BR112021011500A2 - Pelotas espumadas, processo de produção de pelotas espumadas, uso de pelotas espumadas e material híbrido - Google Patents

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Florian PUCH
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Abstract

pelotas espumadas, processo de produção de pelotas espumadas, uso de pelotas espumadas e material híbrido. a presente invenção refere-se a pelotas espumadas que compreendem um copolímero de bloco, em que o copolímero de bloco é ou pode ser obtido por meio de um processo que compreende a reação de um poliéster aromático (pe-1) com uma composição de isocianato (ic) que compreende pelo menos um di-isocianato e uma composição de poliol (pc), em que a composição de poliol (pc) compreende pelo menos um poliol alifático (p1) que possui peso molecular numérico médio = 500 g/mol e também se refere a um processo de produção dessas pelotas espumadas. a presente invenção também compreende o uso de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção para a produção de corpos moldados.

Description

“PELOTAS ESPUMADAS, PROCESSO DE PRODUÇÃO DE PELOTAS ESPUMADAS, USO DE PELOTAS ESPUMADAS E MATERIAL HÍBRIDO”
[001] A presente invenção refere-se a pelotas espumadas que compreendem um copolímero de bloco, em que o copolímero de bloco é ou pode ser obtido por meio de um processo que compreende a reação de um poliéster aromático (PE-1) com uma composição de isocianato (IC) que compreende pelo menos um di-isocianato e uma composição de poliol (PC), em que a composição de poliol (PC) compreende pelo menos um poliol alifático (P1) que possui peso molecular numérico médio ≥ 500 g/mol e também se refere a um processo de produção dessas pelotas espumadas. A presente invenção também engloba o uso de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção para a produção de corpos moldados.
[002] Pelotas espumadas, que são também denominadas espumas de esferas (ou espumas de partículas), bem como corpos moldados com elas produzidos, com base em poliuretano termoplástico ou outros elastômeros, são conhecidos (por exemplo, WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO 2017/030835, WO 2013/153190 A1 e WO 2010/010010) e possuem diversos usos possíveis.
[003] Dentro do significado da presente invenção, “pelotas espumadas”, “espuma de esferas” ou “partículas de espuma” indicam uma espuma em forma de esferas, em que o diâmetro médio das esferas é de 0,2 a 20 mm, preferencialmente 0,5 a 15 mm e, especialmente, 1 a 12 mm. No caso de esferas não esféricas, tais como alongadas ou cilíndricas, diâmetro indica a dimensão maior.
[004] Existe em princípio a necessidade de pelotas espumadas ou espumas de esferas que possuam capacidade de processamento aprimorada para fornecer os corpos moldados correspondentes sob temperaturas mínimas, mantendo ainda propriedades mecânicas vantajosas. Isso é especialmente relevante para os processos de fusão atualmente em uso disseminado, nos quais a entrada de energia para fusão das pelotas espumadas é introduzida por um meio auxiliar, tal como vapor, pois atinge-se união aprimorada no presente com redução simultânea, portanto, dos danos ao material ou à estrutura de espuma e, ao mesmo tempo, obtém-se união ou fusão suficiente.
[005] União ou fusão suficiente das pelotas espumadas é essencial para obter propriedades mecânicas vantajosas da modelagem produzida com as pelotas espumadas. Caso a união ou fusão das esferas de espuma seja inadequada, suas propriedades não podem ser totalmente utilizadas e existe efeito negativo resultante sobre as propriedades mecânicas gerais da modelagem obtida. Aplicam-se considerações similares quando o corpo moldado foi enfraquecido. Nesses casos, as propriedades mecânicas são desvantajosas nos pontos enfraquecidos e o resultado é o mesmo mencionado acima. As propriedades do polímero utilizado devem, portanto, ser eficientemente ajustáveis.
[006] Os polímeros baseados em elastômeros termoplásticos (TPE) já são utilizados em diversos campos. Dependendo da aplicação, as propriedades do polímero podem ser modificadas.
[007] EP 0.656.397 A1 descreve produtos de poliadição triblocos que compreendem blocos de TPU e blocos de poliéster que consistem de dois blocos de fase dura, ou seja, a fase dura de poliéster e a fase dura de TPU, que consiste no segmento duro de uretano, o produto de reação oligomérico ou polimérico de um di-isocianato orgânico e um extensor de cadeias com baixo peso molecular, preferencialmente alcanodiol e/ou dialquileno glicol, e o segmento mole de uretano resiliente, que consiste do composto de póli-hidroxila com peso molecular mais alto, preferencialmente poliéster diol e/ou poliéter diol com peso molecular mais alto, que são quimicamente interligados em blocos por ligações de uretano e/ou amida. As ligações de uretano ou amida são formadas,
em primeiro lugar, a partir de grupos hidroxila ou carboxila terminais dos poliésteres e, em segundo lugar, de grupos de isocianato terminais do TPU. Os produtos de reação podem também compreender ligações adicionais, tais como ligações de ureia, alofanatos, isocianuratos e biuretos.
[008] EP 1.693.394 A1 descreve poliuretanos termoplásticos que compreendem blocos de poliéster e processos de sua produção. Neste documento, poliésteres termoplásticos reagem com diol e o produto de reação obtido desta forma reage em seguida com isocianatos. Nos processos conhecidos do estado da técnica, é frequentemente difícil ajustar os comprimentos de bloco e, portanto, as propriedades do polímero obtido.
[009] Dentro do contexto da presente invenção, “propriedades mecânicas vantajosas” devem ser interpretadas com relação às aplicações pretendidas. A aplicação mais importante para o objeto da presente invenção é a aplicação no setor de calçados, em que as pelotas espumadas podem ser utilizadas para corpos moldados de componentes de calçados, nos quais o amortecimento e/ou acolchoamento é importante, tais como palmilhas e solas intermediárias.
[0010] Foi, portanto, objeto da presente invenção fornecer pelotas espumadas com base em polímeros nos quais a estrutura de bloco e, portanto, as propriedades desejadas do polímero e as pelotas espumadas produzidas com ele podem ser ajustadas com facilidade. Foi objeto adicional da presente invenção fornecer um processo de produção das pelotas espumadas correspondentes.
[0011] Segundo a presente invenção, este objeto é atingido por pelotas espumadas que compreendem um copolímero de bloco, em que o copolímero de bloco é ou pode ser obtido por meio de um processo que compreende as etapas a seguir: a. fornecimento de poliéster aromático (PE-1); e b. reação do poliéster aromático (PE-1) com uma composição de isocianato (IC) que compreende pelo menos um di-isocianato e uma composição de poliol (PC), em que a composição de poliol (PC) compreende pelo menos um poliol alifático (P1) que possui peso molecular numérico médio ≥ 500 g/mol.
[0012] Descobriu-se, surpreendentemente, que pelotas espumadas compostas de copolímeros de bloco de poliéster-poliol aromático combinam as vantagens de poliuretano termoplástico com as de um poliéster aromático rígido com alto ponto de fusão. Concluiu-se que as pelotas espumadas de acordo com a presente invenção possuem propriedades vantajosas, pois os copolímeros de bloco utilizados possuem as vantagens de fase dura estável sob alta temperatura e podem ser elaborados produtos estáveis sob alta temperatura. A separação de fases aprimorada entre fase dura e mole nesses produtos resulta em boas propriedades mecânicas das pelotas espumadas de acordo com a presente invenção, tais como alta elasticidade e boa recuperação, por exemplo.
[0013] Dentro do contexto da presente invenção, a menos que indicado em contrário, a recuperação é determinada de forma análoga a DIN 53512, abril de 2000; o desvio do padrão é a altura da amostra de teste, que deveria ser de 12 mm, mas neste teste utiliza-se 20 mm, a fim de evitar “penetração através” da amostra e medição do substrato.
[0014] A presente invenção refere-se a pelotas espumadas que compreendem um copolímero de bloco, em que o copolímero de bloco é ou pode ser obtido por meio de um processo que compreende as etapas (a) e (b).
No contexto da presente invenção, compreende-se copolímero de bloco como indicando um polímero composto de blocos repetidos, tais como dois blocos repetidos. Um pré-requisito importante para copolímeros de bloco apropriados de acordo com a presente invenção que possuem boa resistência a alta temperatura não é apenas separação de fases clara, mas também tamanho de blocos suficiente das fases dura e mole, o que garante ampla faixa de temperaturas para aplicação. Esta faixa de aplicação pode ser detectada por meio de DMA (faixa de temperaturas entre a transição vítrea da fase mole e o primeiro amolecimento da fase dura).
[0015] Concluiu-se, surpreendentemente, que copolímeros de bloco deste tipo podem ser facilmente processados para gerar pelotas espumadas que, por sua vez, podem ser facilmente processadas para fornecer corpos moldados que possuam particularmente recuperação muito boa.
[0016] Segundo a etapa (a) do processo de produção do copolímero de bloco, é inicialmente fornecido um poliéster aromático (PE-1), que reage em seguida de acordo com a etapa (b) com uma composição de isocianato (IC) que compreende pelo menos um di-isocianato e uma composição de poliol (PC), em que a composição de poliol (PC) compreende pelo menos um poliol alifático (P1) que possui peso molecular numérico médio ≥ 500 g/mol.
[0017] Poliésteres apropriados (PE-1) são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. Como forma de exemplo, poliésteres aromáticos apropriados são obtidos por meio de transesterificação. Dentro do contexto da presente invenção, o poliéster (PE-1) pode ser preferencialmente obtido por meio de transesterificação. Dentro do contexto da presente invenção, compreende-se que o termo “transesterificação” indica o caso em que um poliéster reage com um composto que contém dois átomos de hidrogênio ativos Zerewitinoff, por exemplo, com um composto que contém dois grupos OH ou dois grupos NH, ou um composto que contém um grupo OH e um grupo NH.
[0018] Segundo a presente invenção, o poliéster (PE-1) pode ser obtido, por exemplo, a partir de pelo menos um poliéster aromático que possui ponto de fusão na faixa de 160 a 350 °C com pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste de diaminas e dióis sob temperatura de mais de 160 °C, em que o composto selecionado a partir do grupo que consiste de diaminas e dióis é preferencialmente utilizado em quantidade na faixa de 0,02 a 0,3 mol por mol de ligações éster no poliéster.
[0019] Diaminas e dióis apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. Dentro do contexto da presente invenção, dióis ou diaminas que possuem peso molecular de cerca de < 500 g/mol ou dióis poliméricos e diaminas que possuem peso molecular de cerca de > 500 g/mol são apropriados neste caso. Dentro do contexto da presente invenção, é preferível que os dióis e diaminas sejam compostos poliméricos. Segundo a presente invenção, a reação é realizada, por exemplo, sob temperatura de mais de 160 °C, especialmente mais de 200 °C. Neste caso, a temperatura durante a reação de produção do poliéster (PE-1) é preferencialmente superior ao ponto de fusão do poliéster utilizado. A reação é preferencialmente realizada de forma contínua.
[0020] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a pelotas espumadas conforme descrito anteriormente, em que o poliéster aromático (PE-1) é ou pode ser obtido por meio de reação de pelo menos um poliéster aromático que possui ponto de fusão na faixa de 160 a 350 °C e um composto selecionado a partir do grupo que consiste de diaminas e dióis ou suas misturas.
[0021] Em realização adicional, a presente invenção também se refere a pelotas espumadas conforme descrito anteriormente, em que a reação de produção do poliéster (PE-1) é realizada continuamente.
[0022] Segundo a presente invenção, a reação de produção do poliéster (PE-1) pode ser realizada em um aparelho apropriado, em que processos apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. É também possível, de acordo com a presente invenção, o uso de aditivos ou auxiliares, a fim de acelerar e/ou aprimorar a reação de produção do poliéster (PE-1). Particularmente, podem ser utilizados catalisadores.
[0023] Catalisadores apropriados para a reação de produção do poliéster (PE-1) são, por exemplo, óxido de tributilestanho, dioctoato de estanho (II), dilaurato de dibutilestanho, carboxilatos de Bi(III) ou tetrabutóxi titânio (TBOT).
[0024] A reação de produção do poliéster (PE-1) pode ser particularmente realizada em extrusor. É também possível, de acordo com a presente invenção, que a reação de produção do poliéster (PE-1) seja realizada em um amassador.
[0025] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a pelotas espumadas conforme descrito anteriormente, em que a reação de produção do poliéster (PE-1) é realizada em um extrusor.
