JP2003171236A - 毛髪化粧料 - Google Patents
毛髪化粧料Info
- Publication number
- JP2003171236A JP2003171236A JP2001369615A JP2001369615A JP2003171236A JP 2003171236 A JP2003171236 A JP 2003171236A JP 2001369615 A JP2001369615 A JP 2001369615A JP 2001369615 A JP2001369615 A JP 2001369615A JP 2003171236 A JP2003171236 A JP 2003171236A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- urethane resin
- amino group
- amphoteric urethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 強いセット力、自然な風合い、しなやかでな
めらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレ
ーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下
でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性
に優れる毛髪化粧料を提供する。 【解決手段】 一般式（１） [式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ2
〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜
３の整数を表す。）を、Ｒ5は−ＣnＨ2n−（ただし、ｎ
は３〜５の整数を表す。）を、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立
に炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ10はメチル基また
はエチル基を、ｍは１〜２００の整数を表す。]で示さ
れる化合物から誘導される構造単位を有するポリシロキ
サン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン
化合物担持両性ウレタン樹脂と、液状エステル油とを含
有することを特徴とする毛髪化粧料。
めらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレ
ーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下
でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性
に優れる毛髪化粧料を提供する。 【解決手段】 一般式（１） [式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ2
〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜
３の整数を表す。）を、Ｒ5は−ＣnＨ2n−（ただし、ｎ
は３〜５の整数を表す。）を、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立
に炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ10はメチル基また
はエチル基を、ｍは１〜２００の整数を表す。]で示さ
れる化合物から誘導される構造単位を有するポリシロキ
サン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン
化合物担持両性ウレタン樹脂と、液状エステル油とを含
有することを特徴とする毛髪化粧料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、毛髪化粧料に関す
る。さらに詳しくは、強いセット力、すなわちカール保
持率が強く、弾力性のあるセット性を有すると共に、セ
ットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらか
な感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレーキン
グを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカ
ールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性に優れ
る毛髪化粧料に関する。特に、セット性と、自然な風合
い及びしなやかでなめらかな感触との両立に本発明の特
徴がある。
る。さらに詳しくは、強いセット力、すなわちカール保
持率が強く、弾力性のあるセット性を有すると共に、セ
ットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらか
な感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレーキン
グを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカ
ールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性に優れ
る毛髪化粧料に関する。特に、セット性と、自然な風合
い及びしなやかでなめらかな感触との両立に本発明の特
徴がある。
【０００２】
【従来の技術】最近は造り込まず、ナチュラルなヘアス
タイルが流行している。これらのヘアスタイルに望まれ
るスタイリング剤は、セット力、すなわちカール保持率
が強く、弾力性のあるセット性と、自然な風合いやしな
やかでなめらかな感触の両方を併せ持つものである。
タイルが流行している。これらのヘアスタイルに望まれ
るスタイリング剤は、セット力、すなわちカール保持率
が強く、弾力性のあるセット性と、自然な風合いやしな
やかでなめらかな感触の両方を併せ持つものである。
【０００３】しかしながら、現存する商品においては、
例えば、しっかり形をキープするハードタイプにおいて
は、アニオン、ノニオンあるいは両性のアクリル系ポリ
マーやビニルピロリドン系ポリマーとシリコーン類ある
いはエステル油などを組み合わせた処方となっている
が、これらの問題点として、感触が硬い、自然な風合い
がでない、高湿下でのカール保持率が低く耐湿性も悪い
等が挙げられ、一方、自然でソフトな仕上がりとされて
いるソフトタイプにおいては、カチオン性のビニルピロ
リドン系あるいはセルロース系のポリマーとシリコーン
類あるいはエステル油などを組み合わせた処方となって
いるが、これらの問題点として、セット力が弱く、その
持続力もない、しなやかな感触、光沢も充分でない等が
挙げられ、必ずしも消費者のニーズに合致した商品とな
っているわけではない。
例えば、しっかり形をキープするハードタイプにおいて
は、アニオン、ノニオンあるいは両性のアクリル系ポリ
マーやビニルピロリドン系ポリマーとシリコーン類ある
いはエステル油などを組み合わせた処方となっている
が、これらの問題点として、感触が硬い、自然な風合い
がでない、高湿下でのカール保持率が低く耐湿性も悪い
等が挙げられ、一方、自然でソフトな仕上がりとされて
いるソフトタイプにおいては、カチオン性のビニルピロ
リドン系あるいはセルロース系のポリマーとシリコーン
類あるいはエステル油などを組み合わせた処方となって
いるが、これらの問題点として、セット力が弱く、その
持続力もない、しなやかな感触、光沢も充分でない等が
挙げられ、必ずしも消費者のニーズに合致した商品とな
っているわけではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記事情に鑑
みてなされたもので、その目的は、強いセット力、すな
わちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性を有す
ると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなや
かでなめらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通して
もフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高
湿度下でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては
洗浄性に優れる毛髪化粧料を提供することにある。特
に、セット性と、自然な風合い及びしなやかでなめらか
な感触との両立を図った毛髪化粧料を提供することにあ
る。
みてなされたもので、その目的は、強いセット力、すな
わちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性を有す
ると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなや
かでなめらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通して
もフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高
湿度下でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては
洗浄性に優れる毛髪化粧料を提供することにある。特
に、セット性と、自然な風合い及びしなやかでなめらか
な感触との両立を図った毛髪化粧料を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、特定構造の両性
ウレタン樹脂と、特定の油分とを配合することにより、
上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
解決するために鋭意研究を行った結果、特定構造の両性
ウレタン樹脂と、特定の油分とを配合することにより、
上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００６】すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
【０００７】
【化５】
【０００８】[式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基
を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただ
し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ
2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。ま
た、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍ
は１〜２００の整数を表す。]
を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただ
し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ
2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。ま
た、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍ
は１〜２００の整数を表す。]
【０００９】で示される化合物から誘導される構造単位
を有するポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／
又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂と、液
状エステル油とを含有することを特徴とする毛髪化粧料
である。
を有するポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／
又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂と、液
状エステル油とを含有することを特徴とする毛髪化粧料
である。
【００１０】ここで、ポリシロキサン化合物を「担持」
するとは、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリシロキ
サン化合物を「拘束させる」こと、又は両性ウレタン樹
脂の骨格にポリシロキサン化合物を「絡ませる」ことを
意味するものであり、両性ウレタン樹脂の骨格にポリシ
ロキサン化合物を化学的に結合させることではない。し
たがって、本発明において「担持した」なる用語は、両
性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物が「拘束
された」、又は両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサ
ン化合物が「絡まった」意味として用いられている。し
かし、一部両性ウレタン樹脂の骨格の一部分を、結果的
にポリシロキサン化合物が形成してもよく、目的とする
両性ウレタン樹脂が得られる限りこの一部化学結合した
ものを排除するものではない。ポリシロキサン化合物の
両性ウレタン樹脂への担持は、ＩＲスペクトル等によっ
て確認することができる。
するとは、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリシロキ
サン化合物を「拘束させる」こと、又は両性ウレタン樹
脂の骨格にポリシロキサン化合物を「絡ませる」ことを
意味するものであり、両性ウレタン樹脂の骨格にポリシ
ロキサン化合物を化学的に結合させることではない。し
たがって、本発明において「担持した」なる用語は、両
性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物が「拘束
された」、又は両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサ
ン化合物が「絡まった」意味として用いられている。し
かし、一部両性ウレタン樹脂の骨格の一部分を、結果的
にポリシロキサン化合物が形成してもよく、目的とする
両性ウレタン樹脂が得られる限りこの一部化学結合した
ものを排除するものではない。ポリシロキサン化合物の
両性ウレタン樹脂への担持は、ＩＲスペクトル等によっ
て確認することができる。
【００１１】本発明に用いられるポリシロキサン鎖含有
両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン化合物担持
両性ウレタン樹脂は、一分子中にカルボキシル基と第三
級アミノ基とを有する両性ウレタン樹脂であることが好
ましい。
両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン化合物担持
両性ウレタン樹脂は、一分子中にカルボキシル基と第三
級アミノ基とを有する両性ウレタン樹脂であることが好
ましい。
【００１２】本発明に用いられるポリシロキサン化合物
担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂は、
少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて
生成される両性ウレタン樹脂であることが好ましい。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物
担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂は、
少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて
生成される両性ウレタン樹脂であることが好ましい。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物
【００１３】前記好ましく用いられるポリシロキサン化
合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）
〜（Ｄ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件に
て反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造
する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリ
マーを、（Ｄ）の化合物と反応させる第二工程を含み、
かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、
（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹
脂である。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｓ）ポリシロキサン化合物
合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）
〜（Ｄ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件に
て反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造
する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリ
マーを、（Ｄ）の化合物と反応させる第二工程を含み、
かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、
（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹
脂である。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００１４】ここで、存在とはポリシロキサン化合物が
反応系に存在することを意味し、積極的にポリシロキサ
ン化合物を反応させることを意図するものではないが、
その一部が結果的に不可避的に反応してもよい。なお、
本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン
樹脂の生成における「存在」なる用語は全てこの意味と
して使用されている。
反応系に存在することを意味し、積極的にポリシロキサ
ン化合物を反応させることを意図するものではないが、
その一部が結果的に不可避的に反応してもよい。なお、
本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン
樹脂の生成における「存在」なる用語は全てこの意味と
して使用されている。
【００１５】また、前記好ましく用いられるポリシロキ
サン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の
（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｄ）の化合物を、イソシアネート基過剰の
条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマー
を製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プ
レポリマーを、（Ｃ）の化合物と反応させる第二工程を
含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方にお
いて、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレ
タン樹脂である。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｓ）ポリシロキサン化合物
サン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の
（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｄ）の化合物を、イソシアネート基過剰の
条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマー
を製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プ
レポリマーを、（Ｃ）の化合物と反応させる第二工程を
含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方にお
いて、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレ
タン樹脂である。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００１６】本発明に用いられるポリシロキサン化合物
担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂は、
少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）の化合物を反応させて
生成される両性ウレタン樹脂であることができる。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示
される構造単位とを有する化合物
担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂は、
少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）の化合物を反応させて
生成される両性ウレタン樹脂であることができる。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示
される構造単位とを有する化合物
【００１７】
【化６】
【００１８】（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜
４００の整数を表す。）
４００の整数を表す。）
【００１９】前記好ましく用いられるポリシロキサン化
合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）
〜（Ｅ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の化合物を、イソシアネート
基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレ
ポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート
基含有プレポリマーを、（Ｄ）の化合物と反応させる第
二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも
一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される
両性ウレタン樹脂である。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示
される構造単位とを有する化合物
合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）
〜（Ｅ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の化合物を、イソシアネート
基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレ
ポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート
基含有プレポリマーを、（Ｄ）の化合物と反応させる第
二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも
一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される
両性ウレタン樹脂である。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示
される構造単位とを有する化合物
【００２０】
【化７】
【００２１】（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜
４００の整数を表す。） （Ｓ）ポリシロキサン化合物
４００の整数を表す。） （Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００２２】また、前記好ましく用いられるポリシロキ
サン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の
（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の化合物を、イソシアネート
基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレ
ポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート
基含有プレポリマーを、（Ｃ）の化合物と反応させる第
二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも
一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される
両性ウレタン樹脂である。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示
される構造単位とを有する化合物
サン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の
（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の化合物を、イソシアネート
基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレ
ポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート
基含有プレポリマーを、（Ｃ）の化合物と反応させる第
二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも
一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される
両性ウレタン樹脂である。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示
される構造単位とを有する化合物
【００２３】
【化８】
【００２４】（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜
４００の整数を表す。） （Ｓ）ポリシロキサン化合物
４００の整数を表す。） （Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００２５】本発明に用いられるポリシロキサン化合物
担持両性ウレタン樹脂を構成するポリシロキサン化合物
は、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコ
ーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アル
キル変性シリコーン及びアルコキシ変性シリコーンから
選択される少なくとも１種であることが好ましい。
担持両性ウレタン樹脂を構成するポリシロキサン化合物
は、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコ
ーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アル
キル変性シリコーン及びアルコキシ変性シリコーンから
選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】本発明に用いられる液状エステル油は、液
状モノエステル油、液状ジエステル油、液状トリエステ
ル油及び液状テトラエステル油からなる群から選ばれた
１種又は２種以上であることが好ましい。液状モノエス
テル油としては、水酸基を有してもよい一塩基酸と一価
アルコールとから得られる液状モノエステル油が好まし
く、液状ジエステル油としては、水酸基を有してもよい
二塩基酸と一価アルコールとから得られる液状ジエステ
ル油、または分子内に２個以上の水酸基を有する多価ア
ルコールと一塩基酸とから得られる液状ジエステル油で
あることが好ましい。さらに、液状トリエステル油とし
ては、分子内に３個以上の水酸基を有する多価アルコー
ルと一塩基酸とから得られる液状トリエステル油である
ことが好ましく、液状テトラエステル油としては、分子
内に４個以上の水酸基を有する多価アルコールと一塩基
酸とから得られる液状テトラエステル油であることが好
ましい。
状モノエステル油、液状ジエステル油、液状トリエステ
ル油及び液状テトラエステル油からなる群から選ばれた
１種又は２種以上であることが好ましい。液状モノエス
テル油としては、水酸基を有してもよい一塩基酸と一価
アルコールとから得られる液状モノエステル油が好まし
く、液状ジエステル油としては、水酸基を有してもよい
二塩基酸と一価アルコールとから得られる液状ジエステ
ル油、または分子内に２個以上の水酸基を有する多価ア
ルコールと一塩基酸とから得られる液状ジエステル油で
あることが好ましい。さらに、液状トリエステル油とし
ては、分子内に３個以上の水酸基を有する多価アルコー
ルと一塩基酸とから得られる液状トリエステル油である
ことが好ましく、液状テトラエステル油としては、分子
内に４個以上の水酸基を有する多価アルコールと一塩基
酸とから得られる液状テトラエステル油であることが好
ましい。
【００２７】なお、本発明において、液状、固体状等の
用語は、常温下での状態を表す。
用語は、常温下での状態を表す。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳述する。
詳述する。
【００２９】本発明に用いられる両性ウレタン樹脂は、
下記の一般式（１）
下記の一般式（１）
【００３０】
【化９】
【００３１】[式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基
を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただ
し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ
2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。ま
た、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍ
は１〜２００の整数を表す。]
を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただ
し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ
2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。ま
た、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍ
は１〜２００の整数を表す。]
【００３２】で示される化合物から誘導される構造単位
を有するポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／
又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂であ
り、両ウレタン樹脂とも新規な化合物である。
を有するポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／
又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂であ
り、両ウレタン樹脂とも新規な化合物である。
【００３３】まず、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレ
タン樹脂について説明する。
タン樹脂について説明する。
【００３４】本発明に用いられるポリシロキサン鎖含有
両性ウレタン樹脂は、特定のポリシロキサン鎖を有する
両性ウレタン樹脂であり、好ましくは、少なくとも下記
の（Ｆ）〜（Ｊ）成分を反応させて得られる、一分子中
にカルボキシル基と、第三級アミノ基とを有するもので
ある。 （Ｆ）ポリオール化合物 （Ｇ）ポリイソシアネート化合物 （Ｈ）前記一般式（１）で表される化合物 （Ｉ）活性水素とカルボキシル基を有する化合物 （Ｊ）活性水素と第三級アミノ基を有する化合物
両性ウレタン樹脂は、特定のポリシロキサン鎖を有する
両性ウレタン樹脂であり、好ましくは、少なくとも下記
の（Ｆ）〜（Ｊ）成分を反応させて得られる、一分子中
にカルボキシル基と、第三級アミノ基とを有するもので
