CN102863890A - 一种透明聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种透明聚氨酯涂料及其制备方法。其特征是由聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种或几种，脂肪族或脂环族异氰酸酯的二聚体、三聚体或其混合物，扩链剂为含氟二元醇和/或二元醇，经两步法反应制备而成。本发明提出一种对紫外光范围的光线呈高的透明度，优良的机械性能、耐候性、耐高低温性能和自清洁能力的透明聚氨酯涂料。适用于浇注、涂覆等工艺进行封装，封装工艺简单，可大大降低光伏模块的封装成本。
Description
技术领域
本发明属于合成涂料及其制备方法，涉及一种透明聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
随着能源的日益枯竭以及环境的恶化，各国政府对节能减排的要求越来越高，人们迫切需求一种新能源能够替代石化燃料。太阳能是一种绿色无污染、取之不尽的能源，并且相对其它能源来说，太阳能对于地球上绝大多数地区具有存在的普遍性、可就地取用等优点，因而在最近十年，太阳能产业成为了全球各国发展的重点。太阳能的利用主要是通过太阳能电池组件将其转化成电能，然后将其转化为其它用途，如太阳能热水器、空调、路灯以及电动汽车等等。由于太阳能电池组件的工作环境主要为室外，而太阳能电池片不能直接暴露在阳光、雨水等自然条件下，为延长其使用寿命，有必要对其进行密封。
太阳能电池的封装材料要满足以下要求：①具有良好的密封性，能够防风、防水、隔绝大气条件下对太阳能电池片的腐蚀；②具有良好的电绝缘性能；③抗紫外线辐射能力强；④工作寿命长，要求太阳能电池组件在自然条件下能够20年以上；⑤在满足上述条件下，封装成本尽可能低。因此作为光伏电池的封装材料，要具有优异的机械性能、光学性能和耐候性能。
目前，太阳能光伏电池一般采用玻璃-EVA(乙烯/醋酸乙烯共聚物)作封装材料，这种封装模式虽然能满足太阳能光伏电池封装的基本要求，但存在许多不足，如EVA胶膜抗老化性能较差，在使用过程中容易变黄老化，这大大降低了太阳能光伏电池的使用寿命和光电转换效率，并且采用玻璃-EVA封装模式对玻璃的要求比较高，若玻璃表面被污染或霉变，就会使玻璃的透光率降低，损失了光电转换效率。同时，这种模式封装的太阳能电池还存在维修困难和运输不便等不足。
透明聚氨酯材料具有较高的光学性能、耐热性能和机械性能可调控等优异性能，是近年来透明高分子材料的重要发展方向。目前，国外已有报道用于光伏电池封装领域、高强度防护领域、高性能光学仪器领域等的透明聚氨酯材料。US2011/0017268A1和US2009/0000656A1专利报道了采用高性能柔性透明聚氨酯作为光伏电池封装用材料，该聚氨酯封装材料具有优异的机械性能、光学性能、高低温稳定性能，其可在低温下直接应用于光伏(PV)模块表面，无需采用玻璃和粘结剂EVA，这就避免了多层结构，包括使用玻璃时存在的反射表面。此聚氨酯封装材料的性能为：厚度：2mm；透光率：可见光区＞92％，紫外光区＞82％；折射率：≥1.49；伸长率：≥100；抗张强度：≥19；吸水率：≤5％。
US7049803B2也曾报道采用注射成型透明聚氨酯作为光伏模块的封装材料。由于光伏电池封装材料需要优异的耐候性，而聚氨酯材料在室外使用一段时间后，会出现不同程度的老化，表面发粘，易附着灰尘，透光率降低，从而使光伏电池的光电转换效率下降。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有较好的透明性、优良的机械性能、耐侯性、耐高低温性能和自清洁能力的透明聚氨酯涂料。
本发明的另一个目的是提出一种所述透明聚氨酯涂料的制备方法。
本发明的透明聚氨酯由聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种或几种，脂肪族或脂环族异氰酸酯的二聚体、三聚体或其混合物，扩链剂为含氟二元醇和/或二元醇，经两步法反应制备而成。
所述聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或己二酸系聚酯多元醇中的一种或多种。
所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧化丙烯多元醇或聚乙二醇中的一种或多种。
所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的分子量为500～5000，最好为500～3000。
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMHDI)、IPDI三聚体或HDI三聚体中的一种或几种。
所述的含氟二元醇为2，2，3，3，4，4，5，5，-八氟-1，6-己烷二醇、1H，1H，9H，9H-全氟-1，9-壬烷二醇、1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇、1H，1H，2H，2H-全氟-1-己醇或1，1，2，2-四氢全氟-1-癸醇中的一种或几种。
所述二元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或丁烯二醇中的一种或几种。
所述透明聚氨酯涂料的制备方法：按NCO/OH的比例为3.5/1～1.1/1，加入计量的异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇、10～25wt％溶剂、0.1～0.5wt％二月桂酸二丁基锡，干燥N2保护下，于75～80℃反应2～5h，反应过程中监控NCO的变化，待NCO值恒定时，加入扩链剂，体系中NCO与OH当量比为1.1∶1，于80～100℃反应2～4h，待NCO值保持恒定时，停止反应，得到所述透明聚氨酯涂料，粘度范围1000～10000cps。