[0026] A reação de produção do poliéster (PE-1), por exemplo, pode ser realizada sob temperatura na faixa de 160 a 350 °C, preferencialmente na faixa de 220 a 300 °C, especialmente 220 a 280 °C e, de preferência adicional, 230 a 260 °C, tal como tempo de permanência de 1 segundo a 15 minutos, preferencialmente com tempo de permanência de 2 segundos a 10 minutos, de preferência adicional com tempo de permanência de 5 segundos a 5 minutos ou com tempo de permanência de 10 segundos a 1 minuto, por exemplo, em estado de livre fluxo, amolecido ou preferencialmente fundido do poliéster e do diol de polímero, especialmente por meio de agitação, enrolamento, amassamento ou preferencialmente extrusão, utilizando, por exemplo, aparelhos de plastificação costumeiros, tais como moinhos, amassadores ou extrusores, preferencialmente em extrusores.
[0027] Os poliésteres aromáticos preferencialmente utilizados de acordo com a presente invenção para a produção do poliéster (PE-1) possuem preferencialmente ponto de fusão na faixa de 160 a 350 °C, preferencialmente ponto de fusão de mais de 180 °C. De preferência adicional, os poliésteres que são apropriados de acordo com a presente invenção possuem ponto de fusão de mais de 200 °C, de preferência específica ponto de fusão de mais de 220 °C. Consequentemente, os poliésteres que são apropriados de acordo com a presente invenção possuem, de preferência específica, ponto de fusão na faixa de 220 a 350 °C.
[0028] Poliésteres que são apropriados de acordo com a presente invenção para a produção do poliéster (PE-1) são intrinsecamente conhecidos e compreendem pelo menos um anel aromático, que é derivado de ácido dicarboxílico aromático, unido na cadeia principal de policondensado. O anel aromático pode também ser opcionalmente substituído, por exemplo, por átomos de halogênio, tais como cloro ou bromo, e/ou por grupos alquila lineares ou ramificados que contêm preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono, particularmente 1 a 2 átomos de carbono, tais como um grupo metila, etila, isopropila ou n-propila e/ou grupo n-butila, isobutila ou terc-butila. Os poliésteres podem ser produzidos por meio de policondensação de ácidos dicarboxílicos aromáticos ou misturas de ácidos dicarboxílicos aromáticos e alifáticos e/ou cicloalifáticos e também os derivados de formação de éster correspondentes, tais como anidridos dicarboxílicos, mono e/ou diésteres que convenientemente contêm, no máximo, quatro átomos de carbono no radical álcool, com compostos di-hidróxi alifáticos sob temperaturas elevadas, tais como 160 a 260 °C, na presença ou ausência de catalisadores de esterificação.
[0029] Poliésteres que comprovaram ser excepcionalmente apropriados são especialmente os tereftalatos de polialquileno de alcanodióis que contêm 2 a 6 átomos de carbono, particularmente poliésteres aromáticos selecionados a partir do grupo que consiste de tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET) e naftalato de polietileno (PEN), de forma que sejam preferencialmente utilizados tereftalato de polietileno, de preferência especial tereftalato de polibutileno ou misturas de tereftalato de polietileno e tereftalato de polibutileno.
[0030] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a pelotas espumadas conforme descrito anteriormente, em que o poliéster aromático para produção do poliéster (PE-1) é selecionado a partir do grupo que consiste de tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET) e naftalato de polietileno (PEN), em que podem ser também utilizados produtos de reciclagem dos poliésteres e suas misturas.
[0031] Como forma de exemplo, tereftalatos de polietileno ou tereftalatos de polibutileno originários de processos de reciclagem podem ser utilizados de acordo com a presente invenção.
[0032] Segundo a presente invenção, regiões de peso molecular (Mn) apropriado do poliéster utilizado para produção do poliéster (PE-1) encontram-se na faixa de 2000 a 100.000, de preferência específica na faixa de
10.000 a 50.000.
[0033] A menos que indicado em contrário, os pesos moleculares ponderais médios Mw dos copolímeros de bloco termoplástico são determinados de acordo com a presente invenção por meio de GPC, dissolvido em HFIP (hexafluoroisopropanol). O peso molecular é determinado utilizando- se duas colunas GPC dispostas em série (PSS-Gel; 100 A; 5 µ; 300*8 mm, Jordi-Gel DVB; leito misturado; 5 µ; 250*10 mm; temperatura de coluna de 60 °C; fluxo de 1 ml/min; detector de RI). A calibragem é realizada no presente com metacrilato de polimetila (EasyCal; da PSS, Mainz) e HFIP é utilizado como eluente.
[0034] Segundo a presente invenção, o poliéster aromático (PE-1) reage de acordo com a etapa (b) com uma composição de isocianato (IC) que compreende pelo menos um di-isocianato e uma composição de poliol (PC), em que a composição de poliol (PC) compreende pelo menos um poliol alifático (P1) que possui peso molecular numérico médio ≥ 500 g/mol.
[0035] Segundo a presente invenção, a composição de poliol compreende pelo menos um poliol alifático (P1) que possui peso molecular numérico médio ≥ 500 g/mol. Dentro do contexto da presente invenção, a composição de poliol pode, neste caso, compreender componentes adicionais, tais como polióis ou solventes adicionais. Em outra realização, a composição de poliol (PC) compreende um diol (D1) que possui peso molecular numérico médio < 500 g/mol.
[0036] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a pelotas espumadas conforme descrito anteriormente, em que a composição de poliol compreende um diol (D1) que possui peso molecular numérico médio < 500 g/mol.
[0037] Polióis alifáticos apropriados (P1) ou polióis adicionais são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto e descritos, por exemplo, em Kunststoffhandbuch (Plastics Handbook), volume 7, Polyurethane (Polyurethanes), Carl Hanser Verlag, 3ª edição, 1993, capítulo 3.1. Dá-se preferência específica ao uso, como poliol (P1), de poliesteróis ou polieteróis como polióis. De forma similar, é possível utilizar policarbonatos. Copolímeros podem também ser utilizados no contexto da presente invenção. Polióis de poliéter e polióis de poliéster são particularmente preferidos. O peso molecular numérico médio dos polióis utilizados de acordo com a presente invenção encontra-se preferencialmente na faixa de 500 a 5000 g/mol, por exemplo na faixa de 550 g/mol a 2000 g/mol, preferencialmente na faixa de 600 g/mol a 1500 g/mol, especialmente 650 g/mol a 1000 g/mol.
[0038] Polieteróis, mas também poliesteróis, copolímeros de bloco e polióis híbridos, tais como póli(éster/amida), são apropriados de acordo com a presente invenção. Segundo a presente invenção, polieteróis preferidos são polietileno glicóis, polipropileno glicóis, poliadipatos, policarbonatos, policarbonato dióis e policaprolactona.
[0039] Polióis apropriados são, por exemplo, os que contêm blocos de éter e éster, tais como policaprolactona que contém blocos terminais de óxido de polietileno ou óxido de polipropileno, ou poliéteres que contêm blocos terminais de policaprolactona. Segundo a presente invenção, polieteróis preferidos são polietileno glicóis e polipropileno glicóis. Policaprolactona também é preferida.
[0040] É também possível, de acordo com a presente invenção, utilizar misturas de diferentes polióis. Os polióis/a composição de polióis utilizada(os) possui(em) preferencialmente funcionalidade média de 1,8 a 2,3, preferencialmente 1,9 a 2,2, particularmente 2. Os polióis utilizados de acordo com a presente invenção possuem preferencialmente apenas grupos hidroxila primários.
[0041] Em realização da presente invenção, utiliza-se uma composição de poliol (PC) que compreende pelo menos politetra-hidrofurano.
Segundo a presente invenção, a composição de poliol pode também compreender polióis adicionais, além de politetra-hidrofurano.
[0042] Polióis adicionais que são apropriados de acordo com a presente invenção são, por exemplo, poliéteres, mas também poliésteres, copolímeros de bloco e também polióis híbridos, tais como póli(éster/amida).
Copolímeros de bloco apropriados são, por exemplo, os que contêm blocos de éter e éster, tais como policaprolactona que contém blocos terminais de óxido de polietileno ou óxido de polipropileno, ou poliéteres que contêm blocos terminais de policaprolactona. Segundo a presente invenção, polieteróis preferidos são polietileno glicóis e polipropileno glicóis. Policaprolactona é também preferida como poliol adicional.
[0043] Em realização particularmente preferida, o politetra- hidrofurano possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de 500 g/mol a 5000 g/mol, de preferência adicional na faixa de 550 a 2500 g/mol, de preferência específica na faixa de 650 a 2000 g/mol.
[0044] Dentro do contexto da presente invenção, a composição da composição de poliol (PC) pode variar dentro de amplas faixas. Como forma de exemplo, o teor do primeiro poliol (P1) pode encontrar-se na faixa de 15% a 85%, preferencialmente na faixa de 20% a 80%, de maior preferência na faixa de 25% a 75%.
[0045] Segundo a presente invenção, a composição de poliol pode também compreender um solvente. Solventes apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto.
[0046] Ao utilizar-se politetra-hidrofurano, o peso molar numérico médio Mn do politetra-hidrofurano encontra-se preferencialmente na faixa de 500 a 5000 g/mol. O peso molecular numérico médio Mn do politetra- hidrofurano encontra-se preferencialmente na faixa de 500 a 1400 g/mol.
[0047] Em realização adicional, a presente invenção também se refere a um poliuretano termoplástico conforme descrito anteriormente, em que a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste de politetra-hidrofuranos com peso molecular numérico médio Mn na faixa de 500 g/mol a 5000 g/mol.
[0048] Misturas de diversos politetra-hidrofuranos podem ser também utilizados de acordo com a presente invenção, ou seja, misturas de politetra-hidrofuranos que possuem diferentes pesos moleculares.
[0049] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a pelotas espumadas conforme descrito anteriormente, em que o poliol (P1) é selecionado a partir do grupo que consiste de polieteróis, poliesteróis, álcoois policarbonatados e polióis híbridos.
[0050] Polieteróis preferidos de acordo com a presente invenção são polietileno glicóis, polipropileno glicóis e politetra-hidrofuranos, bem como seus polieteróis misturados. Misturas de diversos politetra-hidrofuranos com peso molecular diferente podem, por exemplo, ser também utilizadas de acordo com a presente invenção.
[0051] Dióis apropriados (D1) são também intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. Segundo a presente invenção, o diol (D1) possui peso molecular < 500 g/mol. Segundo a presente invenção, dióis alifáticos, aralifáticos, aromáticos e/ou cicloalifáticos que possuem peso molecular de 50 g/mol a 220 g/mol, por exemplo, podem ser utilizados no presente. Dá-se preferência a alcanodióis que contêm 2 a 10 átomos de carbono no radical alquileno, especialmente di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona e/ou deca-alquileno glicóis. Para a presente invenção, dá-se preferência específica a 1,2-etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol e hexano-1,6-diol.
[0052] Dióis apropriados (D1) de acordo com a presente invenção são também compostos ramificados tais como 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 2- butil-2-etilpropanodiol, neopentil glicol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, pinacol, 2- etil-hexano-1,3-diol ou ciclo-hexano-1,4-diol.
[0053] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a pelotas espumadas conforme descrito anteriormente, em que o diol (D1) é selecionado a partir do grupo que consiste de 1,2-etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol e hexano-1,6-diol.
[0054] Composições de isocianato (IC) também são utilizadas de acordo com a etapa (b). Isocianatos apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. Di-isocianatos, particularmente di- isocianatos alifáticos ou aromáticos, de maior preferência di-isocianatos aromáticos, são especialmente apropriados de acordo com a presente invenção.
[0055] Além disso, de acordo com a presente invenção, produtos previamente reagidos podem ser utilizados como componentes de isocianato, nos quais alguns dos componentes de OH reagem com isocianato em uma etapa de reação anterior. Os produtos obtidos reagem com os componentes de OH remanescentes em uma etapa subsequente, a reação de polímero real, de maneira a formar o poliuretano termoplástico.
[0056] Di-isocianatos alifáticos utilizados são di-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos costumeiros, tais como di-isocianato de tri, tetra, penta, hexa, hepta e/ou octametileno, 1,5-di-isocianato de 2- metilpentametileno, 1,4-di-isocianato de 2-etiltetrametileno, 1,6-di-isocianato de hexametileno (HDI), 1,5-di-isocianato de pentametileno, 1,4-di-isocianato de butileno, 1,6-di-isocianato de trimetil-hexametileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclo-hexano (di-isocianato de isoforona, IPDI), 1,4 e/ou 1,3- bis(isocianatometil)ciclo-hexano (HXDI), 1,4-di-isocianato de ciclo-hexano, 2,6- di-isocianato de 1-metil-2,4 e/ou 1-metilciclo-hexano e 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di- isocianato de metilenodiciclo-hexila (H12MDI).
[0057] Póli-isocianatos alifáticos preferidos são 1,6-di-isocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano e 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metileno diciclo-hexila (H12MDI).
[0058] Póli-isocianatos alifáticos preferidos são 1,6-di-isocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano e 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metileno diciclo-hexila (H12MDI); são especialmente preferidos diciclo-hexil 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metileno (H12DMI) e 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano ou suas misturas.
