CN118119652A - 热塑性弹性体粉末、其制备工艺以及制备3d制品的方法 - Google Patents

热塑性弹性体粉末、其制备工艺以及制备3d制品的方法 Download PDF

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Abstract

本披露涉及热塑性弹性体(TPE)粉末，其中该TPE粉末的平均粒度D50在10μm至1mm的范围内并且该TPE粉末的平均球形度A和平均球形度B中的至少一个不大于0.6；涉及一种制备该TPE粉末的工艺以及一种制备3D模制品的方法。根据本发明的粉末和方法允许制备具有低密度、高回弹性和良好机械特性的3D模制品，尤其是包括具有不同特性的多个区域的3D模制品。

Description

热塑性弹性体粉末、其制备工艺以及制备3D制品的方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体(TPE)粉末、制备该TPE粉末的工艺以及生产3D模制品的方法。
背景技术
使用热塑性粉末的3D打印技术例如选择性激光烧结(SLS)、多射流熔融(MJF)和选择性热烧结(SHS)已用于快速原型制造和快速制造工艺。热塑性粉末是一类可3D打印的材料，其已广泛用于鞋类、保护件和消费品应用。通常，打印工艺在一次打印时间中打印一种类型的材料。因此，难以生产具有多种材料或多种性能的3D物体。此外，获得具有较低密度的3D打印零件对于将3D打印零件从原型制造扩展到最终用途零件是必要的，尤其是在汽车和鞋类行业。然而，难以经由3D打印工艺调整和降低打印零件的密度。因此，迫切需要开发一类材料和方法以制备具有不同特性的3D打印物体。
发明内容
本发明的一个目的是提供热塑性弹性体(TPE)粉末，其中本发明的TPE粉末可以用于生产具有低密度和高回弹性的3D模制品，以及包括具有不同特性的多个区域的3D模制品。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明的TPE粉末的工艺。
本发明的另外的目的是提供一种包含本发明的TPE粉末和至少一种助剂的粉末组合物。
本发明的另外的目的是提供一种制备本发明的粉末组合物的工艺。
本发明的另外的目的是提供一种制备3D模制品的方法，该方法包括使用本发明的TPE粉末或粉末组合物。
本发明的另外的目的是提供一种由本发明的TPE粉末或粉末组合物或通过本发明的方法可获得的3D模制品。
已经出人意料地发现，以上目的可以通过以下实施例实现：
1.一种热塑性弹性体(TPE)粉末，其中该TPE粉末的平均粒度D50在10μm至1mm的范围内并且TPE粉末的平均球形度A和平均球形度B中的至少一个不大于0.6，其中
球形度A＝粉末的体积等效球体的表面积/粉末的表面积，并且
球形度B＝粉末的体积等效球体的半径/粉末的外接球体的半径。
2.根据条目1所述的TPE粉末，其中TPE粉末的平均球形度A和平均球形度B中的至少一个不大于0.55、优选不大于0.5。
3.根据条目1或2所述的TPE粉末，其中TPE粉末的平均球形度A不大于0.55、优选不大于0.5和/或TPE粉末的平均球形度B不大于0.5、优选不大于0.4。
4.根据条目1至3中任一项所述的TPE粉末，其中TPE粉末的平均球形度A和平均球形度B中的至少一个在0.6至0.05、优选0.55至0.08、或0.5至0.1的范围内。
5.根据条目1至4中任一项所述的TPE粉末，其中该TPE粉末的平均粒度D50在20至800μm、优选30至600μm的范围内。
6.根据条目1至5中任一项所述的TPE粉末，其中该TPE粉末的堆积密度在0.15至0.45g/cm3、优选0.18至0.35g/cm3、更优选0.18至0.3g/cm3的范围内。
7.根据条目1至6中任一项所述的TPE粉末，其中该TPE选自热塑性聚氨酯弹性体、热塑性共聚酯弹性体、热塑性聚苯乙烯弹性体、聚醚嵌段酰胺、热塑性硫化橡胶、热塑性聚烯烃及其组合，优选地选自热塑性聚氨酯弹性体、聚醚嵌段酰胺及其组合。
8.一种制备根据条目1至7中任一项所述的TPE粉末的工艺，该工艺其包括将发泡的TPE材料粉碎。
9.根据条目8所述的工艺，其中该发泡的TPE材料在粉碎期间的温度比该TPE材料的Tg低至少20℃、优选至少40℃。
10.根据条目8或9所述的工艺，其中在该粉碎之前或在该粉碎期间用液氮处理该发泡的TPE材料。
11.根据条目8至10中任一项所述的工艺，其中该发泡的TPE材料的平均孔径在20至800μm、优选30至600μm的范围内。
12.一种包含根据条目1至7中任一项所述的TPE粉末和至少一种助剂的粉末组合物，该至少一种助剂优选地选自填料、流动剂、增强添加剂和颜料。
13.一种制备根据条目12所述的粉末组合物的工艺，该工艺包括在粉碎该发泡的TPE材料之前、期间和/或之后添加该至少一种助剂，该至少一种助剂优选地选自填料、流动剂、增强添加剂和颜料。
14.一种通过逐层工艺制备3D模制品的方法，其中该方法包括使根据条目1至7中任一项所述的TPE粉末或根据条目12所述的或根据条目13所述制备的粉末组合物选择性地结合。
15.根据条目14所述的方法，其中该3D模制品包括具有至少一种不同特性的n个区域，其中n为2或更大。
16.根据条目15所述的方法，其中该特性选自密度、肖氏A硬度和回弹性及其组合，或选自密度、杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、回弹性、肖氏A硬度及其组合。
17.根据条目15或16所述的方法，其中该3D模制品包括具有至少一种不同特性的n个区域并且这些区域中的两个区域满足以下条件中的至少一个：
(i)所述两个区域的密度相差至少0.05g/cm3、优选至少0.1g/cm3、更优选至少0.15g/cm3、特别是至少0.2g/cm3；
(ii)所述两个区域的回弹性相差至少0.5％、优选至少1％、更优选至少2％、特别是至少3％；
(iii)所述两个区域之间的肖氏A硬度差为至少5、优选至少10、更优选至少20、特别是至少30。
18.根据条目14至17中任一项所述的方法，其中该选择性地结合包括选择性激光烧结、选择性抑制粉末结合、多射流熔融、高速烧结、3D打印或微波工艺。
19.根据条目15至18中任一项所述的方法，其中具有至少一种不同特性的该n个区域经由调整工艺参数、优选打印参数形成，更优选地该打印参数选自激光功率密度、扫描计数和打印温度及其组合。
20.根据条目19所述的方法，其中该n个区域具有不同的密度并且打印参数满足以下条件：
(iv)用于形成具有较高密度的区域的激光功率密度比用于形成具有较低密度的区域的激光功率密度更高，
和/或
该n个区域具有不同的回弹性并且打印参数满足以下条件：