所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、环己酮、甲苯或二甲苯中的一种或几种。
图1是本发明的透明聚氨酯涂料衰减全反射红外光谱图谱。合成树脂中C-F键的特征峰在1110cm-1附近，由于氢键等的作用使其C-F键的特征吸收峰移位至1090cm-1，由该红外光谱图谱证实得到的是含氟的聚氨酯涂层。
图2是本发明的透明聚氨酯涂层的能谱分析结果，检测条件为：HV：20.0kV Puls th.：0.65kcps，测试的起飞角为35°，对应于离涂层表面约2.5～4.5nm深度的元素分析结果见表1：
表1透明聚氨酯涂层的能谱分析结果
本发明通过对聚氨酯进行合理的结构设计，同时在其结构中引入氟元素，在聚氨酯具有优异机械性能和光学性能的同时，可显著提高聚氨酯的耐候性，同时使聚氨酯表面具有较低的表面能，具有自清洁能力。
相对于现有技术，本发明的透明聚氨酯涂层具有如下优点：(1)可以较好地利用紫外光波长范围的光线，与玻璃相比，该涂层对紫外光范围的光线呈高的透明度；(2)氟元素一方面增加其耐候性，另一方面使其具有优良的自清洁能力；(3)可采用浇注、涂覆等工艺进行封装，封装工艺简单，可大大降低光伏模块的封装成本。
附图说明
图1是实施例3固化后的聚氨酯涂层的衰减全反射红外光谱图。
图2是实施例3固化后的聚氨酯涂层的能谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
实施例1
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的四口烧瓶中，加入羟值112mgKOH/g，分子量1000的脱水聚碳酸酯二元醇和溶剂乙酸乙酯，升温至75～80℃，逐滴加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其中HDI和聚碳酸酯二元醇的质量比为3∶1，溶剂的加入量等于异氰酸酯和二元醇的质量和，体系在75～80℃反应2小时，测定NCO质量分数。随后升温至90～100℃加入，质量比为0.5∶9.5的1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇和三羟甲基丙烷，其中体系中NCO/OH的整体比例为1.1∶1，继续反应2～3小时，待NCO值不变化时停止反应。体系无色透明，粘度5000cps。
实施例2
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的四口烧瓶中，加入羟值187mgKOH/g，分子量600的脱水聚丙二醇和溶剂二甲苯，升温至75～80℃，逐滴加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，其中HDI、HMDI和聚丙二醇的质量比为4∶2∶1，溶剂的加入量等于异氰酸酯和二元醇的质量和，体系在75～80℃反应2小时，测定NCO质量分数。随后升温至90～100℃，加入质量比为0.5∶9.0∶0.5的2，2，3，3，4，4，5，5，-八氟-1，6-己烷二醇、三羟甲基丙烷和甘油，其中体系中NCO/OH的整体比例为1.1∶1，继续反应2～3小时，待NCO值不变化时停止反应。体系无色透明，粘度6000cps。
实施例3
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的四口烧瓶中，加入羟值212mgKOH/g，分子量530的脱水聚己内酯二醇和质量比为1∶1的溶剂乙酸丁酯和二甲苯，升温至75～80℃，逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其中IPDI、HDI和聚己内酯二醇的质量比为5∶2∶1，溶剂的加入量等于异氰酸酯和二元醇的质量和，体系在75～80℃反应2小时，测定NCO质量分数。随后升温至90～100℃，加入质量比为0.5∶9.0∶0.5的2，2，3，3，4，4，5，5，-八氟-1，6-己烷二醇、甘油和1，4-丁二醇，其中体系中NCO/OH的整体比例为1.1∶1，继续反应2～3小时，待NCO值不变化时停止反应。体系无色透明，粘度3000cps。
实施例4
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的四口烧瓶中，加入质量比为1∶1的脱水聚丙二醇和聚碳酸酯二元醇(羟值分别为187mgKOH/g和112mgKOH/g)和质量比为1∶1的溶剂环己酮和二甲苯，升温至75～80℃，逐滴加入三甲基己烷二异氰酸酯(TMHDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其中IPDI、HDI、二元醇的质量比为5∶2∶1，溶剂的加入量等于异氰酸酯和二元醇的质量和，体系在75～80℃反应2小时，测定NCO质量分数。随后升温至90～100℃，加入质量比为0.5∶9.0∶1的1H，1H，2H，2H-全氟-1-己醇、甘油和丁烯二醇，其中体系中NCO/OH的整体比例为1.1∶1，继续反应2～3小时，待NCO值不变化时停止反应。体系无色透明，粘度3000cps。
实施例5
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的四口烧瓶中，加入羟值为166.2～179.5mgKOH/g，分子量650±25的脱水聚四氢呋喃二醇和甲苯，升温至75～80℃，逐滴加入三甲基己烷二异氰酸酯(TMHDI)，HDI三聚体(N3390)，其中IPDI、HDI三聚体和聚碳酸酯二元醇的质量比为5∶0.5∶1，溶剂的加入量等于异氰酸酯和二元醇的质量和，在75～80℃反应2小时，测定NCO质量分数。随后升温至90～100℃，加入质量比为0.5∶9.5的1，1，2，2-四氢全氟-1癸醇和三羟甲基丙烷，其中体系中NCO/OH的整体比例为1.1∶1，继续反应2～3小时，待NCO值不变化时停止反应。体系无色透明，粘度7000cps。
