JP2016124938A - 樹脂、樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

樹脂、樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法 Download PDF

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貴博 田中
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雄基 白石
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亘 小長谷
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Abstract

【課題】液状又は超臨界状態の流体への溶解性、分散性が高い樹脂であり、また液状又は超臨界状態の流体を使用して得られる、粒度分布が十分狭く、かつ低温溶融性に優れた樹脂粒子を提供する。【解決手段】単量体(m1)を構成単量体とする樹脂(g)であって、単量体(m1)の割合が樹脂(g)の重量に基づいて35重量%より多く、以下の条件1及び2を満たすことを特徴とする樹脂(g)。[条件1]30℃における、ヘキサン/アセトン混合媒体(混合重量比率=76/24)への樹脂(g)の溶解量が15重量%以上[条件2] 単量体(m1)の数平均分子量が100以上30,000以下、かつ単量体(m1)の溶解度パラメーター〔SP値〕が7.0〜9.5【選択図】図1

Description

本発明は、樹脂、樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法に関する。詳しくは液状又は超臨界状態の流体を用いる樹脂、樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法に関する。
従来、非水媒体中における低温溶融性に優れた粒子の形成法として、微粒子分散剤の存在下において、液状又は超臨界流体中に樹脂溶液を機械的に分散させて、微粒子化した後、減圧して樹脂粒子を得る方法(例えば特許文献1)が知られている。
上記の微粒子分散剤の存在下において、液状又は超臨界流体中に樹脂溶液を分散させる方法によれば、分散剤として疎水性シリカ等の無機微粒子を用いた場合は、低温溶融性が不十分であり、樹脂微粒子を用いた場合は、ある程度粒度分布の狭い粒子(Dv/Dnが1.20)を得ることができるが、粒度分布がさらに狭い粒子は得られず、十分狭い粒度分布と、十分な低温溶融性を兼ね備えた樹脂粒子を得ることは困難であった。
また上記課題を解決する方法として、例えば特許文献2が知られている。しかしながらこの方法においても微粒子に用いる樹脂が二酸化炭素と溶剤の混合液に一部可溶し、その可溶物が粒子の合着剤となることから粒度分布が狭い粒子を得ることは困難であった。
特開2010−132851号公報 国際公開第2011/152008号
本発明の課題は、液状又は超臨界状態の流体への溶解性、分散性が高い樹脂であり、また液状又は超臨界状態の流体を使用して得られる、粒度分布が十分狭く、かつ低温溶融性に優れた樹脂粒子を得ることである。
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、単量体(m1)を構成単量体とする樹脂(g)であって、単量体(m1)の割合が樹脂(g)の重量に基づいて35重量%より多く、以下の条件1及び2を満たすことを特徴とする樹脂(g)。
[条件1]30℃における、ヘキサン/アセトン混合媒体(混合重量比率=76/24)への樹脂(g)の溶解量が15重量%以上
[条件2]単量体(m1)の数平均分子量が100以上30,000以下、かつ単量体(m1)の溶解度パラメーター〔SP値〕が7.0〜9.5
本発明の樹脂及び本発明の樹脂を用いた樹脂粒子は、様々な媒体中への親和性が高く、また特に疎水媒体に対し親和性が高い。そのため粒子が分散した液に本発明の樹脂を溶解させることで、媒体組成を変化させても、分散安定性を維持することができる。
本発明の樹脂、樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法により得られる樹脂粒子は、粒度分布が十分狭く、低温溶融性に優れ、樹脂粒子の耐湿耐熱保存性も良好である。
樹脂粒子の作成に用いた実験装置。
以下に本発明を詳述する。樹脂(g)は、溶解度パラメーター〔SP値:(cal/cm1/2〕が7〜9.5である単量体(m1)を必須構成単位として含有する。
(m1)のSP値は、通常7.0〜9.5、好ましくは7.1〜9.2、より好ましくは7.2〜8.9、さらに好ましくは7.3〜8.5、特に好ましくは7.4〜8.2である。SP値が7.0未満又は9.5を超えると、樹脂粒子(C)の製造時に樹脂(g)を含有する微粒子(g)の分散安定性が悪くなる。SP値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
SP=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度を表す。Vは分子容を表し、その値は、ロバート エフ.フェドールス(Robert F.Fedors)らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。
本発明の樹脂(a)は、単量体(m1)を必須構成単位として重合された樹脂であり、この単量体(m1)の量は35重量%より多く含有するが、好ましくは40〜90重量%、より好ましくは45〜80重量%、さらに好ましくは47.5〜75重量%、特に好ましくは50〜70重量%である。単量体(m1)の含有量が35重量%以下の場合、疎水媒体との界面張力が高く、樹脂を疎水媒体中に樹脂を分散しにくくなる。
本発明において、単量体(m1)の数平均分子量(以下、Mnとする)は100以上30000以下である。疎水媒体との界面張力の観点から、好ましくは150以上25000以下、より好ましくは200以上20000以下、さらに好ましくは250以上15000以下である。単量体(m1)の数平均分子量が100未満の場合、疎水媒体との界面張力が高くなり、樹脂(g)を疎水媒体中に分散させることが困難となる。一方、単量体(m1)の数平均分子量が30000より大きい場合、合成後に未反応の単量体(m1)が多く残ったり、単量体(m1)の導入が少ないポリマーが発生し、樹脂(g)を用いた製品の保存安定性や耐熱性が低下したり、疎水媒体中への分散性が低下する。
本発明において、単量体及び樹脂の重量平均分子量(以下、Mwとする)並びに数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定される。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSKgel GMHXL 2本 + TSKgel Multipore HXL−M〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 50℃
試料溶液 : 2.5g/LのTHF(テトラヒドロフラン)溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
単量体(m1)は、上記のSP値に該当する単量体であるならいかなる単量体であっても構わないが、疎水媒体中への分散安定性の観点からシリコーン含有単量体(m11)、パーフルオロアルキル含有単量体(m12)、炭素数8〜30のアルキル基含有単量体(m13)及びアルキレンオキサイド付加物含有単量体(m14)からなる群から選ばれる1種以上の単量体であることが好ましい。また疎水媒体が液状又は超臨界状態の二酸化炭素の場合には、シリコーン含有単量体(m11)、パーフルオロアルキル含有単量体(m12)が特に好ましい。
本発明において樹脂(g)としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエポキシ樹脂とこれらの樹脂との複合樹脂等が挙げられるが、これに限られるものではない。
樹脂(g)がビニル樹脂の場合、単量体(m1)としてはビニル単量体が挙げられる。
シリコーン含有単量体(m11)としては、シリコーン含有ビニル単量体(m111)等が挙げられ、シリコーン鎖とビニル重合性不飽和基とを有する化合物であり、シリコーン鎖としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの一部が炭素数2〜20のアルキル基(エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等)及び/又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。ビニル重合性不飽和基としては(メタ)アクリル基などが挙げられる。
(m11)は具体的には、(メタ)アクリル変性シリコーン等が挙げられ、例えば次式のものが挙げられる
SiO(RSiO)aSiR
[但し、Rは炭素数1〜20のアルキル基及びフェニル基から選ばれる1種以上の基(各々のRは同一であっても異なっていてもよい)、aは平均値で3〜1000の数、Qは(メタ)アクリル基を含む有機変性基である。Qの例としては、−COCOC(CH)=CH、−COCOCH=CH等が挙げられる。]
上記において、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタアクリルを意味し、以下同様の記載法を用いる。
シリコーン含有ビニル単量体の具体例は、メタクリル変性シリコーンとしては、X22−2475(信越シリコーン製)、X22−174DX(信越シリコーン製)、X22−2426(信越シリコーン製)、FM0711(チッソ株式会社製)、FM0721(チッソ株式会社製)、FM0725(チッソ株式会社製)、TM−0701(チッソ株式会社製)、TM−0701T(チッソ株式会社製)、及びS710(チッソ株式会社製)などが、アクリル変性シリコーンとしては、X22−1615(信越シリコーン製)、及びX22−1618(信越シリコーン製)などが挙げられる。
フッ素含有単量体(m12)としては、フッ素含有ビニル単量体(m121)等が挙げられ、具体的には、パーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレン;パーフルオロビニルエーテル、例えばパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、パーフルオロ(1,3−ジオキソール)、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、及びパーフルオロブテニルビニルエーテル;水素原子含有フルオロオレフィン、例えばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロペン、3,3,3−トリフルオロプロペン、及びパーフルオロ(ブチル)エチレン;ポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート、例えば、1,1−ジヒドロパーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロメチル)メチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、及び2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート;フルオロスチレン、例えばα−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α,β−ジフルオロスチレン、β,β−ジフルオロスチレン、α,β,β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)スチレン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、及び2,3,4,5,6−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン;等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリフルオロアルキル(メタ)アクリレートであり、ポリフルオロアルキル基の炭素数が2〜12の偶数であり、アルキルの部分の炭素数が0〜3であるポリフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレートが更に好ましい。具体例としては、(パーフルオロメチル)メチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロエチル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロドデシル)エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
炭素数(アルキル基全体の炭素数)8〜30のアルキル基含有単量体(m13)としては、アルキル基含有ビニル単量体(m131)等が挙げられ、炭素数8〜30の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。(m13)の具体例としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキサデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘプタデシル(メタ)アクリレート、2−エチルオクタデシル(メタ)アクリレート、2−エチルエイコシル(メタ)アクリレート、及び2−デシルテトラデシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中で好ましいのは、アルキル基の炭素数が12〜28のアルキル(メタ)アクリレートであり、さらに好ましくは2−デシルテトラデシル(メタ)アクリレートである。
上記において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
アルキレンオキサイド付加物含有単量体(m14)としては、アルキレンオキサイド付加物含有ビニル単量体(m141)等が挙げられ、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖の一部が炭素数2〜20のアルキル基(エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等)及び/又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられ、例えば次式のものが挙げられる。