(v)用于形成具有较高回弹性的区域的激光功率密度比用于形成具有较低回弹性的区域的激光功率密度更高。
21.根据条目15至20中任一项所述的方法，其中具有至少一种不同特性的该n个区域由相同的材料形成。
22.一种3D模制品，其由根据条目1至6中任一项所述的TPE粉末或通过根据条目14至21中任一项所述的方法可获得。
23.根据条目22所述的3D模制品，其中该3D模制品包括鞋底、外衣、布料、鞋类、玩具、垫子、轮胎、软管、手套和密封件。
根据本发明，根据本发明的粉末和方法允许制备具有低密度、高回弹性和良好机械特性的3D模制品，尤其是包括具有不同特性的多个区域的3D模制品。
附图说明
图1示出了膨胀的TPU粒料和TPU粉末的照片，其中图1(a)示出膨胀的TPU粒料并且图1(b)示出TPU粉末。
图2示出了TPU粉末的SEM图像。
图3示出了实例3的3D打印零件的照片。
图4示出了实例3的3D打印零件的SEM图像。
图5(a)示出了实例4的3D打印零件的照片。图5(b)示出了图5(a)中描绘的打印零件沿截面线A-A的截面部分的显微照片。
具体实施方式
未定义的冠词“一个/种(a)”、“一个/种(an)”、“该”意指由所述冠词之后的术语指定的一个或多个种类。
在本披露内容的上下文中，针对特征提及的任何特定值(包括在范围中作为端点提及的特定值)可以被重新组合以形成新的范围。
本发明的一个方面涉及热塑性弹性体(TPE)粉末，其中该TPE粉末的平均粒度D50在10μm至1mm的范围内并且TPE粉末的平均球形度A和平均球形度B中的至少一个、优选两者都不大于0.6。
TPE粉末
根据本发明，TPE粉末的平均粒度D50可以在10μm至1mm的范围内，例如10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1mm，优选10至800μm、10至600μm、10至400μm、10至250μm、或20至800μm、20至600μm、20至400μm、20至250μm、或30至800μm、30至600μm、30至400μm、30至250μm、或40至800μm、40至600μm、40至400μm、40至250μm、或50至800μm、50至600μm、50至400μm、或50至250μm。
可以根据ISO 13320-1来测试平均粒度D50。
根据本发明，TPE粉末的平均球形度A和平均球形度B中的至少一个、优选两者都不大于0.6。球形度A和球形度B的计算遵循以下等式：
等式1：球形度A＝粉末的体积等效球体的表面积/粉末的表面积
等式2：球形度B＝粉末的体积等效球体的半径/粉末的外接球体的半径。
根据本发明，如本披露中使用的术语“平均球形度”意指数均球形度。
根据本发明，粉末的体积等效球体的半径是具有与TPE粉末的实际体积相等的体积的球体的半径。
粉末的体积等效球体的表面积可以如下计算：4×π×(粉末的体积等效球体的半径)2。
关于粉末的外接球体，粉末的外接球体的直径是粉末的最长维度，即粉末的两个最远点之间的直线距离。
在实施例中，TPE粉末的平均球形度A和平均球形度B中的至少一个、优选两者都不大于0.55，例如0.5、0.45、0.4、0.35或0.3，优选不大于0.5。
在实施例中，TPE粉末的平均球形度A不大于0.55、优选不大于0.5、不大于0.45或不大于0.4和/或TPE粉末的平均球形度B不大于0.5、优选不大于0.4、不大于0.35或不大于0.3。
通常，TPE粉末的平均球形度A和平均球形度B中的至少一个、优选两者都高于0.05、高于0.08或高于0.1。在优选的实施例中，TPE粉末的平均球形度A和平均球形度B中的至少一个、优选两者都在0.6至0.05、优选0.55至0.08、或0.5至0.1、或0.45至0.1的范围内。
粉末的球形度可以通过Zeiss Xradia 610Micro CT测量。X射线源：50.13(kV)，4W。具体地，Micro CT扫描将产生约1000个具有0.7μm3体素尺寸的样品切片。训练机器学习模型(随机森林模型)以将切片分割为聚合物相和空气相。将3D局部厚度计算应用于聚合物相分割结果。将10体素的阈值应用于局部厚度计算结果以生成颗粒体积分割。对于每个颗粒3D体积(即，粉末的实际体积)，通过开源Porespy包计算粉末的表面积、边界(即，粉末的外接球体的直径)。粉末的球形度A和球形度B是基于以下等式计算：
等式1：球形度A＝粉末的体积等效球体的表面积/粉末的表面积
等式2：球形度B＝粉末的体积等效球体的半径/粉末的外接球体的半径。
在实施例中，TPE粉末的堆积密度不大于1g/cm3，例如0.01g/cm3、0.05g/cm3、0.1g/cm3、0.15g/cm3、0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3或1g/cm3，优选不大于0.8g/cm3、或不大于0.6g/cm3、或不大于0.5g/cm3。在实施例中，TPU粉末的堆积密度可以在0.01g/cm3至1g/cm3、0.05g/cm3至0.9g/cm3、0.05g/cm3至0.7g/cm3、0.05g/cm3至0.65g/cm3或0.1g/cm3至0.6g/cm3的范围内。
可以根据ISO1068来测试TPE粉末的堆积密度。
如本文所用，热塑性弹性体(TPE)是众所周知的。通常使用的TPE含有(i)聚合物嵌段(通常称为“硬”嵌段或A嵌段)和(ii)无定形聚合物嵌段(通常称为“软”嵌段或B嵌段)。每个软嵌段连接到至少两个硬嵌段。硬嵌段的熔融或软化使得聚合物链粘性流动，从而产生热塑性行为。
TPE可以选自热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性共聚酯弹性体(TPC)、热塑性苯乙烯弹性体(TPS)、聚醚嵌段酰胺(PBA)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚烯烃(TPO)及其组合，优选地选自热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚醚嵌段酰胺(PBA)及其组合。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)：
TPU及其生产工艺是众所周知的。举例来说，TPU可以经由(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性且具有500至10000的摩尔质量的化合物以及如果合适的话，(c)具有50至499的摩尔质量的扩链剂，如果合适的话在(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或常规添加剂的存在下的反应来生产。
