CN117447675B - 用于电子封装的高导热低介电常数tpu及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于电子封装的高导热低介电常数TPU及其制备方法，属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域。其技术方案为：由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：聚酯多元醇39.5‑57.5%、二异氰酸酯12.5‑19%、全氟多碳扩链剂9.5‑22%、改性纳米MnO2 10‑15%、氟化石墨烯5‑10%、催化剂0.1‑0.5%；其中，改性纳米MnO2为硅烷偶联剂KH‑550改性的纳米MnO2；氟化石墨烯为氟化石墨经液相超声剥离法制备得到的纳米片。本发明制备的复合TPU材料同时兼具高导热性能、低介电常数和优异的耐析出及力学性能，可广泛应用于电子封装、电线电缆等领域。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及用于电子封装的高导热低介电常数TPU及其制备方法。
背景技术
随着第五代移动通信技术（5G）的快速发展和普及，电子器件和设备正朝着高频化、高速化、高集成化、小型化的方向不断发展，这给5G电子封装材料的介电性能和导热性能提出了更高的要求，开展低介电、高导热且综合性能优异的电子封装材料的结构设计研究，对5G技术的快速发展具有重要意义。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）由于其特殊的分子结构，使其具有高模量、高强度、高伸长、高弹性和高耐磨等优良的物理机械特性，同时也具有耐油、耐腐蚀、耐候性、熔融易加工性以及优异的绝缘性能和力学性能等优点。TPU同时兼具橡胶和塑料的优异性能，并且加工方便、价格便宜、废料可再生利用，已被应用于电线电缆、电子器件等多个领域。然而为进一步实现5G技术的关键突破，仍需对其进行介电和导热性能的优化。
目前在聚合物中加入大量高导热性无机填料是制备高导热低介电常数高分子材料的常规途径。例如中国发明专利CN113337103A公开了一种低介电、高导热聚合物基复合材料及其制备方法，通过在聚合物中加入70-80%的大尺寸六方氮化硼作为导热填料，通过搅拌涂覆、高温热压处理的方法制备了高导热、低介电复合材料。中国发明专利CN114163673B公开了一种低介电高导热界面膜及其制备方法，通过在10-20份有机聚合物中加入95-100份氮化硼粉作为主体导热填料，结合改性二氧化硅、氮化铝、石墨烯作为增强剂，从而提高低介电高导热界面膜的导热性能以及降低其介电常数。中国发明专利CN116814081A公开了一种超高导热低介电的界面材料及其制备方法，在10-15份有机硅聚物中添加50-60份立方氮化硼、50-90份金刚石，通过搅拌、压延的方法得到超高导热低介电的界面材料。但以上专利都存在绝大部分研究共同的问题：在聚合物中仅仅通过添加大量的单一（如六方氮化硼）或混合（如立方氮化硼和金刚石）高导热无机填料，利用无机填料本身的导热、介电性能，单方面改善有机聚合物基体的性能，使复合材料导热性能明显提高，而介电性能改善不明显，无法同时兼顾改善材料的高导热、低介电性能。同时以上专利添加的导热填料总量过高，远高于有机聚合物基体材料，高剂量的导热剂粉末在有机聚合物基体中存在相容性、分散性及界面性等问题，可能挥发、迁移，影响材料的稳定性；且制备方法都是通过将有机聚合物与导热填料简单的混合，热压混炼制备，经过二次加工，影响材料的整体性能，致使材料导热性能、力学性能、耐磨性能等性能不能同时兼顾。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供用于电子封装的高导热低介电常数TPU及其制备方法，制备的复合TPU材料同时兼具高导热性能、低介电常数和优异的耐析出及力学性能，可广泛应用于电子封装、电线电缆等领域。
本发明的技术方案为：
一方面，本发明提供了用于电子封装的高导热低介电常数TPU，由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：
聚酯多元醇39.5-57.5%
二异氰酸酯12.5-19%
全氟多碳扩链剂9.5-22%
改性纳米MnO210-15%
氟化石墨烯5-10%
催化剂0.1-0.5%；
其中，改性纳米MnO2为硅烷偶联剂KH-550改性的纳米MnO2；氟化石墨烯为氟化石墨经液相超声剥离法制备得到的纳米片。
优选的，所述聚酯多元醇为直链聚酯型二醇，具体为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，数均分子量为1000-3000。
优选的，所述二异氰酸酯为多环芳族二异氰酸酯，具体为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或1,5-萘二异氰酸酯（NDI）。
优选的，所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。
优选的，所述全氟多碳扩链剂为十六氟-1,10-癸二醇。
优选的，所述催化剂为有机铋类催化剂或有机锡类催化剂。
优选的，所述催化剂为辛酸亚锡催化剂。
另一方面，本发明提供了上述用于电子封装的高导热低介电常数TPU的制备方法，包括以下步骤：
S1将聚酯多元醇在110-115℃下真空脱水，并加入改性纳米MnO2和氟化石墨烯，搅拌均匀，作为混合液A；
S2将全氟多碳扩链剂加热熔融；
S3将步骤S1的混合液A和步骤S2处理后的全氟多碳扩链剂倒入反应容器中，加入催化剂，搅拌均匀；将二异氰酸酯加入反应容器中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后进行熟化，即得用于电子封装的高导热低介电常数TPU。
优选的，所述改性纳米MnO2的制备方法包括以下步骤：
1）将硅烷偶联剂溶于水中并不断搅拌进行水解，同时调节溶液的pH值为9-10，超声振动水解，得硅烷偶联剂溶液；
2）将纳米MnO2加入到步骤1）的硅烷偶联剂溶液中，超声振动，使纳米MnO2分散均匀，然后于60-80℃下搅拌2-3h，得到改性纳米MnO2；
3）将步骤2）得到的改性纳米MnO2用水抽滤洗涤，烘干备用。
