JP3701233B2 - 毛髪化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性に優れる毛髪化粧料に関する。特に、セット性と、自然な風合い及びしなやかでなめらかな感触との両立に本発明の特徴がある。
【０００２】
【従来の技術】
最近は造り込まず、ナチュラルなヘアスタイルが流行している。これらのヘアスタイルに望まれるスタイリング剤は、セット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性と、自然な風合いやしなやかでなめらかな感触の両方を併せ持つものである。
【０００３】
しかしながら、現存する商品においては、例えば、しっかり形をキープするハードタイプにおいては、アニオン、ノニオンあるいは両性のアクリル系ポリマーやビニルピロリドン系ポリマーとシリコーン類あるいはエステル油などを組み合わせた処方となっているが、これらの問題点として、感触が硬い、自然な風合いがでない、高湿下でのカール保持率が低く耐湿性も悪い等が挙げられ、一方、自然でソフトな仕上がりとされているソフトタイプにおいては、カチオン性のビニルピロリドン系あるいはセルロース系のポリマーとシリコーン類あるいはエステル油などを組み合わせた処方となっているが、これらの問題点として、セット力が弱く、その持続力もない、しなやかな感触、光沢も充分でない等が挙げられ、必ずしも消費者のニーズに合致した商品となっているわけではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性に優れる毛髪化粧料を提供することにある。特に、セット性と、自然な風合い及びしなやかでなめらかな感触との両立を図った毛髪化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定構造の両性ウレタン樹脂と、界面活性力をもった特定構造の化合物を配合することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
【０００７】
【化５】
【０００８】
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。]
【０００９】
で示される化合物から誘導される構造単位を有するポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂と、以下の（Ａ）及び／又は（Ｂ）とを含有することを特徴とする毛髪化粧料である。
（Ａ）両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸との複合体の1種又は２種以上。
（Ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー。
【００１０】
ここで、ポリシロキサン化合物を「担持」するとは、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリシロキサン化合物を「拘束させる」こと、又は両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物を「絡ませる」ことを意味するものであり、両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物を化学的に結合させることではない。
したがって、本発明において「担持した」なる用語は、両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物が「拘束された」、又は両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物が「絡まった」意味として用いられている。しかし、一部両性ウレタン樹脂の骨格の一部分を、結果的にポリシロキサン化合物が形成してもよく、目的とする両性ウレタン樹脂が得られる限りこの一部化学結合したものを排除するものではない。ポリシロキサン化合物の両性ウレタン樹脂への担持は、ＩＲスペクトル等によって確認することができる。
【００１１】
本発明に用いられるポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基とを有する両性ウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂であることが好ましい。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
【００１３】
前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｄ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００１４】
ここで、存在とはポリシロキサン化合物が反応系に存在することを意味し、積極的にポリシロキサン化合物を反応させることを意図するものではないが、その一部が結果的に不可避的に反応してもよい。なお、本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂の生成における「存在」なる用語は全てこの意味として使用されている。
【００１５】
また、前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｃ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００１６】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂であることができる。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示される構造単位とを有する化合物
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
【００１９】
前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｄ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示される構造単位とを有する化合物
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
（Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００２２】
また、前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｃ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示される構造単位とを有する化合物
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
（Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００２５】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成するポリシロキサン化合物は、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアルコキシ変性シリコーンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる両性界面活性剤は、アミドベタイン型両性界面活性剤、アミドスルホベタイン型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリニウム型両性界面活性剤からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることができる。また、半極性界面活性剤は、第３級アミンオキサイド型半極性界面活性剤であることができる。
【００２７】
本発明においては、高級脂肪酸は、炭素数７〜２５の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、複合体の高級脂肪酸と、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤との混合比は、前者：後者の質量比で０．５：９．５〜９．５：０．５であることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるアルキル変性カルボキシビニルポリマーにおいて、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを構成するカルボキシビニルポリマーは、アクリル酸・アクリル酸エステル共重合体のポリエチレンオキサイド鎖による部分架橋化物であることができる。
【００３０】
本発明において、アルキル変性カルボキシビニルポリマーのアルキル変性は、カルボキシビニルポリマーの主鎖及び／又はエステル鎖へのアルキル基導入によるものであることができる。
【００３１】
前記アルキル変性カルボキシビニルポリマーのアルキル基の炭素数は１０〜３０であることが好ましい。また、アルキル変性カルボキシビニルポリマーの分子量は数平均分子量で５０万〜３００万であることが好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００３３】
本発明に用いられる両性ウレタン樹脂は、下記の一般式（１）
【００３４】
【化９】
【００３５】
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。]
【００３６】
で示される化合物から誘導される構造単位を有するポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂であり、両ウレタン樹脂とも新規な化合物である。
【００３７】
まず、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂について説明する。
【００３８】
本発明に用いられるポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂は、特定のポリシロキサン鎖を有する両性ウレタン樹脂であり、好ましくは、少なくとも下記の（Ｆ）〜（Ｊ）成分を反応させて得られる、一分子中にカルボキシル基と、第三級アミノ基とを有するものである。
（Ｆ）ポリオール化合物
（Ｇ）ポリイソシアネート化合物
（Ｈ）前記一般式（１）で表される化合物
（Ｉ）活性水素とカルボキシル基を有する化合物
（Ｊ）活性水素と第三級アミノ基を有する化合物
【００３９】
前記ポリオール化合物（Ｆ成分）としては、通常のポリウレタンの製造に使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好適に用いられる。
【００４０】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００４１】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるものやラクトン酸の開環重合により得られるもの等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類、または第一級アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるものが使用でき、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。
【００４３】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いられる。
【００４４】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、耐光性に優れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。
【００４５】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）のモル比は、Ｇ成分／（Ｆ＋Ｈ＋Ｉ＋Ｊ成分）＝２／０．８〜２／１．８の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはＧ成分／（Ｆ＋Ｈ＋Ｉ＋Ｊ成分）＝２／１〜２／１．８である。
【００４６】
前記ポリオール化合物（Ｆ成分）及びポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）とともに用いられる化合物（Ｈ成分）は、下記の一般式（１）で示される構造である。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。]
【００４９】
前記一般式（１）において、Ｒ1で表される炭素数１〜２４のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状のものが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ6〜Ｒ9で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状のものが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。さらに、前記一般式（１）における繰り返し数ｍは、一般式（１）で表される化合物（Ｈ成分）の分子量が５００〜１２，０００の範囲になるように設定することが好ましく、より好ましくは化合物（Ｈ成分）の分子量が７００〜１０，０００の範囲になるように設定される。
【００５０】
前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）としては、下記の構造式（３）または構造式（４）で示される化合物が好ましい。ｍは、前記一般式（１）の場合と同じである。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
そして、前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）は、例えば、下記に示すヒドロシリル化反応により製造することができる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
［反応式中、Ｒ11は−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表し、他の記号は一般式（１）と同様である。］
【００５６】
前記触媒としては、白金、塩化白金酸等のヒドロシリル化触媒が用いられる。
【００５７】
前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）のモル比は、Ｈ成分／Ｇ成分＝０．０１／２〜０．５／２の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはＨ成分／Ｇ成分＝０．０１／２〜０．３／２の範囲である。
【００５８】
前記活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｉ成分）は、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定はないが、下記の一般式（５）で示される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
[式中、Ｒ12は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。]
【００６１】
特に、ジメチロール、ジエタノール、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数３〜２６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールも好ましく用いられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００６２】
前記活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｊ成分）は、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、下記の一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
[式中、Ｒ15は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。]
【００６５】
特に、前記Ｉ成分と同じジアルキロール基を持った、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、ジメチルアミノエタノール等が好適な例として挙げられる。Ｎ−アルキルのアルキル基は、炭素数１〜２４が好ましく、特に１〜８が好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００６６】
なお、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂としては、構造中にアルキレンオキサイド（以下、「ＲＯ」ともいう。）から誘導される構造単位を有するものを用いることが、化粧料の安定性、特性の向上の点から好ましい。前記ＲＯから誘導される構造単位としては、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう。）単位や、プロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」ともいう。）単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単位である。
【００６７】
なお、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂は、ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有していてもよい。前記ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好ましく、特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜４／６である。
【００６８】
ＥＯ単位の繰り返し数ｎは、３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜１２０である。すなわち、ｎが３未満であると、両性ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、逆に、ｎが３００を越えると、両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。また、ＰＯ単位の繰り返し数ｍも、ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはｍ＝２０〜１２０である。なお、前記ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有する場合は、ｎ＋ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはｎ＋ｍ＝２０〜１２０である。
【００６９】
前記構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する化合物としては、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の構造中に、ＥＯから誘導される構造単位を導入できるものであれば特に限定するものではなく、また、Ｆ成分中のポリエーテルポリオールと重複してもよく、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）等が挙げられ、好ましくはポリエチレングリコールが用いられる。なお、ポリアルキレンオキサイド基を誘導するものとしては、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2基導入タイプのいずれのタイプのポリアルキレンオキサイド誘導体であってもよい。そして、前記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合は、ＥＯ単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合には、ＥＯ単位を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【００７０】
前記ポリアルキレンオキサイド誘導体の分子量は、２００〜２０，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００７１】
本発明においては、ポリオール化合物（Ｆ成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）と、前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）と、活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｉ成分）とその他必要に応じてＦ成分以外のポリアルキレンオキサイド誘導体とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｊ成分）とを反応させることにより製造することができる。あるいは、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂は、前記特定のＩ成分とＪ成分との反応順序を入れ換え、すなわち、前記Ｆ成分とＧ成分とＨ成分とＪ成分とその他必要に応じてＦ成分以外のポリアルキレンオキサイド誘導体とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、前記特定のＩ成分とを反応させることにより製造することもできる。なお、前記製法において、Ｆ成分、Ｇ成分およびＨ成分と共に、特定のＩ成分およびＪ成分の双方を同時に反応させると、Ｉ成分中のカルボキシル基と、Ｊ成分中の第三級アミノ基とが先に塩を形成して反応系に不溶となり、ＯＨ基があってもイソシアネート化合物との反応が起こらなくなり、目的とする両性ウレタン樹脂を製造することはできない。また、前記必要に応じて添加するＦ成分以外のポリアルキレンオキサイド誘導体は、イソシアネート基含有プレポリマーを作製した後に添加してもよい。
【００７２】
なお、前記各成分を用いてイソシアネート基含有プレポリマーを作製する際には、最終的製品であるポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の諸特性を調整する目的で鎖延長または分子量抑制剤を使用することができる。前記鎖延長剤としては、特に限定はなく、例えば、低分子ポリオール、アミン類等が挙げられる。
前記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、スピログリコール、シクロヘキシルジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールが挙げられる。前記アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）、両末端アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。また、前記分子量抑制剤としては、例えば、片末端アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００７３】
前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて溶剤を使用することができ、例えば、原料および生成するポリウレタンの双方を溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等が挙げられる。
【００７４】
また、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂を製造する製造する際、その分子中に組み込まれたカルボキシル基または第三級アミノ基を中和剤で中和することにより、水への分散性を付与させることができる。前記カルボキシル基に対する中和剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ジメチル硫酸等が挙げられる。
【００７５】
また、 前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂を製造する際には、ポリウレタンの分野で周知の重合触媒を使用することができ、例えば、第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。前記第三級アミン触媒としては、例えば、[２，２，２]ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。前記有機金属触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
【００７６】
