/uma material matriz/espuma são caracterizados no contexto dessa invenção como espumas de combinação.

[0013] Espumas de poliuretano, no contexto da invenção, compreendem todos os produtos de poliadição de poliisocianato na forma espumificada conhecidos, tais como espumas flexíveis, espumas rígidas ou espumas integrais, tais como espumas rígidas. Outros detalhes relativos a poliuretanos se encontram no “Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, 3a edição, 1993, capítulos 5 - 8 e 10 - 12”.

[0014] No contexto da invenção, entende-se por espumas de poliuretano preferencialmente espumas conforme DIN 7726. Neste sentido, espumas flexíveis de poliuretano de acordo com a invenção possuem uma tensão de compressão, a 10% de compressão ou resistência à pressão conforme DIN 53 421 / DIN EN ISO 604, de 15 kPa e até menos, preferencialmente de 1 a 14 kPa e especialmente de 4 a 14 kPa. Espumas semirrígidas de poliuretano de acordo com a invenção possuem, preferencialmente, uma tensão de compressão, a 10% de compressão conforme DIN 53 421 / DIN EN ISO 604, de mais do que 15 até menos do que 80 kPa. Espumas semirrígidas de poliuretano e espumas flexíveis de poliuretano de acordo com a invenção preferencialmente têm uma capacidade de abertura de célula conforme DIN ISO 4590 de mais do que 85%, especialmente preferencialmente de mais do que 90%. Outros detalhes relativos às espumas flexíveis de poliuretano e espumas semirrígidas de poliuretano de acordo com a invenção se encontram no “Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, 3a edição, 1993, capítulo 5.

[0015] Entende-se por espumas elastômeras de poliuretano, no contexto da presente invenção, preferencialmente espumas de poliuretano conforme DIN 7726, as quais não possuem, após curta deformação em 50% da espessura conforme DIN 53 577 após 10 minutos, qualquer deformação que permaneça acima de 2% da espessura inicial. Neste sentido, pode se tratar de uma espuma semirrígida de poliuretano ou de uma espuma flexível de poliuretano.

[0016] No caso de espumas integrais de poliuretano, trata-se preferencialmente de espumas de poliuretano conforme DIN 7726 com uma margem, as quais possuem, em função do processo de conformação, uma maior densidade que a do núcleo. A densidade aparente total estimada para o núcleo e a margem fica, neste caso, preferencialmente acima de 0,1 g/cm3. Também no caso de espumas integrais de poliuretano no contexto da invenção pode se tratar de espumas semirrígidas de poliuretano ou espumas flexíveis de poliuretano. Outros detalhes relativos às espumas integrais de poliuretano de acordo com a invenção se encontram no “Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, 3a edição, 1993, capítulo 7”.

[0017] Uma espuma elástica ou uma espuma integral com uma densidade de 0,8 a 0,1 g/cm3, especialmente de 0,6 a 0,3 g/cm3, é especialmente preferencial como material matriz.

[0018] Na espuma de combinação de acordo com a invenção, a matriz de espuma de poliuretano é preferencialmente e essencialmente célula aberta ou célula muito aberta. As partículas de poliuretano termoplástico espumificadas contidas na matriz são preferencialmente pelo menos parcialmente células fechadas, especialmente preferencialmente células completamente fechadas. A produção dessa espuma de combinação é alcançada pelo fato de que a fração de células abertas da espuma é produzida anteriormente como espuma de partículas expansíveis e de células fechadas e, numa segunda etapa, é misturada com um receptor muito semelhante ou quimicamente idêntico aos módulos, é entregue e colocada em reação. A segunda fração de espuma forma, com base no aditivo empregado, preferencialmente uma matriz de célula abertura e livre de contração e se conecta às partículas de células fechadas anteriormente aplicadas. A matriz e as partículas são preferencialmente muito predominantemente idênticas ou aproximadamente quimicamente idênticas, com o que propriedades mecânicas melhores e maiores elasticidades, com densidades menores em média, comparadas a espumas de sistemas ou de partículas limpas ou também em comparação aos materiais híbridos conhecidos a partir do WO 2008/087078, surgem como resultado. Pelo fato de que as fórmulas base das frações de célula aberta e de célula fechada são continuamente iguais, surge como resultado uma adesão surpreendente das fases entre si, a qual contribui decisivamente para o alto nível mecânico.

[0019] De acordo com a invenção, pelo menos 50% em peso do módulo que forma o componente poliol da matriz e das partículas são idênticos e pelo menos 50% em peso do módulo que forma o componente poliisocianato da matriz e das partículas são idênticos.

[0020] Para o cálculo das frações de peso correspondentes, procede-se como a seguir:

[0021] Todos os componentes poliol da matriz e das partículas são calculados e listados, em que o percentual em peso dos polióis individuais na totalidade de polióis da matriz ou das partículas, respectivamente, a qual resulta em 10% em peso, é determinada. Comparando-se então os polióis individuais e suas partes em peso para a matriz e para as partículas, então pelo menos 50% em peso dos polióis da matriz também devem estar contidos nas partículas e devem ser invertidos. Isso pode ser explicado com base nos exemplos da presente invenção:

[0022] Conforme representado na Tabela 1, estão presentes nas espumas de combinação de acordo com a invenção diferentes polióis (poliol 1, poliol 3, poliol 4 e o extensor de cadeia EC), ao passo que nas partículas TPU (ETPU) estão presentes o poliol 1 e o extensor de cadeia EC. Com relação à soma de polióis (poliol 1 a 6 mais extensor de cadeia), a fração de poliol 1 conforme o exemplo 1 é de 68,8% e a fração de extensor de cadeia é de 7,5%. A fração de poliol 1 para o ETPU é de 91,8% e a fração de extensor de cadeia é de 8,2%. Com isso, poliol 1 (68,8%) e extensor de cadeia (7,5%) são, conforme o exemplo 1, idênticos aos respectivos componentes do ETPU, ao todo, portanto, 76,3% em peso.

[0023] Neste caso, cada poliol aqui deve ser relacionado individualmente um com o outro: se a fração de extensor de cadeia EC no ETPU for evidentemente menor do que no exemplo 1, então somente o menor valor dentre ambos poderia ser tomado como estando em ambas as formulações. No exemplo escolhido, as quantidades de acordo com o exemplo 1 estão completamente contidas nas respectivas quantidades conforme o ETPU, de tal modo que nenhuma diferenciação desse tipo é necessária.

[0024] Cálculos correspondentes valem para as quantidades de componentes poliisocianato.

[0025] Como resultado, os valores numéricos em percentual em peso indicam o grau de afinidade entre os módulos da matriz e das partículas TPU. Essa afinidade é, de acordo com a invenção, especialmente grande, de tal modo que resultam em matrizes e partículas quimicamente muito semelhantes, as quais mostram correspondentemente uma boa adesão uma à outra. Em comparação a isso são empregados, de acordo com WO 2008/087078, diferentes polióis na matriz e nas partículas TPU. Por outro lado, a adesão pode ser melhorada ainda mais de acordo com a invenção.

[0026] Pelo menos 60% em peso dos módulos que formam o componente poliol da matriz e das partículas são preferencialmente idênticos e pelo menos 60% em peso dos módulos que formam o componente poliisocianato da matriz e da partícula.

[0027] Pelo menos 65% em peso dos módulos que formam o componente poliol da matriz e das partículas são especialmente e preferencialmente idênticos e pelo menos 85% em peso dos módulos que formam o componente poliisocianato da matriz e das partículas.

[0028] Neste caso, estão presentes na espuma de combinação matriz e partícula, preferencialmente numa proporção de peso na faixa de 0,1 a 10 : 1.

[0029] De acordo com a invenção, por meio da combinação de uma espuma de partículas de células fechadas com um componente quimicamente idêntico, o qual é processado como espuma de sistema e apresenta uma adesão surpreendente sobre a espuma de partícula, é obtido um produto que também é livre de encolhimento quando de menor densidade e que apresenta propriedades mecânicas melhores em comparação a uma espuma de sistema limpa na mesma base. A boa adesão da fase de célula aberta sobre a fase de célula fechada é causada pela construção contínua e quimicamente idêntica.

[0030] Outro motivo para o alto nível mecânico quando de espessura relativamente menor pode ser explicado pelo fato de que a espuma de combinação apresenta um tipo de componente tridimensional em sanduíche.