ある。 （Ｆ）ポリオール化合物 （Ｇ）ポリイソシアネート化合物 （Ｈ）前記一般式（１）で表される化合物 （Ｉ）活性水素とカルボキシル基を有する化合物 （Ｊ）活性水素と第三級アミノ基を有する化合物
【００３５】前記ポリオール化合物（Ｆ成分）として
は、通常のポリウレタンの製造に使用されるものであれ
ば特に限定はなく、例えば、ポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプ
レンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアク
リル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、これらは単
独で、もしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オールが好適に用いられる。
は、通常のポリウレタンの製造に使用されるものであれ
ば特に限定はなく、例えば、ポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプ
レンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアク
リル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、これらは単
独で、もしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オールが好適に用いられる。
【００３６】前記ポリオールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコー
ル、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等が挙げられる。
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコー
ル、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等が挙げられる。
【００３７】前記ポリエステルポリオールとしては、例
えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、マレイン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なく
とも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多
価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られ
るものやラクトン酸の開環重合により得られるもの等が
挙げられる。
えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、マレイン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なく
とも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多
価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られ
るものやラクトン酸の開環重合により得られるもの等が
挙げられる。
【００３８】前記ポリエーテルポリオールとしては、例
えば、前記ポリエステルポリオールの合成に使用する多
価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール
類、または第一級アミン類にエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等
の環状エーテルを開環付加重合させて得られるものが使
用でき、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプ
ロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオ
ール、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドまたは
エチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合さ
せたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ラン
ダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。
えば、前記ポリエステルポリオールの合成に使用する多
価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール
類、または第一級アミン類にエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等
の環状エーテルを開環付加重合させて得られるものが使
用でき、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプ
ロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオ
ール、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドまたは
エチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合さ
せたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ラン
ダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。
【００３９】前記ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）
としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族ジイソシア
ネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族
ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合
物が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上を併
せて用いられる。
としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族ジイソシア
ネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族
ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合
物が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上を併
せて用いられる。
【００４０】前記脂肪族ジイソシアネート化合物として
は、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ー
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。前記
脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素
添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシク
ロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ
る。前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例え
ば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これ
らの中でも、耐光性に優れ、かつ、低価格である点で、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が
好ましい。
は、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ー
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。前記
脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素
添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシク
ロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ
る。前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例え
ば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これ
らの中でも、耐光性に優れ、かつ、低価格である点で、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が
好ましい。
【００４１】前記ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）
のモル比は、Ｇ成分／（Ｆ＋Ｈ＋Ｉ＋Ｊ成分）＝２／
０．８〜２／１．８の範囲に設定することが好ましく、
特に好ましくはＧ成分／（Ｆ＋Ｈ＋Ｉ＋Ｊ成分）＝２／
１〜２／１．８である。
のモル比は、Ｇ成分／（Ｆ＋Ｈ＋Ｉ＋Ｊ成分）＝２／
０．８〜２／１．８の範囲に設定することが好ましく、
特に好ましくはＧ成分／（Ｆ＋Ｈ＋Ｉ＋Ｊ成分）＝２／
１〜２／１．８である。
【００４２】前記ポリオール化合物（Ｆ成分）及びポリ
イソシアネート化合物（Ｇ成分）とともに用いられる化
合物（Ｈ成分）は、下記の一般式（１）で示される構造
である。
イソシアネート化合物（Ｇ成分）とともに用いられる化
合物（Ｈ成分）は、下記の一般式（１）で示される構造
である。
【００４３】
【化１０】
【００４４】[式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基
を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただ
し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ
2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。ま
た、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍ
は１〜２００の整数を表す。]
を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただ
し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ
2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。ま
た、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍ
は１〜２００の整数を表す。]
【００４５】前記一般式（１）において、Ｒ1で表され
る炭素数１〜２４のアルキル基は、直鎖状、分岐状のい
ずれでもよいが、直鎖状のものが好ましく、アルキル基
の炭素数は１〜１０が好ましい。また、一般式（１）に
おいて、Ｒ6〜Ｒ9で表される炭素数１〜２０のアルキル
基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状のも
のが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好まし
い。さらに、前記一般式（１）における繰り返し数ｍ
は、一般式（１）で表される化合物（Ｈ成分）の分子量
が５００〜１２，０００の範囲になるように設定するこ
とが好ましく、より好ましくは化合物（Ｈ成分）の分子
量が７００〜１０，０００の範囲になるように設定され
る。
る炭素数１〜２４のアルキル基は、直鎖状、分岐状のい
ずれでもよいが、直鎖状のものが好ましく、アルキル基
の炭素数は１〜１０が好ましい。また、一般式（１）に
おいて、Ｒ6〜Ｒ9で表される炭素数１〜２０のアルキル
基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状のも
のが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好まし
い。さらに、前記一般式（１）における繰り返し数ｍ
は、一般式（１）で表される化合物（Ｈ成分）の分子量
が５００〜１２，０００の範囲になるように設定するこ
とが好ましく、より好ましくは化合物（Ｈ成分）の分子
量が７００〜１０，０００の範囲になるように設定され
る。
【００４６】前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成
分）としては、下記の構造式（３）または構造式（４）
で示される化合物が好ましい。ｍは、前記一般式（１）
の場合と同じである。
分）としては、下記の構造式（３）または構造式（４）
で示される化合物が好ましい。ｍは、前記一般式（１）
の場合と同じである。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】そして、前記一般式（１）で示される化合
物（Ｈ成分）は、例えば、下記に示すヒドロシリル化反
応により製造することができる。
物（Ｈ成分）は、例えば、下記に示すヒドロシリル化反
応により製造することができる。
【００５０】
【化１３】
【００５１】［反応式中、Ｒ11は−ＣnＨ2n−（ただ
し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表し、他の記号は一
般式（１）と同様である。］
し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表し、他の記号は一
般式（１）と同様である。］
【００５２】前記触媒としては、白金、塩化白金酸等の
ヒドロシリル化触媒が用いられる。
ヒドロシリル化触媒が用いられる。
【００５３】前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成
分）のモル比は、Ｈ成分／Ｇ成分＝０．０１／２〜０．
５／２の範囲に設定することが好ましく、特に好ましく
はＨ成分／Ｇ成分＝０．０１／２〜０．３／２の範囲で
ある。
分）のモル比は、Ｈ成分／Ｇ成分＝０．０１／２〜０．
５／２の範囲に設定することが好ましく、特に好ましく
はＨ成分／Ｇ成分＝０．０１／２〜０．３／２の範囲で
ある。
【００５４】前記活性水素とカルボキシル基を有する化
合物（Ｉ成分）は、分子内に少なくとも１つの活性水素
と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物で
あれば特に限定はないが、下記の一般式（５）で示され
る化合物であることが好ましい。
合物（Ｉ成分）は、分子内に少なくとも１つの活性水素
と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物で
あれば特に限定はないが、下記の一般式（５）で示され
る化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化１４】
【００５６】[式中、Ｒ12は炭素数１〜２４のアルキル
基を表す。Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−
（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。]
基を表す。Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−
（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。]
【００５７】特に、ジメチロール、ジエタノール、ジプ
ロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数３〜２
６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な例として
挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロー
ルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸等
が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリカプロラ
クトンジオールも好ましく用いられる。これらは単独
で、もしくは２種以上併せて用いられる。
ロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数３〜２
６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な例として
挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロー
ルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸等
が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリカプロラ
クトンジオールも好ましく用いられる。これらは単独
で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００５８】前記活性水素と第三級アミノ基を有する化
合物（Ｊ成分）は、分子内に少なくとも１つの活性水素
と、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する化合物で
あれば特に限定されるものではないが、下記の一般式
（６）で示される化合物であることが好ましい。
合物（Ｊ成分）は、分子内に少なくとも１つの活性水素
と、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する化合物で
あれば特に限定されるものではないが、下記の一般式
（６）で示される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化１５】
【００６０】[式中、Ｒ15は炭素数１〜２４のアルキル
基を表す。Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−
（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。]
基を表す。Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−
（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。]
【００６１】特に、前記Ｉ成分と同じジアルキロール基
を持った、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカ
ノールアミン化合物、ジメチルアミノエタノール等が好
適な例として挙げられる。Ｎ−アルキルのアルキル基
は、炭素数１〜２４が好ましく、特に１〜８が好まし
い。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられ
る。
を持った、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカ
ノールアミン化合物、ジメチルアミノエタノール等が好
適な例として挙げられる。Ｎ−アルキルのアルキル基
は、炭素数１〜２４が好ましく、特に１〜８が好まし
い。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられ
る。
【００６２】なお、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレ
タン樹脂としては、構造中にアルキレンオキサイド（以
下、「ＲＯ」ともいう。）から誘導される構造単位を有
するものを用いることが、化粧料の安定性、特性の向上
の点から好ましい。前記ＲＯから誘導される構造単位と
しては、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」
ともいう。）単位や、プロピレンオキサイド（以下「Ｐ
Ｏ」ともいう。）単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単
位である。
タン樹脂としては、構造中にアルキレンオキサイド（以
下、「ＲＯ」ともいう。）から誘導される構造単位を有
するものを用いることが、化粧料の安定性、特性の向上
の点から好ましい。前記ＲＯから誘導される構造単位と
しては、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」
ともいう。）単位や、プロピレンオキサイド（以下「Ｐ
Ｏ」ともいう。）単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単
位である。
【００６３】なお、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレ
タン樹脂は、ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有していても
よい。前記ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基準で、
ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好まし
く、特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜４／
６である。
タン樹脂は、ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有していても
よい。前記ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基準で、
ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好まし
く、特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜４／
６である。
【００６４】ＥＯ単位の繰り返し数ｎは、３〜３００の
範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜
１２０である。すなわち、ｎが３未満であると、両性ウ
レタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、充
分な親水性が付与できず、逆に、ｎが３００を越える
と、両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐
湿性等に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。また、
ＰＯ単位の繰り返し数ｍも、ｍ＝３〜３００の範囲に設
定することが好ましく、特に好ましくはｍ＝２０〜１２
０である。なお、前記ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有す
る場合は、ｎ＋ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが
好ましく、特に好ましくはｎ＋ｍ＝２０〜１２０であ
る。
範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜
１２０である。すなわち、ｎが３未満であると、両性ウ
レタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、充
分な親水性が付与できず、逆に、ｎが３００を越える
と、両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐
湿性等に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。また、
ＰＯ単位の繰り返し数ｍも、ｍ＝３〜３００の範囲に設
定することが好ましく、特に好ましくはｍ＝２０〜１２
０である。なお、前記ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有す
る場合は、ｎ＋ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが
好ましく、特に好ましくはｎ＋ｍ＝２０〜１２０であ
る。
【００６５】前記構造中にＲＯから誘導される構造単位
を有する化合物としては、前記ポリシロキサン鎖含有両
性ウレタン樹脂の構造中に、ＥＯから誘導される構造単
位を導入できるものであれば特に限定するものではな
く、また、Ｆ成分中のポリエーテルポリオールと重複し
てもよく、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ール（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）等が挙げられ、
好ましくはポリエチレングリコールが用いられる。な
お、ポリアルキレンオキサイド基を誘導するものとして
は、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2基導入タイ
プ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2基導入タイ
プのいずれのタイプのポリアルキレンオキサイド誘導体
であってもよい。そして、前記両末端ＯＨ基導入タイプ
または両末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合は、ＥＯ
単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。ま
た、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2基導入
タイプを用いた場合には、ＥＯ単位を側鎖もしくは末端
に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
を有する化合物としては、前記ポリシロキサン鎖含有両
性ウレタン樹脂の構造中に、ＥＯから誘導される構造単
位を導入できるものであれば特に限定するものではな
く、また、Ｆ成分中のポリエーテルポリオールと重複し
てもよく、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ール（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）等が挙げられ、
好ましくはポリエチレングリコールが用いられる。な
お、ポリアルキレンオキサイド基を誘導するものとして
は、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2基導入タイ
プ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2基導入タイ
プのいずれのタイプのポリアルキレンオキサイド誘導体
であってもよい。そして、前記両末端ＯＨ基導入タイプ
または両末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合は、ＥＯ
単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。ま
た、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2基導入
タイプを用いた場合には、ＥＯ単位を側鎖もしくは末端
に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【００６６】前記ポリアルキレンオキサイド誘導体の分
子量は、２００〜２０，０００の範囲が好ましく、特に
好ましくは１，０００〜１０，０００である。
子量は、２００〜２０，０００の範囲が好ましく、特に
好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００６７】本発明においては、ポリオール化合物（Ｆ
成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）と、前
記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）と、活性水
素とカルボキシル基を有する化合物（Ｉ成分）とその他
必要に応じてＦ成分以外のポリアルキレンオキサイド誘
導体とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシ
アネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシ
アネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミ
ノ基を有する化合物（Ｊ成分）とを反応させることによ
り製造することができる。あるいは、前記ポリシロキサ
ン鎖含有両性ウレタン樹脂は、前記特定のＩ成分とＪ成
分との反応順序を入れ換え、すなわち、前記Ｆ成分とＧ
成分とＨ成分とＪ成分とその他必要に応じてＦ成分以外
のポリアルキレンオキサイド誘導体とを、イソシアネー
ト基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリ
マーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリ
マーと、前記特定のＩ成分とを反応させることにより製
造することもできる。なお、前記製法において、Ｆ成
分、Ｇ成分およびＨ成分と共に、特定のＩ成分およびＪ
成分の双方を同時に反応させると、Ｉ成分中のカルボキ
シル基と、Ｊ成分中の第三級アミノ基とが先に塩を形成
して反応系に不溶となり、ＯＨ基があってもイソシアネ
ート化合物との反応が起こらなくなり、目的とする両性
ウレタン樹脂を製造することはできない。また、前記必
要に応じて添加するＦ成分以外のポリアルキレンオキサ
イド誘導体は、イソシアネート基含有プレポリマーを作
製した後に添加してもよい。
成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）と、前
記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）と、活性水
素とカルボキシル基を有する化合物（Ｉ成分）とその他
必要に応じてＦ成分以外のポリアルキレンオキサイド誘
導体とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシ
アネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシ
アネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミ
ノ基を有する化合物（Ｊ成分）とを反応させることによ
り製造することができる。あるいは、前記ポリシロキサ
ン鎖含有両性ウレタン樹脂は、前記特定のＩ成分とＪ成
分との反応順序を入れ換え、すなわち、前記Ｆ成分とＧ
成分とＨ成分とＪ成分とその他必要に応じてＦ成分以外
のポリアルキレンオキサイド誘導体とを、イソシアネー
ト基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリ
マーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリ
マーと、前記特定のＩ成分とを反応させることにより製
造することもできる。なお、前記製法において、Ｆ成
分、Ｇ成分およびＨ成分と共に、特定のＩ成分およびＪ
成分の双方を同時に反応させると、Ｉ成分中のカルボキ
シル基と、Ｊ成分中の第三級アミノ基とが先に塩を形成
して反応系に不溶となり、ＯＨ基があってもイソシアネ
ート化合物との反応が起こらなくなり、目的とする両性
ウレタン樹脂を製造することはできない。また、前記必
要に応じて添加するＦ成分以外のポリアルキレンオキサ
イド誘導体は、イソシアネート基含有プレポリマーを作
製した後に添加してもよい。
【００６８】なお、前記各成分を用いてイソシアネート
基含有プレポリマーを作製する際には、最終的製品であ
るポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の諸特性を調
整する目的で鎖延長または分子量抑制剤を使用すること
ができる。前記鎖延長剤としては、特に限定はなく、例
えば、低分子ポリオール、アミン類等が挙げられる。前
記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、スピログリコール、シクロヘキシルジメタノール、
水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレン
グリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等のトリオールが挙げられる。前記アミ