以下に、具体的なポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の製造例を挙げる。[製造例１；両性ウレタン樹脂（Ａ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールアジペート、分子量２，０００）２２０ｇ、前記構造式（３）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量約１，０００）８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１４ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基残存したプレポリマーを得た。このＮＣＯ基残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン９ｇを含む水９００ｇを高速撹拌下で加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液より前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ2Ｈ5）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構造である。
【００７７】
[製造例２；両性ウレタン樹脂（Ｂ）]
前記構造式（３）で示される化合物に代えて、前記構造式（４）で示される化合物を用いる以外は、製造例１と同様にしてポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ9Ｈ19）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構造である。
【００７８】
[製造例３；両性ウレタン樹脂（Ｃ）]
前記構造式（３）で示される化合物の配合量を１６ｇに増量した以外は、製造例１と同様にしてポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ2Ｈ5）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構造である。
【００７９】
[製造例４；両性ウレタン樹脂（Ｄ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールアジペート、分子量２，０００）２２０ｇ、前記構造式（３）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量約１，０００）１６ｇ、トリメチロールプロパン１ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１４ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基残存したプレポリマーを得た。このＮＣＯ基残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン９ｇを含む水９００ｇを高速撹拌下で加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液より前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ2Ｈ5）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構造であり、かつ、架橋構造を有している。
【００８０】
[比較製造例１；両性ウレタン樹脂（Ｅ）]
前記構造式（３）で示される化合物に代えて、下記構造式（７）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量約１，０００）を用いる以外は、製造例１と同様にして、ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（３価）にポリシロキサン鎖のみがグラフトし、アルキル基はグラフトしていない構造である。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
次に、前記本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂について説明する。
【００８３】
本発明毛髪化粧料は、ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂を含有する。本発明の好ましい前記両性ウレタン樹脂は一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基とを有するポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂である。
【００８４】
本発明で好ましく用いられる、ポリシロキサン化合物を担持した一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基とを有するポリシロキサン化合物を担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂としては、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
【００８５】
本発明に用いられるポリオール化合物（以下、化合物（Ａ）ともいう。）としては、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるポリオール化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ａ）の例としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオールが好適に用いられる。
【００８６】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるポリエステルポリオール、並びにラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００８７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水及び前記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類及びその水素化物、並びに第一級アミン類もしくは第二級アミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。さらに、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、並びにビスフェノールＡに、プロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたポリエーテルポリオール（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。
【００８８】
前記低分子ポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。
【００８９】
化合物（Ａ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。化合物（Ａ）の中では、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００９０】
なお、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｅ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｅ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。さらに、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｃ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｃ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。また、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｄ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｄ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。
【００９１】
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（以下、化合物（Ｂ）ともいう。）としては、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるポリイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｂ）の例としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いられる。
【００９２】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９３】
前記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９４】
前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９５】
これらの化合物（Ｂ）中では、耐候性に優れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。化合物（Ｂ）は、単独でもしくは組み合わせて使用できる。
【００９６】
本発明に用いられる水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物（以下、化合物（Ｃ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｃ）としては、例えば、ジメチロール、ジエタノール、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数３〜２６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールも用いられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００９７】
本発明に用いられる水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物（以下、化合物（Ｄ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｄ）としては、例えば、前記化合物（Ｃ）と同じジアルキロール基を持った、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物が挙げられる。Ｎ−アルキルジアルカノールアミン化合物のＮ−アルキルのアルキル基は、炭素数１〜２４が好ましく、特に１〜８が好ましい。
さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン化合物、並びにトリエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００９８】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物（以下、化合物（Ｓ）ともいう。）としては、化粧料に配合できるポリシロキサン化合物であって、シロキサン鎖の両末端もしくは片末端に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種を有しないポリシロキサン化合物であり、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。ポリシロキサン化合物の例を挙げれば、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等である。これらのポリシロキサン化合物は、１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【００９９】
ジメチルポリシロキサンとしては、例えば一般式（８）で示される化合物を挙げることができる。
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１０２】
式中、ｎは１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【０１０３】
本発明のジメチルポリシロキサンは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００シリーズ（商品名）、信越化学工業株式会社製のＫＦ９６シリーズ（商品名）等が挙げられる。
【０１０４】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば一般式（９）で示される化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
（式中、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ18は下記式（１０）で示される基を表す。）
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
（式中、Ｒ19は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜１０の整数を表し、ｂは１〜３００の整数を表し、ｃは０〜３００の整数を表す。）
【０１０９】
一般式（９）において、ｍは０〜３００の整数が好ましく、１〜３００の整数がさらに好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜３００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。さらに、式（１０）において、Ｒ19は水素原子又はメチル基が好ましい。ａは１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。ｂは２〜５０の整数が好ましく、２〜４０の整数がより好ましく、２〜３０の整数が特に好ましい。ｃは０〜５０の整数が好ましく、０〜４０の整数がより好ましく、０〜３０の整数が特に好ましい。
【０１１０】
一般式（９）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（９）において、ｍが１〜３００の整数であり、ｎが１〜３００の整数であり、Ｒ18は式（１０）で示される基であって、ａが１〜５の整数であり、ｂが２〜５０整数であり、ｃが０〜５０の整数である化合物が好ましい。
【０１１１】
一般式（９）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（９）において、ｍが１〜１００の整数であり、ｎが１〜１００の整数であり、Ｒ18は式（１０）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜４０整数であり、ｃが０〜４０の整数である化合物がより好ましい。
【０１１２】
一般式（９）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（９）において、ｍが１〜５０の整数であり、ｎが１〜５０の整数であり、Ｒ18は式（１０）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜３０整数であり、ｃが０〜３０の整数である化合物が特に好ましい。
【０１１３】
一般式（９）で示されるポリエーテル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７４６、ＳＨ３７７１Ｃ、ＳＨ３７７２Ｃ、ＳＨ３７７３Ｃ、ＳＨ３７７５Ｃ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５３Ａ、ＫＦ９４５Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１１、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７（商品名）等を挙げることができる。
【０１１４】
フェニル変性シリコーンとしては、例えば一般式（１１）で示される化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
（式中、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基）、−ＯＳi（ＣＨ3)3又はフェニル基を表す。ただし、Ｒ20及びＲ21の少なくとも一つはフェニル基である。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１１７】
一般式（１１）において、ｍは０〜３００の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、０〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜５００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。フェニル変性シリコーンとして、一般式（１１）において、Ｒ20＝ＣＨ3もしくは−ＯＳi（ＣＨ3)3、Ｒ21＝Ｃ6Ｈ5、ｍ＝０、ｎ＝１〜１００であるメチルフェニルポリシロキサンが特に好ましい。
【０１１８】
一般式（１１）で示されるフェニル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ５５６、ＳＦ５５７、ＳＦ５５８、ＳＨ５５９（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ５０−１００ｃｓ、ＫＦ５０−１０００ｃｓ、ＫＦ５３、ＫＦ５４、ＫＦ５６（商品名）等を挙げることができる。
【０１１９】
アルキル変性シリコーンとしては、例えば一般式（１２）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】
（式中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立に炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ22〜Ｒ24のうち少なくとも一つは炭素数５〜３０の炭化水素基である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１２２】
一般式（１２）において、Ｒ22〜Ｒ24として、炭素数１〜５０の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。炭化水素基の炭素数は、５〜３０であるのが好ましく、５〜２０であるのがより好ましく、１０〜２０であるのが特に好ましい。また、ｍは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【０１２３】
一般式（１２）で示されるアルキル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＦ８４１６（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４（商品名）等を挙げることができる。
【０１２４】
アルコキシ変性シリコーンとしては、例えば一般式（１３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２５】
【化２２】
【０１２６】
（式中、Ｒ25〜Ｒ27は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ25〜Ｒ27のうち少なくとも一つは炭素数１〜５０のアルコキシ基である。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１２７】
一般式（１３）において、Ｒ25〜Ｒ27は、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基であるが、炭素数１〜１２の炭化水素基として、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示でき、炭素数１〜５０のアルコキシ基として、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を例示できる。炭素数１〜５０のアルコキシ基の炭素数は、１〜３０であるのが好ましく、１〜２５であるのがより好ましく、１〜２０であるのが特に好ましい。また、ｍは０〜５００の整数であるのが好ましく、ｍは１〜５００の整数であるのがさらに好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜１００の整数であるのが好ましく、１〜８０の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【０１２８】
一般式（１３）で示されるアルコキシ変性シリコーンとして、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８５１、Ｘ−２２−８０１Ｂ（商品名）等を挙げることができる。
【０１２９】
環状シリコーンとしては、例えば一般式（１４）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３０】
【化２３】
【０１３１】
（式中、Ｒ28は、炭素数２〜１２の炭化水素基を表すが、各繰り返し単位において、互いに同一であっても異なってもよい。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３〜１０である。）
【０１３２】
一般式（１４）において、Ｒ28は、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。Ｒ28は、炭素数が２〜１０であるのが好ましく、２〜８であるのがより好ましく、２〜５であるのが特に好ましい。また、ｍは１〜８の整数であるのが好ましく、３〜８の整数であるのがさらに好ましく、４〜８の整数であるのがより好ましく、４〜６の整数であるのが特に好ましい。ｎは０〜７の整数であるのが好ましく、０〜５の整数であるのがより好ましく、０〜３の整数であるのが特に好ましい。ｍ＋ｎは３〜８であるのが好ましく、４〜８であるのがより好ましく、４〜６であるのが特に好ましい。
【０１３３】
一般式（１４）で示される環状シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２４４、ＳＨ３４４、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５、ＤＣ２４６（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＫＦ９９３７（商品名）等を挙げることができる。
【０１３４】
なお、前記化１８及び化２０〜化２３で示される化合物の繰り返し単位部分は、ランダム重合、ブロック重合等のいかなる重合形態であってもよい。
【０１３５】
化合物（Ｓ）の２５℃での粘度（動粘度）は、いずれも１〜５，０００ｍｍ2／ｓであるのが好ましく、１〜２，０００ｍｍ2／ｓであるのがより好ましく、１〜１，０００ｍｍ2／ｓであるのが特に好ましい。化合物（Ｓ）として、ジメチルポリシロキサン及びポリエーテル変性シリコーンが好ましい。化合物（Ｓ）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
本発明における好ましいポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）の存在下、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて生成される両性ウレタン樹脂である。本発明に係る前記ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を製造するに当たっては、少なくとも、前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）を使用し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｓ）を存在させて製造することができる。また、前記化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応順序を入れ換えても製造することができる。
【０１３７】
化合物（Ｓ）と前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）との質量比、すなわち（Ｓ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、０．１／１００〜３０／１００であるのが好ましく、０．５／１００〜２５／１００であるのがより好ましく、１／１００〜２０／１００であるのが特に好ましい。
【０１３８】
また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とのモル比、すなわち（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、２．０／１．８〜２．０／０．８であるのが好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．０であるのがより好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．２であるのが特に好ましい。
【０１３９】
前記第一工程及び第二工程の反応は、ポリウレタンを製造する際に通常使用される反応条件を用い、適宜重合触媒を使用して実施できる。重合触媒として、通常ウレタン樹脂を製造するために使用される重合触媒を使用することができる。