优选的，所述硅烷偶联剂的质量为纳米MnO2质量的20-25%。
优选的，所述氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
（1）将氟化石墨粉末和有机溶剂加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进口的四口烧瓶里，搅拌后配成0.1-0.25g/mL的氟化石墨悬浊液；
（2）将装有氟化石墨悬浊液的四口烧瓶边搅拌边加热至80-100℃，回流1-3h，得到氟化石墨分散液；
（3）将步骤（2）的氟化石墨分散液超声，得到纳米氟化石墨烯分散液；
（4）将步骤（3）的纳米氟化石墨烯分散液进行离心、过滤、水洗，经冷冻干燥后得到氟化石墨烯。
优选的，步骤（1）中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明通过原位合成的制备方法，将改性纳米MnO2、氟化石墨烯添加到TPU材料体系中，提高了TPU材料的导热性能；同时，改性纳米MnO2通过硅烷偶联剂改性后，由于其氨基丙基结构与TPU分子间能够形成氢键作用，使其在TPU体系中分散更均匀，使得制备的TPU材料具有耐析出的特点。同时本发明通过分子设计，添加功能性分子结构，将含氟基团与大体积基团引入到TPU分子主链中，利用原位合成的方法制备出含氟TPU材料，通过添加功能性填料与基体TPU材料改性相结合的方法，降低了材料的介电常数，制备出高导热低介电常数TPU，使复合TPU材料同时兼具高导热性能、低介电常数和优异的耐析出及力学性能，可广泛应用于电子封装、电线电缆等领域。
2.本发明将改性纳米MnO2、氟化石墨烯添加到TPU材料体系中，改性纳米MnO2、氟化石墨烯粒子间形成接触和相互作用，在体系内形成类似网状或链状的导热网络，添加少量的改性纳米MnO2、氟化石墨烯，即可提高TPU的导热性能，具有添加量少、导热效率高的特点。同时本发明的制备方法，一步合成，简单易操作，科学合理。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
以下实施例中用到的所有原料，除特殊说明外，均为市购产品。
实施例1
本实施例的用于电子封装的高导热低介电常数TPU，由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（Mn=1500）39.9%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯18.4%
十六氟-1,10-癸二醇21.6%
改性纳米MnO210%
氟化石墨烯10%
辛酸亚锡0.1%。
其制备方法包括以下步骤：
S1将399g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇在110℃下真空脱水，水含量为247ppm，并加入100g改性纳米MnO2和100g氟化石墨烯，搅拌均匀，作为混合液A；
S2将216g十六氟-1,10-癸二醇在135℃下加热熔融；
S3将步骤S1的混合液A和步骤S2处理后的十六氟-1,10-癸二醇倒入反应杯中，加入1g的辛酸亚锡催化剂，然后用搅拌器搅拌均匀；将184g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯缓慢加入反应杯中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后倒入涂有脱模剂的烘料盘中，放在120℃的烘箱中熟化8h，得到用于电子封装的高导热低介电常数TPU。
其中，本实施例的改性纳米MnO2的制备方法包括以下步骤：
1）取25g硅烷偶联剂KH-550溶于300mL水中，不断搅拌进行水解，并同时调节溶液的pH值为9，超声振动水解2h，得硅烷偶联剂溶液；
2）取100g纳米MnO2加到步骤1）的硅烷偶联剂溶液中，超声振动1h，使纳米MnO2分散均匀，然后在80℃水浴锅中磁力搅拌3h，得到改性纳米MnO2；
3）将步骤2）得到的改性纳米MnO2用水抽滤洗涤，烘干备用。
本实施例的氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
（1）将25g氟化石墨粉末、250mL N-甲基吡咯烷酮溶剂加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进口的四口烧瓶里，充分搅拌，配成0.1g/mL的氟化石墨悬浊液；
（2）将四口烧瓶边搅拌边加热到80℃，在80℃下回流3h，得到氟化石墨分散液；
（3）将步骤（2）的氟化石墨分散液在300W超声条件下超声处理8h，得到纳米氟化石墨烯分散液；
（4）将步骤（3）的纳米氟化石墨烯分散液以3000r/min的转速离心处理30min，并过滤、水洗，经冷冻干燥后得到氟化石墨烯纳米片。
实施例2
本实施例的用于电子封装的高导热低介电常数TPU，由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：
聚己二酸乙二醇酯二醇（Mn=2000）46.1%
1,5-萘二异氰酸酯13.9%
十六氟-1,10-癸二醇19.5%
改性纳米MnO215%
氟化石墨烯5%
辛酸亚锡催化剂0.5%。
其制备方法包括以下步骤：
S1将461g聚己二酸乙二醇酯二醇在115℃下真空脱水，水含量为100ppm，并加入150g改性纳米MnO2和50g氟化石墨烯，搅拌均匀，作为混合液A；
S2将195g十六氟-1,10-癸二醇在137℃下加热熔融；
S3将步骤S1的混合液A和步骤S2处理后的十六氟-1,10-癸二醇倒入反应杯中，加入5g的辛酸亚锡催化剂，然后用搅拌器搅拌均匀；将139g的1,5-萘二异氰酸酯缓慢加入反应杯中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后倒入涂有脱模剂的烘料盘中，放在120℃的烘箱中熟化8h，得到用于电子封装的高导热低介电常数TPU。
其中，本实施例的改性纳米MnO2的制备方法包括以下步骤：
1）取20g硅烷偶联剂KH-550溶于300mL水中，不断搅拌进行水解，并同时调节溶液的pH值为9.5，超声振动水解2h，得硅烷偶联剂溶液；
2）取100g纳米MnO2加到步骤1）的硅烷偶联剂溶液中，超声振动1h，使纳米MnO2分散均匀，然后在80℃水浴锅中磁力搅拌2h，得到改性纳米MnO2；