组分(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物、(c)扩链剂单独地或统称为形成组分。包括催化剂和/或常规助剂和/或添加剂的形成组分也称为起始材料。
为了调节TPU的硬化和熔融指数，可以改变使用的形成组分(b)和(c)的量的摩尔比。
为了生产较软的热塑性聚氨酯，例如具有小于95的肖氏A硬度、优选70至95的肖氏A的聚氨酯，优选以有利地1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5的摩尔比使用实质上双官能的多元醇(b)(也称为多羟基化合物(b))和扩链剂(c)，使得所得的形成组分(b)和(c)的混合物具有大于200、特别是230至450的羟基等效重量，而为了生产较硬的TPU，例如具有大于98的肖氏A硬度、优选55肖氏D至75肖氏D的TPU，(b):(c)的摩尔比在1:5.5至1:15、优选1:6至1:12的范围内，使得所得的(b)和(c)的混合物具有110至200、优选120至180的羟基等效重量。
为了制备TPU，使形成组分(a)、(b)以及在优选的实施例中还有(c)反应，优选地在催化剂(d)和可选地助剂和/或添加剂(e)的存在下进行，其量使得二异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)和(c)的异氰酸酯反应性基团的总和的当量比为0.95至1.10:1、优选0.98至1.08:1并且特别是1.0至1.05:1。
根据本发明，优选制备TPU，其中TPU具有至少0.1×106g/mol、优选至少0.4×106g/mol并且特别是大于0.6×106g/mol的重均分子量。TPU的重均分子量的上限通常由可加工性以及还有期望的特性范围确定。TPU的数均分子量为优选不大于0.8×106g/mol。TPU以及还有形成组分(a)和(b)的上述平均分子量可以通过凝胶渗透色谱法确定。
作为有机异氰酸酯(a)，优选使用脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族异氰酸酯，更优选三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环已烷(HXDI)、对亚苯基2,4-二异氰酸酯(PPDI)、四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯(H12 MDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
优选使用异氰酸酯二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯(H12 MDI)，特别优选二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(4,4'-MDI)。
作为对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，优选具有在500g/mol至8×103g/mol、优选0.7×103g/mol至6.0×103g/mol、特别是0.8×103g/mol至4.0×103g/mol的范围内的分子量的那些。
对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)具有至少1.8并且不大于3.0个泽尔维季诺夫(Zerewitinoff)活性氢原子的统计平均值；该数字也称为对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)的官能度，并且给出了对于一个分子计算出的该分子的异氰酸酯反应性基团的理论摩尔量。官能度优选在1.8至2.6的范围内，更优选在1.9至2.2的范围内并且特别是2。
对异氰酸酯呈反应性的化合物是基本上直链的并且是对异氰酸酯呈反应性的一种物质或多种物质的混合物，那么该混合物满足所提及的要求。
这些长链化合物以基于多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量1当量mol％至80当量mol％的摩尔比例使用。
对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)优选地具有选自羟基、氨基、巯基或羧基的反应性基团。优选羟基。对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)特别优选地选自由聚酯醇、聚醚醇和聚碳酸酯二醇组成的组，它们也概括在术语“多元醇”下。
还优选聚酯二醇，优选聚己内酯，和/或聚醚多元醇，优选聚醚二醇，更优选基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些，优选聚丙二醇。一种特别优选的聚醚是聚四氢呋喃(PTHF)，特别是聚醚醇。
特别优选的是选自下组的多元醇：基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物与1,2-乙二醇和1,4-丁二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物与1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物与3-甲基戊烷-1,5-二醇和/或聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，PTHF)的聚酯。
特别优选使用基于己二酸与1,2-乙二醇和1,4-丁二醇的混合物的共聚酯或基于己二酸与1,4-丁二醇和1,6-己二醇的共聚酯或基于己二酸与聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃PTHF)或其混合物的聚酯。
非常特别优选使用基于己二酸与聚四亚甲基二醇(PTHF)或其混合物的聚酯作为多元醇。
在优选的实施例中，使用扩链剂(c)；这些优选是具有50g/mol至499g/mol的分子量并且优选具有2个异氰酸酯反应性基团(也称为官能团)的脂肪族、芳脂族、芳香族和/或脂环族化合物。
扩链剂(c)优选是至少一种选自由以下组成的组的扩链剂：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇。选自由1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇组成的组的扩链剂是特别合适的。
非常特别优选的扩链剂是1,4-丁二醇、1,6-己二醇和乙二醇。
