JP4104790B2 - 化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両性ウレタン樹脂と水溶性樹脂を含有する化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、整髪剤等の化粧料のベース樹脂としては、ノニオン性（非イオン性）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カチオン性のアクリル樹脂またはセルロース、アニオン性のアクリル樹脂またはポリ酢酸ビニル、両性のアクリル樹脂またはポリ酢酸ビニル等の水溶性樹脂が用いられている。これら水溶性樹脂をベース樹脂とする整髪剤は、カール保持力が高く、耐久性に優れるという利点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように耐久性に優れた整髪剤を得るためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い水溶性樹脂を用いる必要があり、そのため、化粧料として重要な感触が悪く、風合いに著しく劣るという難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、風合いおよび耐久性という相反する物性を備えた化粧料の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分と、活性水素を有するポリエチレンオキサイド誘導体とをイソシアネート基過剰で反応させてなるイソシアネート基含有プレポリマーと、下記の（Ｄ）成分との反応生成物であり、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有し、その構造中にエチレンオキサイドから誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂と、下記の（ａ）〜（ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの水溶性樹脂とを含有する化粧料を第１の要旨とする。また、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分と、活性水素を有するポリシロキサン化合物とをイソシアネート基過剰で反応させてなるイソシアネート基含有プレポリマーと、下記の（Ｄ）成分との反応生成物であり、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有し、その構造中にポリシロキサン結合を有する両性ウレタン樹脂と、下記の（ａ）〜（ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの水溶性樹脂を含有する化粧料を第２の要旨とする。
（Ａ）ポリオール化合物。
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物。
（Ｃ）活性水素とカルボキシル基を有する化合物。
（Ｄ）活性水素と第三級アミノ基を有する化合物。
（ａ）ポリビニルピロリドンまたはポリビニルホルムアミドであるノニオン性樹脂。
（ｂ）クロトン酸−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル共重合体またはアクリル樹脂アルカノールアミン液であるアニオン性樹脂。
（ｃ）ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレル酸共重合体ジエチル硫酸塩であるカチオン性樹脂。
（ｄ）アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体またはＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体である両性樹脂。
【０００６】
本発明者らは、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有する両性ウレタン樹脂をベース樹脂とする整髪剤は、ウレタン樹脂の有する弾性および強靱性によって、元来相反する物性である、セット性と風合い、櫛通り性、耐フレーキング性を両立することができることを突き止めた。また、中性の水に対しては、カルボキシル基と第三級アミノ基がイオン結合することで耐水性に優れる一方、シャンプー等の界面活性剤溶液に対してはそのイオン結合が切断されることで洗浄性に優れるとともに、上記カチオン性の第三級アミノ基が、マイナス帯電している髪の表面と相互作用して良好な密着性を示すことを突き止め、上記両性ウレタン樹脂を主成分とする化粧品用樹脂組成物について特許出願を行っている（特願平１０−２７５９５号）。このように両性ウレタン樹脂は非常に優れた物性を備えているが、その反面、耐久性の点で若干問題があり、両性ウレタン樹脂の耐久性の向上を図るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、水溶性樹脂と両性ウレタン樹脂を併用すると、水溶性樹脂の使用により両性ウレタン樹脂の弱点である耐久性の問題を解消できるとともに、両性ウレタン樹脂の使用により水溶性樹脂の弱点である風合いの問題を解消でき、風合いおよび耐久性という相反する物性を備えた化粧料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
そして、上記水溶性樹脂として、特定のノニオン性樹脂、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂あるいは両性樹脂を用いると、耐久性がさらに向上する。
【０００８】
また、上記両性ウレタン樹脂の構造中に、ノニオン性親水性成分として、エチレンオキサイドから誘導される構造単位を導入すると、充分な親水性が得られ、特に頭髪用化粧料として用いた場合の洗髪性が向上する。
【０００９】
そして、上記両性ウレタン樹脂の構造中にポリシロキサン結合を導入することにより、特に頭髪用化粧料として用いた場合の手触り感が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の化粧料は、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有する特定の両性ウレタン樹脂と、特定の水溶性樹脂を用いて得ることができる。
【００１２】
本発明の化粧料は、泡状整髪剤，ジェル状整髪剤，エアゾールスプレー整髪剤，ポンプスプレー整髪剤，クリーム状整髪剤等の頭髪用化粧料、シェイビングクリーム剤，スキンケアローション，サンスクリーンローション等のスキンケア用化粧料、マニキュア，マスカラ，ファンデーション等のメーキャップ用化粧料等として用いられ、なかでも頭髪用化粧料として好適に用いられる。
【００１３】
上記一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有する両性ウレタン樹脂は、例えば、ポリオール化合物（Ａ成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）と、活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｃ成分）とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｄ成分）とを反応させることにより製造することができる。このような方法により、従来よりも簡易かつ安全に両性ウレタン樹脂を製造することができるようになる。なお、上記製法において、Ａ成分およびＢ成分と共に、特定のＣ成分およびＤ成分の双方を同時に反応させると、Ｃ成分中のカルボキシル基と、Ｄ成分中の第三級アミノ基とが先に塩を形成して反応系に不溶となり、ＯＨ基があってもイソシアネート化合物との反応が起こらなくなり、目的とする両性ウレタン樹脂を製造することはできない。
【００１４】
上記ポリオール化合物（Ａ成分）としては、通常のポリウレタンの製造に使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好適に用いられる。
【００１５】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるものや、ラクトン類の開環重合により得られるもの等があげられる。
【００１６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類、または第一級アミン類、第二級アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるものが使用でき、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等があげられる。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等があげられる。上記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等があげられる。上記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等があげられる。これらのなかでも、耐光性に優れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。
【００１９】
上記活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｃ成分）としては、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定はなく、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２０】
上記活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｄ成分）としては、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、ジメチルアミノエタノール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
なお、上記各成分を用いてイソシアネート基含有プレポリマーを作製する際には、最終的製品である両性ウレタン樹脂の諸特性を調整する目的で、鎖延長剤または分子量抑制剤を使用することができる。
【００２２】
上記鎖延長剤としては、特に限定はなく、例えば、低分子ポリオール、アミン類等があげられる。上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、スピログリコール、シクロヘキシルジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールがあげられる。上記アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）、両末端アミノ基含有ポリプロピレングリコール等があげられる。
【００２３】
また、上記分子量抑制剤としては、例えば、片末端アミノ基含有ポリプロピレングリコール等があげられる。
【００２４】
上記両性ウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて溶剤を使用することができ、例えば、原料および生成するポリウレタンの双方を溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等があげられる。
【００２５】
また、上記両性ウレタン樹脂を製造する際、その分子中に組み込まれたカルボキシル基または第三級アミノ基を中和剤で中和することにより、水への分散性を付与させることができる。上記カルボキシル基に対する中和剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等があげられる。上記第三級アミノ基に対する中和剤としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ジメチル硫酸等があげられる。
【００２６】
また、上記両性ウレタン樹脂を製造する際には、ポリウレタンの分野で周知の重合触媒を使用することができ、例えば、第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。上記第三級アミン触媒としては、例えば、〔２，２，２〕ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等があげられる。上記有機金属触媒としては、例えば、ジブチルチン（錫）ジラウレート等があげられる。
【００２７】
なお、上記両性ウレタン樹脂としては、洗髪性の点で、構造中にエチレンオキサイド（ＥＯ）から誘導される構造単位を有するものが用いられる。
【００２８】
上記ＥＯから誘導される構造単位としては、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表されるＥＯ単位や、下記の一般式（II) で表されるプロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」と略す）単位等があげられ、好ましくはＥＯ単位である。
【００２９】
【化１】
【００３０】
なお、上記両性ウレタン樹脂は、ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有していてもよい。上記ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、重量基準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好ましく、特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜４／６である。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）におけるＥＯ単位の繰り返し数ｎは、ｎ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはｎ＝２０〜１２０である。すなわち、ｎが３未満であると、両性ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、充分な洗髪性を得ることができなくなるおそれがあるからである。逆に、ｎが３００を超えると、両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼすおそれがあるからである。また、上記一般式（II）におけるＰＯ単位の繰り返し数ｍも、ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはｍ＝２０〜１２０である。なお、上記ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有する場合は、ｎ＋ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはｎ＋ｍ＝２０〜１２０である。
【００３２】