ン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、イソホロンジアミ
ン、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）、両末端ア
ミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
また、前記分子量抑制剤としては、例えば、片末端アミ
ノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
基含有プレポリマーを作製する際には、最終的製品であ
るポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の諸特性を調
整する目的で鎖延長または分子量抑制剤を使用すること
ができる。前記鎖延長剤としては、特に限定はなく、例
えば、低分子ポリオール、アミン類等が挙げられる。前
記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、スピログリコール、シクロヘキシルジメタノール、
水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレン
グリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等のトリオールが挙げられる。前記アミ
ン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、イソホロンジアミ
ン、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）、両末端ア
ミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
また、前記分子量抑制剤としては、例えば、片末端アミ
ノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００６９】前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹
脂を製造する際には、必要に応じて溶剤を使用すること
ができ、例えば、原料および生成するポリウレタンの双
方を溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。前記
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートや
セロソルブエーテル等が挙げられる。
脂を製造する際には、必要に応じて溶剤を使用すること
ができ、例えば、原料および生成するポリウレタンの双
方を溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。前記
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートや
セロソルブエーテル等が挙げられる。
【００７０】また、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレ
タン樹脂を製造する製造する際、その分子中に組み込ま
れたカルボキシル基または第三級アミノ基を中和剤で中
和することにより、水への分散性を付与させることがで
きる。前記カルボキシル基に対する中和剤としては、例
えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエタノールア
ミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ
る。例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ジメチル硫酸等
が挙げられる。
タン樹脂を製造する製造する際、その分子中に組み込ま
れたカルボキシル基または第三級アミノ基を中和剤で中
和することにより、水への分散性を付与させることがで
きる。前記カルボキシル基に対する中和剤としては、例
えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエタノールア
ミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ
る。例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ジメチル硫酸等
が挙げられる。
【００７１】また、 前記ポリシロキサン鎖含有両性ウ
レタン樹脂を製造する際には、ポリウレタンの分野で周
知の重合触媒を使用することができ、例えば、第三級ア
ミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。前記
第三級アミン触媒としては、例えば、[２，２，２]ジア
ザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジ
アミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロウン
デセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。前記有機金属触媒と
しては、例えば、ジブチルチンジラウレート等が挙げら
れる。
レタン樹脂を製造する際には、ポリウレタンの分野で周
知の重合触媒を使用することができ、例えば、第三級ア
ミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。前記
第三級アミン触媒としては、例えば、[２，２，２]ジア
ザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジ
アミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロウン
デセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。前記有機金属触媒と
しては、例えば、ジブチルチンジラウレート等が挙げら
れる。
【００７２】以下に、具体的なポリシロキサン鎖含有両
性ウレタン樹脂の製造例を挙げる。 [製造例１；両性ウレタン樹脂（Ａ）]撹拌装置、温度
計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサ
ンジオールアジペート、分子量２，０００）２２０ｇ、
前記構造式（３）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入
タイプ、分子量約１，０００）８ｇ及びジメチロールブ
タン酸（ＤＭＢＡ）１４ｇを入れ、溶剤として酢酸エチ
ル５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱し
て４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノール
アミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇならびに酢酸エチル６０ｇ
を追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ
基残存したプレポリマーを得た。このＮＣＯ基残存した
プレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチ
ルアミン９ｇを含む水９００ｇを高速撹拌下で加えて分
散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高
分子量化させた。得られた水性液より前記酢酸エチルを
回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン鎖含有
両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹
脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子
（４価）にアルキル基（−Ｃ2Ｈ5）とポリシロキサン鎖
の双方がグラフトした構造である。
性ウレタン樹脂の製造例を挙げる。 [製造例１；両性ウレタン樹脂（Ａ）]撹拌装置、温度
計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサ
ンジオールアジペート、分子量２，０００）２２０ｇ、
前記構造式（３）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入
タイプ、分子量約１，０００）８ｇ及びジメチロールブ
タン酸（ＤＭＢＡ）１４ｇを入れ、溶剤として酢酸エチ
ル５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱し
て４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノール
アミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇならびに酢酸エチル６０ｇ
を追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ
基残存したプレポリマーを得た。このＮＣＯ基残存した
プレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチ
ルアミン９ｇを含む水９００ｇを高速撹拌下で加えて分
散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高
分子量化させた。得られた水性液より前記酢酸エチルを
回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン鎖含有
両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹
脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子
（４価）にアルキル基（−Ｃ2Ｈ5）とポリシロキサン鎖
の双方がグラフトした構造である。
【００７３】[製造例２；両性ウレタン樹脂（Ｂ）]前記
構造式（３）で示される化合物に代えて、前記構造式
（４）で示される化合物を用いる以外は、製造例１と同
様にしてポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性
液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主
鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−
Ｃ9Ｈ19）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構
造である。
構造式（３）で示される化合物に代えて、前記構造式
（４）で示される化合物を用いる以外は、製造例１と同
様にしてポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性
液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主
鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−
Ｃ9Ｈ19）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構
造である。
【００７４】[製造例３；両性ウレタン樹脂（Ｃ）]前記
構造式（３）で示される化合物の配合量を１６ｇに増量
した以外は、製造例１と同様にしてポリシロキサン鎖含
有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン
樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子
（４価）にアルキル基（−Ｃ2Ｈ5）とポリシロキサン鎖
の双方がグラフトした構造である。
構造式（３）で示される化合物の配合量を１６ｇに増量
した以外は、製造例１と同様にしてポリシロキサン鎖含
有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン
樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子
（４価）にアルキル基（−Ｃ2Ｈ5）とポリシロキサン鎖
の双方がグラフトした構造である。
【００７５】[製造例４；両性ウレタン樹脂（Ｄ）]撹拌
装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガ
ラス製４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６
−ヘキサンジオールアジペート、分子量２，０００）２
２０ｇ、前記構造式（３）で示される化合物（片末端Ｏ
Ｈ基導入タイプ、分子量約１，０００）１６ｇ、トリメ
チロールプロパン１ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭ
ＢＡ）１４ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加
え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応
させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭ
ＤＥtＡ）２ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、
さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基残存したプ
レポリマーを得た。このＮＣＯ基残存したプレポリマー
を５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン９ｇ
を含む水９００ｇを高速撹拌下で加えて分散させ、さら
に５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させ
た。得られた水性液より前記酢酸エチルを回収し、実質
的に溶剤を含まないポリシロキサン鎖含有両性ウレタン
樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタ
ン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアル
キル基（−Ｃ2Ｈ5）とポリシロキサン鎖の双方がグラフ
トした構造であり、かつ、架橋構造を有している。
装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガ
ラス製４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６
−ヘキサンジオールアジペート、分子量２，０００）２
２０ｇ、前記構造式（３）で示される化合物（片末端Ｏ
Ｈ基導入タイプ、分子量約１，０００）１６ｇ、トリメ
チロールプロパン１ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭ
ＢＡ）１４ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加
え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応
させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭ
ＤＥtＡ）２ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、
さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基残存したプ
レポリマーを得た。このＮＣＯ基残存したプレポリマー
を５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン９ｇ
を含む水９００ｇを高速撹拌下で加えて分散させ、さら
に５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させ
た。得られた水性液より前記酢酸エチルを回収し、実質
的に溶剤を含まないポリシロキサン鎖含有両性ウレタン
樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタ
ン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアル
キル基（−Ｃ2Ｈ5）とポリシロキサン鎖の双方がグラフ
トした構造であり、かつ、架橋構造を有している。
【００７６】[比較製造例１；両性ウレタン樹脂（Ｅ）]
前記構造式（３）で示される化合物に代えて、下記構造
式（７）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、
分子量約１，０００）を用いる以外は、製造例１と同様
にして、ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性
液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主
鎖を構成する特定の炭素原子（３価）にポリシロキサン
鎖のみがグラフトし、アルキル基はグラフトしていない
構造である。
前記構造式（３）で示される化合物に代えて、下記構造
式（７）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、
分子量約１，０００）を用いる以外は、製造例１と同様
にして、ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性
液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主
鎖を構成する特定の炭素原子（３価）にポリシロキサン
鎖のみがグラフトし、アルキル基はグラフトしていない
構造である。
【００７７】
【化１６】
【００７８】次に、前記本発明に係るポリシロキサン化
合物担持両性ウレタン樹脂について説明する。
合物担持両性ウレタン樹脂について説明する。
【００７９】本発明毛髪化粧料は、ポリシロキサン化合
物を担持した両性ウレタン樹脂を含有する。本発明の好
ましい前記両性ウレタン樹脂は一分子中にカルボキシル
基と第三級アミノ基とを有するポリシロキサン化合物担
持両性ウレタン樹脂である。
物を担持した両性ウレタン樹脂を含有する。本発明の好
ましい前記両性ウレタン樹脂は一分子中にカルボキシル
基と第三級アミノ基とを有するポリシロキサン化合物担
持両性ウレタン樹脂である。
【００８０】本発明で好ましく用いられる、ポリシロキ
サン化合物を担持した一分子中にカルボキシル基と第三
級アミノ基とを有するポリシロキサン化合物を担持両性
ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂としては、少
なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて生
成される両性ウレタン樹脂が好ましい。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物
サン化合物を担持した一分子中にカルボキシル基と第三
級アミノ基とを有するポリシロキサン化合物を担持両性
ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂としては、少
なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて生
成される両性ウレタン樹脂が好ましい。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物
【００８１】本発明に用いられるポリオール化合物（以
下、化合物（Ａ）ともいう。）としては、一般にウレタ
ン樹脂の製造に使用されるポリオール化合物であれば特
に限定されるものではない。化合物（Ａ）の例として
は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、低分子ポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリ
オール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エ
ステル系ポリオール等が挙げられ、これらは単独で、も
しくは２種以上併せて用いられる。中でも、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオ
ールが好適に用いられる。
下、化合物（Ａ）ともいう。）としては、一般にウレタ
ン樹脂の製造に使用されるポリオール化合物であれば特
に限定されるものではない。化合物（Ａ）の例として
は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、低分子ポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリ
オール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エ
ステル系ポリオール等が挙げられ、これらは単独で、も
しくは２種以上併せて用いられる。中でも、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオ
ールが好適に用いられる。
【００８２】前記ポリエステルポリオールとしては、例
えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、
テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレン
グリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパ
ン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させ
て得られるポリエステルポリオール、並びにラクトン類
の開環重合により得られるポリエステルポリオール等が
挙げられる。
えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、
テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレン
グリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパ
ン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させ
て得られるポリエステルポリオール、並びにラクトン類
の開環重合により得られるポリエステルポリオール等が
挙げられる。
【００８３】前記ポリエーテルポリオールとしては、例
えば、水及び前記ポリエステルポリオールの合成に使用
する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノ
ール類及びその水素化物、並びに第一級アミン類もしく
は第二級アミン類に、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状
エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポ
リオールが挙げられる。さらに、ポリオキシプロピレン
ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、並
びにビスフェノールＡに、プロピレンオキサイドもしく
はエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合
させたポリエーテルポリオール（共重合体の場合は、ブ
ロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよ
い。）等が挙げられる。
えば、水及び前記ポリエステルポリオールの合成に使用
する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノ
ール類及びその水素化物、並びに第一級アミン類もしく
は第二級アミン類に、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状
エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポ
リオールが挙げられる。さらに、ポリオキシプロピレン
ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、並
びにビスフェノールＡに、プロピレンオキサイドもしく
はエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合
させたポリエーテルポリオール（共重合体の場合は、ブ
ロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよ
い。）等が挙げられる。
【００８４】前記低分子ポリオールとしては、例えば、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、
１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、スピログリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセ
リン等が挙げられる。
１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、
１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、スピログリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセ
リン等が挙げられる。
【００８５】化合物（Ａ）は、単独で又は組み合わせて
使用できる。化合物（Ａ）の中では、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールが好ましい。
使用できる。化合物（Ａ）の中では、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールが好ましい。
【００８６】なお、本発明において、化合物（Ａ）の中
で後述する化合物（Ｅ）と重複する場合、その化合物
は、化合物（Ｅ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれな
い。さらに、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述
する化合物（Ｃ）と重複する場合、その化合物は、化合
物（Ｃ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。ま
た、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合
物（Ｄ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｄ）
に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。
で後述する化合物（Ｅ）と重複する場合、その化合物
は、化合物（Ｅ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれな
い。さらに、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述
する化合物（Ｃ）と重複する場合、その化合物は、化合
物（Ｃ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。ま
た、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合
物（Ｄ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｄ）
に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。
【００８７】本発明に用いられるポリイソシアネート化
合物（以下、化合物（Ｂ）ともいう。）としては、一般
にウレタン樹脂の製造に使用されるポリイソシアネート
化合物であれば特に限定されるものではない。化合物
（Ｂ）の例としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート
化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソ
シアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物が挙
げられ、これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用
いられる。
合物（以下、化合物（Ｂ）ともいう。）としては、一般
にウレタン樹脂の製造に使用されるポリイソシアネート
化合物であれば特に限定されるものではない。化合物
（Ｂ）の例としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート
化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソ
シアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物が挙
げられ、これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用
いられる。
【００８８】前記脂肪族ジイソシアネート化合物として
は、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ー
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
は、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ー
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８９】前記脂環式ジイソシアネート化合物として
は、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート
等が挙げられる。
は、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート
等が挙げられる。
【００９０】前記芳香族ジイソシアネート化合物として
は、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ
る。
は、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ
る。
【００９１】これらの化合物（Ｂ）中では、耐候性に優
れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノル
ボルナンジイソシアネート等が好ましい。化合物（Ｂ）
は、単独でもしくは組み合わせて使用できる。
れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノル
ボルナンジイソシアネート等が好ましい。化合物（Ｂ）
は、単独でもしくは組み合わせて使用できる。
【００９２】本発明に用いられる水酸基、第一級アミノ
基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種
と、カルボキシル基とを有する化合物（以下、化合物
（Ｃ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級
アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも
１種と、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物
であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることがで
きる化合物であれば特に限定されるものではない。化合
物（Ｃ）としては、例えば、ジメチロール、ジエタノー
ル、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素
数３〜２６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な
例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジ
メチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタ
ン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリカ
プロラクトンジオールも用いられる。これらは単独で、
もしくは２種以上併せて用いられる。
基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種
