CN112004873A - 基于热塑性弹性体的泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由热塑性聚氨酯和弹性模量小于2700MPa的聚苯乙烯制成的珠粒泡沫、由其制备的模制件、制备所述珠粒泡沫和模制件的方法以及所述模制件用于以下应用的用途：鞋中底、鞋内底、组合鞋底、用于鞋的衬垫元件、自行车鞍座、自行车轮胎、减震元件、缓冲件、床垫、衬垫、握把和保护膜，用于汽车内部或汽车外部的部件中、球和运动器材中，或用作地板。

Description

基于热塑性弹性体的泡沫
基于热塑性聚氨酯或基于其他弹性体的珠粒泡沫(或泡沫珠粒)以及由其制备的模塑体是已知的(例如WO 94/20568、WO 2007/082838 A1、WO2017030835、WO 2013/153190A1、WO2010010010)，并且可用于许多应用中。
对于本发明的目的，术语“珠粒泡沫”或“泡沫珠粒”是指一种珠粒形式的泡沫，其中所述泡沫珠粒的平均直径为0.2至20mm，优选0.5至15mm且特别是1至12mm。对于非球形泡沫珠粒，例如细长的或圆柱形的泡沫珠粒，直径意指最长尺寸。
原则上要求珠粒泡沫具有改善的加工性，以在尽可能低的温度下得到相应的模塑体，同时保持有利的机械性能。这与当前广泛使用的熔融工艺(其中通过辅助介质如蒸汽引入用于珠粒泡沫熔融的能量)特别相关，因为在此实现了更好的粘结，同时由此减少了对材料或泡沫结构的损害。
泡沫珠粒的充分粘结或熔融是必要的，以便获得由其制备的模制品的有利的机械性能。如果泡沫珠粒的粘结或熔融不充分，则其性能不能被充分利用，并对所得模制品的整体机械性能产生负面影响。如果模塑体中存在薄弱点，则适用类似的考虑。在这种情况下，在薄弱点处的机械性能是不利的，结果与上述相同。
表述“有利的机械性能”应针对预期的应用进行解释。对于本发明的主题最重要的应用是在鞋类领域中的应用，其中珠粒泡沫可被用于与减震和/或缓冲有关的鞋组件的模塑体，例如鞋中底和插入物。
对于在鞋类领域或运动鞋领域中的上述应用，不仅需要获得由珠粒泡沫制备的具有有利的拉伸性能和弯曲性能的模塑体，还需要有能力制备具有回弹性、以及对特定应用有利的压缩性能、同时密度最小的模塑体。这里，密度和压缩性能之间存在关系，因为压缩性能是为了应用要求而在模制品中可达到的最小密度的量度。
由低压缩性能水平的珠粒泡沫制成的模塑体原则上会比由高压缩性能水平的珠粒泡沫制成的模塑体需要更高的密度以及因此需要更多的材料，以便产生相似的最终性能。这种关系还指示珠粒泡沫对于特定应用的有用性。在这一点上，对于鞋类领域中的应用特别有利的珠粒泡沫是那些：其中由所述珠粒泡沫制备的模塑体的压缩性能处于相当低的水平以承受较小的力，同时在鞋的使用区域中表现出对于穿着者而言足够的变形。
另一个问题是，在通过挤出大规模工业生产珠粒泡沫时，期望使材料的生产量最大化，以在最短的可能时间内生产出所需的量。然而，此处对材料的快速加工导致材料的质量降低，甚至扩展到所得珠粒泡沫的不稳定性和/或塌陷。因此，仍然需要提供具有最小生产时间的珠粒泡沫。
因此，本发明的一个目的是提供适合于所述目的的珠粒泡沫。
该目的通过一种由组合物(Z)制成的珠粒泡沫来实现，所述组合物(Z)包含：
a)60至95重量％的热塑性聚氨酯作为组分I；
b)5至40重量％的弹性模量低于2700MPa的苯乙烯聚合物作为组分II；
其中组分I和II的整体提供100重量％。
用作组分I的热塑性聚氨酯是众所周知的。它们通过使(a)异氰酸酯与(b)异氰酸酯反应性化合物(例如数均摩尔质量为500g/mol至100000g/mol的多元醇(b1)和任选地摩尔质量为50g/mol至499g/mol的增链剂(b2))任选地在(c)催化剂和/或(d)常规助剂和/或其他物质的存在下反应来制备。
对于本发明的目的，优选可通过使(a)异氰酸酯与(b)异氰酸酯反应性化合物(例如数均摩尔质量为500g/mol至100 000g/mol的多元醇(b1)和摩尔质量为50g/mol至499g/mol的增链剂(b2))任选地在(c)催化剂和/或(d)常规助剂和/或其他物质的存在下反应而获得的热塑性聚氨酯。
组分(a)异氰酸酯、(b)异氰酸酯反应性化合物(例如多元醇(b1)和增链剂(b2)(如果使用的话))单独或一起也被称为结构组分。结构组分与催化剂和/或常规助剂和/或其他物质一起也被称为起始材料。
可改变结构组分(b)的使用量的摩尔比，以便调节热塑性聚氨酯的硬度和熔体指数，其中在恒定的TPU分子量下，硬度和熔体粘度随组分(b)中增链剂的含量增加而增加，而熔体指数则随之降低。
为制备热塑性聚氨酯，使结构组分(a)和(b)(其中在优选的实施方案中，(b)还包含增链剂)在催化剂(c)和任选地助剂和/或其他物质的存在下以这样的量反应：使得二异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)的全部羟基的当量比为1:0.8至1:1.3。
描述该比值的另一个变量是指数。所述指数通过反应期间使用的所有异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(即特别是多元醇组分和增链剂的反应性基团)的比值来定义。如果指数为1000，则对于每个异氰酸酯基团存在一个活性氢原子。在指数大于1000时，异氰酸酯基团比异氰酸酯反应性基团多。
在本文中，1:0.8的当量比对应于指数为1250(指数1000＝1:1)，1:1.3的比值对应于指数为770。
在一个优选的实施方案中，上述组分的反应中的指数的范围为965至1110，优选970至1110，特别优选980至1030以及非常特别优选985至1010。
在本发明中优选这样制备热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯的重均摩尔质量(Mw)为至少60 000g/mol，优选至少80 000g/mol且特别是大于100 000g/mol。热塑性聚氨酯的重均摩尔质量的上限非常普遍地由可加工性以及所需的性能分布决定。热塑性聚氨酯的数均摩尔质量优选为80 000至300 000g/mol。上文所述的热塑性聚氨酯以及结构组分(a)和(b)的平均摩尔质量是通过凝胶渗透色谱法(例如根据DIN 55672-1，2016年3月或类似的方法)测定的重量平均值。
