CN113260649A

CN113260649A - 由芳族聚酯-聚氨酯多嵌段共聚物组成的颗粒泡沫

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Publication number: CN113260649A
Application number: CN201980087005.3A
Authority: CN
Inventors: F·普里索克; E·波瑟尔特; F·普赫; D·肯普弗特; P·古特曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: JP2022515854A; MX2021007936A; US20220073693A1; KR20210110634A; BR112021011500A2; WO2020136238A1; CN113260649B; EP3902857A1; TW202031711A; CA3124205A1

Abstract

本发明涉及包含嵌段共聚物的发泡颗粒，所述嵌段共聚物通过或可通过包括以下的方法获得：使芳族聚酯(PE‑1)、含有至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯组合物(IZ)和多元醇组合物(PZ)反应，所述多元醇组合物(PZ)含有至少一种数均分子量≥500g/mol的脂族多元醇(P1)，以及涉及制备该类型膨胀颗粒的方法。本发明还涉及本发明的膨胀颗粒用于制备模塑体的用途。

Description

由芳族聚酯-聚氨酯多嵌段共聚物组成的颗粒泡沫

本发明涉及包含嵌段共聚物的发泡颗粒，其中所述嵌段共聚物通过或可通过包括以下的方法获得：使芳族聚酯(PE-1)与包含至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯组合物(IC)以及多元醇组合物(PC)反应，其中所述多元醇组合物(PC)包含至少一种数均分子量≥500g/mol的脂族多元醇(P1)，以及涉及制备这种发泡颗粒的方法。本发明还包括本发明的发泡颗粒用于制备模塑体的用途。

基于热塑性聚氨酯或其他弹性体的发泡颗粒——其也被称为珠粒泡沫(或颗粒泡沫)——以及由其制备的模塑体是已知的(例如WO94/20568、WO 2007/082838 A1、WO2017030835、WO 2013/153190 A1、WO2010010010)，并且具有多种可能的用途。

在本发明的含义内，“发泡颗粒”或“珠粒泡沫”或“颗粒泡沫”是指珠粒形式的泡沫，其中所述珠粒的平均直径为0.2至20mm、优选0.5至15mm并且尤其是1至12mm。对于非球形珠粒，例如细长的或圆柱形的珠粒，直径意指最长尺寸。

原则上发泡颗粒或珠粒泡沫需要具有改善的加工性，以在尽可能低的温度下得到相应的模塑体，同时保持有利的机械性能。这与当前广泛使用的熔融工艺(其中通过辅助介质例如蒸汽引入用于发泡颗粒熔融的能量输入)特别相关，因为在此实现了改善的粘结，同时由此减少了对材料或泡沫结构的损害，同时获得了足够的粘结或熔融。

发泡颗粒的充分粘结或熔融是必要的，以便获得由所述发泡颗粒制备的模制品的有利的机械性能。如果泡沫珠粒的粘结或熔融不充分，则其性能不能被充分利用，并对所得模制品的整体机械性能产生负面影响。当模塑体被弱化时，类似的考虑也适用。在这种情况下，在薄弱点处的机械性能是不利的，结果与上述相同。因此，所使用聚合物的性质必须是可有效调节的。

基于热塑性弹性体(TPE)的聚合物已经用于各种领域中。根据应用，可以改良聚合物的性质。

EP 0 656 397 A1公开了包含TPU嵌段和聚酯嵌段的三嵌段加聚产物，其由两个硬相嵌段组成，即聚酯硬相和TPU硬相，所述硬相由氨基甲酸酯硬链段(有机二异氰酸酯和低分子量扩链剂、优选烷二醇和/或二烷二醇的低聚反应产物或聚合反应产物)和弹性氨基甲酸酯软链段(由高分子量多羟基化合物、优选高分子量聚酯二醇和/或聚醚二醇组成)组成，它们通过氨基甲酸酯键和/或酰胺键在嵌段中化学互连。氨基甲酸酯键或酰胺键首先由聚酯的末端羟基或羧基形成，其次由TPU的末端异氰酸酯基团形成。反应产物还可包含其他键，例如脲键、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和缩二脲。

EP 1 693 394 A1公开了包含聚酯嵌段的热塑性聚氨酯及其制备方法。在该文件中，使热塑性聚酯与二醇反应，然后将由此获得的产物与异氰酸酯反应。在现有技术中已知的方法中，通常难以调节嵌段长度，并且因此难以调节所获得聚合物的性质。

在本发明上下文中，“有利的机械性能”应针对预期的应用进行解释。对于本发明的主题最重要的应用是在鞋类领域中的应用，其中发泡颗粒可用于与减震和/或缓冲有关的鞋组件的模塑体，例如鞋中底和内底。

因此，本发明的一个目的是提供基于聚合物的发泡颗粒，其中可以容易地调节嵌段结构，并因此可以容易地调节聚合物和由其制备的发泡颗粒的所需性质。本发明的另一个目的是提供一种制备相应的发泡颗粒的方法。

根据本发明，该目的通过包含嵌段共聚物的发泡颗粒实现，其中所述嵌段共聚物通过或可通过包括以下步骤的方法获得：

(a)提供芳族聚酯(PE-1)；

(b)使芳族聚酯(PE-1)与包含至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯组合物(IC)以及多元醇组合物(PC)反应，其中所述多元醇组合物(PC)包含至少一种数均分子量≥500g/mol的脂族多元醇(P1)。

出人意料地，发现由芳族聚酯-多元醇嵌段共聚物组成的发泡颗粒结合了热塑性聚氨酯的优点与刚性高熔点芳族聚酯的那些优点。已经发现，本发明的发泡颗粒具有有利的性质，因为所使用的嵌段共聚物具有温度稳定的硬相的优点，并且尽管如此，仍然可以制备温度稳定的产品。这些产品中硬相和软相之间改进的相分离导致本发明的发泡颗粒的良好的机械性能，例如高弹性和良好的回弹。

在本发明上下文中，除非另有说明，否则所述回弹类似于DIN53512，2000年4月测定；与标准的偏差是测试样品高度，其应当为12mm，但在该测试中，使用20mm以避免“穿透”样品和测量基材。

本发明涉及包含嵌段共聚物的发泡颗粒，其中所述嵌段共聚物通过或可通过包括步骤(a)和(b)的方法获得。在本发明上下文中，嵌段共聚物理解为意指由重复嵌段例如两个重复嵌段组成的聚合物。根据本发明适合并具有良好的耐温性的嵌段共聚物的重要先决条件不仅是清晰的相分离，而且还有硬相和软相的足够的嵌段尺寸，这确保了宽的应用温度范围。可通过DMA(软相的玻璃化转变温度和硬相的第一软化温度之间的温度范围)来检测该应用范围。

出人意料地，已经发现这种类型的嵌段共聚物可以容易地加工以得到发泡颗粒，所述发泡颗粒又可以容易地加工以得到特别是具有非常良好的回弹的模塑体。

根据制备嵌段共聚物的方法的步骤(a)，首先提供芳族聚酯(PE-1)，然后按照步骤(b)使其与包含至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯组合物(IC)和多元醇组合物(PC)反应，其中所述多元醇组合物(PC)包含至少一种数均分子量≥500g/mol的脂族多元醇(P1)。

合适的聚酯(PE-1)本身是本领域技术人员已知的。例如，合适的芳族聚酯通过酯交换获得。在本发明上下文中，聚酯(PE-1)可优选通过酯交换获得。在本发明上下文中，术语“酯交换”理解为意指这样的情况，其中使聚酯与具有两个Zerewitinoff活性氢原子的化合物——例如具有两个OH或两个NH基团的化合物或具有一个OH和一个NH基团的化合物——反应。

根据本发明，聚酯(PE-1)例如可以由至少一种熔点范围为160至350℃的芳族聚酯与至少一种选自二胺和二醇的化合物在大于160℃的温度下获得，其中选自二胺和二醇的化合物优选以0.02至0.3摩尔/摩尔聚酯中的酯键的量使用。