と、カルボキシル基とを有する化合物（以下、化合物
（Ｃ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級
アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも
１種と、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物
であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることがで
きる化合物であれば特に限定されるものではない。化合
物（Ｃ）としては、例えば、ジメチロール、ジエタノー
ル、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素
数３〜２６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な
例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジ
メチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタ
ン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリカ
プロラクトンジオールも用いられる。これらは単独で、
もしくは２種以上併せて用いられる。
【００９３】本発明に用いられる水酸基、第一級アミノ
基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種
と、第三級アミノ基とを有する化合物（以下、化合物
（Ｄ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級
アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも
１種と、第三級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物
であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることがで
きる化合物であれば特に限定されるものではない。化合
物（Ｄ）としては、例えば、前記化合物（Ｃ）と同じジ
アルキロール基を持った、例えば、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン等のＮ−アルキル
ジアルカノールアミン化合物が挙げられる。Ｎ−アルキ
ルジアルカノールアミン化合物のＮ−アルキルのアルキ
ル基は、炭素数１〜２４が好ましく、特に１〜８が好ま
しい。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル
エタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノール
アミン化合物、並びにトリエタノールアミン等が挙げら
れる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いら
れる。
基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種
と、第三級アミノ基とを有する化合物（以下、化合物
（Ｄ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級
アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも
１種と、第三級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物
であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることがで
きる化合物であれば特に限定されるものではない。化合
物（Ｄ）としては、例えば、前記化合物（Ｃ）と同じジ
アルキロール基を持った、例えば、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン等のＮ−アルキル
ジアルカノールアミン化合物が挙げられる。Ｎ−アルキ
ルジアルカノールアミン化合物のＮ−アルキルのアルキ
ル基は、炭素数１〜２４が好ましく、特に１〜８が好ま
しい。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル
エタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノール
アミン化合物、並びにトリエタノールアミン等が挙げら
れる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いら
れる。
【００９４】本発明に用いられるポリシロキサン化合物
（以下、化合物（Ｓ）ともいう。）としては、化粧料に
配合できるポリシロキサン化合物であって、シロキサン
鎖の両末端もしくは片末端に水酸基、第一級アミノ基及
び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種を有し
ないポリシロキサン化合物であり、目的とする両性ウレ
タン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定さ
れるものではない。ポリシロキサン化合物の例を挙げれ
ば、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変
性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコー
ン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコー
ン等である。これらのポリシロキサン化合物は、１種ま
たは２種以上が任意に選択されて配合される。
（以下、化合物（Ｓ）ともいう。）としては、化粧料に
配合できるポリシロキサン化合物であって、シロキサン
鎖の両末端もしくは片末端に水酸基、第一級アミノ基及
び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種を有し
ないポリシロキサン化合物であり、目的とする両性ウレ
タン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定さ
れるものではない。ポリシロキサン化合物の例を挙げれ
ば、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変
性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコー
ン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコー
ン等である。これらのポリシロキサン化合物は、１種ま
たは２種以上が任意に選択されて配合される。
【００９５】ジメチルポリシロキサンとしては、例えば
一般式（８）で示される化合物を挙げることができる。
一般式（８）で示される化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化１７】
【００９７】（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【００９８】式中、ｎは１〜１００の整数が好ましく、
１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に
好ましい。
１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に
好ましい。
【００９９】本発明のジメチルポリシロキサンは、市販
品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例
えば東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳ
Ｈ２００シリーズ（商品名）、信越化学工業株式会社製
のＫＦ９６シリーズ（商品名）等が挙げられる。
品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例
えば東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳ
Ｈ２００シリーズ（商品名）、信越化学工業株式会社製
のＫＦ９６シリーズ（商品名）等が挙げられる。
【０１００】ポリエーテル変性シリコーンとしては、例
えば一般式（９）で示される化合物を挙げることができ
る。
えば一般式（９）で示される化合物を挙げることができ
る。
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】（式中、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１
以上の整数を表し、Ｒ18は下記式（１０）で示される基
を表す。）
以上の整数を表し、Ｒ18は下記式（１０）で示される基
を表す。）
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】（式中、Ｒ19は水素原子又は炭素数１〜１
０の炭化水素基を表し、ａは１〜１０の整数を表し、ｂ
は１〜３００の整数を表し、ｃは０〜３００の整数を表
す。）
０の炭化水素基を表し、ａは１〜１０の整数を表し、ｂ
は１〜３００の整数を表し、ｃは０〜３００の整数を表
す。）
【０１０５】一般式（９）において、ｍは０〜３００の
整数が好ましく、１〜３００の整数がさらに好ましく、
１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特
に好ましい。ｎは１〜３００の整数が好ましく、１〜１
００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ま
しい。さらに、式（１０）において、Ｒ19は水素原子又
はメチル基が好ましい。ａは１〜５の整数が好ましく、
２〜４の整数が特に好ましい。ｂは２〜５０の整数が好
ましく、２〜４０の整数がより好ましく、２〜３０の整
数が特に好ましい。ｃは０〜５０の整数が好ましく、０
〜４０の整数がより好ましく、０〜３０の整数が特に好
ましい。
整数が好ましく、１〜３００の整数がさらに好ましく、
１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特
に好ましい。ｎは１〜３００の整数が好ましく、１〜１
００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ま
しい。さらに、式（１０）において、Ｒ19は水素原子又
はメチル基が好ましい。ａは１〜５の整数が好ましく、
２〜４の整数が特に好ましい。ｂは２〜５０の整数が好
ましく、２〜４０の整数がより好ましく、２〜３０の整
数が特に好ましい。ｃは０〜５０の整数が好ましく、０
〜４０の整数がより好ましく、０〜３０の整数が特に好
ましい。
【０１０６】一般式（９）で示される化合物（Ｓ）とし
て、一般式（９）において、ｍが１〜３００の整数であ
り、ｎが１〜３００の整数であり、Ｒ18は式（１０）で
示される基であって、ａが１〜５の整数であり、ｂが２
〜５０整数であり、ｃが０〜５０の整数である化合物が
好ましい。
て、一般式（９）において、ｍが１〜３００の整数であ
り、ｎが１〜３００の整数であり、Ｒ18は式（１０）で
示される基であって、ａが１〜５の整数であり、ｂが２
〜５０整数であり、ｃが０〜５０の整数である化合物が
好ましい。
【０１０７】一般式（９）で示される化合物（Ｓ）とし
て、一般式（９）において、ｍが１〜１００の整数であ
り、ｎが１〜１００の整数であり、Ｒ18は式（１０）で
示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２
〜４０整数であり、ｃが０〜４０の整数である化合物が
より好ましい。
て、一般式（９）において、ｍが１〜１００の整数であ
り、ｎが１〜１００の整数であり、Ｒ18は式（１０）で
示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２
〜４０整数であり、ｃが０〜４０の整数である化合物が
より好ましい。
【０１０８】一般式（９）で示される化合物（Ｓ）とし
て、一般式（９）において、ｍが１〜５０の整数であ
り、ｎが１〜５０の整数であり、Ｒ18は式（１０）で示
される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜
３０整数であり、ｃが０〜３０の整数である化合物が特
に好ましい。
て、一般式（９）において、ｍが１〜５０の整数であ
り、ｎが１〜５０の整数であり、Ｒ18は式（１０）で示
される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜
３０整数であり、ｃが０〜３０の整数である化合物が特
に好ましい。
【０１０９】一般式（９）で示されるポリエーテル変性
シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シ
リコーン株式会社製のＳＨ３７４６、ＳＨ３７７１Ｃ、
ＳＨ３７７２Ｃ、ＳＨ３７７３Ｃ、ＳＨ３７７５Ｃ、Ｓ
Ｈ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７
７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ（商品名）、
並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３
５３Ａ、ＫＦ９４５Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、
ＫＦ６０１１、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０
１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７（商品名）等を挙げ
ることができる。
シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シ
リコーン株式会社製のＳＨ３７４６、ＳＨ３７７１Ｃ、
ＳＨ３７７２Ｃ、ＳＨ３７７３Ｃ、ＳＨ３７７５Ｃ、Ｓ
Ｈ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７
７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ（商品名）、
並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３
５３Ａ、ＫＦ９４５Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、
ＫＦ６０１１、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０
１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７（商品名）等を挙げ
ることができる。
【０１１０】フェニル変性シリコーンとしては、例えば
一般式（１１）で示される化合物を挙げることができ
る。
一般式（１１）で示される化合物を挙げることができ
る。
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】（式中、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に
炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐
状の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基）、−ＯＳi（Ｃ
Ｈ3)3又はフェニル基を表す。ただし、Ｒ20及びＲ21の
少なくとも一つはフェニル基である。ｍは０以上の整数
を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐
状の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基）、−ＯＳi（Ｃ
Ｈ3)3又はフェニル基を表す。ただし、Ｒ20及びＲ21の
少なくとも一つはフェニル基である。ｍは０以上の整数
を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１１３】一般式（１１）において、ｍは０〜３００
の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、
０〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜５００の整数
が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５
０の整数が特に好ましい。フェニル変性シリコーンとし
て、一般式（１１）において、Ｒ20＝ＣＨ3もしくは−
ＯＳi（ＣＨ3)3、Ｒ21＝Ｃ6Ｈ5、ｍ＝０、ｎ＝１〜１０
０であるメチルフェニルポリシロキサンが特に好まし
い。
の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、
０〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜５００の整数
が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５
０の整数が特に好ましい。フェニル変性シリコーンとし
て、一般式（１１）において、Ｒ20＝ＣＨ3もしくは−
ＯＳi（ＣＨ3)3、Ｒ21＝Ｃ6Ｈ5、ｍ＝０、ｎ＝１〜１０
０であるメチルフェニルポリシロキサンが特に好まし
い。
【０１１４】一般式（１１）で示されるフェニル変性シ
リコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン株式会社製のＳＨ５５６、ＳＦ５５７、ＳＦ５５
８、ＳＨ５５９（商品名）、並びに信越化学工業株式会
社製のＫＦ５０−１００ｃｓ、ＫＦ５０−１０００ｃ
ｓ、ＫＦ５３、ＫＦ５４、ＫＦ５６（商品名）等を挙げ
ることができる。
リコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン株式会社製のＳＨ５５６、ＳＦ５５７、ＳＦ５５
８、ＳＨ５５９（商品名）、並びに信越化学工業株式会
社製のＫＦ５０−１００ｃｓ、ＫＦ５０−１０００ｃ
ｓ、ＫＦ５３、ＫＦ５４、ＫＦ５６（商品名）等を挙げ
ることができる。
【０１１５】アルキル変性シリコーンとしては、例えば
一般式（１２）で示される化合物を挙げることができ
る。
一般式（１２）で示される化合物を挙げることができ
る。
【０１１６】
【化２１】
【０１１７】（式中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立に炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ22〜Ｒ24
のうち少なくとも一つは炭素数５〜３０の炭化水素基で
ある。ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表
す。）
素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ22〜Ｒ24
のうち少なくとも一つは炭素数５〜３０の炭化水素基で
ある。ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表
す。）
【０１１８】一般式（１２）において、Ｒ22〜Ｒ24とし
て、炭素数１〜５０の炭化水素基であって、直鎖状又は
分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。炭化水素基の炭
素数は、５〜３０であるのが好ましく、５〜２０である
のがより好ましく、１０〜２０であるのが特に好まし
い。また、ｍは１〜３００の整数であるのが好ましく、
１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の
整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜３００の整数で
あるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好
ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
て、炭素数１〜５０の炭化水素基であって、直鎖状又は
分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。炭化水素基の炭
素数は、５〜３０であるのが好ましく、５〜２０である
のがより好ましく、１０〜２０であるのが特に好まし
い。また、ｍは１〜３００の整数であるのが好ましく、
１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の
整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜３００の整数で
あるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好
ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【０１１９】一般式（１２）で示されるアルキル変性シ
リコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン株式会社製のＳＦ８４１６（商品名）、並びに信
越化学工業株式会社製のＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、
ＫＦ−４１４（商品名）等を挙げることができる。
リコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン株式会社製のＳＦ８４１６（商品名）、並びに信
越化学工業株式会社製のＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、
ＫＦ−４１４（商品名）等を挙げることができる。
【０１２０】アルコキシ変性シリコーンとしては、例え
ば一般式（１３）で示される化合物を挙げることができ
る。
ば一般式（１３）で示される化合物を挙げることができ
る。
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】（式中、Ｒ25〜Ｒ27は、それぞれ独立に炭
素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアル
コキシ基を表す。ただし、Ｒ25〜Ｒ27のうち少なくとも
一つは炭素数１〜５０のアルコキシ基である。ｍは０以
上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアル
コキシ基を表す。ただし、Ｒ25〜Ｒ27のうち少なくとも
一つは炭素数１〜５０のアルコキシ基である。ｍは０以
上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１２３】一般式（１３）において、Ｒ25〜Ｒ27は、
炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のア
ルコキシ基であるが、炭素数１〜１２の炭化水素基とし
て、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示でき、炭
素数１〜５０のアルコキシ基として、直鎖状又は分岐状
のアルコキシ基を例示できる。炭素数１〜５０のアルコ
キシ基の炭素数は、１〜３０であるのが好ましく、１〜
２５であるのがより好ましく、１〜２０であるのが特に
好ましい。また、ｍは０〜５００の整数であるのが好ま
しく、１〜５００の整数であるのがさらに好ましく、１
〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整
数であるのが特に好ましい。ｎは１〜１００の整数であ
るのが好ましく、１〜８０の整数であるのがより好まし
く、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のア
ルコキシ基であるが、炭素数１〜１２の炭化水素基とし
て、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示でき、炭
素数１〜５０のアルコキシ基として、直鎖状又は分岐状
のアルコキシ基を例示できる。炭素数１〜５０のアルコ
キシ基の炭素数は、１〜３０であるのが好ましく、１〜
２５であるのがより好ましく、１〜２０であるのが特に
好ましい。また、ｍは０〜５００の整数であるのが好ま
しく、１〜５００の整数であるのがさらに好ましく、１
〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整
数であるのが特に好ましい。ｎは１〜１００の整数であ
るのが好ましく、１〜８０の整数であるのがより好まし
く、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【０１２４】一般式（１３）で示されるアルコキシ変性
シリコーンとして、例えば、信越化学工業株式会社製の
ＫＦ−８５１、Ｘ−２２−８０１Ｂ（商品名）等を挙げ
ることができる。
シリコーンとして、例えば、信越化学工業株式会社製の
ＫＦ−８５１、Ｘ−２２−８０１Ｂ（商品名）等を挙げ
ることができる。
【０１２５】環状シリコーンとしては、例えば一般式
（１４）で示される化合物を挙げることができる。
（１４）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２６】
【化２３】
【０１２７】（式中、Ｒ28は、炭素数２〜１２の炭化水
素基を表すが、各繰り返し単位において、互いに同一で
あっても異なってもよい。ｍは１以上の整数を表し、ｎ
は０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３〜１０である。）
素基を表すが、各繰り返し単位において、互いに同一で
あっても異なってもよい。ｍは１以上の整数を表し、ｎ
は０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３〜１０である。）
【０１２８】一般式（１４）において、Ｒ28は、炭素数
１〜１２の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐状の飽
和炭化水素基を例示できる。Ｒ28は、炭素数が２〜１０
であるのが好ましく、２〜８であるのがより好ましく、
２〜５であるのが特に好ましい。また、ｍは１〜８の整
数であるのが好ましく、３〜８の整数であるのがさらに
好ましく、４〜８の整数であるのがより好ましく、４〜
６の整数であるのが特に好ましい。ｎは０〜７の整数で
あるのが好ましく、０〜５の整数であるのがより好まし
く、０〜３の整数であるのが特に好ましい。ｍ＋ｎは３
〜８であるのが好ましく、４〜８であるのがより好まし
く、４〜６であるのが特に好ましい。
１〜１２の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐状の飽
和炭化水素基を例示できる。Ｒ28は、炭素数が２〜１０
であるのが好ましく、２〜８であるのがより好ましく、
２〜５であるのが特に好ましい。また、ｍは１〜８の整
数であるのが好ましく、３〜８の整数であるのがさらに
好ましく、４〜８の整数であるのがより好ましく、４〜
６の整数であるのが特に好ましい。ｎは０〜７の整数で
あるのが好ましく、０〜５の整数であるのがより好まし
く、０〜３の整数であるのが特に好ましい。ｍ＋ｎは３
〜８であるのが好ましく、４〜８であるのがより好まし
く、４〜６であるのが特に好ましい。
【０１２９】一般式（１４）で示される環状シリコーン
として、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株
式会社製のＳＨ２４４、ＳＨ３４４、ＳＨ２４５、ＤＣ
３４５、ＤＣ２４６（商品名）、並びに信越化学工業株
式会社製のＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＫＦ９９３７（商
品名）等を挙げることができる。
として、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株
式会社製のＳＨ２４４、ＳＨ３４４、ＳＨ２４５、ＤＣ
３４５、ＤＣ２４６（商品名）、並びに信越化学工業株
式会社製のＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＫＦ９９３７（商
品名）等を挙げることができる。
【０１３０】なお、前記化１８及び化２０〜化２３で示
される化合物の繰り返し単位部分は、ランダム重合、ブ
ロック重合等のいかなる重合形態であってもよい。
される化合物の繰り返し単位部分は、ランダム重合、ブ
ロック重合等のいかなる重合形態であってもよい。
【０１３１】化合物（Ｓ）の２５℃での粘度（動粘度）
は、いずれも１〜５，０００ｍｍ2／ｓであるのが好ま
しく、１〜２，０００ｍｍ2／ｓであるのがより好まし
く、１〜１，０００ｍｍ2／ｓであるのが特に好まし
い。化合物（Ｓ）として、ジメチルポリシロキサン及び
ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。化合物（Ｓ）
は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
は、いずれも１〜５，０００ｍｍ2／ｓであるのが好ま
しく、１〜２，０００ｍｍ2／ｓであるのがより好まし
く、１〜１，０００ｍｍ2／ｓであるのが特に好まし
い。化合物（Ｓ）として、ジメチルポリシロキサン及び
ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。化合物（Ｓ）
は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１３２】本発明における好ましいポリシロキサン化
合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）の存在
下、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて
生成される両性ウレタン樹脂である。本発明に係る前記
ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を製造する
に当たっては、少なくとも、前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）
及び（Ｓ）を使用し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させて
イソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工
程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、化
合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程
及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｓ）
を存在させて製造することができる。また、前記化合物
（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応順序を入れ換えても製造
することができる。
合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）の存在
下、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて
生成される両性ウレタン樹脂である。本発明に係る前記
ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を製造する
に当たっては、少なくとも、前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）
及び（Ｓ）を使用し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させて
イソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工
程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、化
合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程
及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｓ）
を存在させて製造することができる。また、前記化合物
（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応順序を入れ換えても製造
することができる。