在优选的实施例中，催化剂(d)与形成组分一起使用。这些特别是加速异氰酸酯(a)的NCO基团与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)的羟基以及扩链剂(c)(如果使用的话)之间的反应的催化剂。优选的催化剂是叔胺，特别是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在另一个优选的实施例中，催化剂是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)，锡化合物，优选羧酸的那些，特别优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或二烷基锡盐，更优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡，或羧酸的铋盐，优选癸酸铋。
特别优选的催化剂是二辛酸锡、癸酸铋、钛酸酯。催化剂(d)优选以每100重量份的异氰酸酯反应性化合物(b)0.0001至0.1重量份、0.001至0.05重量份的量使用。
除了催化剂(d)之外，还可以将常规助剂(e)添加到形成组分(a)至(c)中。举例来说，可以提及表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化抑制剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、可选地稳定剂(优选抗水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强材料和/或增塑剂。
热塑性聚酯弹性体：
TPE可以可替代地为热塑性聚酯弹性体，也称为TPC。热塑性聚酯弹性体包含聚酯链段和聚醚链段。聚酯链段可以通过二羧酸及其衍生物(如对苯二甲酸酯)与二醇(如丁二醇)的反应来生产。聚醚链段可以包含聚亚烷基(醚)二醇或多元醇。
聚酯链段可以包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。在实施例中，聚酯链段具有3000道尔顿至9000道尔顿的链段分子。在实施例中，聚酯链段具有5000道尔顿至7000道尔顿的链段分子。
聚醚链段包含长链多元醇。在实施例中，聚醚链段包含聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚亚丙基醚二醇(PPEG)、聚四亚甲基二醇(PTMG或PTHF)、聚四亚甲基醚二醇及其组合。在实施例中，聚醚链段可以具有200道尔顿至4000道尔顿的链段分子。在实施例中，聚醚链段可以具有1000道尔顿至3000道尔顿的链段分子。
在实施例中，热塑性聚酯弹性体包含聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段和聚对苯二甲酸丁二醇酯硬链段。热塑性聚酯弹性体是可商购的，并且非限制性实例是以商品名HYTREL(杜邦公司(DuPont Company)，特拉华州威尔明顿市)、ARNITEL(帝斯曼工程塑料公司(DSM Engineering Plastics)，印第安纳州埃文斯维尔市)和PELPRENE(东洋纺株式会社(Toyobo Co.，Ltd.)，日本大阪市)可获得的。
热塑性聚苯乙烯弹性体：
TPE可以可替代地为热塑性聚苯乙烯弹性体，也称为TPS。热塑性聚苯乙烯弹性体典型地基于A-B-A型嵌段结构，其中A为硬相并且B为弹性体。通常，热塑性聚苯乙烯弹性体包含乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯单元或其组合。在实施例中，热塑性聚苯乙烯弹性体是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。在实施例中，热塑性聚苯乙烯弹性体是聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、它们的任何共聚物、及其任何共混物。热塑性聚苯乙烯弹性体的非限制性实例是Kraton D和Kraton G。
热塑性硫化橡胶弹性体：
TPE可以可替代地为热塑性硫化橡胶弹性体，也称为TPV。热塑性硫化橡胶弹性体的非限制性实例是来自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的Santoprene。
聚醚嵌段酰胺：
热塑性弹性体可以可替代地为聚醚嵌段酰胺，也称为PBA。合适的PBA可以通过将环状内酰胺与二羧酸和二胺共聚以制备羧酸官能的聚酰胺嵌段，随后与聚醚二醇(聚氧亚烷基二醇)反应来获得。
环状内酰胺可以包括ε-己内酰胺、吡咯烷酮或ω-月桂内酰胺或其组合。
二羧酸可以包括芳香族二羧酸，包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或其酯；脂肪族二羧酸，包括例如环己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸作为饱和的二羧酸，以及马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸作为不饱和的脂肪族二羧酸。
二胺可以具有通式H2N-R”-NH2，其中R”可以是芳香族和脂肪族的。R”可以具有2至30、优选2至20或2至16个碳原子。二胺可以包括乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或十亚甲基二胺、1,4-环己二胺、间苯二甲胺及其组合。
聚醚二醇可以包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚亚丙基醚二醇(PPEG)、聚四亚甲基二醇(PTMG或PTHF)、聚四亚甲基醚二醇及其组合。聚合可以例如在180℃至300℃的温度下进行。聚醚嵌段酰胺的非限制性实例是来自赢创公司(Evonik)的Vestamid E。
热塑性聚烯烃弹性体：
热塑性弹性体可以可替代地为热塑性聚烯烃弹性体，也称为TPO。热塑性聚烯烃弹性体的非限制性实例是来自陶氏公司的Engage。
制备TPE粉末的工艺
在另外的方面，本发明涉及一种制备根据本发明的TPE粉末的工艺，该工艺包括将发泡的TPE材料粉碎。
根据优选的实施例，在粉碎期间发泡的TPE材料的温度比TPE材料的Tg低至少20℃(例如20℃、40℃、60℃、80℃或100℃)、优选至少40℃或至少60℃。
在实施例中，在粉碎之前或在粉碎期间用液氮处理发泡的TPE材料。本领域技术人员可以确定用于通过液氮处理发泡的TPE材料的时间，只要发泡的TPE材料充分冷却。
根据本发明，该工艺可以进一步包括将经粉碎的材料筛分。经由筛分可以获得具有目标粒度的TPE粉末。
根据本发明，可以在粉碎之前将发泡的TPE材料破碎以获得具有小于10cm、优选小于5cm的平均粒度的小颗粒。
根据本发明，TPE粉末源自发泡的TPE材料。TPE是如以上描述的那些。
为了实现发泡，可以使用发泡剂。合适的发泡剂是例如低沸点液体。对有机多异氰酸酯呈惰性并且优选具有低于200℃的沸点的液体是合适的。
此类优选使用的液体的实例是卤化的、优选氟化的烃，如二氯甲烷和二氯一氟甲烷；全氟化或部分氟化的烃，优选三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷；烃，优选正丁烷和异丁烷、正戊烷和异戊烷以及还有这些烃的工业混合物，丙烷、丙烯、己烷、庚烷、环丁烷、环戊烷和环己烷；二烷基醚，优选二甲醚、二乙醚和呋喃；羧酸酯，优选甲酸甲酯和甲酸乙酯；酮，优选丙酮；和/或氟化和/或全氟化叔烷基胺，优选全氟二甲基异丙胺。也可以使用这些低沸点液体与彼此的混合物和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。
通常，基于TPE的总重量，发泡剂的量可以在按重量计1％至按重量计15％、优选按重量计2％至按重量计11％的范围内。
取决于它们对起始材料的惰性，可以尽早地将液体发泡剂掺入TPE(尤其是TPU)的制备中。然而，为了使TPE不立即膨胀，必须施加反压力直到TPE变为固体并且因此保留发泡剂。
在另一个优选的实施例中，使成品TPE与发泡剂接触。
原则上，发泡的TPE材料可以经由悬浮或挤出工艺直接或间接地通过可膨胀的TPE材料并在压力预发泡机中用蒸汽或热空气发泡来生产。
在悬浮工艺中，在密闭的反应器中将呈粒料形式的TPE与水、悬浮剂以及发泡剂加热至高于粒料的软化点。聚合物粒料由此被发泡剂浸渍。然后可以使热悬浮液冷却，随后颗粒固化并包含发泡剂，并且使反应器减压。以此方式获得的且包含发泡剂的(可膨胀的)微球经由加热发泡得到膨胀的微球。作为替代方案，可以使热悬浮液骤然解压而不冷却(爆炸-膨胀工艺)，随后包含发泡剂的软化的微球立即发泡以得到膨胀的微球。
在挤出工艺中，TPE在挤出机中与引入挤出机中的发泡剂混合并熔融。将包含发泡剂的混合物在压力和温度条件下挤出并造粒，使得TPE粒料不发泡(膨胀)，用于此目的的方法的实例是水下造粒，其在超过2巴的水压下操作。这得到包含发泡剂的可膨胀的微球，然后将其经由随后的加热发泡得到膨胀的微球。或者也可以将混合物在大气压下挤出和造粒。在此工艺中，熔体挤出物发泡并且经由造粒获得的产物是膨胀的微球。
TPE可以以可商购的粒料、粉末、细粒或任何其他形式使用。使用粒料是有利的。合适形式的实例是已知的小粒料，其优选平均直径为0.2至10mm、特别是0.5至5mm。这些大多数为圆柱形或圆形的小粒料是经由挤出TPE和(如果合适的话)其他添加剂从挤出机中排出并且(如果合适的话)冷却以及造粒来生产。在圆柱形小粒料的情况下，长度优选为0.2至10mm、特别是0.5至5mm。粒料还可以具有层状形状。包含发泡剂的热塑性聚氨酯的平均直径为优选0.2至10mm。
如果合适的话，优选的发泡剂可以随所使用的工艺而变化。在悬浮工艺的情况下，使用的发泡剂优选包含有机液体或无机气体或其混合物。可以使用的液体包括卤代烃，但优选饱和的脂肪族烃，特别是具有3至8个碳原子的那些。合适的无机气体是氮气、空气、氨气或二氧化碳。
在经由挤出工艺进行的生产中，使用的发泡剂优选包含挥发性有机化合物，其在1013毫巴的大气压下的沸点为-25℃至150℃、特别是-10℃至125℃。烃(优选不含卤素)具有良好的适用性，特别是C4-10烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的异构体，特别优选仲戊烷。其他合适的发泡剂是体积较大的化合物，实例是醇、酮、酯、醚和有机碳酸酯。
还可以使用卤代烃，但是发泡剂优选不含卤素。然而，不排除在发泡剂混合物中有非常小比例的含卤素发泡剂。当然，也可以使用所提及的发泡剂的混合物。
基于100重量份的所使用的TPE，发泡剂的量优选为0.1至40重量份，特别是0.5至35重量份，并且特别优选1至30重量份。
如果获得可膨胀的TPE微球，那么这些可以以已知方式发泡以获得膨胀的TPE微球。发泡通常经由在常规发泡设备中加热可膨胀的微球进行，例如，用热空气或过热蒸汽在被称为压力预发泡机中加热，例如通常用于加工可膨胀的聚苯乙烯(EPS)的类型的压力预发泡机。优选在微球软化的温度(软化范围)下将其发泡，特别优选在100℃至140℃的温度下。
膨胀的TPE微球的平均直径通常在0.2至20mm、优选0.5至15mm、并且特别是1至12mm的范围内。在非球形例如细长或圆柱形微球的情况下，直径意指最长的维度。
在实施例中，发泡的TPE材料是膨胀的TPE微球或粒料。
在实施例中，TPE材料用超临界流体发泡。用超临界流体发泡可以通过以下步骤进行：
(i)在发泡温度下用超临界流体处理TPE材料，以及
(ii)将步骤(i)中获得的经处理的TPE材料发泡以生产发泡的TPE材料。
超临界流体可以选自二氧化碳、水、C1-C6烷烃、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙酮、氮气或其组合，优选二氧化碳。
在实施例中，发泡的TPE材料的平均孔径在20至800μm(例如20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、300μm、500μm、600μm或800μm)、优选30至600μm或40至500μm的范围内。
生产3D模制品的方法
在另外的方面，本发明涉及一种通过逐层工艺生产3D模制品的方法，其中该方法包括将本发明的TPE粉末选择性地结合。
在优选的实施例中，3D模制品包括具有至少一种不同特性的n个区域，其中n为2或更大，例如2、3、4、5、6、8、10、20、30或50，优选在2至50、2至30、2至10或2至5的范围内。根据本发明的工艺允许制备包括具有至少一种不同特性的多个区域的3D模制品。
在实施例中，特性选自密度、杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、回弹性、肖氏A硬度及其组合，或选自密度、肖氏A硬度和回弹性及其组合。
可以根据ISO527-21/A15 2012来测量拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量。
可以根据ASTM D792来测试密度。
在实施例中，3D模制品包括具有至少一种不同特性的n个区域并且这些区域中的两个区域满足以下条件中的至少一个：