可使用的有机异氰酸酯(a)为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯。
所使用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。
合适的芳族二异氰酸酯特别是萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基-4,4‘-二异氰酸基联苯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4‘-二异氰酸酯(EDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)(其中术语MDI意指二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯)、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯或H12MDI(亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯)。
原则上也可使用混合物。混合物的实例为除亚甲基二苯基4,4’-二异氰酸酯以外，还包含至少一种其他亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。在本文中，术语“亚甲基二苯基二异氰酸酯”意指二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。因此，可使用例如以下物质作为其他异氰酸酯：二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯或二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。在该实施方案中，多异氰酸酯组合物还可包含其他上述多异氰酸酯。
混合物的其他实例为包含以下物质的多异氰酸酯组合物：
4,4‘-MDI和2,4‘-MDI，或
4,4‘-MDI和3,3‘-二甲基-4,4‘-二异氰酸根合联苯(TODI)，或
4,4‘-MDI和H12MDI(4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯)，或
4,4‘-MDI和TDI；或
4,4‘-MDI和1,5-萘二异氰酸酯(NDI)。
根据本发明，也可使用三种或更多种异氰酸酯。多异氰酸酯组合物通常包含2至50％(基于全部多异氰酸酯组合物计)的量的4,4’-MDI，以及3至20％(基于全部多异氰酸酯组合物计)的量的其他异氰酸酯。
此外，也可使用交联剂，实例为上述较高官能度的多异氰酸酯或多元醇或具有多个异氰酸酯反应性官能团的其他较高官能度的分子。在本发明的范围内，还可通过所使用的相对于羟基过量的异氰酸酯基团交联产物。较高官能度的异氰酸酯的实例为三异氰酸酯(例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯)以及异氰脲酸酯，以及上述二异氰酸酯的氰脲酸酯，以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应获得的低聚物(例如上述二异氰酸酯的缩二脲)，以及可通过半封端的二异氰酸酯与具有平均多于两个并且优选三个或更多个羟基的多元醇的受控反应而获得的低聚物。
在本文中，交联剂(即较高官能度的异氰酸酯和较高官能度的多元醇b))的量不应超过3重量％，优选1重量％，基于组分a)至d)的总混合物计。
多异氰酸酯组合物还可包含一种或多种溶剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例是非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃。
异氰酸酯反应性化合物(b1)是摩尔质量优选为500g/mol至8000g/mol、更优选500g/mol至5000g/mol、特别是500g/mol至3000g/mol的那些。
异氰酸酯反应性化合物(b)中表现出Zerewitinoff活性的氢原子的统计平均数为至少1.8且至多2.2，优选2；该数也被称为异氰酸酯反应性化合物(b)的官能度，并且表示分子中异氰酸酯反应性基团的数量，该数量理论上是基于摩尔量针对单个分子计算的。
异氰酸酯反应性化合物优选基本上是线性的，并且是一种异氰酸酯反应性物质或多种物质的混合物，其中该混合物于是满足所述要求。
组分(b1)和(b2)的比以得到期望的硬链段含量(其可通过PCT/EP2017/079049中公开的公式计算)的方式变化。
在本文中，合适的硬链段含量为低于60％，优选低于40％，特别优选低于25％。
异氰酸酯反应性化合物(b1)优选具有选自羟基、氨基、巯基和羧酸基的反应性基团。在本文中，优选羟基，并且在本文中，非常特别优选伯羟基。特别优选异氰酸酯反应性化合物(b)选自聚酯醇、聚醚醇和聚碳酸酯二醇，它们也为术语“多元醇”所涵盖。
本发明中合适的聚合物为均聚物，例如聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯、聚硅氧烷二醇、聚丁二烯二醇；以及嵌段共聚物；以及杂化多元醇，例如聚(酯/酰胺)。本发明中优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(PTHF)、聚三亚甲基二醇。优选的聚酯多元醇为聚己二酸酯、聚琥珀酸酯和聚己内酯。
在另一个实施方案中，本发明还提供一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯和聚碳酸酯的多元醇。