【０１３３】化合物（Ｓ）と前記化合物（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）との質量比、すなわち（Ｓ）
／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、０．１／１
００〜３０／１００であるのが好ましく、０．５／１０
０〜２５／１００であるのがより好ましく、１／１００
〜２０／１００であるのが特に好ましい。
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）との質量比、すなわち（Ｓ）
／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、０．１／１
００〜３０／１００であるのが好ましく、０．５／１０
０〜２５／１００であるのがより好ましく、１／１００
〜２０／１００であるのが特に好ましい。
【０１３４】また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）とのモル比、すなわち（Ｂ）／
（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、２．０／１．８〜２．
０／０．８であるのが好ましく、２．０／１．８〜２．
０／１．０であるのがより好ましく、２．０／１．８〜
２．０／１．２であるのが特に好ましい。
（Ｃ）及び（Ｄ）とのモル比、すなわち（Ｂ）／
（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、２．０／１．８〜２．
０／０．８であるのが好ましく、２．０／１．８〜２．
０／１．０であるのがより好ましく、２．０／１．８〜
２．０／１．２であるのが特に好ましい。
【０１３５】前記第一工程及び第二工程の反応は、ポリ
ウレタンを製造する際に通常使用される反応条件を用
い、適宜重合触媒を使用して実施できる。重合触媒とし
て、通常ウレタン樹脂を製造するために使用される重合
触媒を使用することができる。重合触媒は、目的とする
両性ウレタン樹脂を得ることができるものであれば、特
に限定されるものではない。重合触媒としては、例え
ば、第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることが
できる。第三級アミン触媒としては、例えば、[２，
２，２]ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テト
ラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザ
ビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。有機金
属触媒としては、例えば、ジブチルチン（錫）ジラウレ
ート等が挙げられる。
ウレタンを製造する際に通常使用される反応条件を用
い、適宜重合触媒を使用して実施できる。重合触媒とし
て、通常ウレタン樹脂を製造するために使用される重合
触媒を使用することができる。重合触媒は、目的とする
両性ウレタン樹脂を得ることができるものであれば、特
に限定されるものではない。重合触媒としては、例え
ば、第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることが
できる。第三級アミン触媒としては、例えば、[２，
２，２]ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テト
ラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザ
ビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。有機金
属触媒としては、例えば、ジブチルチン（錫）ジラウレ
ート等が挙げられる。
【０１３６】前記両性ウレタン樹脂を製造する際には、
第一工程及び第二工程の反応に必要に応じて有機溶剤を
使用することができ、例えば、化合物（Ａ）〜(Ｄ）お
よび生成する両性ウレタン樹脂の双方を溶解する有機溶
剤を使用することが好ましい。そのような有機溶剤とし
ては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等の
エステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブ
エーテル等が挙げられる。
第一工程及び第二工程の反応に必要に応じて有機溶剤を
使用することができ、例えば、化合物（Ａ）〜(Ｄ）お
よび生成する両性ウレタン樹脂の双方を溶解する有機溶
剤を使用することが好ましい。そのような有機溶剤とし
ては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等の
エステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブ
エーテル等が挙げられる。
【０１３７】さらに、前記第二工程の後で、第二工程の
反応生成物を水と混合して、鎖長延長反応を行うことが
好ましい。第二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩
基性の水と混合して鎖長延長反応を行う。又は、第二工
程の反応生成物に塩基性化合物を添加した後、水と混合
して鎖長延長反応を行うことがより好ましい。これらの
中では、第二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩基
性の水と混合して鎖長延長反応を行うことが特に好まし
い。本発明においては、さらに有機溶媒中で第一工程及
び第二工程の反応を行った後、第二工程の反応混合物を
塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を
行うことが好ましい。このように、第二工程後の反応混
合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長
反応を行う態様では、高分子量化された両性ウレタン樹
脂を容易に得ることができ好ましい。この態様の製造方
法においては、第二工程後の反応混合物が、末端にイソ
シアネート基を含有するプレポリマーであるように製造
条件を設定するのが好ましい。
反応生成物を水と混合して、鎖長延長反応を行うことが
好ましい。第二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩
基性の水と混合して鎖長延長反応を行う。又は、第二工
程の反応生成物に塩基性化合物を添加した後、水と混合
して鎖長延長反応を行うことがより好ましい。これらの
中では、第二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩基
性の水と混合して鎖長延長反応を行うことが特に好まし
い。本発明においては、さらに有機溶媒中で第一工程及
び第二工程の反応を行った後、第二工程の反応混合物を
塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を
行うことが好ましい。このように、第二工程後の反応混
合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長
反応を行う態様では、高分子量化された両性ウレタン樹
脂を容易に得ることができ好ましい。この態様の製造方
法においては、第二工程後の反応混合物が、末端にイソ
シアネート基を含有するプレポリマーであるように製造
条件を設定するのが好ましい。
【０１３８】前記塩基性の水とは、水に塩基性物質が溶
解し、塩基性を呈している水をいい、例えば、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール等が溶解している水を例示できる。
解し、塩基性を呈している水をいい、例えば、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール等が溶解している水を例示できる。
【０１３９】また、本発明におけるポリシロキサン化合
物担持両性ウレタン樹脂を製造する際の鎖長延長反応に
は鎖長延長剤を用いることができ、鎖長延長剤によって
最終的に得られるポリシロキサン化合物担持両性ウレタ
ン樹脂の特性を調整することができる。鎖長延長剤とし
ては、鎖長延長反応で用いられる化合物であって、例え
ば、低分子ポリオール、アミン類、水等が挙げられる。
前記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、スピログリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール
類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオー
ルが挙げられる。前記アミン類としては、例えば、メチ
レン（ビス−ｏ−クロルアニリン）等が挙げられる。
物担持両性ウレタン樹脂を製造する際の鎖長延長反応に
は鎖長延長剤を用いることができ、鎖長延長剤によって
最終的に得られるポリシロキサン化合物担持両性ウレタ
ン樹脂の特性を調整することができる。鎖長延長剤とし
ては、鎖長延長反応で用いられる化合物であって、例え
ば、低分子ポリオール、アミン類、水等が挙げられる。
前記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、スピログリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール
類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオー
ルが挙げられる。前記アミン類としては、例えば、メチ
レン（ビス−ｏ−クロルアニリン）等が挙げられる。
【０１４０】本発明においては、ポリシロキサン化合物
担持両性ウレタン樹脂として、樹脂の構造中にＲＯから
誘導される構造単位を有するものを用いることが、化粧
料の安定性、特性の向上の点から好ましい。ＲＯから誘
導される構造単位としては、例えば、ＥＯ単位や、ＰＯ
単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単位である。
担持両性ウレタン樹脂として、樹脂の構造中にＲＯから
誘導される構造単位を有するものを用いることが、化粧
料の安定性、特性の向上の点から好ましい。ＲＯから誘
導される構造単位としては、例えば、ＥＯ単位や、ＰＯ
単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単位である。
【０１４１】構造中にＲＯから誘導される構造単位を有
する化合物としては、ポリシロキサン化合物担持両性ウ
レタン樹脂の構造中に、ＲＯから誘導される構造単位を
導入できるものであれば特に限定するものではない。
する化合物としては、ポリシロキサン化合物担持両性ウ
レタン樹脂の構造中に、ＲＯから誘導される構造単位を
導入できるものであれば特に限定するものではない。
【０１４２】構造中にＲＯから誘導される構造単位を有
する好ましい化合物としては、水酸基、第一級アミノ基
及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、
下記の一般式（２）で示される構造単位とを有する化合
物（以下、化合物Ｅともいう。）である。
する好ましい化合物としては、水酸基、第一級アミノ基
及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、
下記の一般式（２）で示される構造単位とを有する化合
物（以下、化合物Ｅともいう。）である。
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜
４００の整数を表す。）
４００の整数を表す。）
【０１４５】一般式（２）において、ｑが０の場合、Ｃ
２Ｈ４Ｏの重合体（ポリオキシエチレン）であり、ｑが
０でない場合、Ｃ２Ｈ４ＯとＣ３Ｈ６Ｏの共重合体であ
る。この共重合体である場合、ランダム共重合体であっ
ても、ブロック共重合体であってもよい。
２Ｈ４Ｏの重合体（ポリオキシエチレン）であり、ｑが
０でない場合、Ｃ２Ｈ４ＯとＣ３Ｈ６Ｏの共重合体であ
る。この共重合体である場合、ランダム共重合体であっ
ても、ブロック共重合体であってもよい。
【０１４６】一般式（２）において、ｐは１〜５００の
整数である。さらに、ｑが０でない場合であっても、０
の場合であっても、ｐは、３〜２５０が好ましく、３〜
１２０がより好ましく、３〜５０が特に好ましい。ｐが
１未満の場合、両性ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位
が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、ポリシ
ロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂を例えば整髪剤に
使用した場合、整髪剤の親水性が不充分となり、毛髪の
洗髪性が悪くなる。一方、ｎが５００を越えると、ポリ
シロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂自身の親水性が
強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼすことになる。
整数である。さらに、ｑが０でない場合であっても、０
の場合であっても、ｐは、３〜２５０が好ましく、３〜
１２０がより好ましく、３〜５０が特に好ましい。ｐが
１未満の場合、両性ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位
が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、ポリシ
ロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂を例えば整髪剤に
使用した場合、整髪剤の親水性が不充分となり、毛髪の
洗髪性が悪くなる。一方、ｎが５００を越えると、ポリ
シロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂自身の親水性が
強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼすことになる。
【０１４７】また、一般式（２）において、ＰＯ単位の
繰り返し数ｑは、０〜４００の整数であり、好ましくは
ｑ＝０である。ｑが０でない場合、ｑは３〜２００の範
囲に設定することが好ましく、さらに好ましくは３〜１
００である。特に好ましくは３〜４０である。なお、ｑ
が０でない場合であっても、０の場合であっても、ｐ＋
ｑ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、さら
に好ましくはｐ＋ｑ＝１０〜１２０である。特に好まし
くはｐ＋ｑ＝３〜５０である。
繰り返し数ｑは、０〜４００の整数であり、好ましくは
ｑ＝０である。ｑが０でない場合、ｑは３〜２００の範
囲に設定することが好ましく、さらに好ましくは３〜１
００である。特に好ましくは３〜４０である。なお、ｑ
が０でない場合であっても、０の場合であっても、ｐ＋
ｑ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、さら
に好ましくはｐ＋ｑ＝１０〜１２０である。特に好まし
くはｐ＋ｑ＝３〜５０である。
【０１４８】また、ｑが０でない場合であっても、０の
場合であっても、ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基
準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が
好ましく、さらに好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／
０〜３／７である。特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位
１０／０〜４／６である。
場合であっても、ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基
準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が
好ましく、さらに好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／
０〜３／７である。特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位
１０／０〜４／６である。
【０１４９】なお、化合物（Ｅ）は、両末端ＯＨ基導入
タイプ、両末端ＮＨ2基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入
タイプ、片末端ＮＨ2基導入タイプが好ましい。前記両
末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2基導入タイプ
を用いた場合、一般式（２）で示される構造単位を主鎖
中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端
ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2基導入タイプを用
いた場合には、一般式（２）で示される構造単位を側鎖
もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
タイプ、両末端ＮＨ2基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入
タイプ、片末端ＮＨ2基導入タイプが好ましい。前記両
末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2基導入タイプ
を用いた場合、一般式（２）で示される構造単位を主鎖
中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端
ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2基導入タイプを用
いた場合には、一般式（２）で示される構造単位を側鎖
もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【０１５０】前記化合物（Ｅ）の質量平均分子量は、２
００〜２０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましく
は２００〜５，０００である。特に好ましくは５００〜
２，０００である。
００〜２０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましく
は２００〜５，０００である。特に好ましくは５００〜
２，０００である。
【０１５１】化合物（Ｅ）としては、例えば、ポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロックコ
ポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリ
コールが好ましい。化合物（Ｅ）は、単独で又は組み合
わせて使用できる。
レングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロックコ
ポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリ
コールが好ましい。化合物（Ｅ）は、単独で又は組み合
わせて使用できる。
【０１５２】化合物（Ｅ）を加えた場合のポリシロキサ
ン化合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）存
在下で、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）を反応さ
せて生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
ン化合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）存
在下で、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）を反応さ
せて生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
【０１５３】この樹脂の製造に当たっては、化合物
（Ｅ）を加えない場合の製造法と同様に行うことができ
る。すなわち、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）及
び（Ｓ）を使用し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｅ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応さ
せてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一
工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、
化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含み、かつ第一工
程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物
（Ｓ）を存在させて製造することができる。また、前記
化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応順序を入れ替えて
も製造することができる。
（Ｅ）を加えない場合の製造法と同様に行うことができ
る。すなわち、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）及
び（Ｓ）を使用し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｅ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応さ
せてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一
工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、
化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含み、かつ第一工
程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物
（Ｓ）を存在させて製造することができる。また、前記
化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応順序を入れ替えて
も製造することができる。
【０１５４】化合物（Ｓ）と前記化合物（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）との質量比、すなわ
ち（Ｓ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋
（Ｅ））は、０．１／１００〜３０／１００であるのが
好ましく、０．５／１００〜２５／１００であるのがよ
り好ましく、１／１００〜２０／１００であるのが特に
好ましい。
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）との質量比、すなわ
ち（Ｓ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋
（Ｅ））は、０．１／１００〜３０／１００であるのが
好ましく、０．５／１００〜２５／１００であるのがよ
り好ましく、１／１００〜２０／１００であるのが特に
好ましい。
【０１５５】また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）とのモル比、すなわち（Ｂ）
／（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、２．０／
１．８〜２．０／０．８であるのが好ましく、２．０／
１．８〜２．０／１．０であるのがより好ましく、２．
０／１．８〜２．０／１．２であるのが特に好ましい。
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）とのモル比、すなわち（Ｂ）
／（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、２．０／
１．８〜２．０／０．８であるのが好ましく、２．０／
１．８〜２．０／１．０であるのがより好ましく、２．
０／１．８〜２．０／１．２であるのが特に好ましい。
【０１５６】さらに、前記第一工程及び第二工程の反応
は、化合物（Ｅ）を加えない場合と同様、ウレタン樹脂
を製造する際に通常使用される反応条件を用い、適宜重
合触媒を用いて実施できる。また、重合触媒、有機溶
剤、鎖長延長反応等についても、前記同様である。な
お、前記のとおり、化合物（Ｅ）を加える場合も、前記
第一工程及び第二工程を有機溶媒中で行い、水中で鎖長
延長反応を行うのがより好ましい。
は、化合物（Ｅ）を加えない場合と同様、ウレタン樹脂
を製造する際に通常使用される反応条件を用い、適宜重
合触媒を用いて実施できる。また、重合触媒、有機溶
剤、鎖長延長反応等についても、前記同様である。な
お、前記のとおり、化合物（Ｅ）を加える場合も、前記
第一工程及び第二工程を有機溶媒中で行い、水中で鎖長
延長反応を行うのがより好ましい。
【０１５７】本発明のポリシロキサン化合物担持両性ウ
レタン樹脂は、一分子中に、カルボキシル基と第三級ア
ミノ基とを有している。カルボキシル基と第三級アミノ
基との比率（両官能基の数の比率）、カルボキシル基／
第三級アミノ基は、１／５０〜５０／１が好ましく、１
／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特
に好ましい。ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹
脂中のカルボキシル基と第三級アミノ基との比率が１／
５０〜５０／１にある場合、ポリシロキサン化合物担持
両性ウレタン樹脂を配合した整髪剤を用いると、毛髪は
より優れた風合いを持つこととなる。なお、反応に際し
ては、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との比率（モル
比）、化合物（Ｃ）／化合物（Ｄ）は、１／５０〜５０
／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１
／１〜２５／１が特に好ましい。
レタン樹脂は、一分子中に、カルボキシル基と第三級ア
ミノ基とを有している。カルボキシル基と第三級アミノ
基との比率（両官能基の数の比率）、カルボキシル基／
第三級アミノ基は、１／５０〜５０／１が好ましく、１
／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特
に好ましい。ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹
脂中のカルボキシル基と第三級アミノ基との比率が１／
５０〜５０／１にある場合、ポリシロキサン化合物担持
両性ウレタン樹脂を配合した整髪剤を用いると、毛髪は
より優れた風合いを持つこととなる。なお、反応に際し
ては、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との比率（モル
比）、化合物（Ｃ）／化合物（Ｄ）は、１／５０〜５０
／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１
／１〜２５／１が特に好ましい。
【０１５８】本発明に係るポリシロキサン化合物担持両
性ウレタン樹脂は、ポリシロキサン化合物のポリシロキ
サン鎖を必ずしもその骨格内に共有結合を介して含有す
るものではなく、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリ
シロキサン化合物を「拘束させる」または両性ウレタン
樹脂の骨格がポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖
と物理的に絡まりあうことによって、ポリシロキサン鎖
を含有するものである。この拘束または絡まりあいは、
両性ポリウレタンの重合反応の進行によって、より複雑
化し、得られた両性ウレタン樹脂からポリシロキサン化
合物が分離することを困難にしていると考えられる。
性ウレタン樹脂は、ポリシロキサン化合物のポリシロキ
サン鎖を必ずしもその骨格内に共有結合を介して含有す
るものではなく、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリ
シロキサン化合物を「拘束させる」または両性ウレタン
樹脂の骨格がポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖
と物理的に絡まりあうことによって、ポリシロキサン鎖
を含有するものである。この拘束または絡まりあいは、
両性ポリウレタンの重合反応の進行によって、より複雑
化し、得られた両性ウレタン樹脂からポリシロキサン化
合物が分離することを困難にしていると考えられる。
【０１５９】このような、両性ウレタン樹脂の骨格とポ
リシロキサン化合物の拘束または絡み合い状態を、本発
明においては、両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサ
ン化合物を「担持」している状態という。ここで「担
持」は、両性ウレタン樹脂の形態が水溶液の形態か、水
分散体の形態かで異なる。両性ウレタン樹脂の骨格は、
通常直鎖構造であるが、分岐構造、架橋構造を有してよ
く、両性ウレタン樹脂が「水溶液」の形態の場合、両性
ウレタン樹脂の骨格の間にポリシロキサン鎖が入り込ん
でいるものと考えられる。
リシロキサン化合物の拘束または絡み合い状態を、本発
明においては、両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサ
ン化合物を「担持」している状態という。ここで「担
持」は、両性ウレタン樹脂の形態が水溶液の形態か、水
分散体の形態かで異なる。両性ウレタン樹脂の骨格は、
通常直鎖構造であるが、分岐構造、架橋構造を有してよ
く、両性ウレタン樹脂が「水溶液」の形態の場合、両性
ウレタン樹脂の骨格の間にポリシロキサン鎖が入り込ん
でいるものと考えられる。
【０１６０】一方、両性ウレタン樹脂が「水分散体」の
形態の場合、両性ウレタン樹脂は、水中で分散した粒子
の形態となっていると考えられ、その粒子に対するポリ
シロキサン鎖の拘束の形態には、いくつかの形態が考え
られる。まず、第一の形態は、ポリシロキサン鎖の全体
もしくは一部が粒子の内部に包まれている形態である。
第ニの形態は、ポリシロキサン鎖の末端が粒子の内部に
包まれている形態である。がる。第三の形態は、ポリシ
ロキサン鎖が粒子の表面に付着している形態である。第
一〜第三に形態は、いずれも「拘束」に該当し、第一〜
第三の形態が混合して存在するものも、「拘束」に該当
すると考えられる。
形態の場合、両性ウレタン樹脂は、水中で分散した粒子
の形態となっていると考えられ、その粒子に対するポリ
シロキサン鎖の拘束の形態には、いくつかの形態が考え
られる。まず、第一の形態は、ポリシロキサン鎖の全体
もしくは一部が粒子の内部に包まれている形態である。
第ニの形態は、ポリシロキサン鎖の末端が粒子の内部に
包まれている形態である。がる。第三の形態は、ポリシ
ロキサン鎖が粒子の表面に付着している形態である。第
一〜第三に形態は、いずれも「拘束」に該当し、第一〜
第三の形態が混合して存在するものも、「拘束」に該当
すると考えられる。
【０１６１】このように、本発明に係るポリシロキサン
化合物担持両性ウレタン樹脂の骨格は、ポリシロキサン
化合物を担持している。このためにポリシロキサン鎖
は、比較的運動し易い性質を持ちつつ、ポリシロキサン
化合物は両性ウレタン樹脂から、分離し難いと考えられ
る。
化合物担持両性ウレタン樹脂の骨格は、ポリシロキサン
化合物を担持している。このためにポリシロキサン鎖
は、比較的運動し易い性質を持ちつつ、ポリシロキサン
化合物は両性ウレタン樹脂から、分離し難いと考えられ
る。
【０１６２】以下に、本発明に用いるポリシロキサン化
合物担持両性ウレタン樹脂及び比較として他のウレタン
樹脂の製造例を挙げる。 [製造例５；両性ウレタン樹脂（Ｆ）]撹拌装置、温度
計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコ
に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量
１，０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメチルポリシロキサン（２５
℃における粘度が１０ｍｍ 2／ｓ、東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商
品名）８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０
ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイル
バスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その
後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２
ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃に
て３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポ
リマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポ
リマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇ
を含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０
℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。
得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に
溶剤を含まないポリシロキサン化合物担持両性ウレタン
樹脂の水性液を得た。
合物担持両性ウレタン樹脂及び比較として他のウレタン
樹脂の製造例を挙げる。 [製造例５；両性ウレタン樹脂（Ｆ）]撹拌装置、温度
計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコ
に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量
１，０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメチルポリシロキサン（２５
℃における粘度が１０ｍｍ 2／ｓ、東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商
品名）８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０
ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイル
バスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その
後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２
ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃に
て３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポ
リマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポ
リマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇ
を含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０
℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。
得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に
溶剤を含まないポリシロキサン化合物担持両性ウレタン
樹脂の水性液を得た。
【０１６３】[製造例６；両性ウレタン樹脂（Ｇ）]製造
例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキ
サン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２
５℃における粘度が１，６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウ
コーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ
（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法
を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の
水性液を得た。
例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキ
サン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２
５℃における粘度が１，６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウ
コーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ
（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法
を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の
水性液を得た。
【０１６４】[製造例７；両性ウレタン樹脂（Ｈ）]製造
例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキ
サン８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃における
粘度が４ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコー
ン株式会社製のＳＨ２４５（商品名）８ｇを用いた以外
は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合
物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキ
サン８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃における
粘度が４ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコー
ン株式会社製のＳＨ２４５（商品名）８ｇを用いた以外
は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合
物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１６５】[製造例８；両性ウレタン樹脂（Ｉ）]製造
例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキ
サン８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２５℃
における粘度が２２ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング
・シリコーン株式会社製のＳＨ５５６（商品名）８ｇを
用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロ
キサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキ
サン８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２５℃
における粘度が２２ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング
・シリコーン株式会社製のＳＨ５５６（商品名）８ｇを
用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロ
キサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１６６】[製造例９；両性ウレタン樹脂（Ｊ）]製造
例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキ
サン８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２５℃
における粘度が５００ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会
社製のＫＦ−４１２（商品名）８ｇを用いた以外は、製
造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持
両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキ
サン８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２５℃
における粘度が５００ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会
社製のＫＦ−４１２（商品名）８ｇを用いた以外は、製
造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持
両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１６７】[製造例１０；両性ウレタン樹脂（Ｋ）]製
造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロ
キサン８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン（２
５℃における粘度が８０ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式
会社製のＫＦ−８５１（商品名）８ｇを用いた以外は、
製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担
持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロ
キサン８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン（２
５℃における粘度が８０ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式
会社製のＫＦ−８５１（商品名）８ｇを用いた以外は、
製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担
持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１６８】[製造例１１；両性ウレタン樹脂（Ｌ）]製
造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロ
キサン８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２５
℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ
（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方
法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂
の水性液を得た。
造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロ
キサン８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２５
℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ
（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方
法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂
の水性液を得た。
【０１６９】[製造例１２；両性ウレタン樹脂（Ｍ）]製
造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロ
キサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン
（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ
（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方
法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂
の水性液を得た。
造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロ
キサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン
（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ
（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方
法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂
の水性液を得た。
【０１７０】[製造例１３；両性ウレタン樹脂（Ｎ）]撹
拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４
つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量
平均分子量１，０００）５５ｇ、ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ、質量平均分子量１，０００）８ｇ、１，４
−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメ
チルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2
／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製の
ＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）８ｇ及びジメチロー
ルブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸
エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱
して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇ
を追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシ
アネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシ
アネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却し
た後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹
拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応
を行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢
酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキ
サン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４
つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量
平均分子量１，０００）５５ｇ、ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ、質量平均分子量１，０００）８ｇ、１，４
−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメ
チルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2
／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製の
ＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）８ｇ及びジメチロー
ルブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸
エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱
して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇ
を追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシ
アネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシ
アネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却し
た後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹
拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応
を行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢
酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキ
サン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７１】[製造例１４；両性ウレタン樹脂（Ｏ）]製
造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシ
ロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン
（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ
（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の方
法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂
の水性液を得た。
造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシ
ロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン
（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ
（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の方
法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂
の水性液を得た。
【０１７２】[製造例１５；両性ウレタン樹脂（Ｐ）]製
造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシ
ロキサン８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２
５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ
（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の
方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹
脂の水性液を得た。
造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシ
ロキサン８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２
５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ
（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の
方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹
脂の水性液を得た。
【０１７３】[製造例１６；両性ウレタン樹脂（Ｑ）]製
造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシ
ロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン
（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ
（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の
方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹
脂の水性液を得た。
造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシ
ロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン
（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ
（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の
方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹
脂の水性液を得た。
【０１７４】[比較製造例２；両性ウレタン樹脂（Ｒ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシ
ロキサンを全く用いなかった以外は、製造例５と同様の
方法を用いて両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシ
ロキサンを全く用いなかった以外は、製造例５と同様の
方法を用いて両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７５】[比較製造例３；両性ウレタン樹脂（Ｓ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた
４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質
量平均分子量１，０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ及びジメチロールブ
タン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチ
ル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して
３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追
加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネ
ート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネ
ート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した
後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌
して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を
行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢酸
エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン
樹脂の水性液を得た後、ジメチルポリシロキサン（２５
℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ
（商品名）を８ｇ加えて、両性ウレタン樹脂の水性液を
得た。
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた
４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質
量平均分子量１，０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ及びジメチロールブ
タン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチ
ル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して
３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追
加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネ
ート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネ
ート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した
後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌
して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を
行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢酸
エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン
樹脂の水性液を得た後、ジメチルポリシロキサン（２５
℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ
（商品名）を８ｇ加えて、両性ウレタン樹脂の水性液を
得た。
【０１７６】本発明の前記両性ウレタン樹脂を本発明の
毛髪化粧料に配合するに当たっては、水性液として用い
ることが好ましい。なお、本発明において、水性液と
は、両性ウレタン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態
はもちろん、両性ウレタン樹脂が水中に分散した水分散
液状態（水分散物、マイクロエマルジョン等）を含む趣
旨である。なお、前記両性ウレタン樹脂の水性液には、
シランカップリング剤等の架橋剤を添加して架橋性を付
与することも可能である。また、保存安定を付与するた
めに種々の添加剤を加えることも自由であり、例えば、
保護コロイド剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。
毛髪化粧料に配合するに当たっては、水性液として用い
ることが好ましい。なお、本発明において、水性液と
は、両性ウレタン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態
はもちろん、両性ウレタン樹脂が水中に分散した水分散
液状態（水分散物、マイクロエマルジョン等）を含む趣
旨である。なお、前記両性ウレタン樹脂の水性液には、
シランカップリング剤等の架橋剤を添加して架橋性を付
与することも可能である。また、保存安定を付与するた
めに種々の添加剤を加えることも自由であり、例えば、
保護コロイド剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。
【０１７７】本発明に用いられる前記両性ウレタン樹脂
の好ましい含有量は、有効分として、毛髪化粧料全量中
０．１〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは、
０．５〜４．０質量％である。含有量が０．１質量％未
満であると、本発明の効果が充分得られず、また、５．
０質量％を越えて含有すると、重さ、べたつきを生じる
ようになるからである。
の好ましい含有量は、有効分として、毛髪化粧料全量中
０．１〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは、
０．５〜４．０質量％である。含有量が０．１質量％未
満であると、本発明の効果が充分得られず、また、５．
０質量％を越えて含有すると、重さ、べたつきを生じる
ようになるからである。
【０１７８】本発明においては、液状エステル油が前記
両性ウレタン樹脂とともに含有される。
両性ウレタン樹脂とともに含有される。
【０１７９】本発明に用いられる液状エステル油は、構
造中にエステル基を有した液状化合物であり、化粧料に
一般に用いられるものの中から選択して配合される。液
状エステル油中の炭化水素基は飽和、不飽和、また直鎖
状、分岐鎖状いずれでも構わない。本発明においては、
特に液状モノエステル油、液状ジエステル油、液状トリ
エステル油及び液状テトラエステル油からなる群から選
ばれた1種又は２種以上が好ましく用いられる。
造中にエステル基を有した液状化合物であり、化粧料に
一般に用いられるものの中から選択して配合される。液
状エステル油中の炭化水素基は飽和、不飽和、また直鎖
状、分岐鎖状いずれでも構わない。本発明においては、
特に液状モノエステル油、液状ジエステル油、液状トリ
エステル油及び液状テトラエステル油からなる群から選
ばれた1種又は２種以上が好ましく用いられる。
【０１８０】本発明に用いられる液状モノエステル油と
しては、分子内に１個のエステル基を有する液状モノエ
ステル油であればよいが、水酸基を有してもよい一塩基
酸と一価アルコールとから得られる液状モノエステル
油、または分子内に２個以上、好ましくは２〜６個、さ
らに好ましくは２〜３個の水酸基を有する多価アルコー
ルと一塩基酸とから得られる液状モノエステル油である
ことが好ましい。より好ましくは、水酸基を有してもよ
い一塩基酸と一価アルコールとから得られる液状モノエ
ステル油である。液状モノエステル油の具体例として
は、例えばミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチ
ル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソ
プロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、
ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチル
オクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチ
ル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセ
チル等が挙げられる。液状モノエステル油は、1種又は
２種以上が任意に選択され用いられる。
しては、分子内に１個のエステル基を有する液状モノエ
ステル油であればよいが、水酸基を有してもよい一塩基
酸と一価アルコールとから得られる液状モノエステル
油、または分子内に２個以上、好ましくは２〜６個、さ
らに好ましくは２〜３個の水酸基を有する多価アルコー
ルと一塩基酸とから得られる液状モノエステル油である
ことが好ましい。より好ましくは、水酸基を有してもよ
い一塩基酸と一価アルコールとから得られる液状モノエ
ステル油である。液状モノエステル油の具体例として
は、例えばミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチ
ル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソ
プロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、
ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチル
オクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチ
ル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセ
チル等が挙げられる。液状モノエステル油は、1種又は
２種以上が任意に選択され用いられる。
【０１８１】本発明に用いられる液状ジエステル油とし
ては、分子内に２個のエステル基を有する液状ジエステ
ル油であればよいが、水酸基を有してもよい二塩基酸と
一価アルコールとから得られる液状ジエステル油、また
は分子内に２個以上、好ましくは２〜１２個、さらに好
ましくは２〜４個の水酸基を有する多価アルコールと一
塩基酸とから得られる液状ジエステル油であることが好
ましい。液状ジエステル油の具体例としては、例えばコ