そして、上記エチレンオキサイド（ＥＯ）から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂は、例えば、ポリオール化合物（Ａ成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）と、活性水素を有するポリエチレンオキサイド誘導体と、活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｃ成分）とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｄ成分）とを反応させることにより製造することができる。なお、上記Ａ〜Ｄ成分としては、前記と同様のものが用いられる。
【００３３】
上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられる活性水素を有するポリエチレンオキサイド誘導体としては、前記両性ウレタン樹脂の構造中に、エチレンオキサイド（ＥＯ）から誘導される構造単位を導入できるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＥＯＰＯブロックコポリマー）等があげられ、好ましくはポリオキシエチレングリコールが用いられる。なお、上記ポリエチレンオキサイド誘導体は、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2 基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2 基導入タイプのいずれであってもよい。そして、上記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2 基導入タイプを用いた場合は、ＥＯ単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2 基導入タイプを用いた場合は、ＥＯ単位を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【００３４】
上記特定のポリエチレンオキサイド誘導体の分子量は、２００〜２００００の範囲が好ましく、特に好ましくは１０００〜１００００である。
【００３５】
また、上記両性ウレタン樹脂としては、手触り感のさらなる向上を図るため、構造中にポリシロキサン結合を有するものが用いられる。
【００３６】
上記ポリシロキサン結合としては、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）の繰り返し数ｎがｎ＝５〜３００の範囲のものが好ましく、特に好ましくはｎ＝２０〜１５０である。すなわち、ｎが５未満であると、得られる両性ウレタン樹脂中のポリシロキサン結合の割合が少なくなりすぎ、本来ポリシロキサン結合を導入して得られる風合い、櫛通り性等について充分な効果が得にくくなるからである。逆に、ｎが３００を超えると、その疎水性高さゆえに他の原料との相溶性が悪くなり、反応しにくくなるからである。また、生成したポリマーの疎水性が高くなりすぎ、毛髪への密着が阻害されるおそれがあるからである。
【００３７】
上記ポリシロキサン結合を有する両性ウレタン樹脂は、例えば、ポリオール化合物（Ａ成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）と、活性水素を有するポリシロキサン化合物と、活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｃ成分）とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｄ成分）とを反応させることにより製造することができる。なお、上記Ａ〜Ｄ成分としては、前記と同様のものが用いられる。
【００３８】
上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられる活性水素を有するポリシロキサン化合物としては、前記両性ウレタン樹脂の構造中に、ポリシロキサン結合を導入できるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリジアルキルシロキサンジオール、ポリジアルキルシロキサンモノオール、ポリジアルキルシロキサンジアミン、ポリジアルキルシロキサンモノアミン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記ポリジアルキルシロキサンジオール等の各シロキサン結合のＳｉに結合するアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜５である。なお、上記ポリシロキサン化合物は、各シロキサン結合のＳｉに結合するアルキル基の炭素数が異なるものが混在したものであっても差し支えない。具体的には、上記ポリジアルキルシロキサンジオールとしては、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルエチルシロキサンジオール等があげられる。上記ポリジアルキルシロキサンモノオールとしては、ポリジメチルシロキサンモノオール、ポリメチルエチルシロキサンモノオール等があげられる。上記ポリジアルキルシロキサンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリメチルエチルシロキサンジアミン等があげられる。上記ポリジアルキルシロキサンモノアミンとしては、ポリジメチルシロキサンモノアミン、ポリメチルエチルシロキサンモノアミン等があげられる。
【００３９】
上記ポリシロキサン化合物としては、例えば、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2 基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2 基導入タイプ等があげられる。そして、上記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2 基導入タイプを用いた場合は、ポリシロキサン結合を主鎖に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2 基導入タイプを用いた場合は、ポリシロキサン結合を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【００４０】
本発明の化粧料においては、両性ウレタン樹脂を水性液として用いることが好ましい。なお、本発明において、水性液とは、両性ウレタン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態はもちろん、両性ウレタン樹脂が水中に分散した水分散液状態を含む趣旨である。
【００４１】
なお、上記両性ウレタン樹脂の水分散液には、シランカップリング剤等の架橋剤を添加して架橋性を付与することも可能である。また、保存安定性を付与するために種々の添加剤を加えることも自由であり、例えば保護コロイド剤、抗菌剤・防かび剤等があげられる。
【００４２】
上記両性ウレタン樹脂とともに用いられる水溶性樹脂としては、前述の特定のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の水溶性樹脂が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４３】
上記ノニオン性樹脂としては、ポリビニルピロリドン〔（ルビスコールＫ−１２，１７，３０，６０，８０，９０、いずれもＢＡＳＦ社製）、（ＰＶＰ Ｋ−１５，３０，６０，９０，１２０、いずれもＩＳＰ社製）〕、ポリビニルホルムアミドが用いられる。
【００４４】
上記アニオン性樹脂としては、クロトン酸−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル共重合体（レジン２８−２９３０、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体であるアクリル樹脂アルカノールアミン液〔（プラスサイズシリーズ、互応化学社製）、（アニセットＫＢ−１０００，ＫＢ−１００Ｈ，ＮＦ−１０００，ＨＳ−３０００，ＡＱ−２５００、いずれも大阪有機化学工業社製）、（ダイヤホールド、三菱化学社製）〕が用いられる。
【００４５】
上記カチオン性樹脂としては、（低窒素）ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（Ｃｅｌｑｕａｔ Ｌ−２００，Ｈ−１００、いずれもナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（ルビフレックス、ＢＡＳＦ社製）が用いられる。
【００４６】
上記両性樹脂としては、アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体（ＡＭＰＨＯＭＥＲ ２８−４９１０，ＬＶ−７１、いずれもナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体〔（ユカフォーマーＲ２０５，Ｒ２０５Ｓ，ＳＭ，３０１，５１０，ＡＭ７５，ＡＭ７５Ｓ、いずれも三菱化学社製）、（ＲＡＭレジン−１０００，２０００、いずれも大阪有機化学工業社製）〕が用いられる。
【００４７】
これら水溶性樹脂の平均分子量は、１００〜１０，０００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜５，０００，０００である。
【００４８】
上記両性ウレタン樹脂と水溶性樹脂の配合割合は、重量比で、両性ウレタン樹脂／水溶性樹脂＝０．１／１００〜１００／０．１が好ましく、特に好ましくは、両性ウレタン樹脂／水溶性樹脂＝５０／１〜１／５０である。
【００４９】
なお、本発明の化粧料には、両性ウレタン樹脂および水溶性樹脂に加えて、顔料、色素、着色剤、香料、界面活性剤、保湿剤、保存剤、防腐剤、殺菌剤、酸化防止剤、油剤、増粘剤、紫外線吸収剤、シリコーンポリマー誘導体等の化粧料中に通常用いられる他のあらゆる成分を含有させることもできる。
【００５０】
本発明の化粧料は、例えば、つぎのようにして作製することができる。
【００５１】
〔頭髪用化粧料（泡状整髪剤）の作製〕
上記のようにして得た両性ウレタン樹脂の水性液に、水溶性樹脂およびポリオキシエチレンアルキルエーテル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等の各種界面活性剤、エタノール、脱イオン水等を所定の割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得る。ついで、このＸ成分中に、プロペラント（ＬＰＧ）等からなるＹ成分を添加して、目的とする泡状整髪剤を作製することができる。
【００５２】
〔頭髪用化粧料（エアゾールスプレー整髪剤）の作製〕
上記両性ウレタン樹脂の水性液に、水溶性樹脂、脱イオン水、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、エタノール等を所定の割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得る。ついで、このＸ成分中に、プロペラント（ＬＰＧ）等からなるＹ成分を添加して、目的とするエアゾールスプレー整髪剤を作製することができる。
【００５３】
〔頭髪用化粧料（ジェル状整髪剤）の作製〕
まず、増粘剤、トリエタノールアミン、エタノール、脱イオン水等を所定の割合で配合し、粘性ゲルが形成されるまで混合してＸ成分を得る。ついで、上記両性ウレタン樹脂の水性液に、水溶性樹脂、エタノール、脱イオン水等を所定の割合で配合してＹ成分を得る。そして、このＹ成分を上記Ｘ成分中に添加し、均質になるまで混合して、目的とするジェル状整髪剤を作製することができる。
【００５４】
〔頭髪用化粧料（ポンプスプレー整髪剤）の作製〕
上記両性ウレタン樹脂の水性液に、水溶性樹脂、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、エタノール、脱イオン水等を所定の割合で配合し、均質になるまで混合して、目的とするポンプスプレー整髪剤を作製することができる。
【００５５】
なお、シェイビングクリーム剤，スキンケアローション，サンスクリーンローション等のスキンケア用化粧料や、マニキュア，マスカラ，ファンデーション等のメーキャップ用化粧料等も、これら化粧料の一般的な製法に準じて作製することができる。
【００５６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００５８】
〔両性ウレタン樹脂(a) 〕
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、分子量１０００）６０ｇ、シクロヘキシルジメタノール（ＣＨＤＭ）５ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３８ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン２ｇならびに酢酸エチル３０ｇを追加して添加し、さらに３時間反応させた。これにさらに、片末端に１つのアミノ基を有するポリプロピレングリコール（ジェファーミンＭ１０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３０ｇおよび酢酸エチル５０ｇを加えさらに１時間反応させて、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水酸化カリウム１６ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン樹脂の水性物を得た。
【００５９】
〔両性ウレタン樹脂(b) 〕
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、分子量１０００）６０ｇ、シクロヘキシルジメタノール（ＣＨＤＭ）５ｇ、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量１０００）２０ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３６ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン２ｇならびに酢酸エチル３０ｇを追加して添加し、さらに３時間反応させた。これにさらに、片末端に１つのアミノ基を有するポリプロピレングリコール（ジェファーミンＭ１０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３０ｇおよび酢酸エチル５０ｇを加えさらに１時間反応させて、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水酸化カリウム１５ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まず、エチレンオキサイド鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の水性物を得た。
【００６０】
〔両性ウレタン樹脂(c) 〕