3）将步骤2）得到的改性纳米MnO2用水抽滤洗涤，烘干备用。
本实施例的氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
（1）将40g氟化石墨粉末、250mL N-甲基吡咯烷酮溶剂加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进口的四口烧瓶里，充分搅拌，配成0.16g/mL的氟化石墨悬浊液；
（2）将四口烧瓶边搅拌边加热到80℃，在80℃下回流1h，得到氟化石墨分散液；
（3）将步骤（2）的氟化石墨分散液在300W超声条件下超声处理6.5h，得到纳米氟化石墨烯分散液；
（4）将步骤（3）的纳米氟化石墨烯分散液以3000r/min的转速离心处理30min，并过滤、水洗，经冷冻干燥后得到氟化石墨烯纳米片。
实施例3
本实施例的用于电子封装的高导热低介电常数TPU，由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：
聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇（Mn=1000）47.8%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯17.1%
十六氟-1,10-癸二醇9.8%
改性纳米MnO215%
氟化石墨烯10%
辛酸亚锡催化剂0.3%。
其制备方法包括以下步骤：
S1将478g聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇在112℃下真空脱水，水含量为150ppm，并加入150g改性纳米MnO2和100g氟化石墨烯，搅拌均匀，作为混合液A；
S2将98g十六氟-1,10-癸二醇在140℃下加热熔融；
S3将步骤S1的混合液A和步骤S2处理后的十六氟-1,10-癸二醇倒入反应杯中，加入3g的辛酸亚锡催化剂，然后用搅拌器搅拌均匀；将171g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯缓慢加入反应杯中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后倒入涂有脱模剂的烘料盘中，放在120℃的烘箱中熟化8h，得到用于电子封装的高导热低介电常数TPU。
其中，本实施例的改性纳米MnO2的制备方法包括以下步骤：
1）取22g硅烷偶联剂KH-550溶于300mL水中，不断搅拌进行水解，并同时调节溶液的pH值为10，超声振动水解2h，得硅烷偶联剂溶液；
2）取100g纳米MnO2加到步骤1）的硅烷偶联剂溶液中，超声振动1h，使纳米MnO2分散均匀，然后在60℃水浴锅中磁力搅拌3h，得到改性纳米MnO2；
3）将步骤2）得到的改性纳米MnO2用水抽滤洗涤，烘干备用。
本实施例的氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
（1）将50g氟化石墨粉末、250mL N-甲基吡咯烷酮溶剂加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进口的四口烧瓶里，充分搅拌，配成0.2g/mL的氟化石墨悬浊液；
（2）将四口烧瓶边搅拌边加热到90℃，在90℃下回流1.5h，得到氟化石墨分散液；
（3）将步骤（2）的氟化石墨分散液在300W超声条件下超声处理7h，得到纳米氟化石墨烯分散液；
（4）将步骤（3）的纳米氟化石墨烯分散液以3000r/min的转速离心处理30min，并过滤、水洗，经冷冻干燥后得到氟化石墨烯纳米片。
实施例4
本实施例的用于电子封装的高导热低介电常数TPU，由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：
聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇（Mn=3000）57.5%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯12.7%
十六氟-1,10-癸二醇14.4%
纳米MnO210%
氟化石墨烯5%
新癸酸铋催化剂0.4%。
其制备方法包括以下步骤：
S1将575g聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇在115℃下真空脱水，水含量为280ppm，并加入100g改性纳米MnO2和50g氟化石墨烯，搅拌均匀，作为混合液A；
S2将144g十六氟-1,10-癸二醇在135℃下加热熔融；
S3将步骤S1的混合液A和步骤S2处理后的十六氟-1,10-癸二醇倒入反应杯中，加入4g的新癸酸铋催化剂，然后用搅拌器搅拌均匀；将127g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯缓慢加入反应杯中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后倒入涂有脱模剂的烘料盘中，放在120℃的烘箱中熟化8h，得到用于电子封装的高导热低介电常数TPU。
其中，本实施例的改性纳米MnO2的制备方法包括以下步骤：
1）取24g硅烷偶联剂KH-550溶于300mL水中，不断搅拌进行水解，并同时调节溶液的pH值为10，超声振动水解2h，得硅烷偶联剂溶液；
2）取100g纳米MnO2加到步骤1）的硅烷偶联剂溶液中，超声振动1h，使纳米MnO2分散均匀，然后在70℃水浴锅中磁力搅拌2.5h，得到改性纳米MnO2；
3）将步骤2）得到的改性纳米MnO2用水抽滤洗涤，烘干备用。
本实施例的氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
（1）将62.5g氟化石墨粉末、250mL N-甲基吡咯烷酮溶剂加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进口的四口烧瓶里，充分搅拌，配成0.25g/mL的氟化石墨悬浊液；
（2）将四口烧瓶边搅拌边加热到100℃，在100℃下回流2h，得到氟化石墨分散液；