ハク酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキサン酸
ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグ
リコール、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、セバ
シン酸ジ２−エチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリ
ル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリ
ン酸デカグリセリル等が挙げられる。液状ジエステル油
は、１種又は２種以上が任意に選択され用いられる。
ては、分子内に２個のエステル基を有する液状ジエステ
ル油であればよいが、水酸基を有してもよい二塩基酸と
一価アルコールとから得られる液状ジエステル油、また
は分子内に２個以上、好ましくは２〜１２個、さらに好
ましくは２〜４個の水酸基を有する多価アルコールと一
塩基酸とから得られる液状ジエステル油であることが好
ましい。液状ジエステル油の具体例としては、例えばコ
ハク酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキサン酸
ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグ
リコール、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、セバ
シン酸ジ２−エチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリ
ル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリ
ン酸デカグリセリル等が挙げられる。液状ジエステル油
は、１種又は２種以上が任意に選択され用いられる。
【０１８２】本発明に用いられる液状トリエステル油と
しては、分子内に３個のエステル基を有する液状トリエ
ステル油であればよいが、好ましくは、分子内に３個以
上、好ましくは３〜１２個、さらに好ましくは３〜４個
の水酸基を有する多価アルコールと一塩基酸とから得ら
れる液状トリエステル油である。液状トリエステル油の
具体例としては、例えばトリイソステアリン酸トリメチ
ロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロ
ールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、
トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリ
ン酸デカグリセリル等が挙げられる。液状トリエステル
油は、1種又は２種以上が任意に選択され用いられる。
しては、分子内に３個のエステル基を有する液状トリエ
ステル油であればよいが、好ましくは、分子内に３個以
上、好ましくは３〜１２個、さらに好ましくは３〜４個
の水酸基を有する多価アルコールと一塩基酸とから得ら
れる液状トリエステル油である。液状トリエステル油の
具体例としては、例えばトリイソステアリン酸トリメチ
ロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロ
ールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、
トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリ
ン酸デカグリセリル等が挙げられる。液状トリエステル
油は、1種又は２種以上が任意に選択され用いられる。
【０１８３】本発明に用いられる液状テトラエステル油
としては、分子内に４個のエステル基を有する液状テト
ラエステル油であればよいが、好ましくは、分子内に４
個以上、好ましくは４〜１２個、さらに好ましくは４個
の水酸基を有する多価アルコールと一塩基酸とから得ら
れる液状テトラエステル油である。液状テトラエステル
油の具体例としては、例えばテトラ２−エチルヘキサン
酸ペンタエリトリット、テトラ２−エチルヘキサン酸デ
カグリセリル等が挙げられる。液状テトラエステル油
は、1種又は２種以上が任意に選択され用いられる。
としては、分子内に４個のエステル基を有する液状テト
ラエステル油であればよいが、好ましくは、分子内に４
個以上、好ましくは４〜１２個、さらに好ましくは４個
の水酸基を有する多価アルコールと一塩基酸とから得ら
れる液状テトラエステル油である。液状テトラエステル
油の具体例としては、例えばテトラ２−エチルヘキサン
酸ペンタエリトリット、テトラ２−エチルヘキサン酸デ
カグリセリル等が挙げられる。液状テトラエステル油
は、1種又は２種以上が任意に選択され用いられる。
【０１８４】本発明においては、その他、複数のエステ
ル数を有する混合物としての液状エステル油を用いるこ
とができる。この例としてはポリイソステアリン酸ポリ
グリセリル等が挙げられる。
ル数を有する混合物としての液状エステル油を用いるこ
とができる。この例としてはポリイソステアリン酸ポリ
グリセリル等が挙げられる。
【０１８５】本発明に用いられる液状エステル油の含有
量は、毛髪化粧料全量中０．１〜１０．０質量％が好ま
しい。より好ましくは、０．５〜７．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると、本発明の効果が充
分得られず、また、１０．０質量％を越えて含有する
と、重さ、べたつき、さらには、油分の可塑化効果によ
り、弾力性を失う傾向にある。
量は、毛髪化粧料全量中０．１〜１０．０質量％が好ま
しい。より好ましくは、０．５〜７．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると、本発明の効果が充
分得られず、また、１０．０質量％を越えて含有する
と、重さ、べたつき、さらには、油分の可塑化効果によ
り、弾力性を失う傾向にある。
【０１８６】本発明の毛髪化粧料には、前記の必須構成
成分の他に、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成
分、例えば本発明の必須成分以外の油分、界面活性剤、
保湿剤、増粘剤、皮膜剤、本発明の必須成分以外の高分
子類、タンパクまたはタンパク加水分解物、賦活剤、抗
脂漏剤、希釈剤、粉末、顔料、アミノ酸類、低級アルコ
ール、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、金属イオン封鎖
剤、多価アルコール、糖類、有機アミン、有機酸、ｐＨ
調整剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、抽出物、血行促
進剤、抗炎症剤等の薬剤、香料、色素、水等を必要に応
じて、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合するこ
とができる。
成分の他に、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成
分、例えば本発明の必須成分以外の油分、界面活性剤、
保湿剤、増粘剤、皮膜剤、本発明の必須成分以外の高分
子類、タンパクまたはタンパク加水分解物、賦活剤、抗
脂漏剤、希釈剤、粉末、顔料、アミノ酸類、低級アルコ
ール、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、金属イオン封鎖
剤、多価アルコール、糖類、有機アミン、有機酸、ｐＨ
調整剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、抽出物、血行促
進剤、抗炎症剤等の薬剤、香料、色素、水等を必要に応
じて、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合するこ
とができる。
【０１８７】油分としては、例えばミツロウ、キャンデ
リラロウ、カルナウバロウ、ラノリン及びその誘導体、
液状ラノリン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワ
レン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラ
ン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等のロ
ウ、ワックス、炭化水素類、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステア
リン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セトステアリルアルコール等の高級アルコール、ジ
メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサ
ン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサン
シロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシ
ロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル
変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変
性ポリシロキサン等のシリコーン類、ポリアルキレング
リコールポリエーテルおよびそのカルボン酸オリゴエス
テル化合物、テルペン系炭化水素等が挙げられる。
リラロウ、カルナウバロウ、ラノリン及びその誘導体、
液状ラノリン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワ
レン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラ
ン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等のロ
ウ、ワックス、炭化水素類、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステア
リン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セトステアリルアルコール等の高級アルコール、ジ
メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサ
ン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサン
シロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシ
ロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル
変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変
性ポリシロキサン等のシリコーン類、ポリアルキレング
リコールポリエーテルおよびそのカルボン酸オリゴエス
テル化合物、テルペン系炭化水素等が挙げられる。
【０１８８】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シ
ョ糖脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等の
ノニオン活性剤、塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化セチ
ルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルア
ンモニウム、塩化セチルピリジニウム等のカチオン活性
剤、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナ
トリウム等のアニオン活性剤等が挙げられる。
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シ
ョ糖脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等の
ノニオン活性剤、塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化セチ
ルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルア
ンモニウム、塩化セチルピリジニウム等のカチオン活性
剤、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナ
トリウム等のアニオン活性剤等が挙げられる。
【０１８９】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレ
ングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレ
ングリコール等が挙げられる。
ングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレ
ングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレ
ングリコール等が挙げられる。
【０１９０】保湿剤としては、例えば、ヒアルロン酸
塩、コンドロイチン硫酸塩、ピロリドンカルボン酸塩等
が挙げられる。
塩、コンドロイチン硫酸塩、ピロリドンカルボン酸塩等
が挙げられる。
【０１９１】高分子類としては、例えば、アクリル系樹
脂、シリコーン樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子等
が挙げられる。
脂、シリコーン樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子等
が挙げられる。
【０１９２】タンパクまたはタンパク加水分解物として
は、例えば、大豆タンパク、ゼラチン、コラーゲン、絹
フィブロイン、エラスチン等が挙げられる。
は、例えば、大豆タンパク、ゼラチン、コラーゲン、絹
フィブロイン、エラスチン等が挙げられる。
【０１９３】防腐剤としては、例えば、エチルパラベ
ン、ブチルパラベン等が挙げられる。
ン、ブチルパラベン等が挙げられる。
【０１９４】賦活剤としては、例えば、各種アミノ酸、
ビオチン、パントテン酸誘導体等が挙げられる。
ビオチン、パントテン酸誘導体等が挙げられる。
【０１９５】抗脂漏剤としては、例えば、γ−オリザノ
ール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ等が挙
げられる。
ール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ等が挙
げられる。
【０１９６】希釈剤としては、例えば、エタノール、イ
ソプロパノール、テトラクロロジフルオロエタン等が挙
げられる。
ソプロパノール、テトラクロロジフルオロエタン等が挙
げられる。
【０１９７】増粘剤としては、例えば、カルボキシビニ
ルポリマー等が挙げられる。
ルポリマー等が挙げられる。
【０１９８】本発明毛髪化粧料の形態、剤型は任意であ
り、例えばエアゾール、ムース（登録商標；以下省略）
等の形態、可溶化系、乳化系、油−水の２層系等の剤型
いずれでも構わない。
り、例えばエアゾール、ムース（登録商標；以下省略）
等の形態、可溶化系、乳化系、油−水の２層系等の剤型
いずれでも構わない。
【０１９９】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。配合量は特に断りのない限り質量％である。実施例
の説明に先立ち本発明で用いた効果試験方法及び評価基
準について説明する。
る。配合量は特に断りのない限り質量％である。実施例
の説明に先立ち本発明で用いた効果試験方法及び評価基
準について説明する。
【０２００】（１）セット力（性）
黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，重さ４ｇ）に調製し
たスタイリングムースを０．５ｇ塗布し、１試料当た
り、５本のカールを作製し、これを５０℃で１時間乾燥
させた。このカールした毛髪ストランドの長さを測定し
て、初期値（ｃ）とする。次に、毛先に６０ｇの荷重を
１５分間かけ、１５分後に荷重を外し、毛先の目盛りを
読みとる（ｄ）。次式に従い、カールメモリー値を算出
した。 カールメモリー値（％）＝｛（２０−ｄ）／（２０−
ｃ）｝×１００ 前記カールメモリー値が１００％に近いほどカール保持
率が強く、弾力性のあるセット力に優れることを示して
いる。
たスタイリングムースを０．５ｇ塗布し、１試料当た
り、５本のカールを作製し、これを５０℃で１時間乾燥
させた。このカールした毛髪ストランドの長さを測定し
て、初期値（ｃ）とする。次に、毛先に６０ｇの荷重を
１５分間かけ、１５分後に荷重を外し、毛先の目盛りを
読みとる（ｄ）。次式に従い、カールメモリー値を算出
した。 カールメモリー値（％）＝｛（２０−ｄ）／（２０−
ｃ）｝×１００ 前記カールメモリー値が１００％に近いほどカール保持
率が強く、弾力性のあるセット力に優れることを示して
いる。
【０２０１】評価基準は以下のように設定した。
◎：９０％以上
○：７０〜９０％未満
△：５０〜７０％未満
×：５０％未満
【０２０２】（２）自然な風合い
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４．０
ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛
束について、１０名の女性専門パネラーによる官能試験
を行い、毛髪用化粧料としての自然な風合いを評価し
た。
ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛
束について、１０名の女性専門パネラーによる官能試験
を行い、毛髪用化粧料としての自然な風合いを評価し
た。
【０２０３】評価基準は、以下のように設定した。
◎：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が９
人以上 ○：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が６
〜８人 △：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が２
〜５人 ×：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が１
人以下
人以上 ○：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が６
〜８人 △：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が２
〜５人 ×：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が１
人以下
【０２０４】（３）感触（しなやかさ、なめらかさ）
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４．０
ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛
束について、１０名の女性専門パネラーによる官能試験
を行い、毛髪用化粧料としての感触（しなやかさ，なめ
らかさ）を評価した。評価は下記評価点基準により各人
が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準
で各テスト品の評価を行った。
ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛
束について、１０名の女性専門パネラーによる官能試験
を行い、毛髪用化粧料としての感触（しなやかさ，なめ
らかさ）を評価した。評価は下記評価点基準により各人
が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準
で各テスト品の評価を行った。
【０２０５】（評価点基準）
５点：非常によい
４点：よい
３点：普通
２点：悪い
１点：非常に悪い
【０２０６】（評価基準）
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が３０点以上４０点未満である。
△：合計点が２０点以上３０点未満である。
×：合計点が２０点未満である。
（４）光沢
各試料１ｇを長さ２０ｃｍの黒色バージンヘア、５００
〜６００本の毛束に塗布し、２時間、温度２５℃，湿度
６０％の恒温恒湿器に入れる。この毛束から任意に１０
本の毛髪を選び、変角光度計ＧＰ−ＩＲ[（株）村上色
彩研究所製]で入射された光に対する毛髪の反射光分布
を測定し、毛髪の光沢度（ツヤ）を次の式により求め
た。 Ｇ＝ｓ／ｄ（Ｇ：光沢度，ｓ：正反射光量，ｄ：拡散反
射光量）
〜６００本の毛束に塗布し、２時間、温度２５℃，湿度
６０％の恒温恒湿器に入れる。この毛束から任意に１０
本の毛髪を選び、変角光度計ＧＰ−ＩＲ[（株）村上色
彩研究所製]で入射された光に対する毛髪の反射光分布
を測定し、毛髪の光沢度（ツヤ）を次の式により求め
た。 Ｇ＝ｓ／ｄ（Ｇ：光沢度，ｓ：正反射光量，ｄ：拡散反
射光量）
【０２０７】以上の方法で求められた光沢度Ｇにより、
各試料の毛髪へのツヤ付与効果を以下のように評価し
た。 Ｇ 評価 １５以上・・・Ａ ツヤ付与効果 大（◎で表す。） １０〜１５未満・・・Ｂ ツヤ付与効果 中（○で表す。） ５〜１０未満・・・Ｃ ツヤ付与効果 小（△で表す。） ５未満・・・・Ｄ ツヤ付与効果 なし（×で表す。）
各試料の毛髪へのツヤ付与効果を以下のように評価し
た。 Ｇ 評価 １５以上・・・Ａ ツヤ付与効果 大（◎で表す。） １０〜１５未満・・・Ｂ ツヤ付与効果 中（○で表す。） ５〜１０未満・・・Ｃ ツヤ付与効果 小（△で表す。） ５未満・・・・Ｄ ツヤ付与効果 なし（×で表す。）
【０２０８】（５）フレーキング
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４．０
ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛
束について、１０名の女性専門パネラーにより、櫛を通
したときのフレーキングの発生具合を評価した。評価は
下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数
を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行っ
た。も
ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛
束について、１０名の女性専門パネラーにより、櫛を通
したときのフレーキングの発生具合を評価した。評価は
下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数
を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行っ
た。も
【０２０９】（評価点基準）
５点：フレーキングが全く起こらない。
４点：フレーキングがほとんど起こらない。
３点：普通（どちらともいえない。）
２点：フレーキングがやや起こる。
１点：フレーキングが非常に起こる。
【０２１０】（評価基準）
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が３０点以上４０点未満である。
△：合計点が２０点以上３０点未満である。
×：合計点が２０点未満である。
【０２１１】（６）耐湿性
黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，重さ４ｇ）に調製し
たスタイリングムースを０．５ｇ塗布し、１試料当た
り、５本のカールを作製し、これを５０℃で１時間乾燥
させた。次に、乾燥させた毛髪束を目盛りの付いたボー
ドに吊り下げ、温度３０℃，湿度９０％ＲＨの恒温恒湿
器に入れた。そして、初期のカールの長さ（ａ）および
３時間後のカールの長さを（ｂ）を測定し、次式に従
い、カールリテンション値（％）を求めた。なお、次式
において、Ｌは完全に伸ばしたときの毛髪束の長さを表
す。 カールリテンション値（％）＝｛（２０−ｂ）／（２０
−ａ）｝×１００ 前記カールリテンション値が１００％に近いほどカール
保持率が強く、耐湿性に優れることを示している。
たスタイリングムースを０．５ｇ塗布し、１試料当た
り、５本のカールを作製し、これを５０℃で１時間乾燥
させた。次に、乾燥させた毛髪束を目盛りの付いたボー
ドに吊り下げ、温度３０℃，湿度９０％ＲＨの恒温恒湿
器に入れた。そして、初期のカールの長さ（ａ）および
３時間後のカールの長さを（ｂ）を測定し、次式に従
い、カールリテンション値（％）を求めた。なお、次式
において、Ｌは完全に伸ばしたときの毛髪束の長さを表
す。 カールリテンション値（％）＝｛（２０−ｂ）／（２０
−ａ）｝×１００ 前記カールリテンション値が１００％に近いほどカール
保持率が強く、耐湿性に優れることを示している。
【０２１２】評価基準は以下のように設定した。
◎：９０％以上
○：７０〜９０％未満
△：５０〜７０％未満
×：５０％未満
【０２１３】（７）洗浄性
前記感触（しなやかさ，なめらかさ）を評価したバージ
ンヘアについて、１０名の女性専門パネラーによる洗浄
試験を行い、洗浄性を評価した。評価は下記評価点基準
により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記
の評価基準で各テスト品の評価を行った。
ンヘアについて、１０名の女性専門パネラーによる洗浄
試験を行い、洗浄性を評価した。評価は下記評価点基準
により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記
の評価基準で各テスト品の評価を行った。
【０２１４】（評価点基準）
５点：非常によい
４点：よい
３点：普通
２点：悪い
１点：非常に悪い
【０２１５】（評価基準）
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が３０点以上４０点未満である。
△：合計点が２０点以上３０点未満である。
×：合計点が２０点未満である。
【０２１６】（実施例１〜１６）表１及び表２に示す処
方のスタイリングムース（原液）を以下の方法で製造し
た。乳化部は、（５）、（６）、一部の(１４)に（１）
〜（４）を添加し、ホモミキサーにより、乳化する。つ
いで、一部の（１４）を加えて乳化部とする。エタノー
ル部は、（７）〜（１０）を撹拌溶解する。水相部は、
残りの（１４）に（１１）〜（１３）を添加し、撹拌
し、均一とする。ムース原液としては、前記３つの部を
適宜混合して得る。なお、配合量は原液合計量が１００
質量％になる量である。（以下のムースも同様であ
る。）得られたムース原液９２質量部をエアゾール缶に
入れ、弁をし、液化石油ガス（ＬＰＧ）８質量部を充填
し、スタイリングムースを得た。
方のスタイリングムース（原液）を以下の方法で製造し
た。乳化部は、（５）、（６）、一部の(１４)に（１）
〜（４）を添加し、ホモミキサーにより、乳化する。つ
いで、一部の（１４）を加えて乳化部とする。エタノー
ル部は、（７）〜（１０）を撹拌溶解する。水相部は、
残りの（１４）に（１１）〜（１３）を添加し、撹拌
し、均一とする。ムース原液としては、前記３つの部を
適宜混合して得る。なお、配合量は原液合計量が１００
質量％になる量である。（以下のムースも同様であ
る。）得られたムース原液９２質量部をエアゾール缶に
入れ、弁をし、液化石油ガス（ＬＰＧ）８質量部を充填
し、スタイリングムースを得た。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
【表２】
【０２１９】（比較例１〜４）表３に示す処方のスタイ
リングムース（原液）及びスタイリングムースを実施例
１〜１６の方法に準じて製造した。
リングムース（原液）及びスタイリングムースを実施例
１〜１６の方法に準じて製造した。
【０２２０】
【表３】
【０２２１】前記実施例１〜１６、比較例１〜４の試験
結果を表４及び表５に示す。
結果を表４及び表５に示す。
【０２２２】
【表４】
【０２２３】
【表５】
【０２２４】表４から明らかなように、本発明のスタイ
リングムースは毛髪に対し、強いセット力を有すると共
に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでな
めらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレ
ーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下
でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性
に優れていることが分かる。
リングムースは毛髪に対し、強いセット力を有すると共
に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでな
めらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレ
ーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下
でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性
に優れていることが分かる。
【０２２５】それに対して、表５から明らかなように、
本発明範囲外の両性ウレタン樹脂を配合した比較例１〜
４は、いずれも本発明の効果を発揮し得ないことが分か
る。
本発明範囲外の両性ウレタン樹脂を配合した比較例１〜
４は、いずれも本発明の効果を発揮し得ないことが分か
る。
【０２２６】以下、さらに種々の処方の本発明毛髪化粧
料を実施例として示す。これらの毛髪化粧料は、いずれ
も、強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力
性のあるセット性を有すると共に、セットされた毛髪
は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を
持つものであった。さらに、櫛を通してもフレーキング
を起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカー
ルが保持されるものであった。また、洗髪に当たっては
洗浄性に優れるものであった。
料を実施例として示す。これらの毛髪化粧料は、いずれ
も、強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力
性のあるセット性を有すると共に、セットされた毛髪
は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を
持つものであった。さらに、櫛を通してもフレーキング
を起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカー
ルが保持されるものであった。また、洗髪に当たっては
洗浄性に優れるものであった。
【０２２７】
［実施例１７]ヘアスタイリングジェル
成分 配合量（質量％）
（１）カルボキシビニルポリマー ０．７
（２）両性ウレタン樹脂（Ｃ）（製造例３）（２０質量％水分散液） ５．０
（３）グリセリン ２．５
（４）１，３−ブチレングリコール ２．５
（５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ） ０．５
（６）トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン １．０
（７）水酸化ナトリウム（ｐＨ７．５に調製） 適量
（８）エタノール ２０．０
（９）ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル ０．１
（１０）香料 ０．１
（１１）エデト酸三ナトリウム ０．０３
（１２）イオン交換水 残部
（製法）（３）、（４）、（５）、一部の（１２）に
（６）を添加し、ホモミキサーにより乳化する。次い
で、一部の（１２）を加えて乳化部とする。一方、残り
の（１２）に（１）、（２）、（７）、（８）、
（９）、（１０）、（１１）を均一溶解し、これに先の
乳化部を添加し、乳化状ヘアスタイリングジェルを得
た。
（６）を添加し、ホモミキサーにより乳化する。次い
で、一部の（１２）を加えて乳化部とする。一方、残り
の（１２）に（１）、（２）、（７）、（８）、
（９）、（１０）、（１１）を均一溶解し、これに先の
乳化部を添加し、乳化状ヘアスタイリングジェルを得
た。
【０２２８】
［実施例１８]ヘアスタイリングジェル
成分 配合量（質量％）
（１）カルボキシビニルポリマー ０．７
（２）両性ウレタン樹脂（Ｄ）（製造例４） １２．０
（２０質量％水分散液）
（３）グリセリン ２．５
（４）１，３−ブチレングリコール ２．５
（５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ） ０．５
（６）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット １．０