RO(CHRO)aOCRQ
[但し、Rは炭素数1〜20のアルキル基及びフェニル基から選ばれる1種以上の基(各々のRは同一であっても異なっていてもよい)、aは平均値で3〜1000の数、Qは(メタ)アクリル基を含む有機変性基である。Qの例としては、−COCOC(CH)=CH、−COCOCH=CH等が挙げられる。]
具体例として、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
一方、結晶性を発現する単量体(m2)として単量体(m1)を除く次の単量体が挙げられるが、(m1)と(m2)を構成単量体として含有する樹脂(g)であってもかまわない。
結晶性単量体(m2)の組成は特に限定されないが、ビニル基を含有する単量体(m201)、水酸基を含有する単量体(m202)、アミノ基を含有する単量体(m203)、エポキシを含有する単量体(m204)が挙げられる。ビニル基を含有する単量体(m201)の好ましい具体例としては、アルキル基の炭素数が12〜50であるアルキル(メタ)アクリレート、脂肪族ビニル炭化水素等が挙げられる。
アルキル基の炭素数が12〜50であるアルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、樹脂粒子(C)の保存安定性の観点から、12以上であり、好ましくは14以上、さらに好ましくは18以上である。また、定着性の観点から、50以下であり、好ましくは40以下、さらに好ましくは30以下である。アルキル基としては直鎖状のものが好ましい。としては、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましいものは、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、及びベヘニル(メタ)アクリレートである。
脂肪族ビニル炭化水素としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはアルキル基の炭素数が12〜50であるアルキル(メタ)アクリレートである。
結晶性樹脂中の結晶性単量体(m2)の構成単位の含有量は、定着性の観点から、好ましくは30〜99.9重量%、更に好ましくは33〜90重量%、とくに好ましくは35〜80重量%、最も好ましくは40〜70重量%である。
結晶性樹脂は、上記(m1)、(m2)以外のビニル単量体を構成単位として含有していてもよい。他のビニル単量体としては、下記(1)〜(11)が挙げられる。
(1)ビニル炭化水素:
(1−1)脂環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば(ジ)シクロペンタジエン等;テルペン類、例えばピネン等。
(1−2)芳香族ビニル炭化水素:スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン等;及びビニルナフタレン。
(2)カルボキシル基含有ビニル単量体及びその塩:炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体。
(3)スルホン基含有ビニル単量体、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩:炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸;及びその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、及び硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニル単量体;ならびそれらの塩等。
(4)燐酸基含有ビニル単量体及びその塩:(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)燐酸モノエステル、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げられる。
(5)ヒドロキシル基含有ビニル単量体:ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
(6)含窒素ビニル単量体:
(6−1)アミノ基含有ビニル単量体:アミノエチル(メタ)アクリレート等、
(6−2)アミド基含有ビニル単量体:(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド等、
(6−3)ニトリル基含有ビニル単量体:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニル単量体:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニル単量体の4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等、(6−5)ニトロ基含有ビニル単量体:ニトロスチレン等。
(7)エポキシ基含有ビニル単量体:グリシジル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(8)ハロゲン元素を含有するビニル単量体:塩素含有ビニル単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロプレン;臭素含有ビニル単量体、例えば臭化ビニル、ブロムスチレン;フッ素含有ビニル単量体、例えばパーフルオロオレフィン〔テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレン等〕、パーフルオロビニルエーテル〔パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、パーフルオロ(1,3−ジオキソール)、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、及びパーフルオロブテニルビニルエーテル等〕、水素原子含有フルオロオレフィン〔ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、及びパーフルオロ(ブチル)エチレン等〕、ポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート〔1,1−ジヒドロパーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロメチル)メチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、及び2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート等〕、フルオロスチレン〔α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α,β−ジフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、及び2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)スチレン等〕等。
(9)ビニルエステル、ビニル(チオ)エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類:
(9−1)ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1〜11の直鎖アルキル基もしくは炭素数3〜7の分岐アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル単量体[ポリエチレングリコール(Mn300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等、
(9−2)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
(9−3)ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
(10)その他のビニル単量体:イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
(11)ポリエステル鎖、ポリウレタン鎖等のMnが300〜100000(好ましくは500〜50000)の樹脂鎖を有するマクロ単量体:
ポリエステル鎖、ポリウレタン鎖の部分の組成としては、後述するポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂と同様のものが挙げられる。
樹脂(g)はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基等が挙げられる。
微粒子(g)の表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、樹脂(g)、として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、微粒子(g)にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。
酸性官能基を有する樹脂(g)としては、酸性官能基を有する単量体〔例えば、前記カルボキシル基含有ビニル単量体(2)、スルホン基含有ビニル単量体(3)など〕を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
塩基性官能基を有する樹脂(g)としては、塩基性官能基を有する単量体〔例えば、前記アミノ基含有ビニル単量体(6−1)など〕を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
また、微粒子(g)と樹脂粒子(B)の吸着性向上のため、樹脂(g)は、その構成単位の一部として、樹脂粒子(B)に含有される樹脂(b)と同じ組成のMnが500〜100000の樹脂鎖を有するマクロ単量体(11)の構成単位を有するのが好ましい。
以上のことから、樹脂(g)を構成する、SP値が7〜9である単量体(m1)、結晶性ビニル単量体(m2)以外の単量体としては、カルボキシル基含有ビニル単量体(2)、スルホン基含有ビニル単量体(3)、アミノ基含有ビニル単量体(6−1)、及びMnが500〜100000の樹脂鎖を有するマクロ単量体(11)が好ましく、さらに好ましくは(2)及び(11)である。
結晶性樹脂の構成単位中の、(m1)、(m2)以外のビニル単量体の合計含有量は、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは1〜47重量%、とくに好ましくは5〜45重量%、最も好ましくは10〜40重量%である。
ビニル樹脂の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知のビニル単量体の重合法が挙げられる。
シリコーン含有水酸基単量体(m112)としては、シリコーン鎖と水酸基とを有する化合物等が挙げられ、シリコーン鎖としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの一部が炭素数2〜20のアルキル基(エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等)及び/又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。
(m112)は具体的には、カルビノール変性シリコーン等が挙げられ、例えば次式のものが挙げられる
SiO(RSiO)aSiROH 1)
SiO(RSiO)aSiRC(ROH)R 2)
HORSiO(RSiO)aSiROH 3)
[但し、Rは炭素数1〜20のアルキル基及びフェニル基から選ばれる1種以上の基(各々のRは同一であっても異なっていてもよい)、aは平均値で3〜1000の数である。]
シリコーン含有水酸基単量体(m112)の具体例は、1)としてはX22−170BX(信越シリコーン製)、X22−170DX(信越シリコーン製)、(チッソ株式会社製)などが挙げられる。
2)として、X22−176DX(信越シリコーン製)、X22−176GX−A(信越シリコーン製)、FM−DA11(チッソ株式会社製)、FM−DA21(チッソ株式会社製)、FM−DA26(チッソ株式会社製)などが挙げられる。
3)として、KF−6000(信越シリコーン製)、KF−6001(信越シリコーン製)、KF−6002(信越シリコーン製)、KF−6003(信越シリコーン製)、KF−2200(信越シリコーン製)、FM−4411(チッソ株式会社製)、FM−4421(チッソ株式会社製)、FM−4425(チッソ株式会社製)などが挙げられる。
フッ素含有水酸基単量体として(m122)は、炭素数2以上のパーフルオロアルキル鎖と水酸基を有する化合物であり、具体的には、1H,1H−トリフルオロエタノール、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール、6−(パーフルオロエチル)ヘキサノール、1H,1H−ヘプタフルオロブタノール、3−(パーフルオロブチル)プロパノール、6−(パーフルオロブチル)ヘキサノール、2−パーフルオロプロプロポキシー2,3,3,3−テトラフルオロプロパノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、3−(パーフルオロヘキシル)プロパノール、6−(パーフルオロヘキシル)ヘキサノール、1H,1H−2,5−ジ(トリフルオロメチル)−3,6−ジオキサンデカフルオロノナール、6−(パーフルオロ−1−メチルエチル)ヘキサノール、1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノール、1H、1H、5H−オクタフルオロペンタノール、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプタノール、2H−ヘキサフルオロー2−プロパノール、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロー1,6−ヘキサンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロパノールなどが挙げられる。