[0059] Di-isocianatos aromáticos apropriados são particularmente 1,5-di-isocianato de naftileno (NDI), 2,4 e/ou 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), 3,3’-dimetil-4,4’-di-isocianatobifenila (TODI), di-isocianato de p-fenileno (PDI), 4,4’-di-isocianato de difeniletano (EDI) e di-isocianato de metilenodifenila (MDI), em que o termo MDI indica 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’-di-isocianato de difenilmetano, 3,3’-di-isocianato de dimetildifenila, 1,2-di-isocianato de difeniletano e/ou di-
isocianato de fenileno ou H12MDI (4,4’-di-isocianato de metileno diciclo-hexila).
[0060] Em princípio, podem ser utilizadas misturas. Exemplos de misturas são misturas que compreendem pelo menos um di-isocianato de metileno difenila adicional além de 4,4’-di-isocianato de metileno difenila. A expressão “di-isocianato de metileno difenila” indica no presente 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’-di-isocianato de difenilmetano ou uma mistura de dois ou três isômeros. É, portanto, possível utilizar como isocianato adicional, por exemplo, 2,2’ ou 2,4’- di-isocianato de difenilmetano ou uma mistura de dois ou três isômeros. Nesta realização, a composição de póli-isocianato pode também compreender outros póli-isocianatos mencionados acima.
[0061] Outros exemplos de misturas são composições de póli- isocianato que compreendem: - 4,4’-MDI e 2,4’-MDI; ou - 4,4’-MDI e 3,3’-dimetil-4,4’-di-isocianatobifenila (TODI); ou - 4,4’-MDI e H12MDI (4,4’-di-isocianato de metileno diciclo- hexila); ou - 4,4’-MDI e TDI; ou - 4,4’-MDI e 1,5-di-isocianato de naftileno (NDI).
[0062] Três ou mais isocianatos podem ser também utilizados de acordo com a presente invenção. A composição de póli-isocianato compreende tipicamente 4,4’-MDI em quantidade de 2% a 50%, com base na composição total de póli-isocianato, e o isocianato adicional em quantidade de 3% a 20%, com base na composição total de póli-isocianato.
[0063] Exemplos preferidos de isocianatos com funcionalidade mais alta são tri-isocianatos, tais como 4,4’,4”-tri-isocianato de trifenilmetano, bem como os cianuratos dos di-isocianatos mencionados acima e os oligômeros que podem ser obtidos por meio de reação parcial de di-isocianatos com água, tais como os biuretos dos di-isocianatos mencionados acima, bem como oligômeros que podem ser obtidos por meio de reação controlada de di- isocianatos semibloqueados com polióis que contêm, em média, mais de dois e, preferencialmente, três ou mais grupos hidroxila.
[0064] Isocianatos orgânicos (a) que podem ser utilizados são isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e/ou aromáticos.
[0065] Reticulantes podem ser também utilizados, tais como os polióis ou póli-isocianatos com funcionalidade mais alta mencionados acima ou outras moléculas com funcionalidade mais alta que contêm uma série de grupos funcionais reativos a isocianato. É, portanto, possível, de acordo com a presente invenção, atingir retícula dos produtos por meio de excesso dos grupos isocianato utilizados em proporção aos grupos hidroxila. Exemplos de isocianatos com funcionalidade mais alta são tri-isocianatos, tais como 4,4’,4”- tri-isocianato de trifenilmetano e isocianuratos, bem como os cianuratos dos di- isocianatos mencionados acima e os oligômeros que podem ser obtidos por meio de reação parcial de di-isocianatos com água, tais como os biuretos dos di-isocianatos mencionados acima, bem como oligômeros que podem ser obtidos por meio de reação controlada de di-isocianatos semibloqueados com polióis que contêm, em média, mais de dois e, preferencialmente, três ou mais grupos hidroxila.
[0066] Segundo a presente invenção, a quantidade de reticulante, ou seja, de isocianatos com funcionalidade mais alta (a) e polióis com funcionalidade mais alta ou extensores de cadeias, é no presente de não mais de 3% em peso, preferencialmente menos de 1% em peso, de preferência adicional menos de 0,5% em peso, com base na mistura total dos componentes.
[0067] A composição de póli-isocianato pode também compreender um ou mais solventes. Solventes apropriados são conhecidos pelos técnicos no assunto. Exemplos apropriados são solventes não reativos,
tais como acetato de etila, metil etil cetona e hidrocarbonetos.
[0068] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a pelotas espumadas conforme descrito anteriormente, em que o di-isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e/ou 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metileno diciclo-hexila (H12MDI), di-isocianato de hexametileno (HDI) e 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclo-hexano (IPDI).
[0069] As razões quantitativas dos componentes utilizados são preferencialmente selecionados no presente de acordo com a etapa (b), de tal forma que a proporção do poliéster aromático utilizado encontra-se na faixa de 10% a 60%, com base na massa dos componentes utilizados.
[0070] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a pelotas espumadas conforme descrito anteriormente, em que o di-isocianato é utilizado em quantidade molar de pelo menos 0,9 com base nos grupos de álcool da soma total dos componentes da composição de poliol (PC) e do poliéster aromático (PE-1).
[0071] Em aspecto adicional, a presente invenção também se refere a um processo de produção de pelotas espumadas. Neste caso, a presente invenção refere-se a um processo de produção de pelotas espumadas que compreende as etapas a seguir: i. fornecimento de uma composição (C1) que compreende um copolímero de bloco, em que o copolímero de bloco é ou pode ser obtido por meio de um processo que compreende as etapas de: a. fornecimento de poliéster aromático (PE-1); e b. reação do poliéster aromático (PE-1) com uma composição de isocianato (IC) que compreende pelo menos um di-isocianato e uma composição de poliol (PC), em que a composição de poliol (PC) compreende pelo menos um poliol alifático (P1) que possui peso molecular numérico médio ≥ 500 g/mol; ii. impregnação da composição (C1) com um agente de expansão sob pressão; e iii. expansão da composição (C1) por meio de redução da pressão.
[0072] Dentro do contexto da presente invenção, a composição (C1) pode ser utilizada no presente na forma de fusão ou de pelotas.
[0073] Com relação a realizações preferidas do processo, materiais de partida ou razões de mistura apropriados, faz-se referência às indicações acima, que se aplicam adequadamente.
[0074] O processo de acordo com a presente invenção pode compreender etapas adicionais, tais como ajustes da temperatura.
[0075] A mistura de polímeros não expandidos da composição (C1) necessária para produção das pelotas espumadas é produzida de forma conhecida a partir dos componentes individuais e também opcionalmente outros componentes, tais como auxiliares de processamento, estabilizantes, compatibilizantes ou pigmentos. Exemplos de processos apropriados são processos de mistura convencionais com o auxílio de amassadores, em modo contínuo ou em bateladas, ou com o auxílio de um extrusor, tal como extrusor de roscas gêmeas em corrotação.
[0076] No caso de compatibilizantes ou auxiliares, tais como estabilizantes, eles podem ser já incorporados aos componentes durante a produção destes últimos. Os componentes individuais são normalmente combinados antes do processo de mistura ou medidos no aparelho que realiza a mistura. No caso de extrusor, todos os componentes são medidos na entrada e transportados juntos para o extrusor, ou componentes individuais são adicionados por meio de alimentação lateral.
[0077] O processamento tem lugar sob temperatura na qual os componentes estão presentes em estado plastificado. A temperatura depende das faixas de amolecimento ou fusão dos componentes, mas devem estar abaixo da temperatura de decomposição de cada componente. Aditivos tais como pigmentos, cargas ou outros auxiliares costumeiros mencionados acima não são fundidos, mas sim incorporados em estado sólido.
[0078] Realizações adicionais que utilizam métodos estabelecidos também são possíveis no presente, em que os processos utilizados na produção dos materiais de partida podem ser integrados diretamente à produção.
[0079] Alguns dos auxiliares costumeiros mencionados acima podem ser adicionados à mistura nesta etapa.
[0080] As espumas de esferas de acordo com a presente invenção possuem densidade aparente de 50 g/l a 200 g/l, preferencialmente 60 g/l a 180 g/l e, de preferência específica, 80 g/l a 150 g/l. A densidade aparente é medida de forma análoga a DIN ISO 697, em que, ao contrário do padrão, a determinação dos valores acima envolve o uso de um recipiente que possui volume de 10 l no lugar de um recipiente que possui volume de 0,5 l, pois, especialmente para esferas de espuma que possuem baixa densidade e alta massa, a medição utilizando volume de apenas 0,5 l é imprecisa demais.
[0081] Conforme indicado acima, o diâmetro das esferas individuais das pelotas espumadas é de 0,5 a 30 mm, preferencialmente de 1 a 15 mm, especialmente de 3 a 12 mm. Para pelotas espumadas não esféricas, tais como alongadas ou cilíndricas, diâmetro indica a dimensão maior.
[0082] Os grânulos espumados podem ser produzidos por meio dos métodos estabelecidos e conhecidos no estado da técnica, por meio de: i. fornecimento de composição de acordo com a presente invenção (C);
ii. impregnação da composição com um agente de expansão sob pressão; e iii. expansão da composição por meio de redução da pressão.
[0083] A quantidade de agente de expansão é preferencialmente de 0,1 a 40 partes em peso, especialmente 0,5 a 35 partes em peso e, de preferência específica, 1 a 30 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade utilizada da composição (C).
[0084] Uma realização do processo mencionado acima compreende: i. fornecimento de uma composição (C) de acordo com a presente invenção na forma de pelotas; ii. impregnação das pelotas com um agente de expansão sob pressão; e iii. expansão das pelotas por meio de redução da pressão.
[0085] Realização adicional do processo mencionado acima compreende uma etapa adicional: i. fornecimento de uma composição (C) de acordo com a presente invenção na forma de pelotas; ii. impregnação das pelotas com um agente de expansão sob pressão; iii-a. redução da pressão até a pressão padrão sem formação de espuma das pelotas, opcionalmente por meio de redução anterior da temperatura; e iii-b. formação de espuma das pelotas por meio de aumento da temperatura.
[0086] As pelotas não expandidas possuem preferencialmente diâmetro mínimo médio de 0,2 a 10 mm no presente (determinado por meio de avaliação 3D das pelotas, por exemplo, por meio de análise de imagens dinâmicas com o uso de um aparelho de medição óptica PartAn 3D da Microtrac).
[0087] As pelotas individuais possuem geralmente massa média na faixa de 0,1 a 50 mg, preferencialmente na faixa de 4 a 40 mg e, de preferência específica, na faixa de 7 a 32 mg. Essa massa média das pelotas (peso de partículas) é determinada como a média aritmética por meio de três operações de pesagem, cada qual utilizando dez partículas de pelotas.
[0088] Uma realização do processo mencionado acima compreende a impregnação das pelotas com um agente de expansão sob pressão, seguido por expansão das pelotas nas etapas (i) e (ii): i. impregnação das pelotas na presença de agente de expansão sob pressão e temperaturas elevadas em um recipiente de reação fechado apropriado (por exemplo, autoclave); e ii. despressurização súbita sem resfriamento.
[0089] A impregnação na etapa (i) pode no presente ter lugar na presença de água e, opcionalmente, auxiliares de suspensão ou unicamente na presença do agente de expansão e na ausência de água.
[0090] Auxiliares de suspensão apropriados são, por exemplo, estabilizantes inorgânicos insolúveis em água, tais como fosfato tricálcico, pirofosfato de magnésio e carbonatos metálicos; e também álcool polivinílico e tensoativos, tais como dodecilarilsulfonato de sódio. Eles são tipicamente utilizados em quantidades de 0,05 a 10% em peso, com base na composição de acordo com a presente invenção.
[0091] Dependendo da pressão selecionada, as temperaturas de impregnação encontram-se na faixa de 100 °C a 200 °C, em que a pressão no recipiente de reação é de 2 a 150 bar, preferencialmente 5 a 100 bar, de preferência específica 20 a 60 bar, e o tempo de impregnação é geralmente de 0,5 a 10 horas.
[0092] A condução do processo em suspensão é conhecida pelos técnicos no assunto e foi extensamente descrita, por exemplo, em WO 2007/082838.
[0093] Quando o processo for conduzido na ausência do agente de expansão, deve-se tomar cuidado para evitar agregação das pelotas de polímeros.
[0094] Agentes de expansão apropriados para a condução do processo em um recipiente de reação fechado apropriado são, por exemplo, gases e líquidos orgânicos que se encontram no estado gasoso sob as condições de processamento, tais como hidrocarbonetos, gases inorgânicos ou misturas de gases ou líquidos orgânicos com gases inorgânicos, que podem também ser combinados.