(i)所述两个区域的密度相差至少0.05g/cm3(例如0.1g/cm3、0.15g/cm3、0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3或0.8g/cm3)、优选至少0.1g/cm3、更优选至少0.15g/cm3、特别是至少0.2g/cm3；
(ii)所述两个区域的回弹性相差至少0.5％(例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％)、优选至少1％、更优选至少2％、特别是至少3％；
(iii)所述两个区域之间的肖氏A硬度差为至少5(例如10、15、20、30、40、50、60、70)、优选至少10、更优选至少20、特别是至少30。
在实施例中，所述两个区域的密度(条件i)相差0.05至0.8g/cm3、优选0.1至0.7g/cm3、更优选0.15至0.6g/cm3或0.15至0.5g/cm3。
在实施例中，所述两个区域的回弹性(条件ii)相差0.5％至10％、优选1％至9％、更优选1.5％至8％或2％至7％。根据本发明，可以根据ASTM D2632来测试回弹性。
在实施例中，所述两个区域之间的肖氏A硬度差为5至70、优选10至60或15至50。根据本发明，可以根据ASTM D2240-15来测试硬度(肖氏A)。
在实施例中，所述两个区域满足条件(ii)、优选条件(ii)和(i)、更优选条件(ii)、(i)和(iii)。
在实施例中，3D模制品包括具有不同密度的n个区域并且n个区域的密度依次增加。在实施例中，密度从第一区域至第n区域依次增加至少0.05g/cm3、优选至少0.08g/cm3、更优选至少0.1g/cm3。
在本发明的方法中，选择性地结合包括选择性激光烧结、选择性抑制粉末结合、多射流熔融、高速烧结、3D打印或微波工艺，优选3D打印。
在实施例中，具有至少一种不同特性的n个区域经由调整工艺参数、优选打印参数如3D打印中的那些形成，更优选该打印参数选自激光功率密度、扫描计数和打印温度及其组合。
在实施例中，3D模制品的n个区域具有不同的密度并且打印参数满足以下条件：
(iv)用于形成具有较高密度的区域的激光功率密度比用于形成具有较低密度的区域的激光功率密度更高。
在实施例中，3D模制品的n个区域具有不同的回弹性并且打印参数满足以下条件：
(v)用于形成具有较高回弹性的区域的激光功率密度比用于形成具有较低回弹性的区域的激光功率密度更高。
在实施例中，3D模制品的n个区域具有不同的密度并且打印参数满足条件(iv)；和/或3D模制品的n个区域具有不同的回弹性并且打印参数满足条件(v)。
在优选的实施例中，具有至少一种不同特性的n个区域由相同的材料形成，即，用于形成n个区域的材料的组成相同。根据本发明的方法允许通过使用相同的材料来制备具有低密度、高回弹性和良好机械特性的3D模制品，尤其是包括具有不同特性的多个区域的3D模制品。
在实施例中，TPE粉末与至少一种助剂一起使用。助剂可以选自填料、流动剂、增强添加剂和颜料。助剂的细节如下描述。
粉末组合物
本发明的另外的方面涉及一种包含根据本发明的TPE粉末和至少一种助剂的粉末组合物。助剂可以选自填料、流动剂、增强添加剂和颜料。
本发明的另外的方面涉及一种制备根据本发明的粉末组合物的工艺，该工艺包括在粉碎发泡的TPE材料之前、期间和/或之后添加至少一种助剂。
流动剂可以选自由以下组成的组：二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、疏水性二氧化硅及其混合物。
疏水性二氧化硅优选通过使二氧化硅与疏水剂反应获得。疏水化优选在二氧化硅的沉淀或热解之后并且经由二氧化硅的游离OH基团与例如硅烷、硅氮烷或硅氧烷的实质性反应发生。优选的疏水剂是十六烷基硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或甲基丙烯酸硅烷。
本发明的流动剂具有5nm至200μm的中值粒度。流动剂的优选中值粒度为10nm至150μm、特别优选100nm至100μm。
流动剂具有20至600m2/g的比表面积。流动剂优选具有40至550m2/g、特别优选60至500m2/g、并且更优选60至450m2/g的比表面积。
组合物中的流动剂的量可以为基于组合物的总重量按重量计0至5％、按重量计0.01％至5％、按重量计0.01％至3％、按重量计0.01％至2％、按重量计0.05％至5％、按重量计0.05％至3％、按重量计0.05％至2％、按重量计0.1％至5％、按重量计0.1％至3％、或按重量计0.1％至2％。
填料和增强添加剂的实例可以包括玻璃微球、玻璃纤维和碳纤维。
作为其他助剂，可以提及以下的优选实例：表面活性物质、成核剂、润滑剂蜡、染料、催化剂、UV吸收剂和稳定剂(例如抗氧化、水解、光、热或变色)。作为水解抑制剂，优选的是低聚和/或聚合的脂肪族或芳香族碳二亚胺。为了稳定本发明的3D打印物体以防止老化和破坏性环境影响，在优选实施例中，将稳定剂添加到体系中。
如果本发明的组合物在使用过程中暴露于热氧化损伤，则在优选的实施例中添加抗氧化剂。优选的是酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂如来自巴斯夫公司(BASF SE)的1010在Plastics Additive Handbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社(Hanser Publishers),慕尼黑,2001,第98-107页、第116页和第121页中给出。
如果本发明的组合物暴露于UV光，则优选另外用UV吸收剂进行稳定。UV吸收剂通常被称为吸收高能UV光并耗散能量的分子。工业上采用的常规UV吸收剂属于例如以下项的组：肉桂酸酯、二苯基氰基丙烯酸酯、甲脒、亚苄基丙二酸酯、二芳基丁二烯、三嗪和苯并三唑。商业UV吸收剂的示例可以在Plastics Additive Handbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社,慕尼黑,2001,第116-122页中找到。
关于上述助剂的更多细节可以在专业文献中找到，例如，Plastics AdditiveHandbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社,慕尼黑,2001。
基于组合物的总重量，至少一种助剂的总量可以在0至60wt.％、优选0至40wt.％、0至20wt.％、0至10wt.％、0至5wt.％、或0.01至60wt.％、0.05至40wt.％、0.1至20wt.％的范围内。
3D模制品