炭素数(アルキル基全体の炭素数)8〜30のアルキル基を側鎖に有する水酸基単量体(m132)としては、炭素数8〜30のアルキル基を有する化合物が挙げられる。これらの中で好ましいのは、アルキル基の炭素数が12〜28のアルキル鎖である。(m132)は具体的には、例えば次式のものが挙げられる。
HOHCCHRCHOH
[但し、Rは炭素数8〜30のアルキル基及びフェニル基から選ばれる1種以上の基(各々のRは同一であっても異なっていてもよい)。]
(m132)の具体例としては、1,2−デカンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,2−ウンデカンジオール、1,2−ステアリルジオール、1,2−ベヘニルジオール、1,3−ドデカンジオール、1,4−ドデカンジオールなどが挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物含有水酸基単量体(m142)としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖の一部が炭素数2〜20のアルキル基(エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等)及び/又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられ、例えば次式のものが挙げられる。
RO(CHRO)aOH
[但し、Rは炭素数1〜20のアルキル基及びフェニル基から選ばれる1種以上の基(各々のRは同一であっても異なっていてもよい)、aは平均値で3〜1000の数である。]
シリコーン含有アミノ基単量体として(m113)は、シリコーン鎖とアミノ基とを有する化合物であり、シリコーン鎖としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの一部が炭素数2〜20のアルキル基(エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等)及び/又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。
(m113)は具体的には、アミノ変性シリコーン等が挙げられ、例えば次式のものが挙げられる。
NRSiO(RSiO)aSiRNH
[但し、Rは炭素数1〜20のアルキル基及びフェニル基から選ばれる1種以上の基(各々のRは同一であっても異なっていてもよい)、aは平均値で3〜1000の数である。
シリコーン含有アミノ基単量体(m113)の具体例としては、PAM−E(信越シリコーン製)、KF−8010(信越シリコーン製)、X−22−161A(信越シリコーン製)、X−22−161B(信越シリコーン製)、KF−8012(信越シリコーン製)、KF−8008(信越シリコーン製)、X−22−1660B−3(信越シリコーン製)、X−22−9409(信越シリコーン製)、FM−3311(チッソ株式会社製)、FM−3321(チッソ株式会社製)、FM−3325(チッソ株式会社製)などが挙げられる。
フッ素含有水酸基単量体として(m123)は、炭素数2以上のパーフルオロアルキル鎖とアミノ基を有する化合物で、具体的には、1H,1H−ヘプタフルオロブチルアミン、1H,1H−トリデカフルオロヘプチルチルアミンなどが挙げられる。
炭素数(アルキル基全体の炭素数)8〜30のアルキル基を側鎖に有するアミノ基単量体(m133)としては、炭素数8〜30のアルキル基を有する化合物が挙げられる。これらの中で好ましいのは、アルキル基の炭素数が12〜28のアルキル鎖である。(m133)は具体的には、例えば次式のものが挙げられる。
NHCCHRCHNH
[但し、Rは炭素数8〜30のアルキル基及びフェニル基から選ばれる1種以上の基(各々のRは同一であっても異なっていてもよい)。
(m133)の具体例としては、1,2−デカンジアミン、1,2−ドデカンジアミン、1,2−ウンデカンジアミン、1,2−ステアリルジアミン、1,2−ベヘニルジアミン、1,3−ドデカンジアミン、1,4−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物含有アミノ基単量体として(m143)は、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖の一部が炭素数2〜20のアルキル基(エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等)及び/又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。
シリコーン含有エポキシ基単量体として(m114)は、シリコーン鎖とエポキシ基とを有する化合物であり、シリコーン鎖としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの一部が炭素数2〜20のアルキル基(エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等)及び/又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。上記において、エポキシとは、脂肪族エポキシ及び/又は脂環式エポキシなどが挙げられる。
(m114)は具体的には、エポキシ変性シリコーン等が挙げられ、例えば次式のものが挙げられる。
SiO(RSiO)aSiRRCHOCH 1)
COHCRSiO(RSiO)aSiRRCHOCH 2)
[但し、Rは炭素数1〜20のアルキル基及びフェニル基から選ばれる1種以上の基(各々のRは同一であっても異なっていてもよい)、aは平均値で3〜1000の数である。
シリコーン含有エポキシ基単量体(m114)の具体例としては、1)としては、X−22−173BX(信越シリコーン製)、X−22−173DX(信越シリコーン製)が挙げられる。2)としては、X−22−163(信越シリコーン製)、KF−105(信越シリコーン製)、X−22−163A(信越シリコーン製)、X−22−163B(信越シリコーン製)、X−22−163C(信越シリコーン製)、X−22−169AS(信越シリコーン製)、X−22−169B(信越シリコーン製)などが挙げられる。
フッ素含有エポキシ基単量体として(m124)は、炭素数2以上のパーフルオロアルキル基とエポキシ基を有する化合物で、具体的にはCHEMINOX FAEP−4(ユニマテック製)、CHEMINOX FAEP−6(ユニマテック製)、MF−120(三菱マテリアル電子化成製)、E−5244(ダイキン工業製)、E−5444(ダイキン工業製)、E−5644(ダイキン工業製)、E−7432(ダイキン工業製)、E−7632(ダイキン工業製)などが挙げられる。
アルキル基を有するエポキシ基単量体(m134)としては、炭素数8〜30のアルキル基を有する化合物が挙げられる。これらの中で好ましいのは、アルキル基の炭素数が12〜28のアルキル鎖である。(m134)は具体的には、例えば次式のものが挙げられる。
C(CHR)aCHOCH
[但し、Rは炭素数1〜30のアルキル基及びフェニル基から選ばれる1種以上の基(各々のRは同一であっても異なっていてもよい)aは平均値で3〜1000の数である。]
(m134)の具体例としては、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシエイコサン、ステアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物含有エポキシ基単量体(m144)としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖の一部が炭素数2〜20のアルキル基(エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等)及び/又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられ、例えば次式のものが挙げられる。
RO(CHRO)aOH
[但し、Rは炭素数1〜20のアルキル基及びフェニル基から選ばれる1種以上の基(各々のRは同一であっても異なっていてもよい)、aは平均値で3〜1000の数である。]
樹脂の構成成分として(m1)及び(m2)以外の単量体が用いられてもかまわない。
例えば、ポリエステル樹脂の構成単量体として、ポリオールと、ポリカルボン酸(その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む)等が挙げられるが、ポリオールとしてはジオール(12)及び3価以上のポリオール(13)が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸(14)及び3価以上のポリカルボン酸(15)が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.2、とくに好ましくは1.3/1〜1/1である。
ジオール(12)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。
3価以上のポリオール(13)としては、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);トリスフェノール類(トリスフェノールPAなど);ノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物;上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のビニル単量体の共重合物など]などが挙げられる。
ジカルボン酸(14)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);炭素数8以上の分岐アルキレンジカルボン酸[ダイマー酸、アルケニルコハク酸(ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など)、アルキルコハク酸(デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3価以上(3〜6価又はそれ以上)のポリカルボン酸(15)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸(14)又は3価以上のポリカルボン酸(15)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
ポリエステル樹脂と同様、ポリウレタン樹脂の構成成分として(m1)及び(m2)以外の単量体が用いられてもかまわない。
例えば、ポリウレタン樹脂の構成単量体としては、ポリイソシアネート(16)と活性水素基含有化合物(D){水、ポリオール[前記ジオール(12)及び3価以上のポリオール(13)]、ジカルボン酸(14)、3価以上のポリカルボン酸(15)、ポリアミン(17)、ポリチオール(18)等}との重付加物などが挙げられる。
ポリイソシアネート(16)としては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、1,3−及び/又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、m−及び/又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのポリイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ポリイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、及びIPDIである。
ポリアミン(17)の例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類(C2〜C18):
〔1〕脂肪族ポリアミン{C2〜C6アルキレンジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕}
〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)又はヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミンなど〕
〔3〕脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕
〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、
・脂環式ポリアミン(C4〜C15):1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など、
・芳香族ポリアミン類(C6〜C20):
〔1〕非置換芳香族ポリアミン〔1,2−、1,3−及び1,4−フェニレンジアミンなど;核置換アルキル基〔メチル、エチル、n−及びi−プロピル、ブチルなどのC1〜C4アルキル基)を有する芳香族ポリアミン、たとえば2,4−及び2,6−トリレンジアミンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔2〕核置換電子吸引基(Cl、Br、I、Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−o−クロロアニリンなど〕
〔3〕2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記(4)〜(6)の芳香族ポリアミンの−NHの一部又は全部が−NH−R´(R´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔4,4´−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン(C4〜C15):ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン:ジカルボン酸(ダイマー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアルキレンポリアミンなど)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン:ポリエーテルポリオール(ポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル化物の水素化物など。
ポリチオール(18)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂と同様、ポリウレア樹脂の構成成分として(m1)及び(m2)以外の単量体が用いられてもかまわない。