（７）ミリスチン酸イソプロピル ０．５
（８）水酸化ナトリウム（ｐＨ７．５に調製） 適量
（９）エタノール ２０．０
（１０）ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル ０．１
（１１）香料 ０．１
（１２）エデト酸三ナトリウム ０．０３
（１３）イオン交換水 残部
（製法）実施例１７の方法に準じて製造した。
【０２２９】
［実施例１９]ヘアスタイリングジェル
成分 配合量（質量％）
（１）カルボキシビニルポリマー ０．７
（２）両性ウレタン樹脂（Ｇ）（製造例６） １０．０
（２０質量％水分散液）
（３）グリセリン ２．５
（４）１，３−ブチレングリコール ２．５
（５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ） ０．５
（６）ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール １．０
（７）トリイソステアリン酸ポリグリセリル ０．５
（８）ジイソステアリン酸デカグリセリル ０．５
（９）水酸化ナトリウム（ｐＨ７．５に調製） 適量
（１０）エタノール ２０．０
（１１）ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル ０．１
（１２）香料 ０．１
（１３）エデト酸三ナトリウム ０．０３
（１４）イオン交換水 残部
（製法）実施例１７の方法に準じて製造した。
【０２３０】
［実施例２０]ヘアスタイリングジェル
成分 配合量（質量％）
（１）カルボキシビニルポリマー ０．７
（２）両性ウレタン樹脂（Ｈ）（製造例７） １５．０
（２０質量％水分散液）
（３）グリセリン ２．５
（４）１，３−ブチレングリコール ２．５
（５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ） ０．５
（６）アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル １．５
（７）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ０．５
（８）ステアリン酸ブチル ０．５
（９）水酸化ナトリウム（ｐＨ７．５に調製） 適量
（１０）エタノール ２０．０
（１１）ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル ０．１
（１２）香料 ０．１
（１３）エデト酸三ナトリウム ０．０３
（１４）イオン交換水 残部
（製法）実施例１７の方法に準じて製造した。
【０２３１】
［実施例２１]ヘアスタイリングジェル
成分 配合量（質量％）
（１）カルボキシビニルポリマー ０．７
（２）両性ウレタン樹脂（Ｉ）（製造例８）（２０質量％水分散液） ８．０
（３）両性ウレタン樹脂（Ｊ）（製造例９）（２０質量％水分散液） ２．０
（４）グリセリン ２．５
（５）１，３−ブチレングリコール ２．５
（６）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ） ０．５
（７）トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン １．０
（８）リンゴ酸ジイソステアリル １．５
（９）ジメチルオクタン酸ヘキサデシル ０．５
（１０）水酸化ナトリウム（ｐＨ７．５に調製） 適量
（１１）エタノール ２０．０
（１２）ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル ０．１
（１３）香料 ０．１
（１４）エデト酸三ナトリウム ０．０３
（１５）イオン交換水 残部
（製法）実施例１７の方法に準じて製造した。
【０２３２】
［実施例２２]ヘアスタイリングジェル
成分 配合量（質量％）
（１）カルボキシビニルポリマー ０．７
（２）両性ウレタン樹脂（Ｋ）（製造例１０） ２．５
（２０質量％水分散液）
（３）グリセリン ２．５
（４）１，３−ブチレングリコール ２．５
（５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ） ０．５
（６）トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン ０．３
（７）トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン ０．２
（８）水酸化ナトリウム（ｐＨ７．５に調製） 適量
（９）エタノール ２０．０
（１０）ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル ０．１
（１１）香料 ０．１
（１２）エデト酸三ナトリウム ０．０３
（１３）イオン交換水 残部
（製法）実施例１７の方法に準じて製造した。
【０２３３】
［実施例２３]ヘアスタイリングジェル
成分 配合量（質量％）
（１）カルボキシビニルポリマー ０．７
（２）両性ウレタン樹脂（Ｌ）（製造例１１） ２０．０
（２０質量％水分散液）
（３）グリセリン ２．５
（４）１，３−ブチレングリコール ２．５
（５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ） ０．５
（６）トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン ２．０
（７）ジイソステアリン酸ポリグリセリル ３．０
（８）テトライソステアリン酸デカグリセリル １．０
（９）水酸化ナトリウム（ｐＨ７．５に調製） 適量
（１０）エタノール ２０．０
（１１）ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル ０．１
（１２）香料 ０．１
（１３）エデト酸三ナトリウム ０．０３
（１４）イオン交換水 残部
（製法）実施例１７の方法に準じて製造した。
【０２３４】
［実施例２４]スタイリングムース
成分 配合量（質量％）
（１）コハク酸ジ−２−エチルヘキシル １．０
（２）ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １．０
（３）ジメチルポリシロキサン（６mPa・s） １．０
（４）プロピレングリコール ２．０
（５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０ＥＯ） １．０
（６）エタノール １０．０
（７）特ラウリン酸ジエタノールアマイド（１：１型） ０．２
（８）塩化アルキルトリメチルアンモニウム ０．１
（９）パラベン ０．１
（１０）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１２ＥＯ） ０．４
（１１）両性ウレタン樹脂（Ｍ）（製造例１２） ６．０
（２５質量％水分散液）
（１２）両性ウレタン樹脂（Ｎ）（製造例１３） ６．０
（２５質量％水分散液）
（１３）イオン交換水 残部
（製法）（４）、（５）、一部の(１３)に（１）〜
（３）を添加し、ホモミキサーにより、乳化した。つい
で、一部の（１３）を加えて乳化部とした。（６）〜
（９）を撹拌溶解してエタノール部とした。残りの（１
３）に（１０）〜（１２）を添加し、撹拌し、均一とし
水相部とした。次いで、前記３つの部を混合してムース
原液を得た。得られたムース原液９２部をエアゾール缶
に入れ、弁をし、液化石油ガス（ＬＰＧ）８部を充填
し、スタイリングムースを得た。
（３）を添加し、ホモミキサーにより、乳化した。つい
で、一部の（１３）を加えて乳化部とした。（６）〜
（９）を撹拌溶解してエタノール部とした。残りの（１
３）に（１０）〜（１２）を添加し、撹拌し、均一とし
水相部とした。次いで、前記３つの部を混合してムース
原液を得た。得られたムース原液９２部をエアゾール缶
に入れ、弁をし、液化石油ガス（ＬＰＧ）８部を充填
し、スタイリングムースを得た。
【０２３５】
［実施例２５]スタイリングムース
成分 配合量（質量％）
（１）コハク酸ジ−２−エチルヘキシル １．５
（２）ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １．５
（３）プロピレングリコール ２．０
（４）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０ＥＯ） １．０
（５）エタノール １０．０
（６）特ラウリン酸ジエタノールアマイド（１：１型） ０．２
（７）塩化アルキルトリメチルアンモニウム ０．１
（８）パラベン ０．１
（９）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１２ＥＯ） ０．４
（１０）両性ウレタン樹脂（Ｐ）（製造例１５） １２．０
（２５質量％水分散液）
（１１）イオン交換水 残部
（製法）実施例２４の方法に準じて製造した。
【０２３６】
［実施例２６]スタイリングムース
成分 配合量（質量％）
（１）ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ３．０
（２）プロピレングリコール ２．０
（３）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０ＥＯ） １．０
（４）エタノール １０．０
（５）特ラウリン酸ジエタノールアマイド（１：１型） ０．２
（６）塩化アルキルトリメチルアンモニウム ０．１
（７）パラベン ０．１
（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１２ＥＯ） ０．４
（９）両性ウレタン樹脂（Ｑ）（製造例１６） １０．７
（２８質量％水分散液）
（１０）イオン交換水 残部
（製法）実施例２４の方法に準じて製造した。
【０２３７】
【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性の
あるセット性を有すると共に、セットされた毛髪は、自
然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持ち、
さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがな
く、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持され、ま
た、洗髪に当たっては洗浄性に優れる毛髪化粧料が得ら
れる。特に、セット性と、自然な風合い及びしなやかで
なめらかな感触との両立が図られた毛髪化粧料が得られ
る。
強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性の
あるセット性を有すると共に、セットされた毛髪は、自
然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持ち、
さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがな
く、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持され、ま
た、洗髪に当たっては洗浄性に優れる毛髪化粧料が得ら
れる。特に、セット性と、自然な風合い及びしなやかで
なめらかな感触との両立が図られた毛髪化粧料が得られ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 志田 智隆
神奈川県横浜市都筑区早渕２−２−１ 株
式会社資生堂リサーチセンター（新横浜)
内
(72)発明者 難波 富幸
神奈川県横浜市都筑区早渕２−２−１ 株
式会社資生堂リサーチセンター（新横浜)
内
Ｆターム(参考） 4C083 AC102 AC122 AC182 AC331
AC352 AC372 AC392 AC432
AC442 AC642 AC692 AC712
AD071 AD072 AD151 AD152
BB13 CC32 EE06 EE07 EE28
Claims (14)
- 【請求項１】 下記の一般式（１） 【化１】 [式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ2
〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜
３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ2n−（ただ
し、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。また、Ｒ6〜
Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍは１〜２
００の整数を表す。]で示される化合物から誘導される
構造単位を有するポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹
脂及び／又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹
脂と、液状エステル油とを含有することを特徴とする毛
髪化粧料。 - 【請求項２】 ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂
及び／又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂
が、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基とを有
する両性ウレタン樹脂である請求項１記載の毛髪化粧
料。 - 【請求項３】 ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン
樹脂を構成する両性ウレタン樹脂が、少なくとも下記の
（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて生成される両性ウ
レタン樹脂である請求項１記載の毛髪化粧料。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 - 【請求項４】 ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン
樹脂が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）の
化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物
を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシ
アネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並び
に該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｄ）の化
合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第
二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存
在させて生成される両性ウレタン樹脂である請求項１記
載の毛髪化粧料。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｓ）ポリシロキサン化合物 - 【請求項５】 ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン
樹脂が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）の
化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の化合物
を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシ
アネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並び
に該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｃ）の化
合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第
二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存
在させて生成される両性ウレタン樹脂である請求項１記
載の毛髪化粧料。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｓ）ポリシロキサン化合物 - 【請求項６】 ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン
樹脂を構成する両性ウレタン樹脂が、少なくとも下記の
（Ａ）〜（Ｅ）の化合物を反応させて生成される両性ウ
レタン樹脂である請求項１記載の毛髪化粧料。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示
される構造単位とを有する化合物 【化２】 （式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数
を表す。） - 【請求項７】 ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン
樹脂が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）の
化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の
化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させて
イソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工
程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、
（Ｄ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一
工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の
化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である
請求項１記載の毛髪化粧料。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示
される構造単位とを有する化合物 【化３】 （式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数
を表す。） （Ｓ）ポリシロキサン化合物 - 【請求項８】 ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン
樹脂が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）の
化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の
化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させて
イソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工
程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、
（Ｃ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一
工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の
化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である
請求項１記載の毛髪化粧料。 （Ａ）ポリオール化合物 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有す
る化合物 （Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有す
る化合物 （Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から
選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示
される構造単位とを有する化合物 【化４】 （式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数
を表す。） （Ｓ）ポリシロキサン化合物 - 【請求項９】 ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン
樹脂を構成するポリシロキサン化合物が、ジメチルポリ
シロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコ
ーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコー
ン及びアルコキシ変性シリコーンから選択される少なく
とも１種であることを特徴とする請求項１乃至８のいず
れか一項に記載の毛髪化粧料。 - 【請求項１０】 液状エステル油が、液状モノエステル
油、液状ジエステル油、液状トリエステル油及び液状テ
トラエステル油からなる群から選ばれた１種又は２種以
上である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の毛髪化
粧料。 - 【請求項１１】 液状モノエステル油が、水酸基を有し
てもよい一塩基酸と一価アルコールとから得られる液状
モノエステル油である請求項１０記載の毛髪化粧料。 - 【請求項１２】 液状ジエステル油が、水酸基を有して
もよい二塩基酸と一価アルコールとから得られる液状ジ
エステル油、または分子内に２個以上の水酸基を有する
多価アルコールと一塩基酸とから得られる液状ジエステ
ル油である請求項１０記載の毛髪化粧料。 - 【請求項１３】 液状トリエステル油が、分子内に３個
以上の水酸基を有する多価アルコールと一塩基酸とから
得られる液状トリエステル油である請求項１０記載の毛
髪化粧料。 - 【請求項１４】 液状テトラエステル油が、分子内に４
個以上の水酸基を有する多価アルコールと一塩基酸とか
ら得られる液状テトラエステル油である請求項１０記載
の毛髪化粧料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001369615A JP3701232B2 (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | 毛髪化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001369615A JP3701232B2 (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | 毛髪化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003171236A true JP2003171236A (ja) | 2003-06-17 |
| JP3701232B2 JP3701232B2 (ja) | 2005-09-28 |
Family
ID=19178976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001369615A Expired - Lifetime JP3701232B2 (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | 毛髪化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3701232B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2877840A1 (fr) * | 2004-11-16 | 2006-05-19 | Oreal | Composition cosmetique contenant un ether de polyol et un ester |
| WO2008004502A1 (fr) | 2006-07-03 | 2008-01-10 | Shiseido Co., Ltd. | Préparation cosmétique pour les cheveux |
| WO2009063917A1 (ja) * | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Shiseido Company, Ltd. | 皮膚化粧料 |
| JP2010138107A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Milbon Co Ltd | 毛髪処理剤 |
| WO2010119940A1 (ja) | 2009-04-16 | 2010-10-21 | 株式会社 資生堂 | 整髪用化粧料 |
| JP2016124938A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂、樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法 |
| WO2023145518A1 (ja) * | 2022-01-25 | 2023-08-03 | 株式会社Adeka | コポリマー及び該コポリマーを含有する化粧料組成物 |
-
2001
- 2001-12-04 JP JP2001369615A patent/JP3701232B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2877840A1 (fr) * | 2004-11-16 | 2006-05-19 | Oreal | Composition cosmetique contenant un ether de polyol et un ester |
| EP1669057A1 (fr) * | 2004-11-16 | 2006-06-14 | L'oreal | Composition cosmétique contenant un éther de polyol et un ester |
| WO2008004502A1 (fr) | 2006-07-03 | 2008-01-10 | Shiseido Co., Ltd. | Préparation cosmétique pour les cheveux |
| WO2009063917A1 (ja) * | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Shiseido Company, Ltd. | 皮膚化粧料 |
| JP2009120510A (ja) * | 2007-11-13 | 2009-06-04 | Shiseido Co Ltd | 皮膚化粧料 |
| US8642023B2 (en) | 2007-11-13 | 2014-02-04 | Shiseido Company, Ltd. | Skin cosmetic |
| JP2010138107A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Milbon Co Ltd | 毛髪処理剤 |
| WO2010119940A1 (ja) | 2009-04-16 | 2010-10-21 | 株式会社 資生堂 | 整髪用化粧料 |
| JP2016124938A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂、樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法 |
| WO2023145518A1 (ja) * | 2022-01-25 | 2023-08-03 | 株式会社Adeka | コポリマー及び該コポリマーを含有する化粧料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3701232B2 (ja) | 2005-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5684148B2 (ja) | ポリシロキサン／ポリウレアおよびシランの水性分散体を含む化粧用組成物、化粧的なトリートメントプロセス、ならびに、そのためのキット | |
| CN105636576B (zh) | 包含羧基官能化弹性体的化妆品组合物 | |
| JP2003226733A (ja) | 自己接着性のカチオン性又は両性ポリウレタン | |
| JP4104790B2 (ja) | 化粧料 | |
| MXPA02001483A (es) | Producto cosmetico en base a oligomeros y polimeros que contienen grupos uretano y/o urea. | |
| JP4104791B2 (ja) | 化粧料 | |
| JP4688351B2 (ja) | 両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物 | |
| JP2003012440A (ja) | 化粧料 | |
| JP2008195706A (ja) | シリコーン化合物を含有する化粧料エマルジョン | |
| WO2002009654A2 (en) | Reshapable hair styling composition comprising aqueous colloidal dispersions of sulfonated polyurethane urea | |
| JP3701238B2 (ja) | 毛髪化粧料 | |
| JP3701232B2 (ja) | 毛髪化粧料 | |
| JP2006124391A (ja) | スルホン酸ポリエステルおよびポリウレタンを含む化粧品組成物 | |
| WO2001010393A2 (en) | Cosmetics compositions containing amphoteric urethane resins and silicone polymers | |
| JP3701237B2 (ja) | 化粧料組成物 | |
| JP2000191476A (ja) | 化粧品用樹脂組成物およびそれを用いた化粧品 | |
| JP3701233B2 (ja) | 毛髪化粧料 | |
| JP3701234B2 (ja) | 毛髪化粧料 | |
| US6737069B1 (en) | Cosmetic compositions containing amphoteric polyurethanes | |
| EP3393593A1 (en) | Process for treating hair using aqueous dispersions of particular polymers and heat | |
| KR100939674B1 (ko) | 화장품 재료 | |
| JP2002020221A (ja) | 化粧料 | |
| JP5269855B2 (ja) | 化粧料 | |
| JP5300282B2 (ja) | 毛髪化粧料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040507 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050301 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050427 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050712 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3701232 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080722 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090722 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090722 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100722 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110722 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110722 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120722 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130722 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |