CN109952331B - 膨胀热塑性聚氨酯颗粒、其制备方法及模塑品的制备方法 - Google Patents

膨胀热塑性聚氨酯颗粒、其制备方法及模塑品的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由异氰酸酯、摩尔质量为500‑10000g/mol的对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂形成的膨胀热塑性聚氨酯，其中也可存在常规添加物质，热塑性聚氨酯的硬相含量为0.1‑0.95，硬相含量定义如下：硬相含量＝式(I)，
Figure DDA0002058844950000011
其中‑MKVx：增链剂x的摩尔质量，以g/mol计，‑mKVx：增链剂x的质量，以g计，‑MIxo：所用的异氰酸酯的摩尔质量，以g/mol计，‑mges：除添加物质外所有起始材料的总质量，‑k：增链剂的数目，增链剂为具有5‑10个碳原子的二醇；至少两种二醇的混合物，其中至少一种二醇具有4‑10个碳原子，所有其它二醇具有2‑10个碳原子；至少一种具有4‑10个碳原子的二醇和至少一种二胺的混合物；或至少一种具有4‑10个碳原子的二醇和氨基醇的混合物。本发明还涉及制备膨胀热塑性聚氨酯的方法以及由其制备模塑品的方法。

Description

膨胀热塑性聚氨酯颗粒、其制备方法及模塑品的制备方法
发明内容
本发明涉及一种由异氰酸酯、分子量为500-10000g/mol的对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂聚合而成的膨胀热塑性聚氨酯，其中可另外存在常规辅助剂。本发明还涉及制备膨胀热塑性聚氨酯的方法以及由这种膨胀热塑性聚氨酯制备模塑部件的方法。
膨胀热塑性聚氨酯具有弹性性能和摩擦性能，因此可用于各种各样的应用。热塑性聚氨酯的膨胀粒料的用途的实例包括可重复使用的体操垫、身体保护器、汽车结构中的装饰元件、声音和振动吸收器、包装和鞋底。高弹性和高压缩性能在所有这些领域都具有决定性的重要性。
所讨论的组成部件通常由膨胀珠粒制备，通过将膨胀珠粒引入模具中然后使它们结合在一起。为此，通常使蒸汽通过模具，使各个膨胀珠粒在表面初熔并结合在一起以形成模塑部件。
热塑性聚氨酯和膨胀热塑性聚氨酯的化学结构基本相同。不同之处在于在膨胀热塑性聚氨酯的制备过程中混合发泡剂并导致聚氨酯在制备时起泡。这随后还导致用于进一步处理以制备模塑部件的不同方法。
由异氰酸酯、对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂聚合的非膨胀热塑性聚氨酯是已知的，例如WO-A 2007/118827、US-A 2012/0083187、US-A 2010/0152405、DE-A 102006 021 734或US-A 2009/0104449。值得注意的是，WO-A 2007/118827揭示了可通过适当选择增链剂来控制硬相分数。为此，WO-A 2007/118827在混合物中使用两种不同的增链剂。
同样由异氰酸酯、对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂聚合的不同的膨胀热塑性聚氨酯记载于WO-A 2007/082838、WO-A 2013/153153、WO-A 2013/153190、WO-A 2015/052265或WO-A 2015/055811中。
无论热塑性聚氨酯是作为致密聚合物还是作为膨胀聚合物制备，1,4-丁二醇通常都是所用的增链剂。然而，1,4-丁二醇作为增链剂是有缺点的，特别是在膨胀热塑性聚氨酯的情况下，该缺点是较高的硬相分数，其导致室温下较高的储能模量(根据DIN EN ISO6721-2：2011以扭转模式、在1Hz的频率下并以20K/min的加热速率从-80℃加热至200℃、在100℃下调节20h的2mm厚注塑板上测量)并因此导致材料较高的强度，熔化温度同样升高。然而，这是不希望的，特别是对于由热塑性聚氨酯珠粒进一步处理成模塑部件的情况，这是因为各珠粒的表面必须初熔以使它们结合在一起成为模塑部件。
本发明的一个目的是提供具有较高硬相分数并因此具有较大的室温下储能模量(根据DIN EN ISO 6721-2：2011，在1Hz的频率下，以20K/min的加热速率从-80℃加热至200℃，在100℃下调节20h的2mm厚注塑板上测量)的膨胀热塑性聚氨酯珠粒，而热塑性聚氨酯的熔融温度与已知的热塑性聚氨酯相比没有明显升高，以容许进行进一步处理。
我们发现该目的通过一种由异氰酸酯、分子量为500-10000g/mol的对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂聚合的膨胀热塑性聚氨酯珠粒实现，其中可另外存在常规辅助剂，热塑性聚氨酯的硬相分数为0.1-0.95，硬相分数定义为
Figure BDA0002058844930000021
其中
-MKVx：增链剂x的摩尔质量，以g/mol计，
-mKVx：增链剂x的质量，以g计，
-MIxo：异氰酸酯的摩尔质量，以g/mol计，
-mges：不包括辅助剂的所有起始材料的总质量，
-k：增链剂的数目，
且增链剂为具有5-10个碳原子的二醇；两种或更多种二醇的混合物，其中一种或超过一种二醇具有4-10个碳原子，且所有其它二醇具有2-10个碳原子；一种或超过一种具有4-10个碳原子的二醇和一种或超过一种二胺的混合物；或一种或超过一种具有4-10个碳原子的二醇和氨基醇的混合物。
令人惊讶地发现，通过使用具有5-10个碳原子的二醇作为增链剂或两种或更多种二醇的混合物(其中一种或超过一种二醇具有4-10个碳原子，且所有其它二醇具有2-10个碳原子)、一种或超过一种具有4-10个碳原子的二醇和一种或超过一种二胺的混合物或一种或超过一种具有4-10个碳原子的二醇和氨基醇的混合物，高达40℃的温度的性能与使用1,4-丁二醇相比，未表现出明显变化，除此外，膨胀热塑性聚氨酯的熔点及因此其处理温度降低，并且因此还允许具有较高硬相分数的热塑性聚氨酯的膨胀珠粒的进一步处理，及由此较高室温下储能模量(根据DIN EN ISO 6721-2：2011以扭转模式、在1Hz的频率下并以20K/min的加热速率从-80℃加热至200℃、在100℃下调节20h的2mm厚注塑板上测量)。