例えば、ポリウレア樹脂の構成単量体としては、上記 ポリアミン(17)とポリイソシアネート(16)の重付加物が挙げられる。
ポリエステル樹脂と同様、エポキシ樹脂の構成成分として(m1)及び(m2)以外の単量体が用いられてもかまわない。
例えば、エポキシ樹脂の構成単量体としては、ポリエポキシド(19)、活性水素基含有化合物(D){水、ポリオール[前記ジオール(12)及び3価以上のポリオール(13)]、ジカルボン酸(14)、3価以上のポリカルボン酸(15)、ポリアミン(17)、ポリチオール(18)等}との重付加物、又はポリエポキシド(19)とジカルボン酸(14)又は3価以上のポリカルボン酸(15)の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
ポリエポキシド(19)としては、分子中に2個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド(19)として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を2〜6個有するものである。ポリエポキシド(19)のエポキシ当量(エポキシ基1個当たりの分子量)は、好ましくは65〜1000であり、さらに好ましくは90〜500である。エポキシ当量が1000以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が65以上のものは、合成するのが容易である。
ポリエポキシド(19)の例としては、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環式ポリエポキシ化合物、脂環式ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族ポリエポキシ化合物として、P−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー、及びビスフェノールAのアルキレンオキシド(エチレンオキシド又はプロピレンオキシド)付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環式ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環式ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、脂環式ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、2種以上併用しても差し支えない。
樹脂(g)は、疎水媒体中での溶解性又は分散安定性の観点、及び後に述べる樹脂粒子(C)の粒度分布の観点からヘキサン/アセトン混合媒体への溶解量が15重量%以上であることが好ましく、より好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは25重量%以上、特に好ましくは30重量%以上である。溶解量が15重量%未満の場合、後述する液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を用いた樹脂粒子を作製する際、樹脂(a)からなる微粒子(A)が二酸化炭素とアセトンの混合媒体に対し分散不安定となり、微粒子(A)が分散安定化機能を果たせず樹脂粒子の凝集が発生し、樹脂粒子の粒度分布が悪化する問題が発生する。
本発明における溶解量は、ヘキサン/アセトン混合媒体100gに溶解し得る最大質量(g)のことである。測定温度は30℃である。上記、樹脂(a)のヘキサン/アセトン混合媒体への溶解量の測定方法は、樹脂(a)を10重量%の濃度でヘキサン/アセトンの混合溶媒(混合重量比率=76/24、SP値=8)中に50℃以上で溶解させた後、30℃で2時間静置した後、遠心分離を用いて固液分離し、その上澄みと沈殿物の乾燥重量から測定することができる。
本発明において、樹脂(g)は、結晶性樹脂、非結晶性樹脂のいずれでもよく、非結晶性樹脂の場合、ガラス転移温度を(TGg)とし、結晶性樹脂の場合、融点を(TMg)とする。なおガラス転移温度(TGg)や融点(TMg)の測定は示差走査熱量測定(以下、DSCと記載する。)より求めることができる。
<融点(TMg)>
示差走査熱量計{たとえば、セイコー電子工業社製、DSC210}を用いて、測定試料を0℃まで冷却した後、昇温速度10℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点(TMg)とする。
<ガラス転移点(TGg)>
ガラス転移点は非結晶性樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度の測定において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度をガラス転移点(TGg)とする。
樹脂(g)の重量平均分子量(Mw)は300,000であることが好ましく、より好ましくは10,000〜250,000、さらに好ましくは20,000〜220,000、特に好ましくは30,000〜200,000である。重量平均分子量が10,000未満の場合、疎水媒体中での分散剤としての機能が低下する。一方、重量平均分子量が250,000以上の場合、ヘキサン/アセトン混合媒体への溶解度が低下し、上記記載のとおり樹脂粒子の粒度分布が悪化する等の問題が発生する。
単量体(m1)がシリコーン含有単量体(m11)である場合、樹脂(g)をコーティング剤として用いた際に樹脂(g)中のシリコーン部が表層に配向しやすく、シリコーン特有の撥水性や親シリコーン媒体への分散機能が得られる観点から、樹脂(g)は(Si−1)/(Si−0)≧1.05を満たすことが好ましい。より好ましくは(Si−1)/(Si−0)≧1.1、さらに好ましくは(Si−1)/(Si−0)≧1.15、得に好ましくは(Si−1)/(Si−0)≧1.2である。
(Si−1):樹脂(g)と液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)とを混合処理した後の樹脂を(g1)とした時の樹脂(g1)の表面珪素量
(Si−0):樹脂(g)を常圧窒素中で加熱軟化処理させた後の樹脂を(g0)とした時の樹脂(g0)の表面珪素量
単量体(m1)がパーフルオロアルキル含有単量体(m12)である場合、樹脂(g)をコーティング剤として用いた際に樹脂(g)中のパーフルオロ部が表層に配向しやすく、撥水性や防汚性が得られる。また樹脂粒子へコーティングした場合、負帯電性が良好となる観点から、樹脂(g)は(F−1)/(F−0)≧1.05を満たすことが好ましい。より好ましくは(F−1)/(F−0)≧1.1、さらに好ましくは(F−1)/(F−0)≧1.15、得に好ましくは(F−1)/(F−0)≧1.2である。
(F−1):樹脂(g)と液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)とを混合処理した後の樹脂(g1)の表面フッ素量
(F−0):樹脂(g)を常圧窒素中で加熱軟化処理させた後の樹脂(g0)の表面フッ素量
上記の樹脂(g)を液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を混合処理して(g1)にする方法は、以下の通りである。樹脂(g)を高圧装置に仕込み、40℃/常圧から40℃/6MPaに昇圧させ、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)中に1時間混合した後、減圧し二酸化炭素(X)を除去することにより樹脂(g1)が得られる。
一方上記の樹脂(g)を常圧窒素中で加熱軟化処理して(g0)にする方法は、以下の通りである。常圧、窒素雰囲気下、樹脂(g)を40℃で1時間放置することにより樹脂(g0)が得られる。
表面珪素量、及び表面フッ素量は、XPS(使用装置:AXIS Ultra、Kratos社製)を使用して測定した。
樹脂(g)と液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)とを混合処理する前後の樹脂(g)の表面珪素比、及び又は表面フッ素比は上記記載の通り、それぞれ(Si−1)/(Si−0)≧1.05、(F−1)/(F−0)≧1.05であることが好ましい。
1.05以上であると、樹脂(g)を疎水媒体中に溶解及び分散させる際、樹脂(g)中の疎水基が表層に再配向しやすく、分散良好となる。一方、1.05未満の場合、疎水基の表層への再配向が起こらず、そのため樹脂(g)表層の疎水基量不足により分散不良が起こる。
樹脂(a)を疎水媒体中に安定分散させるために(Si−1)/(Si−0)≧1.05や(F−1)/(F−0)≧1.05とするには、単量体(m1)の数平均分子量が100以上30000以下であることが好ましい。100未満では疎水媒体への親和性不足となり、分散不安定となる。また30000より大きい場合は立体障害により配向速度が遅くなり、分散不安定となる。
樹脂(g)のSP値は、樹脂粒子(C)製造時の(a)を含有する微粒子(A)の分散安定性の観点より、好ましくは6〜14、さらに好ましくは8〜12である。
本発明の樹脂粒子(C)の製造方法は樹脂(g)を溶解、及び又は分散した疎水媒体中で、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)を形成させることで樹脂粒子(B)に樹脂(g)が付着した樹脂粒子(C)を形成させ、次いで疎水媒体を除去することにより樹脂(g)が付着した樹脂粒子(C)を得る工程を含む樹脂粒子(C)の製造方法である。
樹脂粒子(C)の製造時に使用する樹脂(g)の量はいかなる量であっても構わないが、樹脂粒子(B)の重量に対し0.01〜100%が好ましく、より好ましくは0.1〜50%、さらに好ましくは1〜20%、特に好ましくは2〜10%である。
樹脂粒子(C)の製造時の疎水媒体を除去する際、樹脂粒子(C)に付着する樹脂(g)が疎水媒体と共に一部除去されてもかまわず、結果、樹脂粒子(C)に付着する樹脂(g)の量は0.001〜10wt%が好ましい。より好ましくは0.002〜8wt%、さらに好ましくは0.003〜6wt%、特に好ましくは0.003〜5wt%である。
樹脂(g)の量が0.001wt%未満の場合、疎水媒体除去時に樹脂粒子(C)が凝集し、粒度分布が悪化する。一方、樹脂(g)の量が10wt%より多くの樹脂(g)が残存すると、粒子を強制帯電させてもすぐにリークし、電荷を持たなくなるため、現像及び転写に不具合が生じやすい。
本発明の樹脂粒子(C)の製造方法において、樹脂(g)とあわせて樹脂(a)からなる微粒子(A)を併せて使用しても構わない。微粒子(A)を併せて使用することで、より粒度分布の良好な樹脂粒子(C)を得ることができる。
樹脂(a)を含有する微粒子(A)の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔微粒子(A)を構成する(a)をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔(a)の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、(a)の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、(a)の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、(a)の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、(a)の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、(a)の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。これらのうち、微粒子(A)の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。
微粒子(A)はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子(B)への吸着性を持たせたり、本発明の樹脂粒子(C)の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。微粒子(A)及び樹脂粒子(B)のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
樹脂粒子(B)は樹脂(b)を含有する。本発明において、樹脂(b)としては、熱可塑性樹脂(b1)、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂(b2)、又は熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド(b3)が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂(b1)としては、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが結合した複合樹脂(ブロック樹脂)のいずれでもよく、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、これらの複合樹脂等が挙げられる。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これらの複合樹脂及びそれらの併用である。
ビニル樹脂としては、前記の樹脂(g)に用いるビニル樹脂を構成するのと同様のビニル単量体の(共)重合体が挙げられる。ただし、SP値が7.0〜9.5である結晶性ビニル単量体(m2)は用いなくても差し支えない。
ビニル単量体の共重合体としては、前記(1)〜(11)、(m1)、及び(m2)の任意の単量体同士を任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂(b2)とは、架橋構造を導入させ樹脂(b)のTgが20〜200℃である樹脂を言うものとする。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。具体例としては、例えば樹脂(b2)としてポリエステルを選択する場合、重合時にポリオールとポリカルボン酸のいずれか、あるいは両方に3官能以上の官能基数を有するものを使用することにより架橋構造を導入することができる。また樹脂(b2)としてビニル樹脂を選択する場合、重合時に二重結合を2つ以上有する単量体を添加することにより、架橋構造を導入することができる。
熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド(b3)としては、Tgが20〜200℃、且つ軟化開始温度が40〜220℃であるもの、具体的にはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。
樹脂(b)のMnは、好ましくは1000〜500万、より好ましくは2,000〜500,000であり、SP値は、好ましくは7〜18、より好ましくは8〜14である。また、本発明の樹脂粒子(C)の熱特性を改質したい場合には、樹脂(b2)又は樹脂(b3)を使用するとよい。
樹脂(b)が非結晶性樹脂である場合のガラス転移温度(Tg)は好ましくは20℃〜200℃、より好ましくは40℃〜150℃である。20℃以上では、樹脂粒子(C)の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるTgは、DSC測定から求められる値である。
樹脂(b)が非結晶性樹脂である場合の軟化開始温度は、好ましくは40℃〜220℃、より好ましくは50℃〜200℃である。40℃以上では長期の保存性が良好である。220℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。
樹脂粒子(B)の体積平均粒径は、好ましくは1〜10μmであり、より好ましくは2〜8μmである。
本発明の樹脂粒子(C)の体積平均粒径は、好ましくは1〜10μmであり、より好ましくは2〜8μm、さらに好ましくは3〜6μmである。1μm以上であると、粉体としてのハンドリング性が向上する。
樹脂粒子(C)の体積平均粒径DVと、樹脂粒子(C)の個数平均粒径DNの比:DV/DNは、好ましくは1.0〜1.3、より好ましくは1.0〜1.2、特に好ましくは1.0〜1.18、最も好ましくは1.0〜1.17である。1.3以下であると粉体特性(流動性、帯電均一性等)、画像の解像度が著しく向上する。
本発明の樹脂粒子(C)は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)中で製造する以下の製造方法で得ることが好ましい。
製造方法(1)
樹脂(g)と、樹脂(b)の前駆体(b0)と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)とを混合し、さらに前駆体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に樹脂(g)が固着した樹脂粒子(C)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る製造方法。
製造方法(2)
樹脂(g)と、樹脂(b)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L)と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)とを混合し、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に樹脂(g)が固着した樹脂粒子(C1)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る製造方法。
製造方法(3)
樹脂(g)と、樹脂(b)の前駆体(b0)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L0)と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(Xとを混合し、さらに前駆体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に樹脂(g)が固着した樹脂粒子(C1)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る製造方法。
製造方法(2)について詳細に説明する。
23℃、0.1MPaにおける、溶剤(S)と樹脂(b)との等重量混合物における、溶剤(S)に対する樹脂(b)の不溶分は、樹脂(b)の重量に対して、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは15重量%以下である。不溶分重量が20重量%以下であれば得られる樹脂粒子の粒度分布が狭くなる。
製造方法(3)において樹脂(b)の代わりに前駆体(b0)を用いる場合、及び樹脂(b)と前駆体(b0)の混合物を用いる場合も同様である。
更に、樹脂粒子(C1)を形成させた後、溶剤(S)を含有する液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を、溶剤(S)を含有しない二酸化炭素で置換し、(C1)中に含有される溶剤(S)を除去させ、その後、減圧して二酸化炭素を除去してもよい。
また、溶剤(S)のSP値は二酸化炭素と二相分離する観点、及び樹脂を溶解する観点から9〜16が好ましく、さらに好ましくは10〜15である。
溶剤(S)の具体例としては、例えば、ケトン溶剤(アセトン、メチルエチルケトン等)、エーテル溶剤(テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等)、エステル溶剤(酢酸エステル、ピルビン酸エステル、2−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等)、アミド溶剤(ジメチルホルムアミド等)、アルコール類(メタノール、エタノール、フッ素含有アルコール等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン、キシレン等)、及び脂肪族炭化水素溶剤(オクタン、デカン等)などが挙げられる。これらの溶剤の2種以上の混合溶剤、又は、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
粒子形成のし易さの観点から、単一溶剤としては、ジメチルホルムアミド、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、2−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、フッ素含有アルコールが好ましい。
上記環状エーテルとしては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン等が挙げられる。
ピルビン酸エステルとしては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
2−ヒドロキシイソ酪酸エステルとしては、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル等が挙げられる。
乳酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
フッ素含有アルコールとしては、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール等が挙げられる。
また、混合溶剤としては、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、アセトンと水の混合溶剤、メチルエチルケトンと水の混合溶剤が好ましい。
製造方法(3)における溶剤(S)も同様である。
樹脂(b)の溶液(L)は、樹脂(b)を溶剤(S)に溶解させて製造する。溶液(L)の重量に対して樹脂(b)の濃度は好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは20〜80重量%である。
製造方法(3)における溶液(L0)中の前駆体(b0)の濃度も同様である。
樹脂(b)の溶液(L)は、(X)中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、好ましくは100Pa・s以下、さらに好ましくは10Pa・s以下である。樹脂(b)の(X)への溶解度は、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下である。
本発明において、樹脂(b)の溶液(L)を、二酸化炭素(X)中に及び樹脂(g)が溶解及び又は分散している分散体(X0)中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、樹脂(b)の溶液(L)を分散体(X0)中に攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂(b)の溶液(L)を二酸化炭素(X)中に及び樹脂(g)が溶解及び又は分散している分散体(X0)中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法(ASES:Aerosol Solvent Extraction Systemとして知られている)、同軸の多重管(2重管、3重管等)から溶液(L)、溶液(L0)、樹脂(b)の前駆体(b0)、分散体(X0)を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法(SEDS:Solution Enhanced Dispersion by Supercritical Fluidsとして知られている)、超音波を照射する方法等が挙げられる。製造方法(3)及び(1)における、樹脂(b)の前駆体(b0)の溶液(L0)及び樹脂(b)の前駆体(b0)の場合も同様である。
このようにして二酸化炭素(X)中に樹脂(g)が溶解及び又は分散している分散体(X0)中に樹脂(b)の溶液(L)を分散し、分散された樹脂(b)を粒子成長させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に樹脂(g)が付着した樹脂粒子(C1)を形成する。(C1)が(X)中に分散したものを分散体(X1)とする。
分散体(X1)は単一相であることが好ましい。すなわち、樹脂(b)の溶液(L)を使用する場合、(C1)が分散している二酸化炭素(X)を含む相の他に、溶剤(S)相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体(X0)に対する(b)の溶液(L)の量を設定することが好ましい。例えば(X0)に対して90重量%以下が好ましく、さらに好ましくは5〜80重量%、特に好ましくは10〜70重量%である。
なお、樹脂(b)の溶液(L)、又は製造方法(3)の前駆体(b0)の溶液(L0)を用いた場合に、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)中に含有する(S)の量は、好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。
また、樹脂(b)と二酸化炭素(X)の重量比は、好ましくは(b):(X)が、1:(0.1〜100)、さらに好ましくは1:(0.5〜50)、特に好ましくは1:(1〜20)である。製造方法(1)及び(3)における前駆体体(b0)と二酸化炭素(X)の重量比も同様である。
本発明において、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点(温度=−57℃、圧力=0.5MPa)と二酸化炭素の臨界点(温度=31℃、圧力=7.4MPa)を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す(ただし、圧力は、2成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す)。
本発明の製造方法(2)において、二酸化炭素(X)中で行う操作は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、0℃以上が好ましく、また、樹脂(g)、樹脂粒子(B1)、樹脂粒子(C1)の熱劣化を防止するために、200℃以下が好ましい。さらに5〜150℃が好ましく、より好ましくは10〜130℃、特に好ましくは15〜100℃、最も好ましくは20℃〜80℃である。分散体(X0)、分散体(X1)の温度も同様である。また、製造方法(1)、(3)の場合も同様である。本発明の製造方法(1)〜(3)において、二酸化炭素(X)中で行う操作は、樹脂(g)のTg又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Tg又は融点未満の温度において行うことが好ましい。
本発明の製造方法(2)において、二酸化炭素(X)中で行う操作は以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、樹脂粒子(C1)を(X)中に良好に分散させるために、好ましくは1.5MPa以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは40MPa以下である。さらに好ましくは1.7〜35MPa、より好ましくは2.0〜30MPa、特に好ましくは2.2〜25MPa、最も好ましくは2.3〜20MPaである。分散体(X0)及び分散体(X1)を形成する容器内の圧力も同様である。製造方法(1)、(3)の場合も同様である。
本発明の製造方法(2)において、二酸化炭素(X)中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂(b)が(X)中に溶解せず、且つ(b)が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が(X)中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど(b)が凝集・合一し易い傾向となる。分散体(X0)、分散体(X1)についても同様である。製造方法(1)、(3)の場合も同様である。
本発明における二酸化炭素(X)中には、分散媒としての物性値(粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等)を調整するために、他の物質(e)を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
本発明における二酸化炭素(X)と他の物質(e)の合計中の二酸化炭素(X)の重量分率は、好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上、とくに好ましくは90%以上である。