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇおよび片末端にＯＨ基を２つ有するポリジメチルシロキサンジオール（分子量１０００）３ｇを入れ、オイルバスで８０℃に加熱して２時間反応させた。その後、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、分子量１０００）５５ｇ、水素添加ビスフェノールＡ１０ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３６ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン２ｇならびに酢酸エチル３０ｇを追加して添加し、さらに３時間反応させた。これにさらに、片末端に１つのアミノ基を有するポリプロピレングリコール（ジェファーミンＭ１０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３０ｇおよび酢酸エチル５０ｇを加えさらに１時間反応させて、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水酸化カリウム１５ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まず、ジメチルシロキサン鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の水性物を得た。
【００６１】
〔水溶性樹脂(1) （ノニオン性）〕
ポリビニルホルムアミド
【００６２】
〔水溶性樹脂(2) （ノニオン性）〕
ポリビニルピロリドン（ルビスコールＫ−９０、ＢＡＳＦ社製）
【００６３】
〔水溶性樹脂(3) （アニオン性）〕
クロトン酸−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル共重合体（レジン２８−２９３０、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）
【００６４】
〔水溶性樹脂(4) （アニオン性）〕
アクリル樹脂アルカノールアミン液（プラスサイズＬ−９９０９Ｂ、互応化学社製）
【００６５】
〔水溶性樹脂(5) （カチオン性）〕
ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（Ｃｅｌｑｕａｔ Ｌ−２００、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）
【００６６】
〔水溶性樹脂(6) （カチオン性）〕
ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩（Ｇａｆｑｕａｔ ７５５Ｎ、ＩＳＰ社製）
【００６７】
〔水溶性樹脂(7) （両性）〕
アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体（ＡＭＰＨＯＭＥＲ ２８−４９１０、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）
【００６８】
〔水溶性樹脂(8) （両性）〕
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体（ユカフォーマーＳＭ、三菱化学社製）
【００６９】
〔ポリオキシエチレンステアリルエーテル〕
ＮＩＫＫＯＬ ＢＳ−２０、日光ケミカルズ社製
【００７０】
〔ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド〕
アミコールＣＤＥ−１、ミヨシ油脂社製
【００７１】
〔スルホコハク酸ジオクチルナトリウム〕
Ｍｏｎａｗｅｔ ＭＯ−７０Ｅ、モナインダストリーズ社製
【００７２】
〔増粘剤〕
アクリル酸アルキル・イタコン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル共重合体（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ２００１、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）
【００７３】
〔頭髪用化粧料（泡状整髪剤）〕
【実施例１ａ〜１６ａ、参考例１ａ〜８ａ、比較例１ａ〜１１ａ】
後記の表１〜表５に示すＸ成分の各材料を同表に示す割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得た。ついで、このＸ成分中にＹ成分を同表に示す割合で添加して泡状整髪剤を作製した。なお、両性ウレタン樹脂および水溶性樹脂の割合は、乾燥重量を示す（以下、実施例、参考例および比較例において同じ）。
【００７４】
このようにして得られた実施例品、参考例品および比較例品の泡状整髪剤を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１〜表５に併せて示した。
【００７５】
〔風合い〕
１束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に泡状整髪剤を０．８ｇ塗布し、室温にて乾燥した後の毛髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、頭髪用化粧料としての風合いを評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：毛髪束の感触が、非常にしなやかであったと感じた人が９人以上
○：毛髪束の感触が、非常にしなやかであったと感じた人が６〜８人
△：毛髪束の感触が、非常にしなやかであったと感じた人が２〜５人
×：毛髪束の感触が、非常にしなやかであったと感じた人が１人以下
【００７６】
〔耐久性〕
黒色バージンヘア（長さ１５ｃｍ、重量３ｇ）に泡状整髪剤を０．６ｇ塗布し、１試料当たり５本のカールを作製し、これを５０℃で一晩乾燥させた。つぎに、乾燥させた毛髪束を目盛りの付いたボードに吊り下げ、温度３５℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れた。そして、初期のカール長さ（ａ）および５時間後のカール長さを（ｂ）を測定し、次式に従い、カールリテンションを求めた。なお、次式において、Ｌは完全に伸ばしたときの毛髪束の長さを表す。
カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−ｂ）／（Ｌ−ａ）｝×１００
上記カールリテンションの値が１００％に近いほどカール保持力が強く、耐久性が良好であることを示している。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：９０％以上
○：７０〜９０％未満
△：５０〜７０％未満
×：５０％未満
【００７７】
〔洗髪性〕
黒色バージンヘア（長さ１５ｃｍ、重量３ｇ）に泡状整髪剤を０．６ｇ塗布し、室温にて乾燥させて整髪した毛髪束を作製した。つぎに、この毛髪束を４０℃の温水で３０秒間軽くほぐした後、１０％シャンプー溶液を０．４ｇ塗布し、３０秒間洗浄した。その後、再び４０℃の温水ですすいでシャンプー溶液を洗い流し、５０℃で充分乾燥させた後の毛髪束のセット性について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、頭髪用化粧料としての洗髪性を評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が９ 人以上
○：乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が６ 〜８人
△：乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が２ 〜５人
×：乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が１ 人以下
【００７８】
〔手触り感〕
１束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に泡状整髪剤を０．８ｇ塗布し、室温にて乾燥した後の毛髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、頭髪用化粧料としての手触り感を評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：乾燥後の毛髪束の手触り感が、非常になめらかであったと感じた人が９人以上
○：乾燥後の毛髪束の手触り感が、非常になめらかであったと感じた人が６〜８人
△：乾燥後の毛髪束の手触り感が、非常になめらかであったと感じた人が２〜５人
×：乾燥後の毛髪束の手触り感が、非常になめらかであったと感じた人が１人以下
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【００８４】
上記表１〜表５の結果から、実施例品の泡状整髪剤は、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であり、手触り感も良く、洗髪性に優れるとともに、水溶性樹脂を含有するため、カールリテンションが高く、耐久性に優れていることがわかる。なかでも、アニオン性や両性の水溶性樹脂を用いた実施例品の泡状整髪剤は、カールリテンションが極めて高く、耐久性が非常に優れていることがわかる。また、構造中にエチレンオキサイド鎖を有する両性ウレタン樹脂(b) を用いた実施例品の泡状整髪剤は、洗髪性が非常に優れていることがわかる。さらに、構造中にポリシロキサン結合を有する両性ウレタン樹脂(c) を用いた実施例品の泡状整髪剤は、手触り感が非常に優れていることがわかる。
【００８５】
これに対して、比較例１ａ〜８ａ品の泡状整髪剤は、水溶性樹脂を含有するため、カールリテンションが高く、耐久性に優れるが、両性ウレタン樹脂を含有しないため、風合いが著しく劣ることがわかる。また、比較例９ａ〜１１ａ品は、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いは非常に良好であるが、水溶性樹脂を含有しないため、カールリテンションが低く、耐久性に劣ることがわかる。
【００８６】
〔頭髪用化粧料（エアゾールスプレー整髪剤）〕
【実施例１ｂ〜１６ｂ、参考例１ｂ〜８ｂ、比較例１ｂ〜１１ｂ】
下記の表６〜表１０に示すＸ成分の各材料を同表に示す割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得た。ついで、このＸ成分中にＹ成分を同表に示す割合で添加してエアゾールスプレー整髪剤を作製した。
【００８７】
このようにして得られた実施例品、参考例品および比較例品のエアゾールスプレー整髪剤を用いて、前記頭髪用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表６〜表１０に併せて示した。
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
【表８】
【００９１】
【表９】
【００９２】
【表１０】
【００９３】
上記表６〜表１０の結果から、実施例品のエアゾールスプレー整髪剤は、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であり、手触り感も良く、洗髪性に優れるとともに、水溶性樹脂を含有するため、カールリテンションが高く、耐久性に優れていることがわかる。
【００９４】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｂ〜８ｂ品のエアゾールスプレー整髪剤は、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例９ｂ〜１１ｂ品のエアゾールスプレー整髪剤は、カールリテンションが低く、耐久性に劣ることがわかる。
【００９５】
〔頭髪用化粧料（ジェル状整髪剤）〕
【実施例１ｃ〜１６ｃ、参考例１ｃ〜８ｃ、比較例１ｃ〜１１ｃ】
下記の表１１〜表１５に示すＸ成分の各材料を同表に示す割合で配合し、粘性ゲルが形成されるまで混合してＸ成分を得た。ついで、各材料を同表に示す割合で配合して得たＹ成分を、上記Ｘ成分中に添加し、均質になるまで混合してジェル状整髪剤を作製した。
【００９６】
このようにして得られた実施例品、参考例品および比較例品のジェル状整髪剤を用いて、前記頭髪用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表１１〜表１５に併せて示した。
【００９７】
【表１１】
【００９８】
【表１２】
【００９９】
【表１３】
【０１００】
【表１４】
【０１０１】
【表１５】
【０１０２】
上記表１１〜表１５の結果から、実施例品のジェル状整髪剤は、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であり、手触り感も良く、洗髪性に優れるとともに、水溶性樹脂を含有するため、カールリテンションが高く、耐久性に優れていることがわかる。
【０１０３】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｃ〜８ｃ品のジェル状整髪剤は、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例９ｃ〜１１ｃ品のジェル状整髪剤は、カールリテンションが低く、耐久性に劣ることがわかる。
【０１０４】
〔頭髪用化粧料（ポンプスプレー整髪剤）〕
【実施例１ｄ〜１６ｄ、参考例１ｄ〜８ｄ、比較例１ｄ〜１１ｄ】
下記の表１６〜表２０に示す各成分を同表に示す割合で配合し、均質になるまで混合してポンプスプレー整髪剤を作製した。
【０１０５】
このようにして得られた実施例品、参考例品および比較例品のポンプスプレー整髪剤を用いて、前記頭髪用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表１６〜表２０に併せて示した。
【０１０６】
【表１６】
【０１０７】
【表１７】
【０１０８】
【表１８】
【０１０９】
【表１９】
【０１１０】
【表２０】
【０１１１】
上記表１６〜表２０の結果から、実施例品のポンプスプレー整髪剤は、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であり、手触り感も良く、洗髪性に優れるとともに、水溶性樹脂を含有するため、カールリテンションが高く、耐久性に優れていることがわかる。
【０１１２】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｄ〜８ｄ品のポンプスプレー整髪剤は、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例９ｄ〜１１ｄ品のポンプスプレー整髪剤は、カールリテンションが低く、耐久性に劣ることがわかる。
【０１１３】
〔スキンケア用化粧料（スキンケアローション）〕
【参考例１ｅ〜４ｅ、比較例１ｅ〜５ｅ】
後記の表２１および表２２に示すＸ成分の各材料を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＸ成分を得た。また、Ｙ成分の各材料を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＹ成分を得た。ついで、上記Ｘ成分とＹ成分とを混合し、８０℃で３０分間攪拌した後、増粘剤を添加し、均一になるまで攪拌した。その後、４０℃に冷却してスキンケアローションを作製した。
【０１１４】
このようにして得られた参考例品および比較例品のスキンケアローションを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２１および表２２に併せて示した。
【０１１５】
〔風合い〕
スキンケア用化粧料としての風合いを、１０人のパネラーによる実使用試験により評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が９人以上
○：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が６〜８人
△：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が２〜５人
×：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が１人以下
【０１１６】
〔耐久性〕
スキンケア用化粧料としての耐久性を、１０人のパネラーによる実使用試験により評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が９人以上
○：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が６〜８人
△：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が２〜５人
×：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が１人以下
【０１１７】
【表２１】
【０１１８】
【表２２】
【０１１９】
上記表２１および表２２の結果から、参考例品のスキンケアローションは、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であるとともに、水溶性樹脂を含有するため、耐久性に優れていることがわかる。
【０１２０】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｅ〜４ｅ品のスキンケアローションは、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例５ｅ品のスキンケアローションは、耐久性に劣ることがわかる。
【０１２１】
〔スキンケア用化粧料（シェイビングクリーム剤）〕
【参考例１ｆ〜４ｆ、比較例１ｆ〜５ｆ】
下記の表２３および表２４に示すＸ成分の各材料を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＸ成分を得た。また、Ｙ成分の各材料を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＹ成分を得た。ついで、上記Ｘ成分とＹ成分とを８０℃で混合し、４０℃に冷却した後、適量の防腐剤と香料を添加し、シェイビングクリーム剤を作製した。
【０１２２】
このようにして得られた参考例品および比較例品のシェイビングクリーム剤を用いて、前記スキンケア用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表２３および表２４に併せて示した。
【０１２３】
【表２３】
【０１２４】
【表２４】
【０１２５】
上記表２３および表２４の結果から、参考例品のシェイビングクリーム剤は、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であるとともに、水溶性樹脂を含有するため、耐久性に優れていることがわかる。
【０１２６】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｆ〜４ｆ品のシェイビングクリーム剤は、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例５ｆ品のシェイビングクリーム剤は、耐久性に劣ることがわかる。
【０１２７】
〔スキンケア用化粧料（サンスクリーンローション）〕
【参考例１ｇ〜４ｇ、比較例１ｇ〜５ｇ】
下記の表２５および表２６に示すＸ成分の各材料を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＸ成分を得た。また、Ｙ成分の各材料を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＹ成分を得た。ついで、上記Ｘ成分とＹ成分とを８０℃で混合し、サンスクリーンローションを作製した。
【０１２８】
このようにして得られた参考例品および比較例品のサンスクリーンローションを用いて、前記スキンケア用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表２５および表２６に併せて示した。
【０１２９】
【表２５】
【０１３０】
【表２６】
【０１３１】
上記表２５および表２６の結果から、参考例品のサンスクリーンローションは、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であるとともに、水溶性樹脂を含有するため、耐久性に優れていることがわかる。
【０１３２】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｇ〜４ｇ品のサンスクリーンローションは、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例５ｇ品のサンスクリーンローションは、耐久性に劣ることがわかる。
【０１３３】
〔メーキャップ用化粧料（マニキュア）〕
【参考例１ｈ〜４ｈ、比較例１ｈ〜５ｈ】
後記の表２７および表２８に示すように、脱イオン水に顔料を同表に示す割合で分散させた後、他の成分を同表に示す割合で添加した。ついで、これを均一に攪拌混合した後、脱気して、マニキュアを作製した。
【０１３４】
このようにして得られた参考例品および比較例品のマニキュアを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２７および表２８に併せて示した。
【０１３５】
〔風合い〕
メーキャップ用化粧料としての風合いを、１０人のパネラーによる実使用試験により評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が９人以上
○：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が６〜８人
△：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が２〜５人
×：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が１人以下
【０１３６】
〔耐久性〕
メーキャップ用化粧料としての耐久性を、１０人のパネラーによる実使用試験により評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が９人以上
○：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が６〜８人
△：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が２〜５人
×：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が１人以下
【０１３７】
【表２７】
【０１３８】
【表２８】
【０１３９】
上記表２７および表２８の結果から、参考例品のマニキュアは、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であるとともに、水溶性樹脂を含有するため、耐久性に優れていることがわかる。
【０１４０】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｈ〜４ｈ品のマニキュアは、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例５ｈ品のマニキュアは、耐久性に劣ることがわかる。
【０１４１】
〔メーキャップ用化粧料（マスカラ）〕
【参考例１ｉ〜４ｉ、比較例１ｉ〜５ｉ】
下記の表２９および表３０に示すように、精製水にプロピレングリコール、トリエタノールアミン、増粘剤、防腐剤、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを同表に示す割合で配合し、これを８０℃で溶解した後、顔料を分散して水相とした。つぎに、Ｚ成分の各材料を同表に示す割合で配合し、これを８０℃で溶解して油相とした。そして、この油相を水相に投入し、ホモミキサーを用いて乳化した。その後、Ｙ成分の各材料を同表に示す割合で徐々に投入し、ホモミキサーを用いて攪拌した後、常温になるまで冷却して、マスカラを作製した。
【０１４２】
このようにして得られた参考例品および比較例品のマスカラを用いて、前記メーキャップ用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表２９および表３０に併せて示した。
【０１４３】
【表２９】
【０１４４】
【表３０】
【０１４５】
上記表２９および表３０の結果から、参考例品のマスカラは、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であるとともに、水溶性樹脂を含有するため、耐久性に優れていることがわかる。
【０１４６】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｉ〜４ｉ品のマスカラは、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例５ｉ品のマスカラは、耐久性に劣ることがわかる。
【０１４７】
〔メーキャップ用化粧料（ファンデーション）〕
【参考例１ｊ〜４ｊ、比較例１ｊ〜５ｊ】
(1) 顔料の調製
下記の表３１および表３２に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、粉砕機を通して粉砕し、顔料を調製した。
(2) 水相の調製
脱イオン水を７０℃に加熱した後、ベントナイトを加えて膨潤させた。ついで、これに予めプロピレングリコールに分散させたカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えて溶解させた。そして、これにトリエタノールアミン、パラオキシ安息香酸メチル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、両性ウレタン樹脂および水溶性樹脂の少なくとも一方を加えて溶解させ、水相を調製した。
(3) 油相の調製
下記の表３１および表３２に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、これを７０〜８０℃で加熱溶融して、油相を調製した。
(4) 顔料分散液の調製
上記顔料を上記水相に攪拌しながら加えた後、コロイドミルを通して、顔料分散液を調製した。
(5) 乳化
上記顔料分散液を７５℃、油相を８０℃にそれぞれ加熱した後、上記油相を上記顔料分散液に攪拌しながら加えた後冷却し、４５℃で香料を加え、室温になるまで攪拌冷却を続け、ファンデーションを作製した。
【０１４８】
このようにして得られた参考例品および比較例品のファンデーションを用いて、前記メーキャップ用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表３１および表３２に併せて示した。
【０１４９】
【表３１】
【０１５０】
【表３２】
【０１５１】
上記表３１および表３２の結果から、参考例品のファンデーションは、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であるとともに、水溶性樹脂を含有するため、耐久性に優れていることがわかる。
【０１５２】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｊ〜４ｊ品のファンデーションは、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例５ｊ品のファンデーションは、耐久性に劣ることがわかる。
【０１５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の化粧料は、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有する特定の両性ウレタン樹脂を用いるため、ウレタン樹脂の有する弾性および強靱性によって、元来相反する物性である、セット性と風合い、櫛通り性、耐フレーキング性を両立することができる。また、中性の水に対しては、カルボキシル基と第三級アミノ基がイオン結合することで耐水性に優れる一方、シャンプー等の界面活性剤溶液に対してはそのイオン結合が切断されることで洗浄性に優れるとともに、上記カチオン性の第三級アミノ基が、マイナス帯電している髪の表面と相互作用して良好な密着性を示す。しかも、本発明の化粧料は、水溶性樹脂と両性ウレタン樹脂を併用しているため、水溶性樹脂の使用により両性ウレタン樹脂の弱点である耐久性の問題を解消できるとともに、両性ウレタン樹脂の使用により水溶性樹脂の弱点である風合いの問題を解消でき、化粧料に要求される風合いおよび耐久性という相反する物性を備えている。
【０１５４】
そして、上記水溶性樹脂として、特定のノニオン性樹脂、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂あるいは両性樹脂を用いるため、耐久性がさらに向上する。
【０１５５】
また、上記両性ウレタン樹脂の構造中に、ノニオン性親水性成分として、エチレンオキサイドから誘導される構造単位を導入するため、充分な親水性が得られ、特に頭髪用化粧料として用いた場合の洗髪性が向上する。
【０１５６】
もしくは、上記両性ウレタン樹脂の構造中にポリシロキサン結合を導入するため、特に頭髪用化粧料として用いた場合の手触り感が向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、両性ウレタン樹脂と水溶性樹脂を含有する化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、整髪剤等の化粧料のベース樹脂としては、ノニオン性（非イオン性）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カチオン性のアクリル樹脂またはセルロース、アニオン性のアクリル樹脂またはポリ酢酸ビニル、両性のアクリル樹脂またはポリ酢酸ビニル等の水溶性樹脂が用いられている。これら水溶性樹脂をベース樹脂とする整髪剤は、カール保持力が高く、耐久性に優れるという利点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように耐久性に優れた整髪剤を得るためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い水溶性樹脂を用いる必要があり、そのため、化粧料として重要な感触が悪く、風合いに著しく劣るという難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、風合いおよび耐久性という相反する物性を備えた化粧料の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分と、活性水素を有するポリエチレンオキサイド誘導体とをイソシアネート基過剰で反応させてなるイソシアネート基含有プレポリマーと、下記の（Ｄ）成分との反応生成物であり、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有し、その構造中にエチレンオキサイドから誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂と、下記の（ａ）〜（ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの水溶性樹脂とを含有する化粧料を第１の要旨とする。また、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分と、活性水素を有するポリシロキサン化合物とをイソシアネート基過剰で反応させてなるイソシアネート基含有プレポリマーと、下記の（Ｄ）成分との反応生成物であり、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有し、その構造中にポリシロキサン結合を有する両性ウレタン樹脂と、下記の（ａ）〜（ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの水溶性樹脂を含有する化粧料を第２の要旨とする。
（Ａ）ポリオール化合物。
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物。
（Ｃ）活性水素とカルボキシル基を有する化合物。
（Ｄ）活性水素と第三級アミノ基を有する化合物。
（ａ）ポリビニルピロリドンまたはポリビニルホルムアミドであるノニオン性樹脂。
（ｂ）クロトン酸−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル共重合体またはアクリル樹脂アルカノールアミン液であるアニオン性樹脂。
（ｃ）ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレル酸共重合体ジエチル硫酸塩であるカチオン性樹脂。
（ｄ）アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体またはＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体である両性樹脂。
【０００６】
本発明者らは、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有する両性ウレタン樹脂をベース樹脂とする整髪剤は、ウレタン樹脂の有する弾性および強靱性によって、元来相反する物性である、セット性と風合い、櫛通り性、耐フレーキング性を両立することができることを突き止めた。また、中性の水に対しては、カルボキシル基と第三級アミノ基がイオン結合することで耐水性に優れる一方、シャンプー等の界面活性剤溶液に対してはそのイオン結合が切断されることで洗浄性に優れるとともに、上記カチオン性の第三級アミノ基が、マイナス帯電している髪の表面と相互作用して良好な密着性を示すことを突き止め、上記両性ウレタン樹脂を主成分とする化粧品用樹脂組成物について特許出願を行っている（特願平１０−２７５９５号）。このように両性ウレタン樹脂は非常に優れた物性を備えているが、その反面、耐久性の点で若干問題があり、両性ウレタン樹脂の耐久性の向上を図るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、水溶性樹脂と両性ウレタン樹脂を併用すると、水溶性樹脂の使用により両性ウレタン樹脂の弱点である耐久性の問題を解消できるとともに、両性ウレタン樹脂の使用により水溶性樹脂の弱点である風合いの問題を解消でき、風合いおよび耐久性という相反する物性を備えた化粧料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
そして、上記水溶性樹脂として、特定のノニオン性樹脂、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂あるいは両性樹脂を用いると、耐久性がさらに向上する。
【０００８】
また、上記両性ウレタン樹脂の構造中に、ノニオン性親水性成分として、エチレンオキサイドから誘導される構造単位を導入すると、充分な親水性が得られ、特に頭髪用化粧料として用いた場合の洗髪性が向上する。
【０００９】
そして、上記両性ウレタン樹脂の構造中にポリシロキサン結合を導入することにより、特に頭髪用化粧料として用いた場合の手触り感が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の化粧料は、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有する特定の両性ウレタン樹脂と、特定の水溶性樹脂を用いて得ることができる。
【００１２】
本発明の化粧料は、泡状整髪剤，ジェル状整髪剤，エアゾールスプレー整髪剤，ポンプスプレー整髪剤，クリーム状整髪剤等の頭髪用化粧料、シェイビングクリーム剤，スキンケアローション，サンスクリーンローション等のスキンケア用化粧料、マニキュア，マスカラ，ファンデーション等のメーキャップ用化粧料等として用いられ、なかでも頭髪用化粧料として好適に用いられる。
【００１３】
上記一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有する両性ウレタン樹脂は、例えば、ポリオール化合物（Ａ成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）と、活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｃ成分）とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｄ成分）とを反応させることにより製造することができる。このような方法により、従来よりも簡易かつ安全に両性ウレタン樹脂を製造することができるようになる。なお、上記製法において、Ａ成分およびＢ成分と共に、特定のＣ成分およびＤ成分の双方を同時に反応させると、Ｃ成分中のカルボキシル基と、Ｄ成分中の第三級アミノ基とが先に塩を形成して反応系に不溶となり、ＯＨ基があってもイソシアネート化合物との反応が起こらなくなり、目的とする両性ウレタン樹脂を製造することはできない。
【００１４】
上記ポリオール化合物（Ａ成分）としては、通常のポリウレタンの製造に使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好適に用いられる。
【００１５】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるものや、ラクトン類の開環重合により得られるもの等があげられる。
【００１６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類、または第一級アミン類、第二級アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるものが使用でき、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等があげられる。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等があげられる。上記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等があげられる。上記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等があげられる。これらのなかでも、耐光性に優れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。
【００１９】
上記活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｃ成分）としては、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定はなく、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２０】
上記活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｄ成分）としては、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、ジメチルアミノエタノール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
なお、上記各成分を用いてイソシアネート基含有プレポリマーを作製する際には、最終的製品である両性ウレタン樹脂の諸特性を調整する目的で、鎖延長剤または分子量抑制剤を使用することができる。
【００２２】
上記鎖延長剤としては、特に限定はなく、例えば、低分子ポリオール、アミン類等があげられる。上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、スピログリコール、シクロヘキシルジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールがあげられる。上記アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）、両末端アミノ基含有ポリプロピレングリコール等があげられる。
【００２３】
また、上記分子量抑制剤としては、例えば、片末端アミノ基含有ポリプロピレングリコール等があげられる。
【００２４】
上記両性ウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて溶剤を使用することができ、例えば、原料および生成するポリウレタンの双方を溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等があげられる。
【００２５】
また、上記両性ウレタン樹脂を製造する際、その分子中に組み込まれたカルボキシル基または第三級アミノ基を中和剤で中和することにより、水への分散性を付与させることができる。上記カルボキシル基に対する中和剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等があげられる。上記第三級アミノ基に対する中和剤としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ジメチル硫酸等があげられる。
【００２６】
また、上記両性ウレタン樹脂を製造する際には、ポリウレタンの分野で周知の重合触媒を使用することができ、例えば、第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。上記第三級アミン触媒としては、例えば、〔２，２，２〕ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等があげられる。上記有機金属触媒としては、例えば、ジブチルチン（錫）ジラウレート等があげられる。
【００２７】
なお、上記両性ウレタン樹脂としては、洗髪性の点で、構造中にエチレンオキサイド（ＥＯ）から誘導される構造単位を有するものが用いられる。
【００２８】
上記ＥＯから誘導される構造単位としては、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表されるＥＯ単位や、下記の一般式（II) で表されるプロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」と略す）単位等があげられ、好ましくはＥＯ単位である。
【００２９】
【化１】
なお、上記両性ウレタン樹脂は、ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有していてもよい。上記ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、重量基準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好ましく、特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜４／６である。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）におけるＥＯ単位の繰り返し数ｎは、ｎ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはｎ＝２０〜１２０である。すなわち、ｎが３未満であると、両性ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、充分な洗髪性を得ることができなくなるおそれがあるからである。逆に、ｎが３００を超えると、両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼすおそれがあるからである。また、上記一般式（II）におけるＰＯ単位の繰り返し数ｍも、ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはｍ＝２０〜１２０である。なお、上記ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有する場合は、ｎ＋ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはｎ＋ｍ＝２０〜１２０である。
【００３２】
そして、上記エチレンオキサイド（ＥＯ）から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂は、例えば、ポリオール化合物（Ａ成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）と、活性水素を有するポリエチレンオキサイド誘導体と、活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｃ成分）とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｄ成分）とを反応させることにより製造することができる。なお、上記Ａ〜Ｄ成分としては、前記と同様のものが用いられる。
【００３３】
上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられる活性水素を有するポリエチレンオキサイド誘導体としては、前記両性ウレタン樹脂の構造中に、エチレンオキサイド（ＥＯ）から誘導される構造単位を導入できるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＥＯＰＯブロックコポリマー）等があげられ、好ましくはポリオキシエチレングリコールが用いられる。なお、上記ポリエチレンオキサイド誘導体は、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2 基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2 基導入タイプのいずれであってもよい。そして、上記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2 基導入タイプを用いた場合は、ＥＯ単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2 基導入タイプを用いた場合は、ＥＯ単位を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【００３４】
上記特定のポリエチレンオキサイド誘導体の分子量は、２００〜２００００の範囲が好ましく、特に好ましくは１０００〜１００００である。
【００３５】
また、上記両性ウレタン樹脂としては、手触り感のさらなる向上を図るため、構造中にポリシロキサン結合を有するものが用いられる。
【００３６】
上記ポリシロキサン結合としては、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）の繰り返し数ｎがｎ＝５〜３００の範囲のものが好ましく、特に好ましくはｎ＝２０〜１５０である。すなわち、ｎが５未満であると、得られる両性ウレタン樹脂中のポリシロキサン結合の割合が少なくなりすぎ、本来ポリシロキサン結合を導入して得られる風合い、櫛通り性等について充分な効果が得にくくなるからである。逆に、ｎが３００を超えると、その疎水性高さゆえに他の原料との相溶性が悪くなり、反応しにくくなるからである。また、生成したポリマーの疎水性が高くなりすぎ、毛髪への密着が阻害されるおそれがあるからである。
【００３７】
上記ポリシロキサン結合を有する両性ウレタン樹脂は、例えば、ポリオール化合物（Ａ成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）と、活性水素を有するポリシロキサン化合物と、活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｃ成分）とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｄ成分）とを反応させることにより製造することができる。なお、上記Ａ〜Ｄ成分としては、前記と同様のものが用いられる。
【００３８】
上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられる活性水素を有するポリシロキサン化合物としては、前記両性ウレタン樹脂の構造中に、ポリシロキサン結合を導入できるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリジアルキルシロキサンジオール、ポリジアルキルシロキサンモノオール、ポリジアルキルシロキサンジアミン、ポリジアルキルシロキサンモノアミン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記ポリジアルキルシロキサンジオール等の各シロキサン結合のＳｉに結合するアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜５である。なお、上記ポリシロキサン化合物は、各シロキサン結合のＳｉに結合するアルキル基の炭素数が異なるものが混在したものであっても差し支えない。具体的には、上記ポリジアルキルシロキサンジオールとしては、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルエチルシロキサンジオール等があげられる。上記ポリジアルキルシロキサンモノオールとしては、ポリジメチルシロキサンモノオール、ポリメチルエチルシロキサンモノオール等があげられる。上記ポリジアルキルシロキサンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリメチルエチルシロキサンジアミン等があげられる。上記ポリジアルキルシロキサンモノアミンとしては、ポリジメチルシロキサンモノアミン、ポリメチルエチルシロキサンモノアミン等があげられる。
【００３９】
上記ポリシロキサン化合物としては、例えば、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2 基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2 基導入タイプ等があげられる。そして、上記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2 基導入タイプを用いた場合は、ポリシロキサン結合を主鎖に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2 基導入タイプを用いた場合は、ポリシロキサン結合を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【００４０】
本発明の化粧料においては、両性ウレタン樹脂を水性液として用いることが好ましい。なお、本発明において、水性液とは、両性ウレタン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態はもちろん、両性ウレタン樹脂が水中に分散した水分散液状態を含む趣旨である。
【００４１】
なお、上記両性ウレタン樹脂の水分散液には、シランカップリング剤等の架橋剤を添加して架橋性を付与することも可能である。また、保存安定性を付与するために種々の添加剤を加えることも自由であり、例えば保護コロイド剤、抗菌剤・防かび剤等があげられる。
【００４２】
上記両性ウレタン樹脂とともに用いられる水溶性樹脂としては、前述の特定のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の水溶性樹脂が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４３】
上記ノニオン性樹脂としては、ポリビニルピロリドン〔（ルビスコールＫ−１２，１７，３０，６０，８０，９０、いずれもＢＡＳＦ社製）、（ＰＶＰ Ｋ−１５，３０，６０，９０，１２０、いずれもＩＳＰ社製）〕、ポリビニルホルムアミドが用いられる。
【００４４】
上記アニオン性樹脂としては、クロトン酸−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル共重合体（レジン２８−２９３０、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体であるアクリル樹脂アルカノールアミン液〔（プラスサイズシリーズ、互応化学社製）、（アニセットＫＢ−１０００，ＫＢ−１００Ｈ，ＮＦ−１０００，ＨＳ−３０００，ＡＱ−２５００、いずれも大阪有機化学工業社製）、（ダイヤホールド、三菱化学社製）〕が用いられる。
【００４５】
上記カチオン性樹脂としては、（低窒素）ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（Ｃｅｌｑｕａｔ Ｌ−２００，Ｈ−１００、いずれもナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（ルビフレックス、ＢＡＳＦ社製）が用いられる。
【００４６】
上記両性樹脂としては、アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体（ＡＭＰＨＯＭＥＲ ２８−４９１０，ＬＶ−７１、いずれもナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体〔（ユカフォーマーＲ２０５，Ｒ２０５Ｓ，ＳＭ，３０１，５１０，ＡＭ７５，ＡＭ７５Ｓ、いずれも三菱化学社製）、（ＲＡＭレジン−１０００，２０００、いずれも大阪有機化学工業社製）〕が用いられる。
【００４７】
これら水溶性樹脂の平均分子量は、１００〜１０，０００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜５，０００，０００である。
【００４８】
上記両性ウレタン樹脂と水溶性樹脂の配合割合は、重量比で、両性ウレタン樹脂／水溶性樹脂＝０．１／１００〜１００／０．１が好ましく、特に好ましくは、両性ウレタン樹脂／水溶性樹脂＝５０／１〜１／５０である。
【００４９】
なお、本発明の化粧料には、両性ウレタン樹脂および水溶性樹脂に加えて、顔料、色素、着色剤、香料、界面活性剤、保湿剤、保存剤、防腐剤、殺菌剤、酸化防止剤、油剤、増粘剤、紫外線吸収剤、シリコーンポリマー誘導体等の化粧料中に通常用いられる他のあらゆる成分を含有させることもできる。
【００５０】
本発明の化粧料は、例えば、つぎのようにして作製することができる。
【００５１】
〔頭髪用化粧料（泡状整髪剤）の作製〕
上記のようにして得た両性ウレタン樹脂の水性液に、水溶性樹脂およびポリオキシエチレンアルキルエーテル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等の各種界面活性剤、エタノール、脱イオン水等を所定の割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得る。ついで、このＸ成分中に、プロペラント（ＬＰＧ）等からなるＹ成分を添加して、目的とする泡状整髪剤を作製することができる。
【００５２】
〔頭髪用化粧料（エアゾールスプレー整髪剤）の作製〕
上記両性ウレタン樹脂の水性液に、水溶性樹脂、脱イオン水、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、エタノール等を所定の割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得る。ついで、このＸ成分中に、プロペラント（ＬＰＧ）等からなるＹ成分を添加して、目的とするエアゾールスプレー整髪剤を作製することができる。
【００５３】
〔頭髪用化粧料（ジェル状整髪剤）の作製〕
まず、増粘剤、トリエタノールアミン、エタノール、脱イオン水等を所定の割合で配合し、粘性ゲルが形成されるまで混合してＸ成分を得る。ついで、上記両性ウレタン樹脂の水性液に、水溶性樹脂、エタノール、脱イオン水等を所定の割合で配合してＹ成分を得る。そして、このＹ成分を上記Ｘ成分中に添加し、均質になるまで混合して、目的とするジェル状整髪剤を作製することができる。
【００５４】
〔頭髪用化粧料（ポンプスプレー整髪剤）の作製〕
上記両性ウレタン樹脂の水性液に、水溶性樹脂、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、エタノール、脱イオン水等を所定の割合で配合し、均質になるまで混合して、目的とするポンプスプレー整髪剤を作製することができる。
【００５５】
なお、シェイビングクリーム剤，スキンケアローション，サンスクリーンローション等のスキンケア用化粧料や、マニキュア，マスカラ，ファンデーション等のメーキャップ用化粧料等も、これら化粧料の一般的な製法に準じて作製することができる。
【００５６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００５８】
〔両性ウレタン樹脂(a) 〕
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、分子量１０００）６０ｇ、シクロヘキシルジメタノール（ＣＨＤＭ）５ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３８ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン２ｇならびに酢酸エチル３０ｇを追加して添加し、さらに３時間反応させた。これにさらに、片末端に１つのアミノ基を有するポリプロピレングリコール（ジェファーミンＭ１０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３０ｇおよび酢酸エチル５０ｇを加えさらに１時間反応させて、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水酸化カリウム１６ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン樹脂の水性物を得た。
【００５９】
〔両性ウレタン樹脂(b) 〕
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、分子量１０００）６０ｇ、シクロヘキシルジメタノール（ＣＨＤＭ）５ｇ、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量１０００）２０ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３６ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン２ｇならびに酢酸エチル３０ｇを追加して添加し、さらに３時間反応させた。これにさらに、片末端に１つのアミノ基を有するポリプロピレングリコール（ジェファーミンＭ１０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３０ｇおよび酢酸エチル５０ｇを加えさらに１時間反応させて、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水酸化カリウム１５ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まず、エチレンオキサイド鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の水性物を得た。
【００６０】
〔両性ウレタン樹脂(c) 〕
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇおよび片末端にＯＨ基を２つ有するポリジメチルシロキサンジオール（分子量１０００）３ｇを入れ、オイルバスで８０℃に加熱して２時間反応させた。その後、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、分子量１０００）５５ｇ、水素添加ビスフェノールＡ１０ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３６ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン２ｇならびに酢酸エチル３０ｇを追加して添加し、さらに３時間反応させた。これにさらに、片末端に１つのアミノ基を有するポリプロピレングリコール（ジェファーミンＭ１０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３０ｇおよび酢酸エチル５０ｇを加えさらに１時間反応させて、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水酸化カリウム１５ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まず、ジメチルシロキサン鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の水性物を得た。
【００６１】
〔水溶性樹脂(1) （ノニオン性）〕
ポリビニルホルムアミド
【００６２】
〔水溶性樹脂(2) （ノニオン性）〕
ポリビニルピロリドン（ルビスコールＫ−９０、ＢＡＳＦ社製）
【００６３】
〔水溶性樹脂(3) （アニオン性）〕
クロトン酸−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル共重合体（レジン２８−２９３０、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）
【００６４】
〔水溶性樹脂(4) （アニオン性）〕
アクリル樹脂アルカノールアミン液（プラスサイズＬ−９９０９Ｂ、互応化学社製）
【００６５】
〔水溶性樹脂(5) （カチオン性）〕
ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（Ｃｅｌｑｕａｔ Ｌ−２００、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）
【００６６】
〔水溶性樹脂(6) （カチオン性）〕
ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩（Ｇａｆｑｕａｔ ７５５Ｎ、ＩＳＰ社製）
【００６７】
〔水溶性樹脂(7) （両性）〕
アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体（ＡＭＰＨＯＭＥＲ ２８−４９１０、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）
【００６８】
〔水溶性樹脂(8) （両性）〕
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体（ユカフォーマーＳＭ、三菱化学社製）
【００６９】
〔ポリオキシエチレンステアリルエーテル〕
ＮＩＫＫＯＬ ＢＳ−２０、日光ケミカルズ社製
【００７０】
〔ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド〕
アミコールＣＤＥ−１、ミヨシ油脂社製
【００７１】
〔スルホコハク酸ジオクチルナトリウム〕
Ｍｏｎａｗｅｔ ＭＯ−７０Ｅ、モナインダストリーズ社製
【００７２】
〔増粘剤〕
アクリル酸アルキル・イタコン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル共重合体（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ２００１、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）
【００７３】
〔頭髪用化粧料（泡状整髪剤）〕
【実施例１ａ〜１６ａ、参考例１ａ〜８ａ、比較例１ａ〜１１ａ】
後記の表１〜表５に示すＸ成分の各材料を同表に示す割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得た。ついで、このＸ成分中にＹ成分を同表に示す割合で添加して泡状整髪剤を作製した。なお、両性ウレタン樹脂および水溶性樹脂の割合は、乾燥重量を示す（以下、実施例、参考例および比較例において同じ）。
【００７４】
このようにして得られた実施例品、参考例品および比較例品の泡状整髪剤を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１〜表５に併せて示した。
【００７５】
〔風合い〕
１束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に泡状整髪剤を０．８ｇ塗布し、室温にて乾燥した後の毛髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、頭髪用化粧料としての風合いを評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：毛髪束の感触が、非常にしなやかであったと感じた人が９人以上
○：毛髪束の感触が、非常にしなやかであったと感じた人が６〜８人
△：毛髪束の感触が、非常にしなやかであったと感じた人が２〜５人
×：毛髪束の感触が、非常にしなやかであったと感じた人が１人以下
【００７６】
〔耐久性〕
黒色バージンヘア（長さ１５ｃｍ、重量３ｇ）に泡状整髪剤を０．６ｇ塗布し、１試料当たり５本のカールを作製し、これを５０℃で一晩乾燥させた。つぎに、乾燥させた毛髪束を目盛りの付いたボードに吊り下げ、温度３５℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れた。そして、初期のカール長さ（ａ）および５時間後のカール長さを（ｂ）を測定し、次式に従い、カールリテンションを求めた。なお、次式において、Ｌは完全に伸ばしたときの毛髪束の長さを表す。
カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−ｂ）／（Ｌ−ａ）｝×１００
上記カールリテンションの値が１００％に近いほどカール保持力が強く、耐久性が良好であることを示している。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：９０％以上
○：７０〜９０％未満
△：５０〜７０％未満
×：５０％未満
【００７７】
〔洗髪性〕
黒色バージンヘア（長さ１５ｃｍ、重量３ｇ）に泡状整髪剤を０．６ｇ塗布し、室温にて乾燥させて整髪した毛髪束を作製した。つぎに、この毛髪束を４０℃の温水で３０秒間軽くほぐした後、１０％シャンプー溶液を０．４ｇ塗布し、３０秒間洗浄した。その後、再び４０℃の温水ですすいでシャンプー溶液を洗い流し、５０℃で充分乾燥させた後の毛髪束のセット性について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、頭髪用化粧料としての洗髪性を評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が９ 人以上
○：乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が６ 〜８人
△：乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が２ 〜５人
×：乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非常に良好であったと感じた人が１ 人以下
【００７８】
〔手触り感〕
１束の黒色バージンヘア（長さ２５ｃｍ、重量５．０ｇ）に泡状整髪剤を０．８ｇ塗布し、室温にて乾燥した後の毛髪束について、１０人のパネラーによる官能試験を行い、頭髪用化粧料としての手触り感を評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：乾燥後の毛髪束の手触り感が、非常になめらかであったと感じた人が９人以上
○：乾燥後の毛髪束の手触り感が、非常になめらかであったと感じた人が６〜８人
△：乾燥後の毛髪束の手触り感が、非常になめらかであったと感じた人が２〜５人
×：乾燥後の毛髪束の手触り感が、非常になめらかであったと感じた人が１人以下
【００７９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
上記表１〜表５の結果から、実施例品の泡状整髪剤は、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であり、手触り感も良く、洗髪性に優れるとともに、水溶性樹脂を含有するため、カールリテンションが高く、耐久性に優れていることがわかる。なかでも、アニオン性や両性の水溶性樹脂を用いた実施例品の泡状整髪剤は、カールリテンションが極めて高く、耐久性が非常に優れていることがわかる。また、構造中にエチレンオキサイド鎖を有する両性ウレタン樹脂(b) を用いた実施例品の泡状整髪剤は、洗髪性が非常に優れていることがわかる。さらに、構造中にポリシロキサン結合を有する両性ウレタン樹脂(c) を用いた実施例品の泡状整髪剤は、手触り感が非常に優れていることがわかる。
【００８５】
これに対して、比較例１ａ〜８ａ品の泡状整髪剤は、水溶性樹脂を含有するため、カールリテンションが高く、耐久性に優れるが、両性ウレタン樹脂を含有しないため、風合いが著しく劣ることがわかる。また、比較例９ａ〜１１ａ品は、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いは非常に良好であるが、水溶性樹脂を含有しないため、カールリテンションが低く、耐久性に劣ることがわかる。
【００８６】
〔頭髪用化粧料（エアゾールスプレー整髪剤）〕
【実施例１ｂ〜１６ｂ、参考例１ｂ〜８ｂ、比較例１ｂ〜１１ｂ】
下記の表６〜表１０に示すＸ成分の各材料を同表に示す割合で配合し、均質になるまで混合してＸ成分を得た。ついで、このＸ成分中にＹ成分を同表に示す割合で添加してエアゾールスプレー整髪剤を作製した。
【００８７】
このようにして得られた実施例品、参考例品および比較例品のエアゾールスプレー整髪剤を用いて、前記頭髪用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表６〜表１０に併せて示した。
【００８８】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
上記表６〜表１０の結果から、実施例品のエアゾールスプレー整髪剤は、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であり、手触り感も良く、洗髪性に優れるとともに、水溶性樹脂を含有するため、カールリテンションが高く、耐久性に優れていることがわかる。
【００９４】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｂ〜８ｂ品のエアゾールスプレー整髪剤は、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例９ｂ〜１１ｂ品のエアゾールスプレー整髪剤は、カールリテンションが低く、耐久性に劣ることがわかる。
【００９５】
〔頭髪用化粧料（ジェル状整髪剤）〕
【実施例１ｃ〜１６ｃ、参考例１ｃ〜８ｃ、比較例１ｃ〜１１ｃ】
下記の表１１〜表１５に示すＸ成分の各材料を同表に示す割合で配合し、粘性ゲルが形成されるまで混合してＸ成分を得た。ついで、各材料を同表に示す割合で配合して得たＹ成分を、上記Ｘ成分中に添加し、均質になるまで混合してジェル状整髪剤を作製した。
【００９６】
このようにして得られた実施例品、参考例品および比較例品のジェル状整髪剤を用いて、前記頭髪用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表１１〜表１５に併せて示した。
【００９７】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
上記表１１〜表１５の結果から、実施例品のジェル状整髪剤は、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であり、手触り感も良く、洗髪性に優れるとともに、水溶性樹脂を含有するため、カールリテンションが高く、耐久性に優れていることがわかる。
【０１０３】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｃ〜８ｃ品のジェル状整髪剤は、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例９ｃ〜１１ｃ品のジェル状整髪剤は、カールリテンションが低く、耐久性に劣ることがわかる。
【０１０４】
〔頭髪用化粧料（ポンプスプレー整髪剤）〕
【実施例１ｄ〜１６ｄ、参考例１ｄ〜８ｄ、比較例１ｄ〜１１ｄ】
下記の表１６〜表２０に示す各成分を同表に示す割合で配合し、均質になるまで混合してポンプスプレー整髪剤を作製した。
【０１０５】
このようにして得られた実施例品、参考例品および比較例品のポンプスプレー整髪剤を用いて、前記頭髪用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表１６〜表２０に併せて示した。
【０１０６】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
上記表１６〜表２０の結果から、実施例品のポンプスプレー整髪剤は、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であり、手触り感も良く、洗髪性に優れるとともに、水溶性樹脂を含有するため、カールリテンションが高く、耐久性に優れていることがわかる。
【０１１２】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｄ〜８ｄ品のポンプスプレー整髪剤は、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例９ｄ〜１１ｄ品のポンプスプレー整髪剤は、カールリテンションが低く、耐久性に劣ることがわかる。
【０１１３】
〔スキンケア用化粧料（スキンケアローション）〕
【参考例１ｅ〜４ｅ、比較例１ｅ〜５ｅ】
後記の表２１および表２２に示すＸ成分の各材料を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＸ成分を得た。また、Ｙ成分の各材料を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＹ成分を得た。ついで、上記Ｘ成分とＹ成分とを混合し、８０℃で３０分間攪拌した後、増粘剤を添加し、均一になるまで攪拌した。その後、４０℃に冷却してスキンケアローションを作製した。
【０１１４】
このようにして得られた参考例品および比較例品のスキンケアローションを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２１および表２２に併せて示した。
【０１１５】
〔風合い〕
スキンケア用化粧料としての風合いを、１０人のパネラーによる実使用試験により評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が９人以上
○：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が６〜８人
△：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が２〜５人
×：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が１人以下
【０１１６】
〔耐久性〕
スキンケア用化粧料としての耐久性を、１０人のパネラーによる実使用試験により評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が９人以上
○：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が６〜８人
△：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が２〜５人
×：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が１人以下
【０１１７】
【表２１】
【表２２】
上記表２１および表２２の結果から、参考例品のスキンケアローションは、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であるとともに、水溶性樹脂を含有するため、耐久性に優れていることがわかる。