（3）将步骤（2）的氟化石墨分散液在300W超声条件下超声处理7.5h，得到纳米氟化石墨烯分散液；
（4）将步骤（3）的纳米氟化石墨烯分散液以3000r/min的转速离心处理30min，并过滤、水洗，经冷冻干燥后得到氟化石墨烯纳米片。
对比例1
对比例1的用于电子封装的TPU未添加改性纳米MnO2，制备方法与实施例1相同。具体地，对比例1的用于电子封装的TPU由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（Mn=1500）44.9%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯20.7%
十六氟-1,10-癸二醇24.3%
氟化石墨烯10%
辛酸亚锡催化剂0.1%。
其制备方法包括以下步骤：
S1将449g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇在110℃下真空脱水，水含量为247ppm，并加入100g氟化石墨烯，搅拌均匀，作为混合液A；
S2将243g十六氟-1,10-癸二醇在135℃下加热熔融；
S3将步骤S1处理后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和步骤S2处理后的十六氟-1,10-癸二醇倒入反应杯中，加入1g的辛酸亚锡催化剂，然后用搅拌器搅拌均匀；将207g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯缓慢加入反应杯中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后倒入涂有脱模剂的烘料盘中，放在120℃的烘箱中熟化8h，得到用于电子封装的TPU。
其中，对比例1的氟化石墨烯的制备方法同实施例1。
对比例2
对比例2的用于电子封装的TPU未添加氟化石墨烯，制备方法与实施例1相同。具体地，对比例2的用于电子封装的TPU由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（Mn=1500）44.9%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯20.7%
十六氟-1,10-癸二醇24.3%
改性纳米MnO210%
辛酸亚锡催化剂0.1%。
其制备方法包括以下步骤：
S1将449g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇在110℃下真空脱水，使其水含量小于300ppm，并加入100g改性纳米MnO2，搅拌均匀，作为混合液A；
S2将243g十六氟-1,10-癸二醇在135℃下加热熔融；
S3将步骤S1处理后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和步骤S2处理后的十六氟-1,10-癸二醇倒入反应杯中，加入1g的辛酸亚锡催化剂，然后用搅拌器搅拌均匀；将207g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯缓慢加入反应杯中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后倒入涂有脱模剂的烘料盘中，放在120℃的烘箱中熟化8h，得到用于电子封装的TPU。
其中，对比例2的改性纳米MnO2的制备方法同实施例1。
对比例3
对比例3的用于电子封装的TPU未添加改性纳米MnO2、氟化石墨烯，制备方法与实施例1相同。具体地，对比例3的用于电子封装的TPU由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（Mn=1500）50%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯23%
十六氟-1,10-癸二醇26.9%
辛酸亚锡催化剂0.1%。
其制备方法包括以下步骤：
S1将500g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇在110℃下真空脱水，水含量为247ppm；
S2将269g十六氟-1,10-癸二醇在135℃下加热熔融；
S3将步骤S1处理后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和步骤S2处理后的十六氟-1,10-癸二醇倒入反应杯中，加入1g的辛酸亚锡催化剂，然后用搅拌器搅拌均匀；将230g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯缓慢加入反应杯中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后倒入涂有脱模剂的烘料盘中，放在120℃的烘箱中熟化8h，得到用于电子封装的TPU。
对比例4
对比例4的用于电子封装的TPU未添加全氟多碳扩链剂，采用1,10-癸二醇替代十六氟-1,10-癸二醇，制备方法与实施例1相同。具体地，对比例4的用于电子封装的TPU由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（Mn=1500）40%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯26.3%
1,10-癸二醇13.6%
改性纳米MnO210%
氟化石墨烯10%
辛酸亚锡催化剂0.1%。
其制备方法包括以下步骤：
S1将400g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇在110℃下真空脱水，使其水含量小于300ppm，并加入100g改性纳米MnO2和100g氟化石墨烯，搅拌均匀，作为混合液A；
S2将136g 1,10-癸二醇在135℃下加热熔融；
S3将步骤S1处理后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和步骤S2处理后的1,10-癸二醇倒入反应杯中，加入1g的辛酸亚锡催化剂，然后用搅拌器搅拌均匀；将263g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯缓慢加入反应杯中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后倒入涂有脱模剂的烘料盘中，放在120℃的烘箱中熟化8h，得到用于电子封装的TPU。