[0031] Em caso idealizado, a espuma de partículas TPU forma um enchimento a partir de esferas com células fechadas, altamente elásticas e de baixa densidade. Os interstícios desse enchimento são cheios com uma espuma de sistema não passível de encolhimento, preferencialmente de maior densidade, a qual mostra, em função de sua construção química, uma adesão muito boa às partículas TPU.

[0032] Os componentes combinados entre si desta estrutura em sanduíche tridimensional mostram valores de resistência à tração e à extensão comparáveis, de modo que quando as duas fases aderem bem entre si, no caso da resistência à tração de célula aberta, a fase de densidade mais elevada leva-se a resistência à tração forças e sobre o aumento de alongamento as partículas de células fechadas embarcadas são comprimidas e pode, assim, opor-se a tensão com uma força alta. No caso de compressão da espuma combinação e também na determinação da elasticidade de repercussão, o sistema de espuma de célula aberta passa sobre a pressão para as partículas de TPU de células fechadas. A compressão das bolhas de gás que são completamente envolvidas por uma matriz elástica permite que a espuma de célula fechada se construa com uma contra-força significativamente maior do que uma espuma de células abertas e passá-lo novamente.

[0033] No caso de uma espuma de elastómero de célula aberta, a matriz tem-se, portanto, essencialmente, as forças de tração e de compressão, enquanto que no caso de um sistema de célula fechada, a matriz é suportada tanto em compressão e em tensão pelas bolhas de gás (efeito de balão de ar). As partículas de espuma de células fechadas reforçam assim a espuma de células abertas, em termos do seu comportamento mecânico, embora preferencialmente tenham uma densidade mais baixa do que a última. No entanto, sem a espuma de célula aberta a resistência à tração da espuma de célula fechada por si só não seria suficiente, uma vez que a sua densidade é muito baixa para elevadas forças de tração. A compressão e expansão rápida do gás permite que a energia armazenada nas partículas para ser de novo libertado rapidamente, o que leva a uma melhoria da elasticidade de repercussão. A densidade da espuma é determinada pela combinação das camadas individuais e as proporções das duas fases utilizadas, viz. a preferência de baixa densidade de espuma de células fechadas e a preferência de maior densidade de espuma de células abertas.

[0034] Se, em comparação, for usada uma espuma com célula aberta, a qual, devido à incompatibilidade química, tem baixa adesão à espuma de partícula, o efeito de reforço não ocorre. Caso um sistema de ligação seja usado, no qual a extensão de ruptura é muito pequena, ocorre igualmente uma falha precoce do componente.

[0035] Características preferenciais de uma espuma de combinação com base em faixas tridimensionais de célula aberta e célula fechada são:

[0036] partículas de células fechadas são envoltas com um sistema essencialmente de células abertas;

[0037] espuma de combinação, após a produção, contém faixas tridimensionais macroscópicas com estrutura de célula aberta e de célula fechada;

[0038] as faixas de células fechadas têm um diâmetro maior do que 1 mm, preferencialmente maior do que 2 mm;

[0039] a espuma com célula fechada e com célula aberta é construída essencialmente ao partir das mesmas matérias-primas;

[0040] no caso da espuma com células abertas e com células fechadas, trata-se de poliuretano;

[0041] no caso das matérias-primas idênticas, trata-se de dióis e diisocianato;

[0042] os dióis são preferencialmente dióis de poliéter ou poliéster;

[0043] trata-se preferencialmente de politetrahidrofurano e MDI;

[0044] preferencialmente espuma de partículas expandidas é usada como espuma com célula fechada;

[0045] a espuma de partículas tem menor densidade que a espuma de sistema.

[0046] Os poliisocianatos orgânicos e/ou modificados utilizados para a produção dos compósitos de poliuretano de acordo com a presente invenção compreendem os isocianatos alifáticos, bifuncionais ou polifuncionais, cicloalifáticos e aromáticos conhecidos do estado da técnica e quaisquer uma de suas misturas. Exemplos são difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano- 2,4'-diisocianato, as misturas de diisocianatos de difenilmetano e homólogos monoméricos de diisocianato de difenilmetano possuindo mais do que dois anéis (MDI polimérico), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), metilenedi (ciclo-hexil- isocianato) (H12MDI), tolileno 2,4- ou 2,6-diisocianato (TDI) ou misturas dos isocianatos mencionados.

[0047] É dada preferência à utilização de 4,4'-MDI. O 4,4'-MDI, que é preferencialmente usado pode compreender de 0 a 20% em peso de 2,4'-MDI e pequenas quantidades de até 10% em peso de poliisocianatos modificados ou alofanato-uretonimina. Pequenas quantidades de polfenilenepolimetileno poliisocianato (MDI polimérico) também podem ser usadas. A quantidade total destes poliisocianatos de elevada funcionalidade não deve exceder 5% em peso do isocianato utilizado.

[0048] O componente de poliisocianato é preferencialmente utilizado na forma de pré-polímeros de poliisocianato para produzir o sistema de células abertas. Estes pré-polímeros de poliisocianato podem ser obtidos por reação dos poliisocianatos acima descrito com polióis, por exemplo a temperaturas de 30 a 100 °C, preferencialmente cerca de 80 °C, para formar o pré-polímero. Para produzir os pré-polímeros de acordo com a invenção, é dada preferência à utilização de 4,4'-MDI com MDI e comerciais polióis modificados com uretonimina, em particular politetrahidrofurano ou poliálcool de poliéster. A modificação uretonimina liquefaz o pré-polímero, à temperatura ambiente, o que auxilia a produção do sistema de matriz. Pequenas proporções de polióis à base de poliésteres, por exemplo derivados de ácido adípico, ou poliéteres, por exemplo, derivados de óxido de etileno e/ou óxido de propileno, tais como descritos no documento WO 2008/087078, podem ser usados concomitantemente.

[0049] Polióis são conhecidos por aqueles versados na técnica e são descritos, por exemplo, “Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane”, Carl Hanser Verlag, 3a edição, 1993, capítulo 3.1.

[0050] Os extensores de cadeia ou agentes de reticulação usuais são opcionalmente adicionados aos polióis acima referidos para a preparação dos pré-polímeros de isocianato. É dada particular preferência à utilização de dipropileno glicol ou tripropileno glicol como extensores de cadeia ou agentes de reticulação.

[0051] Compostos de peso molecular relativamente elevado tendo, pelo menos, dois átomos de H, os quais são reativos com grupos isocianato, são preferivelmente polióis de poliéster ou politetrahidrofurano.

[0052] Politetrahidrofurano é preparado por processos conhecidos, por exemplo, a partir de um ou mais óxidos de alquileno, tais como o tetrahidrofurano, por polimerização aniônica utilizando hidróxidos de metais alcalinos ou alcóxidos de metais alcalinos como catalisadores, com adição de pelo menos uma molécula de iniciação que compreende 2 ou 3 átomos de hidrogênio reativos em forma ligada ou por polimerização catiônica com ácidos de Lewis, tais como pentacloreto de antimônio ou eterato de fluoreto de boreto. Além disso, os compostos de cianeto multimetalcianeto, conhecidos como catalisadores de DMC, também podem ser utilizados como catalisadores.

[0053] Moléculas de partida possíveis são a água ou álcoois tri- hídricos e dihídricos, tais como etileno glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, glicerol ou trimetilolpropano.

[0054] Os politetrahidrofurano têm preferencialmente uma funcionalidade de 2 a 3, preferencialmente 2, e os pesos moleculares ficam entre 250 a 8000 g/mol, preferencialmente entre 500 a 4.000 g/mol, em que o poliuretano termoplástico tem de 600 a 2500 g/mol.

[0055] Os polióis de poliéster podem, por exemplo, ser preparados a partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos com 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente ácidos dicarboxílicos alifáticos com 4 a 10 átomos de carbono e álcoois polifuncionais, preferencialmente dióis, com desde 2 até 12 átomos de carbono, preferencialmente entre 2 a 6 átomos de carbono. Os ácidos dicarboxílicos são possíveis, por exemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser utilizados individualmente ou em mistura uns com os outros. Em vez dos ácidos dicarboxílicos livres, também é possível utilizar os derivados de ácidos dicarboxílicos correspondentes, como por exemplo ésteres dicarboxílicos de álcoois com 1 a 4 átomos de carbono ou anidridos dicarboxílicos. É dada preferência à utilização de misturas de ácidos dicarboxílicos dos ácidos succínico, glutárico e adípico em proporções em peso de, por exemplo, 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32, e em especial ácido adípico. Exemplos de álcoois di- hídricos e poli-hídricos, em especial dióis, são: etanodiol, dietilenoglicol, 1,2 ou 1,3-propanodiol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina e trimetilolpropano. É dada preferência à utilização de etanodiol, dietilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e 1,6- hexanodiol. É também possível a utilização de polióis de poliésteres derivados de lactonas, por exemplo, ε-caprolactona, ou ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo, ácido ω-hidroxicaproico.

[0056] Para preparar os polióis de poliéster orgânicos, por exemplo, ácidos policarboxílicos aromáticos e preferencialmente alifáticos, e/ou seus derivados, álcoois polihídricos podem ser policondensados na ausência de catalisadores ou preferencialmente na presença de catalisadores de esterificação, com vantagem numa atmosfera de gás inerte, por exemplo, azoto, monóxido de carbono, hélio, argônio, etc. na massa fundida a temperaturas de 150 a 250 °C, preferencialmente de 180 a 220 °C, opcionalmente sob pressão reduzida, para que o número ácido desejado fique preferencialmente abaixo de 10, particularmente preferencialmente abaixo de 2. Em uma modalidade preferencial, a mistura de esterificação é policondensada às temperaturas acima referidas a um índice de acidez de 80 a 30, preferivelmente de 40 a 30, sob pressão atmosférica e em seguida sob uma pressão de menos de 500 mbar, preferencialmente de 50 a 150 mbar. Possíveis catalisadores de esterificação são, por exemplo, ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimónio, magnésio, titânio e estanho catalisadores na forma de metais, óxidos metálicos ou sais metálicos. No entanto, a policondensação pode ser também realizada em fase líquida na presença de diluentes e/ou de arrastamento, tais como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno para separar por destilação a água de condensação azeotropicamente. Para preparar os poliésteres polióis, os ácidos policarboxílicos orgânicos e/ou seus derivados e álcoois polifuncionais são policondensados vantajosamente numa relação molar de 1 : 1 de 1,8, preferencialmente 1 : 1,05 a 1.2.

[0057] Os poliésteres polióis obtidos possuem preferencialmente uma funcionalidade de 2 a 4, em particular de 2 a 3 e um peso molecular de 480 a 3000 g/mol, preferencialmente 1000 a 3000 g/mol, em que o poliuretano termoplástico de 500 a 2500 g/mol.

[0058] A espuma de poliuretano da matriz pode ser produzida com ou sem a utilização concomitante de diluentes e/ou agentes de reticulação de cadeia. No entanto, a adição de extensores de cadeia, agentes de reticulação ou misturas dos mesmos, opcionalmente, pode ser encontrada como sendo vantajosa para modificar as propriedades mecânicas, por exemplo, a dureza. Diluentes e/ou agentes de reticulação de cadeia são substâncias com um peso molecular de, preferivelmente, menos do que 400 g/mol, particularmente preferivelmente de 60 a 400 g/mol, com extensores de cadeia com dois átomos de hidrogênio que são reativos com os isocianatos e reticuladores possuindo 3 átomos de hidrogênio que são reativos com isocianato. Estes podem ser utilizados quer individualmente ou sob a forma de misturas. É dada preferência à utilização de dióis e/ou trióis com pesos moleculares inferiores a 400, particularmente preferencialmente de 60 a 300 e em particular de 60 a 150. As possibilidades são, por exemplo, alifático, cicloalifático e/ou dióis alifáticos possuindo de 2 a 14, preferencialmente com 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,10-decanodiol, o-, m, p-dihidroxiciclo-hexano, dietilenoglicol, dipropilenoglicol e preferencialmente butanodiol-1,4, 1,6- hexanodiol e bis (2-hidroxietil) hidroquinona, trióis, tais como 1,2,4, 1,3,5- trihidroxiciclohexano, glicerol e trimetilolpropano e de baixo peso molecular que compreende hidroxilo óxidos de polialquileno à base de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno e os dióis e/ou trióis acima referidos a moléculas de partida.

[0059] Se extensores de cadeia, agentes de ligação cruzada ou suas misturas são empregados, eles são vantajosamente usados em quantidades de 1 a 60% em peso, por exemplo, preferencialmente de 1,5 a 50% em peso, e em particular de 2 a 40% em peso, com base no peso dos polióis de extensores de cadeia e / agentes de ligação cruzada.

[0060] Se os catalisadores são usados para a produção dos materiais híbridos de acordo com o invento, é dada preferência à utilização de compostos que aceleram fortemente a reação dos polióis com os poliisocianatos orgânicos, eventualmente modificados. Podem citar-se a título de exemplo de amidinas como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciárias, tais como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N- metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclo-hexil- morfolina, N, N, N', N'- tetrametiletilenodiamina, N, N, N', N'-tetrametilbutanodiamina, N, N, N', N'- tetrametilhexanodiamina, pentametildietilenotriamina, bis (dimetilaminoetil) éter, bis (dimetilaminopropil) ureia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1- azabiciclo [3.3.0] octano e preferencialmente 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano e compostos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N- metildietanolamina e N-etil-dietanolamina e dimetiletanolamina. Outras possibilidades são compostos orgânicos metálicos, compostos de estanho orgânicos, tais como, preferencialmente sais de estanho (II) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, estanho (II) acetato de estanho (II) octoato de estanho (II) e etil-hexanoato de estanho (II), laurato de dialquilestanho (IV), sais de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, diacetato de dibutil- estanho, dilaurato de dibutil-estanho, maleato de dibutil-estanho e diacetato de dioctil-estanho, e também os carboxilatos de bismuto, tais como o bismuto (III) neodecanoato, 2-etilhexanoato de bismuto e o octanoato de bismuto ou suas misturas. Os compostos metálicos orgânicos podem ser utilizados isoladamente ou preferencialmente em combinação com aminas fortemente básicas. Se o componente (b) é um éster, é dada preferência à utilização de catalisadores de amina exclusivamente.

[0061] É dada preferência à utilização de 0,001 a 5% em peso, em particular de 0,05 a 2% em peso de catalisador ou combinação de catalisadores, com base no peso dos polióis.

[0062] Além disso, os agentes de expansão podem estar presentes na produção das espumas de poliuretano como material de matriz. Estes agentes de expansão compreender, opcionalmente, água. Compostos quimicamente e/ou fisicamente atuam além da água, geralmente conhecidos podem ser utilizados em vez de ou para além de água como agente de expansão. Para os fins da presente invenção, os agentes de expansão químicos são compostos que reagem com o isocianato para formar produtos gasosos, por exemplo, ácido fórmico. Os agentes de expansão físicos são compostos que são dissolvidos ou emulsionados nos materiais de partida para a produção de poliuretano e são voláteis sob as condições de formação de poliuretano. Estes são, por exemplo, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos halogenados e outros compostos, tais como alcanos perfluorados, por exemplo, perfluoro-hexano, os clorofluorocarbonetos, e éteres, ésteres, cetonas e/ou acetais, por exemplo, (ciclo) hidrocarbonetos alifáticos que possuam entre 4 a 8 átomos de carbono ou hidrocarbonetos fluorados, tais como Solkane® 365 mfc. Numa modalidade preferencial, uma mistura destes agentes de expansão, os quais compreendem água, é usada como agente de expansão; é dada particular preferência à utilização de água como único agente de expansão. Se não for utilizada água como agente de expansão, é dada preferência à utilização de agentes de expansão físicos, exclusivamente. O conteúdo de água é, numa modalidade, de 0,1 a 2%, em peso, preferencialmente de 0,2 a 1,5% em peso, particularmente preferencialmente de 0,3 a 1,2% em peso, em particular 0,4 a 1% em peso, com base no peso total da matriz.

[0063] Numa outra modalidade, as microesferas ocas contendo agentes de expansão físicos são adicionadas como agente de expansão adicional. As microesferas ocas também podem ser utilizadas em mistura com água, com o produto químico acima mencionado e/ou com agentes de expansão físicos de expansão.

[0064] As microesferas ocas compreendem geralmente um invólucro de polímero termoplástico e tem um núcleo preenchido com uma substância líquida, ponto de ebulição baixo com base em alcanos. A produção de tais microesferas ocas é descrita, por exemplo, em US 3 615 972. As microesferas ocas têm geralmente um diâmetro de cerca de 5 a 50 pm. Exemplos de microesferas ocas adequados podem ser obtidos sob o nome comercial Expancell® da Firma Akzo Nobel.