【０１２０】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｅ〜４ｅ品のスキンケアローションは、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例５ｅ品のスキンケアローションは、耐久性に劣ることがわかる。
【０１２１】
〔スキンケア用化粧料（シェイビングクリーム剤）〕
【参考例１ｆ〜４ｆ、比較例１ｆ〜５ｆ】
下記の表２３および表２４に示すＸ成分の各材料を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＸ成分を得た。また、Ｙ成分の各材料を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＹ成分を得た。ついで、上記Ｘ成分とＹ成分とを８０℃で混合し、４０℃に冷却した後、適量の防腐剤と香料を添加し、シェイビングクリーム剤を作製した。
【０１２２】
このようにして得られた参考例品および比較例品のシェイビングクリーム剤を用いて、前記スキンケア用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表２３および表２４に併せて示した。
【０１２３】
【表２３】
【表２４】
上記表２３および表２４の結果から、参考例品のシェイビングクリーム剤は、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であるとともに、水溶性樹脂を含有するため、耐久性に優れていることがわかる。
【０１２６】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｆ〜４ｆ品のシェイビングクリーム剤は、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例５ｆ品のシェイビングクリーム剤は、耐久性に劣ることがわかる。
【０１２７】
〔スキンケア用化粧料（サンスクリーンローション）〕
【参考例１ｇ〜４ｇ、比較例１ｇ〜５ｇ】
下記の表２５および表２６に示すＸ成分の各材料を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＸ成分を得た。また、Ｙ成分の各材料を同表に示す割合で混和し、８０℃に加温してＹ成分を得た。ついで、上記Ｘ成分とＹ成分とを８０℃で混合し、サンスクリーンローションを作製した。
【０１２８】
このようにして得られた参考例品および比較例品のサンスクリーンローションを用いて、前記スキンケア用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表２５および表２６に併せて示した。
【０１２９】
【表２５】
【表２６】
上記表２５および表２６の結果から、参考例品のサンスクリーンローションは、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であるとともに、水溶性樹脂を含有するため、耐久性に優れていることがわかる。
【０１３２】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｇ〜４ｇ品のサンスクリーンローションは、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例５ｇ品のサンスクリーンローションは、耐久性に劣ることがわかる。
【０１３３】
〔メーキャップ用化粧料（マニキュア）〕
【参考例１ｈ〜４ｈ、比較例１ｈ〜５ｈ】
後記の表２７および表２８に示すように、脱イオン水に顔料を同表に示す割合で分散させた後、他の成分を同表に示す割合で添加した。ついで、これを均一に攪拌混合した後、脱気して、マニキュアを作製した。
【０１３４】
このようにして得られた参考例品および比較例品のマニキュアを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２７および表２８に併せて示した。
【０１３５】
〔風合い〕
メーキャップ用化粧料としての風合いを、１０人のパネラーによる実使用試験により評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が９人以上
○：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が６〜８人
△：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が２〜５人
×：突っ張り感がなく、しなやかな感触であったと感じた人が１人以下
【０１３６】
〔耐久性〕
メーキャップ用化粧料としての耐久性を、１０人のパネラーによる実使用試験により評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が９人以上
○：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が６〜８人
△：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が２〜５人
×：塗布６時間後における化粧持ちが良好であったと感じた人が１人以下
【０１３７】
【表２７】
【表２８】
上記表２７および表２８の結果から、参考例品のマニキュアは、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であるとともに、水溶性樹脂を含有するため、耐久性に優れていることがわかる。
【０１４０】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｈ〜４ｈ品のマニキュアは、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例５ｈ品のマニキュアは、耐久性に劣ることがわかる。
【０１４１】
〔メーキャップ用化粧料（マスカラ）〕
【参考例１ｉ〜４ｉ、比較例１ｉ〜５ｉ】
下記の表２９および表３０に示すように、精製水にプロピレングリコール、トリエタノールアミン、増粘剤、防腐剤、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを同表に示す割合で配合し、これを８０℃で溶解した後、顔料を分散して水相とした。つぎに、Ｚ成分の各材料を同表に示す割合で配合し、これを８０℃で溶解して油相とした。そして、この油相を水相に投入し、ホモミキサーを用いて乳化した。その後、Ｙ成分の各材料を同表に示す割合で徐々に投入し、ホモミキサーを用いて攪拌した後、常温になるまで冷却して、マスカラを作製した。
【０１４２】
このようにして得られた参考例品および比較例品のマスカラを用いて、前記メーキャップ用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表２９および表３０に併せて示した。
【０１４３】
【表２９】
【表３０】
上記表２９および表３０の結果から、参考例品のマスカラは、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であるとともに、水溶性樹脂を含有するため、耐久性に優れていることがわかる。
【０１４６】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｉ〜４ｉ品のマスカラは、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例５ｉ品のマスカラは、耐久性に劣ることがわかる。
【０１４７】
〔メーキャップ用化粧料（ファンデーション）〕
【参考例１ｊ〜４ｊ、比較例１ｊ〜５ｊ】
(1) 顔料の調製
下記の表３１および表３２に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、粉砕機を通して粉砕し、顔料を調製した。
(2) 水相の調製
脱イオン水を７０℃に加熱した後、ベントナイトを加えて膨潤させた。ついで、これに予めプロピレングリコールに分散させたカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えて溶解させた。そして、これにトリエタノールアミン、パラオキシ安息香酸メチル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、両性ウレタン樹脂および水溶性樹脂の少なくとも一方を加えて溶解させ、水相を調製した。
(3) 油相の調製
下記の表３１および表３２に示す各成分を同表に示す割合で混合した後、これを７０〜８０℃で加熱溶融して、油相を調製した。
(4) 顔料分散液の調製
上記顔料を上記水相に攪拌しながら加えた後、コロイドミルを通して、顔料分散液を調製した。
(5) 乳化
上記顔料分散液を７５℃、油相を８０℃にそれぞれ加熱した後、上記油相を上記顔料分散液に攪拌しながら加えた後冷却し、４５℃で香料を加え、室温になるまで攪拌冷却を続け、ファンデーションを作製した。
【０１４８】
このようにして得られた参考例品および比較例品のファンデーションを用いて、前記メーキャップ用化粧料の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表３１および表３２に併せて示した。
【０１４９】
【表３１】
【表３２】
上記表３１および表３２の結果から、参考例品のファンデーションは、両性ウレタン樹脂を含有するため、風合いが非常に良好であるとともに、水溶性樹脂を含有するため、耐久性に優れていることがわかる。
【０１５２】
これに対して、両性ウレタン樹脂を含有しない比較例１ｊ〜４ｊ品のファンデーションは、風合いが著しく劣り、また、水溶性樹脂を含有しない比較例５ｊ品のファンデーションは、耐久性に劣ることがわかる。
【０１５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の化粧料は、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有する特定の両性ウレタン樹脂を用いるため、ウレタン樹脂の有する弾性および強靱性によって、元来相反する物性である、セット性と風合い、櫛通り性、耐フレーキング性を両立することができる。また、中性の水に対しては、カルボキシル基と第三級アミノ基がイオン結合することで耐水性に優れる一方、シャンプー等の界面活性剤溶液に対してはそのイオン結合が切断されることで洗浄性に優れるとともに、上記カチオン性の第三級アミノ基が、マイナス帯電している髪の表面と相互作用して良好な密着性を示す。しかも、本発明の化粧料は、水溶性樹脂と両性ウレタン樹脂を併用しているため、水溶性樹脂の使用により両性ウレタン樹脂の弱点である耐久性の問題を解消できるとともに、両性ウレタン樹脂の使用により水溶性樹脂の弱点である風合いの問題を解消でき、化粧料に要求される風合いおよび耐久性という相反する物性を備えている。
【０１５４】
そして、上記水溶性樹脂として、特定のノニオン性樹脂、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂あるいは両性樹脂を用いるため、耐久性がさらに向上する。
【０１５５】
また、上記両性ウレタン樹脂の構造中に、ノニオン性親水性成分として、エチレンオキサイドから誘導される構造単位を導入するため、充分な親水性が得られ、特に頭髪用化粧料として用いた場合の洗髪性が向上する。
【０１５６】
もしくは、上記両性ウレタン樹脂の構造中にポリシロキサン結合を導入するため、特に頭髪用化粧料として用いた場合の手触り感が向上する。
Claims (4)
- 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分と、活性水素を有するポリエチレンオキサイド誘導体とをイソシアネート基過剰で反応させてなるイソシアネート基含有プレポリマーと、下記の（Ｄ）成分との反応生成物であり、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有し、その構造中にエチレンオキサイドから誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂と、下記の（ａ）〜（ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの水溶性樹脂とを含有することを特徴とする化粧料。
（Ａ）ポリオール化合物。
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物。
（Ｃ）活性水素とカルボキシル基を有する化合物。
（Ｄ）活性水素と第三級アミノ基を有する化合物。
（ａ）ポリビニルピロリドンまたはポリビニルホルムアミドであるノニオン性樹脂。
（ｂ）クロトン酸−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル共重合体またはアクリル樹脂アルカノールアミン液であるアニオン性樹脂。
（ｃ）ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩であるカチオン性樹脂。
（ｄ）アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体またはＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体である両性樹脂。 - 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分と、活性水素を有するポリシロキサン化合物とをイソシアネート基過剰で反応させてなるイソシアネート基含有プレポリマーと、下記の（Ｄ）成分との反応生成物であり、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有し、その構造中にポリシロキサン結合を有する両性ウレタン樹脂と、下記の（ａ）〜（ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの水溶性樹脂を含有することを特徴とする化粧料。
（Ａ）ポリオール化合物。
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物。
（Ｃ）活性水素とカルボキシル基を有する化合物。
（Ｄ）活性水素と第三級アミノ基を有する化合物。
（ａ）ポリビニルピロリドンまたはポリビニルホルムアミドであるノニオン性樹脂。
（ｂ）クロトン酸−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル共重合体またはアクリル樹脂アルカノールアミン液であるアニオン性樹脂。
（ｃ）ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩であるカチオン性樹脂。
（ｄ）アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体またはＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体である両性樹脂。 - 両性ウレタン樹脂が水性液である請求項１または２記載の化粧料。
- 化粧料が、頭髪用化粧料、スキンケア用化粧料およびメーキャップ用化粧料からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧料。
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