在本发明的上下文中，二醇应理解为是指具有两个羟基的支链或无支链的脂族、芳脂族、脂环族或芳族烃。所述化合物可另外包含除羟基和/或杂原子之外的其它官能团。然而，不含其它官能团且不含杂原子的二醇是优选的。
膨胀热塑性聚氨酯可为本领域技术人员已知的任何热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯及其制备方法已经广泛描述，例如在Gerhard W.Becker和Dietrich Braun，Kunststoffhandbuch，第7卷，“Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993中。
下文报道的多元醇的分子量是数均分子量。
根据本发明，通过使异氰酸酯与分子量为500-10000g/mol的对异氰酸酯呈反应性的化合物以及增链剂的混合物反应获得热塑性聚氨酯。还可以加入常规辅助剂，例如链终止剂、催化剂、填料、助剂或其它添加剂。
在任何情况下，本发明的膨胀热塑性聚氨酯的制备均需要异氰酸酯、对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂的混合物。其它辅助剂的进一步添加是任选的，且可单独进行或以所有可能的变型进行。
适用于制备热塑性聚氨酯的有机异氰酸酯包括，例如，脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯。特别优选芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸亚丁酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷；1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷；1,4-环己烷二异氰酸酯；1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯；1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯；2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯；2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯；2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；1,5-亚萘基二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯；3,3'-二甲基联苯基二异氰酸酯；1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯；以及它们的任何所需混合物。
用于制备热塑性聚氨酯的对异氰酸酯呈反应性的化合物优选选自聚醚醇、聚酯醇、聚丁二烯醇和聚碳酸酯醇(polycarbonateols)及其混合物以及它们的嵌段共聚物。聚醚醇、聚酯醇、聚丁二烯醇和聚碳酸酯醇通常也归入术语“多元醇”中。
优选使用聚醚醇制备热塑性聚氨酯。特别优选的对异氰酸酯呈反应性的化合物为聚四氢呋喃二醇、聚氧杂环丁烷二醇(polytrimethylene oxide diol)和聚环氧丙烷二醇。聚酯醇和聚碳酸酯醇也可用于制备热塑性聚氨酯以及聚醚醇。聚己内酯二醇特别优选用作聚酯醇。
除了基于化石原料的多元醇之外，还可以使用由可再生原材料制备的原料制造的多元醇。
用于制备热塑性聚氨酯的多元醇优选具有500-8000g/mol、更优选600-6000g/mol且尤其是800-4000g/mol的分子量。进一步优选多元醇的平均官能度为1.3-2.3，更优选1.9-2.2，尤其是2。因此聚醚二醇、聚酯二醇、聚丁二烯二醇和聚碳酸酯二醇是优选的。当多元醇是聚醚醇、尤其是聚四氢呋喃二醇、聚氧杂环丁烷二醇或聚环氧丙烷二醇时，分子量优选为600-2500g/mol。
根据本发明，增链剂用于制备膨胀热塑性聚氨酯，条件是选择增链剂的量以使得所得热塑性聚氨酯具有0.1-0.95的硬相分数并由下式定义：
Figure BDA0002058844930000041
其中
-MKVx：增链剂x的摩尔质量，以g/mol计，
-mKVx：增链剂x的质量，以g计，
-MIxo：异氰酸酯的摩尔质量，以g/mol计，
-mges：不包括辅助剂的所有起始材料的总质量，
-k：增链剂的数目。
所用的增链剂优选为脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，其优选具有50-500g/mol的分子量。增链剂可单独使用或以混合物形式使用。当仅使用一种增链剂时，本发明提供：它是具有5-10个碳原子的二醇，优选选自1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己基二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-环己二醇和N-苯基二乙醇胺。
当使用两种或更多种不同增链剂的混合物时，所用的一种或更多种增链剂是具有4-10个碳原子的二醇。使用的任何其它增链剂可选自具有2-10个碳原子的二醇、二胺或氨基醇。当增链剂为两种或更多种二醇的混合物时，具有4-10个碳原子的二醇优选占50-99.9重量％，基于增链剂总质量计。
第一种二醇，即具有4-10个碳原子的二醇，优选选自1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在两种或更多种二醇的混合物中，所有其它二醇优选选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己基二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-环己二醇和N-苯基二乙醇胺。