重合触媒は、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。重合触媒としては、例えば、第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。第三級アミン触媒としては、例えば、[２，２，２]ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。有機金属触媒としては、例えば、ジブチルチン（錫）ジラウレート等が挙げられる。
【０１４０】
前記両性ウレタン樹脂を製造する際には、第一工程及び第二工程の反応に必要に応じて有機溶剤を使用することができ、例えば、化合物（Ａ）〜(Ｄ）および生成する両性ウレタン樹脂の双方を溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。そのような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等が挙げられる。
【０１４１】
さらに、前記第二工程の後で、第二工程の反応生成物を水と混合して、鎖長延長反応を行うことが好ましい。第二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行う。又は、第二工程の反応生成物に塩基性化合物を添加した後、水と混合して鎖長延長反応を行うことがより好ましい。これらの中では、第二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行うことが特に好ましい。本発明においては、さらに有機溶媒中で第一工程及び第二工程の反応を行った後、第二工程の反応混合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を行うことが好ましい。このように、第二工程後の反応混合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を行う態様では、高分子量化された両性ウレタン樹脂を容易に得ることができ好ましい。この態様の製造方法においては、第二工程後の反応混合物が、末端にイソシアネート基を含有するプレポリマーであるように製造条件を設定するのが好ましい。
【０１４２】
前記塩基性の水とは、水に塩基性物質が溶解し、塩基性を呈している水をいい、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が溶解している水を例示できる。
【０１４３】
また、本発明におけるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を製造する際の鎖長延長反応には鎖長延長剤を用いることができ、鎖長延長剤によって最終的に得られるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の特性を調整することができる。鎖長延長剤としては、鎖長延長反応で用いられる化合物であって、例えば、低分子ポリオール、アミン類、水等が挙げられる。前記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールが挙げられる。前記アミン類としては、例えば、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）等が挙げられる。
【０１４４】
本発明においては、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂として、樹脂の構造中にＲＯから誘導される構造単位を有するものを用いることが、化粧料の安定性、特性の向上の点から好ましい。ＲＯから誘導される構造単位としては、例えば、ＥＯ単位や、ＰＯ単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単位である。
【０１４５】
構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する化合物としては、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の構造中に、ＲＯから誘導される構造単位を導入できるものであれば特に限定するものではない。
【０１４６】
構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する好ましい化合物としては、水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示される構造単位とを有する化合物（以下、化合物Ｅともいう。）である。
【０１４７】
【化２４】
【０１４８】
（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
【０１４９】
一般式（２）において、ｑが０の場合、Ｃ２Ｈ４Ｏの重合体（ポリオキシエチレン）であり、ｑが０でない場合、Ｃ２Ｈ４ＯとＣ３Ｈ６Ｏの共重合体である。
この共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０１５０】
一般式（２）において、ｐは１〜５００の整数である。さらに、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ｐは、３〜２５０が好ましく、３〜１２０がより好ましく、３〜５０が特に好ましい。ｐが１未満の場合、両性ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、ポリシロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂を例えば整髪剤に使用した場合、整髪剤の親水性が不充分となり、毛髪の洗髪性が悪くなる。一方、ｎが５００を越えると、ポリシロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼすことになる。
【０１５１】
また、一般式（２）において、ＰＯ単位の繰り返し数ｑは、０〜４００の整数であり、好ましくはｑ＝０である。ｑが０でない場合、ｑは３〜２００の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくは３〜１００である。特に好ましくは３〜４０である。なお、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ｐ＋ｑ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくはｐ＋ｑ＝１０〜１２０である。特に好ましくはｐ＋ｑ＝３〜５０である。
【０１５２】
また、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好ましく、さらに好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜３／７である。特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜４／６である。
【０１５３】
なお、化合物（Ｅ）は、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2基導入タイプが好ましい。前記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合、一般式（２）で示される構造単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合には、一般式（２）で示される構造単位を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【０１５４】
前記化合物（Ｅ）の質量平均分子量は、２００〜２０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは２００〜５，０００である。特に好ましくは５００〜２，０００である。
【０１５５】
化合物（Ｅ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。化合物（Ｅ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【０１５６】
化合物（Ｅ）を加えた場合のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）存在下で、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）を反応させて生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
【０１５７】
この樹脂の製造に当たっては、化合物（Ｅ）を加えない場合の製造法と同様に行うことができる。すなわち、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）を使用し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｓ）を存在させて製造することができる。また、前記化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応順序を入れ替えても製造することができる。
【０１５８】
化合物（Ｓ）と前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）との質量比、すなわち（Ｓ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、０．１／１００〜３０／１００であるのが好ましく、０．５／１００〜２５／１００であるのがより好ましく、１／１００〜２０／１００であるのが特に好ましい。
【０１５９】
また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）とのモル比、すなわち（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、２．０／１．８〜２．０／０．８であるのが好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．０であるのがより好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．２であるのが特に好ましい。
【０１６０】
さらに、前記第一工程及び第二工程の反応は、化合物（Ｅ）を加えない場合と同様、ウレタン樹脂を製造する際に通常使用される反応条件を用い、適宜重合触媒を用いて実施できる。また、重合触媒、有機溶剤、鎖長延長反応等についても、前記同様である。なお、前記のとおり、化合物（Ｅ）を加える場合も、前記第一工程及び第二工程を有機溶媒中で行い、水中で鎖長延長反応を行うのがより好ましい。
【０１６１】
本発明のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、一分子中に、カルボキシル基と第三級アミノ基とを有している。カルボキシル基と第三級アミノ基との比率（両官能基の数の比率）、カルボキシル基／第三級アミノ基は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂中のカルボキシル基と第三級アミノ基との比率が１／５０〜５０／１にある場合、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を配合した整髪剤を用いると、毛髪はより優れた風合いを持つこととなる。なお、反応に際しては、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との比率（モル比）、化合物（Ｃ）／化合物（Ｄ）は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。
【０１６２】
本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、ポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖を必ずしもその骨格内に共有結合を介して含有するものではなく、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリシロキサン化合物を「拘束させる」または両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖と物理的に絡まりあうことによって、ポリシロキサン鎖を含有するものである。この拘束または絡まりあいは、両性ポリウレタンの重合反応の進行によって、より複雑化し、得られた両性ウレタン樹脂からポリシロキサン化合物が分離することを困難にしていると考えられる。
【０１６３】
このような、両性ウレタン樹脂の骨格とポリシロキサン化合物の拘束または絡み合い状態を、本発明においては、両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物を「担持」している状態という。ここで「担持」は、両性ウレタン樹脂の形態が水溶液の形態か、水分散体の形態かで異なる。両性ウレタン樹脂の骨格は、通常直鎖構造であるが、分岐構造、架橋構造を有してよく、両性ウレタン樹脂が「水溶液」の形態の場合、両性ウレタン樹脂の骨格の間にポリシロキサン鎖が入り込んでいるものと考えられる。
【０１６４】
一方、両性ウレタン樹脂が「水分散体」の形態の場合、両性ウレタン樹脂は、水中で分散した粒子の形態となっていると考えられ、その粒子に対するポリシロキサン鎖の拘束の形態には、いくつかの形態が考えられる。まず、第一の形態は、ポリシロキサン鎖の全体もしくは一部が粒子の内部に包まれている形態である。第ニの形態は、ポリシロキサン鎖の末端が粒子の内部に包まれている形態である。がる。第三の形態は、ポリシロキサン鎖が粒子の表面に付着している形態である。第一〜第三に形態は、いずれも「拘束」に該当し、第一〜第三の形態が混合して存在するものも、「拘束」に該当すると考えられる。
【０１６５】
このように、本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の骨格は、ポリシロキサン化合物を担持している。このためにポリシロキサン鎖は、比較的運動し易い性質を持ちつつ、ポリシロキサン化合物は両性ウレタン樹脂から、分離し難いと考えられる。
【０１６６】
以下に、本発明に用いるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂及び比較として他のウレタン樹脂の製造例を挙げる。
[製造例５；両性ウレタン樹脂（Ｆ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。
得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１６７】
[製造例６；両性ウレタン樹脂（Ｇ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１，６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１６８】
[製造例７；両性ウレタン樹脂（Ｈ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃における粘度が４ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２４５（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１６９】
[製造例８；両性ウレタン樹脂（Ｉ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２５℃における粘度が２２ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ５５６（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７０】
[製造例９；両性ウレタン樹脂（Ｊ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２５℃における粘度が５００ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会社製のＫＦ−４１２（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７１】
[製造例１０；両性ウレタン樹脂（Ｋ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン（２５℃における粘度が８０ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８５１（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７２】
[製造例１１；両性ウレタン樹脂（Ｌ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７３】
[製造例１２；両性ウレタン樹脂（Ｍ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７４】
[製造例１３；両性ウレタン樹脂（Ｎ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）５５ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、質量平均分子量１，０００）８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。
その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７５】
[製造例１４；両性ウレタン樹脂（Ｏ）]
製造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７６】
[製造例１５；両性ウレタン樹脂（Ｐ）]
製造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７７】
[製造例１６；両性ウレタン樹脂（Ｑ）]
製造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７８】
[比較製造例２；両性ウレタン樹脂（Ｒ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサンを全く用いなかった以外は、製造例５と同様の方法を用いて両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７９】
[比較製造例３；両性ウレタン樹脂（Ｓ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン樹脂の水性液を得た後、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）を８ｇ加えて、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１８０】
本発明の前記両性ウレタン樹脂を本発明の毛髪化粧料に配合するに当たっては、水性液として用いることが好ましい。なお、本発明において、水性液とは、両性ウレタン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態はもちろん、両性ウレタン樹脂が水中に分散した水分散液状態（水分散物、マイクロエマルジョン等）を含む趣旨である。なお、前記両性ウレタン樹脂の水性液には、シランカップリング剤等の架橋剤を添加して架橋性を付与することも可能である。また、保存安定を付与するために種々の添加剤を加えることも自由であり、例えば、保護コロイド剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。
【０１８１】
本発明に用いられる前記両性ウレタン樹脂の好ましい含有量は、有効分として、毛髪化粧料全量中０．１〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜４．０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると、本発明の効果が充分得られず、また、５．０質量％を越えて含有すると、重さ、べたつきを生じるようになるからである。
【０１８２】
本発明においては、前記両性ウレタン樹脂と併用される（Ａ）成分として、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸との複合体の1種又は２種以上が用いられる。
【０１８３】
本発明における複合体は公知の物質であり、高級脂肪酸のカルボキシル基部分で両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と結合したもので、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸とを混合することによって得られる。その詳細は、例えば、特開平６−６５５９６号公報に記載されている。
【０１８４】
複合体における、高級脂肪酸と両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤との混合比率は、質量比で０．５：９．５〜９．５：０．５｛前者の後者に対する質量比（高級脂肪酸）／（両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤）＝０．０５〜１９｝が好ましく、より好ましくは１：９〜９：１｛（高級脂肪酸）／（両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤）＝０．１〜９｝である。これらの範囲で特に安定な複合体が得られ、さらに本発明毛髪化粧料に配合されて優れた効果を発揮する。
【０１８５】
本発明において複合体を構成する両性界面活性剤としては、化粧料に配合できる両性界面活性剤であれば特に限定されない。
【０１８６】
両性界面活性剤としては、例えば、アミドベタイン型両性界面活性剤、アミドスルホベタイン型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリニウム型両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１８７】
両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アミドベタイン型両性界面活性剤として、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、アミドスルホベタイン型両性界面活性剤として、ラウリルアミドアルキレンジメチルアミノスルホベタイン、ベタイン型両性界面活性剤として、ラウリル（ジメチル）ベタイン、ヤシ油アルキルベタイン、ステアリル（ジメチル）ベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、スルホベタイン型両性界面活性剤として、ラウリルスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、イミダゾリニウム型両性界面活性剤として、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩、ヤシ油アルキルＮ−カルボキシエチルＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。両性界面活性剤は、１種または２種以上が任意に選択されて用いられる。
【０１８８】
本発明の両性界面活性剤は、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、アミドベタイン型両性界面活性剤である、レボン２０００、同２０００ＨＧ（以上、三洋化成株式会社製）、アノンＢＤＦ−Ｓ、同ＢＤＦ−ＳＦ、同ＢＤＣ（以上、日本油脂株式会社製）、オバゾリンＣＡＢ（東邦化学株式会社製）、ＳＷＡＮＯＬ ＡＭ−３１３０、同３１３０Ｎ（以上、日光ケミカルズ株式会社製）、ソフタゾリン ＣＰＢ（川研ファインケミカル株式会社製）アミドスルホベタイン型両性界面活性剤である、ロンザインＣＳ（ロンザ社製）、ミラタインＣＢＳ（ミラノール社製）、ベタイン型両性界面活性剤である、アノンＢＬ、同ＢＳ、同ＡＢ−２０２（以上、日本油脂株式会社製）、デハイントインＡＢ−３０（ヘンケル社製）、オバゾリンＬＢ（東邦化学工業株式会社製）、スルホベタイン型両性界面活性剤である、ロンザイン１２ＣＳ（ロンザ社製）、オバゾリンＡＨＳ−１０３（東邦化学工業株式会社製）、イミダゾリニウム型両性界面活性剤である、オバゾリン６６２Ｎ（東邦化学株式会社製）、アノンＧＬＭ（日本油脂株式会社製）、ソフタゾリンＳＦ、同ＮＳ、同ＣＬ、同ＣＨ（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、エナジコールＣＮＳ（岩瀬コスファ株式会社製）等が挙げられる。
【０１８９】
本発明において複合体を構成する半極性界面活性剤としては、化粧料に配合できる半極性界面活性剤であれば特に限定されない。半極性界面活性剤としては、第３級アミンオキサイド型半極性界面活性剤等が挙げられる。
【０１９０】
半極性界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。半極性界面活性剤は、１種または２種以上が任意に選択されて用いられる。
【０１９１】