合适的二胺和二醇本身是本领域技术人员已知的。在本发明上下文中，分子量在<500g/mol范围内的二醇或二胺或分子量在>500g/mol范围内的聚合二醇或聚合二胺在这种情况下是合适的。在本发明上下文中，优选二醇和二胺是聚合化合物。根据本发明，反应例如在高于160℃、尤其是高于200℃的温度下进行。在这种情况下，制备聚酯(PE-1)的反应期间的温度优选高于所使用聚酯的熔点。反应优选连续进行。

因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如前所述的发泡颗粒，其中芳族聚酯(PE-1)可通过或通过使至少一种熔点为160至350℃的芳族聚酯与选自二胺和二醇或其混合物的化合物反应而获得。

在另一个实施方案中，本发明还涉及如前所述的发泡颗粒，其中制备聚酯(PE-1)的反应连续进行。

根据本发明，制备聚酯(PE-1)的反应可在合适的装置中进行，其中合适的方法本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，还可使用添加剂或助剂，以加速反应和/或改进制备聚酯(PE-1)的反应。特别地，可使用催化剂。

用于制备聚酯(PE-1)的反应的合适的催化剂为例如三丁基氧化锡、二辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、四丁氧基钛(TBOT)或羧酸Bi(III)。

可特别地在挤出机中进行制备聚酯(PE-1)的反应。根据本发明，可同样在捏合机中进行制备聚酯(PE-1)的反应。

因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如前所述的发泡颗粒，其中在挤出机中进行制备聚酯(PE-1)的反应。

制备聚酯(PE-1)的反应可以在以下条件下进行：例如在160℃至350℃、优选220℃至300℃并且尤其是220℃至280℃、进一步优选230℃至260℃的温度下，并且例如停留时间为1秒至15分钟、优选停留时间为2秒至10分钟、进一步优选停留时间为5秒至5至分钟或停留时间为10秒至1分钟，以聚酯或聚合物二醇的自由流动、软化或优选熔融的状态，尤其是通过搅拌、滚压、捏合或优选挤出，例如使用常规增塑装置，例如磨机、捏合机或挤出机，优选在挤出机中。

根据本发明优选用于制备聚酯(PE-1)的芳族聚酯的熔点优选为160至350℃、优选大于180℃。进一步优选地，根据本发明合适的聚酯的熔点大于200℃、特别优选大于220℃。因此，根据本发明合适的聚酯特别优选具有220至350℃的熔点。

根据本发明，适合用于制备聚酯(PE-1)的聚酯本身是已知的，并且包含至少一个芳环，其衍生自芳族二羧酸，键合在缩聚物主链中。所述芳环还可任选地被取代，例如被卤素原子例如氯或溴取代，和/或被优选具有1至4个碳原子、特别是1至2个碳原子的直链或支链烷基取代，所述直链或支链烷基例如甲基、乙基、异丙基或正丙基和/或正丁基、异丁基或叔丁基。聚酯可通过芳族二羧酸或芳族和脂族和/或环脂族二羧酸的混合物以及相应的成酯衍生物(例如二羧酸酐、有利地在醇基中具有至多4个碳原子的单酯和/或二酯)与脂族二羟基化合物在高温下(例如160至260℃)、在存在或不存在酯化催化剂的情况下制备。

已经证明特别合适的聚酯尤其是具有2至6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的芳族聚酯，使得优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且尤其优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物。

因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如前所述的发泡颗粒，其中用于制备聚酯(PE-1)的芳族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，其中还可使用聚酯和混合物的再循环产物。

例如，在本发明上下文中，可以使用源自再循环过程的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

根据本发明，用于制备聚酯(PE-1)的聚酯的合适的分子量(Mn)范围为2000至100000、特别优选10 000至50 000。

除非另有说明，否则在本发明上下文中，通过GPC来测定热塑性嵌段共聚物——溶解在HFIP(六氟异丙醇)中——的重均分子量Mw。使用两个串联的GPC柱(PSS-Gel；100A；5μ；300*8mm，Jordi-Gel DVB；混合床；5μ；250*10mm；柱温60℃；流速1ml/分钟；RI检测器)来测定分子量。这里使用聚甲基丙烯酸甲酯(EasyCal；来自PSS，Mainz)进行校准，并且使用HFIP作为洗脱液。

根据本发明，按照步骤(b)使芳族聚酯(PE-1)与包含至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯组合物(IC)和多元醇组合物(PC)反应，其中所述多元醇组合物(PC)包含至少一种数均分子量≥500g/mol的脂族多元醇(P1)。

根据本发明，多元醇组合物包含至少一种数均分子量≥500g/mol的脂族多元醇(P1)。在本发明上下文中，多元醇组合物在这种情况下可包含其他组分，例如其他多元醇或溶剂。在其他实施方案中，多元醇组合物(PC)包含数均分子量<500g/mol的二醇(D1)。

因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如前所述的发泡颗粒，其中多元醇组合物(PC)包含数均分子量<500g/mol的二醇(D1)。

合适的脂族多元醇(P1)或其他多元醇原则上是本领域技术人员已知的，并且记载于例如"Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,第三版,1993,第3.1章中。特别优选使用聚酯醇作为多元醇(P1)或聚醚醇作为多元醇。同样可以使用聚碳酸酯。在本发明上下文中还可使用共聚物。特别优选聚醚多元醇和聚酯多元醇。根据本发明使用的多元醇的数均分子量优选为500至5000g/mol，例如550g/mol至2000g/mol、优选600g/mol至1500g/mol、尤其是650g/mol至1000g/mol。

根据本发明，聚醚醇以及聚酯醇、嵌段共聚物和混合多元醇例如聚(酯/酰胺)是合适的。根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯二醇和聚己内酯。

合适的多元醇为例如具有醚嵌段和酯嵌段的那些，例如具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷末端嵌段的聚己内酯，或具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇和聚丙二醇。还优选聚己内酯。

根据本发明，还可使用不同多元醇的混合物。所使用的多元醇/多元醇组合物的平均官能度为1.8至2.3、优选1.9至2.2、特别是2。根据本发明使用的多元醇优选仅具有伯羟基。

在本发明的一个实施方案中，使用包含至少一种聚四氢呋喃的多元醇组合物(PC)。根据本发明，除聚四氢呋喃以外，多元醇组合物还可包含其他多元醇。

其他根据本发明合适的多元醇为例如聚醚以及聚酯、嵌段共聚物以及混合多元醇，例如聚(酯/酰胺)。合适的嵌段共聚物为例如具有醚嵌段和酯嵌段的那些，例如具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷末端嵌段的聚己内酯，或具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇和聚丙二醇。也优选聚己内酯作为其他多元醇。

在一个特别优选的实施方案中，聚四氢呋喃的数均分子量Mn为500g/mol至5000g/mol、进一步优选550至2500g/mol、特别优选650至2000g/mol。

在本发明上下文中，多元醇组合物(PC)的组成可在宽范围内变化。例如，第一多元醇(P1)的含量可以为15％至85％、优选20％至80％、进一步优选25％至75％。

根据本发明，多元醇组合物还可包含溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。

当使用聚四氢呋喃时，聚四氢呋喃的数均分子量Mn优选为500至5000g/mol。聚四氢呋喃的数均分子量Mn进一步优选为500至1400g/mol。

在另一个实施方案中，本发明还涉及如前所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含选自聚四氢呋喃的多元醇，所述聚四氢呋喃的数均分子量Mn为500至5000g/mol。

根据本发明，还可使用各种聚四氢呋喃的混合物，也就是说，具有不同分子量的聚四氢呋喃的混合物。

因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如前所述的发泡颗粒，其中多元醇(P1)选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和混合多元醇。

根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃，以及它们的混合物。根据本发明，还可使用例如分子量不同的各种聚四氢呋喃的混合物。