当两种或更多种增链剂的混合物包含二胺时，二胺优选为具有不超过17个碳原子的二胺，更优选选自乙二胺、异佛尔酮二胺、亚甲基二苯基二胺、1,4-二氨基丁烷、反式-1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基-2-氯-3,5-二乙基苯基)甲烷、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)和1,6-二氨基己烷。
混合物中的氨基醇优选选自乙醇胺、4-氨基-1-丁醇和6-氨基-1-己醇。
然而，特别优选地，增链剂为二醇或两种或多种二醇的混合物。非常特别优选地，增链剂为1,6-己二醇。
两种或更多种增链剂的混合物可以使用具有二醇官能团的增链剂以及上述增链剂。还可以使用具有在与异氰酸酯基团反应时通过消除CO2形成酰胺的羧基官能团的增链剂。这些类型的具有羧基官能团的增链剂可仅少量——即基于总增链剂质量计小于40重量％的量——混合。
令人惊讶地发现，使用相应的增链剂为改变膨胀热塑性聚氨酯中的硬相分数提供了巨大的空间，同时提供低于160℃、尤其是低于120℃的处理温度和熔融温度，使得特别是将珠粒泡沫处理成模塑部件——即将个各膨胀珠粒融合在一起——成为可能。
优选地调节增链剂的比例，使得硬相分数在0.15-0.5的范围内，尤其是在0.2-0.45的范围内。由于这种硬相分数，所获得的热塑性聚氨酯具有足够高的室温下储能模量(根据DIN EN ISO 6721-2：2011以扭转模式、在1Hz的频率下并以20K/min的加热速率从-80℃加热至200℃、在100℃下调节20h的2mm厚注塑板上测量)，优选在5-100MPa的范围内，因此具有足够的强度，强度取决于膨胀热塑性聚氨酯的预期用途。
膨胀热塑性聚氨酯珠粒的密度(根据DIN EN ISO 527：2012测定)为10-500g/l，优选为50-350g/l。
除了异氰酸酯、对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂之外，还可以另外存在用于制备热塑性聚氨酯的常规辅助剂。常规辅助剂包括例如链终止剂、催化剂、填料、助剂或其它辅助剂。向热塑性聚氨酯中添加辅助剂是任选的，可以单独进行或以所有可能的变型进行。
所用的任意链终止剂通常地具有30-500g/mol的分子量。链终止剂是仅具有一个异氰酸酯官能团的化合物。链终止剂的实例为单官能醇，单官能胺、优选甲胺，和/或单官能多元醇。链终止剂对于精确控制由各个组分获得的混合物的流动性是有用的。在优选的实施方案中，链终止剂以0重量份至5重量份、更优选0.1重量份至1重量份应用，基于100重量份的具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物计。链终止剂实际上用于补充增链剂。
为了加速二异氰酸酯的异氰酸酯基与对异氰酸酯呈反应性的化合物、更特别是链终止剂和增链剂的羟基之间的反应，可以使用催化剂。催化剂优选选自叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环(2,2,2)辛烷和类似物质。所述至少一种催化剂进一步优选选自有机金属化合物，并且为例如：钛酸酯；铁化合物，例如乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。
催化剂可单独使用或以催化剂的混合物使用。所用的催化剂优选为催化剂的混合物，其量为0.001重量％至0.1重量％，基于具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物计，优选基于多羟基化合物计。
有用的助剂和/或其它添加剂包括例如水解控制剂和/或抗氧化剂。其它添加剂和助剂见于标准作品，例如在已经提到的Gerhard.W.Becker和Dietrich Braun，Kunststoffhandbuch，第7卷“Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，Munich,Vienna，1993中。
除催化剂外，在不使用催化剂的情况下，也可将水解控制剂例如聚合物和低分子量碳二亚胺加入到异氰酸酯和具有两个或多个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物中以制备热塑性聚氨酯。
热塑性聚氨酯可进一步包含磷化合物。所用的磷化合物优选为三价磷的有机磷化合物，例如亚磷酸酯和亚膦酸酯。合适的磷化合物的实例为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸二异癸基苯酯和亚磷酸二苯基异癸酯或其混合物。
特别优选包含难以水解的磷化合物的实施方案，因为磷化合物水解成相应的酸会导致对聚氨酯、特别是聚酯氨基甲酸酯的损害。因此，特别难以水解的磷化合物特别适用于聚酯氨基甲酸酯。难以水解的磷化合物的优选实施方案包括，例如，二聚丙二醇苯基亚磷酸酯(dipolypropylene glycol phenyl phosphite)、亚磷酸苯基二异癸基酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、亚磷酸三异壬基酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯和二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或其混合物。
为了设定热塑性聚氨酯的硬相分数以及因此不仅设定其室温下储能模量(根据DIN EN ISO 6721-2：2011以扭转模式、在1Hz的频率下并以20K/min的加热速率从-80℃加热至200℃、在100℃下调节20h的2mm厚注塑板上测量)而且设定其邵氏硬度，具有两个或多个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物和增链剂可以在相对宽的摩尔比内变化。在优选的实施方案中，具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物与所用全部链增长剂的摩尔比为10:1-1:10，优选为5:1-1:8，更优选为1:1-1:4，热塑性聚氨酯的硬度随着增链剂含量的增加而增加。通过这种方式可以获得范围从A75至D60、更优选从A83至A95且尤其是从A85至A90的邵氏硬度。邵氏硬度根据DIN ISO 7619-1:2012在致密的——即非膨胀的——热塑性聚氨酯上测定。用于该目的的板，由起始材料或者由熔融的膨胀热塑性聚氨酯珠粒或由其制备的模塑部件制成。