合适的嵌段共聚物的实例为具有醚嵌段和酯嵌段的那些，例如具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷末端嵌段的聚己内酯，以及具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。本发明中优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(PTHF)和聚三亚甲基二醇。还优选聚己内酯。
在一个特别优选的实施方案中，所使用的多元醇的摩尔质量Mn为500g/mol至4000g/mol，优选500g/mol至3000g/mol。
因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物中包含的至少一种多元醇的摩尔质量Mn为500g/mol至4000g/mol。
在本发明中还可使用各种多元醇的混合物。
为制备热塑性聚氨酯，本发明的一个实施方案使用至少一种至少包含聚四氢呋喃的多元醇组合物。除聚四氢呋喃以外，本发明中的多元醇组合物还可包含其他多元醇。
例如适合作为本发明中的其他多元醇的材料为聚醚，以及聚酯，嵌段共聚物，以及杂化多元醇，例如聚(酯/酰胺)。合适的嵌段共聚物的实例为具有醚嵌段和酯嵌段的那些，例如具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷末端嵌段的聚己内酯，以及具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。在本发明中，优选的聚醚醇为聚乙二醇和聚丙二醇。还优选聚己内酯作为其他多元醇。
合适的多元醇的实例为聚醚醇，例如聚三亚甲基氧化物(polytrimethyleneoxide)和聚四亚甲基氧化物(polytetramethylene oxide)。
因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含至少一种聚四氢呋喃和至少一种选自另一种聚四亚甲基氧化物(PTHF)、聚乙二醇、聚丙二醇和聚己内酯的其他多元醇。
在一个特别优选的实施方案中，聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn的范围为500g/mol至5000g/mol，更优选550至2500g/mol，特别优选650至2000g/mol并且非常优选650至1400g/mol。
对于本发明的目的，多元醇组合物的组成可以广泛变化。例如，第一多元醇(优选聚四氢呋喃)的含量的范围可以为15％至85％，优选20％至80％，更优选25％至75％。
本发明中的多元醇组合物还可包含溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
就使用聚四氢呋喃而言，聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn的范围为例如500g/mol至5000g/mol，优选500至3000g/mol。进一步优选聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn的范围为500至1400g/mol。
本文中的数均摩尔质量Mn可如上所述通过凝胶渗透色谱法测定。
本发明的另一个实施方案还提供一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自数均摩尔质量Mn的范围为500g/mol至5000g/mol的聚四氢呋喃的多元醇。
在本发明中还可使用各种聚四氢呋喃的混合物，即具有各种摩尔质量的聚四氢呋喃的混合物。
使用的增链剂(b2)优选为摩尔质量为50g/mol至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，其优选具有2个异氰酸酯反应性基团(也称为官能团)。优选的增链剂为二胺和/或链烷二醇，更优选在亚烷基部分中具有2至10个碳原子、优选具有3至8个碳原子的链烷二醇，它们更优选仅具有伯羟基。
优选的实施方案使用这些增链剂(c)，所述增链剂优选为摩尔质量为50g/mol至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，其优选具有2个异氰酸酯反应性基团(也称为官能团)。
优选增链剂为至少一种选自以下的增链剂：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇和对苯二酚双(β-羟乙基)醚(HQEE)。特别合适的增链剂为选自以下的那些：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇以及上述增链剂的混合物。具体的增链剂和混合物的实例尤其公开于PCT/EP2017/079049中。
在优选的实施方案中，将催化剂c)与结构组分一起使用。催化剂(c)特别是促进异氰酸酯(a)的NCO基团与异氰酸酯反应性化合物(b)以及增链剂(如果使用的话)的羟基之间的反应的催化剂。
进一步合适的催化剂的实例为选自以下的有机金属化合物：锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝和铁的有机基化合物，实例为锡的有机基化合物，优选二烷基锡化合物，例如二甲基锡或二乙基锡；或脂族羧酸的锡有机基化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；铋化合物，例如烷基铋化合物等；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(MI)；或羧酸的金属盐，例如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、钛酸酯或新癸酸铋(III)。特别优选的催化剂为二辛酸锡、癸酸铋和钛酸酯。催化剂(d)的优选使用量为每100重量份异氰酸酯反应性化合物(b)0.0001至0.1重量份。可与催化剂(c)一起加入到结构组分(a)至(b)中的其他化合物为常规助剂(d)。可提及例如表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料以及任选地稳定剂(优选关于水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强剂和/或增塑剂。