樹脂粒子(C1)の分散した分散体(X1)から、通常、減圧により二酸化炭素(X)を除去し、本発明の樹脂粒子(C)を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。得られる樹脂粒子の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
樹脂粒子(C1)〔樹脂粒子(C2)の場合も含む〕を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、溶剤(S)を除去又は減少させる工程を行うことが好ましい。すなわち、(C1)が二酸化炭素(X)中に分散した分散体(X1)中に溶剤(S)を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、(X1)中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子(C1)を再溶解してしまったり、樹脂粒子(C1)を捕集する際に樹脂粒子(C1)同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。溶剤を除去又は減少させる方法としては、例えば、(X)中に樹脂(b)の溶剤(S)の溶液(L)を分散して得られた、樹脂粒子(C1)を含有する分散体(X1)に、さらに二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素(X)〕を混合して樹脂粒子(C1)から溶剤(S)を二酸化炭素の相に抽出し、つぎに、溶剤(S)を含む二酸化炭素を溶剤(S)を含まない二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素(X)〕で置換し、その後に減圧することが好ましい。
樹脂粒子(C1)が二酸化炭素(X)中に分散した分散体(X1)と二酸化炭素の混合方法は、(X1)より高い圧力の二酸化炭素を加えてもよく、また(X1)を(X1)より低い圧力の二酸化炭素中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。(X1)と混合する二酸化炭素の量は、樹脂粒子(C1)の合一防止の観点から、(X1)の体積の1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは1〜40倍、最も好ましくは1〜30倍である。上記のように樹脂粒子(C1)中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、二酸化炭素を除去することにより、樹脂粒子(C1)同士が合一することを防ぐことができる。
溶剤(S)を含む二酸化炭素を溶剤(S)を含まない二酸化炭素で置換する方法としては、樹脂粒子(C1)を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤(S)が完全に除去されるまで二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。流通させる二酸化炭素の量は、分散体(X1)からの溶剤除去の観点から、(X1)の体積に対して1〜100倍が好ましく、さらに好ましくは1〜50倍、最も好ましくは1〜30倍である。
次に製造方法(1)について詳細に説明する。
本発明において、樹脂(b)の前駆体(b0)としては、化学反応により樹脂(b)になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂(b)がビニル樹脂である場合は、(b0)は、先述のビニル単量体(単独で用いても、混合して用いてもよい)が挙げられ、樹脂(b)が縮合系樹脂(例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂)である場合は、(b0)は、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせが例示される。
ビニル単量体を前駆体(b0)として用いた場合、(b0)は通常用いられる開始剤を含有してもよい。上記開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤(I)、アゾ系重合開始剤(II)等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤(I)と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤(III)を形成してもよい。更には、(I)〜(III)のうちから2種以上を併用してもよい。
上記開始剤を用いる場合、二酸化炭素(X)中に(b0)を分散する前に、予め単量体と混合しておくことが好ましい。重合温度は好ましくは40〜100℃、さらに好ましくは60〜90℃である。
前駆体(b0)としては、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤(β)と反応可能な基のことをいう。反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基と、硬化剤(β)の組み合わせとしては、下記(1)、(2)などが挙げられる。
(1):反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素基含有化合物(β1)であるという組み合わせ。
(2):反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)であるという組み合わせ。
上記組合せ(1)において、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)としては、イソシアネート基(α1a)、ブロック化イソシアネート基(α1b)、エポキシ基(α1c)、酸無水物基(α1d)及び酸ハライド基(α1e)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(α1a)、(α1b)及び(α1c)であり、特に好ましいものは、(α1a)及び(α1b)である。ブロック化イソシアネート基(α1b)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類[アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等];ラクタム類[γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等];炭素数1〜20の脂肪族アルコール類[エタノール、メタノール、オクタノール等];フェノール類[フェノール、m−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等];活性メチレン化合物[アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等];塩基性窒素含有化合物[N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド、2−メルカプトピリジン等];及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
反応性基含有プレポリマー(α)の骨格としては、ポリエーテル(αw)、ポリエステル(αx)、エポキシ樹脂(αy)及びポリウレタン(αz)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(αx)、(αy)及び(αz)であり、特に好ましいものは(αx)及び(αz)である。ポリエーテル(αw)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル(αx)としては、ジオール(12)とジカルボン酸(14)の重縮合物、ポリラクトン(ε−カプロラクトンの開環重合物)などが挙げられる。エポキシ樹脂(αy)としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン(αz)としては、ジオール(12)とポリイソシアネート(16)の重付加物、ポリエステル(αx)とポリイソシアネート(16)の重付加物などが挙げられる。
ポリエステル(αx)、エポキシ樹脂(αy)、ポリウレタン(αz)などに反応性基を含有させる方法としては、(1):二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、(2):二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。上記方法(1)では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]のモル比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1、さらに好ましくは1.5/1〜1/1、とくに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。他の骨格、他の末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。上記方法(2)では、上記方法(1)で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[OH]のモル比[NCO]/[OH]として、好ましくは5/1〜1/1、さらに好ましくは4/1〜1.2/1、とくに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。他の骨格、他の末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
反応性基含有プレポリマー(α)中の1分子当たりに含有する反応性基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。上記範囲にすることで、硬化剤(β)と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、好ましくは500〜30,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、とくに好ましくは2,000〜10,000である。反応性基含有プレポリマー(α)のMwは、1,000〜50,000、好ましくは2,000〜40,000、さらに好ましくは4,000〜20,000である。反応性基含有プレポリマー(α)の粘度は、100℃において、好ましくは200Pa・s以下、さらに好ましくは100Pa・s以下である。200Pa・s以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子(C)が得られる点で好ましい。
活性水素基含有化合物(β1)としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン(β1a)、ポリオール(β1b)、ポリメルカプタン(β1c)及び水(β1d)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(β1a)、(β1b)及び(β1d)であり、さらに好ましいものは、(β1a)及び(β1d)であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン(β1a)及び(β1d)である。(β1a)としては、ポリアミン(17)と同様のものが例示される。(β1a)として好ましいものは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン及びそれらの混合物である。
(β1a)が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数3〜8のケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、炭素数2〜8のアルデヒド化合物(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド)から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、及びオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
ポリオール(β1b)としては、前記のジオール(12)及びポリオール(13)と同様のものが例示される。ジオール(12)単独、又はジオール(12)と少量のポリオール(13)の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
必要により活性水素基含有化合物(β1)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。反応停止剤を(β1)と一定の比率で併用することにより、(b)を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど);モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物など);モノオール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール;モノメルカプタン(ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど);モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど);モノエポキサイド(ブチルグリシジルエーテルなど)などが挙げられる。
上記組合せ(2)における反応性基含有プレポリマー(α)が有する活性水素含有基(α2)としては、アミノ基(α2a)、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)(α2b)、メルカプト基(α2c)、カルボキシル基(α2d)及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基(α2e)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(α2a)、(α2b)及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基(α2e)であり、特に好ましいものは、(α2b)である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)の場合と同様のものが例示できる。
活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)としては、ポリイソシアネート(β2a)、ポリエポキシド(β2b)、ポリカルボン酸(β2c)、ポリ酸無水物(β2d)及びポリ酸ハライド(β2e)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(β2a)及び(β2b)であり、さらに好ましいものは、(β2a)である。
ポリイソシアネート(β2a)としては、ポリイソシアネート(16)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド(β2b)としては、ポリエポキシド(19)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリカルボン酸(β2c)としては、ジカルボン酸(β2c−1)及び3価以上のポリカルボン酸(β2c−2)が挙げられ、(β2c−1)単独、及び(β2c−1)と少量の(β2c−2)の混合物が好ましい。ジカルボン酸(β2c−1)としては、前記ジカルボン酸(14)と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸(15)と、それぞれ、同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリカルボン酸無水物(β2d)としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類(β2e)としては、前記(β2c)の酸ハライド(酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド)などが挙げられる。さらに、必要により(β2)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。
硬化剤(β)の比率は、反応性基含有プレポリマー(α)中の反応性基の当量[α]と、硬化剤(β)中の活性水素含有基[β]の当量の比[α]/[β]として、好ましくは1/2〜2/1、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.5、とくに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。なお、硬化剤(β)が水(β1d)である場合は水は2価の活性水素化合物として取り扱う。
前駆体(b0)として反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせを用いる場合、二酸化炭素(X)中に樹脂(g)が混合している分散体(X0)において(b0)を反応させる方法は特に限定されないが、(X0)中に(b0)を分散する直前に(α)と(β)を混合し、分散すると同時に反応させる方法が好ましい。反応時間は、プレポリマー(α)の有する反応性基の構造と硬化剤(β)の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは5分〜24時間である。反応は減圧前に(X0)中で完結させてもよく、また(X0)である程度反応させ、減圧し(C)を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。反応温度は好ましくは30〜100℃、さらに好ましくは40〜80℃である。
反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)からなる前駆体(b0)を反応させた樹脂(b)が樹脂粒子(B)及び樹脂粒子(C)の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させた樹脂(b)のMwは、好ましくは3,000以上、さらに好ましくは3,000〜1000万、とくに好ましくは,5000〜100万である。
また、反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)との反応時に、反応性基含有プレポリマー(α)及び硬化剤(β)と反応しないポリマー[いわゆるデッドポリマー]を系内に含有させることもできる。この場合(b)は、反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
製造方法(1)の場合、上述した事項及び、樹脂(b)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L)の代わりに樹脂(b)の前駆体(b0)を用いて分散時に前駆体(b0)を反応させる以外は、製造方法(2)と同様である。
製造方法(3)について詳細に説明する。
樹脂(b)の溶剤(S)の溶液(L)の代わりに、樹脂(b)の前駆体(b0)の溶剤(S)の溶液(L0)を用い、分散時に前駆体(b0)を反応させる以外は製造方法(2)と同様である。
上記製造方法(1)〜(3)によれば、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない本発明の樹脂粒子(C)を製造することができる。ここで、親水性基を有する界面活性物質とは、アニオン界面活性剤(S−1)、カチオン界面活性剤(S−2)、両性界面活性剤(S−3)、非イオン界面活性剤(S−4)などが挙げられる。
これら界面活性剤の具体例としては、国際公開WO2003/106541号パンフレットに記載のものが挙げられる。通常、水溶剤中で親水性基を有する界面活性物質を用いて製造された樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有している。
樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないことを分析する方法としては、公知の表面濡れ性評価(色材協会誌、第73[3]号、2000年、P132〜138による。)が挙げられる。表面濡れ性の評価法は次の通りである。すなわち100mlビーカーに樹脂粒子0.1gを入れ、そこにイオン交換水を20ml添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子を浮かべた後、アセトンを少しづつ滴下し、表面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重量(Wa)と水の重量(Ww)を有効数字3桁で求め、(1)式より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ(δm)を算出する。
δm=(9.75×Wa+23.43×Ww)/(Wa+Ww) (1)
樹脂粒子表面の溶解度パラメータ(δm)が、9.8〜21、好ましくは9.8〜20であれば、樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないものと判断される。δmが、9.8〜21であれば、樹脂粒子の耐湿保存性は良好であり、高湿下における電子写真トナー用樹脂粒子として用いた際の電気特性、流動性、定着性が良好である。本測定方法では9.8未満は測定できない。
樹脂粒子(C)は、樹脂(g)の量で樹脂粒子(B)表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。さらに減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子のBET比表面積が0.5〜5.0m/gであるのが好ましい。BET比表面積は、比表面積計、例えば、QUANTASORB(カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製)を用いて測定(測定ガス:He/Kr=99.9/0.1vol%、検量ガス:窒素)したものである。同様に粉体流動性の観点から、本発明の樹脂粒子(C)の表面平均中心線粗さRaが0.01〜0.8μmであるのが好ましい。Raは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム(東陽テクニカ製)で測定することができる。
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子(C)は粒度分布がシャープであり、且つ通常、水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないため、疎水性である。したがって本発明の樹脂粒子(C)は、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子等としても有用である。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
下記の膨潤度、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、融点、ガラス転移温度は以下の方法で測定した。また、SP値は、前記の方法で計算した。
<膨潤度の測定方法>
試料(5mg)を採取して磁気浮遊天秤(MSB−SCC・SCW 日本ベル社製)を用いて40℃、10MPaにおける超臨界状態の二酸化炭素が試料に浸透する重量を測定し、試料の重量で除することで、膨潤度(%)を求めた。
<数平均分子量(Mn)、及び重量平均分子量(Mw)の測定方法>
前記の方法で、GPCにより測定した。
製造例1<樹脂(g0−1)の調製>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸438部、1,6−ヘキサンジオール682部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1部を入れ、190℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、Mnが5,400になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し(g0−1)を得た。(g0−1)の融点(TMA)は66℃、Mnが5,400、水酸基価は31であった。
製造例2<樹脂(b−1)の調製 比較例用>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,2−プロピレングリコール(以下、プロピレングリコールと記載)831部、テレフタル酸703部、アジピン酸47部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が87℃になった時点で180℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸24部、テトラブトキシチタネート0.5部を投入し90分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは442部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂(b−1)を得た。この樹脂のMnは1900、Tgは45℃であった。
製造例3<マクロモノマー(M−1)溶液の調製>
攪拌装置のついた容器に、THF400部、トリレンジイソシアネート229部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後加熱して40℃とした。次に、ヒドロキシエチルメタクリレート171部を1時間で滴下し、トリエチルアミン0.1部加えて40℃1時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を持つビニルモノマー(M0−1)溶液を得た。次に、攪拌装置のついた容器に、THF398部、樹脂(b−1)398部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して70℃で樹脂(b−1)を均一に溶解させた。ここにビニルモノマー(M0−1)溶液56部を1時間で滴下し、トリエチルアミン0.1部加えて70℃3時間反応を行い、マクロモノマー(M−1)溶液を得た。マクロモノマー(M−1)溶液のNCO含量は0.0%であった。
実施例1<樹脂(g−1)の調製>
撹拌棒及び温度計をセットしたオートクレーブに、(g0−1)284部、イソホロンジイソシアネート29部、トルエン687部を仕込み、90℃で反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体(g1−1)溶液を得た。次いで、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、アミノ変性シリコーン(SP値7.6、Mn10,000、信越化学工業製:KF−8008)66部、THF792部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、40℃に温調された(g1−1)108部を反応容器内に2時間で適下後、40℃で2時間熟成した後、溶剤を除去し、樹脂(g−1)を得た。次いで、撹拌棒及び温度計をセットしたオートクレーブに樹脂(g−1)500部、アセトン500部を仕込み、90℃で溶解させ、樹脂(g−1)の溶液(G−1)を得た。
実施例2<樹脂(g−2)の調製>
撹拌棒及び温度計をセットしたオートクレーブに、(g0−1)41部、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロー1,6−ヘキサンジオール(SP値7.9、Mn262、ダイキン工業製:A−7412)24部、イソホロンジイソシアネート35部、トルエン150部を仕込み、90℃で反応を行い、溶剤を除去し、樹脂(g−2)を得た。次いで、撹拌棒及び温度計をセットしたオートクレーブに樹脂(g−2)500部、アセトン500部を仕込み、90℃で溶解させ、樹脂(g−2)の溶液(G−2)を得た。
比較例1<樹脂(g’−1)の調製>
攪拌機を備えた反応容器内にTHF500部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、ベヘニルアクリレート160部、メタクリル酸60部、製造例3で得られたマクロモノマー(M−1)溶液200部、メタクリル変性シリコーン(SP値7.6、Mw12,000、信越化学工業製:X22−2426)80部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部の混合物を反応容器内に2時間で適下後、還流温度で6時間熟成し、樹脂(g’−1)を含有する微粒子(G’−1)の分散液を得た。媒体を除去して得られた樹脂(g’−1)のMnは104,000、融点は65℃であった。