设定对异氰酸酯呈反应性的化合物与增链剂之间的比例也是设定储能模量的一种方法。储能模量优选同样在致密的、非膨胀的热塑性聚氨酯上测定。不含填料的聚氨酯室温下的储能模量(根据DIN EN ISO 6721-2：2011以扭转模式、在1Hz的频率下并以20K/min的加热速率从-80℃加热至200℃、在100℃下调节20h的2mm厚注塑板上测量)优选在1-300MPa的范围内，更优选在5-200MPa的范围内，尤其是在10-100MPa的范围内。
使用具有5-10个碳原子的二醇或两种或更多种二醇的混合物(其中一种或超过一种二醇具有4-10个碳原子并且所有其它二醇具有2-10个碳原子)、一种或超过一种具有4-10个碳原子的二醇和一种或超过一种二胺的混合物或一种或超过一种具有4-10个碳原子的二醇和氨基醇的混合物作为增链剂，甚至在高硬相比例下——即大的邵氏硬度和室温下高储能模量(根据DIN EN ISO 6721-2：2011以扭转模式、在1Hz的频率下并以20K/min的加热速率从-80℃加热至200℃、在100℃下调节20h的2mm厚注塑板上测量)下——也提供与使用通常采用的1,2-乙二醇或1,4-丁二醇作为增链剂相比的明显低的加工温度。更特别地，由热塑性聚氨酯制备的膨胀聚氨酯在低于160℃的温度下仍可加工。
形成热塑性聚氨酯的反应优选以常规指数进行。指数定义为反应中使用的芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的异氰酸酯基团总数与对异氰酸酯呈反应性的基团——即具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物和增链剂的活性氢——的比率。指数100意指芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的每一个异氰酸酯基团存在一个活性氢原子，即具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物和增链剂的一个对异氰酸酯呈反应性的官能团。高于100的指数意味着存在的异氰酸酯基团多于存在的对异氰酸酯呈反应性的基团，例如羟基。
在特别优选的实施方案中，形成热塑性聚氨酯的反应在60-120之间的指数下进行，更优选在80-110之间的指数下进行。
除催化剂和链终止剂外还使用的助剂和其它添加剂包括，例如，表面活性物质，阻燃剂，氧化稳定剂，滑动和脱模助剂，染料和颜料，任选地另外的其它稳定剂例如抗水解、光、热或变色的稳定剂，增强剂和增塑剂。使用的任何填料可以是有机和/或无机的。
当热塑性聚氨酯包含填料时，这些填料是例如有机和无机粉末或纤维材料以及它们的混合物。有用的有机填料包括例如木粉、淀粉、亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、棉纤维、纤维素纤维或芳族聚酰胺纤维。有用的无机填料包括例如硅酸盐、重晶石、玻璃球、沸石、金属或金属氧化物。特别优选使用粉状无机物，例如白垩、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、亚硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、石英粉、微粉硅胶(Aerosil)、粘土、云母或硅灰石，或球形或纤维无机物，例如铁粉、玻璃球、玻璃纤维或碳纤维。平均粒径或者——在纤维填料的情况下——纤维的长度应该在泡孔尺寸的范围内或更小。优选平均粒径或平均纤维长度为0.01-100μm，优选0.1-50μm。优选这样的可膨胀热塑性聚氨酯，其包含发泡剂以及5-80重量％的有机和/或无机填料，基于包含发泡剂的热塑性聚氨酯的总重量计。
为了降低对导热性的辐射贡献，热塑性聚氨酯可包括IR遮光剂，例如金属氧化物，非金属氧化物，金属粉末例如铝粉，碳例如炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、金刚石，或对于高温应用特别有利的有机染料和染料颜料。特别优选炭黑、二氧化钛、氧化铁和二氧化锆。这些材料可以各自单独使用，也可以组合使用，即以两种或多种材料的混合物形式使用。
可能包含在热塑性聚氨酯中的表面活性物质包括例如用于增进起始材料均匀化，并且还能够调节泡孔结构的化合物。合适的表面活性物质包括例如乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐例如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐，磺酸的盐，例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂如硅氧烷-氧化亚烷基互聚物和其它有机硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；和泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧化亚烷基和氟代烷烃部分作为侧基的低聚聚丙烯酸酯还可用于改善其乳化效果、泡孔结构和/或稳定性。表面活性物质的用量通常为0.01-5重量％，基于热塑性聚氨酯的总重量计。
可能包含在热塑性聚氨酯中的合适的阻燃剂包括例如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。除已经提到的卤素取代的磷酸酯外，也可使用无机阻燃剂将阻燃性赋予制备的发泡聚氨酯，所述无机阻燃剂包括红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、三氧化二砷、多磷酸铵和硫酸钙，或氰尿酸衍生物例如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混合物，例如，磷酸铵和三聚氰胺以及任选地淀粉和/或可膨胀石墨。通常证明使用相对于热塑性聚氨酯的总重量计0-50重量％且优选5-25重量％的阻燃剂或阻燃剂混合物是有利的。