合适的染料和颜料在下文稍后阶段列出。
用于本发明的目的的稳定剂为保护塑料或塑料混合物免受破坏性环境效应的添加剂。实例有主抗氧剂和辅助抗氧剂、位阻酚、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解稳定剂、猝灭剂和阻燃剂。市售可得的稳定剂的实例见于Plastics Additives Handbook,第5版,H.Zweifel等人,Hanser Publishers,Munich,2001([1]),第98-136页中。
热塑性聚氨酯可通过已知方法分批制备或连续制备，例如使用反应式挤出机或带式法通过“一步”法或预聚物法、优选通过“一步”法。在一步法中，接连地或同时地将待反应的组分(a)、(b)(并且在优选的实施方案中，还有组分(b)中的增链剂)、(c)和/或(d)互相混合，立即开始聚合反应。然后可将TPU直接制成粒料，或通过挤出转化成透镜状粒料。在该步骤中，可实现同时掺入其他佐剂或其他聚合物。
在挤出机法中，将结构组分(a)、(b)，并且在优选的实施方案中还有(c)、(d)和/或(e)单独或以混合物的形式引入到挤出机中，并优选在100℃至280℃、优选140℃至250℃的温度下反应。将所得聚氨酯挤出、冷却并造粒，或通过水下造粒机以透镜状粒料的形式直接造粒。
在优选的方法中，在第一步中，由结构组分异氰酸酯(a)、异氰酸酯反应性化合物(b)(包括增链剂)和(在优选的实施方案中)其他原料(c)和/或(d)制备热塑性聚氨酯，并且在第二挤出步骤中掺入其他物质或助剂。
优选使用双螺杆挤出机，因为双螺杆挤出机以传力模式运行，从而允许对挤出机内的温度和定量输出进行更大精度的调节。此外，TPU的制备和膨胀可在反应式挤出机中在单个步骤中实现或通过串联式挤出机通过本领域技术人员已知的方法实现。
作为组分II提及的苯乙烯聚合物——相应的苯乙烯聚合物的弹性模量低于2700MPa(DIN EN ISO 527-1/2，2012年6月)——优选为基于苯乙烯单体的苯乙烯嵌段共聚物。
苯乙烯聚合物特别优选选自基于苯乙烯的热塑性弹性体和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)(例如包括SEBS、SBS、SEPS、SEPS-V和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS))，本文中非常特别优选高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
苯乙烯聚合物的制备和加工在文献中有大量记载，例如在Kunststoff-HandbuchBand 4,"Polystyrol"[Plastics handbook,第4卷,“Polystyrene”],Becker/Braun著(1996)中。
本文中可以使用市售可得的材料，例如Styron A-TECH 1175、Styron A-TECH1200、Styron A-TECH 1210、Styrolution PS 495S、Styrolution PS485N、Styrolution PS486N、Styrolution PS 542N、Styrolution PS 454N、Styrolution PS 416N、
Figure BDA0002730978010000091
PSHI、SABIC PS 325、SABIC PS 330。
如上所述，组合物Z包含：
60至95重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，
5至40重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，其中组分I和II的整体提供100重量％。
组合物Z优选包含：
65至95重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，
5至35重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，其中组分I和II的整体提供100重量％。
组合物Z特别优选包含：
75至90重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，
10至25重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，其中组分I和II的整体提供100重量％。
对于本发明的目的，组合物Z可例如包含5至20重量％的苯乙烯聚合物作为组分II或5至15重量％的苯乙烯聚合物作为组分II。
对于本发明的目的，组合物Z可例如包含80至92.5重量％的热塑性聚氨酯作为组分I和7.5至20重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，优选80至90重量％的热塑性聚氨酯作为组分I和10至20重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，更优选80至85重量％的热塑性聚氨酯作为组分I和15至20重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，其中组分I和II的整体在每种情况下提供100重量％。
制备珠粒泡沫所需的未膨胀的起始材料组合物Z由各热塑性弹性体(TPE-1)和(TPE-2)以及任选地其他组分以本身已知的方式制备。
合适的方法为例如在捏合机或挤出机中的常规混合方法。
制备珠粒泡沫所需的组合物Z的未膨胀的聚合物混合物由各组分以及任选地其他组分(例如加工助剂、稳定剂、增容剂或颜料)以已知方式制备。合适的方法的实例为借助捏合机的连续或分批模式的常规混合方法，或借助挤出机(例如同向旋转双螺杆挤出机)的常规混合方法。
当使用增容剂或助剂(实例为稳定剂)时，还可在组分的制备结束之前将它们掺入到组分中。通常将各组分在混合过程之前合并，或计量加入到混合设备中。当使用挤出机时，将所有组分计量加入到进料口中，并一起输送到挤出机中，或通过辅助进料系统(但对于泡沫不常用，因为对于该目的，挤出机的这一部分不足够防漏)添加各组分。