合适的二醇(D1)原则上也是本领域技术人员已知的。根据本发明，二醇(D1)的分子量<500g/mol。根据本发明，本文中还可以使用例如分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。优选在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的链烷二醇，尤其是二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇。对于本发明，特别优选1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇。

在本发明上下文中，合适的二醇(D1)还有支链化合物，例如1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、频哪醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇。

因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如前所述的发泡颗粒，其中二醇(D1)选自1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇。

根据步骤(b)，还可使用异氰酸酯组合物(IC)。合适的异氰酸酯本身是本领域技术人员已知的。在本发明上下文中，二异氰酸酯、特别是脂族或芳族二异氰酸酯、更优选芳族二异氰酸酯是特别合适的。

此外，在本发明上下文中，可使用预反应产物作为异氰酸酯组分，其中在前一反应步骤中，将一些OH组分与异氰酸酯反应。所获得的产物在随后的步骤中与剩余的OH组分反应——实际的聚合物反应，从而形成热塑性聚氨酯。

所使用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。

优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。

优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)；尤其优选亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷或其混合物。

合适的芳族二异氰酸酯特别是亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基-4,4‘-二异氰酸根合联苯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4‘-二异氰酸酯(EDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，其中术语MDI理解为意指二苯基甲烷2,2’、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯、二甲基二苯基3,3’-二异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯或H12MDI(亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯)。

原则上还可使用混合物。混合物的实例为除亚甲基二苯基4,4’-二异氰酸酯以外还包含至少一种其他亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。这里的术语“亚甲基二苯基二异氰酸酯”意指二苯基甲烷2,2’、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。因此，可使用例如二苯基甲烷2,2’-或2,4’-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物作为其他异氰酸酯。在该实施方案中，多异氰酸酯组合物还可包含其他上述多异氰酸酯。

混合物的其他实例为包含以下物质的多异氰酸酯组合物：

4,4‘-MDI和2,4‘-MDI；或

4,4‘-MDI和3,3‘-二甲基-4,4‘-二异氰酸根合联苯(TODI)；或

4,4‘-MDI和H12MDI(亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯)；或

4,4‘-MDI和TDI；或

4,4‘-MDI和亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)。

根据本发明，还可使用三种或更多种异氰酸酯。多异氰酸酯组合物通常包含2％至50％的量的4,4’-MDI，基于总的多异氰酸酯组合物计，以及3％至20％的量的其他异氰酸酯，基于总的多异氰酸酯组合物计。

较高官能度异氰酸酯的优选实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯，以及前述二异氰酸酯的氰脲酸酯，以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应获得的低聚物，例如上述二异氰酸酯的缩二脲，以及可通过半封端二异氰酸酯与具有平均多于两个且优选三个或更多个羟基的多元醇的受控反应获得的低聚物。

可使用的有机异氰酸酯为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯。

还可另外使用交联剂，例如前述较高官能度多异氰酸酯或多元醇，或具有多个异氰酸酯反应性官能团的其他较高官能度分子。在本发明上下文中，同样可以通过与羟基成比例地使用过量的异氰酸酯基团来实现产物的交联。较高官能度异氰酸酯的实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯和异氰脲酸酯，以及前述二异氰酸酯的氰脲酸酯，和可通过二异氰酸酯与水的部分获得的低聚物，例如前述二异氰酸酯的缩二脲，以及可通过半封端二异氰酸酯与具有平均多于两个且优选三个或更多个羟基的多元醇的受控反应获得的低聚物。

这里，在本发明上下文中，交联剂——即较高官能度异氰酸酯和较高官能度多元醇或扩链剂——的量不大于3重量％、优选小于1重量％、进一步优选小于0.5重量％，基于总的组分混合物计。

多异氰酸酯组合物还可包含一种或多种溶剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃类。

因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如前所述的发泡颗粒，其中所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二环己基4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)。

在本文中，根据步骤(b)，优选选择所使用的组分的数量比，使得所使用的芳族聚酯的比例为10％至60％，基于所使用组分的质量计。

因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如前所述的发泡颗粒，其中二异氰酸酯以至少0.9的摩尔量使用，基于多元醇组合物(PC)的组分和芳族聚酯(PE-1)的总和的醇基计。

在另一方面，本发明还涉及一种制备发泡颗粒的方法。在这种情况下，本发明涉及一种制备发泡颗粒的方法，其包括以下步骤：

(i)提供包含嵌段共聚物的组合物(C1)，其中嵌段共聚物通过或可通过包括以下步骤的方法获得：

(a)提供芳族聚酯(PE-1)；

(b)使芳族聚酯(PE-1)与包含至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯组合物(IC)以及多元醇组合物(PC)反应，其中多元醇组合物(PC)包含至少一种数均分子量≥500g/mol的脂族多元醇(P1)；

(ii)在压力下用发泡剂浸渍组合物(C1)；

(iii)通过降低压力使组合物(C1)膨胀。

在本发明上下文中，组合物(C1)在此可以以熔体的形式或以颗粒的形式使用。

关于所述方法的优选实施方案、合适的原料或混合比，参考相应适用的上述陈述。

本发明的方法可包含其他步骤，例如温度调节。

制备发泡颗粒所需的组合物(C1)的未膨胀聚合物混合物由各组分以及任选地其他组分例如加工助剂、稳定剂、增容剂或颜料以已知方式制备。合适方法的实例是常规混合方法，借助捏合机，以连续或间歇方式；或借助挤出机，例如同向旋转双螺杆挤出机。

在增容剂或助剂例如稳定剂的情况下，这些物质也可在后者的制备期间已经掺入到组分中。各个组分通常在混合过程之前合并，或计量加入到进行混合的装置中。在挤出机的情况下，将所有组分计量加入到进料口中，并一起输送到挤出机中，或通过侧进料加入各组分。

加工在组分以塑化状态存在的温度下进行。温度取决于组分的软化范围或熔融范围，但必须低于各组分的分解温度。添加剂如颜料或填料或其他上述常规助剂也未熔融，而是以固体状态掺入。

这里，使用成熟方法的其他实施方案也是可能的，起始材料制备中使用的方法能够直接整合到制备中。

在该步骤中，可将上述常规助剂中的一些加入到混合物中。

本发明的珠粒泡沫的体积密度通常为50g/l至200g/l、优选60g/l至180g/l、特别优选80g/l至150g/l。体积密度类似于DIN ISO 697测量，其中，与标准相反，以上值的测定涉及使用10l体积的容器代替0.5l体积的容器，因为仅使用0.5l体积的容器不太精确，尤其是对于低密度和高质量的泡沫珠粒。

如上所述，发泡颗粒的各珠粒的直径为0.5至30mm、优选1至15mm且尤其是3至12mm。对于非球形发泡颗粒，例如细长的或圆柱形的发泡颗粒，直径意指最长尺寸。

发泡颗粒可以通过现有技术中已知的成熟方法制备，通过：

(i)提供本发明的组合物(C)；

(ii)在压力下用发泡剂浸渍组合物；

(iii)降低压力使组合物膨胀。

发泡剂的量优选为0.1至40重量份、尤其是0.5至35重量份并且特别优选1至30重量份，基于100重量份的组合物(C)的使用量计。

上述方法的一个实施方案包括：

(i)提供颗粒形式的本发明的组合物(C)；

(ii)在压力下用发泡剂浸渍颗粒；

(iii)降低压力使颗粒膨胀。

上述方法的另一个实施方案包括其他步骤：

(i)提供颗粒形式的本发明的组合物(C)；

(ii)在压力下用发泡剂浸渍颗粒；

(iii-a)在不使颗粒发泡的情况下将压力降低至标准压力，任选地通过预先降低温度；

(iii-b)通过升高温度使颗粒发泡。

在本文中，未膨胀颗粒的平均最小直径为0.2–10mm(通过对颗粒的3D评估测定，例如，通过使用Microtrac的PartAn 3D光学测量装置的动态图像分析)。

单个颗粒的平均质量的范围通常为0.1至50mg，优选4至40mg且特别优选7至32mg。颗粒的该平均质量(颗粒重量)通过三个称重过程(每次使用10个颗粒颗粒)测定为算术平均值。