在另外的方面，本发明涉及一种由本发明的TPE粉末或通过本发明的方法可获得的3D模制品。
根据实施例，3D模制品包括鞋底、外衣、布料、鞋类、玩具、垫子、轮胎、软管、手套和密封件。
本发明的3D模制品具有低密度、高回弹性和良好的机械特性。
在优选的实施例中，3D模制品包括具有至少一种不同特性的n个区域，其中n为2或更大。此种3D模制品的细节可以参考以上对于制备3D模制品的方法的描述。
在优选的实施例中，具有至少一种不同特性的n个区域由相同的材料形成。
实例
材料
-来自巴斯夫公司的膨胀的TPU 130U粒料：巴斯夫公司商业产品：InfinergyX1125-130 U，粒料的堆积密度为0.12-0.14g/cm3，平均粒料重量为26mg并且平均孔径为130μm。
-TPU 88A：来自巴斯夫公司的用于3D打印的Ultrasint TPU 88A粉末。TPU 88A粉末是通过研磨TPU粒料制备的。TPU 88A的堆积密度：0.6g/cm3，TPU 88A的平均粒度D50：80μm。Ultrasint TPU 88A粉末的平均球形度A为0.67并且Ultrasint TPU 88A粉末的平均球形度B为0.68。
-流动剂：来自瓦克公司(Wacker)的HDKN20无定形二氧化硅(BET：175-225m2/g)。
方法
-所有样品(打印零件)由Farsoon HT251 SLS 3D打印机打印。
-拉伸强度和断裂伸长率由Zwick Z050以6mm/min的速率(根据ISO527-21/A152012)测量。
-回弹性根据ASTM D2632来测试。
-硬度根据ASTM D2240-15使用ASKER DUROMETER(A型)确定。
-TPU粉末的堆积密度根据ISO1068来测试。
-密度根据ASTM D792进行研究。
-粉末的平均粒度D50根据ISO 13320-1通过Beckerman Coulter LS 13 320激光衍射粒度分析仪进行测试。
-粉末的3D形貌信息通过Zeiss Xradia 610Micro CT测量。X射线源：50.13(kV)，4W。具体地，Micro CT扫描将产生约1000个具有0.7μm3体素尺寸的样品切片。训练机器学习模型(随机森林模型)以将切片分割为聚合物相和空气相。将3D局部厚度计算应用于聚合物相分割结果。将10体素的阈值应用于局部厚度计算结果以生成颗粒体积分割。对于每个颗粒3D体积(即，粉末的实际体积)，通过开源Porespy包计算粉末的表面积、边界(即，粉末的外接球体的直径)。粉末的球形度A和球形度B是基于以下等式计算：
等式1：球形度A＝粉末的体积等效球体的表面积/粉末的表面积
等式2：球形度B＝粉末的体积等效球体的半径/粉末的外接球体的半径。
实例1：制备TPU粉末
TPU粉末是通过研磨膨胀的TPU 130U粒料制备的。TPU粉末在-196℃下通过低温研磨制备，研磨速度100m/s(线速度)并筛分至所需尺寸。粉末的平均粒度D50为160μm，粉末的堆积密度为0.18g/cm3。
膨胀的TPU粒料和所得的TPU粉末的照片分别在图1(a)和图1(b)中示出。TPU粉末的SEM图像在图2中示出。如从SEM图像可以看出，TPU粉末具有不平坦的表面。TPU粉末的平均球形度A为0.33。TPU粉末的平均球形度B为0.17。
实例2a、2b、2c、2d
在实例1中获得的TPU粉末在实例2a、2b、2c和2d中使用。通过将如表1中示出的组分的粉末共混来制备实例2a至2d中的粉末组合物。共混实验在来自东莞环信机械有限公司(Dongguan Huanxin Machinery Co.,Ltd)的HTS-5高速混合机上进行。将粉末在1400rpm下混合60秒以获得粉末组合物。
所得的粉末组合物通过由华曙高科公司(Farsoon)制造的HT251选择性激光烧结3D打印机打印。对于典型的打印工艺，将粉末组合物装入打印机的进料室中。详细打印参数在表2中列出。
后处理工艺：一旦打印工艺完成并且打印的零件冷却，将构建室从打印机中取出并转移到清洁站，将打印的零件与多余的粉末分离以获得最终的3D打印的零件。
在表1中还总结了打印零件的拉伸强度、断裂伸长率、硬度、回弹性和密度。
表1
实例 2a 2b 2c 2d
TPU粉末(wt.％) 99.5 99.5 99.5 99.5
N20wt(wt.％) 0.5 0.5 0.5 0.5
拉伸强度(MPa) 0.4 0.9 2.8 5.3
断裂伸长率(％) 122 148 220 390
硬度(肖氏A) 10 29 50 73
回弹性(％) 51 52 56 46
密度(g/cm3) 0.373 0.485 0.663 0.955
如可以看出的，根据本发明的粉末允许制备具有低密度和高回弹性和良好机械特性的3D打印零件。此外，经由改变如下表2中示出的打印参数可以容易地调整3D打印零件的特性。
表2-打印参数
实例3：具有多个区域的3D打印零件
在实例3中，制备了具有多个区域(即，上层和下层)的3D打印零件。在实例1中获得的TPU粉末在实例3中使用。通过将如表3中示出的组分的粉末共混来制备实例3中的粉末组合物。共混实验在来自东莞环信机械有限公司的HTS-5高速混合机上进行。将粉末在1400rpm下混合60秒以获得粉末组合物。
通过HT251选择性激光烧结3D打印机打印所得的粉末组合物以制备具有上层和下层的3D打印零件。对于典型的打印工艺，将粉末组合物装入打印机的进料室中。详细打印参数在表3中列出。
后处理工艺：一旦打印工艺完成并且打印的零件冷却，将构建室从打印机中取出并转移到清洁站，将打印的零件与多余的粉末分离以获得最终的3D打印零件。
3D打印零件的上层和下层的硬度和回弹性总结在表3中。实例3的3D打印零件的照片在图3中示出。实例3的3D打印零件的SEM图像在图4中示出。
表3
如可以看出的，即使通过使用相同的材料，也成功制备出包括具有不同特性的多个区域的3D打印零件。
实例4：具有多个区域的3D打印零件
在实例4中，制备了具有多个区域(即，如图5(b)中示出的浅色区域和深色区域)的3D打印零件。在实例1中获得的TPU粉末在实例4中使用。通过将如表4中示出的组分的粉末共混来制备实例4中的粉末组合物。共混实验在来自东莞环信机械有限公司的HTS-5高速混合机上进行。将粉末在1400rpm下混合60秒以获得粉末组合物。
通过HT251选择性激光烧结3D打印机打印所得的粉末组合物以制备具有不同区域的3D打印零件。对于典型的打印工艺，将粉末组合物装入打印机的进料室中。详细打印参数在表4中列出。
后处理工艺：一旦打印工艺完成并且打印的零件冷却，将构建室从打印机中取出并转移到清洁站，将打印的零件与多余的粉末分离以获得最终的3D打印零件。
实例4的3D打印零件的照片在图5(a)中示出。图5(b)示出了图5(a)中描绘的打印零件沿截面线A-A的截面部分的显微照片。