实施例6
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的四口烧瓶中，加入质量比为3∶1的脱水聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二醇(羟值分别为112mgKOH/g和212mgKOH/g)和甲苯，升温至75～80℃，逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，IPDI三聚体(Z4470)，其中IPDI、IPDI三聚体和二元醇的质量比为5∶0.5∶1，溶剂的加入量等于异氰酸酯和二元醇的质量和，体系在75～80℃反应2小时，测定NCO质量分数。随后升温至90～100℃加入1，1，2，2-四氢全氟-1-癸醇、甘油(质量比为2∶8)，其中体系中NCO/OH的整体比例为1.1∶1，继续反应2～3小时，待NCO值不变化时停止反应。体系无色透明，粘度6000cps。
在实施例1～6得到的聚氨酯预聚物中加入3wt％抗静电剂硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐(美国氰胺公司Cyastat SP)，1.5wt％附着力促进剂KH560和LTW(质量比为1∶1)并搅拌均匀，同时抽真空除气泡，将产物分别涂覆和浇注在模板和光伏模板上，70～80℃固化48小时。测定其性能，结果列于表2，表3是封装1cm×1cm单晶硅后的性能。
表2透明聚氨酯的性能
表3封装1cm×1cm单晶硅后的性能
Claims (10)
1.一种透明聚氨酯涂料及其制备方法，其特征是由聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种或几种，脂肪族或脂环族异氰酸酯的二聚体、三聚体或其混合物，扩链剂为含氟二元醇和/或二元醇，经两步法反应制备而成。所述透明聚氨酯涂料的制备方法：按NCO/OH的比例为3.5/1～1.1/1，加入计量的异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇、10～25wt％溶剂、0.1～0.5wt％二月桂酸二丁基锡，干燥N2保护下，于75～80℃反应2～5h，反应过程中监控NCO的变化，待NCO值恒定时，加入扩链剂，体系中NCO与OH当量比为1.1∶1，于80～100℃反应2～4h，待NCO值保持恒定时，停止反应，得到所述透明聚氨酯涂料，粘度范围1000～10000cps。
2.根据权利要求1所述透明聚氨酯涂料，其特征是所述聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或己二酸系聚酯多元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述透明聚氨酯涂料，其特征是所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二元醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯多元醇或聚乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述透明聚氨酯涂料，其特征是所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的分子量为500～5000。
5.根据权利要求1或4所述的透明聚氨酯涂料，其特征是所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的分子量为500～3000。
6.根据权利要求1所述透明聚氨酯涂料，其特征是所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、IPDI三聚体或HDI三聚体中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述透明聚氨酯涂料，其特征是所述含氟二元醇为2，2，3，3，4，4，5，5，-八氟-1，6-己烷二醇、1H，1H，9H，9H-全氟-1，9-壬烷二醇、1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇、1H，1H，2H，2H-全氟-1-己醇或1，1，2，2-四氢全氟-1-癸醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述透明聚氨酯涂料，其特征是所述二元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或丁烯二醇中的一种或几种。
9.权利要求1所述透明聚氨酯涂料的制备方法，其特征是按NCO/OH的比例为3.5/1～1.1/1，加入计量的异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇、10～25wt％溶剂、0.1～0.5wt％二月桂酸二丁基锡，干燥N2保护下，于75～80℃反应2～5h，反应过程中监控NCO的变化，待NCO值恒定时，加入扩链剂，体系中NCO与OH当量比为1.1∶1，于80～100℃反应2～4h，待NCO值保持恒定时，停止反应，得到所述透明聚氨酯涂料，粘度范围1000～10000cps。
10.权利要求9所述透明聚氨酯涂料的制备方法，其特征是所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、环己酮、甲苯或二甲苯中的一种或几种。
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