CN105636576B - 包含羧基官能化弹性体的化妆品组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种化妆品组合物,所述化妆品组合物包含任选存在于美容学上可接受的介质中的弹性体以及至少一种化妆品组分。所述弹性体依照如下通式:A‑B‑A或B‑A‑B,其中每个A独立地包含具有至少两个甲硅烷氧基(Si‑O)基团的聚硅氧烷部分,并且其中每个B独立地包含具有至少两个羧基的部分或其前体,并且其中B键合到A中的硅原子。
Description
本申请要求以下专利申请的权益:均提交于2013年10月31日的美国临时专利申请No.61/898,022、61/898,027、61/898,029、61/898,033、61/898,036、61/898,040、61/898,042、61/898,045,提交于2014年6月26日的美国临时专利申请No.62/017578,以及均提交于2014年10月29日的PCT专利申请No.PCT/US14/62873和PCT/US14/62877,这些专利申请的公开内容以引用方式并入。
本公开涉及化妆品组合物,该组合物包含任选存在于美容学上可接受的介质中的弹性体以及至少一种化妆品组分。
有机硅弹性体是也可对化妆品组合物的感官性状产生积极影响的流变改性剂。
持续需要改善弹性体在角质基质上的牢固性。
发明内容
本发明涉及包含弹性体的化妆品组合物。具体地讲,本公开涉及化妆品组合物,该组合物包含任选存在于美容学上可接受的介质中的弹性体以及至少一种化妆品组分。弹性体依照如下通式:A-B-A或B-A-B,其中每个A独立地包含具有至少两个甲硅烷氧基(Si-O)基团的聚硅氧烷部分,并且其中每个B独立地包含具有至少两个羧基的部分或其前体,并且其中B键合到A中的硅原子。
在某些实施例中,弹性体具有至少两个甲硅烷氧基(Si-O)基团和至少两个羧基,并且是如下组分反应的反应产物:具有至少一个反应性基团的第一组分;具有至少一个反应性基团的第二组分;以及具有至少两个反应性基团的第三组分,所述至少两个反应性基团能与第一组分和第二组分的反应性基团反应而使第一组分连接到第二组分。
在这些实施例的某些中,第一组分和第二组分中的所述至少一种反应性组分独立地选自羟基或胺基,并且其中第三组分的所述至少两个反应性基团为酸酐基团。在其他实施例中,第一组分和第二组分中的所述至少一种反应性组分为酸酐基团,并且其中第三组分的所述至少两个反应性基团为羟基或胺基。
化妆品组合物可用于多种最终应用,并且不限于任何具体的最终应用。合适应用的例子包括在个人护理产品、家庭护理产品和美容护理产品中的使用。在具有游离羧基的实施例中,所述组合物也可用于对有机树脂或纤维进行改性以及对粉末进行表面处理。经处理的表面表现出与油性剂的高亲和力。具体而言,粉末的分散性显著改善。因此,化妆品组合物可用于需要粉末高分散性的应用,例如,化妆品,诸如皮肤护理产品和化妆产品,以及涂层。由于在涂敷时能提供独特的感官性状,所以化妆品组合物也可用于提高皮肤护理和保健用个人护理制剂的美观效果。化妆品组合物可提供感官特性,诸如柔软、丝滑或粉状的感觉。另外,所述组合物可用于为个人护理(皮肤护理、防晒、化妆品)制剂和保健制剂提供流变改性。所述组合物还具有优异的配制通用性。不受任何具体理论的束缚或限制,据认为由化妆品组合物提供或可归因于化妆品组合物的潜在有益效果包括但不限于如下的一种或多种:成膜性、牢固性、耐久性、颜料/粒子悬浮和/或改性、持久性/长效、附加化学结构、活性物(例如,药物)或非活性物(例如,芳香剂)递送/释放以及它们的组合。
附图说明
当结合附图考虑时,本发明的其他优点和方面可在以下具体实施方式中有所描述,其中:
图1是对于霜膏组合物中的某种油而言摩擦强度与留在皮肤上的硅百分比相比较的曲线图。
具体实施方式
本文公开了化妆品组合物,该组合物包含任选存在于美容学上可接受的介质中的弹性体以及至少一种化妆品组分。
化妆品组合物包括旨在放置为与人体外部器官(皮肤(表皮)、毛发系统、指/趾甲、粘膜等,也称为“角质基质”)或与口腔中的牙齿或黏膜相接触,目的在于专门或主要地对所述器官进行清洁、使其具有香气、改变其外观、使其得到保护、使其处于良好状态或调整人体气味的那些组合物。在某些情况下,化妆品组合物也可以包括保健组合物。化妆品应用(在某些情况下,保健应用)包括皮肤护理、防晒护理、毛发护理,或指/趾甲护理应用。
弹性体
本发明的弹性体依照如下通式:A-B-A或B-A-B,其中每个A独立地包含具有至少两个甲硅烷氧基(Si-O)基团的聚硅氧烷部分,并且其中每个B独立地包含具有至少两个羧基的部分或其前体,并且其中B键合到A中的硅原子。
在某些实施例中,本发明的弹性体具有至少两个甲硅烷氧基(Si-O)基团和至少两个羧基,并且是如下组分反应的反应产物:具有至少一个反应性基团的第一组分;具有至少一个反应性基团的第二组分;以及具有至少两个反应性基团的第三组分,所述至少两个反应性基团能与第一组分和第二组分的反应性基团反应而使第一组分连接到第二组分。
在这些实施例的某些中,第一组分和第二组分中的所述至少一种反应性组分独立地选自羟基或胺基,并且其中第三组分的所述至少两个反应性基团为酸酐基团。在更具体的相关实施例中,第一组分和第二组分选自具有至少一个羟基的硅氧烷或具有至少一个羟基的有机醇,并且第三组分选自具有至少两个末端酸酐基团的硅氧烷。在其他更具体的相关实施例中,第一组分和第二组分选自具有至少一个胺基的硅氧烷或具有至少一个胺基的有机胺,并且第三组分选自具有至少两个侧链酸酐基团的硅氧烷。
在另外其他实施例中,第一组分和第二组分中的所述至少一种反应性组分为酸酐基团,并且其中第三组分的所述至少两个反应性基团为羟基或胺基。在更具体的相关实施例中,第一组分和第二组分为硅氧烷,并且这些第一组分和第二组分的各酸酐基团为侧链基团。在这些实施例的某些中,第三组分选自i)具有至少两个羟基的有机多元醇;ii)具有至少两个羟基的第三硅氧烷;iii)具有至少两个胺基的有机聚胺;或iv)具有至少两个胺基的第三硅氧烷。
在某些实施例中,第一反应性组分和第二反应性组分中的每一者可为化学上(或物理上)相同的,诸如相同反应性组分(或类型)的两个单独分子。例如,第一反应性组分和第二反应性组分可一起提供,诸如提供于用于形成本发明弹性体的体系的“A部分”(或A侧)中。或者,第一反应性组分和第二反应性组分可分别提供,尤其是当它们彼此不同时。这可用于配制目的。然而,不需要分隔开,因为第一反应性组分和第二反应性组分通常相对于彼此是惰性的。
第三反应性组分可以与第一反应性组分和第二反应性组分分开的方式提供,诸如提供于用于形成本发明弹性体的体系的“B部分”(或B侧)中。如果弹性体或化妆品组合物包含一种或多种任选的添加剂,则这些添加剂可与这两个体系部分中的任一者、每一者或这两个体系部分的组合一起包含在内。所述体系可包含超过两个部分。任选地,可以使用各种类型的常规添加剂,这取决于例如化妆品组合物的最终用途。本发明不限于体系的任何具体布置,或不限于任何具体的一种或多种添加剂。
此外,在某些实施例中,用于形成本发明弹性体的硅氧烷由其主链每一者内的硅氧烷键(Si-O-Si)组成。或者,各硅氧烷中的每一者可包含由一个或多个二价基团例如-CH2-连接基团分隔开的硅氧烷键。合适二价基团的另外例子包括聚醚基团,例如-CH2CH2O-连接基团(即,EO基团)、-CH(CH3)CH2O-连接基团(即,PO基团)等。不同二价基团的组合可存在于其主链的每一者内。二价基团中的每一者可为单一的或重复的,例如重复2次、5次、10次、>10次等。在某些实施例中,第一硅氧烷和第二硅氧烷不含聚醚基团。
在各种实施例中,各硅氧烷中的每一者包含至少一个[SiR2-O-]单元(D或R2SiO2/2单元)。通常,各硅氧烷中的每一者具有重复D单元,其一般构成硅氧烷的直链部分。各硅氧烷还通常具有末端R3SiO1/2单元(M单元)。在这些实施例中,R为独立选择的取代或未取代的烃基。
在某些实施例中,本文所述硅氧烷中的每一者可以任选地为支链的、部分支链的,和/或可包括具有三维网络结构的树脂部分。在此类实施例中,相应硅氧烷还可包含RSiO3/2单元(T单元)和/或SiO4/2单元(Q单元)。所述硅氧烷自身或所述硅氧烷的树脂部分(如存在)的支化可归因于T和/或Q单元的存在。支化也可归因于一个或多个D单元的侧基。在各种实施例中,各硅氧烷不含T单元、Q单元、或T和Q单元两者。在描述不止一个硅氧烷的情况下,各硅氧烷可以为相同或不同的,例如一种为直链的且另一种为支链的,两种均为支链的,两种均为直链的,等等。
相对于化妆品组合物的总重量,化妆品组合物中的弹性体的一般水平可从0.1重量%变化至95重量%、或者从0.2重量%变化至50重量%、或者从0.5重量%变化至25重量%。
根据本发明,下文按照上文一般性实施例以及还可包括的各种化妆品组分的说明,更详细描述了本发明弹性体(标记为弹性体1-8)的各种非限制性的更具体实施例:
非限制性弹性体1-具有侧链酸酐基团的第一硅氧烷和第二硅氧烷与有机多元醇
的反应产物
在第一非限制性实施例中,该弹性体(弹性体1)包含第一硅氧烷、第二硅氧烷和有机多元醇反应的反应产物。在某些实施例中,弹性体1基本上由第一硅氧烷、第二硅氧烷和有机多元醇的反应产物组成。在另外的实施例中,弹性体1由第一硅氧烷、第二硅氧烷和有机多元醇的反应产物组成。在某些实施例中,弹性体1可包含作为第一硅氧烷和第二硅氧烷的补充并与第一硅氧烷和第二硅氧烷不同的一种或多种硅氧烷。
第一硅氧烷具有至少一个侧链酸酐基团。第二硅氧烷也具有至少一个侧链酸酐基团。侧链基团也可称为侧基,并且不同于末端基团,末端基团有时称为端基。通常,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者不含末端侧链酸酐基团。通常,各酸酐基团中的每一者直接键合到居间原子或连键,所述居间原子或连键直接键合到硅原子。各酸酐基团可用于与有机多元醇反应,并且也可为弹性体1赋予另外的官能度。据认为,由各酸酐基团提供或可归因于各酸酐基团的潜在有益效果包括但不限于,成膜性、牢固性、耐久性、颜料/粒子悬浮和/或改性、持久性/长效、附加化学结构、活性物(例如,药物)或非活性物(例如,芳香剂)递送/释放、亲水性、反应性、相容性、极性以及它们的组合。在某些实施例中,各酸酐基团可提供游离羧基,这些游离羧基也可有利于和/或可用于后续的非限制性反应。在其他实施例中,弹性体1可具有用于后续非限制性反应的一个或多个游离酸酐基团。
有机多元醇具有能与第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应的至少两个羟基。各羟基中的每一者可为侧链或末端的羟基。在各种实施例中,有机多元醇具有两个羟基。通常,有机多元醇具有两个末端羟基,并且不含侧链羟基。各羟基中的每一者可直接键合到碳原子或直接键合到居间原子或连键,所述居间原子或连键直接键合到碳原子。各羟基中的每一者可为伯羟基、仲羟基或叔羟基,通常为伯羟基或仲羟基,更通常为伯羟基。羟基可用于与第一硅氧烷和第二硅氧烷反应,并且也可为弹性体1赋予另外的官能度。通常,有机多元醇的所有羟基与第一硅氧烷和第二硅氧烷的各酸酐基团交联而形成连键(例如,酯交联)。一定量的酸酐和/或羧基可保持游离,这取决于在反应形成弹性体1期间所存在的羟基的量。此类游离基团可用于后续反应(一种或多种)和/或也可与基质表面例如皮肤、皮革等相互作用。
第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者可为化学上(或物理上)相同的,诸如相同硅氧烷组分(或类型)的两个单独分子。例如,第一硅氧烷和第二硅氧烷可一起提供,诸如提供于用于形成弹性体1的体系的“A部分”(或A侧)中,或分别提供,尤其是当它们彼此不同时。
有机多元醇可以与第一硅氧烷和第二硅氧烷分开的方式提供,诸如提供于用于形成弹性体1的体系的“B部分”(或B侧)中。
在各种实施例中,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者包含至少一个[SiR1R2-O-]单元(或D单元)。在这些实施例中,R1为独立选择的取代或未取代的烃基。所谓“取代的”是指烃的一个或多个氢原子可用除氢之外的原子(如卤素原子)代替,或者R1的链内的碳原子可用除碳之外的原子代替,即,R1可包括在链内的一个或多个杂原子,例如氧、硫、氮等。由R1表示的合适烃基的例子包括烷基、芳基、烯基、烷芳基和芳烷基。
在某些实施例中,R1为独立选择的烷基,其具有1至20、1至15、1至10、1至6、1至4、或1至2个碳原子,或其间的任何数量的碳原子。适合作为R1的烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。通常,R1为甲基(即,-CH3)。
R2为以下通式(A)的侧链酸酐基团:
其中R3为二价基团。通常,R3为亚烃基、杂亚烃基或有机亚杂基。在各种实施例中,R3为(CH2)n,其中n为选自1至30、1至25、1至20、1至15、1至10、1至5、或1至3、或其间任何数量的整数。通常,n为3。
在各种实施例中,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者独立地具有以下通式(B):
R5 3Si-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 3 (B)。
在另外的实施例中,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者独立地具有以下通式(C):
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O-]w[Si(CH3)R2-O-]x[Si(CH3)R4-O-]ySi(CH3)3 (B1)。
在式(B)和(C)中,R1和R2中的每一者如上所述。R4和R5中的每一者可为独立选择的取代或未取代的烃基。适合R4和R5中的每一者的基团的例子如针对R1所述。在某些实施例中,每个R4为独立选择的烷基、芳基或(R6O)m基团。如果R4为(R6O)m基团,则R6通常为烷基或芳基,并且m为选自1至50、1至25、1至10、1至5、或1、或其间的任何数量的整数。(R6O)m基团也可称为聚醚基团。在具体实施例中,R4为独立选择的烷基,其具有2至20、2至15、2至10、2至5、或2个碳原子,或其间的任何数量的碳原子。不受任何具体理论的束缚或限制,据认为弹性体1例如在溶剂中的有机相容性,可通过在第一硅氧烷主链和第二硅氧烷主链一者或两者上具有长链烷基(例如作为R4)而增强。在替代实施例中,R4可为硅氧烷的有机硅侧链。由下标w、x和y表示的基团,即在式(B)和(B1)中加有方括号的基团,可以按任何顺序存在于相应硅氧烷内,包括与上文和本公开通篇中所表示的不同的顺序。此外,这些基团可以以无规或嵌段形式存在。
通常,R4为烷基或聚醚基团。不受任何具体理论的束缚或限制,据认为弹性体1的亲水特性可通过在第一硅氧烷主链和第二硅氧烷主链一者或两者上具有一条(或多条)聚醚侧链(例如作为R4)而增强。通常,每个R5为R1。例如,R1和R5中的每一者可为烷基,例如甲基。
通常,w为选自0至1,000、0至950、0至750、0至500、0至400、1至350、1至300、25至250、50至200、50至150、75至125、90至110、90至100、或90至95、或其间的任何数量的整数。在一个具体的实施例中,w为93。通常,x为选自1至100、1至75、1至50、1至25、1至20、1至10、或1至5、或其间的任何数量的整数。在一个具体的实施例中,x为3。通常,y为选自0至1,000、0至950、0至750、0至500、0至400、1至350、1至300、1至250、1至200、1至150、1至100、1至75、1至50、1至25、1至20、1至15、1至10、或1至5、或其间的任何数量的整数。
在各种实施例中,w和y不同时为0。换句话讲,在这些实施例中,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者包含与式(B)中的每个x单元及w和y单元中的至少一者相关的至少一个D单元。在某些实施例中,w+x+y之和为25至1,500、25至1,000、25至900、25至800、25至700、25至600、25至500、25至400、25至300、50至200、75至150、85至125、或90至110、或其间的任何数量。在这些实施例中,x为至少1、至少10、至少25、至少50、至少75、或至少85。这样,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者具有侧链酸酐基团中的至少一者,并且基于与w和y相关的一个或多个D单元的存在而可具有其他侧基。
重新参见有机多元醇,有机多元醇可为任何类型的多元醇,前提条件是其具有能与第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应的至少两个羟基。这样,有机多元醇充当第一硅氧烷和第二硅氧烷之间的交联剂,从而形成弹性体1。弹性体1可由有机多元醇的仅一个分子或有机多元醇的多个分子构成,这取决于例如可归因于第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团的数量。在某些实施例中,弹性体1可包含作为有机多元醇的补充并与有机多元醇不同的一种或多种多元醇。
所谓“有机”,一般意指有机多元醇主要包含碳,例如碳主链。虽然存在碳,但也可存在其他原子,诸如氧原子、氢原子、氮原子等。在多个实施例中,有机多元醇不含硅,例如一个或多个硅原子。
在各种实施例中,有机多元醇(“多元醇”)为二元醇(即,多元醇具有两个羟基)。合适二元醇的例子包括但不限于,甲二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、双酚A、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,2-己二醇、三乙二醇、三丙二醇、新戊二醇以及它们的组合。在其他实施例中,多元醇为三醇(即,多元醇具有三个羟基)。
在多个实施例中,多元醇具有以下通式HO-R7-OH。在这些实施例中,R7选自烷基、环烷基、烷基环烷基、芳族和烷基芳族双基。此类双基一般具有最多至50、最多至40、最多至30、最多至20、或最多至10个碳原子,或1与50之间的任何数量的碳原子。构成多元醇主链的碳链可为直链或支链的。在某些实施例中,多元醇在其主链中可具有醚连键、硫连键或胺连键。在具体实施例中,R7为亚烃基,其具有1至10个碳原子,或其间的任何数量的碳原子。
在某些实施例中,多元醇为(聚)氧化烯化合物。此类化合物的合适例子包括但不限于,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(例如,具有200至2,000的分子量)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(例如,具有200至3,000的分子量)、丁二醇、二丁二醇、聚丁二醇(例如,具有200至4,000的分子量)、聚亚乙基亚丙基二醇的无规共聚物和嵌段共聚物(例如,具有100至3,000的分子量)、聚亚乙基亚丁基二醇的无规共聚物和嵌段共聚物(例如,具有100至4,000的分子量)以及它们的组合。
在各种实施例中,多元醇可包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚/酯多元醇或它们的组合。此外,多元醇可选自脂族多元醇、脂环族多元醇、芳族多元醇、杂环多元醇以及它们的组合。合适多元醇的一些例子包括但不限于,二醇引发的多元醇、甘油引发的多元醇、蔗糖引发的多元醇、蔗糖/甘油引发的多元醇、三羟甲基丙烷引发的多元醇、以及它们的组合。
合适的聚酯多元醇包括多羟基醇的羟基封端的反应产物,通过内酯例如己内酯与多元醇共同聚合所获得的聚酯多元醇,以及通过羟基羧酸例如羟基己酸聚合所获得的聚酯多元醇。也可使用聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇以及聚烯烃多元醇。
合适的聚醚多元醇包括通过在存在多官能引发剂的情况下环状氧化物诸如氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化丁烯(BO)和四氢呋喃的聚合所获得的产物。合适的引发剂化合物包含多个活性氢原子,并且包括但不限于,水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、以及它们的组合。这些引发剂中的一些也可用作多元醇本身。在具体实施例中,多元醇为聚醚二醇。可以使用不同多元醇的组合来形成弹性体1。
在某些实施例中,在弹性体1中使用非官能化树脂(即,不含反应性官能团的树脂)。在这些实施例中,非官能化树脂在弹性体1的固化期间被截留在聚合物网络内。此类非官能化树脂可用于为弹性体1提供化学改性和/或物理改性。现在将描述弹性体1的各种实施例。
在某些实施例中,弹性体1具有以下通式(D):
在式(D)中,上部分和下部分可归因于第一硅氧烷和第二硅氧烷。R1、R4和R5中的每一者如上所述。w、x和y中的每一者也如上所述。第一硅氧烷和第二硅氧烷可相同或不同。R11可与R1相同或不同,R14可与R4相同或不同,并且R15可与R5相同或不同。通常,每个R5为R1,和/或每个R15为R11。此外,ww可与w相同或不同,xx可与x相同或不同,并且yy可与y相同或不同。由下标w、ww、x、xx、y和yy表示的基团,即在式(D)中加有方括号的基团,可以按任何顺序存在于弹性体1内,包括与上文和本公开通篇中所表示的不同的顺序。此外,这些基团可以以无规或嵌段形式存在。
R11、R14和R15中的每一者可为独立选择的取代或未取代的烃基。适合R11、R14和R15的基团的例子如针对R1、R4和R5所述。合适下标ww、xx和yy的例子如上文针对w、x和y所述。
式(D)的中间(或X)部分可归因于多元醇以及第一硅氧烷和第二硅氧烷的各酸酐基团。具体地讲,每个X一般具有以下通式(E):
在式(E)中,每个Y为二价基团,诸如有机二价基团,其可归因于多元醇。在弹性体1的形成期间,多元醇具有两个羟基,例如末端羟基,其与第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应而形成硅氧烷与多元醇之间的连键。还如式(E)中所示,弹性体1具有两个羧基。下面描述此类羧基的可能性。在其他实施例(未示出)中,另一分子的多元醇在这两个羧基之间反应而形成另一个-Y-连键(即,式(E)中的这两个羧基消失)。
Y可具有可归因于多元醇的任何结构。通常,Y包含亚烃基、杂亚烃基或有机亚杂基中的至少一者。在某些实施例中,Y为亚烃基,其具有1至50、1至40、1至20、1至20、1至10、1至5、1至2、1或2个碳原子,或其间的任何数量的碳原子。适合Y的基团的另外例子如结合多元醇的R7基团所述。在多元醇不含聚醚基团的某些实施例中,Y也不含聚醚基团。
在式(E)中,R3如上所定义并且R13为二价基团。R13可与R3相同或不同。适合R13的基团的例子如针对以上R3所述。
在某些实施例中,可使用作为多元醇的补充的补充性交联剂来形成弹性体1。合适补充性交联剂的例子包括多元醇、聚胺、聚环氧化物以及它们的组合。合适的补充性交联剂以及可用于形成弹性体1和/或与弹性体1联合使用的其他任选组分,描述于授予Valpey,III等人的美国专利No.5,444,139和授予Kamei的美国专利No.8,026,330;以及授予Kamei的美国专利申请公布No.2012/0040931中,这些专利全文以引用方式并入本文。可用于形成弹性体1和/或与弹性体1联合使用的另外合适的补充性交联剂和硅氧烷,描述于共同未决的申请序列号61/898,022、61/898,027、61/898,029、61/898,033、61/898,036、61/898,040、61/898,042和61/898,045中,这些申请全文以引用方式并入本文。可以使用交联剂、补充性交联剂、(官能化和/或非官能化)树脂和/或硅氧烷的组合。
第一硅氧烷、第二硅氧烷和多元醇可以各种量反应而形成弹性体1。基于由多元醇提供的羟基的数量,相对于由第一硅氧烷和第二硅氧烷提供的酸酐基团的数量而言,各反应物可以1∶1化学计量比使用。例如,对于所存在的各酸酐基团的每一者而言,可存在一个羟基。或者,多元醇可相对于第一硅氧烷和第二硅氧烷化学计量过量地使用。相反,第一硅氧烷和第二硅氧烷可相对于多元醇化学计量过量地使用。此类情况也可称为开环反应的指数偏高(over-indexing)或指数偏低(under-indexing),其中指数1.0(或100)指示所存在的各羟基的量为能与所存在的各酸酐基团的量化学计量反应的量(1∶1)。指数可为0.25至2.0、0.5至1.5、0.9至1.1、0.95至1.05、或1.0、或其间的任何数量。也可以使用更高或更低的指数。
基于所使用的具体指数,可发生各种情况。具体地讲,弹性体1可包含用于后续反应的各种官能团,包括游离羧基,可能甚至包括游离酸酐基团和/或游离羟基,或它们的组合。在多个实施例中,弹性体1不包含游离羟基。在某些实施例中,弹性体1具有至少两个羧基。本发明不限于此类游离官能团的任何具体后续反应或用途。基于用于形成弹性体1的指数,弹性体1中可存在交联的各种程度,从部分交联到完全交联的各种程度。
在开环反应后具有游离羧基的某些实施例中,弹性体1具有100至50,000、500至10,000、或500至5,000g/mol的羧基当量。为了实现良好的处理特性,弹性体1可具有10至1,000,000、或10至100,000mm2/s的粘度。
非限制性弹性体2-具有侧链酸酐基团的第一硅氧烷和第二硅氧烷与有机聚胺的
反应产物
在第二非限制性实施例中,该弹性体(弹性体2)包含第一硅氧烷、第二硅氧烷和有机聚胺的反应产物。在某些实施例中,弹性体2基本上由第一硅氧烷、第二硅氧烷和有机聚胺的反应产物组成。在另外的实施例中,弹性体2由第一硅氧烷、第二硅氧烷和有机聚胺的反应产物组成。在某些实施例中,弹性体2可包含作为第一硅氧烷和第二硅氧烷的补充并与第一硅氧烷和第二硅氧烷不同的一种或多种硅氧烷。
第一硅氧烷和第二硅氧烷如上文在弹性体1中所述,在此不再针对弹性体2重复。
有机聚胺具有能与第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应的至少两个胺基。各胺基中的每一者可为侧链或末端的胺基。在各种实施例中,有机聚胺具有两个胺基。通常,有机聚胺具有两个末端胺基团,并且不含侧链胺基。各胺基中的每一者可直接键合到碳原子或直接键合到居间原子或连键,所述居间原子或连键直接键合到碳原子。各胺基中的每一者可为伯胺或仲胺,通常为伯胺。各胺基可用于与第一硅氧烷和第二硅氧烷反应,并且也可为弹性体2赋予另外的官能度。通常,聚胺的所有胺基与第一硅氧烷和第二硅氧烷的各酸酐基团交联而形成连键。一定量的酸酐和/或羧基可保持游离,这取决于在反应以形成弹性体2期间所存在的胺基的量。此类游离基团可用于后续反应(一种或多种),和/或也可与基质表面例如皮肤、皮革等相互作用。
有机聚胺可以与第一硅氧烷和第二硅氧烷分开的方式提供,诸如提供于用于形成弹性体2的体系的“B部分”(或B侧)中。
重新参见有机聚胺,有机聚胺可为任何类型的聚胺,前提条件是其具有能与第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应的至少两个胺基。这样,有机聚胺充当第一硅氧烷和第二硅氧烷之间的交联剂,从而形成弹性体2。弹性体2可由有机聚胺的仅一个分子或有机聚胺的多个分子构成,这取决于例如可归因于第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团的数量。在某些实施例中,弹性体2可包含作为有机聚胺的补充并与有机聚胺不同的一种或多种聚胺。
所谓“有机”,一般意指有机聚胺主要包含碳,例如碳主链。虽然存在碳,但也可存在其他原子,诸如氧原子、氢原子、氮原子等。在多个实施例中,有机聚胺不含硅,例如一个或多个硅原子。
在各种实施例中,有机聚胺(“聚胺”)为二胺(即,聚胺具有两个胺基)。合适二胺的例子包括但不限于,乙二胺、甲苯二胺、1,3-二氨基丙烷、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、1,2-二氨基丙烷、二苯基乙二胺、二氨基环己烷、亚二甲苯二胺、苯二胺、联苯胺、亚精胺、精胺、甲苯二胺、氨基苄胺以及它们的组合。在其他实施例中,聚胺为三胺(即,聚胺具有三个胺基)。在具体实施例中,聚胺为聚醚二胺。
在多个实施例中,聚胺具有以下通式:R2N-R17-NR2。每个R独立地为氢原子(H)或R1,通常为H。在这些实施例中,R17选自烷基、环烷基、烷基环烷基、芳族和烷基芳族双基。此类双基一般具有最多至50、最多至40、最多至30、最多至20、或最多至10个碳原子,或1与50之间的任何数量的碳原子。构成聚胺主链的碳链可为直链或支链的。在某些实施例中,聚胺在其主链中可具有醚连键、硫连键或胺连键。在具体实施例中,R17为亚烃基,其具有1至10个碳原子,或其间的任何数量的碳原子。
在某些实施例中,聚胺为(聚)氧化烯化合物。此类化合物的合适例子包括但不限于,乙二胺、二乙二胺、聚乙二胺(例如,具有200至2,000的分子量)、丙二胺、二丙二胺、聚丙二胺(例如,具有200至3,000的分子量)、丁二胺、二丁二胺、聚丁二胺(例如,具有200至4,000的分子量)以及它们的组合。
在各种实施例中,聚胺可包括聚酯聚胺、聚醚聚胺、聚醚/酯聚胺或它们的组合。此外,聚胺可选自脂族聚胺、脂环族聚胺、芳族聚胺、杂环聚胺以及它们的组合。合适聚胺的一些例子包括但不限于,二醇引发的聚胺、甘油引发的聚胺、蔗糖引发的聚胺、蔗糖/甘油引发的聚胺、三羟甲基丙烷引发的聚胺、以及它们的组合。
合适聚胺的另外例子包括但不限于,二价及更高级的多价脂族、芳脂族、脂环族或芳族伯胺或仲胺。除了别的以外,具体例子包括4-氨基苄胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、苯二胺等。也可以使用诸如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚乙基丙胺、N-(2-羟乙基)二亚乙基三胺、N,N′-二(2-羟乙基)二亚乙基三胺、间苯二胺、亚甲基二苯胺、氨基乙基哌嗪、4,4-二氨基二苯基砜、苄基二甲胺、双氰胺,和2-甲基咪唑,以及三乙胺的聚胺。
可以使用合适的芳族二胺,诸如二氨基二苯基-砜、亚甲基二苯胺如4,4′-亚甲基二苯胺、二氨基二苯基醚、联苯胺、4,4′-二氨基二苯硫醚、4-甲氧基-6-间苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,4-甲苯二胺以及联茴香胺。另外的例子包括脂环族胺如薄荷烷二胺,以及杂环胺如吡啶。在一些情况下,可以使用脂族胺,诸如仲烷基胺。
另外合适的二胺包括但不限于,异构苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲酮、双(4-氨基)二苯基醚和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷。合适胺的其他例子包括醇胺,诸如乙醇胺和二乙醇胺,以及氨基酸和肽。
合适聚胺的另外例子包括但不限于,间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3-(甲基氨基)丙胺以及2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。其他例子包括烷基胺、丙胺、异丁胺、环氧烷胺、EO胺、PO胺、BO胺等。可以使用不同聚胺的组合来形成弹性体2。