为了制备膨胀热塑性聚氨酯，进一步优选另外混合一种或更多种成核剂。特别地，有用的成核剂包括各自独立形式或任意混合物形式的滑石、氟化钙、苯基次膦酸钠、氧化铝、碳(如炭黑、碳纳米管石墨、石墨烯和氧化石墨烯颜料)和细碎的聚四氟乙烯。特别优选滑石用作成核剂。成核剂所占热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯的熔体的总质量的比例优选为0-4重量％，尤其是0.1-2重量％。
可使用现有方法制备膨胀热塑性聚氨酯。此处特别优选地选择用于制备膨胀热塑性聚氨酯的发泡剂的量，使得膨胀热塑性聚氨酯的闭孔高于85％并且平均泡孔尺寸为0.1-800μm，优选为1-500μm的范围，尤其是5-250μm，最优选为50-150μm。例如，通过显微照片可以可视地量化闭孔的比例和泡孔尺寸。
用于制备膨胀热塑性聚氨酯珠粒的发泡剂可以是本领域技术人员已知的任何常规发泡剂。所用的发泡剂取决于膨胀热塑性聚氨酯珠粒的制备方法，下文中结合膨胀热塑性聚氨酯珠粒的制备方法对其更具体地描述。
膨胀热塑性聚氨酯珠粒优选使用包括以下步骤的方法获得：
(a)任选地在一种或更多种催化剂和/或辅助剂的存在下，使异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂反应，形成聚氨酯，其中调节异氰酸酯、对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂的量，以使得热塑性聚氨酯具有0.1-0.95的硬相分数，硬相分数由下式定义
Figure BDA0002058844930000111
其中
-MKVx：增链剂x的摩尔质量，以g/mol计，
-mKVx：增链剂x的质量，以g计，
-MIxo：异氰酸酯的摩尔质量，以g/mol计，
-mges：不包括辅助剂的所有起始材料的总质量，
-k：增链剂的数目，
增链剂为具有5-10个碳原子的二醇；两种或更多种二醇的混合物，其中一种或超过一种二醇具有4-10个碳原子，且所有其它二醇具有2-10个碳原子；一种或超过一种具有4-10个碳原子的二醇和一种或超过一种二胺的混合物；或一种或超过一种具有4-10个碳原子的二醇和氨基醇的混合物，
(b)用发泡剂浸渍聚氨酯，
(c)将发泡剂浸渍的聚氨酯释压成膨胀热塑性聚氨酯。
步骤(a)中异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂的反应可以通过常规方法连续进行，例如使用反应挤出机或根据一步法(one-shot process)或预聚物方法进行的带式法(belt process)，或根据已知的预聚物方法分批进行。在这些方法中，反应物组分可以相继地或同时彼此混合，接着立即发生反应。
当制备在反应挤出机中进行时，将异氰酸酯、对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂以及任选地催化剂和/或辅助剂单独地或作为混合物引入挤出机中，并在例如100℃至280℃、优选140℃至250℃的温度下反应。将得到的热塑性聚氨酯挤出、冷却并造粒。在进一步处理之前，将所得热塑性聚氨酯在80℃至120℃、优选100℃至110℃下调节1-24小时可能是有利的。
获得的热塑性聚氨酯用于本发明中以制备膨胀聚氨酯珠粒。优选地，珠粒的最大纵向尺寸为1-25mm，尤其是最大纵向尺寸为2-15mm。
在制备热塑性聚氨酯之后，将其用发泡剂浸渍，最后释压成膨胀热塑性聚氨酯珠粒。
在一个可能的实施方案中，例如，在挤出机中用发泡剂浸渍聚氨酯，将浸渍的聚氨酯切成粒料，并在切割后将粒料释压成膨胀热塑性聚氨酯珠粒。为了在挤出机中用发泡剂浸渍聚氨酯，当挤出机中的热塑性聚氨酯熔化时，将发泡剂进料至挤出机中。然后，在一种方案下，将含有发泡剂的混合物在这样的压力和温度条件下挤出和造粒以使得热塑性聚氨酯的粒料不发泡(膨胀)，例如通过使用在超过2bar的水压下和10℃至40℃的水温下操作的水下造粒。该方案产生含发泡剂的可膨胀珠粒，其通过随后的加热发泡成膨胀珠粒。然而，替代地并且优选地，还可以调节水下造粒中的压力和温度条件，以便有利于膨胀。在这种方案中，从挤出机出来的熔体线料(stand)发泡并造粒以获得膨胀珠粒。为此目的的压力和温度取决于所用的聚氨酯及发泡剂的量。通常，压力范围为1-20bar，优选为2-15bar，温度为20℃-60℃，优选为20℃-40℃。要建立的压力和温度取决于待处理的聚氨酯。
可在两台不同的挤出机中进行热塑性聚氨酯的制备和发泡剂的混合以制备膨胀热塑性聚氨酯。然而，替代地，也可以仅使用一台挤出机。在这种情况下，挤出机的前部——异氰酸酯、对异氰酸酯呈反应性的化合物、增链剂和任选地其它辅助剂混入其中——用作反应性挤出机，且在后期阶段发泡剂在形成聚氨酯的反应已经结束后在所述挤出机中混合。
在另一个实施方案中，将步骤(a)中得到的聚氨酯切成粒料。将其在100℃-160℃的温度下和5-100bar的压力下浸渍在含有0.1-40重量％发泡剂的水悬浮液中，随后将悬浮液冷却至20℃-95℃，然后将由此获得的含发泡剂的粒料释压。为此目的，在一种方案中，可以首先冷却包含粒料的水悬浮液，从而导致使珠粒与所包含的发泡剂固化，然后将反应器释压。随后通过加热将由此获得的含发泡剂的珠粒发泡成膨胀珠粒。或者，将包含粒料的热的水悬浮液——在没有冷却的情况下——突然释压(以一种爆炸性膨胀的方式)，从而导致包含发泡剂的软化珠粒直接发泡成膨胀珠粒。膨胀热塑性聚氨酯的制备原则上可以如WO-A2007/082838中所述进行。
用于制备膨胀热塑性聚氨酯珠粒的发泡剂可根据制备方法而变化。当发泡剂在挤出机或浸渍罐中混合时，所用的发泡剂优选是沸点在1013mbar标准压力下为-25℃至160℃、尤其是-10℃至125℃的挥发性有机化合物。非常适合的是任选的卤代烃，但优选不含卤素的烃。特别优选C4-C10烷烃，例如丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、庚烷和辛烷的异构体，更优选s-戊烷。合适的发泡剂还包括空间上较大的化合物，例如醇、酮、酯、醚和有机碳酸酯。有机发泡剂也是可组合的。合适的无机气体是氮气、空气、氨或二氧化碳或其组合和/或与上述其它发泡剂组合。这些列举的无机气体同样可用于在高压釜中浸渍。