加工在组分以塑化状态存在的温度下进行。该温度取决于组分的软化范围或熔融范围，但必须低于各组分的分解温度。以固体状态而非以熔融状态掺入添加剂例如颜料或填料或其他上述常规助剂(d)。
在本文中，还存在采用广泛使用的方法的其他可能的实施方案，其中可将起始材料制备中所使用的方法直接整合到制备过程中。例如，在使用带式法时，可直接在带的末端引入第二弹性体(TPE-2)以及填料或染料，在那里将所述材料进料到挤出机中以获得透镜状粒料。
可在该步骤中将上述常规助剂(d)中的一些加入到混合物中。
本发明的珠粒泡沫的体积密度通常为50g/l至200g/l，优选60g/l至180g/l，特别优选80g/l至150g/l。体积密度通过基于DIN ISO 697的方法测量，但上述值的测定与标准的不同之处在于，使用容积为10l的容器而不是容积为0.5l的容器，因为仅使用容积为0.5l的测量太不精确，特别是对于具有低密度和高质量的泡沫珠粒而言。
如上所述，泡沫珠粒的直径为0.5至30mm，优选1至15mm且特别是3至12mm。对于非球形泡沫珠粒，例如细长的或圆柱形的泡沫珠粒，直径意指最长尺寸。
珠粒泡沫可通过现有技术中广泛使用的已知方法通过以下步骤制备：
i.提供本发明的组合物(Z)；
ii.用发泡剂在压力下浸渍组合物；
iii.通过降低压力使组合物膨胀。
发泡剂的量优选为0.1至40重量份，特别是0.5至35重量份且特别优选1至30重量份，基于组合物(Z)的使用量的100重量份计。
上述方法的一个实施方案包括：
i.提供粒料形式的本发明的组合物(Z)；
ii.用发泡剂在压力下浸渍粒料；
iii.通过降低压力使粒料膨胀。
上述方法的另一个实施方案包括另一个步骤：
i.提供粒料形式的本发明的组合物(Z)；
ii.用发泡剂在压力下浸渍粒料；
iii.在不使粒料发泡的情况下，任选地通过预先降低温度，将压力降低至大气压；
iv.通过升高温度使粒料发泡。
优选粒料的平均最小直径为0.2至10mm(通过对粒料的3D评估测定，例如，通过使用Microtrac的PartAn 3D光学测量装置的动态图像分析)。
单个粒料的平均质量的范围通常为0.1至50mg，优选4至40mg且特别优选7至32mg。粒料的该平均质量(颗粒重量)通过三个称重过程(每次使用10个粒料)测定为算术平均值。
上述方法的一个实施方案包括用发泡剂在压力下浸渍粒料，随后使粒料在步骤(ii)和(iii)中膨胀：
ii.在合适的密闭反应容器(例如高压釜)中，在升温下、在压力下，在发泡剂的存在下浸渍粒料；
iii.在不冷却的情况下突然降压。
在本文中，步骤ii中的浸渍可在水以及任选地悬浮助剂的存在下进行，或在仅存在发泡剂且不存在水的情况下进行。
合适的悬浮助剂的实例是不溶于水的无机稳定剂，例如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐以及聚乙烯醇和表面活性剂(例如十二烷基芳基磺酸钠)。这些物质通常的使用量为0.05至10重量％，基于本发明的组合物计。
浸渍温度取决于所选择的压力，并且范围为100至200℃，反应容器中的压力为2至150巴，优选5至100巴，特别优选20至60巴，浸渍时间通常为0.5至10小时。
在悬浮中进行该方法是本领域技术人员已知的，并且例如在WO2007/082838中有大量描述。
当该方法在没有发泡剂的情况下进行时，必须注意避免聚合物粒料的聚集。
适合用于在合适的密闭反应容器中进行所述方法的发泡剂例如为在加工条件下为气态的有机液体和气体，例如烃类或无机气体或有机液体或气体分别与无机气体的混合物，其中同样可以将这些物质合并。
合适的烃类的实例为卤代的或非卤代的、饱和的或不饱和的脂族烃类，优选非卤代的、饱和的或不饱和的脂族烃类。
优选的有机发泡剂为饱和的脂族烃类，特别是具有3至8个C原子的那些，例如丁烷或戊烷。
合适的无机气体为氮气、空气、氨气或二氧化碳，优选氮气或二氧化碳，或上述气体的混合物。
在另一个实施方案中，用发泡剂在压力下浸渍粒料包括随后在步骤(ii)和(iii)中使粒料膨胀的过程：
ii.在挤出机中，在升温下、在压力下，在发泡剂的存在下浸渍粒料；
iii.在防止不受控制的发泡的条件下，将从挤出机中排出的熔体造粒。
在该工艺方案中，合适的发泡剂为在大气压力(1013毫巴)沸点为-25至150℃、特别是-10至125℃的挥发性有机化合物。具有良好的适用性的材料是烃类(优选无卤素的)，特别是C4-10烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的各种异构体，特别优选异戊烷。此外，其他可能的发泡剂为体积较大的化合物，例如醇类、酮类、酯类、醚类和有机碳酸酯类。
在本文中，在步骤(ii)中，在熔融的情况下，在压力下，将组合物与引入到挤出机中的发泡剂在挤出机中混合。将包含发泡剂的混合物挤出并在压力下造粒，优选使用控制到中等水平的反压力(实例为水下造粒)。熔体线料在这里发泡，并且造粒得到泡沫珠粒。
通过挤出进行该方法是本领域技术人员已知的，并且例如在WO2007/082838以及WO 2013/153190 A1中进行了大量描述。
可使用的挤出机是任何常规的基于螺杆的机器，特别是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机(例如来自Werner&Pfleiderer的ZSK)、共捏合机、Kombiplast机器、MPC捏合混合器、FCM混合器、KEX捏合螺杆挤出机和剪切辊挤出机，其类型例如记载于Saechtling(编辑),Kunststoff-Taschenbuch[Plastics handbook],第27版,Hanser-Verlag,Munich 1998,第3.2.1章和第3.2.4章中。挤出机通常在组合物(Z1)呈熔体形式的温度(例如120至250℃、特别是150至210℃)下和40至200巴、优选60至150巴、特别优选80至120巴的压力(在加入发泡剂之后)下操作，以确保发泡剂与熔体的均质化。