製造例4<樹脂(b−2)の調製>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,2−プロピレングリコール(以下、プロピレングリコールと記載)831部、テレフタル酸703部、アジピン酸47部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が87℃になった時点で180℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸24部、テトラブトキシチタネート0.5部を投入し90分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは442部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂(b−2)を得た。この樹脂のMnは1900、Tgは45℃であった。
製造例5<樹脂(b−3)の調製>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール729部、テレフタル酸683部、アジピン酸67部、無水トリメリット酸38部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは172部であった。軟化点が160℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂(b−3)を得た。この樹脂のMnは5700、Tgは63℃であった。
製造例6<樹脂溶液(L−1)の調製>
攪拌装置のついた容器に、アセトン594部、イオン交換水6部からなる混合溶剤である溶剤(S−1)と、製造例4で得られた樹脂(b−2)292部、製造例5で得られた樹脂(b−3)108部を入れ、樹脂(b−2)と樹脂(b−3)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−1)を得た。
実施例3
図1の実験装置において、まずバルブV1、V2を閉じ、ボンベB2、ポンプP4より粒子回収槽T4に二酸化炭素(純度99.99重量%)を導入し、3MPa、30℃に調整した。また樹脂溶液タンクT1に樹脂溶液(L−1)、樹脂溶液(G−1)、微粒子分散液タンクT2に微粒子(A−1)分散液を仕込んだ。次にボンベB1、ポンプP3より二酸化炭素を分散槽T3に導入し、3MPa、30℃に調整し、さらにタンクT2、ポンプP2より微粒子(A−1)分散液を導入した。次に分散槽T3の内部を1000rpmで攪拌しながら、タンクT1、ポンプP1より樹脂溶液(L−1)を分散槽T3内に導入した。導入後T3の内部の圧力は3MPaとなった。
なお分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 272部
微粒子(A−1)分散液 86部
樹脂溶液(G−1) 47部
二酸化炭素 586部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度(30℃)、及び圧力(3MPa)から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽T3の体積を乗じることにより算出した。
文献:Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509〜1596
樹脂溶液(L−1)を導入後、1分間攪拌し分散体(X1)を得た。バルブV1を開き、P3よりT4内に二酸化炭素を導入した後、分散体(X1)をT4内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、V2の開度を調節した。この操作を30秒間行い、V1を閉めた。この操作によりT4内に導入された樹脂溶液からの溶剤の抽出を行った。さらにT4を15℃に冷却し、15分間保持した。この操作により、微粒子(A−1)を樹脂溶液(L−1)から形成された樹脂粒子(B−1)の表面に固着させ、樹脂粒子(C−1)を生成した。次に圧力ボンベB2、ポンプP4より粒子回収槽T4に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブV2により圧力を6MPaに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽T5に排出すると共に、樹脂粒子(C−1)をフィルターF1に捕捉した。圧力ボンベB2、ポンプP4より粒子回収槽T4に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽T3に導入した二酸化炭素重量の5倍量を粒子回収槽T4に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子(C−1)をフィルターF1に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブV2を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターF1に補足されている、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−1)を得た。
実施例4
実施例3において、樹脂(g−1)の代わりに、樹脂(g−2)を使用したこと以外は実施例3と同様にして、樹脂粒子(C−2)を得た。
比較例2
実施例3において樹脂(g−1)の代わりに、樹脂(g’−1)を使用したこと以外は実施例3と同様にして、比較樹脂粒子(C’−1)を得た。
本発明の樹脂粒子及び比較の樹脂粒子の原料とその物性値を表1に示した。
評価結果
実施例3〜4、比較例2で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性、低温溶融性(溶融温度)を評価し、結果を表2に記載した。
<粒度分布の評価>
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度0.1重量%)に分散して樹脂粒子(表中ではCと表記)の体積平均粒径/個数平均粒径をコールターカウンター[マルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)]で測定した。体積平均粒径/個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
<耐熱保存性の評価>
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、50℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を15時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
<耐湿耐熱保存性の評価>
樹脂粒子の耐湿耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、50℃、湿度80%に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子を15時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
<低温溶融性の評価>
実施例3〜4、比較例2で得られた樹脂粒子を用い、各々の樹脂粒子にアエロジルR972(日本アエロジル社製)を1.0重量%添加し、ミキサーを用いてよく混ぜて、アエロジルR972が樹脂粒子表面に均一に付着した低温溶融性評価用樹脂粒子を作成した。
得られた試料をそれぞれ5mg秤り取り、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)により、昇温速度毎分10℃で低温溶融性(溶融温度)を評価した。溶融温度が125℃以下であれば、低温溶融性が非常に優れていると判断される。
Figure 2016124938
Figure 2016124938
実施例3〜4で得られた樹脂粒子は体積平均粒径/個数平均粒径が小さく、粒度分布がシャープかつ、低温溶融性に優れていたのに対し,比較例2で得られた樹脂粒子は粒度分布が劣っていた。
本発明の樹脂粒子は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、電子写真トナーの母体粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。
T1:樹脂溶液タンク
T2:微粒子分散液タンク
T3:分散槽(最高使用圧力20MPa、最高使用温度100℃、攪拌機つき)
T4:粒子回収槽(最高使用圧力20MPa、最高使用温度100℃)
F1:セラミックフィルター(メッシュ:0.5μm)
T5:溶剤トラップ
B1、B2:二酸化炭素ボンベ
P1、P2:溶液ポンプ
P3、P4:二酸化炭素ポンプ
V1:バルブ
V2:圧力調整バルブ

Claims (13)

  1. 単量体(m1)を構成単量体とする樹脂(g)であって、単量体(m1)の割合が樹脂(g)の重量に基づいて35重量%より多く、以下の条件1及び2を満たすことを特徴とする樹脂(g)。
    [条件1] 30℃における、ヘキサン/アセトン混合媒体(混合重量比率=76/24)への樹脂(g)の溶解量が15重量%以上
    [条件2] 単量体(m1)の数平均分子量が100以上30,000以下、かつ単量体(m1)の溶解度パラメーター〔SP値〕が7.0〜9.5
  2. 単量体(m1)がシリコーン含有単量体(m11)、パーフルオロアルキル含有単量体(m12)、炭素数8〜30のアルキル基含有単量体(m13)及びアルキレンオキサイド付加物含有単量体(m14)からなる群から選ばれる1種以上の単量体である請求項1に記載の樹脂(g)。
  3. ビニル樹脂(m21)、ポリウレタン樹脂(m22)、エポキシ樹脂(m23)、及びポリエステル樹脂(m24)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂である請求項1又は2に記載の樹脂(g)。
  4. 重量平均分子量(Mw)が300,000以下である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂(g)。
  5. 疎水性モノマー(m1)がシリコーン含有モノマー(m11)を含む樹脂(g)であり、以下の条件を満たす請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂(g)。
    [条件3](Si−1)/(Si−0)≧1.05
    (Si−1):樹脂(g)と液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)とを混合処理した後の樹脂を(g1)とした時の樹脂(g1)の表面珪素量
    (Si−0):樹脂(g)を常圧窒素中で加熱軟化処理させた後の樹脂を(g0)とした時の(g0)の表面珪素量
  6. 単量体(m1)がパーフルオロアルキル含有モノマー(m12)を含む樹脂(g)であり、以下の条件を満たす請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂(g)。
    [条件4](F−1)/(F−0)≧1.05
    (F−1):樹脂(g)と液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)とを混合処理した後の樹脂(g1)の表面フッ素量
    (F−0):樹脂(g)を常圧窒素中で加熱軟化処理させた後の樹脂(g0)の表面フッ素量
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂(g)を含有する樹脂粒子(C)。
  8. 樹脂(g)の含有量が0.001重量%以上10重量%以下である請求項7に記載の樹脂粒子(C)。
  9. 樹脂(g)と、樹脂(b)の前駆体(b0)と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)とを混合し、さらに前駆体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に樹脂(g)が固着した樹脂粒子(C)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む請求項7又は8に記載の樹脂粒子(C)の製造方法。
  10. 樹脂(g)と、樹脂(b)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L)と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)とを混合し、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に樹脂(g)が固着した樹脂粒子(C1)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む請求項7又は8に記載の樹脂粒子(C)の製造方法。
  11. 樹脂(g)と、樹脂(b)の前駆体(b0)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L0)と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(Xとを混合し、さらに前駆体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に樹脂(g)が固着した樹脂粒子(C1)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む請求項7又は8に記載の樹脂粒子(C)の製造方法。
  12. 樹脂粒子(C1)を形成させた後、溶剤(S)を含有する液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を、溶剤(S)を含有しない二酸化炭素で置換し、(C1)中に含有される溶剤(S)を除去させ、その後、減圧して二酸化炭素を除去する請求項10又は11記載の樹脂粒子(C)の製造方法。
  13. 溶剤(S)の溶解度パラメーターが9〜16であって、23℃、0.1MPaにおける、溶剤(S)に対する樹脂(b)又は前駆体(b0)の不溶分が、樹脂(b)又は前駆体(b0)の重量に対して20重量%以下である請求項10〜12のいずれかに記載の樹脂粒子(C)の製造方法。
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