[0095] Exemplos de hidrocarbonetos apropriados são hidrocarbonetos alifáticos halogenados ou não halogenados, saturados ou insaturados, preferencialmente hidrocarbonetos alifáticos não halogenados, saturados ou insaturados.
[0096] Agentes de expansão orgânicos preferidos são hidrocarbonetos alifáticos saturados, particularmente que contêm de 3 a 8 átomos de carbono, tais como butano ou pentano.
[0097] Gases inorgânicos apropriados são nitrogênio, ar, amônia ou dióxido de carbono, preferencialmente nitrogênio ou dióxido de carbono, ou misturas dos gases mencionados acima.
[0098] Em realização adicional, a impregnação das pelotas com um agente de expansão sob pressão compreende processos e expansão subsequente das pelotas nas etapas (α) e (β): α. impregnação das pelotas na presença de agente de expansão sob pressão e temperaturas elevadas em um extrusor; e β. peletização da composição que emerge do extrusor sob condições que evitam a formação de espuma descontrolada.
[0099] Agentes de expansão apropriados nesta versão do processo são compostos orgânicos voláteis que possuem ponto de ebulição sob pressão padrão, 1013 mbar, de -25 °C a 150 °C, especialmente -10 °C a 125 °C. Possuem boa adequação hidrocarbonetos (preferencialmente, livres de halogênio), particularmente alcanos C4-10, tais como os isômeros de butano, pentano, hexano, heptano e octano, de preferência específica isopentano.
Outros agentes de expansão possíveis são ainda compostos estericamente mais exigentes, tais como álcoois, cetonas, ésteres, éteres e carbonatos orgânicos.
[00100] Neste caso, a composição é misturada com o agente de expansão, que é fornecido ao extrusor, sob pressão na etapa (ii) em um extrusor durante a fusão. A mistura que compreende agente de expansão é extrudada e peletizada sob pressão, utilizando-se preferencialmente contrapressão controlada em nível moderado (um exemplo é peletização subaquática). O cordão fundido forma espuma no processo e a peletização gera as espumas de esferas.
[00101] A condução do processo por meio de extrusão é conhecida pelos técnicos no assunto e foi extensamente descrita, por exemplo, em WO 2007/082838 e também em WO 2013/153190 A1.
[00102] Extrusores que podem ser utilizados são quaisquer das máquinas de rosca convencionais, particularmente extrusores de rosca única e de roscas gêmeas (por exemplo, tipo ZSK da Werner & Pfleiderer), coamassadores, máquinas Kombiplast, misturadores por amassamento MPC, misturadores FCM, extrusores de rosca de amassamento KEX e extrusores de rolo de cisalhamento do tipo descrito, por exemplo, em Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch (Plastics Handbook), 27ª edição, Hanser-Verlag, Munique, 1998, capítulos 3.2.1 e 3.2.4. O extrusor é normalmente operado sob temperatura na qual a composição (C1) assume a forma de fusão, tal como a 120°C até 250°C, particularmente 150 a 210°C, e sob pressão, após a adição do agente de expansão, de 40 a 200 bar, preferencialmente 60 a 150 bar, de preferência específica 80 a 120 bar, a fim de garantir a homogeneização do agente de expansão com a fusão.
[00103] O processo de acordo com o presente pode ser conduzido em um extrusor ou em uma disposição composta de um ou mais extrusores. Os componentes podem, portanto, ser fundidos e misturados, por exemplo, com injeção de um agente de expansão, em primeiro extrusor. No segundo extrusor, a fusão impregnada é homogeneizada e a temperatura e/ou a pressão são ajustadas. Se, por exemplo, três extrusores forem combinados entre si, a mistura dos componentes e a injeção do agente de expansão podem também ser divididas entre duas seções de processo diferentes. Se, como é preferido, apenas um extrusor for utilizado, todas as etapas do processo – fusão, mistura, injeção do agente de expansão, homogeneização e ajuste das temperaturas e/ou da pressão – são conduzidas em um único extrusor.
[00104] Alternativamente e de acordo com os métodos descritos em WO 2014/150122 ou WO 2014/150124 A1, as pelotas espumadas correspondentes, que opcionalmente já foram coloridas, podem ser produzidas diretamente a partir das pelotas, em que as pelotas correspondentes são saturadas por um líquido supercrítico, e removidas do líquido supercrítico, o que é seguido por: i’. imersão do artigo em fluido aquecido; ou ii’. irradiação do artigo com radiação energética (por exemplo, irradiação infravermelha ou de micro-ondas).
[00105] Exemplos de líquidos supercríticos apropriados são os descritos em WO 2014/150122 ou, por exemplo, dióxido de carbono, dióxido de nitrogênio, etano, etileno, oxigênio ou nitrogênio, preferencialmente dióxido de carbono ou nitrogênio.
[00106] O líquido supercrítico no presente pode também compreender um líquido polar com parâmetro de solubilidade Hildebrand maior ou igual a 9 MPa-1/2.
[00107] O fluido supercrítico ou o fluido aquecido podem também compreender um corante no presente e, como resultado, obtém-se um artigo espumado colorido.
[00108] A presente invenção fornece ainda um corpo moldado produzido com as pelotas espumadas de acordo com a presente invenção.
[00109] Os corpos moldados correspondentes podem ser produzidos por meio de métodos conhecidos pelos técnicos no assunto.
[00110] Um processo preferido no presente de produção de modelagem de espuma compreende as etapas a seguir: A. introdução das pelotas espumadas de acordo com a presente invenção em molde apropriado; e B. fusão das pelotas espumadas de acordo com a presente invenção da etapa (i).
[00111] A fusão na etapa (B) é preferencialmente realizada em um molde fechado, em que a fusão pode ser realizada por meio de vapor, ar quente (conforme descrito, por exemplo, em EP 1979401B1) ou radiação energética (micro-ondas ou ondas de rádio).
[00112] A temperatura durante a fusão das pelotas espumadas é preferencialmente menor ou próxima à temperatura de fusão do polímero do qual foram produzidas as pelotas espumadas. Para os polímeros amplamente utilizados, a temperatura de fusão das pelotas espumadas é adequadamente de 100 °C a 180 °C, preferencialmente 120 a 150 °C.
[00113] Perfis de temperatura/tempos de permanência podem ser determinados individualmente no presente, por exemplo, de forma análoga aos processos descritos em US 2015/0337102 ou EP 2872309B1.
[00114] A fusão por meio de radiação energética geralmente tem lugar na faixa de frequências de micro-ondas ou ondas de rádio, opcionalmente na presença de água ou outros líquidos polares, tais como hidrocarbonetos absorventes de micro-ondas que contêm grupos polares (por exemplo, ésteres de ácidos carboxílicos e de dióis ou trióis, glicóis e polietileno glicóis líquidos), e pode ser realizada por analogia aos processos descritos em EP 3053732A ou WO 16146537.
[00115] Conforme indicado acima, as pelotas espumadas podem também compreender corantes. Os corantes podem ser adicionados ao presente de diversas formas.
[00116] Em uma realização, as pelotas espumadas produzidas podem ser coloridas após a produção. Neste caso, as pelotas espumadas correspondentes são colocadas em contato com veículo líquido que compreende um corante, em que o veículo líquido (CL) possui polaridade apropriada para a ocorrência de sorção do veículo líquido nas pelotas espumadas. Isso pode ser conduzido de forma análoga aos métodos descritos no pedido EP com número de pedido 17198591.4.
[00117] Exemplos de corantes apropriados são pigmentos orgânicos ou inorgânicos. Exemplos de pigmentos inorgânicos naturais ou sintéticos apropriados são negro de fumo, grafite, óxidos de titânio, óxidos de ferro, óxidos de zircônio, compostos de óxido de cobalto, compostos de óxido de cromo e compostos de óxido de cobre. Exemplos de pigmentos orgânicos apropriados são pigmentos azo e pigmentos policíclicos.
[00118] Em outra realização, a cor pode ser adicionada durante a produção das pelotas espumadas. Como forma de exemplo, o corante pode ser adicionado ao extrusor durante a produção das pelotas espumadas por meio de extrusão.
[00119] Alternativamente, material que já foi colorido pode ser utilizado como material de partida para produção das pelotas espumadas, que são extrudadas ou expandidas no recipiente fechado por meio dos processos mencionados acima.
[00120] Além disso, no processo descrito em WO 2014/150122, o líquido supercrítico ou o líquido aquecido podem compreender um corante.
[00121] Conforme indicado acima, as modelagens de acordo com a presente invenção possuem propriedades vantajosas para as aplicações mencionadas acima, necessárias para o setor de calçados e calçados esportivos.
[00122] Neste caso, as propriedades de tensão e compressão dos corpos moldados produzidos com as pelotas espumadas são diferenciadas porque a resistência à tensão é de mais de 600 kPa (DIN EN ISO 1798, abril de 2008) e o alongamento de ruptura é de mais de 100% (DIN EN ISO 1798, abril de 2008).
[00123] A resiliência de recuperação dos corpos moldados produzidos com as pelotas espumadas é de mais de 55% (análoga a DIN 53512, abril de 2000; o desvio do padrão é a altura da amostra, que deveria ser de 12 mm, mas neste teste é de 20 mm, a fim de evitar “penetração através” da amostra e medição do substrato).
[00124] Conforme indicado acima, existe relação entre as propriedades de compressão e densidade dos corpos moldados produzidos. A densidade das modelagens produzidas é convenientemente de 75 a 375 kg/m 3, preferencialmente 100 a 300 kg/m3 e, de preferência específica, 150 a 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, outubro de 2009).
[00125] A razão entre a densidade da modelagem e a densidade aparente das pelotas espumadas de acordo com a presente invenção é geralmente de 1,5 a 2,5, preferencialmente de 1,8 a 2,0.
[00126] A presente invenção fornece ainda o uso de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção para produção de corpos moldados para solas intermediárias de calçados, palmilhas de calçados, solas externas de calçados, selins de bicicletas, pneus de bicicletas, elementos amortecedores, acolchoamento, colchões, forrações, apoios, filmes protetores, em componentes internos e externos de automóveis, bolas e equipamento esportivo ou como revestimento de pisos, particularmente para superfícies de campos e pistas, quadras esportivas, áreas de recreação infantil e calçadas.
[00127] Dá-se preferência ao uso de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção para a produção de corpos moldados para solas intermediárias de calçados, palmilhas de calçados, solas externas de calçados ou elementos acolchoados para calçados.
[00128] O calçado no presente é preferencialmente calçado para uso externo, calçado esportivo, sandália, bota ou calçado de segurança, de preferência específica calçado esportivo.
[00129] A presente invenção também fornece adequadamente um corpo moldado, em que o corpo moldado é uma sola externa de calçados, preferencialmente calçados para uso externo, calçados esportivos, sandálias, botas ou calçados de segurança, de preferência específica calçados esportivos.
[00130] A presente invenção também fornece adequadamente um corpo moldado, em que o corpo moldado é uma sola intermediária de calçados, preferencialmente calçados para uso externo, calçados esportivos, sandálias, botas ou calçados de segurança, de preferência específica calçados esportivos.
[00131] A presente invenção também fornece adequadamente um corpo moldado, em que o corpo moldado é uma palmilha de calçados, preferencialmente calçados para uso externo, calçados esportivos, sandálias, botas ou calçados de segurança, de preferência específica calçados esportivos.
[00132] A presente invenção também fornece adequadamente um corpo moldado, em que o corpo moldado é um elemento acolchoado de calçados, preferencialmente calçados para uso externo, calçados esportivos, sandálias, botas ou calçados de segurança, de preferência específica calçados esportivos.
[00133] O elemento acolchoado do presente pode ser utilizado, por exemplo, na região do calcanhar ou na região frontal do pé.
[00134] A presente invenção também fornece, portanto, um calçado no qual o corpo moldado de acordo com a presente invenção é utilizado como sola interna, sola intermediária ou acolchoamento, por exemplo, na região do calcanhar ou na região frontal do pé, em que o calçado é preferencialmente um calçado para uso externo, calçado esportivo, sandália, bota ou calçado de segurança, de preferência específica calçado esportivo.
[00135] Em um aspecto adicional, a presente invenção também se refere a pelotas espumadas que são ou podem ser obtidas por meio de um processo de acordo com a presente invenção.
[00136] Os copolímeros de bloco utilizados de acordo com a presente invenção possuem tipicamente uma fase dura composta de poliéster aromático e uma fase mole. Por conta da sua estrutura de bloco previamente determinada, resultante da construção de moléculas que já são intrinsecamente poliméricas e, portanto, possuem cadeia longa (tais como um bloco de construção de politetra-hidrofurano e um bloco de construção de tereftalato de polibutileno), os copolímeros de bloco utilizados de acordo com a presente invenção possuem boa separação de fases entre a fase mole resiliente e a fase dura rígida. Essa boa separação de fases manifesta-se em uma propriedade que é denominada alto “snapback”, mas pode ser caracterizada apenas com grande dificuldade, utilizando métodos físicos, e gera propriedades particularmente vantajosas das pelotas espumadas de acordo com a presente invenção.