其中，对比例4的改性纳米MnO2和氟化石墨烯的制备方法同实施例1。
对比例5
对比例5的用于电子封装的TPU未添加改性纳米MnO2、氟化石墨烯、全氟多碳扩链剂，采用1,10-癸二醇替代十六氟-1,10-癸二醇，制备方法与实施例1相同。具体地，对比例5的用于电子封装的TPU由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（Mn=1500）50%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯32.9%
1,10-癸二醇17%
辛酸亚锡催化剂0.1%。
其制备方法包括以下步骤：
S1将500g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇在110℃下真空脱水，水含量为247ppm；
S2将170g 1,10-癸二醇在135℃下加热熔融；
S3将步骤S1处理后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和步骤S2处理后的1,10-癸二醇倒入反应杯中，加入1g的辛酸亚锡催化剂，然后用搅拌器搅拌均匀；将329g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯缓慢加入反应杯中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后倒入涂有脱模剂的烘料盘中，放在120℃的烘箱中熟化8h，得到用于电子封装的TPU。
对比例6
与实施例1的区别在于：将实施例1中的改性纳米MnO2替换为改性纳米ZnO。
其中，对比例6的改性纳米ZnO的制备方法包括以下步骤：
1）取25g硅烷偶联剂KH-550溶于300mL水中，不断搅拌进行水解，并同时调节溶液的pH值为9，超声振动水解2h，得硅烷偶联剂溶液；
2）取100g纳米ZnO加到步骤1）的硅烷偶联剂溶液中，超声振动1h，使纳米ZnO分散均匀，然后在80℃水浴锅中磁力搅拌3h，得到改性纳米ZnO；
3）将步骤2）得到的改性纳米ZnO用水抽滤洗涤，烘干备用。
对比例7
与实施例1的区别在于：将实施例1的氟化石墨烯替换为市售单层氧化石墨烯。
实施例1-4及对比例1-7制备得到的TPU为料块状，将其粉碎成小颗粒，并用注塑机注塑成试片，进行性能测试，测试项目及方法如下：
（1）拉伸强度测试：执行GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》。
（2）介电常数测试：执行GB/T 1693-2007《硫化橡胶 介电常数和介质损耗角正切值的测定方法》，采用ZJD-C型介电常数测试仪（北京中航时代仪器设备有限公司），在测试频率为1MHz的条件下测试材料的介电常数。
（3）导热率测试：采用导热系数测量仪（德国NETZSH公司LFA447型导热系数测量仪）测试，样品规格为10mm×10mm×4mm。
（4）耐迁移性能测试：在恒温恒湿箱中，于85℃、85%RH下，观察材料表面24h析出情况。
性能测试结果如表1所示：
表1 实施例1-4及对比例1-7制备得到的TPU的性能测试结果
由表1中性能测试结果可以看出，对比例1、对比例2所制备的TPU材料，其介电常数都比未添加改性纳米MnO2和氟化石墨烯的对比例3低，导热率与对比例3相比明显提高，说明氟化石墨烯、改性纳米MnO2单独使用时都具有提高导热率的效果；但与实施例1相比，单独使用改性纳米MnO2、氟化石墨烯的效果不如两者同时使用时的效果，说明氟化石墨烯与改性纳米MnO2具有协同效果，形成接触和相互作用，构成类似网状或链状的导热网络，能够提高TPU材料的导热率，降低介电常数。
对比例4所制备的TPU材料与实施例1相比，由于未使用全氟多碳扩链剂，导致所制备的TPU材料的介电常数大，介电性能较差。这是因为全氟多碳扩链剂将含氟基团与大体积基团引入到TPU分子主链中，从而降低了TPU材料的介电常数。
与未添加纳米MnO2、氟化石墨烯和全氟多碳扩链剂的对比例5相比，实施例1制备的TPU材料的导热系数从0.22W/(m·K)提高到了4.02W/(m·K)，材料的导热性能提高了约17倍；所制备TPU材料的介电常数从6.7降低到3，材料的介电性能提高了约55%。且对比例5所制备的TPU材料与对比例3的TPU材料相比，对比例3的TPU材料的导热率与对比例5的TPU材料相差不大，但对比例3的TPU材料的介电常数与对比例5的TPU材料相比，明显降低，这是由于与对比例5相比，对比例3使用了全氟多碳扩链剂，这进一步证明了全氟多碳扩链剂将含氟基团引入TPU材料中对降低介电常数具有显著效果。对比例5与对比例4相比，对比例4的TPU材料的导热率比对比例5的TPU材料的导热率提高了约15倍，同时对比例4的TPU材料的介电常数也降低了约21%，说明氟化石墨烯和改性纳米MnO2作为导热填料能够明显提高TPU材料的导热效果，同时也具有一定的降低TPU材料介电常数的效果。
对比例6所制备的TPU材料与实施例1相比，导热率降低，介电常数变大。这是由于改性纳米MnO2比改性纳米ZnO更容易与氟化石墨烯结合，在TPU材料中分散更加均匀，从而使得TPU材料的介电常数更低，同时更容易形成接触位点，构成类似网状或链状的导热网络，使得TPU材料的导热率提高。
对比例7所制备的TPU材料与实施例1相比，介电常数明显变大。这是因为与单层氧化石墨烯相比，氟化石墨烯中的氟基团能够与全氟多碳扩链剂相结合，形成协同效应，降低TPU材料的介电常数。
综上，本发明通过原位合成的制备方法，将改性MnO2纳米材料、氟化石墨烯材料均匀地分散添加到TPU材料体系中，形成接触和相互作用，构成类似网状或链状的导热网络；同时将含氟基团与大体积基团引入到TPU分子主链中，原位合成制备得到含氟TPU材料。本发明通过添加功能性填料与基体TPU材料改性相结合的方法，降低材料的介电常数，制备出高导热低介电常数TPU。本发明制备的TPU材料同时兼具高导热性能、低介电常数和优异的耐析出及力学性能，可广泛应用于电子封装、电线电缆等领域。
Claims (9)