氢卤烃也是可用的，但优选发泡剂不含卤素。然而，不应排除发泡剂混合物中较少比例的卤化发泡剂。发泡剂不仅可以纯的形式使用，而且可以任意所需混合物的形式使用。
除了所述发泡剂，氮气和/或二氧化碳、尤其是超临界二氧化碳可用于——不仅通过挤出而且在水悬浮液中——制备膨胀热塑性粒料。
发泡剂的量优选为0.1-40重量份，尤其是0.5-35，且更优选1-30重量份，基于100重量份的所用热塑性聚氨酯计。
膨胀热塑性聚氨酯珠粒特别用于由珠粒泡沫制备模塑部件。为了由这种膨胀热塑性聚氨酯珠粒制备模塑部件，合适的方法包括以下步骤：
(a)将膨胀热塑性聚氨酯珠粒引入模具中，和
(b)使引入模具中的膨胀热塑性聚氨酯珠粒经受蒸汽、热空气或高能辐射，由此膨胀热塑性聚氨酯珠粒的表面初熔并熔合在一起形成模塑部件。
以熔合所需的方式加热膨胀热塑性聚氨酯珠粒的表面以使它们经历初熔是通过各自单独地或以任何所需的组合的形式施加蒸汽、热空气或高能辐射实现的。合适的高能辐射包括例如微波辐射、射频辐射或红外辐射。然而，优选使用蒸汽或热空气，特别是蒸汽。
当使用蒸汽将膨胀热塑性聚氨酯珠粒熔合在一起时，引入模具中的蒸汽的温度可通过压力调节。压力越高，水的沸腾温度越高，因此蒸汽可以承载的温度越高。除饱和蒸汽外，还可使用过热蒸汽或不饱和蒸汽。将蒸汽引入模具的合适压力范围为0.1bar至6bar，优选0.3至3bar。
使用本发明的膨胀热塑性聚氨酯是制备具有高硬相分数、特别是大于0.35的硬相分数的均匀模塑部件以及因此具有较高的室温下储能模量(根据DIN EN ISO 6721-2：2011以扭转模式、在1Hz的频率下并以20K/min的加热速率从-80℃加热至200℃、在100℃下调节20h的2mm厚注塑板上测量)和相应的高硬度的模塑部件的一种方法，这是因为尽管高硬相分数，仍获得——特别是在膨胀热塑性聚氨酯的硬相的熔化范围起点——低于160℃、优选100℃至140℃的处理温度。硬相熔化的起点与粘弹性稳定期结束时高于80℃的温度下的储能模量的突然下降相关。此处选择用于制备模塑部件的蒸汽的压力和温度，以使得在经受蒸汽时所使用的膨胀热塑性聚氨酯粒料仅在表面处初熔并且由此相邻的珠粒粘合在一起。当试图制备模塑部件时，必须避免热塑性聚氨酯的完全熔化，否则将获得固体板。为了避免膨胀热塑性粒料完全熔化，调节膨胀热塑性聚氨酯珠粒经受蒸汽、热空气或高能辐射的时间长度，使得仅发生表面的初熔。结果，提高蒸汽或热空气的温度以及高能辐射的强度将导致更短的暴露时间。为了确保初熔，使用蒸汽或热空气要求蒸汽和热空气的温度分别高于膨胀热塑性聚氨酯的熔融温度。优选进行熔合过程，使得最终模塑部件的微粒表面纹理基本上得到保留。
以这种方式可获得的模塑部件包括例如鞋底、体操垫、机体保护器、汽车结构中的装饰元件、吸音器、减震器例如弹簧叉、缓冲垫、自行车鞍座、玩具、轮胎或轮胎部件，或运动跑道、体育馆或人行道的表面，或包装物品。
实施例
实施例材料和参比材料的制备
在与来自Coperion GmbH的用作反应挤出机以混合并合成各种热塑性聚氨酯的ZSK43双螺杆挤出机的加工部件的起始处相距6L/D处，将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、数均摩尔质量(Mn)为1000±100g/mol的聚四亚甲基二醇、二醇以及1重量％的UV稳定剂和热稳定剂计量加入，并在180℃至220℃的温度下，与30ppm的作为催化剂的二辛酸锡(II)混合并反应。选择6L/D的距离是为了避免回流单体进入驱动装置。表1列出了构成特定实施例材料和参比材料的各个组分的精确比例。
将来自反应挤出机的反应混合物转移至来自Coperion GmbH的用作主挤出机的ZSK92双螺杆挤出机中。主挤出机的进料喉位于与加工部件起始处相距6L/D处。在主挤出机中，反应在200℃至240℃的温度下进行。
熔体泵用于迫使聚合物熔体在200℃下通过温度调节的造粒模头进入注水的造粒室。造粒模头中孔的直径为1.8mm。造粒室中的旋转叶片在造粒模头处将聚合物熔体面切(face-cut)成颗粒。水将颗粒带出造粒室并进入离心干燥器。在离心干燥器中将颗粒与水分离，然后将它们在70℃下干燥4小时。
表1：计量加入至反应挤出机中的用于作为实施例材料和参比材料的热塑性材料的组分的量
Figure BDA0002058844930000151
该制备方法使得热塑性聚氨酯具有表2中列出的性质。邵氏硬度根据DIN ISO7619 1:2012在室温下在3秒的压印时间后在于100℃下调节20小时的注塑板上测定；熔体流动速率(MFR)根据DIN EN ISO1133-2:2012在颗粒上测量；硬相的熔化范围的起点根据DIN EN ISO 6721-2:2011以扭转模式由动态力学分析(DMA)测量法(加热速率20K/min，频率1Hz)测定。
表2：获得的实施例材料和参比材料的性质
名称 邵氏硬度 MFR(190℃，21.6kg) 硬相熔化范围的起点
实施例材料1 83±2A >40g/10min 110℃
实施例材料2 85±2A >40g/10min 110℃
实施例材料3 90±2A >40g/10min 110℃
参比材料1 83±2A >40g/10min 115℃
参比材料2 85±2A >40g/10min >120℃
参比材料3 90±2A >40g/10min >120℃
参比材料4 83±2A >40g/10min >120℃
通过在挤出机中浸渍制备膨胀颗粒
起始材料已获得，将它们按照下面的方法进一步处理成膨胀热塑性聚氨酯颗粒。在双螺杆挤出机(ZE 75，KraussMaffei Bernstorff)中将干燥的实施例材料和参比材料与其它添加剂(0.1重量％的作为成核剂的滑石)和任选地的TPU(在单独的挤出工艺中与平均官能度为2.05的4,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯混合)混合，并使混合物在160℃至220℃的温度范围内熔化。在挤出机中将发泡剂CO2和N2注入熔体中并与热塑性聚氨酯和其它添加剂混合以形成均匀的熔体。发明实施例和对比实施例各自的精确组成列于表3中。随后将熔体混合物齿轮泵送(约160-200℃，取决于材料的组成)至造粒模头中(约180-200℃，取决于材料的组成)并在水下造粒(UWP)切割室中切割成颗粒，所述颗粒由温控且加压的水带走，在该过程中膨胀。在通过离心干燥器将膨胀颗粒从水中分离出来之后，将膨胀颗粒60℃下干燥2小时。对于各发明实施例和对比实施例，所用的水温和水压以及所得的膨胀颗粒的堆密度列于表3中。实施例1-3使用实施例材料2，而实施例4使用实施例材料3。对比实施例1、2、5和6使用参比材料1，对比实施例3使用参比材料2，对比实施例4使用参比材料3，对比实施例7使用参比材料4。此外，实施例3和4以及对比实施例2、3和4各自与在单独的挤出工艺中与平均官能度为2.05的4,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯混合的TPU混合。