上述方法的一个实施方案包括用发泡剂在压力下浸渍颗粒，随后使颗粒在步骤(I)和(II)中膨胀：

(I)在合适的密闭反应容器(例如高压釜)中，在升温下、在压力下，在发泡剂的存在下浸渍颗粒；

(II)在不冷却的情况下突然降压。

在本文中，步骤(I)中的浸渍可在水以及任选地悬浮助剂的存在下进行，或在仅存在发泡剂且不存在水的情况下进行。

合适的悬浮助剂为例如不溶于水的无机稳定剂，例如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐以及聚乙烯醇和表面活性剂(例如十二烷基芳基磺酸钠)。这些物质通常的使用量为0.05至10重量％，基于本发明的组合物计。

根据所选择的压力，浸渍温度为100℃-200℃，其中反应容器中的压力为2-150巴、优选5至100巴、特别优选20至60巴，浸渍时间一般为0.5至10小时。

在悬浮液中进行该方法是本领域技术人员已知的，并且例如在WO2007/082838中有大量描述。

当该方法在没有发泡剂的情况下进行时，必须注意避免聚合物颗粒的聚集。

适合用于在合适的密闭反应容器中进行所述方法的发泡剂例如为在加工条件下为气态的有机液体和气体，例如烃类或无机气体或有机液体或气体与无机气体的混合物，其中也可以将这些物质合并。

合适的烃类的实例为卤代的或非卤代的、饱和的或不饱和的脂族烃类，优选非卤代的、饱和的或不饱和的脂族烃类。

优选的有机发泡剂为饱和的脂族烃类，特别是具有3至8个碳原子的那些，例如丁烷或戊烷。

合适的无机气体为氮气、空气、氨气或二氧化碳，优选氮气或二氧化碳，或上述气体的混合物。

在另一个实施方案中，用发泡剂在压力下浸渍颗粒包括随后在步骤(α)和(β)中使颗粒膨胀的过程：

(α)在挤出机中，在升温下、在压力下，在发泡剂的存在下浸渍颗粒；

(β)在防止不受控制的发泡的条件下，将从挤出机中排出的组合物造粒。

在该工艺方案中，合适的发泡剂为在标准压力(1013毫巴)沸点为-25℃至150℃、尤其是-10℃至125℃的挥发性有机化合物。具有良好的适用性的为烃类(优选无卤素的)，尤其是C_4-10烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的异构体，特别优选异戊烷。此外，其他可能的发泡剂为体积较大的化合物，例如醇类、酮类、酯类、醚类和有机碳酸酯类。

在本发明中，在步骤(ii)中，在压力下，在熔融的情况下，将组合物与供应到挤出机中的发泡剂在挤出机中混合。将包含发泡剂的混合物挤出并在压力下造粒，优选使用控制到中等水平的反压力(实例为水下造粒)。熔体线料在该过程中发泡，并且造粒得到珠粒泡沫。

通过挤出进行该方法是本领域技术人员已知的，并且例如在WO2007/082838以及WO 2013/153190 A1中有大量描述。

可使用的挤出机是任何常规的基于螺杆的机器，特别是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机(例如来自Werner&Pfleiderer的ZSK类型)、共捏合机、Kombiplast机器、MPC捏合混合器、FCM混合器、KEX捏合螺杆挤出机和剪切辊挤出机，如例如Saechtling(编辑),Kunststoff-Taschenbuch[Plastics handbook],第27版,Hanser-Verlag,Munich 1998,第3.2.1章和第3.2.4章中所记载。挤出机通常在组合物(C1)呈熔体形式的温度(例如120至250℃、特别是150至210℃)下和40至200巴、优选60至150巴、特别优选80至120巴的压力(在加入发泡剂之后)下操作，以确保发泡剂与熔体的均质化。

本文中的方法可在挤出机中或在布置的一个或多个挤出机中进行。因此，例如可在注入发泡剂的情况下，将组分在第一个挤出机中熔融和混合。在第二个挤出机中，将浸渍的熔体均质化，并调节温度和/或压力。例如，如果将三个挤出机彼此组合，则同样可将组分的混合和发泡剂的注入分配在两个不同的工艺组件上。如果如优选的那样仅使用一个挤出机，则所有的工艺步骤——熔融、混合、发泡剂的注入、均质化和温度和/或压力的调节——都在单个挤出机中进行。

或者，在根据WO 2014/150122或WO 2014/150124 A1中记载的方法中，相应的发泡颗粒(其任选地甚至已经着色)可直接由颗粒制备，因为相应的颗粒被超临界液体饱和，并从超临界液体中移出，在此之后：

(i‘)将制品浸入到加热的流体中，或

(ii‘)用高能辐射(例如红外辐射或微波辐射)照射制品。

合适的超临界液体的实例为记载于WO2014150122中的那些，或例如二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧气或氮气，优选二氧化碳或氮气。

本文中的超临界液体也可包括Hildebrand溶解度参数等于或大于9MPa^-1/2的极性液体。

在本文中，超临界流体或加热的流体还可包含着色剂，从而获得着色的发泡制品。

本发明还提供一种由本发明的发泡颗粒制备的模塑体。

相应的模塑体可通过本领域技术人员已知的方法制备。

在本文中，制备泡沫模制品的优选方法包括以下步骤：

(A)将本发明的发泡颗粒引入到合适的模具中；

(B)使步骤(i)的本发明的发泡颗粒熔融。

步骤(B)中的熔融优选在密闭的模具中进行，其中熔融可通过蒸汽、热空气(如例如EP1979401B1中所述)或高能辐射(微波或无线电波)实现。

发泡颗粒熔融期间的温度优选低于或接近制备发泡颗粒的聚合物的熔点。因此，对于广泛使用的聚合物，发泡颗粒的熔融温度为100℃至180℃、优选120℃至150℃。

本文中温度分布/停留时间可以单独确定，例如类似于US20150337102或EP2872309B1中记载的方法。

通过高能辐射进行的熔融通常在微波或无线电波的频率范围内进行，任选地在水或其他极性液体(例如具有极性基团的吸收微波的烃(例如羧酸以及二醇或三醇的酯，或乙二醇和液体聚乙二醇))的存在下进行，并且可类似于EP3053732A或WO16146537中记载的方法进行。

如上所述，发泡颗粒还可包含着色剂。本文中可以以多种方式添加着色剂。

在一个实施方案中，可在制备之后将所制备的发泡颗粒着色。在这种情况下，使相应的发泡颗粒与包含着色剂的载液接触，其中载液(CL)的极性适于使载液吸附到发泡颗粒中。该方法可类似于在申请号为17198591.4的EP申请中记载的方法进行。

合适的着色剂的实例为无机颜料或有机颜料。合适的天然的或合成的无机颜料的实例为炭黑、石墨、钛氧化物、铁氧化物、锆氧化物、钴氧化物化合物、铬氧化物化合物、铜氧化物化合物。合适的有机颜料的实例为偶氮颜料和多环颜料。

在另一个实施方案中，可在发泡颗粒的制备期间添加颜色。例如，可在通过挤出制备发泡颗粒期间将着色剂加入到挤出机中。

或者，可将已经着色的材料用作制备发泡颗粒的起始材料，所述材料通过上述方法挤出或在密闭容器中膨胀。

此外，在WO2014150122中记载的方法中，超临界液体或加热的液体也可包含着色剂。

如上所述，对于在鞋类或运动鞋领域要求中的上述应用，本发明的模制品具有有利的性能。

在本文中，由发泡颗粒制备的模塑体的拉伸性能和压缩性能的特征在于以下事实：拉伸强度高于600kPa(DIN EN ISO 1798，2008年4月)；断裂伸长率高于100％(DIN ENISO 1798，2008年4月)。

由发泡颗粒制备的模塑体的回弹性高于55％(类似于DIN 53512，2000年4月；与标准的偏差在于测试样品高度，其应当为12mm，但在该测试中使用20mm，以避免“穿透”样品和测量基材)。

如上所述，在所制备模塑体的密度和压缩性能之间存在关系。所制备的模制品的密度有利地为75至375kg/m³，优选100至300kg/m³，特别优选150至200kg/m³(DIN EN ISO845，2009年10月)。

在本文中，本发明的模制品的密度与发泡颗粒的体积密度的比通常为1.5至2.5，优选1.8至2.0。

本发明还提供本发明的发泡颗粒用于制备模塑体的用途，所述模塑体用于鞋中底、鞋内底、组合鞋底(shoe combisoles)、自行车鞍座、自行车轮胎、减震元件、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜，用于汽车内部或汽车外部的部件中、球和运动器材中，或用作地板覆盖物，尤其是用于运动场地表面、田径场地表面、体育馆、儿童游乐场和小径。

优选使用本发明的发泡颗粒用于制备下述模塑体，所述模塑体用于鞋中底、鞋内底、组合鞋底或用于鞋类的缓冲元件。

在本文中，所述鞋优选为户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋，特别优选运动鞋。

因此，本发明还提供一种模塑体，其中所述模塑体为用于鞋，优选用于户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋的组合鞋底，特别优选运动鞋的组合鞋底。

因此，本发明还提供一种模塑体，其中所述模塑体为用于鞋，优选用于户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋的鞋中底，特别优选运动鞋的鞋中底。

因此，本发明还提供一种模塑体，其中所述模塑体为用于鞋，优选用于户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋的内底，特别优选运动鞋的内底。

因此，本发明还提供一种模塑体，其中所述模塑体为用于鞋，优选用于户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋的缓冲元件，特别优选运动鞋的缓冲元件。

在本文中，缓冲元件例如可用于脚后跟区域或前脚区域。

因此，本发明还提供一种鞋，其中将本发明的模塑体用作例如脚后跟区域或前脚区域中的中底(midsole)、鞋中底或缓冲件，其中所述鞋优选为户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋，特别优选运动鞋。

在另一方面，本发明还涉及通过或可通过本发明的方法获得的发泡颗粒。

根据本发明使用的嵌段共聚物通常具有软相和由芳族聚酯组成的硬相。由于其预定的嵌段结构，其由本身已经是聚合的并且因此是长链的分子的构造产生——例如聚四氢呋喃结构单元和聚对苯二甲酸丁二醇酯结构单元，根据本发明使用的嵌段共聚物在弹性软相和刚性硬相之间具有良好的相分离。这种良好的相分离本身表现为被称为高“回弹(snapback)”的性质，但是使用物理方法很难表征，并且导致本发明的发泡颗粒的特别有利的性质。

由于良好的机械性能和良好的温度特性，本发明的发泡颗粒特别适用于制备模塑体。模塑体例如可由本发明的发泡颗粒通过熔融或粘结制备。

在另一方面，本发明还涉及本发明的发泡颗粒或通过或可通过本发明的方法获得的发泡颗粒用于制备模塑体的用途。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及本发明的发泡颗粒或通过或可通过本发明的方法获得的发泡颗粒用于制备模塑体的用途，其中模塑体通过将珠粒熔融或彼此粘结来制备。

根据本发明获得的模塑体例如适于制备鞋底、鞋底部件、自行车鞍座、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜，用于汽车内部或汽车外部的部件中、球和运动器材中，或用作地板覆盖物和墙壁面板，尤其是用于运动场地表面、田径场地表面、体育馆、儿童游乐场和小径。

因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及本发明的发泡颗粒或通过或可通过本发明的方法获得的发泡颗粒用于制备模塑体的用途，其中所述模塑体为鞋底、鞋底部件、自行车鞍座、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部或汽车外部的部件。

在另一方面，本发明还涉及本发明的发泡颗粒或发泡珠粒的用途，所述用途为用于球和运动器材中，或用作地板覆盖物和墙壁面板，尤其是用于运动场地表面、田径场地表面、体育馆、儿童游乐场和小径。

在另一方面，本发明还涉及包含由聚合物(PM)组成的基质和根据本发明的发泡颗粒的混合材料。在本发明上下文中，包含发泡颗粒和基质材料的材料被称为混合材料。在本文中，基质材料可由致密材料或同样由泡沫组成。

适合作为基质材料的聚合物(PM)本身是本领域技术人员已知的。在本发明上下文中，例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、基于环氧化物的粘合剂或聚氨酯都是合适的。在这种情况下，聚氨酯泡沫或致密聚氨酯例如热塑性聚氨酯，根据本发明都是合适的。

根据本发明，在本文中选择聚合物(PM)使得发泡颗粒和基质之间有足够的粘附力以获得机械稳定的混合材料。

在本文中，基质可完全或部分包围发泡颗粒。根据本发明，混合材料可包含其他组分，例如其他填料或颗粒。根据本发明，混合材料还可包含不同聚合物(PM)的混合物。混合材料还可包含发泡颗粒的混合物。

除了根据本发明的发泡颗粒以外，可使用的发泡颗粒本身是本领域技术人员已知的。在本发明上下文中，由热塑性聚氨酯组成的发泡颗粒是特别合适的。

因此，在一个实施方案中，本发明还涉及混合材料，其包含由聚合物(PM)组成的基质、根据本发明的发泡颗粒和由热塑性聚氨酯组成的其他发泡颗粒。

在本发明上下文中，基质由聚合物(PM)组成。在本发明上下文中，合适的基质材料的实例是弹性体或泡沫，尤其是基于聚氨酯的泡沫，例如弹性体如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或热塑性聚氨酯。

因此，本发明还涉及如前所述的混合材料，其中聚合物(PM)为弹性体。本发明还涉及如前所述的混合材料，其中聚合物(PM)选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和热塑性聚氨酯。

在一个实施方案中，本发明还涉及一种混合材料，其包含由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的基质和根据本发明的发泡颗粒。

在另一个实施方案中，本发明涉及混合材料，其包含由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的基质、根据本发明的发泡颗粒和由例如热塑性聚氨酯组成的其他发泡颗粒。

在一个实施方案中，本发明涉及混合材料，其包含由热塑性聚氨酯组成的基质和根据本发明的发泡颗粒。

在另一个实施方案中，本发明涉及混合材料，其包含由热塑性聚氨酯组成的基质、根据本发明的发泡颗粒和由例如热塑性聚氨酯组成的其他发泡颗粒。

合适的热塑性聚氨酯本身是本领域技术人员已知的。合适的热塑性聚氨酯记载于例如"Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,第三版,1993,第3章中。

在本发明上下文中，聚合物(PM)优选为聚氨酯。在本发明的含义内，“聚氨酯”包括所有已知的弹性多异氰酸酯加聚产物。这些特别包括致密多异氰酸酯加聚产物，例如粘弹性凝胶或热塑性聚氨酯，以及基于多异氰酸酯加聚产物的弹性泡沫，例如弹性泡沫、半硬质泡沫或整体泡沫。在本发明的含义内，“聚氨酯”还理解为意指包含聚氨酯和其他聚合物的弹性聚合物共混物，以及这些聚合物共混物的泡沫。基质优选是固化的致密聚氨酯粘合剂、弹性聚氨酯泡沫或粘弹性凝胶。

在本发明上下文中，“聚氨酯粘合剂”在此理解为意指混合物，其由至少50重量％、优选至少80重量％且尤其是至少95重量％的具有异氰酸酯基团的预聚物——下文中称为异氰酸酯预聚物——组成。在本文中，根据本发明的聚氨酯粘合剂根据DIN 53 018在25℃下测量的粘度优选为500至4000mPa.s、特别优选1000至3000mPa.s。

在本发明上下文中，“聚氨酯泡沫”理解为意指根据DIN 7726的泡沫。

基质材料的密度优选为1.2至0.01g/cm³。特别优选基质材料为密度为0.8至0.1g/cm³、尤其是0.6至0.3g/cm³的弹性泡沫或整体泡沫，或致密材料例如固化的聚氨酯粘合剂。