1. 用于电子封装的高导热低介电常数TPU，其特征在于，由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：
聚酯多元醇39.5-57.5%
二异氰酸酯12.5-19%
全氟多碳扩链剂9.5-22%
改性纳米MnO210-15%
氟化石墨烯5-10%
催化剂0.1-0.5%；
其中，改性纳米MnO2为硅烷偶联剂KH-550改性的纳米MnO2；氟化石墨烯为氟化石墨经液相超声剥离法制备得到的纳米片；
所述全氟多碳扩链剂为十六氟-1,10-癸二醇；
用于电子封装的高导热低介电常数TPU的制备方法，包括以下步骤：
S1将聚酯多元醇在110-115℃下真空脱水，并加入改性纳米MnO2和氟化石墨烯，搅拌均匀，作为混合液A；
S2将全氟多碳扩链剂加热熔融；
S3将步骤S1的混合液A和步骤S2处理后的全氟多碳扩链剂倒入反应容器中，加入催化剂，搅拌均匀；将二异氰酸酯加入反应容器中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后进行熟化，即得用于电子封装的高导热低介电常数TPU。
2.如权利要求1所述的用于电子封装的高导热低介电常数TPU，其特征在于，所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，数均分子量为1000-3000。
3.如权利要求1所述的用于电子封装的高导热低介电常数TPU，其特征在于，所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的用于电子封装的高导热低介电常数TPU，其特征在于，所述催化剂为有机铋类催化剂或有机锡类催化剂。
5.如权利要求1-4任一项所述的用于电子封装的高导热低介电常数TPU的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将聚酯多元醇在110-115℃下真空脱水，并加入改性纳米MnO2和氟化石墨烯，搅拌均匀，作为混合液A；
S2将全氟多碳扩链剂加热熔融；
S3将步骤S1的混合液A和步骤S2处理后的全氟多碳扩链剂倒入反应容器中，加入催化剂，搅拌均匀；将二异氰酸酯加入反应容器中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后进行熟化，即得用于电子封装的高导热低介电常数TPU。
6.如权利要求5所述的用于电子封装的高导热低介电常数TPU的制备方法，其特征在于，所述改性纳米MnO2的制备方法包括以下步骤：
1）将硅烷偶联剂溶于水中并不断搅拌进行水解，同时调节溶液的pH值为9-10，超声振动水解，得硅烷偶联剂溶液；
2）将纳米MnO2加入到步骤1）的硅烷偶联剂溶液中，超声振动，使纳米MnO2分散均匀，然后于60-80℃下搅拌2-3h，得到改性纳米MnO2；
3）将步骤2）得到的改性纳米MnO2用水抽滤洗涤，烘干备用。
7.如权利要求6所述的用于电子封装的高导热低介电常数TPU的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的质量为纳米MnO2质量的20-25%。
8.如权利要求5所述的用于电子封装的高导热低介电常数TPU的制备方法，其特征在于，所述氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
（1）将氟化石墨粉末和有机溶剂加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进口的四口烧瓶里，搅拌后配成0.1-0.25g/mL的氟化石墨悬浊液；
（2）将装有氟化石墨悬浊液的四口烧瓶边搅拌边加热至80-100℃，回流1-3h，得到氟化石墨分散液；
（3）将步骤（2）的氟化石墨分散液超声，得到纳米氟化石墨烯分散液；
（4）将步骤（3）的纳米氟化石墨烯分散液进行离心、过滤、水洗，经冷冻干燥后得到氟化石墨烯。
9.如权利要求8所述的用于电子封装的高导热低介电常数TPU的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
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Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007308689A (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱放散性ウレタン樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて絶縁処理した電気電子部品 |
| WO2008044523A1 (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Low-hardness thermally conductive resin composition and sheet-form radiating member made therefrom |
| CN102627937A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-08-08 | 合肥工业大学 | 一种双组分导热聚氨酯灌封胶及其制备方法 |
| CN102863890A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-09 | 广州有色金属研究院 | 一种透明聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN103772981A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-05-07 | 四川大学 | 低介电常数聚合物/氟化石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN106047252A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-10-26 | 安徽福源光电科技有限公司 | 一种led显示屏用纳米氧化锌改性的复合环氧灌封胶 |