在某些实施例中,在弹性体2中使用非官能化树脂(即,不含反应性官能团的树脂)。在这些实施例中,非官能化树脂在弹性体2的固化期间被截留在聚合物网络内。此类非官能化树脂可用于为弹性体2提供化学改性和/或物理改性。现在将描述弹性体2的各种实施例。
在某些实施例中,弹性体2具有以下通式(F):
此处,与在弹性体1中一样,弹性体2的上部分和下部分可归因于第一硅氧烷和第二硅氧烷。更进一步说,R1、R4、R5、R11、R14、R15以及下标w、x、y、ww、xx和yy如上所定义。
然而,在弹性体2中,式(F)的中间(或X2)部分可归因于聚胺以及第一硅氧烷和第二硅氧烷的各酸酐基团,并且依照以下通式(G):
在式(G)中,每个Y2为有机二价基团,其可归因于聚胺。在弹性体2的形成期间,聚胺具有两个胺基,例如末端胺基,其与第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应而形成硅氧烷与聚胺之间的连键。还如式(G)中所示,弹性体2具有两个羧基。下面描述此类羧基的可能性。在其他实施例(未示出)中,另一分子的聚胺在这两个羧基之间反应而形成另一个-y2-连键(即,式(G)中的这两个羧基消失)。
Y2可具有可归因于聚胺的任何结构。通常,Y2包含亚烃基、杂亚烃基或有机亚杂基中的至少一者。在某些实施例中,Y2为亚烃基,其具有1至50、1至40、1至20、1至20、1至10、1至5、1至2、1或2个碳原子,或其间的任何数量的碳原子。适合Y2的基团的另外例子如结合聚胺的R17基团所述。在聚胺不含聚醚基团的某些实施例中,Y2也不含聚醚基团。
在式(G)中,R3和R13如上文在弹性体1中所定义,并且每个R独立地为H或R1,通常为H。
在某些实施例中,可使用作为聚胺的补充的补充性交联剂来形成弹性体2。合适补充性交联剂的例子如上文针对弹性体1所述,在此不再重复。
第一硅氧烷、第二硅氧烷和聚胺可以各种量反应而形成弹性体2。基于由聚胺提供的胺基的数量,相对于由第一硅氧烷和第二硅氧烷提供的酸酐基团的数量而言,各反应物可以1∶1化学计量比使用。例如,对于所存在的各酸酐基团的每一者而言,可存在一个胺基。或者,聚胺可相对于第一硅氧烷和第二硅氧烷化学计量过量地使用。相反,第一硅氧烷和第二硅氧烷可相对于聚胺化学计量过量地使用。此类情况也可称为开环反应的指数偏高或指数偏低,其中指数1.0(或100)指示所存在的各胺基的量为能与所存在的各酸酐基团的量化学计量反应的量(1∶1)。指数可为0.25至2.0、0.5至1.5、0.9至1.1、0.95至1.05、或1.0、或其间的任何数量。也可以使用更高或更低的指数。
基于所使用的具体指数,可发生各种情况。具体地讲,弹性体2可包含用于后续反应的各种官能团,包括游离羧基,可能甚至包括游离酸酐基团和/或游离胺基,或它们的组合。在多个实施例中,弹性体2不包含游离胺基。在某些实施例中,弹性体2具有至少两个羧基。本发明不限于此类游离官能团的任何具体后续反应或用途。基于用于形成弹性体2的指数,弹性体2中可存在交联的各种程度,从部分交联到完全交联的各种程度。
在开环反应后具有游离羧基的某些实施例中,弹性体2具有100至50,000、500至10,000、或500至5,000g/mol的羧基当量。为了实现良好的处理特性,弹性体2可具有10至1,000,000、或10至100,000mm2/s的粘度。
非限制性弹性体3-具有侧链酸酐基团的第一硅氧烷和第二硅氧烷与具有至少两
个羟基的第三硅氧烷的反应产物
在第三非限制性实施例中,该弹性体(弹性体3)包含第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的反应产物。在某些实施例中,弹性体3基本上由第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的反应产物组成。在另外的实施例中,弹性体3由第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的反应产物组成。在某些实施例中,弹性体3可包含作为第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的补充并与第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷不同的一种或多种硅氧烷。
第一硅氧烷和第二硅氧烷如上文在弹性体1中所述,在此不再重复。
第三硅氧烷具有能与第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应的至少两个羟基。各羟基中的每一者可为侧链或末端的羟基。在各种实施例中,第三硅氧烷具有两个羟基。通常,第三硅氧烷具有两个末端羟基,并且不含侧链羟基。各羟基中的每一者可直接键合到硅原子或直接键合到居间原子或连键,所述居间原子或连键直接键合到硅原子。各羟基中的每一者可为伯羟基、仲羟基或叔羟基,通常为伯羟基或仲羟基,更通常为伯羟基。各羟基可用于与第一硅氧烷和第二硅氧烷反应,并且也可为弹性体3赋予另外的官能度。通常,第三硅氧烷的所有羟基与第一硅氧烷和第二硅氧烷的各酸酐基团交联而形成连键(例如,酯交联)。一定量的酸酐和/或羧基可保持游离,这取决于在反应以形成弹性体3期间所存在的羟基的量。此类游离基团可用于后续反应(一种或多种)和/或也可与基质表面例如皮肤、皮革等相互作用。