[0065] As partículas de espuma são adicionadas, no geral, numa quantidade de 0,5 a 5% em relação ao peso total da matriz.

[0066] As partículas a partir de poliuretano termoplástico (TPU) são produzidas a partir de partículas expansíveis, partículas expandidas ou em um processo contínuo numa extrusora.

[0067] Estas partículas de espuma preferencialmente tem um diâmetro de 0,1 mm a 10 cm e, preferencialmente, de 0,5 mm a 5 cm e de modo particularmente preferencial de 1 mm a 2 cm, e são preferencialmente esféricas ou elipsoidais. No caso de partículas não esféricas, por exemplo, partículas elipsoidais, o diâmetro é o eixo mais longo. As partículas de espuma que têm uma densidade preferencialmente de 0,005 a 0,50 g/cm3, em particular preferencialmente de 0,01 a 0,3 g/cm3 e em particular 0,02 a 0,2 g/cm3. As partículas de espuma que têm, preferivelmente, uma película exterior compacta. Aqui, uma pele compacta significa que a espuma de células na zona exterior das partículas de espuma que são menores do que no seu interior. É dada particular preferência à região exterior das partículas de espuma que não compreendem quaisquer poros e as células de partículas a serem fechadas.

[0068] Politetrahidrofurano foi utilizada para a produção das partículas de espuma que se baseiam preferencialmente em um poliuretano termoplástico. O peso molecular do politetrahidrofurano utilizado é de preferencialmente 600 a 2500 g/mol. Numa outra modalidade preferencial, um poliálcool de poliéster com um peso molecular de 500 a 2.500 g/mol, preferencialmente 600 a 900 g/mol, é utilizado para produzir as partículas de espuma.

[0069] Como partículas expansíveis de poliuretano termoplástico, que compreendem agentes de expansão em forma dispersa ou dissolvida, é possível utilizar, por exemplo, partículas de poliuretano termoplástico impregnado com agente de expansão. Tais partículas e a sua produção estão descritos, por exemplo, em WO 94/20568 e WO 2007/082838.

[0070] As partículas expandidas e/ou expansíveis são particularmente e preferencialmente produzidas usando-se poliuretanos termoplásticos cuja gama de fusão de uma medição por DSC fica a uma taxa de aquecimento de 20 K/min, começando abaixo de 130 °C, especialmente preferencialmente abaixo de 120 °C, e, no caso do poliuretano termoplástico (também referido como TPU), tem uma taxa de escoamento de fusão (MFR) a 190 °C sob uma carga de 21,6 kg, em conformidade com a norma DIN EN ISO 1 133, de não mais do que 250 g / 10 min, particularmente preferencialmente uma taxa de fluxo de fusão de menos do que 200 g / 10 min. O poliuretano termoplástico compreendendo agente de expansão tem preferencialmente um diâmetro médio de 0,1 a 10 mm.

[0071] Tal poliuretano termoplástico é, preferencialmente com base em um poliálcool, particularmente preferivelmente um diol de poliéter. Neste sentido, politetrahidrofurano é particularmente preferencial. O TPU é particularmente preferencialmente baseado em politetrahidrofurano com um peso molecular na gama de 600 g/mol até 2500 g/mol. Os poliálcoois podem ser empregues individualmente ou em mistura uns com os outros.

[0072] Como alternativa, os bons resultados podem ser conseguidos usando TPU à base de álcool de poliéster, preferencialmente poliéster diol, preferencialmente à base de ácido adípico e 1,4-butanodiol, ter um peso molecular na gama de 500 a 2500 g/mol, particularmente preferencialmente desde 600 g/mol a 900 g/mol.

[0073] Poliuretano termoplástico utilizado de acordo com a invenção é produzida, por exemplo, por reação de isocianatos (d) com compostos que são reativos com os isocianatos e que têm um peso molecular desde 500 até 10 000 (c2) e, opcionalmente extensores de cadeia possuindo um peso molecular compreendido entre 50-499 (c3), opcionalmente na presença de catalisadores (c4) e/ou agentes auxiliares habituais e/ou aditivos (c5).

[0074] Como isocianatos orgânicos (d), é possível utilizar geralmente conhecido alifático, cicloalifático, aralifático e/ou isocianatos aromáticos, preferencialmente diisocianatos, por exemplo, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno e/ou di-isocianato de octametileno, 2-metilpentametileno 1, 5-di-isocianato, 2-etilbutileno 1,4-di- isocianato, pentametileno-di-isocianato de 1,5, 1,4-butileno, o diisocianato de 1- isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexaπo (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4 e/ou 1,3-bis (isocianato-metil) ciclo-hexano (HXDI), ciclo-hexano-1,4- diisociaπato, 1-metil-ciclo-hexano 2,4 e/ou 2,6-diisocianato e/ou diciclohexilmetano 4,4 ', 2,4 'e 2,2'-diisocianato, difenilmetano-2,2', 2,4 'e/ou 4,4'-diisocianato (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), 2,4 tolileno e/ou 2,6- diisocianato (TDI), diisocianato de difenilmetano, 3,3'-dimetilbifenilo, diisocianato de 1,2-difeniletano e/ou diisocianato de fenileno.

[0075] Como compostos (c2) que são reativos com os isocianatos, é possível utilizar os compostos geralmente conhecidos que são reativos com os isocianatos, por exemplo, poliesteróis polieteróis e/ou dióis de policarbonato, que são normalmente reunidos sob o termo "polióis", que têm número médio de pesos moleculares de 500 a 8000 g/mol, preferencialmente 600 a 6000 g/mol, em especial 800 a 4000 g/mol, e preferencialmente, uma funcionalidade média de 1,8 a 2,3, preferencialmente 1,9-2,2, em nomeadamente 2, e também as suas misturas.

[0076] Numa modalidade particularmente preferencial, o composto (c2) que é reativo com os isocianatos compreende um politetrahidrofurano com um peso molecular médio de 600 a 2.500 g/mol.

[0077] Em uma outra forma de execução particularmente preferencial, o composto (c2) que é reativo com os isocianatos compreende um álcool de poliéster, preferencialmente poliéster diol, preferencialmente à base de ácido adípico e 1,4-butanodiol, ter um peso molecular médio em número no intervalo de 500 a 2500 g/mol, particularmente preferencialmente de 600 g/mol até 2400 g/mol.

[0078] Tal como extensores de cadeia (c3), é possível utilizar geralmente conhecido alifático, aralifático, compostos aromáticos e/ou cicloalifáticos com um peso molecular de desde 50 a 499, preferencialmente, compostos 2-funcionais, por exemplo, diaminas e/ou alcanodióis com 2 a 10 átomos de carbono no radical alquileno, em particular 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol e/ou dialquileno, trialquileno, tetraalquileno, pentaalquileno, hexaalquileno, heptaalquileno, octaalquileno, nonaalquileno e/ou glicóis decaalquileno possuindo de 3 a 8 átomos de carbono, preferencialmente correspondente oligopropileno e/ou polipropileno glicóis, com misturas de extensores de cadeia também ser capaz de ser usado.

[0079] Os catalisadores adequados (c4) que, em particular, acelerar a reação entre os grupos NCO dos diisocianatos (d) e os grupos hidroxilo dos componentes estruturais (c2) e (c3) são as aminas terciárias, que são conhecidas e habituais na prévia arte, por exemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N, N'-dimetilpiperazina, 2 (dimetilamino-etoxi) etanol, diazabiciclo [2.2.2] octano e similares, e também, em particular, os compostos metálicos orgânicos, tais como ésteres de titânico, compostos de ferro tais como ferro (III) acetilacetonato, compostos de estanho, por exemplo, diacetato de estanho, dioctoato de estanho, dilaurato de estanho ou os sais de dialquilestanho de ácidos carboxílicos alifáticos, por exemplo, diacetato de dibutil-estanho, dilaurato de dibutil-estanho, ou outros semelhantes. Os catalisadores são geralmente utilizados em quantidades de 0,0001-0,1 parte em peso por 100 partes em peso do composto de polihidroxilo (c2).

[0080] Além de catalisadores (c4), agentes auxiliares habituais e/ou aditivos (c5) também pode ser adicionado aos componentes de formação (d) a (c3). Podem citar-se a título de exemplo de agentes de expansão, substâncias ativas de superfície, agentes de enchimento, retardadores de chama, agentes de nucleação, estabilizadores de oxidação, lubrificantes e agentes de libertação do molde, corantes, pigmentos e, opcionalmente, outros estabilizadores, por exemplo, contra a hidrólise, luz, calor ou descoloração, para além das misturas de estabilizador de acordo com a invenção, inorgânico e/ou agentes de enchimento orgânicos, e materiais plastificantes de reforço.

[0081] Para além dos componentes acima referidos (d) e (c2) e, opcionalmente, (c3), (c4) e (c5), é também possível utilizar reguladores de cadeia, normalmente os que têm um peso molecular de 31-499 g/mol. Tais reguladores de cadeia são compostos que possuem apenas um grupo funcional que é reativo com os isocianatos, por exemplo, álcoois monofuncionais, aminas monofuncionais e/ou polióis monofuncionais. Tais reguladores de cadeia permitir um comportamento de fluxo para ser fixado de forma orientada, em particular no caso de TPUs. Reguladores de cadeia pode ser geralmente utilizado numa quantidade de 0 a 5 partes por peso, preferencialmente de 0,1 a 1 parte em peso, com base em 100 partes em peso do componente (c2) e, por definição estão sob o componente (c3).

[0082] A reação pode ser levada a cabo a índices habituais, preferencialmente com um índice de 60 a 120, especialmente preferencialmente com um índice de 80 a 110. O índice é definido como a razão entre os grupos isocianato totais do componente (d) utilizada na reação com os grupos que são reativos com os isocianatos, ou seja, os hidrogénios ativos, dos componentes (c2) e (c3). A um índice de 100, um átomo de hidrogênio ativo, isto é, um grupo que é reativo com os isocianatos, os componentes (c2) e (c3) está presente por grupo de isocianato do componente (d). Nos índices acima de 100, mais grupos isocianato do que grupos OH estão presentes.

[0083] A produção das TPUs também pode ocorrer de acordo com métodos conhecidos de maneira contínua, por exemplo, com extrusoras de reação ou com o método de esteira conforme one-shot ou método de pré- polímero, ou de forma descontínua de acordo com processos conhecidos de pré-polimerização. Nestes processos, os componentes (d), (c2) e eventualmente (c3), (c4) e/ou (C5) entrando em reação podem ser misturados sucessiva ou simultaneamente entre si, em que a reação é usada imediatamente.

[0084] No caso de processos de extrusão, os componentes estruturais (d), (c2) e, opcionalmente, (c3), (c4) e/ou (C5) são introduzidos individualmente ou como uma mistura na extrusora, feita reagir a, por exemplo, temperaturas de 100 a 280 °C, preferencialmente 140-250 °C, o TPU obtida é extrudida, arrefecida e peletizada. Pode ser vantajoso para o tratamento térmico do TPU obtido a de 80 a 120 °C, preferivelmente de 100 a 110 °C, durante um período de tempo de 1 a 24 horas antes do processamento adicional.

[0085] Para produzir as partículas expansíveis de poliuretano termoplástico, o TPU de acordo com a invenção é preferencialmente carregado com agente de expansão no processo de suspensão ou de extrusão.

[0086] No caso de o processo em suspensão, o poliuretano termoplástico é usado na forma de pellets e aqueceu-se com água, um auxiliar de suspensão e o agente de expansão, num reator fechado para acima da temperatura de amolecimento. Isto resulta nas partículas de polímero a ser impregnada com o agente de expansão. A temperatura de impregnação é preferencialmente maior do que 100 °C, particularmente preferencialmente na gama de 100 a 150 °C e em particular 110 a 145 °C. Sob as condições de impregnação, de agente de expansão difunde-se para os grânulos de polímero. O tempo de impregnação é geralmente de 0,5 a 10 horas. A suspensão quente é subsequentemente arrefecida, resultando na solidificação com as partículas de inclusão do agente de expansão, e o reator é despressurizado. Isto dá partículas de TPU expansíveis que são subsequentemente separadas fora a partir da suspensão de um modo convencional. Aderindo água geralmente é removido por secagem, por exemplo, num secador de fluxo. Se necessário, aderem auxiliares de suspensão pode ser removido antes ou após secagem por tratamento das partículas com um reagente adequado. Por exemplo, o tratamento com um ácido, tal como ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou pode ser realizada para remover os auxiliares de suspensão solúveis em ácido, por exemplo, carbonatos de metal ou de fosfato de tricálcio.

[0087] Pellets de TPU adequados são, por exemplo, mini pellets tendo um diâmetro médio preferencial de 0,2 a 10 mm, em particular de 0,5 a 5 mm. Estes mini pellets geralmente cilíndricas ou redondas são produzidas por extrusão do TPU e opcionalmente outros aditivos, a expressão a partir da extrusora, arrefecimento e opcionalmente a peletização. No caso de mini pellets cilíndricos, o comprimento é preferencialmente de 0,2 a 10 mm, em particular de 0,5 a 5 mm.

[0088] Como agente de expansão para o processo de suspensão, é dada preferência à utilização de líquidos ou gases orgânicos inorgânicos ou suas misturas. Líquidos orgânicos são possíveis hidrocarbonetos halogenados, mas preferencialmente saturado, hidrocarbonetos alifáticos, em particular os que possuem de 3 a 8 átomos de carbono, por exemplo, butano e pentano. Gases inorgânicos adequados são o azoto, o ar, amoníaco e dióxido de carbono. Além disso, as misturas de agentes de expansão mencionados podem ser utilizadas. A quantidade de agente de expansão é, preferencialmente de 0,1 a 40 partes em peso, em particular de 0,5 a 35 partes em peso e especialmente preferencialmente de 1 a 30 partes em peso, com base em 100 partes em peso de TPU utilizados. Auxiliares de suspensão adequados são estabilizadores inorgânicos insolúveis em água tais como fosfato de tricálcio, pirofosfato de magnésio, carbonatos de metais; também álcool polivinílico e tensioativos, tais como dodecilarilsulfonato de sódio. Eles são geralmente utilizados em quantidades de 0,05 a 10% em peso, com base no poliuretano termoplástico.

[0089] No processo de extrusão, o poliuretano termoplástico é, numa extrusora, fundidas e misturadas com um agente de expansão que é alimentado para a extrusora. A mistura de agente de expansão compreendendo é expresso e peletizado sob tais condições de pressão e temperatura que não se expande. Um método industrialmente vantajoso é peletização submersa num banho de água, o qual tem uma temperatura inferior a 100 °C e sob uma pressão de pelo menos 2 bar (absoluta). A temperatura não deve ser muito baixa uma vez que de outra forma o material fundido solidifica na placa de moldagem e não deve ser demasiado elevada pois, caso contrário o material fundido se expande. Quanto maior for o ponto de ebulição do agente de insuflação e a menor a quantidade de agente de expansão, o mais elevado a temperatura da água pode ser o mais baixo e a pressão da água pode ser. No caso dos agentes de insuflação particularmente preferenciais pentano e butano, a temperatura ideal do banho de água é de 30 a 60 °C e a pressão ideal da água é de 8 a 12 bar (absoluto). É também possível utilizar outros meios de arrefecimento adequados em vez de água. Anel de peletização em água também pode ser empregado. Aqui, o espaço de corte é encapsulado de tal modo que o aparelho de peletização pode ser operado sob pressão superatmosférica. Isto dá partículas expansíveis de poliuretano termoplástico, que são subsequentemente separadas por água e opcionalmente secas.

[0090] Possíveis extrusoras são todas as máquinas de parafuso convencionais, em particular as extrusoras de rosca única e de dupla-rosca (por exemplo, modelo ZSK da Werner & Pfleiderer), máquinas Ko-Kneters, Kombiplast, misturadores MPC, misturadores FCM, extrusoras KEX e extrusoras de rolo de corte, como descrito, por exemplo, em Saechtling (editor), Kunststoff-Taschenbuch, 27a edição, Hanser-Verlag, Munique 1998, capítulos 3.2.1 e 3.2.4. A extrusora é usualmente operada a uma temperatura na qual o TPU está presente como uma massa fundida, por exemplo, de 150 a 250, em particular de 180 a 210 °C. Velocidade de rotação, comprimento, diâmetro e configuração do parafuso (s) do extrusor, em quantidades alimentados extrusora e rendimento são selecionados de um modo conhecido de modo que os aditivos estão uniformemente distribuídos no TPU extrudido.

[0091] No caso de um processo de extrusão, os compostos orgânicos voláteis possuindo uma temperatura de ebulição à pressão atmosférica de 1013 mbar de -25 a 150 °C, em particular de 10 a 125 °C, preferencialmente, são utilizados como agentes de expansão. Agentes de expansão bem adequados são os hidrocarbonetos que são preferencialmente livres de halogêneo, em particular, C4-w-alcanos, por exemplo, os isómeros de butano, pentano, hexano, heptano e octano, particularmente preferencialmente s-pentano. Outros agentes de expansão apropriados são compostos relativamente volumosos, tais como álcoois, cetonas, ésteres, éteres e carbonatos orgânicos. Também é possível utilizar misturas de agentes de expansão mencionados. Estes agentes de expansão são preferencialmente utilizados numa quantidade de 0,1 a 40 partes em peso, particularmente preferivelmente de 0,5 a 35 partes em peso e em particular de 1 a 30 partes em peso, com base em 100 partes em peso de poliuretano termoplástico.

[0092] Se as partículas preferencialmente previamente expandido de poliuretano termoplástico são usados em vez de partículas expansíveis de poliuretano termoplástico no processo da invenção para produzir o material híbrido do invento, estes são preferencialmente obtidos por expansão das partículas expansíveis, por exemplo, quando os grânulos são impregnados despressurizado a temperaturas superiores à temperatura de amolecimento do poliuretano termoplástico no processo de suspensão ou quando, no processo de extrusão, a saída do extrusor não é arrefecida e mantida sob pressão não superior à atmosférica.

[0093] Os auxiliares e/ou aditivos podem também ser opcionalmente adicionados à mistura de reação para a produção da matriz ou partículas. Podem citar-se a título de exemplo de substâncias tensioativas, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, agentes de desmoldagem, cargas, corantes, pigmentos, inibidores de hidrólise, substâncias absorventes de odor e as substâncias fungistáticas e bacteriostáticas.

[0094] Substâncias tensioativas possíveis são, por exemplo, compostos que servem para auxiliar a homogeneização dos materiais de partida e podem também ser adequados para a regulação da estrutura celular. Podem citar-se a título de exemplo de agentes emulsionantes, tais como sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos gordos bem como sais de ácidos gordos com aminas, por exemplo, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sais de ácidos sulfônicos, por exemplo, sais de metais alcalinos ou de amónio do ácido dodecilbenzenossulfónico ou dinaftilmetanodisulfônico e ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, tais como copolímeros de siloxano-oxialquileno e outros organopolissiloxanos, alquilfenóis etoxilados, álcoois gordos etoxilados, óleos de parafina, ésteres de óleo de rícino ou ricinoleico, óleo vermelho da Turquia e óleo de amendoim e reguladores celulares, como parafinas, álcoois gordos e dimetilpolissiloxanos. Além disso, acrilatos oligoméricos com radicais polioxialquileno e fluoroalcano como grupos laterais também são adequados para a melhoria da ação emulsionante, da estrutura celular e/ou estabilização da espuma. As substâncias tensioativas são habitualmente empregues em quantidades de 0,01 a 5 partes por peso, baseada em 100 partes em peso do componente de poliol.

[0095] Os agentes de libertação do molde adequados são, por exemplo: produtos de reação de ésteres de ácidos gordos com poliisocianatos, sais de polissiloxanos contendo grupos amino com ácidos gordos, sais de ácidos gordos saturados ou insaturados (ciclo) ácidos carboxílicos alifáticos com pelo menos 8 átomos de carbono, com aminas terciárias e também, em particular, agentes de libertação interna do molde, tais como os ésteres carboxílicos e/ou carboxamidas preparados por esterificação ou amidação de uma mistura de ácido montânico e pelo menos um ácido carboxílico alifático com pelo menos 10 átomos de carbono com pelo menos bifuncionais alcanolaminas, polióis e/ou poliaminas com pesos moleculares de 60 a 400 (EPA 153 639), as misturas de aminas orgânicas, sais metálicos de ácido esteárico e monocarboxílico orgânico e/ou os ácidos dicarboxílicos ou seus anidridos (DE A 3 607 447) ou as misturas de um composto imino, o sal de metal de um ácido carboxílico e, opcionalmente, um ácido carboxílico (US 4 764 537).

[0096] Para os fins da presente invenção, agentes de enchimento, em particular, cargas de reforço, são os agentes de enchimento habituais orgânicos e inorgânicos, materiais de reforço, agentes de ponderação, agentes para melhorar o comportamento à abrasão de tintas, composições de revestimento, etc., conhecido por si só. Os exemplos específicos são: cargas inorgânicas, como minerais siliciosos, por exemplo silicatos folha como antigorite, bentonita, serpentina, hornblendas {hornblendes), anfibólios, crisotila, talco; óxidos metálicos, tais como caulino, óxidos de alumínio, óxidos de titânio, óxido de zinco e óxidos de ferro, sais metálicos, tais como giz, barita e pigmentos inorgânicos, tais como sulfureto de cádmio, sulfureto de zinco e também vidro, etc. Dá-se preferência à utilização de caulino (argila da China), silicato de alumínio e co-precipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio e minerais fibrosos naturais e sintéticos, também, como a volastonita, de metal e em particular as fibras de vidro de diversos comprimentos, que podem, opcionalmente, ser revestidas com um tamanho. Agentes de enchimento orgânicos possíveis são, por exemplo: negro de fumo, melamina, colofónia, resinas de ciclopentadienilo e polímeros de enxerto e também fibras de celulose, fibras de poliamida, fibras de poliacrilonitrilo, fibras de poliuretano, fibras de poliéster com base em ésteres dicarboxílicos aromáticos e/ou aralifáticos e em especial fibras de carbono.

[0097] As cargas inorgânicas e orgânicas podem ser utilizadas individualmente ou como misturas e são vantajosamente adicionadas à matriz, em quantidades de 0,5 a 50% em peso, preferencialmente de 1 a 40% em peso, com base no peso da matriz, mas o conteúdo de esteiras, não-tecidos e tecidos de fibras naturais e sintéticas pode atingir valores de até 80% em peso.

[0098] Em uma espuma de combinação de acordo com a invenção, a proporção em volume das partículas de espuma de poliuretano termoplástico é, preferencialmente 20% em volume e mais, de modo particularmente preferencial 40% em volume e mais, mais preferivelmente 60% em volume e mais e, em particular, 70 % em volume, e mais, em cada caso com base no volume da espuma a combinação da invenção. Um limite superior adequado é de 99% em volume.

[0099] Numa modalidade preferencial, a razão de equivalência de grupos NCO dos poliisocianatos para alguns dos átomos de hidrogênio reativos dos polióis é de 1: 0.8 a 1: 1,25, preferencialmente entre 1 : 0.9 a 1 : 1,15. As espumas integrais são preferencialmente produzidas pelo processo de uma só utilização de baixa pressão ou da técnica de alta-pressão de moldes fechados, de modo vantajosamente aquecidos. Os moldes são normalmente feitos de metal, por exemplo, alumínio ou aço. Estes processos estão descritos, por exemplo, por Piechota e Rõhr em "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1975, ou em Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 3a edição, 1993, capítulo 7.

[00100] Os componentes de partida são misturados para esse fim a uma temperatura de 15 a 90 °C, preferivelmente de 20 a 35 °C, e introduzida, opcionalmente, sob pressão superatmosférica, no interior do molde fechado. A mistura pode ser realizada mecanicamente por meio de um agitador ou de um parafuso de agitação ou sob alta pressão no processo de injeção de jato oposto. A temperatura do molde é vantajosamente de 20 a 90 °C, preferencialmente de 30 a 60 °C.

[00101] A quantidade da mistura reacional introduzida no molde é calculada de forma a que os corpos moldados de espuma integrais obtidos têm uma densidade de 0,08 a 0,70 g/cm3, em particular 0,12 a 0,60 g/cm3. Os graus de compactação para a produção dos moldados com uma zona exterior compacta e um núcleo celular estão na faixa de 1,1 a 8,5, preferencialmente 2,1 a 7,0.

[00102] Os processos da invenção tornam possível a produção de espumas em combinação, que têm uma matriz composta de poliuretano e poliuretano termoplástico de partículas contidas no mesmo de espuma e no qual existe uma distribuição homogênea das partículas de espuma. Particularmente quando se utiliza partículas expansíveis no processo para a produção de materiais híbridos da invenção, não são necessários aparelhos auxiliares específicos para assegurar uma distribuição homogênea após a introdução das substâncias de partida no molde. Além disso, as partículas expansíveis podem também ser facilmente usados num processo de acordo com a invenção, uma vez que, devido ao seu pequeno tamanho, são de escoamento livre e sem colocar exigências particulares no processamento.

[00103] Preferencialmente, se as partículas previamente expandidas de poliuretano termoplástico forem utilizadas para a produção de espumas de poliuretano integrais ou molduras compactas, um molde fechado é cheio com as partículas expandidas e a mistura de reação compreendendo os constituintes restantes é subsequentemente injetada, devido às grandes diferenças de densidade entre a mistura de reação do material de matriz ainda não reagido completamente expandido e as partículas de poliuretano termoplástico. Particularmente, em baixos graus de preenchimento com as partículas expandidas são utilizadas facultativamente técnicas para distribuir homogeneamente as partículas expandidas, por exemplo, rotação lenta do molde.

[00104] As espumas de combinação de acordo com a invenção, em particular com uma matriz a partir de poliuretano celular, caracterizam-se por uma adesão muito boa do material da matriz às partículas expandidas de poliuretano termoplástico. Neste sentido, uma espuma de combinação de acordo com a invenção não se rompe na interface do material de matriz e das partículas expandidas de poliuretano termoplástico. Isto faz com que seja possível produzir espumas de combinação que melhorem as propriedades mecânicas, por exemplo, resistência à tração e elasticidade, em comparação com materiais de poliuretano convencionais com a mesma densidade. Assim, a resistência à tração, com base na norma DIN EN ISO 527-1 de uma espuma de combinação de acordo com a invenção com uma matriz celular é, no caso de uma densidade média de 0,25 até menos do que 0,4 g/cm3, preferencialmente maior do que 2.500 kPa e, no caso de uma densidade média de 0,1 até menos que 0,4 g/cm3, é preferencialmente maior do que 1.500. Neste sentido, uma espuma de combinação com uma matriz de poliuretano celular preferencialmente tem uma densidade média de 0,05 a 0,60 g/cm3, de modo particularmente preferencial 0,10 a 0,50 g/cm3 e em particular 0,20 até 0,30 g/cm3.

[00105] A elasticidade da espuma de combinação de acordo com a invenção sob a forma de espumas integrais é preferencialmente maior do que 40% e de modo particularmente preferencial maior do que 50%, em conformidade com a norma DIN 53512.

[00106] Além disso, as espumas de combinação da invenção com base em espumas integrais exibem resiliência elevada de ricochete a uma densidade baixa e, portanto, são altamente adequadas como materiais para solas de sapatos. Solas leves e confortáveis com boas propriedades de durabilidade podem ser obtidas desta maneira. Tais materiais são particularmente adequados como solas intermediárias para calçados esportivos.

[00107] Uma outra vantagem de um processo de acordo com a invenção é que a espuma de combinação tendo uma densidade média baixa, em particular espumas integrais, pode ser produzida sem que ocorram desvantagens habituais na produção de espumas convencionais com a mesma densidade, por exemplo, pontos de afundamento ou lugares de descolamento da pele. Como resultado, menos rejeições são obtidas, como resultado do que os custos podem ser salvos.

[00108] Outras possibilidades de uso das espumas de combinação de acordo com a invenção são estofos, por exemplo, de mobiliário e colchões

[00109] Para produção de materiais em camadas, pode ser feita referência a WO 2008/087078.

[00110] A invenção será explicada mais detalhadamente por meio dos exemplos a seguir.

EXEMPLOS

[00111] A fim de determinar as propriedades mecânicas das chapas de espuma curadas, a partir de cada chapa quatro hastes de tração de 25 mm são estampadas. Nessas hastes de tração são calculadas a resistência à tração e a extensão de ruptura, com base na DIN EN ISO 527-1, em que foram usadas, partindo dessa norma, uma largura de haste de 25 mm e uma velocidade de tração de 100 mm/min. Finalmente, a partir dos resultados foi formado o valor médio para uma respectiva chapa.

[00112] De acordo com a Tabela 1 foram examinados os seguintes sistemas de poliuretano. Os exemplos 1 - 3 de acordo com a invenção foram combinados com partículas termoplásticas expandidas de poliuretano (abreviada a seguir como ETPU) da densidade de massa de 86 g/l. Chapas teste foram produzidas numa forma de chapa teste de calçado de 0,6 I aquecida a 50 °C, as quais foram então testadas mecanicamente. As composições de fórmula, incluindo as frações das ETPU's no corpo teste, são indicadas na Tabela 1. O índice, a proporção de quantidade de matéria de componente isocianato em relação ao componente poliol se dá, em todos os sistemas 1, com um desvio menor do que 0,1.

[00113] Neste sentido, tem-se: ETPU: partículas expandidas de TPU com uma densidade de massa de 86 g/l Poliol 1: politetrahidrofurano com peso molecular médio (PM) de 1.500 g/mol Poliol 2: óleo de rícino com peso molecular médio (PM) de 900 g/mol Poliol 3: polipropilenoglicol com peso molecular médio (PM) de 2.000 g/mol Poliol 4: polipropilenoglicol com peso molecular médio (PM) de 200 g/mol Poliol 5: polipropilenoglicol contendo acrilonitrila/estirol com peso molecular médio (PM) de 4.400 g/mol Iso 1: 4,4-difenilmetanodiisocianato parcialmente modificado com carbodiimida com uma fração total de NCO de 33,6 partes por massa Iso 2: poliisocianato alifático com base em hexametilenodiisocianato com isocianurato com uma fração de massa de NCO de 22 partes EC: extensor de cadeia, diol com um número hidróxi maior do que 580 mg/g Estabilizador: copolímero de polietersiloxano Cat. 1: 1-metilimidazo Cat. 2 dimetilzincocarboxilato Cat. 3 mistura de catalisadores com base em aminas terciárias, trietilenodiamina, trietanolamina e dimetilaminoeter Agente de expansão 1: água Aditivo 1: sal de sódio sulfatado com óleo de rícino com base em ácidos graxos em 50% de água Aditivo 2: antioxidante, derivado estérico impedido por fenol Aditivo 3: silicato de K, Ca, Na, Al em óleo de rícino Aditivo 4: polidimetilsiloxano

EXEMPLOS

[00114] Nos exemplos a seguir são descritas a produção e as propriedades dos sistemas poliuretano. Nos exemplos 1, 2 e 3 bem como nos exemplos comparativos 1 e 4 foi usado um pré-polímero com uma fração total de isocianato de 18 partes em massa, consistindo em produtos de conversão de 4,4-difenilmetanodiisocianato com um difenilmetano-4,4’-diisocianato, com um polipropilenoglicol com peso molecular médio (PM) de 1970 g/mol, e tripropilenoglicol bem como uma estabilizador UV. Essas partes individuais de pré-polímero são apresentadas em frações na Tabela 1. Com respeito ao processamento, esse produto de pré-conversão é caracterizado como pré- polímero nos exemplos a seguir.

[00115] Além disso, as partículas EPTU consistindo em 61,2 partes em massa de politetrahidrofurano com um peso molecular médio (PM) de 1.000 g/mol, 31,8 partes de massa de 4,4-difeπilmetaπodiisocianato com uma fração total de NCO de 33,6 partes em massa, 6 partes em massa de butano-1,4-diol com um número hidróxi de 1.245 mg/g bem como 0,1 parte em massa de estabilizador UV correspondendo à sua fração total foram apresentadas na Tabela 1. A produção destas ocorreu de forma análoga ao WO 2008/087078, páginas 23/24. Elas foram processadas na forma expandida já reagida. Os produtos de acordo com a invenção foram produzidos no laboratório com um misturador vertical.

EXEMPLO 1 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO)

[00116] De acordo com a Tabela 1, as partes, com exceção do pré- polímero e das partículas de ETPU, foram pesadas conjuntamente e homogeneizadas. Esse componente A foi aquecido a 50 °C no gabinete térmico. Na sequência ocorreram a adição de pré-polímero à temperatura ambiente e uma mistura intensiva de 10 segundos. Esses componentes foram vertidos em um recipiente no qual as partículas ETPU foram antecipadamente pesadas. Diretamente após as partículas foram misturas em dois recipientes com o sistema PU por 30 segundos. Na sequência essa mistura de união de partículas foi cheia em uma fôrma de chapa de metal temperada a 50 °C e deixada para cura na fôrma. A partir das chapas teste assim produzidas foram removidos os corpos teste, nos quais os testes mecânicos foram realizados.

Exemplo 2 (de acordo com a invenção)

[00117] Os corpos teste foram formados e testados de acordo com o exemplo 1. De acordo com os dados na Tabela 1, as partes foram variadas conforme as colunas no exemplo 2.

EXEMPLO 3

[00118] Os corpos teste foram formados e testados de acordo com o exemplo 1. De acordo com os dados na Tabela 1, as partes forma variadas conforme as colunas para o exemplo 3.

EXEMPLO COMPARATIVO 1 (SEM EPTU)

[00119] De acordo com a Tabela 1, as partes, com exceção do pré- polímero, foram pesadas conjuntamente e homogeneizadas. Esse componente A foi aquecido a 50 °C no gabinete térmico. Subsequentemente, ocorreram a adição de pré-polímero à temperatura ambiente e uma mistura intensiva por 10 segundos. Diretamente após o sistema foi cheio em uma fôrma de chapa de metal temperado a 50 °C e deixado curar na fôrma. A partir das chapas teste assim produzidas foram removidos corpos teste, nos quais os testes mecânicos foram realizados. Exemplo comparativo 1 corresponde à fórmula de matriz do exemplo 3, em que a densidade resultante foi ajustada ao exemplo 1.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

[00120] As partículas EPTU foram cheias em uma fôrma de metal adequada para fusão a vapor. Subsequentemente ocorreu a introdução de vapor d’água, com o que as partículas ETPU foram sinterizadas conjuntamente. A partir das chapas teste assim produzidas foram removidos corpos teste, nos quais os testes mecânicos foram realizados.

EXEMPLO COMPARATIVO 3

[00121] De acordo com a Tabela 1, as partes, com exceção do componente isocianato 3 e das partículas ETPU, foram conjuntamente pesadas e homogeneizadas. Subsequentemente, ocorreram a adição de isocianato e uma mistura intensiva com duração de 10 segundos. Todos os componentes foram destemperados a uma temperatura ambiente de 22 °C e processados. Os componentes foram vertidos em um segundo recipiente, no qual as partículas ETPU foram antecipadamente pesadas. Diretamente após as partículas foram cheias em um segundo recipiente com o sistema PU por 30 segundos, planificadas uniformemente e deixadas para cura na fôrma. A partir das chapas teste assim produzidas foram removidos corpos teste, nos quais os testes mecânicos foram realizados.

EXEMPLO COMPARATIVO 4

[00122] De acordo com a Tabela 1, as partes, com exceção do pré-polímero, foram conjuntamente pesadas e homogeneizadas. Esse componente A foi aquecido a 50 °C no gabinete térmico. Subsequentemente, ocorreram a adição de pré-polímero à temperatura ambiente e uma mistura intensiva por 10 segundos. Diretamente após o sistema foi cheio em uma fôrma de chapa de metal temperado a 50 °C e deixado curar na fôrma. A partir das chapas teste assim produzidas foram removidos corpos teste, nos quais os testes mecânicos foram realizados.

EXEMPLO COMPARATIVO 5

[00123] De acordo com a Tabela 1, as partes, com exceção do pré-polímero, foram conjuntamente pesadas e homogeneizadas. Esse componente A foi aquecido a 50 °C no gabinete térmico. Subsequentemente, ocorreram a adição de pré-polímero à temperatura ambiente e uma mistura intensiva por 10 segundos. Diretamente após o sistema foi cheio em uma fôrma de chapa de metal temperado a 50 °C e deixado curar na fôrma. A partir das chapas teste assim produzidas foram removidos corpos teste, nos quais os testes mecânicos foram realizados. PROPRIEDADES DOS PRODUTOS OBTIDOS TABELA 2

Densidade: peso volumétrico da chapa teste [kg/m3] Resistência à tração: resistência à tração [kPa] conforme DIN EN ISO 527-1

[00124] Extensão de ruptura: extensão de ruptura por ocasião de ruptura [%] conforme DIN EN ISO 527-1 n.d.: não determinada

[00125] A partir da Tabela 2, pode-se reconhecer que os exemplos de acordo com a invenção, na mesma faixa de baixa densidade de 300 g/l +/- 10 g/l, possuem uma maior resistência à tração do que sistemas comparáveis. Os valores de extensão de ruptura são igualmente melhores nos exemplos de acordo com a invenção. TABELA 3

Densidade: peso volumétrico da chapa teste [kg/m3] Resistência à tração: resistência à tração [kPa] conforme DIN EN ISO 527-1 Repercussão: elasticidade de repercussão [%] conforme DIN EN ISO 8307 Tabela 3 mostra que os exemplos de acordo com a invenção também possuem resistências às trações e elasticidades de repercussão ainda melhores com densidades mais baixas. A partir dos exemplos comparativos 1, 2 e 5 nenhum modelo capaz de ser testado pôde ser produzido nessa faixa mais baixa de densidade.

Claims (13)

1. ESPUMA DE COMBINAÇÃO, caracterizada por compreender uma matriz composta de espuma de poliuretano e partículas espumificadas de poliuretano termoplástico contidas naquela, em que matriz e partículas, respectivamente, são construídas de componentes poliol e componentes poliisocianato, em que pelo menos 50% em peso dos módulos que formam o componentes poliol da matriz e das partículas são idênticos e pelo menos 50% em peso dos módulos que formam o componente poliisocianato da matriz e das partículas são idênticos, em que a matriz é célula completamente aberta e as partículas espumificadas que estão compreendidas na matriz são pelo menos células parcialmente fechadas.

2. ESPUMA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por pelo menos 60% em peso dos módulos que formam o componente poliol da matriz e das partículas serem idênticos e pelo menos 60% em peso dos módulos que formam o componente poliisocianato da matriz e das partículas serem idênticos.

3. ESPUMA, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por pelo menos 65% em peso dos módulos que formam o componente poliol da matriz e das partículas serem idênticos e pelo menos 85% em peso dos módulos que formam o componente poliisocianato da matriz e das partículas serem idênticos.

4. ESPUMA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelas partículas espumificadas possuírem um diâmetro de 0,1 mm a 10 cm, preferencialmente de 0,5 mm a 5 cm, e serem esféricas ou elipsoides.

5. ESPUMA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelas partículas espumificadas possuírem uma densidade de 0,005 a 0,50 g/cm3

6. ESPUMA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo poliuretano termoplástico das partículas espumificadas e a espuma de poliuretano da matriz se basearem em politetrahidrofurano com um peso molecular médio de 600 a 2500 g/mol.

7. ESPUMA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo poliuretano termoplástico das partículas espumificadas e a espuma de poliuretano da matriz se basearem em álcool poliéster com um peso molecular médio de 500 a 2500 g/mol.

8. ESPUMA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pela matriz ser uma espuma com uma densidade de 0,03 a 0,8 g/cm3

9. ESPUMA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pela matriz e partículas estarem presentes na espuma de combinação em uma proporção de peso na faixa de 0,1 a 10:1.

10. USO DE UMA ESPUMA DE COMBINAÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por se dá como sola de sapato, selim, estofamento, em peças construtivas nas regiões interna e externa de automóveis, em bolas e artigos para esporte ou como revestimento de assoalho, especialmente para superfícies para prática esportiva, pistas de atletismo, quadras de esporte, parques infantis e calçadas.

11. PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE ESPUMAS DE COMBINAÇÃO, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser por reação dos componentes poliol e dos componentes poliisocianato que formam a matriz composta de espuma de poliuretano, e opcionalmente extensores de cadeia, agentes de reticulação, catalisadores, agentes de expansão, outros aditivos ou misturas destes na presença das partículas de poliuretano termoplástico espumificadas ou a ser espumificadas.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por nenhum agente de expansão externo ser empregado.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 12, caracterizado por um pré-polímero de poliisocianato com um teor de NOC de 1% a 20% em peso ser primeiramente preparado a partir de componentes poliisocianato e componentes poliol da matriz e opcionalmente extensores de cadeia, agentes de reticulação, catalisadores, outros aditivos ou misturas destes, e o pré-polímero de isocianato ser subsequentemente misturado com as partículas espumificadas do poliuretano termoplástico e o compósito ser permitido curar pela ação da água.