表4
如可以看出的，即使通过使用相同的材料，也成功制备出包括不同区域的3D打印零件。

Claims (23)

1.一种热塑性弹性体(TPE)粉末，其中该TPE粉末的平均粒度D50在10μm至1mm的范围内并且TPE粉末的平均球形度A和平均球形度B中的至少一个不大于0.6，其中
球形度A＝粉末的体积等效球体的表面积/粉末的表面积，并且
球形度B＝粉末的体积等效球体的半径/粉末的外接球体的半径。
2.根据权利要求1所述的TPE粉末，其中，TPE粉末的平均球形度A和平均球形度B中的至少一个不大于0.55、优选不大于0.5。
3.根据权利要求1或2所述的TPE粉末，其中，TPE粉末的平均球形度A不大于0.55、优选不大于0.5和/或TPE粉末的平均球形度B不大于0.5、优选不大于0.4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的TPE粉末，其中，TPE粉末的平均球形度A和平均球形度B中的至少一个在0.6至0.05、优选0.55至0.08、或0.5至0.1的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的TPE粉末，其中，该TPE粉末的平均粒度D50在20至800μm、优选30至600μm的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的TPE粉末，其中，该TPE粉末的堆积密度在0.15至0.45g/cm3、优选0.18至0.35g/cm3、更优选0.18至0.3g/cm3的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的TPE粉末，其中，该TPE选自热塑性聚氨酯弹性体、热塑性共聚酯弹性体、热塑性聚苯乙烯弹性体、聚醚嵌段酰胺、热塑性硫化橡胶、热塑性聚烯烃及其组合，优选地选自热塑性聚氨酯弹性体、聚醚嵌段酰胺及其组合。
8.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的TPE粉末的工艺，该工艺包括将发泡的TPE材料粉碎。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中，该发泡的TPE材料在粉碎期间的温度比该TPE材料的Tg低至少20℃、优选至少40℃。
10.根据权利要求8或9所述的工艺，其中，在该粉碎之前或在该粉碎期间用液氮处理该发泡的TPE材料。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的工艺，其中，该发泡的TPE材料的平均孔径在20至800μm、优选30至600μm的范围内。
12.一种包含根据权利要求1至7中任一项所述的TPE粉末和至少一种助剂的粉末组合物，该至少一种助剂优选地选自填料、流动剂、增强添加剂和颜料。
13.一种制备根据权利要求12所述的粉末组合物的工艺，该工艺包括在粉碎该发泡的TPE材料之前、期间和/或之后添加该至少一种助剂，该至少一种助剂优选地选自填料、流动剂、增强添加剂和颜料。
14.一种通过逐层工艺制备3D模制品的方法，其中该方法包括使根据权利要求1至7中任一项所述的TPE粉末或根据权利要求12所述的或根据权利要求13所述制备的粉末组合物选择性地结合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，该3D模制品包括具有至少一种不同特性的n个区域，其中n为2或更大。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，该特性选自密度、肖氏A硬度和回弹性及其组合，或选自密度、杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、回弹性、肖氏A硬度及其组合。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，该3D模制品包括具有至少一种不同特性的n个区域并且这些区域中的两个区域满足以下条件中的至少一个：
(i)所述两个区域的密度相差至少0.05g/cm3、优选至少0.1g/cm3、更优选至少0.15g/cm3、特别是至少0.2g/cm3；
(ii)所述两个区域的回弹性相差至少0.5％、优选至少1％、更优选至少2％、特别是至少3％；
(iii)所述两个区域之间的肖氏A硬度差为至少5、优选至少10、更优选至少20、特别是至少30。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中，该选择性地结合包括选择性激光烧结、选择性抑制粉末结合、多射流熔融、高速烧结、3D打印或微波工艺。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中，具有至少一种不同特性的该n个区域经由调整工艺参数、优选打印参数来形成，更优选地该打印参数选自激光功率密度、扫描计数和打印温度及其组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，该n个区域具有不同的密度并且打印参数满足以下条件：
(iv)用于形成具有较高密度的区域的激光功率密度比用于形成具有较低密度的区域的激光功率密度更高，
和/或
该n个区域具有不同的回弹性并且打印参数满足以下条件：
(v)用于形成具有较高回弹性的区域的激光功率密度比用于形成具有较低回弹性的区域的激光功率密度更高。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的方法，其中，具有至少一种不同特性的该n个区域由相同的材料形成。
22.一种3D模制品，其由根据权利要求1至6中任一项所述的TPE粉末或通过根据权利要求14至21中任一项所述的方法可获得。
23.根据权利要求22所述的3D模制品，其中，该3D模制品包括鞋底、外衣、布料、鞋类、玩具、垫子、轮胎、软管、手套和密封件。
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US11667788B2 (en) * 2019-09-09 2023-06-06 Xerox Corporation Nanoparticle-coated elastomeric particulates and surfactant-promoted methods for production and use thereof

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