本発明の半極性界面活性剤は、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、第３級アミンオキサイド型半極性界面活性剤である、ユニセーフＡ−ＬＭ（日本油脂株式会社製）、ワンダミンＯＸ−１００（新日本株式会社製）、カチナールＡＯＣ（東邦化学株式会社製）、ＢＡＲＬＯＸ １２（ロンザ社製）等が挙げられる。
【０１９２】
本発明において複合体を構成する高級脂肪酸としては、洗浄剤組成物に配合できる高級脂肪酸であれば特に限定されないが、炭素数７〜２５の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸が好ましい。また、高級脂肪酸は飽和、不飽和いずれでも構わない。また、水酸基を有していても構わない。高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、２−パルミトイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。高級脂肪酸は、１種または２種以上が任意に選択されて用いられる。
【０１９３】
複合体を毛髪化粧料へ含有させるに当たっては、複合体の形で毛髪化粧料処方の一成分として配合することができるが、処方中に他の配合成分とともに、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸とを別々に配合して製造中に複合体を生成させてもよい。両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸とはそれぞれを配合するのみで製造中容易に複合体を形成する。したがって、毛髪化粧料中に両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸が配合されていれば本発明に係る複合体である。
【０１９４】
本発明における毛髪化粧料への複合体の含有量、すなわち両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と高級脂肪酸の合計量は、毛髪化粧料全量中０．１〜３０．０質量％であることが好ましく、０．５〜２０．０質量％であることがさらに好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、本発明の効果が充分得られず、また、３０．０質量％を越えて含有しても効果の増大は期待できない。
【０１９５】
本発明においては、前記両性ウレタン樹脂と併用される（Ｂ）成分として、アルキル変性カルボキシビニルポリマーが用いられる。
【０１９６】
アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、カルボキシビニルポリマーの一部にアルキル基を導入したアルキル変性物であることが好ましい。なお、前記カルボキシビニルポリマーは、化粧品業界では増粘剤として知られ、通常用いられているもので、例えば、カーボポール９４１（ＢＦ Goodrich社製）、ハイビスワコー１０５（和光純薬社製）等として市販されている。
【０１９７】
アルキル変性カルボキシビニルポリマーのアルキル変性は、カルボキシビニルポリマーの主鎖へのアルキル基導入（主鎖の炭素への結合）及び／又はエステル鎖へのアルキル基導入（アクリル酸エステルのアルコール残基）等による。導入されるアルキル基の炭素数は、１０〜３０であることが好ましく、アルキル基は飽和、不飽和、また直鎖状、分岐鎖状いずれでも構わない。アルキル変性カルボキシビニルポリマーの分子量は、数平均分子量で５０万〜３００万であることが好ましい。
【０１９８】
本発明のアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、カーボポール１３４２、ペミュレンＴＲ−１、ペミュレンＴＲ−２（ＢＦ Goodrich社製）等が挙げられる。
【０１９９】
本発明におけるアルキル変性カルボキシビニルポリマーの含有量は、毛髪化粧料全量中０．０１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは、０．０５〜５．０質量％である。含有量が０．０１質量％未満であると、本発明の効果が充分得られず、また、１０．０質量％を越えて含有しても効果の増大は期待できない。
【０２００】
本発明の毛髪化粧料には、前記の必須構成成分の他に、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分、例えば油分、本発明の必須成分以外の界面活性剤、保湿剤、増粘剤、皮膜剤、本発明の必須成分以外の高分子類、タンパクまたはタンパク加水分解物、賦活剤、抗脂漏剤、希釈剤、粉末、顔料、アミノ酸類、低級アルコール、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、金属イオン封鎖剤、多価アルコール、糖類、有機アミン、有機酸、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、抽出物、血行促進剤、抗炎症剤等の薬剤、香料、色素、水等を必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【０２０１】
油分としては、例えばミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン及びその誘導体、液状ラノリン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等のロウ、ワックス、炭化水素類、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル等のモノエステル油、
【０２０２】
コハク酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル等のジエステル油、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のトリエステル油、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット等のテトラエステル油、ポリイソステアリン酸ポリグリセリル、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン類、ポリアルキレングリコールポリエーテルおよびそのカルボン酸オリゴエステル化合物、テルペン系炭化水素等が挙げられる。本発明においては、これらの油分のうち、特にシリコーン類を配合することにより、優れた毛髪化粧料が得られる。
【０２０３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【０２０４】
保湿剤としては、例えば、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸塩、ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。
【０２０５】
高分子類としては、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子等が挙げられる。
【０２０６】
タンパクまたはタンパク加水分解物としては、例えば、大豆タンパク、ゼラチン、コラーゲン、絹フィブロイン、エラスチン等が挙げられる。
【０２０７】
防腐剤としては、例えば、エチルパラベン、ブチルパラベン等が挙げられる。
【０２０８】
賦活剤としては、例えば、各種アミノ酸、ビオチン、パントテン酸誘導体等が挙げられる。
【０２０９】
抗脂漏剤としては、例えば、γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ等が挙げられる。
【０２１０】
希釈剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、テトラクロロジフルオロエタン等が挙げられる。
【０２１１】
増粘剤としては、例えば、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。
【０２１２】
本発明毛髪化粧料の形態、剤型は任意であり、例えばエアゾール、ムース（登録商標；以下省略）等の形態、可溶化系、乳化系、油−水の２層系等の剤型いずれでも構わない。
【０２１３】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。配合量は特に断りのない限り質量％である。実施例の説明に先立ち本発明で用いた効果試験方法及び評価基準について説明する。
【０２１４】
（１）セット力（性）
黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，重さ４ｇ）に調製したスタイリングムースを０．５ｇ塗布し、１試料当たり、５本のカールを作製し、これを５０℃で１時間乾燥させた。このカールした毛髪ストランドの長さを測定して、初期値（ｃ）とする。次に、毛先に６０ｇの荷重を１５分間かけ、１５分後に荷重を外し、毛先の目盛りを読みとる（ｄ）。次式に従い、カールメモリー値を算出した。
カールメモリー値（％）＝｛（２０−ｄ）／（２０−ｃ）｝×１００
前記カールメモリー値が１００％に近いほどカール保持率が強く、弾力性のあるセット力に優れることを示している。
【０２１５】
評価基準は以下のように設定した。
◎：９０％以上
○：７０〜９０％未満
△：５０〜７０％未満
×：５０％未満
【０２１６】
（２）自然な風合い
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４．０ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、１０名の女性専門パネラーによる官能試験を行い、毛髪用化粧料としての自然な風合いを評価した。
【０２１７】
評価基準は、以下のように設定した。
◎：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が９人以上
○：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が６〜８人
△：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が２〜５人
×：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が１人以下
【０２１８】
（３）感触（しなやかさ、なめらかさ）
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４．０ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、１０名の女性専門パネラーによる官能試験を行い、毛髪用化粧料としての感触（しなやかさ，なめらかさ）を評価した。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。
【０２１９】
（評価点基準）
５点：非常によい
４点：よい
３点：普通
２点：悪い
１点：非常に悪い
【０２２０】
（評価基準）
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が３０点以上４０点未満である。
△：合計点が２０点以上３０点未満である。
×：合計点が２０点未満である。
【０２２１】
（４）光沢
各試料１ｇを長さ２０ｃｍの黒色バージンヘア、５００〜６００本の毛束に塗布し、２時間、温度２５℃，湿度６０％の恒温恒湿器に入れる。この毛束から任意に１０本の毛髪を選び、変角光度計ＧＰ−ＩＲ[（株）村上色彩研究所製]で入射された光に対する毛髪の反射光分布を測定し、毛髪の光沢度（ツヤ）を次の式により求めた。
Ｇ＝ｓ／ｄ（Ｇ：光沢度，ｓ：正反射光量，ｄ：拡散反射光量）
【０２２２】
以上の方法で求められた光沢度Ｇにより、各試料の毛髪へのツヤ付与効果を以下のように評価した。
【０２２３】
（５）フレーキング
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４．０ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、１０名の女性専門パネラーにより、櫛を通したときのフレーキングの発生具合を評価した。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。も
【０２２４】
（評価点基準）
５点：フレーキングが全く起こらない。
４点：フレーキングがほとんど起こらない。
３点：普通（どちらともいえない。）
２点：フレーキングがやや起こる。
１点：フレーキングが非常に起こる。
【０２２５】
（評価基準）
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が３０点以上４０点未満である。
△：合計点が２０点以上３０点未満である。
×：合計点が２０点未満である。
【０２２６】
（６）耐湿性
黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，重さ４ｇ）に調製したスタイリングムースを０．５ｇ塗布し、１試料当たり、５本のカールを作製し、これを５０℃で１時間乾燥させた。次に、乾燥させた毛髪束を目盛りの付いたボードに吊り下げ、温度３０℃，湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れた。そして、初期のカールの長さ（ａ）および３時間後のカールの長さを（ｂ）を測定し、次式に従い、カールリテンション値（％）を求めた。なお、次式において、Ｌは完全に伸ばしたときの毛髪束の長さを表す。
カールリテンション値（％）＝｛（２０−ｂ）／（２０−ａ）｝×１００
前記カールリテンション値が１００％に近いほどカール保持率が強く、耐湿性に優れることを示している。
【０２２７】
評価基準は以下のように設定した。
◎：９０％以上
○：７０〜９０％未満
△：５０〜７０％未満
×：５０％未満
【０２２８】
（７）洗浄性
前記感触（しなやかさ，なめらかさ）を評価したバージンヘアについて、１０名の女性専門パネラーによる洗浄試験を行い、洗浄性を評価した。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。
【０２２９】
（評価点基準）
５点：非常によい
４点：よい
３点：普通
２点：悪い
１点：非常に悪い
【０２３０】
（評価基準）
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が３０点以上４０点未満である。
△：合計点が２０点以上３０点未満である。
×：合計点が２０点未満である。
【０２３１】
（実施例１〜１２）
表１及び表２に示す処方のスタイリングムース（原液）を以下の方法で製造した。（１）に（２）を溶解し、（３）を加えた。これを、（４）、（５）〜（１０）、一部の(１４)の混合物に加え乳化し、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）の残部を混合してムース原液を得た。なお、配合量は原液合計量が１００質量％になる量である。得られたムース原液９２質量部をエアゾール容器に入れて、弁を取り付けた後に、ｎ−ブタン８質量部を充填して、スタイリングムースを得た。
【０２３２】
【表１】
【０２３３】
表１中、
（注１）イソステアリン酸ＥＸ（高級アルコール工業株式会社製）
（注２）レボン２０００（三洋化成株式会社製）
（注３）ロンザインＣＳ（ロンザ社製）
（注４）アノンＢＬ（日本油脂株式会社製）
（注５）ロザイン１２ＣＳ（ロンザ社製）
（注６）ソフダゾリンＬＨＬ−ＳＦ（川研ファインケミカル株式会社製）
（注７）ユニセーフＡ−ＬＭ（日本油脂株式会社製）
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
表２中、
（注１）イソステアリン酸ＥＸ（高級アルコール工業株式会社製）
（注２）レボン２０００（三洋化成株式会社製）
（注３）ロンザインＣＳ（ロンザ社製）
（注４）アノンＢＬ（日本油脂株式会社製）
（注５）ロザイン１２ＣＳ（ロンザ社製）
（注６）ソフダゾリンＬＨＬ−ＳＦ（川研ファインケミカル株式会社製）
（注７）ユニセーフＡ−ＬＭ（日本油脂株式会社製）
【０２３６】
（比較例１〜４）
表３に示す処方のスタイリングムース（原液）を以下の方法で製造した。（１）に（２）を溶解し、（３）を加えた。これを、（４）、（５）〜（１０）、一部の(１６)の混合物に加え乳化し、（１１）〜（１４）、（１５）、（１６）の残部を混合してムース原液を得た。なお、配合量は原液合計量が１００質量％になる量である。得られたムース原液９２質量部をエアゾール容器に入れて、弁を取り付けた後に、ｎ−ブタン８質量部を充填して、スタイリングムースを得た。
【０２３７】
【表３】
【０２３８】
表３中、
（注１）イソステアリン酸ＥＸ（高級アルコール工業株式会社製）
（注２）レボン２０００（三洋化成株式会社製）
（注３）ロンザインＣＳ（ロンザ社製）
（注４）アノンＢＬ（日本油脂株式会社製）
（注５）ロザイン１２ＣＳ（ロンザ社製）
（注６）ソフダゾリンＬＨＬ−ＳＦ（川研ファインケミカル株式会社製）
（注７）ユニセーフＡ−ＬＭ（日本油脂株式会社製）
（注８）ＰＶＰ／ＶＡ・Ｓ−６３０（ＩＳＰ社製）
【０２３９】
（実施例１３〜１６、比較例５〜８）
表４に示す処方のヘアローションを以下の方法で製造した。（１）〜（４）及び一部の（１６）をホモミキサーにより乳化を行い、（１５）を添加した。次いで、（５）、（６）〜（１３）、（１４）、残部の（１６）を均一溶解したものを調製し、先の乳化部に添加した。
【０２４０】
【表４】
【０２４１】
表４中、
（注１）ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
（注２）ユカフォーマーＳＭ（三菱化学社製）
【０２４２】
前記実施例１〜１６、比較例１〜８の試験結果を表５及び表６に示す。
【０２４３】
【表５】
【０２４４】
【表６】
【０２４５】
表５から明らかなように、本発明のスタイリングムース及びヘアローションは毛髪に対し、強いセット力を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性に優れていることが分かる。
【０２４６】
それに対して、表６から明らかなように、本発明範囲外の両性ウレタン樹脂を配合した比較例１〜３及び５〜７、さらに本発明の両性ウレタン樹脂に代えて従来から用いられている毛髪用樹脂を配合した比較例４及び８は、いずれも本発明の効果を発揮し得ないことが分かる。
【０２４７】
以下、さらに種々の処方の本発明毛髪化粧料を実施例として示す。これらの毛髪化粧料は、いずれも、強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持つものであった。さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持されるものであった。また、洗髪に当たっては洗浄性に優れるものであった。
【０２４８】
（製法）
（１）に（２）を溶解し、（３）を加える。次に、（４）、（５）、（８）の一部の混合物に加えて乳化し、（８）の残部、（６）、（７）、（９）を混合し、ヘアブローを得た。
【０２４９】
（製法）
一部の（８）、（１）〜（３）の混合物をホモミキサーにより乳化する。一方、残部の（８）に（４）〜（７）、（９）を添加し、混合する。これに、先の乳化部を添加して、ヘアブローを得た。
【０２５０】
（製法）
（１）に（２）を溶解し、（３）を加える。次に、（４）、（５）、（８）の一部の混合物に加えて乳化し、（８）の残部、（６）、（７）、（９）を混合し、ヘアブローを得た。
【０２５１】
（製法）
（１）に（２）を溶解し、（３）を加えた。（４）、（５）、（８）の一部の混合物に加えて乳化し、（６）、（７）、（８）の残部、（１０）を混合した。次に、この溶液をエアゾール容器に入れて、弁を取り付けた後に（９）を充填して、エアゾールムースを得た。
【０２５２】
（製法）
（１）に（２）を溶解し、（３）を加えた。（４）、（５）、（８）の一部の混合物に加えて乳化し、（６）、（７）、（８）の残部、（１０）を混合した。次に、この溶液をエアゾール容器に入れて、弁を取り付けた後に（９）を充填して、エアゾールムースを得た。
【０２５３】
（製法）
（１）に（２）を溶解し、（３）を加えた。（４）〜（６）、（９）の一部の混合物に加えて乳化し、（７）、（８）、（９）の残部、（１１）を混合した。次に、この溶液をエアゾール容器に入れて、弁を取り付けた後に（１０）を充填して、エアゾールムースを得た。
【０２５４】
（製法）
（１）〜（５）を混合し、（６）〜（１０）の混合物を加えて乳化して、油中水型のヘアクリームを得た。
【０２５５】
（製法）
（１）〜（４）を混合し、（５）〜（８）の混合物を加えて乳化して、油中水型のヘアクリームを得た。
【０２５６】
（製法）
（３）、（４）、（５）、（６）、一部の（１２）に（７）を添加し、ホモミキサーにより乳化する。一方、残部の（１２）に、（１）、（２）、（８）、（９）、（１０）、（１１）を均一溶解し、これに先の乳化部を添加し、乳化状ヘアスタイリングジェルを得た。
【０２５７】
（製法）
一部の（１２）、（６）、（７）の混合物をホモミキサーにより乳化する。一方、残部の（１２）に（１）〜（５）、（９）〜（１１）を添加し、混合する。これに、先の乳化部を添加し、最後に（８）を添加して、乳化状ヘアスタイリングジェルを得た。
【０２５８】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性に優れる毛髪化粧料が得られる。特に、セット性と、自然な風合い及びしなやかでなめらかな感触との両立が図られた毛髪化粧料が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性に優れる毛髪化粧料に関する。特に、セット性と、自然な風合い及びしなやかでなめらかな感触との両立に本発明の特徴がある。
【０００２】
【従来の技術】
最近は造り込まず、ナチュラルなヘアスタイルが流行している。これらのヘアスタイルに望まれるスタイリング剤は、セット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性と、自然な風合いやしなやかでなめらかな感触の両方を併せ持つものである。
【０００３】
しかしながら、現存する商品においては、例えば、しっかり形をキープするハードタイプにおいては、アニオン、ノニオンあるいは両性のアクリル系ポリマーやビニルピロリドン系ポリマーとシリコーン類あるいはエステル油などを組み合わせた処方となっているが、これらの問題点として、感触が硬い、自然な風合いがでない、高湿下でのカール保持率が低く耐湿性も悪い等が挙げられ、一方、自然でソフトな仕上がりとされているソフトタイプにおいては、カチオン性のビニルピロリドン系あるいはセルロース系のポリマーとシリコーン類あるいはエステル油などを組み合わせた処方となっているが、これらの問題点として、セット力が弱く、その持続力もない、しなやかな感触、光沢も充分でない等が挙げられ、必ずしも消費者のニーズに合致した商品となっているわけではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性に優れる毛髪化粧料を提供することにある。特に、セット性と、自然な風合い及びしなやかでなめらかな感触との両立を図った毛髪化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定構造の両性ウレタン樹脂と、界面活性力をもった特定構造の化合物を配合することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
【０００７】
【化５】
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。]
【０００９】
で示される化合物から誘導される構造単位を有するポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂と、以下の（Ａ）及び／又は（Ｂ）とを含有することを特徴とする毛髪化粧料である。
（Ａ）両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸との複合体の1種又は２種以上。
（Ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー。
【００１０】
ここで、ポリシロキサン化合物を「担持」するとは、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリシロキサン化合物を「拘束させる」こと、又は両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物を「絡ませる」ことを意味するものであり、両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物を化学的に結合させることではない。
したがって、本発明において「担持した」なる用語は、両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物が「拘束された」、又は両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物が「絡まった」意味として用いられている。しかし、一部両性ウレタン樹脂の骨格の一部分を、結果的にポリシロキサン化合物が形成してもよく、目的とする両性ウレタン樹脂が得られる限りこの一部化学結合したものを排除するものではない。ポリシロキサン化合物の両性ウレタン樹脂への担持は、ＩＲスペクトル等によって確認することができる。
【００１１】
本発明に用いられるポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基とを有する両性ウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂であることが好ましい。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