| CN106397983A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-02-15 | 芜湖桑乐金电子科技有限公司 | 氟化石墨烯改性树脂板及其制备方法 |
| CN108587546A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-09-28 | 湖州丘天电子科技有限公司 | 一种集成电路板灌封用胶黏剂及其制备方法 |
| CN111574680A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-08-25 | 东莞市英捷工程塑料有限公司 | 一种具有绝缘阻燃性能的导热聚氨酯 |
| CN111620998A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-09-04 | 黎哲华 | 一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料及其制法 |
| CN111849410A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-30 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 无卤阻燃导热聚氨酯灌封胶及其制备方法 |
| CN112759890A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-07 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种二氧化锰改性超声电机用纤维织物复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2021243817A1 (zh) * | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 导热无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN113929865A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-14 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 高导热低磨耗tpu材料及其制备方法 |
| CN114163673A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-11 | 广东思泉新材料股份有限公司 | 一种低介电高导热界面膜及其制备方法 |
| CN114318578A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-04-12 | 广东邦固薄膜涂料创新研究院有限公司 | 一种抗菌除甲醛的二氧化锰/聚氨酯复合纤维及其制备方法 |
| CN115260971A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-11-01 | 中科南京未来能源系统研究院 | 一种高强度绝缘导热双组份聚氨酯结构胶及其制备方法 |
| CN115368633A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-22 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 耐磨抗电磁辐射tpu材料及其制备方法 |
| CN115838531A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-24 | 郑州郑大可飞科技有限公司 | 一种复合结构弹性自粘绝缘密封垫片及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7348097B2 (en) * | 2003-06-17 | 2008-03-25 | Medtronic, Inc. | Insulative feed through assembly for electrochemical devices |
| EP3394181A1 (en) * | 2015-12-15 | 2018-10-31 | Ege Kimya Sanayi ve Ticaret A.S. | Polymeric anti-skinning and drier compounds |
| WO2018087362A1 (de) * | 2016-11-14 | 2018-05-17 | Basf Se | Expandierte thermoplastische polyurethanpartikel, verfahren zu deren herstellung sowie verfahren zur herstellung eines formteils |
| KR102421422B1 (ko) * | 2016-12-22 | 2022-07-18 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 복층 유리용 실링재 및 복층 유리 |
| US10873088B2 (en) * | 2018-06-25 | 2020-12-22 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life |
-
2023
- 2023-12-25 CN CN202311786158.1A patent/CN117447675B/zh active Active
Patent Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007308689A (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱放散性ウレタン樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて絶縁処理した電気電子部品 |