本文中的方法可在挤出机中或在布置的一个或多个挤出机中进行。因此，例如可在注入发泡剂的情况下，将组分在第一挤出机中熔融和混合。在第二挤出机中，将浸渍的熔体均质化，并调节温度和/或压力。例如，如果将三个挤出机彼此组合，则同样可将组分的混合和发泡剂的注入分配在两个不同的工艺组件上。如果如优选的那样仅使用一个挤出机，则所有的工艺步骤——熔融、混合、发泡剂的注入、均质化和温度和/或压力的调节——都在单个挤出机中进行。
或者，在WO2014150122或WO2014150124 A1中记载的方法中，相应的珠粒泡沫(任选地实际上已经着色)可直接由粒料制备，因为相应的粒料被超临界液体饱和，并从超临界液体中移出，并且在此之后：
(i)将产物浸入到加热的流体中，或
(ii)用高能辐射(例如红外辐射或微波辐射)照射产物。
合适的超临界液体的实例为记载于WO2014150122中的那些，或例如二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧气或氮气，优选二氧化碳或氮气。
本文中的超临界液体也可包括Hildebrand溶解度参数等于或大于9MPa-1/2的极性液体。
在本文中，超临界流体或加热的流体还可包含着色剂，从而产生着色的发泡产品。
本发明还提供一种由本发明的珠粒泡沫制备的模塑体。
相应的模塑体可通过本领域技术人员已知的方法制备。
在本文中，制备泡沫模制品的优选方法包括以下步骤：
(i)将泡沫珠粒引入到合适的模具中，
(ii)使步骤(i)的泡沫珠粒熔融。
步骤(ii)中的熔融优选在密闭的模具中进行，在模具中熔融可通过蒸汽、热空气(例如，如EP1979401B1中所述)或高能辐射(微波或无线电波)实现。
珠粒泡沫熔融期间的温度优选低于或接近制备珠粒泡沫的聚合物的熔点。因此，对于广泛使用的聚合物，珠粒泡沫的熔融温度为100℃至180℃、优选120℃至150℃。
本文中温度分布/停留时间可以单独测定，例如基于US20150337102或EP2872309B1中记载的方法。
通过高能辐射进行的熔融通常在微波或无线电波的频率范围内进行，任选地在水或其他极性液体(例如具有极性基团的吸收微波的烃(实例为羧酸以及二醇或三醇的酯，其他实例为乙二醇和液体聚乙二醇))的存在下进行，并且可通过基于EP3053732A或WO16146537中记载的方法的方法实现。
对于通过高频电磁辐射的熔融，可优选使用适于吸收所述辐射的极性液体给泡沫珠粒加重，例如以0.1至10重量％、优选1至6重量％的比例，基于使用的泡沫珠粒计。对于本发明的目的，也可在不使用极性液体的情况下通过高频电磁辐射实现泡沫珠粒的熔融。泡沫珠粒的热粘结例如通过高频电磁辐射、特别是通过微波在模具中实现。所使用的高频辐射是频率为至少20MHz，例如至少100MHz的电磁辐射。通常使用在20MHz至300GHz，例如100MHz至300GHz的频率范围内的电磁辐射。优选使用频率范围为0.5至100GHz、特别优选0.8至10GHz的微波，且辐照时间为0.1至15分钟。优选地，使微波的频率范围适应于极性液体的吸收行为，或者，以相反的过程，基于与所使用的微波设备的频率范围相对应的吸收行为选择极性液体。合适的方法例如记载于WO 2016/146537A1中。
如上所述，珠粒泡沫还可包含着色剂。本文中可以以多种方式添加着色剂。
在一个实施方案中，可在制备之后将所制备的珠粒泡沫着色。在这种情况下，使相应的珠粒泡沫与包含着色剂的载液接触，载液(CL)的极性适于使载液吸附到珠粒泡沫中。该方法可基于在申请号为17198591.4的EP申请中记载的方法。
合适的着色剂的实例为无机颜料或有机颜料。合适的天然的或合成的无机颜料的实例为炭黑、石墨、钛氧化物、铁氧化物、锆氧化物、钴氧化物化合物、铬氧化物化合物、铜氧化物化合物。合适的有机颜料的实例为偶氮颜料和多环颜料。
在另一个实施方案中，可在珠粒泡沫的制备期间添加颜色。例如，可在通过挤出制备珠粒泡沫期间将着色剂加入到挤出机中。或者，可将已经着色的材料用作制备珠粒泡沫的起始材料，所述材料通过上述方法挤出或在密闭容器中膨胀。
此外，在WO2014150122中记载的方法中，超临界液体或加热的液体也可包含着色剂。
如上所述，对于在鞋类或运动鞋领域要求中的上述应用，本发明的模制品具有有利的性能。
由珠粒泡沫制备的模塑体的拉伸性能和压缩性能的特征在于：拉伸强度高于600kPa(DIN EN ISO 1798，2008年4月)；断裂伸长率高于100％(DIN EN ISO 1798，2008年4月)；和在10％压缩下的压缩应力高于15kPa(基于DIN EN ISO 844，2014年11月；与标准的差异在于样品的高度，20mm而不是50mm；和将测试速度最终调节到2mm/min)。
由珠粒泡沫制备的模塑体的回弹性高于55％(通过基于DIN 53512，2000年4月的方法；与标准的差异在于样品高度，其应当为12mm，但在该测试中为20mm，以避免样品以外的能量传递和基材测量)。
如上所述，在所得模塑体的密度和压缩性能之间存在关系。所制备的模制品的密度有利地为75至375kg/m3，优选100至300kg/m3，特别优选150至200kg/m3(DIN EN ISO 845，2009年10月)。
在本文中，本发明的模制品的密度与珠粒泡沫的体积密度的比通常为1.5至2.5，优选1.8至2.0。
本发明还提供本发明的珠粒泡沫用于制备模塑体的用途，所述模塑体用于鞋中底、鞋内底、组合鞋底(shoe combisole)、自行车鞍座、自行车轮胎、减震元件、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜，用于汽车内部或汽车外部的部件中、球和运动器材中，或用作地板覆盖物，特别是用于运动场地表面、跑道、体育馆、儿童游乐区和人行道。
优选本发明的珠粒泡沫用于制备下述模塑体的用途，所述模塑体用于鞋中底、鞋内底、组合鞋底或用于鞋类的缓冲元件。在本文中，所述鞋优选为户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋，特别优选运动鞋。
因此，本发明还提供一种模塑体，其中所述模塑体为用于鞋，优选用于户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋的组合鞋底，特别优选运动鞋的组合鞋底。
因此，本发明还提供一种模塑体，其中所述模塑体为用于鞋，优选用于户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋的鞋中底，特别优选运动鞋的鞋中底。
因此，本发明还提供一种模塑体，其中所述模塑体为用于鞋，优选用于户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋的插入物，特别优选运动鞋的插入物。
因此，本发明还提供一种模塑体，其中所述模塑体为用于鞋，优选用于户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋的缓冲元件，特别优选运动鞋的缓冲元件。
在本文中，缓冲元件例如可用于脚后跟区域或前脚区域。
因此，本发明还提供一种鞋，其中将本发明的模塑体用作例如脚后跟区域或前脚区域中的中底(midsole)、鞋中底或缓冲件，其中所述鞋优选为户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋，特别优选运动鞋。
下文列出了本发明的示例性的实施方案，但其并不限制本发明。特别地，本发明还涵盖由下文所述的从属关系得到的实施方案(因此是组合)：
1.一种由组合物(Z)制成的珠粒泡沫，所述组合物(Z)包含：
a)60至95重量％的热塑性聚氨酯作为组分I；
b)5至40重量％的弹性模量低于2700MPa的苯乙烯聚合物作为组分II；
其中组分I和II的整体提供100重量％。
2.根据实施方案1所述的珠粒泡沫，其包含：
a)65至95重量％的热塑性聚氨酯作为组分I；
b)5至35重量％的苯乙烯聚合物作为组分II；
其中组分I和II的整体提供100重量％。
3.根据实施方案1所述的珠粒泡沫，其包含：
a)80至85重量％的热塑性聚氨酯作为组分I；
b)15至20重量％的[材料II]作为组分II；
其中组分I和II的整体提供100重量％。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的珠粒泡沫，其中所述苯乙烯聚合物为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的珠粒泡沫，其中所述泡沫珠粒的平均直径为0.2至20。
6.根据实施方案1至4中任一项所述的珠粒泡沫，其中所述泡沫珠粒的平均直径为0.5至15mm。
7.一种制备由根据实施方案1至6中任一项所述的珠粒泡沫制成的模塑体的方法，其包括：
i.提供本发明的组合物(Z)；
ii.用发泡剂在压力下浸渍组合物；
iii.通过降低压力使组合物膨胀。
8.一种由根据实施方案1至6中任一项所述的珠粒泡沫制成的模塑体。
9.所述由根据实施方案1至6中任一项所述的珠粒泡沫制成的模塑体，其中所述模塑体的拉伸强度高于600kPa。
10.根据实施方案8或9所述的模塑体，其中断裂伸长率高于100％。
11.根据实施方案8、9或10所述的模塑体，其中在10％压缩下的压缩应力高于15kPa。
12.根据实施方案8至11中任一项所述的模塑体，其中所述模塑体的密度为75至375kg/m3。
13.根据实施方案8至12中任一项所述的模塑体，其中所述模塑体的密度为100至300kg/m3。
14.根据实施方案8至13中任一项所述的模塑体，其中所述模塑体的密度为150至200kg/m3。
15.根据实施方案8至14中任一项所述的模塑体，其中所述模塑体的回弹性高于55％。
16.根据实施方案8至15中任一项所述的模塑体，其中所述模制品的密度与所述珠粒泡沫的体积密度的比为1.5至2.5。
17.根据实施方案8至16中任一项所述的由珠粒泡沫制成的模塑体，其中所述模制品的密度与所述珠粒泡沫的体积密度的比为1.8至2.0。
18.根据实施方案8至17中任一项所述的模塑体，其中所述模塑体是鞋中底。
19.根据实施方案8至17中任一项所述的模塑体，其中所述模塑体为用于鞋的插入物。
20.根据实施方案8至17中任一项所述的模塑体，其中所述模塑体为用于鞋的缓冲元件。
21.根据实施方案8至17中任一项所述的模塑体，其中所述鞋为户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋。
22.根据实施方案8至17中任一项所述的模塑体，其中所述鞋为运动鞋。
23.一种制备根据实施方案8至17中任一项所述的模塑体的方法，其包括：
(i)将泡沫珠粒引入到合适的模具中，
(ii)使步骤(i)的泡沫珠粒熔融。
24.根据权利要求23所述的方法，其中步骤(ii)中的熔融在密闭模具中实现。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中步骤(ii)中的熔融通过蒸汽、热空气或高能辐射实现。
26.一种鞋，其包含根据实施方案8至17中任一项所述的模塑体。
27.根据实施方案26所述的鞋，其中所述鞋为户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋。
28.根据实施方案26所述的鞋，其中所述鞋为运动鞋。
29.根据实施方案1至6中任一项所述的珠粒泡沫用于制备根据实施方案8至17中任一项所述的模塑体的用途，所述模塑体用于鞋中底、鞋内底、组合鞋底、用于鞋的缓冲元件、自行车鞍座、自行车轮胎、减震元件、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜，用于汽车内部或汽车外部的部件中、球和运动器材中，或用作地板覆盖物。
30.根据实施方案29所述的用途，用于鞋中底、鞋内底、组合鞋底或用于鞋的缓冲元件。
31.根据实施方案30所述的用途，其中所述鞋为运动鞋。
下面的实施例用于说明本发明，但绝不限制本发明的主题。
实施例