泡沫是特别合适的基质材料。包含由聚氨酯泡沫组成的基质材料的混合材料优选表现出介于基质材料和发泡颗粒之间的良好粘附性。

在一个实施方案中，本发明还涉及混合材料，其包含由聚氨酯泡沫组成的基质和根据本发明的发泡颗粒。

在另一个实施方案中，本发明涉及混合材料，其包含由聚氨酯泡沫组成的基质、根据本发明的发泡颗粒和由例如热塑性聚氨酯组成的其他发泡颗粒。

在一个实施方案中，本发明涉及混合材料，其包含由聚氨酯整体泡沫组成的基质和根据本发明的发泡颗粒。

在另一个实施方案中，本发明涉及混合材料，其包含由聚氨酯整体泡沫组成的基质、根据本发明的发泡颗粒和由例如热塑性聚氨酯组成的其他发泡颗粒。

包含聚合物(PM)作为基质和本发明的发泡颗粒的本发明的混合材料可以例如通过以下方法制备：将用于制备聚合物(PM)的组分和发泡颗粒任选地与其他组分混合，并使它们反应以得到混合材料，其中反应优选在发泡颗粒基本上稳定的条件下进行。

适于制备聚合物(PM)、特别是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯的方法和反应条件本身是本领域技术人员已知的。

在一个优选的实施方案中，本发明的混合材料为整体泡沫、尤其是基于聚氨酯的整体泡沫。适于制备整体泡沫的方法本身是本领域技术人员已知的。整体泡沫优选在封闭的、有利地温度控制的模具中使用低压或高压技术通过一步法制备。模具优选由金属例如铝或钢制成。这些方法例如由Piechota和

记载于“lntegralschaumstoff”[IntegralFoam],Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1975或“Kunststoff-Handbuch”[PlasticsHandbook],第7卷,“Polyurethane”[Polyurethanes],第三版,1993,第7章中。

如果本发明的混合材料包含整体泡沫，则这样设定引入到模具中的反应混合物的量，使得获得的由整体泡沫组成的模塑体的密度为0.08至0.70g/cm³、尤其是0.12至0.60g/cm³。用于制备具有压实表面区域和多孔芯的模塑体的压实度为1.1至8.5、优选2.1至7.0。

因此，可以制备具有由聚合物(PM)组成的基质和包含在其中的本发明的发泡颗粒的混合材料，其中发泡珠粒分布均匀。本发明的发泡颗粒可以容易地用于制备混合材料的方法中，因为单个珠粒由于其尺寸小而自由流动并且对加工没有任何特殊要求。这里可以使用使发泡颗粒均匀分布的技术例如使模具低速旋转。

还可任选地向反应混合物中加入用于制备本发明的混合材料的其他助剂和/或添加剂。可提及例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、脱模剂、填料、染料、颜料、水解稳定剂、气味吸收物质以及抑真菌物质和抑细菌物质。

可以使用的表面活性物质的实例是用于支持起始材料的均质化并且任选地也适于调节泡孔结构的化合物。可提及例如乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺、磺酸盐，例如十二烷基苯或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油，以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧亚烷基和氟代烷烃基团作为侧基的低聚丙烯酸酯也适于改善泡沫的乳化作用、泡孔结构和/或稳定性。

合适的脱模剂例如包括：脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、含氨基的聚硅氧烷和脂肪酸的盐、具有至少8个碳原子的饱和或不饱和(环)脂族羧酸和叔胺的盐，以及特别是内部脱模剂，如羧酸酯和/或羧酸酰胺，其通过褐煤酸和至少一种具有至少10个碳原子的脂族羧酸的混合物与至少双官能链烷醇胺的酯化或酰胺化制备，分子量为60至400的多元醇和/或多胺、有机胺的混合物、硬脂酸和有机单羧酸和/或二羧酸或其酸酐的金属盐或亚氨基化合物的混合物、羧酸的金属盐和任选地羧酸。

填料、特别是增强填料，理解为意指常规的有机和无机填料、增强剂、增重剂、用于改善油漆、涂料组合物等中的磨损行为的试剂，这些物质本身是已知的。可提及的具体实例为：无机填料，例如硅质矿物，例如片状硅酸盐，例如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉、滑石；金属氧化物如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐如白垩、重晶石；和无机颜料如硫化镉、硫化锌以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成纤维状矿物如硅灰石、金属纤维和特别是各种长度的玻璃纤维，其可以任选地已经上浆。可使用的有机填料的实例为：炭黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，特别是碳纤维。

无机填料和有机填料可单独使用或作为混合物使用。

在本发明的混合材料中，发泡颗粒的体积比例优选为20体积％或更多、特别优选50体积％、更优选80体积％或更多并且尤其是90体积％或更多，在每种情况下基于本发明的混合体系的体积计。

本发明的混合材料、特别是具有由多孔聚氨酯组成的基质的混合材料，特征在于基质材料对本发明的发泡颗粒的非常好的粘附性。因此，在基质材料和发泡颗粒之间的界面处，本发明的混合材料优选不存在撕裂。这使得能够制备混合材料，其与常规聚合物材料、特别是常规聚氨酯材料相比，对于给定的密度，具有改善的机械性能例如抗撕裂蔓延性和弹性。

根据DIN 53512，整体泡沫形式的本发明的混合材料的弹性优选大于40％、特别优选大于50％。

本发明的混合材料、尤其是基于整体泡沫的那些，另外在低密度下表现出高回弹性。因此，基于本发明的混合材料的整体泡沫特别适合作为鞋底的材料。结果是获得了具有良好耐久性的轻质且舒适的鞋底。这种材料尤其适合作为运动鞋的鞋中底。

本发明的具有多孔基质的混合材料适用于例如家具和床垫的缓冲件。

具有由粘弹性凝胶组成的基质的混合材料尤其具有增加的粘弹性和改善的弹性性质。因此，这些材料同样适合作为缓冲材料，例如用于座椅、尤其是鞍座例如自行车鞍座或摩托车鞍座。

具有致密基质的混合材料例如适合作为地板覆盖物、尤其是用于运动场地、田径场地表面、运动场和体育馆的覆盖物。

取决于所使用的聚合物(PM)，本发明的混合材料的性质可在宽范围内变化，特别是可通过改变膨胀颗粒的尺寸、形状和性质或通过加入其他添加剂例如其他非发泡颗粒(例如塑料颗粒，例如橡胶颗粒)而在宽范围内变化。

本发明的混合材料具有高耐久性和韧性，这特别是通过高拉伸强度和断裂伸长率而变得显而易见。此外，本发明的混合材料具有低密度。

本发明的其他实施方案可以在权利要求书和实施例中找到。应当理解，上文提及和下文阐明的根据本发明的主题/方法/用途的特征不仅可用于在每种情况下指定的组合，而且还可在不脱离本发明的范围的情况下用于其他组合。例如，优选特征与特别优选特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选特征等的组合因此也被隐含地涵盖，即使该组合未被明确提及。

下文中列出了本发明的示例性的实施方案，但这些不限制本发明。特别地，本发明还包括由从属关系以及因此在下文中指定的组合产生的那些实施方案。

1.包含嵌段共聚物的发泡颗粒，其中所述嵌段共聚物通过或可通过包括以下步骤的方法获得：

(a)提供芳族聚酯(PE-1)；

(b)使芳族聚酯(PE-1)与包含至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯组合物(IC)以及任选地与多元醇组合物(PC)反应，其中多元醇组合物(PC)包含至少一种数均分子量≥500g/mol的脂族多元醇(P1)。

2.根据实施方案1所述的发泡颗粒，其中多元醇组合物包含数均分子量<500g/mol的二醇(D1)。

3.根据实施方案1和2之一所述的发泡颗粒，其中芳族聚酯(PE-1)可通过或通过使至少一种熔点为160至350℃的芳族聚酯与至少一种二醇(D2)在大于200℃的温度下反应获得。