【００１３】
前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｄ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００１４】
ここで、存在とはポリシロキサン化合物が反応系に存在することを意味し、積極的にポリシロキサン化合物を反応させることを意図するものではないが、その一部が結果的に不可避的に反応してもよい。なお、本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂の生成における「存在」なる用語は全てこの意味として使用されている。
【００１５】
また、前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｃ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００１６】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂であることができる。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示される構造単位とを有する化合物
【００１７】
【化６】
（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
【００１９】
前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｄ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示される構造単位とを有する化合物
【００２０】
【化７】
（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
（Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００２２】
また、前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｃ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示される構造単位とを有する化合物
【００２３】
【化８】
（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
（Ｓ）ポリシロキサン化合物
【００２５】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成するポリシロキサン化合物は、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアルコキシ変性シリコーンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる両性界面活性剤は、アミドベタイン型両性界面活性剤、アミドスルホベタイン型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリニウム型両性界面活性剤からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることができる。また、半極性界面活性剤は、第３級アミンオキサイド型半極性界面活性剤であることができる。
【００２７】
本発明においては、高級脂肪酸は、炭素数７〜２５の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、複合体の高級脂肪酸と、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤との混合比は、前者：後者の質量比で０．５：９．５〜９．５：０．５であることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるアルキル変性カルボキシビニルポリマーにおいて、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを構成するカルボキシビニルポリマーは、アクリル酸・アクリル酸エステル共重合体のポリエチレンオキサイド鎖による部分架橋化物であることができる。
【００３０】
本発明において、アルキル変性カルボキシビニルポリマーのアルキル変性は、カルボキシビニルポリマーの主鎖及び／又はエステル鎖へのアルキル基導入によるものであることができる。
【００３１】
前記アルキル変性カルボキシビニルポリマーのアルキル基の炭素数は１０〜３０であることが好ましい。また、アルキル変性カルボキシビニルポリマーの分子量は数平均分子量で５０万〜３００万であることが好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００３３】
本発明に用いられる両性ウレタン樹脂は、下記の一般式（１）
【００３４】
【化９】
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。]
【００３６】
で示される化合物から誘導される構造単位を有するポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂及び／又はポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂であり、両ウレタン樹脂とも新規な化合物である。
【００３７】
まず、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂について説明する。
【００３８】
本発明に用いられるポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂は、特定のポリシロキサン鎖を有する両性ウレタン樹脂であり、好ましくは、少なくとも下記の（Ｆ）〜（Ｊ）成分を反応させて得られる、一分子中にカルボキシル基と、第三級アミノ基とを有するものである。
（Ｆ）ポリオール化合物
（Ｇ）ポリイソシアネート化合物
（Ｈ）前記一般式（１）で表される化合物
（Ｉ）活性水素とカルボキシル基を有する化合物
（Ｊ）活性水素と第三級アミノ基を有する化合物
【００３９】
前記ポリオール化合物（Ｆ成分）としては、通常のポリウレタンの製造に使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好適に用いられる。
【００４０】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００４１】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるものやラクトン酸の開環重合により得られるもの等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類、または第一級アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるものが使用でき、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。
【００４３】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いられる。
【００４４】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、耐光性に優れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。
【００４５】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）のモル比は、Ｇ成分／（Ｆ＋Ｈ＋Ｉ＋Ｊ成分）＝２／０．８〜２／１．８の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはＧ成分／（Ｆ＋Ｈ＋Ｉ＋Ｊ成分）＝２／１〜２／１．８である。
【００４６】
前記ポリオール化合物（Ｆ成分）及びポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）とともに用いられる化合物（Ｈ成分）は、下記の一般式（１）で示される構造である。
【００４７】
【化１０】
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは３〜５の整数を表す。）を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ10はメチル基またはエチル基を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。]
【００４９】
前記一般式（１）において、Ｒ1で表される炭素数１〜２４のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状のものが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ6〜Ｒ9で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状のものが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。さらに、前記一般式（１）における繰り返し数ｍは、一般式（１）で表される化合物（Ｈ成分）の分子量が５００〜１２，０００の範囲になるように設定することが好ましく、より好ましくは化合物（Ｈ成分）の分子量が７００〜１０，０００の範囲になるように設定される。
【００５０】
前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）としては、下記の構造式（３）または構造式（４）で示される化合物が好ましい。ｍは、前記一般式（１）の場合と同じである。
【００５１】
【化１１】
【化１２】
そして、前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）は、例えば、下記に示すヒドロシリル化反応により製造することができる。
【００５４】
【化１３】
［反応式中、Ｒ11は−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表し、他の記号は一般式（１）と同様である。］
【００５６】
前記触媒としては、白金、塩化白金酸等のヒドロシリル化触媒が用いられる。
【００５７】
前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）のモル比は、Ｈ成分／Ｇ成分＝０．０１／２〜０．５／２の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはＨ成分／Ｇ成分＝０．０１／２〜０．３／２の範囲である。
【００５８】
前記活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｉ成分）は、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定はないが、下記の一般式（５）で示される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化１４】
[式中、Ｒ12は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。]
【００６１】
特に、ジメチロール、ジエタノール、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数３〜２６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールも好ましく用いられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００６２】
前記活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｊ成分）は、分子内に少なくとも１つの活性水素と、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、下記の一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化１５】
[式中、Ｒ15は炭素数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ独立に−ＣnＨ2n−（ただし、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。]
【００６５】
特に、前記Ｉ成分と同じジアルキロール基を持った、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、ジメチルアミノエタノール等が好適な例として挙げられる。Ｎ−アルキルのアルキル基は、炭素数１〜２４が好ましく、特に１〜８が好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００６６】
なお、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂としては、構造中にアルキレンオキサイド（以下、「ＲＯ」ともいう。）から誘導される構造単位を有するものを用いることが、化粧料の安定性、特性の向上の点から好ましい。前記ＲＯから誘導される構造単位としては、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう。）単位や、プロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」ともいう。）単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単位である。
【００６７】
なお、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂は、ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有していてもよい。前記ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好ましく、特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜４／６である。
【００６８】
ＥＯ単位の繰り返し数ｎは、３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜１２０である。すなわち、ｎが３未満であると、両性ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、逆に、ｎが３００を越えると、両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。また、ＰＯ単位の繰り返し数ｍも、ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはｍ＝２０〜１２０である。なお、前記ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有する場合は、ｎ＋ｍ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはｎ＋ｍ＝２０〜１２０である。
【００６９】
前記構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する化合物としては、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の構造中に、ＥＯから誘導される構造単位を導入できるものであれば特に限定するものではなく、また、Ｆ成分中のポリエーテルポリオールと重複してもよく、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）等が挙げられ、好ましくはポリエチレングリコールが用いられる。なお、ポリアルキレンオキサイド基を誘導するものとしては、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2基導入タイプのいずれのタイプのポリアルキレンオキサイド誘導体であってもよい。そして、前記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合は、ＥＯ単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合には、ＥＯ単位を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【００７０】
前記ポリアルキレンオキサイド誘導体の分子量は、２００〜２０，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００７１】
本発明においては、ポリオール化合物（Ｆ成分）と、ポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）と、前記一般式（１）で示される化合物（Ｈ成分）と、活性水素とカルボキシル基を有する化合物（Ｉ成分）とその他必要に応じてＦ成分以外のポリアルキレンオキサイド誘導体とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第三級アミノ基を有する化合物（Ｊ成分）とを反応させることにより製造することができる。あるいは、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂は、前記特定のＩ成分とＪ成分との反応順序を入れ換え、すなわち、前記Ｆ成分とＧ成分とＨ成分とＪ成分とその他必要に応じてＦ成分以外のポリアルキレンオキサイド誘導体とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、前記特定のＩ成分とを反応させることにより製造することもできる。なお、前記製法において、Ｆ成分、Ｇ成分およびＨ成分と共に、特定のＩ成分およびＪ成分の双方を同時に反応させると、Ｉ成分中のカルボキシル基と、Ｊ成分中の第三級アミノ基とが先に塩を形成して反応系に不溶となり、ＯＨ基があってもイソシアネート化合物との反応が起こらなくなり、目的とする両性ウレタン樹脂を製造することはできない。また、前記必要に応じて添加するＦ成分以外のポリアルキレンオキサイド誘導体は、イソシアネート基含有プレポリマーを作製した後に添加してもよい。
【００７２】
なお、前記各成分を用いてイソシアネート基含有プレポリマーを作製する際には、最終的製品であるポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の諸特性を調整する目的で鎖延長または分子量抑制剤を使用することができる。前記鎖延長剤としては、特に限定はなく、例えば、低分子ポリオール、アミン類等が挙げられる。
前記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、スピログリコール、シクロヘキシルジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールが挙げられる。前記アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）、両末端アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。また、前記分子量抑制剤としては、例えば、片末端アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００７３】
前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて溶剤を使用することができ、例えば、原料および生成するポリウレタンの双方を溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等が挙げられる。
【００７４】
また、前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂を製造する製造する際、その分子中に組み込まれたカルボキシル基または第三級アミノ基を中和剤で中和することにより、水への分散性を付与させることができる。前記カルボキシル基に対する中和剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ジメチル硫酸等が挙げられる。
【００７５】
また、 前記ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂を製造する際には、ポリウレタンの分野で周知の重合触媒を使用することができ、例えば、第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。前記第三級アミン触媒としては、例えば、[２，２，２]ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。前記有機金属触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
【００７６】
以下に、具体的なポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の製造例を挙げる。[製造例１；両性ウレタン樹脂（Ａ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールアジペート、分子量２，０００）２２０ｇ、前記構造式（３）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量約１，０００）８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１４ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基残存したプレポリマーを得た。このＮＣＯ基残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン９ｇを含む水９００ｇを高速撹拌下で加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液より前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ2Ｈ5）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構造である。
【００７７】
[製造例２；両性ウレタン樹脂（Ｂ）]
前記構造式（３）で示される化合物に代えて、前記構造式（４）で示される化合物を用いる以外は、製造例１と同様にしてポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ9Ｈ19）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構造である。
【００７８】
[製造例３；両性ウレタン樹脂（Ｃ）]
前記構造式（３）で示される化合物の配合量を１６ｇに増量した以外は、製造例１と同様にしてポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ2Ｈ5）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構造である。
【００７９】
[製造例４；両性ウレタン樹脂（Ｄ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールアジペート、分子量２，０００）２２０ｇ、前記構造式（３）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量約１，０００）１６ｇ、トリメチロールプロパン１ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１４ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇならびに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基残存したプレポリマーを得た。このＮＣＯ基残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン９ｇを含む水９００ｇを高速撹拌下で加えて分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液より前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（４価）にアルキル基（−Ｃ2Ｈ5）とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構造であり、かつ、架橋構造を有している。
【００８０】
[比較製造例１；両性ウレタン樹脂（Ｅ）]
前記構造式（３）で示される化合物に代えて、下記構造式（７）で示される化合物（片末端ＯＨ基導入タイプ、分子量約１，０００）を用いる以外は、製造例１と同様にして、ポリシロキサン鎖含有両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子（３価）にポリシロキサン鎖のみがグラフトし、アルキル基はグラフトしていない構造である。
【００８１】
【化１６】
次に、前記本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂について説明する。