使用螺杆直径为44mm且长度直径比为42的双螺杆挤出机制备由热塑性聚氨酯和冲击改性的聚苯乙烯制成的膨胀珠粒，所述双螺杆挤出机带有连接的熔体泵、具有换网器的分流阀、造粒模具和水下造粒系统。根据加工指南，在使用前将热塑性聚氨酯在80℃下干燥3小时，以获得低于0.02重量％的残余水分含量。为防止通过冲击改性的聚苯乙烯(其使用量同样很大)引入水分，同样将其在80℃下干燥3小时至残余水分含量低于0.05重量％。除了上述两种组分之外，还基于所使用的热塑性聚氨酯计，将0.6重量％的热塑性聚氨酯(已经在单独的挤出过程中向其中混入平均官能度为2.05的二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯)加入到各样品中。
所使用的热塑性聚氨酯为来自BASF的醚基TPU(Elastollan 1180A)，其根据数据表的肖氏硬度为80A。所使用的冲击改性的聚苯乙烯为来自Ineos的Styrolution PS 485N，其根据数据表在拉伸测试中测得的弹性模量为1650MPa。
通过重量计量设备将热塑性聚氨酯、冲击改性的聚苯乙烯、以及已经向其中混入二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯的热塑性聚氨酯分别单独计量加入到双螺杆挤出机的进料口中。
表1列出了热塑性聚氨酯(包括已经向其中混入二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯的热塑性聚氨酯)和冲击改性的聚苯乙烯的重量比例。
表1：实施例中热塑性聚氨酯和冲击改性聚苯乙烯的重量比
Figure BDA0002730978010000201
将材料计量加入到双螺杆挤出机的进料口中，然后使其熔融，并相互混合。在混合之后，加入CO2和N2的混合物作为发泡剂。在通过剩余长度的挤出机的过程中，发泡剂和聚合物熔体相互混合形成均匀混合物。挤出机的总生产量——包括TPU、已经在单独的挤出过程中向其中加入平均官能度为2.05的二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯的TPU、冲击改性的聚苯乙烯和发泡剂——为80kg/h。
然后使用齿轮泵(GP)将熔体通过具有换网器的分流阀(DV)混合物压入到造粒模(PD)中，并将所述混合物在水下造粒系统(UP)的切割室中切碎以得到粒料，并通过控制温度的且加压的水将其运走，并使其因此而膨胀。使用离心干燥机以确保将膨胀珠粒与加工水分离。
表2列出了使用的设备组件的温度。表3显示了发泡剂(CO2和N2)的使用量，在每种情况下调节所述量以得到尽可能低的体积密度。发泡剂的定量数据基于聚合物的总生产量计。
表2：设备组件的温度数据
Figure BDA0002730978010000202
表3：发泡剂的添加量，基于聚合物的总生产量计
Figure BDA0002730978010000211
表4列出了由各实施例得到的膨胀的粒料的体积密度。
表4：在约3小时的储存时间后，膨胀珠粒所达到的体积密度
体积密度(g/l)
E1 128±4
E2 165±3
E3 158±7
E4 162±5
E5 166±5
E6 160±4
E7 165±6
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Claims (15)

1.一种由组合物(Z)制成的珠粒泡沫，所述组合物(Z)包含：
a)60至95重量％的热塑性聚氨酯作为组分I；
b)5至40重量％的弹性模量低于2700MPa的苯乙烯聚合物作为组分II；
其中组分I和II的整体提供100重量％。
2.根据权利要求1所述的珠粒泡沫，其中所述苯乙烯聚合物为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
3.根据权利要求1或2所述的珠粒泡沫，其中所述泡沫珠粒的平均直径为0.2至20mm。
4.一种制备由根据权利要求1至3中任一项所述的珠粒泡沫制成的模塑体的方法，其包括：
i.提供本发明的组合物(Z)；
ii.用发泡剂在压力下浸渍组合物；
iii.通过降低压力使组合物膨胀。
5.一种由根据权利要求1至3中任一项所述的珠粒泡沫或可通过根据权利要求4所述的方法获得的珠粒泡沫制成的模塑体。
6.所述由根据权利要求1至3中任一项所述的珠粒泡沫或可通过根据权利要求4所述的方法获得的珠粒泡沫制成的模塑体，其中所述模塑体的拉伸强度高于600kPa。
7.根据权利要求5或6所述的模塑体，其中断裂伸长率高于100％。
8.根据权利要求5、6或7所述的模塑体，其中在10％压缩下的压缩应力高于15kPa。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的模塑体，其中所述模塑体的密度为75至375kg/m3。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的模塑体，其中所述模塑体的回弹性高于55％。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的模塑体，其中所述模塑体为用于鞋的中底、插入物或缓冲元件，其中所述鞋为户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋。
12.一种制备根据权利要求5至10中任一项所述的模塑体的方法，其包括：
(i)将泡沫珠粒引入到合适的模具中，
(ii)使步骤(i)的泡沫珠粒熔融。
13.一种鞋，其包含根据权利要求5至10中任一项所述的模塑体。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的珠粒泡沫用于制备根据权利要求5至10中任一项所述的模塑体的用途，所述模塑体用于鞋中底、鞋内底、组合鞋底、用于鞋的缓冲元件、自行车鞍座、自行车轮胎、减震元件、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜，用于汽车内部或汽车外部的部件中、球和运动器材中，或用作地板覆盖物。
15.根据权利要求14所述的用途，用于鞋中底、鞋内底、组合鞋底或用于鞋的缓冲元件。
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