| WO2008044523A1 (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Low-hardness thermally conductive resin composition and sheet-form radiating member made therefrom |
| CN102627937A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-08-08 | 合肥工业大学 | 一种双组分导热聚氨酯灌封胶及其制备方法 |
| CN102863890A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-09 | 广州有色金属研究院 | 一种透明聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN103772981A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-05-07 | 四川大学 | 低介电常数聚合物/氟化石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN106047252A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-10-26 | 安徽福源光电科技有限公司 | 一种led显示屏用纳米氧化锌改性的复合环氧灌封胶 |
| CN106397983A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-02-15 | 芜湖桑乐金电子科技有限公司 | 氟化石墨烯改性树脂板及其制备方法 |
| CN108587546A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-09-28 | 湖州丘天电子科技有限公司 | 一种集成电路板灌封用胶黏剂及其制备方法 |
| WO2021243817A1 (zh) * | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 导热无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN111620998A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-09-04 | 黎哲华 | 一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料及其制法 |
| CN111574680A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-08-25 | 东莞市英捷工程塑料有限公司 | 一种具有绝缘阻燃性能的导热聚氨酯 |
| CN111849410A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-30 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 无卤阻燃导热聚氨酯灌封胶及其制备方法 |
| CN114318578A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-04-12 | 广东邦固薄膜涂料创新研究院有限公司 | 一种抗菌除甲醛的二氧化锰/聚氨酯复合纤维及其制备方法 |
| CN112759890A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-07 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种二氧化锰改性超声电机用纤维织物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113929865A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-14 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 高导热低磨耗tpu材料及其制备方法 |
| CN114163673A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-11 | 广东思泉新材料股份有限公司 | 一种低介电高导热界面膜及其制备方法 |
| CN115260971A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-11-01 | 中科南京未来能源系统研究院 | 一种高强度绝缘导热双组份聚氨酯结构胶及其制备方法 |
| CN115368633A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-22 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 耐磨抗电磁辐射tpu材料及其制备方法 |
| CN115838531A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-24 | 郑州郑大可飞科技有限公司 | 一种复合结构弹性自粘绝缘密封垫片及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Two-Dimensional Fluorinated Graphene: Synthesis, Structures, Properties and Applications;Wei Feng;《Advanced Science》;20161231;1500413 * |
| 张先亮.《精细化学品化学》.武汉大学出版社,1999,416. * |
| 马庆芳.《实用热物理性质手册》.中国农业机械出版社,1986,163. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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