4.根据实施方案3所述的发泡颗粒，其中反应连续进行。

5.根据实施方案3或4所述的发泡颗粒，其中反应在挤出机中进行。

6.根据实施方案3至5中任一项所述的发泡颗粒，其中芳族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

7.根据实施方案2至6中任一项所述的发泡颗粒，其中二醇(D1)选自1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。

8.根据实施方案1至7中任一项所述的发泡颗粒，其中多元醇(P1)选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和混合多元醇。

9.根据实施方案1至7中任一项所述的发泡颗粒，其中二异氰酸酯以至少0.9的摩尔量使用，基于多元醇组合物(PC)的组分和芳族聚酯(PE-1)的总和的醇基计。

10.根据实施方案1至9中任一项所述的发泡颗粒，其中二异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二环己基4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)。

11.制备发泡颗粒的方法，其包括以下步骤：

(a)提供芳族聚酯(PE-1)；

(b)使芳族聚酯(PE-1)与包含至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯组合物(IC)和多元醇组合物(PC)反应，其中多元醇组合物(PC)包含至少一种数均分子量≥500g/mol的脂族多元醇(P1)；

(ii)在压力下用发泡剂浸渍组合物(C1)；

(iii)通过降低压力使组合物(C1)膨胀。

12.根据实施方案11所述的方法，其中多元醇组合物包括数均分子量<500g/mol的二醇(D1)。

13.根据实施方案11和12之一所述的方法，其中芳族聚酯(PE-1)可通过或通过使至少一种熔点为160至350℃的芳族聚酯与至少一种二醇(D2)在大于200℃的温度下反应获得。

14.根据实施方案13所述的方法，其中反应连续进行。

15.根据实施方案13或14所述的方法，其中反应在挤出机中进行。

16.根据实施方案13至15中任一项所述的方法，其中芳族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

17.根据实施方案12至16中任一项所述的方法，其中二醇(D1)选自1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。

18.根据实施方案11至17中任一项所述的方法，其中多元醇(P1)选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和混合多元醇。

19.根据实施方案11至18中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯以至少0.9的摩尔量使用，基于多元醇组合物(PC)的组分和芳族聚酯(PE-1)的总和的醇基计。

20.根据实施方案11至19中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二环己基4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)。

21.发泡颗粒，其通过或可通过根据实施方案11至20中任一项所述的方法获得。

22.根据实施方案1至10或实施方案21中任一项所述的发泡颗粒用于制备模塑体的用途。

23.根据实施方案22所述的用途，其中模塑体通过将珠粒熔融或彼此粘结来制备。

24.根据实施方案22或23所述的用途，其中模塑体为鞋底、鞋底部件、自行车鞍座、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部或汽车外部的部件。

25.根据实施方案1至10或实施方案21中任一项所述的发泡珠粒的用途，所述用途为用于球和运动器材中，或用作地板覆盖物和墙壁面板，尤其是用于运动场地表面、田径场地表面、体育馆、儿童游乐场和小径。

26.混合材料，其包含由聚合物(PM)组成的基质和根据实施方案1至10或实施方案21中任一项所述的发泡颗粒或可通过或通过根据实施方案11至20中任一项所述的方法获得的发泡颗粒。

27.根据实施方案26所述的混合材料，其中聚合物(PM)为EVA。

28.根据实施方案26所述的混合材料，其中聚合物(PM)为热塑性聚氨酯。

29.根据实施方案26所述的混合材料，其中聚合物(PM)为聚氨酯泡沫。

30.根据实施方案26所述的混合材料，其中聚合物(PM)为聚氨酯整体泡沫。

以下实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制关于本发明的主题。

实施例

1.使用以下原料：

聚酯1：重均分子量为60 000g/mol的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；

多元醇2：OH值为174.7并且仅具有伯OH基的聚醚多元醇(基于四氢呋喃(tetramethylene oxide)，官能度：2)；

多元醇3：OH值为112.2并且仅具有伯OH基的聚醚多元醇(基于四氢呋喃，官能度：2)；

多元醇4：53.33％多元醇3和46.67％多元醇5的混合物；

多元醇5：OH值为55.8并且仅具有伯OH基的聚醚多元醇(基于四氢呋喃，官能度：2)；

多元醇6：OH值为56并且仅具有伯OH基的聚醚多元醇(基于己二醇、丁二醇和己二酸，官能度：2)；

多元醇7：OH值为38并且仅具有伯OH基的聚醚多元醇(基于甲基-丙二醇-丁二醇己二酸酯，官能度：2)；

扩链剂1：丁烷-1,4-二醇；

异氰酸酯1：芳族异氰酸酯(亚甲基二苯基4,4'-二异氰酸酯)

异氰酸酯2：脂族异氰酸酯(六亚甲基1,6-二异氰酸酯)

催化剂1：二辛酸锡(II)(纯)

抗氧化剂1：位阻酚；

水解稳定剂1：聚合碳二亚胺；

水解稳定剂2：环氧化大豆油；

水解稳定剂3：聚合碳二亚胺；

蜡1：酰胺蜡；

TPU交联剂1：NCO含量为8.5％且官能度为2.05的热塑性聚氨酯，通过添加低聚MDI。

2.聚合物合成实施例

2.1含氨基甲酸酯聚合物的制备说明——一般说明

下文中指定的以下实施例聚合物1至4在来自Coperion的加工长度为48D(12辊)的ZSK58 MC双螺杆挤出机中制备。通过齿轮泵将熔体从挤出机中排出。在过滤熔体后，通过水下造粒将聚合物熔体加工成颗粒，将颗粒在加热的流化床中在40-90℃下连续干燥。

2.2含氨基甲酸酯的聚合物1至4的实施例

将来自BASF SE的Ultradur B4500聚对苯二甲酸丁二醇酯计量加入到第一区域中。在PBT熔融后，将实施例聚合物1至4中的单体二醇——丁烷-1,4-二醇——或低分子量多元醇以及任选地催化剂进料到用于PBT酯交换的第三区域中。在发生酯交换后，将其他反应组分例如二异氰酸酯和长链多元醇加入到第五区域中。如上所述，在区域8中供应其他添加剂。

区域1入口的料筒温度为150℃。PBT的熔融和区域2-5中的酯交换在250-300℃的温度下进行。区域6-12中的聚合物合成在240-210℃的料筒温度下进行。熔体的排出和水下造粒在210-230℃的熔体温度下进行。螺杆转速为180至240分钟^-1。生产量为150-220kg/h。

在合成后，对获得的聚合物进行水下造粒或线料造粒，并随后干燥。

2.3含氨基甲酸酯的聚合物5至7的实施例

将聚酯(PBT)进料到来自Coperion的加工长度为48D的ZSK58双螺杆挤出机的第一料筒中。在聚酯熔融之后，将多元醇和其中存在的任何其他催化剂添加到料筒3中。在将二异氰酸酯加入到第五料筒中的反应混合物之前，在250-300℃的料筒温度下进行酯交换。摩尔质量增加在下游在190-230℃的料筒温度下进行。在合成后，对获得的聚合物进行水下造粒或线料造粒，并随后干燥。

使用的量汇总于表1中。

表1：合成实施例：

通过连续合成制备的热塑性聚氨酯的性质汇总于表2中。

表2：性质实例：

	聚合物5	聚合物6	聚合物7
				邵氏A
邵氏D	50	48	49
				拉伸强度[MPa]	31	34	37
断裂伸长率[％]	630	580	640
				抗撕裂蔓延性[kN/m]	113	117	111
腐蚀[mm<sup>3</sup>]	22	24	32

3.制备泡沫珠粒的实施例

由产品(表1)制成的膨胀珠粒使用双螺杆挤出机制备，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为44mm，长度直径比为42，具有连接的熔体泵，具有换筛器的启动阀，模板和水下造粒系统。在加工之前，将热塑性聚氨酯在80℃下干燥3小时，以获得小于0.02重量％的残留水分含量。除热塑性聚氨酯以外，一些实验中还加入了交联剂1。

该交联剂为热塑性聚氨酯，已在单独的挤出过程中将其与平均官能度为2.05的二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯混合。残余NCO含量>5％。

分别通过重力计量装置将分别使用的聚合物以及交联剂1各自计量加入到双螺杆挤出机的进料口中。

在将材料计量加入到双螺杆挤出机的进料口后，将它们熔融并混合。随后，分别通过一个注射器加入发泡剂CO₂和N₂。剩余的挤出机长度用于将发泡剂均匀掺入到聚合物熔体中。在挤出机之后，使用齿轮泵通过具有换筛器(SV)的启动阀将聚合物/发泡剂混合物压入到模板(DP)中，并在模板中分成线料，在水下造粒系统(UWP)的加压切割室——温度控制的液体流经它——中切割成颗粒，并与水一起输送离开，并且在该过程中膨胀。

使用离心干燥器以确保将膨胀珠粒与工艺水分离。

挤出机的总生产量——聚合物和发泡剂——为40kg/h。表3列出了聚合物和发泡剂的使用量。这里，聚合物总是构成100份，同时另外计算发泡剂，从而获得高于100份的总组合物。

表3：计量的聚合物和发泡剂的份数，其中聚合物/固体总是得到100份，并且另外计算发泡剂

挤出机和下游设备使用的温度以及UWP的切割室中的压力列于表4中。

表4：安装部件的温度数据

在通过离心干燥器从水中分离出膨胀颗粒后，将膨胀的颗粒在60℃下干燥3小时，以除去残留的表面水以及珠粒中存在的任何可能的水分，并且不使对珠粒的进一步分析失真。

表5列出了干燥后各膨胀产品的体积密度。

表5：关于膨胀聚合物的数据

	体积密度(g/l)
		膨胀的聚合物1	132
膨胀的聚合物2	152
		膨胀的聚合物3	180
膨胀的聚合物4	160
		膨胀的聚合物5	162
膨胀的聚合物6	118
		膨胀的聚合物7	141
膨胀的聚合物8	128
		膨胀的聚合物9	130

除了在挤出机中的加工以外，还在浸渍罐中制备膨胀的珠粒。为此，用固/液相将罐填充至80％的填充水平，相比为0.31。

这里，可以将固相看作聚合物3，并且可以将液相看作水与碳酸钙和表面活性物质的混合物。以表6中所示基于固相(聚合物3)计的量将发泡剂(丁烷)注入到预先用氮气吹扫的气密罐中、注入到该混合物中。在搅拌固/液相的同时加热罐，并在50℃的温度下以限定方式注入氮气至最高达8巴的压力。随后继续加热至最高达所需的浸渍温度(IMT)。在达到浸渍温度和浸渍压力后，在给定的保持时间后通过阀门对罐减压。实验的精确制备参数以及获得的体积密度列于表6中。

表6：制备参数和获得的浸渍聚合物3的体积密度

4.熔融性质和机械性质

4.1通过蒸汽熔融法制备模塑体

随后通过在来自Kurtz ersa GmbH(Energy Foamer)的模塑机中与蒸汽接触使膨胀的颗粒熔融以得到边长为200mm且厚度为10mm或20mm的正方形板。对于板的厚度，熔融参数仅在冷却方面不同。选择不同材料的熔融参数，使得面向模具可移动侧(MII)的最终模塑件的板侧具有最小数量的塌缩珠粒。任选地也可通过模具的可移动侧进行间隙汽蒸。无论实验如何，从模具的固定侧(MI)到模具的可移动侧，对于20mm的板厚，120秒的冷却时间，以及对于10mm的板厚，100秒的冷却时间，总是在结束时确定。表7列出了蒸气压形式的各自汽蒸条件。将板在70℃的烘箱中储存4小时。

表7：汽蒸条件(蒸气压)

4.2通过射频熔融制备模塑体

随后在来自Kurtz ersa GmbH(RF Foamer)的模塑机中，通过射频波将膨胀的颗粒熔融，以得到边长为20mm且厚度为10mm的正方形板。为此，称出大约100g珠粒，放入到Teflon模具中，尽可能平展。使用Teflon板将模具密闭至10mm，并压缩膨胀的颗粒。开始24MHz的射频熔融，在2秒内达到设定电压(设定点值：5.9至6.5kV)。将珠粒在该电压下熔融30至50秒。由于珠粒的辐射，模具被加热至最高达大约100℃。随后在除去熔融板之前，将模具在室温下在没有外部冷却的情况下冷却至40至50℃。机器参数汇总于表7中。在对板进行机械测试之前，将它们在70℃的烘箱中储存4小时。

表8：射频熔融的参数

4.3机械性质

表8a：

表8b：

5.测量方法：

可用于材料表征的测量方法包括以下方法：DSC、DMA、TMA、NMR、FT-IR、GPC

机械性质(TPU)

机械性质(膨胀的聚合物)

引用的文献

WO 94/20568 A1

WO 2007/082838 A1

WO 2017/030835 A1

WO 2013/153190 A1

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“Kunststoffhandbuch”[Plastics Handbook],第7卷,“Polyurethane”[Polyurethanes],Carl Hanser Verlag,第三版,1993,第3.1章

WO 2014/150122 A1

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EP 1979401 B1

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Piechota and

“lntegralschaumstoff”[Integral Foam],Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1975,或“Kunststoff-Handbuch”[Plastics Handbook],第7卷,“Polyurethane”[Polyurethanes],第三版,1993,第7章

Claims

(a)提供芳族聚酯(PE-1)；

(b)使芳族聚酯(PE-1)与包含至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯组合物(IC)以及任选地与多元醇组合物(PC)反应，其中所述多元醇组合物(PC)包含至少一种数均分子量≥500g/mol的脂族多元醇(P1)。

2.根据权利要求1所述的发泡颗粒，其中所述多元醇组合物包含数均分子量<500g/mol的二醇(D1)。

3.根据权利要求1和2之一所述的发泡颗粒，其中芳族聚酯(PE-1)可通过或通过使至少一种熔点为160至350℃的芳族聚酯与至少一种二醇(D2)在大于200℃的温度下反应获得。

4.根据权利要求3所述的发泡颗粒，其中反应连续进行。

5.根据权利要求3或4所述的发泡颗粒，其中反应在挤出机中进行。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的发泡颗粒，其中芳族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

7.根据权利要求2至6中任一项所述的发泡颗粒，其中二醇(D1)选自1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的发泡颗粒，其中多元醇(P1)选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和混合多元醇。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的发泡颗粒，其中二异氰酸酯以至少0.9的摩尔量使用，基于多元醇组合物(PC)的组分和芳族聚酯(PE-1)的总和的醇基计。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的发泡颗粒，其中二异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二环己基4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)。

11.制备发泡颗粒的方法，其包括以下步骤：

(b)提供芳族聚酯(PE-1)；

(ii)在压力下用发泡剂浸渍组合物(C1)；

(iii)通过降低压力使组合物(C1)膨胀。

12.发泡颗粒，其通过或可通过根据权利要求11所述的方法获得。

13.根据权利要求1至10或权利要求12中任一项所述的发泡颗粒用于制备模塑体的用途。

14.根据权利要求13所述的用途，其中模塑体通过将珠粒熔融或彼此粘结来制备。

15.根据权利要求13或14所述的用途，其中所述模塑体为鞋底、鞋底部件、自行车鞍座、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部或汽车外部的部件。

16.根据权利要求1至10或权利要求12中任一项所述的发泡珠粒的用途，所述用途为用于球和运动器材中，或用作地板覆盖物和墙壁面板，尤其是用于运动场地表面、田径场地表面、体育馆、儿童游乐场和小径。

17.混合材料，其包含由聚合物(PM)组成的基质和根据权利要求1至10或权利要求12中任一项所述的发泡颗粒或可通过或通过根据权利要求11所述的方法获得的发泡颗粒。