表3：关于发明实施例和对比实施例的数据
Figure BDA0002058844930000171
随后在来自Kurtz ersa GmbH的Boost Foamer模塑机上将膨胀颗粒通过汽蒸熔合在一起，形成边长为200mm且厚度为10mm或20mm的正方形板。无论板厚如何，所用的汽蒸条件都是相同的。选择不同材料的熔合参数，使得最终模塑部件的板面向模具移动侧的侧面显示尽可能少的塌陷ETPU珠粒。在适用的情况下，还通过模具的移动侧实现间隙汽蒸(gapsteaming)。在对比实施例中并不总能获得令人满意的表面光洁度。无论运行如何，始终在最后由模具的固定侧和移动侧建立120秒的冷却时间。具体的汽蒸条件作为蒸汽压力列于表4中以及作为相应的蒸汽温度列于表5中。显然，与对比实施例的那些相比，需要较低的最大蒸汽压力以将发明实施例的聚氨酯珠粒熔合在一起。
面向模具移动侧的板表面在附图中描画，
其中
图1显示了实施例1中获得的板的表面图像，
图2显示了实施例3中获得的板的表面图像，
图3显示了实施例4中获得的板的表面图像，
图4显示了对比实施例3中获得的板的表面图像，
图5显示了对比实施例4中获得的板的表面图像，
图6显示了对比实施例6中获得的板的表面图像。
可以清楚地看出，对于表2中列出的可比较的起始材料邵氏硬度，仅根据对比实施例6获得的板以及根据发明实施例获得的板获得了令人满意的表面——在所述表面中珠粒结构也仍可辨别。根据对比实施例3和4获得的板最终具有光滑表面，意味着板的表面纹理的塑性变形。
表4：发明实施例和对比实施例的材料熔合在一起的蒸汽超压和时间
Figure BDA0002058844930000181
表5：发明实施例和对比实施例的材料熔合在一起的蒸汽温度(在模具处测量)和时间
Figure BDA0002058844930000191
板的熔合质量可通过撕裂强度(DIN ISO 34-1，测试样品100×50mm，切口50mm)确定。撕裂强度越高，与具有相同邵氏硬度的起始材料的熔合越好。表6中列出了发明实施例和对比实施例的值。
表6：发明实施例和对比实施例中熔合板的撕裂强度结果(板厚20mm)
Figure BDA0002058844930000192
Figure BDA0002058844930000201
还可测试样品的拉伸强度，作为撕裂强度的替代。根据为纺织品设计的ASTMD5035:2015标准测定10mm厚的板的拉伸强度，值列于表7中。
表7：发明实施例和对比实施例中熔合板的拉伸试验结果(板厚10mm)
Figure BDA0002058844930000202
通过在高压釜中浸渍制备膨胀颗粒
对于实施例5和6以及对比实施例8和9，更确切地说，实施例材料2和3或参比材料2和3如下所述进一步处理。
在罐填充水平为80％和相比为0.39的情况下进行实验。相比定义为实施例中粒料与悬浮介质(在实施例中为水)的质量比。
将100重量份的粒料(相当于28.0重量％，基于不含发泡剂的全部悬浮液计)、257重量份的水(相当于72.0重量％，基于不含发泡剂的全部悬浮液计)、0.13重量份的表面活性物质(Lutensol AT 25)(相当于0.04重量％，基于不含发泡剂的全部悬浮液计)和相应量的丁烷作为发泡剂(基于所用颗粒的量计)在搅拌下加热。然后，在50℃的温度下，在液相中，另外注入氮气，并将内部压力调节至800kPa的压力。然后，在达到浸渍温度后，并且在适用的情况下在遵守保留时间之后，以及在最后达到的浸渍压力下，通过释压装置进行释压。
保留时间定义为液相温度在低于浸渍温度5℃且高于浸渍温度2℃的温度范围内的时间。
干燥后，测量所得泡沫珠粒的堆密度。
所得产物的精确制备参数和堆密度可见于表8中。
表8：实施例和对比实施例的数据
Figure BDA0002058844930000211
随后在来自Kurtz ersa GmbH的Boost Foamer模塑机上将膨胀颗粒通过汽蒸熔合在一起，形成边长为200mm且厚度为10mm的正方形板。选择不同材料的熔合参数，使得最终模塑部件的板面向模具移动侧的侧面显示尽可能少的塌陷ETPU珠粒。在适用的情况下，还通过模具的移动侧实现间隙汽蒸。在对比实施例中并不总能获得令人满意的表面光洁度。实施例和对比实施例的不同温度和汽蒸时间对于制备可比较的板是必要的。在相同条件下，对比实施例的颗粒未均匀地熔合在一起或已在表面上塌陷。无论运行如何，始终在最后由模具的固定侧和移动侧建立120秒的冷却时间。具体的汽蒸条件作为蒸汽压力列于表9中及作为相应的蒸汽温度列于表10中。显然，与对比实施例的那些相比，需要较低的最大蒸汽压力以将发明实施例的聚氨酯珠粒熔合在一起。
表9：发明实施例和对比实施例的材料熔合在一起的蒸汽超压和时间
Figure BDA0002058844930000221
表10：发明实施例和对比实施例的材料熔融在一起的蒸汽温度(在模具处测量)和时间
Figure BDA0002058844930000222
为了确定熔融质量，测试了样品的拉伸强度。根据为纺织品设计的ASTM D5035：2015标准测定10mm厚的板的拉伸强度，值列于表11中。
表11：发明实施例和对比实施例中熔融板拉伸测试结果(板厚度10mm)
板密度(kg/m<sup>3</sup>) 拉伸强度(kPa) 断裂伸长率(％)
实施例5 203 580±10 65±7
实施例6 147 530±70 53±9
对比实施例8 307 587±100 74±15
对比实施例9 240 503±80 58±13