【００８３】
本発明毛髪化粧料は、ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂を含有する。本発明の好ましい前記両性ウレタン樹脂は一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基とを有するポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂である。
【００８４】
本発明で好ましく用いられる、ポリシロキサン化合物を担持した一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基とを有するポリシロキサン化合物を担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂としては、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
【００８５】
本発明に用いられるポリオール化合物（以下、化合物（Ａ）ともいう。）としては、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるポリオール化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ａ）の例としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオールが好適に用いられる。
【００８６】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるポリエステルポリオール、並びにラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００８７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水及び前記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類及びその水素化物、並びに第一級アミン類もしくは第二級アミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。さらに、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、並びにビスフェノールＡに、プロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたポリエーテルポリオール（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。
【００８８】
前記低分子ポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。
【００８９】
化合物（Ａ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。化合物（Ａ）の中では、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００９０】
なお、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｅ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｅ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。さらに、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｃ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｃ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。また、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｄ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｄ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。
【００９１】
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（以下、化合物（Ｂ）ともいう。）としては、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるポリイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｂ）の例としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いられる。
【００９２】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９３】
前記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９４】
前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９５】
これらの化合物（Ｂ）中では、耐候性に優れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。化合物（Ｂ）は、単独でもしくは組み合わせて使用できる。
【００９６】
本発明に用いられる水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物（以下、化合物（Ｃ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｃ）としては、例えば、ジメチロール、ジエタノール、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数３〜２６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールも用いられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００９７】
本発明に用いられる水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物（以下、化合物（Ｄ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｄ）としては、例えば、前記化合物（Ｃ）と同じジアルキロール基を持った、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物が挙げられる。Ｎ−アルキルジアルカノールアミン化合物のＮ−アルキルのアルキル基は、炭素数１〜２４が好ましく、特に１〜８が好ましい。
さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン化合物、並びにトリエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００９８】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物（以下、化合物（Ｓ）ともいう。）としては、化粧料に配合できるポリシロキサン化合物であって、シロキサン鎖の両末端もしくは片末端に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種を有しないポリシロキサン化合物であり、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。ポリシロキサン化合物の例を挙げれば、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等である。これらのポリシロキサン化合物は、１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【００９９】
ジメチルポリシロキサンとしては、例えば一般式（８）で示される化合物を挙げることができる。
【０１００】
【化１７】
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１０２】
式中、ｎは１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【０１０３】
本発明のジメチルポリシロキサンは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００シリーズ（商品名）、信越化学工業株式会社製のＫＦ９６シリーズ（商品名）等が挙げられる。
【０１０４】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば一般式（９）で示される化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化１８】
（式中、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ18は下記式（１０）で示される基を表す。）
【０１０７】
【化１９】
（式中、Ｒ19は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜１０の整数を表し、ｂは１〜３００の整数を表し、ｃは０〜３００の整数を表す。）
【０１０９】
一般式（９）において、ｍは０〜３００の整数が好ましく、１〜３００の整数がさらに好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜３００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。さらに、式（１０）において、Ｒ19は水素原子又はメチル基が好ましい。ａは１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。ｂは２〜５０の整数が好ましく、２〜４０の整数がより好ましく、２〜３０の整数が特に好ましい。ｃは０〜５０の整数が好ましく、０〜４０の整数がより好ましく、０〜３０の整数が特に好ましい。
【０１１０】
一般式（９）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（９）において、ｍが１〜３００の整数であり、ｎが１〜３００の整数であり、Ｒ18は式（１０）で示される基であって、ａが１〜５の整数であり、ｂが２〜５０整数であり、ｃが０〜５０の整数である化合物が好ましい。
【０１１１】
一般式（９）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（９）において、ｍが１〜１００の整数であり、ｎが１〜１００の整数であり、Ｒ18は式（１０）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜４０整数であり、ｃが０〜４０の整数である化合物がより好ましい。
【０１１２】
一般式（９）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（９）において、ｍが１〜５０の整数であり、ｎが１〜５０の整数であり、Ｒ18は式（１０）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜３０整数であり、ｃが０〜３０の整数である化合物が特に好ましい。
【０１１３】
一般式（９）で示されるポリエーテル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７４６、ＳＨ３７７１Ｃ、ＳＨ３７７２Ｃ、ＳＨ３７７３Ｃ、ＳＨ３７７５Ｃ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５３Ａ、ＫＦ９４５Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１１、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７（商品名）等を挙げることができる。
【０１１４】
フェニル変性シリコーンとしては、例えば一般式（１１）で示される化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化２０】
（式中、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基）、−ＯＳi（ＣＨ3)3又はフェニル基を表す。ただし、Ｒ20及びＲ21の少なくとも一つはフェニル基である。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１１７】
一般式（１１）において、ｍは０〜３００の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、０〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜５００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。フェニル変性シリコーンとして、一般式（１１）において、Ｒ20＝ＣＨ3もしくは−ＯＳi（ＣＨ3)3、Ｒ21＝Ｃ6Ｈ5、ｍ＝０、ｎ＝１〜１００であるメチルフェニルポリシロキサンが特に好ましい。
【０１１８】
一般式（１１）で示されるフェニル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ５５６、ＳＦ５５７、ＳＦ５５８、ＳＨ５５９（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ５０−１００ｃｓ、ＫＦ５０−１０００ｃｓ、ＫＦ５３、ＫＦ５４、ＫＦ５６（商品名）等を挙げることができる。
【０１１９】
アルキル変性シリコーンとしては、例えば一般式（１２）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２０】
【化２１】
（式中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立に炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ22〜Ｒ24のうち少なくとも一つは炭素数５〜３０の炭化水素基である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１２２】
一般式（１２）において、Ｒ22〜Ｒ24として、炭素数１〜５０の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。炭化水素基の炭素数は、５〜３０であるのが好ましく、５〜２０であるのがより好ましく、１０〜２０であるのが特に好ましい。また、ｍは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【０１２３】
一般式（１２）で示されるアルキル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＦ８４１６（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４（商品名）等を挙げることができる。
【０１２４】
アルコキシ変性シリコーンとしては、例えば一般式（１３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２５】
【化２２】
（式中、Ｒ25〜Ｒ27は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ25〜Ｒ27のうち少なくとも一つは炭素数１〜５０のアルコキシ基である。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１２７】
一般式（１３）において、Ｒ25〜Ｒ27は、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基であるが、炭素数１〜１２の炭化水素基として、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示でき、炭素数１〜５０のアルコキシ基として、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を例示できる。炭素数１〜５０のアルコキシ基の炭素数は、１〜３０であるのが好ましく、１〜２５であるのがより好ましく、１〜２０であるのが特に好ましい。また、ｍは０〜５００の整数であるのが好ましく、ｍは１〜５００の整数であるのがさらに好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜１００の整数であるのが好ましく、１〜８０の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【０１２８】
一般式（１３）で示されるアルコキシ変性シリコーンとして、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８５１、Ｘ−２２−８０１Ｂ（商品名）等を挙げることができる。
【０１２９】
環状シリコーンとしては、例えば一般式（１４）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３０】
【化２３】
（式中、Ｒ28は、炭素数２〜１２の炭化水素基を表すが、各繰り返し単位において、互いに同一であっても異なってもよい。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３〜１０である。）
【０１３２】
一般式（１４）において、Ｒ28は、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。Ｒ28は、炭素数が２〜１０であるのが好ましく、２〜８であるのがより好ましく、２〜５であるのが特に好ましい。また、ｍは１〜８の整数であるのが好ましく、３〜８の整数であるのがさらに好ましく、４〜８の整数であるのがより好ましく、４〜６の整数であるのが特に好ましい。ｎは０〜７の整数であるのが好ましく、０〜５の整数であるのがより好ましく、０〜３の整数であるのが特に好ましい。ｍ＋ｎは３〜８であるのが好ましく、４〜８であるのがより好ましく、４〜６であるのが特に好ましい。
【０１３３】
一般式（１４）で示される環状シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２４４、ＳＨ３４４、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５、ＤＣ２４６（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＫＦ９９３７（商品名）等を挙げることができる。
【０１３４】
なお、前記化１８及び化２０〜化２３で示される化合物の繰り返し単位部分は、ランダム重合、ブロック重合等のいかなる重合形態であってもよい。
【０１３５】
化合物（Ｓ）の２５℃での粘度（動粘度）は、いずれも１〜５，０００ｍｍ2／ｓであるのが好ましく、１〜２，０００ｍｍ2／ｓであるのがより好ましく、１〜１，０００ｍｍ2／ｓであるのが特に好ましい。化合物（Ｓ）として、ジメチルポリシロキサン及びポリエーテル変性シリコーンが好ましい。化合物（Ｓ）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
本発明における好ましいポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）の存在下、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて生成される両性ウレタン樹脂である。本発明に係る前記ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を製造するに当たっては、少なくとも、前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）を使用し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｓ）を存在させて製造することができる。また、前記化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応順序を入れ換えても製造することができる。
【０１３７】
化合物（Ｓ）と前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）との質量比、すなわち（Ｓ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、０．１／１００〜３０／１００であるのが好ましく、０．５／１００〜２５／１００であるのがより好ましく、１／１００〜２０／１００であるのが特に好ましい。
【０１３８】
また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とのモル比、すなわち（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、２．０／１．８〜２．０／０．８であるのが好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．０であるのがより好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．２であるのが特に好ましい。
【０１３９】
前記第一工程及び第二工程の反応は、ポリウレタンを製造する際に通常使用される反応条件を用い、適宜重合触媒を使用して実施できる。重合触媒として、通常ウレタン樹脂を製造するために使用される重合触媒を使用することができる。
重合触媒は、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。重合触媒としては、例えば、第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。第三級アミン触媒としては、例えば、[２，２，２]ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。有機金属触媒としては、例えば、ジブチルチン（錫）ジラウレート等が挙げられる。
【０１４０】
前記両性ウレタン樹脂を製造する際には、第一工程及び第二工程の反応に必要に応じて有機溶剤を使用することができ、例えば、化合物（Ａ）〜(Ｄ）および生成する両性ウレタン樹脂の双方を溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。そのような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等が挙げられる。
【０１４１】
さらに、前記第二工程の後で、第二工程の反応生成物を水と混合して、鎖長延長反応を行うことが好ましい。第二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行う。又は、第二工程の反応生成物に塩基性化合物を添加した後、水と混合して鎖長延長反応を行うことがより好ましい。これらの中では、第二工程の後で、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行うことが特に好ましい。本発明においては、さらに有機溶媒中で第一工程及び第二工程の反応を行った後、第二工程の反応混合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を行うことが好ましい。このように、第二工程後の反応混合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖長延長反応を行う態様では、高分子量化された両性ウレタン樹脂を容易に得ることができ好ましい。この態様の製造方法においては、第二工程後の反応混合物が、末端にイソシアネート基を含有するプレポリマーであるように製造条件を設定するのが好ましい。
【０１４２】
前記塩基性の水とは、水に塩基性物質が溶解し、塩基性を呈している水をいい、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が溶解している水を例示できる。
【０１４３】
また、本発明におけるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を製造する際の鎖長延長反応には鎖長延長剤を用いることができ、鎖長延長剤によって最終的に得られるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の特性を調整することができる。鎖長延長剤としては、鎖長延長反応で用いられる化合物であって、例えば、低分子ポリオール、アミン類、水等が挙げられる。前記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールが挙げられる。前記アミン類としては、例えば、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）等が挙げられる。
【０１４４】
本発明においては、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂として、樹脂の構造中にＲＯから誘導される構造単位を有するものを用いることが、化粧料の安定性、特性の向上の点から好ましい。ＲＯから誘導される構造単位としては、例えば、ＥＯ単位や、ＰＯ単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単位である。
【０１４５】
構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する化合物としては、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の構造中に、ＲＯから誘導される構造単位を導入できるものであれば特に限定するものではない。
【０１４６】
構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する好ましい化合物としては、水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示される構造単位とを有する化合物（以下、化合物Ｅともいう。）である。
【０１４７】
【化２４】
（式中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
【０１４９】
一般式（２）において、ｑが０の場合、Ｃ２Ｈ４Ｏの重合体（ポリオキシエチレン）であり、ｑが０でない場合、Ｃ２Ｈ４ＯとＣ３Ｈ６Ｏの共重合体である。
この共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０１５０】
一般式（２）において、ｐは１〜５００の整数である。さらに、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ｐは、３〜２５０が好ましく、３〜１２０がより好ましく、３〜５０が特に好ましい。ｐが１未満の場合、両性ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、ポリシロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂を例えば整髪剤に使用した場合、整髪剤の親水性が不充分となり、毛髪の洗髪性が悪くなる。一方、ｎが５００を越えると、ポリシロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼすことになる。
【０１５１】
また、一般式（２）において、ＰＯ単位の繰り返し数ｑは、０〜４００の整数であり、好ましくはｑ＝０である。ｑが０でない場合、ｑは３〜２００の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくは３〜１００である。特に好ましくは３〜４０である。なお、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ｐ＋ｑ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくはｐ＋ｑ＝１０〜１２０である。特に好ましくはｐ＋ｑ＝３〜５０である。
【０１５２】
また、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好ましく、さらに好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜３／７である。特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜４／６である。
【０１５３】
なお、化合物（Ｅ）は、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2基導入タイプが好ましい。前記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合、一般式（２）で示される構造単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合には、一般式（２）で示される構造単位を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【０１５４】
前記化合物（Ｅ）の質量平均分子量は、２００〜２０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは２００〜５，０００である。特に好ましくは５００〜２，０００である。
【０１５５】
化合物（Ｅ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。化合物（Ｅ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【０１５６】
化合物（Ｅ）を加えた場合のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）存在下で、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）を反応させて生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
【０１５７】
この樹脂の製造に当たっては、化合物（Ｅ）を加えない場合の製造法と同様に行うことができる。すなわち、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）を使用し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｓ）を存在させて製造することができる。また、前記化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応順序を入れ替えても製造することができる。
【０１５８】
化合物（Ｓ）と前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）との質量比、すなわち（Ｓ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、０．１／１００〜３０／１００であるのが好ましく、０．５／１００〜２５／１００であるのがより好ましく、１／１００〜２０／１００であるのが特に好ましい。
【０１５９】
また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）とのモル比、すなわち（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））は、２．０／１．８〜２．０／０．８であるのが好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．０であるのがより好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．２であるのが特に好ましい。
【０１６０】
さらに、前記第一工程及び第二工程の反応は、化合物（Ｅ）を加えない場合と同様、ウレタン樹脂を製造する際に通常使用される反応条件を用い、適宜重合触媒を用いて実施できる。また、重合触媒、有機溶剤、鎖長延長反応等についても、前記同様である。なお、前記のとおり、化合物（Ｅ）を加える場合も、前記第一工程及び第二工程を有機溶媒中で行い、水中で鎖長延長反応を行うのがより好ましい。
【０１６１】
本発明のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、一分子中に、カルボキシル基と第三級アミノ基とを有している。カルボキシル基と第三級アミノ基との比率（両官能基の数の比率）、カルボキシル基／第三級アミノ基は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂中のカルボキシル基と第三級アミノ基との比率が１／５０〜５０／１にある場合、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を配合した整髪剤を用いると、毛髪はより優れた風合いを持つこととなる。なお、反応に際しては、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との比率（モル比）、化合物（Ｃ）／化合物（Ｄ）は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。
【０１６２】
本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、ポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖を必ずしもその骨格内に共有結合を介して含有するものではなく、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリシロキサン化合物を「拘束させる」または両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖と物理的に絡まりあうことによって、ポリシロキサン鎖を含有するものである。この拘束または絡まりあいは、両性ポリウレタンの重合反応の進行によって、より複雑化し、得られた両性ウレタン樹脂からポリシロキサン化合物が分離することを困難にしていると考えられる。
【０１６３】
このような、両性ウレタン樹脂の骨格とポリシロキサン化合物の拘束または絡み合い状態を、本発明においては、両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物を「担持」している状態という。ここで「担持」は、両性ウレタン樹脂の形態が水溶液の形態か、水分散体の形態かで異なる。両性ウレタン樹脂の骨格は、通常直鎖構造であるが、分岐構造、架橋構造を有してよく、両性ウレタン樹脂が「水溶液」の形態の場合、両性ウレタン樹脂の骨格の間にポリシロキサン鎖が入り込んでいるものと考えられる。
【０１６４】
一方、両性ウレタン樹脂が「水分散体」の形態の場合、両性ウレタン樹脂は、水中で分散した粒子の形態となっていると考えられ、その粒子に対するポリシロキサン鎖の拘束の形態には、いくつかの形態が考えられる。まず、第一の形態は、ポリシロキサン鎖の全体もしくは一部が粒子の内部に包まれている形態である。第ニの形態は、ポリシロキサン鎖の末端が粒子の内部に包まれている形態である。がる。第三の形態は、ポリシロキサン鎖が粒子の表面に付着している形態である。第一〜第三に形態は、いずれも「拘束」に該当し、第一〜第三の形態が混合して存在するものも、「拘束」に該当すると考えられる。
【０１６５】
このように、本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の骨格は、ポリシロキサン化合物を担持している。このためにポリシロキサン鎖は、比較的運動し易い性質を持ちつつ、ポリシロキサン化合物は両性ウレタン樹脂から、分離し難いと考えられる。
【０１６６】
以下に、本発明に用いるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂及び比較として他のウレタン樹脂の製造例を挙げる。
[製造例５；両性ウレタン樹脂（Ｆ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。
得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１６７】
[製造例６；両性ウレタン樹脂（Ｇ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１，６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１６８】
[製造例７；両性ウレタン樹脂（Ｈ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃における粘度が４ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２４５（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１６９】
[製造例８；両性ウレタン樹脂（Ｉ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２５℃における粘度が２２ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ５５６（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７０】
[製造例９；両性ウレタン樹脂（Ｊ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２５℃における粘度が５００ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会社製のＫＦ−４１２（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７１】
[製造例１０；両性ウレタン樹脂（Ｋ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン（２５℃における粘度が８０ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８５１（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７２】
[製造例１１；両性ウレタン樹脂（Ｌ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７３】
[製造例１２；両性ウレタン樹脂（Ｍ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例５と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７４】
[製造例１３；両性ウレタン樹脂（Ｎ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）５５ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、質量平均分子量１，０００）８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。
その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７５】
[製造例１４；両性ウレタン樹脂（Ｏ）]
製造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名）８ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７６】
[製造例１５；両性ウレタン樹脂（Ｐ）]
製造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７７】
[製造例１６；両性ウレタン樹脂（Ｑ）]
製造例１３に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名）２０ｇを用いた以外は、製造例１３と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７８】
[比較製造例２；両性ウレタン樹脂（Ｒ）]
製造例５に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサンを全く用いなかった以外は、製造例５と同様の方法を用いて両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１７９】
[比較製造例３；両性ウレタン樹脂（Ｓ）]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥtＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン樹脂の水性液を得た後、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名）を８ｇ加えて、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１８０】
本発明の前記両性ウレタン樹脂を本発明の毛髪化粧料に配合するに当たっては、水性液として用いることが好ましい。なお、本発明において、水性液とは、両性ウレタン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態はもちろん、両性ウレタン樹脂が水中に分散した水分散液状態（水分散物、マイクロエマルジョン等）を含む趣旨である。なお、前記両性ウレタン樹脂の水性液には、シランカップリング剤等の架橋剤を添加して架橋性を付与することも可能である。また、保存安定を付与するために種々の添加剤を加えることも自由であり、例えば、保護コロイド剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。
【０１８１】
本発明に用いられる前記両性ウレタン樹脂の好ましい含有量は、有効分として、毛髪化粧料全量中０．１〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜４．０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると、本発明の効果が充分得られず、また、５．０質量％を越えて含有すると、重さ、べたつきを生じるようになるからである。
【０１８２】
本発明においては、前記両性ウレタン樹脂と併用される（Ａ）成分として、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸との複合体の1種又は２種以上が用いられる。
【０１８３】
本発明における複合体は公知の物質であり、高級脂肪酸のカルボキシル基部分で両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と結合したもので、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸とを混合することによって得られる。その詳細は、例えば、特開平６−６５５９６号公報に記載されている。
【０１８４】
複合体における、高級脂肪酸と両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤との混合比率は、質量比で０．５：９．５〜９．５：０．５｛前者の後者に対する質量比（高級脂肪酸）／（両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤）＝０．０５〜１９｝が好ましく、より好ましくは１：９〜９：１｛（高級脂肪酸）／（両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤）＝０．１〜９｝である。これらの範囲で特に安定な複合体が得られ、さらに本発明毛髪化粧料に配合されて優れた効果を発揮する。
【０１８５】
本発明において複合体を構成する両性界面活性剤としては、化粧料に配合できる両性界面活性剤であれば特に限定されない。
【０１８６】
両性界面活性剤としては、例えば、アミドベタイン型両性界面活性剤、アミドスルホベタイン型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリニウム型両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１８７】
両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アミドベタイン型両性界面活性剤として、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、アミドスルホベタイン型両性界面活性剤として、ラウリルアミドアルキレンジメチルアミノスルホベタイン、ベタイン型両性界面活性剤として、ラウリル（ジメチル）ベタイン、ヤシ油アルキルベタイン、ステアリル（ジメチル）ベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、スルホベタイン型両性界面活性剤として、ラウリルスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、イミダゾリニウム型両性界面活性剤として、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩、ヤシ油アルキルＮ−カルボキシエチルＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。両性界面活性剤は、１種または２種以上が任意に選択されて用いられる。
【０１８８】
本発明の両性界面活性剤は、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、アミドベタイン型両性界面活性剤である、レボン２０００、同２０００ＨＧ（以上、三洋化成株式会社製）、アノンＢＤＦ−Ｓ、同ＢＤＦ−ＳＦ、同ＢＤＣ（以上、日本油脂株式会社製）、オバゾリンＣＡＢ（東邦化学株式会社製）、ＳＷＡＮＯＬ ＡＭ−３１３０、同３１３０Ｎ（以上、日光ケミカルズ株式会社製）、ソフタゾリン ＣＰＢ（川研ファインケミカル株式会社製）アミドスルホベタイン型両性界面活性剤である、ロンザインＣＳ（ロンザ社製）、ミラタインＣＢＳ（ミラノール社製）、ベタイン型両性界面活性剤である、アノンＢＬ、同ＢＳ、同ＡＢ−２０２（以上、日本油脂株式会社製）、デハイントインＡＢ−３０（ヘンケル社製）、オバゾリンＬＢ（東邦化学工業株式会社製）、スルホベタイン型両性界面活性剤である、ロンザイン１２ＣＳ（ロンザ社製）、オバゾリンＡＨＳ−１０３（東邦化学工業株式会社製）、イミダゾリニウム型両性界面活性剤である、オバゾリン６６２Ｎ（東邦化学株式会社製）、アノンＧＬＭ（日本油脂株式会社製）、ソフタゾリンＳＦ、同ＮＳ、同ＣＬ、同ＣＨ（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、エナジコールＣＮＳ（岩瀬コスファ株式会社製）等が挙げられる。
【０１８９】
本発明において複合体を構成する半極性界面活性剤としては、化粧料に配合できる半極性界面活性剤であれば特に限定されない。半極性界面活性剤としては、第３級アミンオキサイド型半極性界面活性剤等が挙げられる。
【０１９０】
半極性界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。半極性界面活性剤は、１種または２種以上が任意に選択されて用いられる。
【０１９１】
本発明の半極性界面活性剤は、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、第３級アミンオキサイド型半極性界面活性剤である、ユニセーフＡ−ＬＭ（日本油脂株式会社製）、ワンダミンＯＸ−１００（新日本株式会社製）、カチナールＡＯＣ（東邦化学株式会社製）、ＢＡＲＬＯＸ １２（ロンザ社製）等が挙げられる。
【０１９２】
本発明において複合体を構成する高級脂肪酸としては、洗浄剤組成物に配合できる高級脂肪酸であれば特に限定されないが、炭素数７〜２５の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸が好ましい。また、高級脂肪酸は飽和、不飽和いずれでも構わない。また、水酸基を有していても構わない。高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、２−パルミトイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。高級脂肪酸は、１種または２種以上が任意に選択されて用いられる。
【０１９３】
複合体を毛髪化粧料へ含有させるに当たっては、複合体の形で毛髪化粧料処方の一成分として配合することができるが、処方中に他の配合成分とともに、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸とを別々に配合して製造中に複合体を生成させてもよい。両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸とはそれぞれを配合するのみで製造中容易に複合体を形成する。したがって、毛髪化粧料中に両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸が配合されていれば本発明に係る複合体である。
【０１９４】
本発明における毛髪化粧料への複合体の含有量、すなわち両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と高級脂肪酸の合計量は、毛髪化粧料全量中０．１〜３０．０質量％であることが好ましく、０．５〜２０．０質量％であることがさらに好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、本発明の効果が充分得られず、また、３０．０質量％を越えて含有しても効果の増大は期待できない。
【０１９５】
本発明においては、前記両性ウレタン樹脂と併用される（Ｂ）成分として、アルキル変性カルボキシビニルポリマーが用いられる。
【０１９６】
アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、カルボキシビニルポリマーの一部にアルキル基を導入したアルキル変性物であることが好ましい。なお、前記カルボキシビニルポリマーは、化粧品業界では増粘剤として知られ、通常用いられているもので、例えば、カーボポール９４１（ＢＦ Goodrich社製）、ハイビスワコー１０５（和光純薬社製）等として市販されている。
【０１９７】
アルキル変性カルボキシビニルポリマーのアルキル変性は、カルボキシビニルポリマーの主鎖へのアルキル基導入（主鎖の炭素への結合）及び／又はエステル鎖へのアルキル基導入（アクリル酸エステルのアルコール残基）等による。導入されるアルキル基の炭素数は、１０〜３０であることが好ましく、アルキル基は飽和、不飽和、また直鎖状、分岐鎖状いずれでも構わない。アルキル変性カルボキシビニルポリマーの分子量は、数平均分子量で５０万〜３００万であることが好ましい。
【０１９８】
本発明のアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、カーボポール１３４２、ペミュレンＴＲ−１、ペミュレンＴＲ−２（ＢＦ Goodrich社製）等が挙げられる。
【０１９９】
本発明におけるアルキル変性カルボキシビニルポリマーの含有量は、毛髪化粧料全量中０．０１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは、０．０５〜５．０質量％である。含有量が０．０１質量％未満であると、本発明の効果が充分得られず、また、１０．０質量％を越えて含有しても効果の増大は期待できない。
【０２００】
本発明の毛髪化粧料には、前記の必須構成成分の他に、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分、例えば油分、本発明の必須成分以外の界面活性剤、保湿剤、増粘剤、皮膜剤、本発明の必須成分以外の高分子類、タンパクまたはタンパク加水分解物、賦活剤、抗脂漏剤、希釈剤、粉末、顔料、アミノ酸類、低級アルコール、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、金属イオン封鎖剤、多価アルコール、糖類、有機アミン、有機酸、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、抽出物、血行促進剤、抗炎症剤等の薬剤、香料、色素、水等を必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【０２０１】
油分としては、例えばミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン及びその誘導体、液状ラノリン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等のロウ、ワックス、炭化水素類、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル等のモノエステル油、
【０２０２】
コハク酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル等のジエステル油、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のトリエステル油、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット等のテトラエステル油、ポリイソステアリン酸ポリグリセリル、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン類、ポリアルキレングリコールポリエーテルおよびそのカルボン酸オリゴエステル化合物、テルペン系炭化水素等が挙げられる。本発明においては、これらの油分のうち、特にシリコーン類を配合することにより、優れた毛髪化粧料が得られる。
【０２０３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【０２０４】
保湿剤としては、例えば、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸塩、ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。
【０２０５】
高分子類としては、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子等が挙げられる。
【０２０６】
タンパクまたはタンパク加水分解物としては、例えば、大豆タンパク、ゼラチン、コラーゲン、絹フィブロイン、エラスチン等が挙げられる。
【０２０７】
防腐剤としては、例えば、エチルパラベン、ブチルパラベン等が挙げられる。
【０２０８】
賦活剤としては、例えば、各種アミノ酸、ビオチン、パントテン酸誘導体等が挙げられる。
【０２０９】
抗脂漏剤としては、例えば、γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ等が挙げられる。
【０２１０】
希釈剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、テトラクロロジフルオロエタン等が挙げられる。
【０２１１】
増粘剤としては、例えば、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。
【０２１２】
本発明毛髪化粧料の形態、剤型は任意であり、例えばエアゾール、ムース（登録商標；以下省略）等の形態、可溶化系、乳化系、油−水の２層系等の剤型いずれでも構わない。
【０２１３】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。配合量は特に断りのない限り質量％である。実施例の説明に先立ち本発明で用いた効果試験方法及び評価基準について説明する。
【０２１４】
（１）セット力（性）
黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，重さ４ｇ）に調製したスタイリングムースを０．５ｇ塗布し、１試料当たり、５本のカールを作製し、これを５０℃で１時間乾燥させた。このカールした毛髪ストランドの長さを測定して、初期値（ｃ）とする。次に、毛先に６０ｇの荷重を１５分間かけ、１５分後に荷重を外し、毛先の目盛りを読みとる（ｄ）。次式に従い、カールメモリー値を算出した。
カールメモリー値（％）＝｛（２０−ｄ）／（２０−ｃ）｝×１００
前記カールメモリー値が１００％に近いほどカール保持率が強く、弾力性のあるセット力に優れることを示している。
【０２１５】
評価基準は以下のように設定した。
◎：９０％以上
○：７０〜９０％未満
△：５０〜７０％未満
×：５０％未満
【０２１６】
（２）自然な風合い
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４．０ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、１０名の女性専門パネラーによる官能試験を行い、毛髪用化粧料としての自然な風合いを評価した。
【０２１７】
評価基準は、以下のように設定した。
◎：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が９人以上
○：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が６〜８人
△：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が２〜５人
×：毛束の風合いが非常に良好であったと感じた人が１人以下
【０２１８】
（３）感触（しなやかさ、なめらかさ）
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４．０ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、１０名の女性専門パネラーによる官能試験を行い、毛髪用化粧料としての感触（しなやかさ，なめらかさ）を評価した。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。
【０２１９】
（評価点基準）
５点：非常によい
４点：よい
３点：普通
２点：悪い
１点：非常に悪い
【０２２０】
（評価基準）
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が３０点以上４０点未満である。
△：合計点が２０点以上３０点未満である。
×：合計点が２０点未満である。
【０２２１】
（４）光沢
各試料１ｇを長さ２０ｃｍの黒色バージンヘア、５００〜６００本の毛束に塗布し、２時間、温度２５℃，湿度６０％の恒温恒湿器に入れる。この毛束から任意に１０本の毛髪を選び、変角光度計ＧＰ−ＩＲ[（株）村上色彩研究所製]で入射された光に対する毛髪の反射光分布を測定し、毛髪の光沢度（ツヤ）を次の式により求めた。
Ｇ＝ｓ／ｄ（Ｇ：光沢度，ｓ：正反射光量，ｄ：拡散反射光量）
【０２２２】
以上の方法で求められた光沢度Ｇにより、各試料の毛髪へのツヤ付与効果を以下のように評価した。
（５）フレーキング
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４．０ｇ）に試料を０．５塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、１０名の女性専門パネラーにより、櫛を通したときのフレーキングの発生具合を評価した。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。も
【０２２４】
（評価点基準）
５点：フレーキングが全く起こらない。
４点：フレーキングがほとんど起こらない。
３点：普通（どちらともいえない。）
２点：フレーキングがやや起こる。
１点：フレーキングが非常に起こる。
【０２２５】
（評価基準）
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が３０点以上４０点未満である。
△：合計点が２０点以上３０点未満である。
×：合計点が２０点未満である。
【０２２６】
（６）耐湿性
黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，重さ４ｇ）に調製したスタイリングムースを０．５ｇ塗布し、１試料当たり、５本のカールを作製し、これを５０℃で１時間乾燥させた。次に、乾燥させた毛髪束を目盛りの付いたボードに吊り下げ、温度３０℃，湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れた。そして、初期のカールの長さ（ａ）および３時間後のカールの長さを（ｂ）を測定し、次式に従い、カールリテンション値（％）を求めた。なお、次式において、Ｌは完全に伸ばしたときの毛髪束の長さを表す。
カールリテンション値（％）＝｛（２０−ｂ）／（２０−ａ）｝×１００
前記カールリテンション値が１００％に近いほどカール保持率が強く、耐湿性に優れることを示している。
【０２２７】
評価基準は以下のように設定した。
◎：９０％以上
○：７０〜９０％未満
△：５０〜７０％未満
×：５０％未満
【０２２８】
（７）洗浄性
前記感触（しなやかさ，なめらかさ）を評価したバージンヘアについて、１０名の女性専門パネラーによる洗浄試験を行い、洗浄性を評価した。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。
【０２２９】
（評価点基準）
５点：非常によい
４点：よい
３点：普通
２点：悪い
１点：非常に悪い
【０２３０】
（評価基準）
◎：合計点が４０点以上である。
○：合計点が３０点以上４０点未満である。
△：合計点が２０点以上３０点未満である。
×：合計点が２０点未満である。
【０２３１】
（実施例１〜１２）
表１及び表２に示す処方のスタイリングムース（原液）を以下の方法で製造した。（１）に（２）を溶解し、（３）を加えた。これを、（４）、（５）〜（１０）、一部の(１４)の混合物に加え乳化し、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）の残部を混合してムース原液を得た。なお、配合量は原液合計量が１００質量％になる量である。得られたムース原液９２質量部をエアゾール容器に入れて、弁を取り付けた後に、ｎ−ブタン８質量部を充填して、スタイリングムースを得た。
【０２３２】
【表１】
表１中、
（注１）イソステアリン酸ＥＸ（高級アルコール工業株式会社製）
（注２）レボン２０００（三洋化成株式会社製）
（注３）ロンザインＣＳ（ロンザ社製）
（注４）アノンＢＬ（日本油脂株式会社製）
（注５）ロザイン１２ＣＳ（ロンザ社製）
（注６）ソフダゾリンＬＨＬ−ＳＦ（川研ファインケミカル株式会社製）
（注７）ユニセーフＡ−ＬＭ（日本油脂株式会社製）
【０２３４】
【表２】
表２中、
（注１）イソステアリン酸ＥＸ（高級アルコール工業株式会社製）
（注２）レボン２０００（三洋化成株式会社製）
（注３）ロンザインＣＳ（ロンザ社製）
（注４）アノンＢＬ（日本油脂株式会社製）
（注５）ロザイン１２ＣＳ（ロンザ社製）
（注６）ソフダゾリンＬＨＬ−ＳＦ（川研ファインケミカル株式会社製）
（注７）ユニセーフＡ−ＬＭ（日本油脂株式会社製）
【０２３６】
（比較例１〜４）
表３に示す処方のスタイリングムース（原液）を以下の方法で製造した。（１）に（２）を溶解し、（３）を加えた。これを、（４）、（５）〜（１０）、一部の(１６)の混合物に加え乳化し、（１１）〜（１４）、（１５）、（１６）の残部を混合してムース原液を得た。なお、配合量は原液合計量が１００質量％になる量である。得られたムース原液９２質量部をエアゾール容器に入れて、弁を取り付けた後に、ｎ−ブタン８質量部を充填して、スタイリングムースを得た。
【０２３７】
【表３】
表３中、
（注１）イソステアリン酸ＥＸ（高級アルコール工業株式会社製）
（注２）レボン２０００（三洋化成株式会社製）
（注３）ロンザインＣＳ（ロンザ社製）
（注４）アノンＢＬ（日本油脂株式会社製）
（注５）ロザイン１２ＣＳ（ロンザ社製）
（注６）ソフダゾリンＬＨＬ−ＳＦ（川研ファインケミカル株式会社製）
（注７）ユニセーフＡ−ＬＭ（日本油脂株式会社製）
（注８）ＰＶＰ／ＶＡ・Ｓ−６３０（ＩＳＰ社製）
【０２３９】
（実施例１３〜１６、比較例５〜８）
表４に示す処方のヘアローションを以下の方法で製造した。（１）〜（４）及び一部の（１６）をホモミキサーにより乳化を行い、（１５）を添加した。次いで、（５）、（６）〜（１３）、（１４）、残部の（１６）を均一溶解したものを調製し、先の乳化部に添加した。
【０２４０】
【表４】
表４中、
（注１）ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
（注２）ユカフォーマーＳＭ（三菱化学社製）
【０２４２】
前記実施例１〜１６、比較例１〜８の試験結果を表５及び表６に示す。
【０２４３】
【表５】
【表６】
表５から明らかなように、本発明のスタイリングムース及びヘアローションは毛髪に対し、強いセット力を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性に優れていることが分かる。
【０２４６】
それに対して、表６から明らかなように、本発明範囲外の両性ウレタン樹脂を配合した比較例１〜３及び５〜７、さらに本発明の両性ウレタン樹脂に代えて従来から用いられている毛髪用樹脂を配合した比較例４及び８は、いずれも本発明の効果を発揮し得ないことが分かる。
【０２４７】
以下、さらに種々の処方の本発明毛髪化粧料を実施例として示す。これらの毛髪化粧料は、いずれも、強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持つものであった。さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持されるものであった。また、洗髪に当たっては洗浄性に優れるものであった。
【０２４８】
（１）に（２）を溶解し、（３）を加える。次に、（４）、（５）、（８）の一部の混合物に加えて乳化し、（８）の残部、（６）、（７）、（９）を混合し、ヘアブローを得た。
【０２４９】
一部の（８）、（１）〜（３）の混合物をホモミキサーにより乳化する。一方、残部の（８）に（４）〜（７）、（９）を添加し、混合する。これに、先の乳化部を添加して、ヘアブローを得た。
【０２５０】
（１）に（２）を溶解し、（３）を加える。次に、（４）、（５）、（８）の一部の混合物に加えて乳化し、（８）の残部、（６）、（７）、（９）を混合し、ヘアブローを得た。
【０２５１】
（１）に（２）を溶解し、（３）を加えた。（４）、（５）、（８）の一部の混合物に加えて乳化し、（６）、（７）、（８）の残部、（１０）を混合した。次に、この溶液をエアゾール容器に入れて、弁を取り付けた後に（９）を充填して、エアゾールムースを得た。
【０２５２】
（１）に（２）を溶解し、（３）を加えた。（４）、（５）、（８）の一部の混合物に加えて乳化し、（６）、（７）、（８）の残部、（１０）を混合した。次に、この溶液をエアゾール容器に入れて、弁を取り付けた後に（９）を充填して、エアゾールムースを得た。
【０２５３】
（１）に（２）を溶解し、（３）を加えた。（４）〜（６）、（９）の一部の混合物に加えて乳化し、（７）、（８）、（９）の残部、（１１）を混合した。次に、この溶液をエアゾール容器に入れて、弁を取り付けた後に（１０）を充填して、エアゾールムースを得た。
【０２５４】
（１）〜（５）を混合し、（６）〜（１０）の混合物を加えて乳化して、油中水型のヘアクリームを得た。
【０２５５】
（１）〜（４）を混合し、（５）〜（８）の混合物を加えて乳化して、油中水型のヘアクリームを得た。
【０２５６】
（３）、（４）、（５）、（６）、一部の（１２）に（７）を添加し、ホモミキサーにより乳化する。一方、残部の（１２）に、（１）、（２）、（８）、（９）、（１０）、（１１）を均一溶解し、これに先の乳化部を添加し、乳化状ヘアスタイリングジェルを得た。
【０２５７】
一部の（１２）、（６）、（７）の混合物をホモミキサーにより乳化する。一方、残部の（１２）に（１）〜（５）、（９）〜（１１）を添加し、混合する。これに、先の乳化部を添加し、最後に（８）を添加して、乳化状ヘアスタイリングジェルを得た。
【０２５８】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、強いセット力、すなわちカール保持率が強く、弾力性のあるセット性を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風合い、しなやかでなめらかな感触、光沢を持ち、さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがなく、耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持され、また、洗髪に当たっては洗浄性に優れる毛髪化粧料が得られる。特に、セット性と、自然な風合い及びしなやかでなめらかな感触との両立が図られた毛髪化粧料が得られる。
Claims (16)
- 下記の（Ｓ）の化合物の存在下、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて生成されるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｓ）ポリシロキサン鎖を両性ウレタン樹脂の骨格に共有結合を介して含有し得ないポリシロキサン化合物
と、以下の（Ａ）及び／又は（Ｂ）
（Ａ）両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤と、高級脂肪酸との複合体の1種又は２種以上。
（Ｂ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー。
とを含有することを特徴とする毛髪化粧料。 - ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｄ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である請求項１記載の毛髪化粧料。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｓ）ポリシロキサン鎖を両性ウレタン樹脂の骨格に共有結合を介して含有し得ないポリシロキサン化合物 - ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｃ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である請求項１記載の毛髪化粧料。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｓ）ポリシロキサン鎖を両性ウレタン樹脂の骨格に共有結合を介して含有し得ないポリシロキサン化合物 - ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂が、下記の（Ｓ）の化合物の存在下、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）の化合物を反応させて生成されるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂である請求項１記載の毛髪化粧料。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種 と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）で示される構造単位とを有する化合物
（Ｓ）ポリシロキサン鎖を両性ウレタン樹脂の骨格に共有結合を介して含有し得ないポリシロキサン化合物 - ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｄ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である請求項４記載の毛髪化粧料。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）
（Ｓ）ポリシロキサン鎖を両性ウレタン樹脂の骨格に共有結合を介して含有し得ないポリシロキサン化合物 - ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂が、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｓ）の化合物を使用し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の化合物を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、（Ｃ）の化合物と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、（Ｓ）の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である請求項４記載の毛髪化粧料。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
（Ｅ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（２）
（Ｓ）ポリシロキサン鎖を両性ウレタン樹脂の骨格に共有結合を介して含有し得ないポリシロキサン化合物 - ポリシロキサン鎖を両性ウレタン樹脂の骨格に共有結合を介して含有し得ないポリシロキサン化合物が、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアルコキシ変性シリコーンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
- ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成するポリシロキサン化合物が、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアルコキシ変性シリコーンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
- 両性界面活性剤が、アミドベタイン型両性界面活性剤、アミドスルホベタイン型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリニウム型両性界面活性剤からなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
- 半極性界面活性剤が、第３級アミンオキサイド型半極性界面活性剤である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
- 高級脂肪酸が、炭素数７〜２５の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
- 複合体の高級脂肪酸と、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤との混合比が、前者：後者の質量比で０．５：９．５〜９．５：０．５である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
- アルキル変性カルボキシビニルポリマーを構成するカルボキシビニルポリマーが、アクリル酸・アクリル酸エステル共重合体のポリエチレンオキサイド鎖による部分架橋化物である請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
- アルキル変性カルボキシビニルポリマーのアルキル変性が、カルボキシビニルポリマーの主鎖及び／又はエステル鎖へのアルキル基導入によるものである請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
- アルキル変性カルボキシビニルポリマーのアルキル基の炭素数が１０〜３０である請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
- アルキル変性カルボキシビニルポリマーの分子量が数平均分子量で５０万〜３００万である請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
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