[00137] Devido às boas propriedades mecânicas e bom comportamento de temperatura, as pelotas espumadas de acordo com a presente invenção são particularmente apropriadas para a produção de corpos moldados. Corpos moldados podem ser produzidos, por exemplo, com as pelotas espumadas de acordo com a presente invenção por meio de fusão ou união.
[00138] Em aspecto adicional, a presente invenção também se refere ao uso de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção ou de pelotas espumadas que são ou podem ser obtidas por meio de um processo de produção de corpos moldados de acordo com a presente invenção. Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao uso de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção ou de pelotas espumadas que são ou podem ser obtidas por meio de um processo de produção de corpos moldados de acordo com a presente invenção, em que o corpo moldado é produzido por meio de fusão ou união das esferas entre si.
[00139] Os corpos moldados obtidos de acordo com a presente invenção são apropriados, por exemplo, para produção de solas de calçados, partes de solas de calçados, selins de bicicletas, acolchoamento, colchões, forrações, apoios, filmes protetores, componentes internos ou externos de automóveis, bolas e equipamento esportivo ou como revestimento de pisos e painéis de paredes, particularmente para superfícies esportivas, superfícies de campo e pista, quadras esportivas, áreas de recreação infantil e calçadas.
[00140] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao uso de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção ou de pelotas espumadas que são ou podem ser obtidas por meio de um processo de produção de corpos moldados de acordo com a presente invenção, em que o corpo moldado é uma sola de calçado, parte de sola de calçado, selim de bicicleta, acolchoamento, colchão, forração, apoio, filme protetor ou componente interno ou externo de automóveis.
[00141] Em um aspecto adicional, a presente invenção também se refere ao uso das pelotas espumadas de acordo com a presente invenção ou esferas espumadas em bolas ou equipamento esportivo, ou como cobertura de pisos e painéis de parede, especialmente para superfícies esportivas, superfícies de pista e campo, quadras esportivas, áreas de recreação infantis e calçadas.
[00142] Em um aspecto adicional, a presente invenção também se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta de polímero (PM) e pelotas espumadas de acordo com a presente invenção.
Materiais que compreendem pelotas espumadas e um material de matriz são denominados materiais híbridos dentro do contexto da presente invenção. O material de matriz pode ser composto no presente de material compacto ou espuma, de forma similar.
[00143] Polímeros (PM) apropriados como materiais de matriz são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. Como forma de exemplo, copolímeros de etileno-vinil acetato, aglutinantes com base em epóxido ou poliuretanos são apropriados de acordo com a presente invenção.
Neste caso, espumas de poliuretano ou poliuretanos compactos, tais como poliuretanos termoplásticos, são apropriados de acordo com a presente invenção.
[00144] Segundo a presente invenção, o polímero (PM) é selecionado no presente de forma que haja adesão suficiente entre as pelotas espumadas e a matriz para obtenção de material híbrido mecanicamente estável.
[00145] A matriz pode rodear total ou parcialmente as pelotas espumadas no presente. Segundo a presente invenção, o material híbrido pode compreender componentes adicionais, tais como cargas adicionais ou também pelotas. Segundo a presente invenção, o material híbrido pode também compreender misturas de polímeros diferentes (PM). O material híbrido pode também compreender misturas de pelotas espumadas.
[00146] Pelotas espumadas que podem ser utilizadas além das pelotas espumadas de acordo com a presente invenção são intrinsecamente conhecidas pelos técnicos no assunto. Pelotas espumadas compostas de poliuretanos termoplásticos são particularmente apropriadas de acordo com a presente invenção.
[00147] Em uma realização, a presente invenção também se refere, portanto, a um material híbrido que compreende uma matriz composta de polímero (PM), pelotas espumadas de acordo com a presente invenção e pelotas espumadas adicionais compostas de poliuretano termoplástico.
[00148] Segundo a presente invenção, a matriz consiste de polímero (PM). Exemplos de materiais de matriz apropriados de acordo com a presente invenção são elastômeros ou espumas, especialmente espumas com base em poliuretanos, tais como elastômeros como copolímeros de etileno-vinil acetato ou poliuretanos termoplásticos.
[00149] A presente invenção também se refere, portanto, a material híbrido conforme descrito anteriormente, em que o polímero (PM) é um elastômero. A presente invenção refere-se ainda a um material híbrido conforme descrito anteriormente, em que o polímero (PM) é selecionado a partir do grupo que consiste de copolímeros de etileno-vinil acetato e poliuretanos termoplásticos.
[00150] Em uma realização, a presente invenção também se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta de copolímero de etileno-vinil acetato e pelotas espumadas de acordo com a presente invenção.
[00151] Em realização adicional, a presente invenção refere- se a um material híbrido que compreende uma matriz composta de copolímero de etileno-vinil acetato, pelotas espumadas de acordo com a presente invenção e pelotas espumadas adicionais compostas, por exemplo, de poliuretano termoplástico.
[00152] Em uma realização, a presente invenção refere-se a um material híbrido que compreende uma matriz composta de poliuretano termoplástico e pelotas espumadas de acordo com a presente invenção.
[00153] Em realização adicional, a presente invenção refere- se a um material híbrido que compreende uma matriz composta de poliuretano termoplástico, pelotas espumadas de acordo com a presente invenção e pelotas espumadas adicionais compostas, por exemplo, de poliuretano termoplástico.
[00154] Poliuretanos termoplásticos apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. Poliuretanos termoplásticos apropriados são descritos, por exemplo, em Kunststoffhandbuch (Plastics Handbook), volume 7, Polyurethane (Polyurethanes), Carl Hanser Verlag, 3ª edição, 1993, capítulo 3.
[00155] Segundo a presente invenção, o polímero (PM) é preferencialmente poliuretano. “Poliuretano”, de acordo com a presente invenção, engloba todos os produtos de poliadição de póli-isocianato resilientes conhecidos. Estes incluem particularmente produtos de poliadição de póli- isocianato compactos, tais como géis viscoelásticos ou poliuretanos termoplásticos, e espumas resilientes com base em produtos de poliadição de póli-isocianato, tais como espumas flexíveis, espumas semirrígidas ou espumas integrais. Segundo a presente invenção, “poliuretanos” são também compreendidos como indicando misturas de polímeros resilientes que compreendem poliuretanos e polímeros adicionais, bem como espumas dessas misturas de polímeros. A matriz é preferencialmente um aglutinante de poliuretano curado e compacto, espuma de poliuretano resiliente ou gel viscoelástico.
[00156] Segundo a presente invenção, compreende-se “aglutinante de poliuretano” como indicando no presente uma mistura que consiste de pelo menos 50% em peso, preferencialmente pelo menos 80% em peso e, especialmente, pelo menos 95% em peso de um pré-polímero que contém grupos de isocianato, denominado a seguir pré-polímero de isocianato.
A viscosidade do aglutinante de poliuretano de acordo com a presente invenção encontra-se preferencialmente na faixa de 500 a 4000 mPa.s, de preferência específica 1000 a 3000 mPa.s, medida a 25 °C de acordo com DIN
53.018.
[00157] Segundo a presente invenção, compreende-se “espumas de poliuretano” como indicando espumas de acordo com DIN 7726.
[00158] A densidade do material de matriz encontra-se preferencialmente na faixa de 1,2 a 0,01 g/cm3. O material de matriz é, de preferência específica, uma espuma resiliente ou espuma integral que possui densidade na faixa de 0,8 a 0,1 g/cm3, especialmente 0,6 a 0,3 g/cm3, ou um material compacto, tal como um aglutinante de poliuretano curado.
[00159] Espumas são materiais de matriz particularmente apropriados. Materiais híbridos que compreendem um material de matriz composto de espuma de poliuretano exibem preferencialmente boa adesão entre o material de matriz e pelotas espumadas.
[00160] Em uma realização, a presente invenção também se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta de espuma de poliuretano e pelotas espumadas de acordo com a presente invenção.
[00161] Em realização adicional, a presente invenção refere- se a um material híbrido que compreende uma matriz composta de espuma de poliuretano, pelotas espumadas de acordo com a presente invenção e pelotas espumadas adicionais compostas, por exemplo, de poliuretano termoplástico.
[00162] Em uma realização, a presente invenção refere-se a um material híbrido que compreende uma matriz composta de espuma integral de poliuretano e pelotas espumadas de acordo com a presente invenção.
[00163] Em realização adicional, a presente invenção refere- se a um material híbrido que compreende uma matriz composta de espuma integral de poliuretano, pelotas espumadas de acordo com a presente invenção e pelotas espumadas adicionais compostas, por exemplo, de poliuretano termoplástico.
[00164] Um material híbrido de acordo com a presente invenção, que compreende um polímero (PM) como matriz e pelotas espumadas de acordo com a presente invenção, pode, por exemplo, ser produzido por meio de mistura dos componentes utilizados para produzir o polímero (PM) e as pelotas espumadas, opcionalmente com componentes adicionais, e sua reação para fornecer o material híbrido, em que a reação é preferencialmente realizada sob condições sob as quais as pelotas espumadas são essencialmente estáveis.
[00165] Processos e condições de reação apropriados para a produção do polímero (PM), particularmente o copolímero de etileno-vinil acetato ou poliuretano, são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto.
[00166] Em realização preferida, os materiais híbridos de acordo com a presente invenção são espumas integrais, especialmente espumas integrais com base em poliuretanos. Processos apropriados de produção de espumas integrais são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. As espumas integrais são preferencialmente produzidas por meio do processo em uma etapa, utilizando o método de baixa pressão ou alta pressão em moldes fechados, convenientemente sob temperatura controlada.
Os moldes são preferencialmente feitos de metal, tais como alumínio ou aço.
Esses procedimentos são descritos, por exemplo, por Piechota e Röhr em lntegralschaumstoff (Integral Foam), Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1975, ou em Kunststoff-Handbuch (Plastics Handbook), volume 7, Polyurethane (Polyurethanes), 3a edição, 1993, capítulo 7.
[00167] Caso o material híbrido de acordo com a presente invenção compreenda espuma integral, a quantidade da mistura de reação introduzida no molde é definida de forma que os corpos moldados obtidos e compostos de espumas integrais possuam densidade de 0,08 a 0,70 g/cm 3, especialmente de 0,12 a 0,60 g/cm3. Os graus de compactação para produção dos corpos moldados que possuem zona de superfície compactada e núcleo celular encontram-se na faixa de 1,1 a 8,5, preferencialmente 2,1 a 7,0.
[00168] É, portanto, possível produzir materiais híbridos que contenham uma matriz composta de polímero (PM) e as pelotas espumadas de acordo com a presente invenção nela contidas, em que existe distribuição homogênea das esferas espumadas. As pelotas espumadas de acordo com a presente invenção podem ser facilmente utilizadas em um processo de produção de material híbrido, pois as esferas individuais possuem livre fluxo por conta do seu baixo tamanho e não apresentam nenhuma exigência especial de processamento. Métodos de distribuição homogênea das pelotas espumadas, tais como lenta rotação do molde, podem ser utilizados no presente.
[00169] Auxiliares e/ou aditivos adicionais podem ser também opcionalmente adicionados à mistura de reação para produção dos materiais híbridos de acordo com a presente invenção. Pode-se fazer menção, por exemplo, de substâncias ativas na superfície, estabilizantes de espuma, reguladores celulares, agentes de liberação, cargas, tinturas, pigmentos, estabilizantes da hidrólise, substâncias de absorção do odor e substâncias fungiestáticas e bacteriostáticas.
[00170] Exemplos de substâncias ativas na superfície que podem ser utilizadas são compostos que servem para sustentar a homogeneização dos materiais de partida e opcionalmente também são apropriados para regulagem da estrutura celular. Pode-se mencionar, por exemplo, emulsificantes, tais como os sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos graxos, bem como sais de ácidos graxos com aminas, tais como oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sais de ácidos sulfônicos, tais como sais de amônio ou metais alcalinos de ácido dodecilbenzeno ou dinaftilmetanodissulfônico e ácido ricinoleico; estabilizantes de espuma, tais como copolímeros de siloxano- oxialquileno e outros organopolissiloxanos, alquilfenóis etoxilados, álcoois graxos etoxilados, óleos de parafina, ésteres de óleo de rícino ou ésteres ricinoleicos, óleo de rícino sulfatado, óleo de amendoim e reguladores celulares, tais como parafinas, álcoois graxos e dimetilpolissiloxanos. Acrilatos oligoméricos que contêm radicais polioxialquileno e fluoroalcano como grupos pendentes também são apropriados para aumentar a ação emulsificante, estrutura celular e/ou estabilização da espuma.
[00171] Agentes de liberação apropriados incluem, por exemplo, produtos de reação de ésteres de ácidos graxos com póli-isocianatos, sais de polissiloxanos que compreendem grupos amino e ácidos graxos, sais de ácidos carboxílicos (ciclo)alifáticos saturados ou insaturados que contêm pelo menos 8 átomos de carbono e aminas terciárias, bem como, particularmente, agentes de liberação interna, tais como ésteres carboxílicos e/ou amidas carboxílicas, produzidas por meio de esterificação ou amidação de uma mistura de ácido montânico e pelo menos um ácido carboxílico alifático que contém pelo menos 10 átomos de carbono com alcanolaminas pelo menos bifuncionais, polióis e/ou poliaminas que possuem peso molecular de 60 a 400, misturas de aminas orgânicas, sais metálicos de ácido esteárico e ácidos mono e/ou dicarboxílicos orgânicos ou seus anidridos, ou misturas de composto imino, o sal metálico de ácido carboxílico e, opcionalmente, um ácido carboxílico.
[00172] Compreende-se cargas, particularmente cargas de reforço, como indicando as cargas orgânicas e inorgânicas costumeiras, reforçadores, agentes de pesagem, agentes para aprimorar o comportamento de abrasão em tintas, composições de revestimento etc., que são intrinsecamente conhecidos. Exemplos específicos que podem ser mencionados são: cargas inorgânicas, tais como minerais silicatos, tais como silicatos de folha, tais como antigorita, bentonita, serpentina, horneblendas, anfibóis, crisotila e talco; óxidos metálicos, tais como caulim, óxidos de alumínio, óxidos de zinco e óxidos de ferro, sais metálicos, tais como giz, barita e pigmentos inorgânicos, tais como sulfeto de cádmio, sulfeto de zinco e também vidro e similares. Dá-se preferência ao uso de caulim (argila de porcelana), silicato de alumínio e coprecipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio, bem como minerais fibrosos naturais e sintéticos, tais como wollastonita, fibras metálicas e, particularmente, fibras de vidro com diversos comprimentos, que podem haver sido opcionalmente dimensionadas.
Exemplos de cargas orgânicas que podem ser utilizadas são: negro de fumo, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienila e polímeros de enxerto, bem como fibras de celulose, fibras de poliamida, fibras de poliacrilonitrila, fibras de poliuretano e fibras de poliéster com base em ésteres dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos, particularmente fibras de carbono.
[00173] As cargas orgânicas e inorgânicas podem ser utilizadas individualmente ou na forma de misturas.
[00174] Em materiais híbridos de acordo com a presente invenção, a proporção em volume das pelotas espumadas é de preferencialmente 20% em volume ou mais, de preferência específica 50% em volume e, de maior preferência, 80% em volume ou mais e especialmente 90% em volume ou mais, com base, em cada caso, no volume do sistema híbrido de acordo com a presente invenção.
[00175] Os materiais híbridos de acordo com a presente invenção, particularmente materiais híbridos que contêm uma matriz composta de poliuretano celular, possuem adesão muito boa do material de matriz às pelotas espumadas de acordo com a presente invenção. Como resultado, preferencialmente não existe rasgo de material híbrido de acordo com a presente invenção na interface entre material de matriz e pelotas espumadas.
Isso possibilita a produção de materiais híbridos que, em comparação com materiais poliméricos convencionais, particularmente materiais de poliuretano convencionais, para uma dada densidade possuem propriedades mecânicas aprimoradas, tais como resistência à propagação de rasgos e elasticidade.
[00176] A elasticidade de materiais híbridos de acordo com a presente invenção na forma de espumas integrais é preferencialmente de mais de 40%, de preferência específica mais de 50% de acordo com DIN 53512.
[00177] Os materiais híbridos de acordo com a presente invenção, especialmente aqueles com base em espumas integrais, exibem adicionalmente altas resiliências de recuperação em baixa densidade. Espumas integrais com base em materiais híbridos de acordo com a presente invenção são, portanto, notavelmente apropriados, particularmente como materiais para solas de calçados. Como resultado, são obtidas solas leves e confortáveis com boas propriedades de durabilidade. Esses materiais são especialmente apropriados como solas intermediárias para calçados esportivos.
[00178] Os materiais híbridos de acordo com a presente invenção que contêm matriz celular são apropriados, por exemplo, para acolchoamento, tal como de mobília, e colchões.
[00179] Materiais híbridos que contêm matriz composta de gel viscoelástico possuem especialmente maior viscoelasticidade e propriedades de resiliência aprimoradas. Esses materiais são, portanto, também apropriados como materiais de acolchoamento, por exemplo, para assentos, especialmente selins tais como selins de bicicleta ou selins de motocicleta.
[00180] Materiais híbridos que contêm matriz compacta são, por exemplo, apropriados como coberturas de pisos, especialmente como coberturas para áreas de recreação, superfícies de pista e campo, campos esportivos e quadras esportivas.
[00181] As propriedades dos materiais híbridos de acordo com a presente invenção podem variar dentro de amplas faixas, dependendo do polímero (PM) utilizado e, particularmente, podem variar dentro de amplos limites por meio de variação de tamanho, forma e natureza das pelotas expandidas, ou da adição de outros aditivos, tais como pelotas não espumadas adicionais com pelotas de plástico, tais como pelotas de borracha.
[00182] Os materiais híbridos de acordo com a presente invenção possuem alta durabilidade e dureza, o que se torna particularmente aparente por alta resistência à tensão e alongamento de ruptura. Além disso, materiais híbridos de acordo com a presente invenção possuem baixa densidade.
[00183] Realizações adicionais da presente invenção podem ser encontradas nas reivindicações e nos exemplos. Apreciar-se-á que as características do objeto/processos/usos de acordo com a presente invenção que são mencionadas acima e elucidadas abaixo são úteis não apenas na combinação especificada em cada caso, mas também em outras combinações sem abandonar o escopo da presente invenção. A combinação de uma característica preferida com uma característica particularmente preferida ou de uma característica não caracterizada adicionalmente com uma característica particularmente preferida etc., por exemplo, também é implicitamente englobada, mesmo se essa combinação não for mencionada explicitamente.
[00184] Realizações ilustrativas da presente invenção são relacionadas abaixo, mas não restringem a presente invenção. Particularmente, a presente invenção também engloba as realizações resultantes das referências de dependência e, portanto, combinações que são especificadas a seguir.
[00185] 1. Pelotas espumadas que compreendem um copolímero de bloco, em que o copolímero de bloco é ou pode ser obtido por meio de um processo que compreende as etapas a seguir: a. fornecimento de poliéster aromático (PE-1); e b. reação do poliéster aromático (PE-1) com uma composição de isocianato (IC) que compreende pelo menos um di-isocianato e opcionalmente uma composição de poliol (PC), em que a composição de poliol (PC) compreende pelo menos um poliol alifático (P1) que possui peso molecular numérico médio ≥ 500 g/mol.
[00186] 2. Pelotas espumadas de acordo com a realização 1, em que a composição de poliol compreende um diol (D1), que possui peso molecular numérico médio < 500 g/mol.
[00187] 3. Pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 ou 2, em que o poliéster aromático (PE-1) é ou pode ser obtido por meio da reação de pelo menos um poliéster aromático que possui ponto de fusão na faixa de 160 a 350 °C e pelo menos um diol (D2) sob temperatura de mais de 200 °C.
[00188] 4. Pelotas espumadas de acordo com a realização 3, em que a reação é realizada continuamente.
[00189] 5. Pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 3 ou 4, em que a reação é realizada em um extrusor.
[00190] 6. Pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 3 a 5, em que o poliéster aromático é selecionado a partir do grupo que consiste de tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET) e naftalato de polietileno (PEN).
[00191] 7. Pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 2 a 6, em que o diol (D1) é selecionado a partir do grupo que consiste de 1,2-etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol e hexano-1,6-diol.
[00192] 8. Pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 a 7, em que o poliol (P1) é selecionado a partir do grupo que consiste de polieteróis, poliesteróis, álcoois policarbonatados e polióis híbridos.
[00193] 9. Pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 a 7, em que o di-isocianato é utilizado em quantidade molar de pelo menos 0,9 com base nos grupos de álcool da soma total dos componentes da composição de poliol (PC) e do poliéster aromático (PE-1).
[00194] 10. Pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 a 9, em que o di-isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e/ou 2,6- di-isocianato de tolileno (TDI), 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metileno diciclo-hexila (H12MDI), di-isocianato de hexametileno (HDI) e 1-isocianato- 3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI).
[00195] 11. Processo de produção de pelotas espumadas que compreende as etapas a seguir: i. fornecimento de uma composição (C1) que compreende um copolímero de bloco, em que o copolímero de bloco é ou pode ser obtido por meio de um processo que compreende as etapas de: a. fornecimento de poliéster aromático (PE-1); e b. reação do poliéster aromático (PE-1) com uma composição de isocianato (IC) que compreende pelo menos um di-isocianato e uma composição de poliol (PC), em que a composição de poliol (PC) compreende pelo menos um poliol alifático (P1) que possui peso molecular numérico médio ≥ 500 g/mol; ii. impregnação da composição (C1) com um agente de sopro sob pressão; e iii. expansão da composição (C1) por meio de redução da pressão.
[00196] 12. Processo de acordo com a realização 11, em que a composição de poliol compreende um diol (D1), que possui peso molecular numérico médio < 500 g/mol.
[00197] 13. Processo de acordo com qualquer das realizações 11 ou 12, em que o poliéster aromático (PE-1) é ou pode ser obtido por meio da reação de pelo menos um poliéster aromático que possui ponto de fusão na faixa de 160 a 350 °C e pelo menos um diol (D2) sob temperatura de mais de 200 °C.
[00198] 14. Processo de acordo com a realização 13, em que a reação é realizada continuamente.
[00199] 15. Processo de acordo com qualquer das realizações 13 ou 14, em que a reação é realizada em um extrusor.
[00200] 16. Processo de acordo com qualquer das realizações 13 a 15, em que o poliéster aromático é selecionado a partir do grupo que consiste de tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET) e naftalato de polietileno (PEN).
[00201] 17. Processo de acordo com qualquer das realizações 12 a 16, em que o diol (D1) é selecionado a partir do grupo que consiste de 1,2-etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol e hexano-1,6-diol.
[00202] 18. Processo de acordo com qualquer das realizações 11 a 17, em que o poliol (P1) é selecionado a partir do grupo que consiste de polieteróis, poliesteróis, álcoois policarbonatados e polióis híbridos.
[00203] 19. Processo de acordo com qualquer das realizações 11 a 18, em que o di-isocianato é utilizado em quantidade molar de pelo menos 0,9 com base nos grupos de álcool da soma total dos componentes da composição de poliol (PC) e do poliéster aromático (PE-1).
[00204] 20. Processo de acordo com qualquer das realizações 11 a 19, em que o di-isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e/ou 2,6- di-isocianato de tolileno (TDI), 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metileno diciclo-hexila (H12MDI), di-isocianato de hexametileno (HDI) e 1-isocianato- 3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI).
[00205] 21. Pelotas espumadas que são ou podem ser obtidas por meio de um processo conforme definido em qualquer das realizações 11 a 20.
[00206] 22. Uso de pelotas espumadas conforme definido em qualquer das realizações 1 a 10 ou 21 para a produção de um corpo moldado.
[00207] 23. Uso de acordo com a realização 22, em que o corpo moldado é produzido por meio de fusão ou união das esferas entre si.
[00208] 24. Uso de acordo com qualquer das realizações 22 ou 23, em que o corpo moldado é uma sola de calçado, parte de sola de calçado, selim de bicicleta, acolchoamento, colchão, forração, apoio, filme protetor ou componente interno e externo de automóveis.
[00209] 25. Uso de pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 a 10 ou 21 em bolas ou equipamento esportivo, ou como cobertura de pisos e painéis de parede, especialmente para superfícies esportivas, superfícies de pista e campo, quadras esportivas, áreas de recreação infantis e calçadas.
[00210] 26. Material híbrido que compreende uma matriz composta de polímero (PM) e pelotas espumadas conforme definido em qualquer das realizações 1 a 10 ou 21 ou pelotas espumadas que são ou podem ser obtidas por meio de um processo conforme definido em qualquer das realizações 11 a 20.
[00211] 27. Material híbrido de acordo com a realização 26, em que o polímero (PM) é EVA.
[00212] 28. Material híbrido de acordo com a realização 26, em que o polímero (PM) é poliuretano termoplástico.
[00213] 29. Material híbrido de acordo com a realização 26, em que o polímero (PM) é espuma de poliuretano.
[00214] 30. Material híbrido de acordo com a realização 26, em que o polímero (PM) é espuma integral de poliuretano.
[00215] Os exemplos a seguir servem para ilustrar a presente invenção, mas não restringem, de nenhuma forma, o objeto da presente invenção.
EXEMPLOS
[00216] 1. Foram utilizados os materiais de partida a seguir: - Poliéster 1: tereftalato de polibutileno (PBT) que possui peso molecular ponderal médio de 60.000 g/mol; - Poliol 2: poliol de poliéter que possui número OH 174,7 e exclusivamente grupos OH primários (com base em óxido de tetrametileno,
funcionalidade: 2);
- Poliol 3: poliol de poliéter que possui número OH 112,2 e exclusivamente grupos OH primários (com base em óxido de tetrametileno,
funcionalidade: 2);
- Poliol 4: mistura de 53,33% de poliol 3 e 46,67% de poliol 5;
- Poliol 5: poliol de poliéter que possui número OH 55,8 e exclusivamente grupos OH primários (com base em óxido de tetrametileno,
funcionalidade: 2);
- Poliol 6: poliol de poliéster que possui número OH 56 e exclusivamente grupos OH primários (com base em hexanodiol, butanodiol e ácido adípico, funcionalidade: 2);
- Poliol 7: poliol de poliéster que possui número OH 38 e exclusivamente grupos OH primários (com base em metil-propanodiol-adipato de butanodiol, funcionalidade: 2);
- Extensor de cadeias 1: butano-1,4-diol;
- Isocianato 1: isocianato aromático (4,4’-di-isocianato de metileno difenila);
- Isocianato 2: isocianato alifático (1,6-di-isocianato de hexametileno);
- Catalisador 1: dioctoato de estanho (II) (puro);
- Antioxidante 1: fenol estericamente obstruído;
- Estabilizante da hidrólise 1: carbodi-imida polimérica;
- Estabilizante da hidrólise 2: óleo de soja epoxidado;
- Estabilizante da hidrólise 3: carbodi-imida polimérica;
- Cera 1: cera de amida; e
- Reticulante de TPU 1: poliuretano termoplástico que contém teor de NCO de 8,5% e funcionalidade de 2,05 por meio da adição de MDI oligomérico.
2. EXEMPLO DE SÍNTESE DE POLÍMEROS:
2.1 DESCRIÇÃO GERAL DA PRODUÇÃO DE POLÍMEROS QUE COMPREENDEM URETANO:
[00217] Os exemplos de polímeros 1 a 4 a seguir, especificados posteriormente, foram produzidos em um extrusor de roscas gêmeas ZSK58 MC da Coperion, que possui comprimento de processamento de 48D (12 cilindros). A fusão foi descarregada do extrusor por meio de uma bomba de engrenagem. Após a filtragem da fusão, a fusão de polímeros foi processada por meio de peletização subaquática em pelotas que foram secas continuamente a 40-90 °C em leito fluidificado aquecido.
2.2 EXEMPLOS DE POLÍMEROS QUE COMPREENDEM URETANO 1 A 4:
[00218] O tereftalato de polibutileno Ultradur B4500 da BASF SE foi medido na primeira zona. Após a fusão do PBT, um diol monomérico – butano-1,4-diol nos exemplos de polímeros 1 a 4 – ou um poliol com baixo peso molecular e também opcionalmente um catalisador foi alimentado para a terceira zona, para transesterificação do PBT. Após a ocorrência de transesterificação, os componentes de reação adicionais, tais como di-isocianato e polióis de cadeia mais longa, foram adicionados à quinta zona. O fornecimento de aditivos adicionais, conforme descrito acima, é realizado na zona 8.
[00219] As temperaturas de cilindro para a entrada, zona 1, são de 150 °C. A fusão do PBT e a transesterificação nas zonas 2-5 são realizadas sob temperaturas de 250-300 °C. A síntese do polímero nas zonas 6- 12 tem lugar em temperaturas de cilindro de 240-210 °C. A descarga da fusão e a peletização subaquática são realizadas sob temperaturas de fusão de 210-230 °C. A velocidade de rosca é de 180 a 240 min-1. O rendimento encontra-se na faixa de 150-220 kg/h.
[00220] Após a síntese, o polímero obtido é submetido a peletização de cordões ou subaquática e seco em seguida.
2.3 EXEMPLOS DE POLÍMEROS QUE COMPREENDEM URETANO 5 A 7:
[00221] O poliéster (PBT) é alimentado para o primeiro cilindro de um extrusor de roscas gêmeas ZSK58 da Coperion com comprimento de processamento de 48D. Após a fusão do poliéster, o poliol e qualquer catalisador nele presente são adicionados ao cilindro 3. A transesterificação é realizada sob temperaturas de cilindro de 250-300 °C, antes da adição do di- isocianato à mistura de reação no quinto cilindro. O aumento da massa molar é realizado abaixo no fluxo sob temperaturas de cilindro de 190-230 °C. Após a síntese, o polímero obtido é submetido a peletização de cordões ou subaquática e seco em seguida.
[00222] As quantidades utilizadas encontram-se resumidas na Tabela 1.
TABELA 1
[00223] Exemplos de síntese: Polímero Polímero 1 Polímero 2 Polímero 3 Polímero 4 Polímero 5 Polímero 6 7 Poliéster 1 25,43 16,30 22,00 30 60 60 60 (partes) Poliol 2 36 (partes) Poliol 3 56,54 45,55 36 (partes) Poliol 4 36 (partes) Poliol 6 58,46 33,80 (partes) Poliol 7 33,80 (partes) Extensor de cadeias 1 1,21 1,10 3,52 4,80 (partes) Iso 1 (partes) 11,41 10,56 9,19 14,61 7,03 Iso 2 (partes) 16,16 16,80 Antioxidante 1 0,5 0,5 1 (partes) Concentrado 1 3 (partes)
Polímero Polímero 1 Polímero 2 Polímero 3 Polímero 4 Polímero 5 Polímero 6 7 Estabilizante da hidrólise 1 2 1 (partes) Estabilizante 0,1 0,1 0,5 da hidrólise 2 Estabilizante 1,5 0,95 0,95 0,95 da hidrólise 3 Cera 1 0,5 Catalisador 1 0,005 0,005 0,96 0,96
[00224] As propriedades dos poliuretanos termoplásticos que foram produzidos por meio da síntese contínua são resumidas na Tabela 2.
TABELA 2
[00225] Exemplos de propriedades: Polímero 5 Polímero 6 Polímero 7 Shore A Shore D 50 48 49 Resistência à tensão (MPa) 31 34 37 Alongamento de ruptura (%) 630 580 640 Resistência à propagação de rasgos (kN/m) 113 117 111 Abrasão (mm3) 22 24 32
3. EXEMPLOS DE PRODUÇÃO DE ESFERAS DE ESPUMA:
[00226] As esferas expandidas elaboradas com os produtos (Tabela 1) foram produzidas utilizando um extrusor de roscas gêmeas que possuem diâmetro de rosca de 44 mm e razão entre comprimento e diâmetro de 42 com bomba de fusão conectada, válvula de início com alterador de tela, placa de molde e sistema de peletização subaquática. O poliuretano termoplástico foi seco antes do processamento a 80 °C por três horas, a fim de obter teor de umidade residual de menos de 0,02% em peso. Além do poliuretano termoplástico, adicionou-se um reticulante 1 a alguns experimentos.
[00227] Esse reticulante é um poliuretano termoplástico que foi misturado com 4,4’-di-isocianato de difenilmetano que possui funcionalidade média de 2,05 em um processo de extrusão separado. O teor de NCO residual é > 5%.
[00228] O polímero respectivamente utilizado e também o reticulante 1 foram medidos na entrada do extrusor de roscas gêmeas separadamente por meio de dispositivos de medição gravimétrica.
[00229] Após a medição dos materiais na entrada do extrusor de roscas gêmeas, eles foram fundidos e misturados. Os agentes de expansão CO2 e N2 foram adicionados em seguida por meio de um injetor cada um. O comprimento de extrusor remanescente foi utilizado para incorporação homogênea dos agentes de expansão à fusão de polímero. Após o extrusor, a mistura de polímero e agente de expansão foi forçada utilizando uma bomba de engrenagem (GP) por meio de uma válvula inicial com trocador de tela (SV) para uma placa de molde (DP), dividida na placa de molde em cordões que foram cortados em pelotas na câmara de corte pressurizada, através da qual fluiu um líquido com temperatura controlada, do sistema de peletização subaquática (UWP), transportada para longe com a água e expandida no processo.
[00230] Utilizou-se um secador por centrifugação para garantir a separação das esferas expandidas da água de processo.
[00231] O rendimento total do extrusor, polímeros e agentes de expansão foi de 40 kg/h. A Tabela 3 relaciona as quantidades utilizadas dos polímeros e dos agentes de expansão. Neste ponto, os polímeros sempre constituem 100 partes, enquanto os agentes de expansão são contados adicionalmente, de forma que sejam obtidas composições totais de mais de 100 partes.
TABELA 3
[00232] Partes dos polímeros e agentes de expansão medidos, em que os polímeros/sólidos sempre resultam em 100 partes e os agentes de expansão são contados adicionalmente:
Quantidade Quantidade do TPU Quantidade Polímero do TPU Quantidade Nome funcionalizado de CO2 utilizado utilizado de N2 (partes) (partes) (partes) (partes) Polímero Polímero 1 99 1 2,2 0,20 expandido 1 Polímero Polímero 2 99,4 0,6 2,2 0,21 expandido 2 Polímero Polímero 2 99,4 0,6 1,8 0,10 expandido 3 Polímero Polímero 3 100 0 1,5 0,10 expandido 4 Polímero Polímero 4 99,1 0,9 1,6 0,15 expandido 5 Polímero Polímero 4 99,4 0,6 1,6 0,15 expandido 6 Polímero Polímero 5 100 0 1,7 0,15 expandido 7 Polímero Polímero 6 100 0 1,6 0,15 expandido 8 Polímero Polímero 7 100 0 1,6 0,15 expandido 9
[00233] As temperaturas utilizados para o extrusor e os dispositivos abaixo no fluxo, bem como a pressão na câmara de corte do UWP, são relacionadas na Tabela 4.
TABELA 4
[00234] Dados da temperatura dos componentes de instalação: Press Faixa de ão da Temperat temperatu Faixa de temperaturas de Faixa de temperaturas de Faixa de temperaturas de água ura da ras no GP (°C) SV (°C) DP (°C) em água em extrusor UWP UWP (°C) (°C) (bar) Polímer o 170-220 170 170 220 12,5 45 expandi do 1 Polímer o 160-220 160 160 220 15 40 expandi do 2 Polímer o 160-220 160 160 220 15 40 expandi do 3 Polímer o 210-220 210 210 220 15 40 expandi do 4
Press Faixa de ão da Temperat temperatu Faixa de temperaturas de Faixa de temperaturas de Faixa de temperaturas de água ura da ras no GP (°C) SV (°C) DP (°C) em água em extrusor UWP UWP (°C) (°C) (bar) Polímer o 210-230 210 210 220 15 40 expandi do 5 Polímer o 220-230 230 230 220 15 50 expandi do 6 Polímer o 220-240 230 230 220 15 40 expandi do 7 Polímer o 210-230 210 210 220 15 40 expandi do 8 Polímer o 220-240 230 230 220 15 40 expandi do 9
[00235] Após separação das pelotas expandidas da água por meio de secador por centrifugação, as pelotas expandidas são secas a 60 °C por três horas, a fim de remover a água de superfície restante e qualquer umidade possível presente na esfera, sem distorcer análise adicional das esferas.
[00236] A Tabela 5 relaciona as densidades aparentes resultantes para os produtos expandidos individuais após a secagem.
TABELA 5
[00237] Dados referentes ao polímero expandido: Densidade aparente (g/l) Polímero expandido 1 132 Polímero expandido 2 152 Polímero expandido 3 180 Polímero expandido 4 160 Polímero expandido 5 162 Polímero expandido 6 118 Polímero expandido 7 141 Polímero expandido 8 128 Polímero expandido 9 130
[00238] Além do processamento no extrusor, esferas expandidas também foram produzidas em tanque de impregnação. Com este propósito, o tanque foi cheio até nível de enchimento de 80% com a fase sólida/líquida, em que a razão de fases é de 0,31.
[00239] A fase sólida pode ser observada no presente como sendo polímero 3 e a fase líquida pode ser observada como sendo a mistura de água com carbonato de cálcio e substância ativa na superfície. O agente de expansão (butano) foi injetado no tanque hermético para gases, que havia sido purgado anteriormente com nitrogênio, nessa mistura na quantidade indicada na Tabela 6 com base na fase sólida (polímero 3). O tanque foi aquecido mediante agitação da fase sólida/líquida e injetou-se nitrogênio de forma definida até pressão de 8 bar sob temperatura de 50 °C. O aquecimento prosseguiu em seguida até a temperatura de impregnação (IMT) desejada.
Quando a temperatura de impregnação e a pressão de impregnação foram atingidas, o tanque foi despressurizado após tempo de manutenção fornecido por meio de uma válvula. Os parâmetros de produção precisos dos experimentos, bem como as densidades aparentes atingidas, encontram-se relacionados na Tabela 6.
TABELA 6
[00240] Parâmetros de produção e densidades aparentes atingidas do polímero 3 impregnado: Concentração do agente de Tempo de manutenção Densidade expansão com base na Nome (faixa de IMT – 5 °C a IMT (°C) aparente quantidade de fase sólida (% IMT + 2 °C) (min) (g/l) em peso) Polímero 24 22 100 167 expandido 10 Polímero 24 21 110 134 expandido 11
4. PROPRIEDADES MECÂNICAS E DE FUSÃO:
4.1 PRODUÇÃO DE CORPOS MOLDADOS POR MEIO DE FUSÃO DE VAPOR:
[00241] As pelotas expandidas foram fundidas em seguida para fornecer lajes quadradas que possuem comprimento lateral de 200 mm e espessura de 10 mm ou 20 mm por meio de contato com vapor em uma máquina de modelagem da Kurtz ersa GmbH (Espumante de Energia). Para a espessura das lajes, os parâmetros de fusão diferem apenas com relação ao resfriamento. Os parâmetros de fusão para os diferentes materiais foram selecionados de forma que o lado da laje da modelagem final em frente ao lado móvel (MII) do molde possuísse quantidade mínima de esferas que sofreram colapso. A vaporização em espaços foi também opcionalmente realizada através do lado móvel do molde. Independentemente do experimento, tempo de resfriamento de 120 s para espessura de laje de 20 mm e 100 s para lajes com espessura de 10 mm do lado fixo (MI) e do lado móvel do molde foi sempre estabelecido no final. A Tabela 7 relaciona as condições de vaporização como pressões de vapor. As lajes são armazenadas em forno a 70 °C por quatro horas.
TABELA 7
[00242] Condições de vaporização (pressões de vapor): Vaporização em espaços Vaporização cruzada Nome Pressão (bar) MI Pressão (bar) MII Pressão (bar) MI Pressão (bar) MII Polímero 2 2 2 2 expandido 2 Polímero 2 2 2 2 expandido 3 Polímero 0 0,5 1.3 1.1 expandido 4 Polímero 0 0,75 1.3 1.1 expandido 5 Polímero 0 0,4 0 0 expandido 6
4.2 PRODUÇÃO DE CORPOS MOLDADOS POR MEIO DE FUSÃO POR RÁDIO FREQUÊNCIA:
[00243] As pelotas expandidas foram fundidas em seguida por meio de ondas de rádio frequência para fornecer lajes quadradas que possuem comprimento lateral de 200 mm e espessura de 10 mm em uma máquina de modelagem da Kurtz ersa GmbH (Espumante de RF). Com este propósito, cerca de 100 g das esferas foram pesados, colocados em um molde de Teflon e espalhados ao máximo possível. O molde foi fechado em 10 mm com uma placa de Teflon e as pelotas expandidas foram comprimidas. A fusão por rádio frequência a 24 MHz foi iniciada e a tensão definida (valor de ponto de ajuste: 5,9 a 6,5 kV) foi atingida em dois segundos. As esferas foram fundidas nessa tensão por 30 a 50 segundos. Como resultado da irradiação das esferas, o molde foi aquecido até cerca de 100 °C. O molde foi resfriado em seguida para 40 a 50 °C à temperatura ambiente sem resfriamento externo, antes da remoção da laje fundida. Os parâmetros de máquina encontram-se resumidos na Tabela 7. Antes do teste mecânico das lajes, elas são armazenadas em forno a 70 °C por quatro horas.
TABELA 8
[00244] Parâmetros de fusão por rádio frequência: Temperatura Nome Carga (g) Tensão (kV) Tempo (s) inicial (°C) Polímero 116 42,4 6,0 32 expandido 4 Polímero 100 52,8 6,5 40 expandido 5-1 Polímero 100 52,8 6,5 40 expandido 5-2 Polímero 100 52,5 5,9 32 expandido 6
4.3 PROPRIEDADES MECÂNICAS: TABELA 8A Resistência Densidade à da Estabilidade propagação espuma dimensional de rasgos ETPU int.
ETPU DIN EN ISO 2796 AA U-10- ISO 845 121-206 Resistência Densidade à Delta Delta da Amostra Tipo de fusão Espessura da amostra propagação l h espuma de rasgos (%) (%) (g/cm3) (N/mm) Polímero expandido 2 Vapor 10 mm 0,267 Polímero expandido 3 Vapor 10 mm 0,256 Polímero expandido Vapor 10 mm 0,285 7,2 -3,4 46,1 Polímero expandido 4 Vapor 20 mm -4,3 33,7 Polímero expandido 5 Vapor 10 mm 0,252 7,6 -1,9 33,9 Polímero expandido 5 Vapor 20 mm -1,9 23,9 Polímero expandido 4 RF 10 mm 0,287 9,7 -1,5 9,4 Polímero expandido 5-1 RF 10 mm 0,257 14,3 -2,1 1,7 Polímero expandido 5-2 RF 10 mm 0,244 10,2 -1,7 6 Polímero expandido 6 RF 10 mm 0,263 0,1 -2,4 0 TABELA 8B Rasgo Resiliência dividido de Teste de tensão ETPU Dureza de denteação ETPU ETPU recuperaçã com base em ASTM D 5035 AA U-10-121-206 AA U-10- o comp. 121-206 DIN 53512 Alongament Resistência Resiliência Densidad Dureza de Dureza de Densidad Resistênci o Alongament à de e da denteaçã denteaçã e da Amostra a à tensão (resistência o de ruptura propagaçã recuperaçã espuma o 10 o 50 espuma (MPa) à tensão) (%) o de rasgos o (g/cm3) (kPa) (kPa) (g/cm3) (%) (N/mm) (%) Polímero 8 186 0,276 60 expandido 2 Polímero 6 157 0,251 56 expandido 3 Polímero 0,59 102 119 0,276 expandido Polímero 13 229 0,257 1,8 76 expandido 4 Polímero 0,88 110 122 0,247 expandido 5
Rasgo Resiliência dividido de Teste de tensão ETPU Dureza de denteação ETPU ETPU recuperaçã com base em ASTM D 5035 AA U-10-121-206 AA U-10- o comp. 121-206 DIN 53512 Alongament Resistência Resiliência Densidad Dureza de Dureza de Densidad Resistênci o Alongament à de e da denteaçã denteaçã e da Amostra a à tensão (resistência o de ruptura propagaçã recuperaçã espuma o 10 o 50 espuma (MPa) à tensão) (%) o de rasgos o (g/cm3) (kPa) (kPa) (g/cm3) (%) (N/mm) (%) Polímero 17 219 0,221 2 75 expandido 5 Polímero 0,95 234 287 0,285 expandido 4 Polímero expandido 5- 1,12 228 287 0,251 1 Polímero expandido 5- 0,88 182 184 0,246 2 Polímero 0,59 93 99 0,262 expandido 6
5. MÉTODOS DE MEDIÇÃO:
[00245] Os métodos de medição que podem ser utilizados para caracterização do material incluem os seguintes: DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR e GPC.
[00246] Propriedades mecânicas (TPU): - Dureza Shore D: DIN 7619-1:2012-02; - Módulo de elasticidade: DIN 53504:2017-03; - Resistência à tensão: DIN 53504:2017-03; - Alongamento de ruptura: DIN 53504:2017-03; - Resistência à propagação de rasgos: DIN ISO 34-1, B:2016-09; e - Abrasão: DIN 4649:2014-03.
[00247] Propriedades mecânicas (polímero expandido): - Densidade da espuma: DIN EN ISO 845:2009-10; - Resistência à propagação de rasgos: DIN EN ISO 8067:2009-06;
- Teste de estabilidade dimensional: ISO 2796:1986-08; - Teste de tensão: ASTM D5035:2011; e - Resiliência de recuperação: DIN 53512:2000-4.
[00248] Literatura mencionada: - WO 94/20568 A1; - WO 2007/082838 A1; - WO 2017/030835 A1; - WO 2013/153190 A1; - WO 2010/010010 A1; - EP 0.656.397 A1; - EP 1.693.394 A1; - Kunststoffhandbuch (Plastics Handbook), volume 7, Polyurethane (Polyurethanes), Carl Hanser Verlag, 3a edição, 1993, capítulo
3.1; - WO 2014/150122 A1; - WO 2014/150124 A1; - EP 1979401 B1; - US 2015/0337102 A1; - EP 2.872.309 B1; - EP 3.053.732 A11; - WO 2016/146537; e - Piechota e Röhr em lntegralschaumstoff (Integral Foam), Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1975, ou em Kunststoff-Handbuch (Plastics Handbook), volume 7, Polyurethane (Polyurethanes), 3a edição, 1993, capítulo 7.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. PELOTAS ESPUMADAS caracterizadas por compreenderem um copolímero de bloco, em que o copolímero de bloco é ou pode ser obtido por meio de um processo que compreende as etapas de: a. fornecimento de poliéster aromático (PE-1); e b. reação do poliéster aromático (PE-1) com uma composição de isocianato (IC) que compreende pelo menos um di-isocianato e uma composição de poliol (PC), em que a composição de poliol (PC) compreende pelo menos um poliol alifático (P1) que possui peso molecular numérico médio ≥ 500 g/mol e um diol (D1), que possui peso molecular numérico médio < 500 g/mol; em que o poliéster aromático (PE-1) é ou pode ser obtido por meio da reação de pelo menos um poliéster aromático que possui ponto de fusão na faixa de 160 a 350 °C e pelo menos um diol (D2) sob temperatura de mais de 200 °C; e em que o diâmetro médio das esferas das pelotas espumadas é de 0,2 a 20 mm.
2. PELOTAS ESPUMADAS de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pela reação ser realizada continuamente.
3. PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizadas pela reação ser realizada em um extrusor.
4. PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo poliéster aromático ser selecionado a partir do grupo que consiste de tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET) e naftalato de polietileno (PEN).
5. PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo diol (D1) ser selecionado a partir do grupo que consiste de 1,2-etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol e hexano-1,6-diol.
6. PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo poliol (P1) ser selecionado a partir do grupo que consiste de polieteróis, poliesteróis, álcoois policarbonatados e polióis híbridos.
7. PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo di-isocianato ser utilizado em quantidade molar de pelo menos 0,9 com base nos grupos de álcool da soma total dos componentes da composição de poliol (PC) e do poliéster aromático (PE-1).
8. PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizadas pelo di-isocianato ser selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e/ou 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di- isocianato de metileno diciclo-hexila (H12MDI), di-isocianato de hexametileno (HDI) e 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI).
9. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE PELOTAS ESPUMADAS caracterizado por compreender as etapas a seguir: i. fornecimento de uma composição (C1) que compreende um copolímero de bloco, em que o copolímero de bloco é ou pode ser obtido por meio de um processo que compreende as etapas de: a. fornecimento de poliéster aromático (PE-1); e b. reação do poliéster aromático (PE-1) com uma composição de isocianato (IC) que compreende pelo menos um di-isocianato e uma composição de poliol (PC), em que a composição de poliol (PC) compreende pelo menos um poliol alifático (P1) que possui peso molecular numérico médio ≥ 500 g/mol;
ii. impregnação da composição (C1) com um agente de sopro sob pressão; e iii. expansão da composição (C1) por meio de redução da pressão; em que o diâmetro médio das esferas das pelotas espumadas é de 0,2 a 20 mm.
10. PELOTAS ESPUMADAS caracterizadas por serem ou poderem ser obtidas por meio de um processo conforme definido na reivindicação 9.
11. USO DE PELOTAS ESPUMADAS conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 8 ou 10 caracterizado por ser para a produção de corpos moldados.
12. USO de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo corpo moldado ser produzido por meio de fusão ou união das esferas entre si.
13. USO de acordo com qualquer das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo corpo moldado ser uma sola de calçado, parte de sola de calçado, selim de bicicleta, acolchoamento, colchão, forração, apoio, filme protetor ou componente interno e externo de automóveis.
14. USO de pelotas espumadas de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8 ou 10 caracterizado por bolas ou equipamento esportivo, ou como cobertura de pisos e painéis de parede, especialmente para superfícies esportivas, superfícies de pista e campo, quadras esportivas, áreas de recreação infantis e calçadas.
15. MATERIAL HÍBRIDO caracterizado por compreender uma matriz composta de polímero (PM) e pelotas espumadas conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 8 ou 10 ou pelotas espumadas que são ou podem ser obtidas por meio de um processo conforme definido na reivindicação 9.
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