Claims (10)

1.膨胀热塑性聚氨酯珠粒，其由异氰酸酯、分子量为500-10000g/mol的对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂聚合而成，其中可另外存在常规辅助剂，热塑性聚氨酯的硬相分数为0.15-0.5，硬相分数定义为
Figure FDF0000017630310000011
其中
-MKVx：增链剂x的摩尔质量，以g/mol计，
-mKVx：增链剂x的质量，以g计，
-MIxo：异氰酸酯的摩尔质量，以g/mol计，
-mges：不包括辅助剂的所有起始材料的总质量，
-k：增链剂的数目，
其中所述增链剂为具有5-10个碳原子的二醇，选自1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇和2-乙基-1,3-己二醇；或者
其中所述增链剂为以下(i)和(ii)的混合物：(i)1,4-丁二醇或1,6-己二醇，和(ii)选自以下的二醇：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇、2-乙基-1,3-己二醇和N-苯基二乙醇胺，以及不超过17个碳原子的二胺。
2.根据权利要求1所述的膨胀热塑性聚氨酯，其中异氰酸酯选自三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸亚丁酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷；1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷；1,4-环己烷二异氰酸酯；1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯；1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯；2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯；2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯；2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；1,5-亚萘基二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯；3,3'-二甲基联苯基二异氰酸酯；1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯；以及它们的任何所需混合物。
3.根据权利要求1所述的膨胀热塑性聚氨酯，其中对异氰酸酯呈反应性的化合物选自聚醚醇、聚酯醇、聚丁二烯醇和聚碳酸酯醇和它们的混合物以及它们的嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的膨胀热塑性聚氨酯，其中当使用两种或更多种二醇的混合物时，具有4-10个碳原子的二醇占0.001-50重量％，基于增链剂总质量计。
5.根据权利要求1所述的膨胀热塑性聚氨酯，其中膨胀热塑性聚氨酯是闭孔的且泡孔尺寸为1-250μm。
6.根据权利要求1所述的膨胀热塑性聚氨酯，其中膨胀热塑性聚氨酯为最大纵向尺寸为1-25mm的珠粒形式。
7.一种制备根据权利要求1-6的任一项所述的膨胀热塑性聚氨酯的方法，包括以下步骤：
(a)任选地在一种或更多种催化剂和/或辅助剂的存在下，使异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂反应，形成聚氨酯，其中调节异氰酸酯、对异氰酸酯呈反应性的化合物和增链剂的量以使得热塑性聚氨酯具有0.15-0.5的硬相分数，硬相分数定义如下
Figure FDF0000017630310000021
其中
-MKVx：增链剂x的摩尔质量，以g/mol计，
-mKVx：增链剂x的质量，以g计，
-MIxo：异氰酸酯的摩尔质量，以g/mol计，
-mges：不包括辅助剂的所有起始材料的总质量
-k：增链剂的数目，
其中所述增链剂为具有5-10个碳原子的二醇，选自1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇和2-乙基-1,3-己二醇；或者
其中所述增链剂为以下(i)和(ii)的混合物：(i)1,4-丁二醇或1,6-己二醇，和(ii)选自以下的二醇：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇、2-乙基-1,3-己二醇和N-苯基二乙醇胺，以及不超过17个碳原子的二胺，
(b)用发泡剂浸渍聚氨酯；
(c)将发泡剂浸渍的聚氨酯释压成膨胀热塑性聚氨酯，
其中将聚氨酯在挤出机中用发泡剂浸渍，将浸渍的聚氨酯切割成粒料并将粒料在切割后立即释压成膨胀热塑性聚氨酯珠粒，或者将步骤(a)中聚合的聚氨酯切割成粒料，在100℃至180℃的温度下且在5-100bar的压力下，在罐中或高压釜中用0.1-40重量％的发泡剂浸渍粒料，然后通过释压使含发泡剂的粒料发泡。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(a)中使聚氨酯聚合的步骤在第一挤出机或第一挤出机部件中进行，且浸渍熔体的步骤在第二挤出机或第二挤出机部件中进行，将浸渍的聚氨酯切割成粒料并将粒料在切割后立即释压成膨胀热塑性聚氨酯珠粒。
9.一种由根据权利要求1-6中任一项所述的膨胀热塑性聚氨酯珠粒制备模塑部件的方法，包括以下步骤：
(a)将膨胀热塑性聚氨酯珠粒引入模具中，和
(b)使引入模具中的膨胀热塑性聚氨酯珠粒经受蒸汽、热空气或高能辐射，由此膨胀热塑性聚氨酯珠粒的表面初熔并熔合在一起形成模塑部件。
10.根据权利要求9所述的方法，其中模塑部件为鞋底、体操垫、机体保护器、汽车结构中的装饰元件、吸音器、减震器、缓冲垫、自行车鞍座、玩具、轮胎或轮胎部件，或运动跑道、体育馆或人行道的表面，夹层元件或包装物品中的阻尼层或阻尼芯。
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