第三硅氧烷可以与第一硅氧烷和第二硅氧烷分开的方式提供,诸如提供于用于形成弹性体3的体系的“B部分”(或B侧)中。如果弹性体3包含一种或多种任选的添加剂,则这些添加剂可与这两个体系部分中的任一者、每一者或这两个体系部分的组合一起包含在内。所述体系可包含超过两个部分。任选地,可以使用各种类型的常规添加剂,这取决于例如弹性体3的最终用途。本发明不限于体系的任何具体布置,或不限于任何具体的一种或多种添加剂。
第三硅氧烷可为任何类型的硅氧烷,前提条件是其具有能与第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应的至少两个羟基。这样,第三硅氧烷充当第一硅氧烷和第二硅氧烷之间的交联剂,从而形成弹性体3。弹性体3可由第三硅氧烷的仅一个分子或第三硅氧烷的多个分子构成,这取决于例如可归因于第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团的数量。
在某些实施例中,第三硅氧烷为以下通式(H)的聚硅氧烷:
HO-[Z]d-[SiR1R10-O-]a[SiR1R2-O-]b[SiR1R10-O-]cSi-[Z]d-OH (H);
在式(H)中,R1和R2中的每一者如上所述。R10可为独立选择的取代或未取代的烃基。适合R10的基团的例子如上文针对R1和R4所述。例如,R10可为具有1至20个碳原子的烷基,或聚醚基团。在替代实施例中,R10可为硅氧烷的有机硅侧链。由下标a、b和c表示的基团,即在式(H)中加有方括号的基团,可以按任何顺序存在于所述硅氧烷内,包括与上文和本公开通篇中所表示的不同的顺序。此外,这些基团可以以无规或嵌段形式存在。
每个Z为二价基团,并且在某些实施例中可独立地包含亚烃基、杂亚烃基或有机亚杂基中的至少一者。在某些实施例中,Z为亚烃基,其具有1至20、1至10、1至5、1至2、1或2个碳原子,或其间的任何数量的碳原子。适合Z的基团的另外例子如结合第一硅氧烷和第二硅氧烷的任选二价基团所述,例如,-CH2-连接基团、EO基团、PO基团等或它们的组合。在某些实施例中,第三硅氧烷不含聚醚基团。
在某些实施例中,Z包含选自如下的至少一个结构单元:[(CH2)i]k;[(CH2)iO]k;[(CH2)i(CH)(CH3)O]k;[(CH2)i(CH)(CH2)j(CH3)O]k;[(CH)OH]k;[(CH)(CH2)iOH]k;[(CH3)2COH(CH2)i]k;[(CH3)(CH2)iCOH(CH2)j(CH3)]k;以及它们的组合。在各种实施例中,i为选自1至100、1至75、1至50、1至25、1至10、1至5、或1、或其间的任何数量的整数;j为选自1至100、1至75、1至50、1至25、1至10、1至5、或1、或其间的任何数量的整数;并且k为选自1至100、1至75、1至50、1至25、1至10、1至5、或1、或其间的任何数量的整数。Z的具体例子包括可归因于如下结构的使用的结构单元(或部分):4-戊烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、甘油单烯丙基醚、烯丙基木糖醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、木糖醇、季戊四醇、三甘油以及它们的组合。在某些实施例中,Z可包含一个或多个侧链官能(例如,羟基和/或胺)基团,作为附接到其上的末端羟基的补充。
通常,a为选自0至1,000、0至950、0至750、0至500、0至400、0至300、0至200、0至100、0至75、0至50、0至25、0至20、或0至15、或其间的任何数量的整数。通常,b为选自1至1,000、1至950、1至750、1至500、1至400、1至300、1至200、或1至100、或其间的任何数量的整数。通常,c为选自0至1,000、0至950、0至750、0至500、0至400、0至300、0至200、0至100、0至75、0至50、0至25、0至20、或0至15、或其间的任何数量的整数。通常,每个d独立地为0或1。在具体实施例中,至少一个d为1,或两个d都为1。
在某些实施例中,第三硅氧烷为通式R*sSiO(4-s)/2的有机硅树脂。通常,有机硅树脂将具有T和/或Q单元,以及M单元和任选的D单元。R*可为独立选择的取代的烃基、未取代的烃基、或羟基,并且s为0至3。合适的R*基团如上文针对R1、R2和R10所述。可存在此类基团的各种组合,前提条件是有机硅树脂每分子具有至少两个羟基(通常在M单元上)。在这些实施例中,树脂一般包含M、D、T和/或Q单元的组合。在具体实施例中,第三硅氧烷为MDT树脂、MT树脂、MDQ树脂、MQ树脂或MDTQ树脂。M、D和T单元中的每一者可具有不同的R基团。有机硅树脂可具有各种分子量,包括但不限于800至500,000、或其间的任何数量的数均分子量。
在某些实施例中,在弹性体3中使用非官能化树脂(即,不含反应性官能团的树脂)。在这些实施例中,非官能化树脂在弹性体3的固化期间被截留在聚合物网络内。此类非官能化树脂可用于为弹性体3提供化学改性和/或物理改性。现在将描述弹性体3的各种实施例。
在某些实施例中,该第三非限制性实施例的弹性体3一般也依照通式(I),如上文在第一非限制性实施例中所示:
此处,与在弹性体1中一样,弹性体3的上部分和下部分可归因于第一硅氧烷和第二硅氧烷。更进一步说,X、R1、R4、R5、R11、R14、R15以及下标w、x、y、ww、xx和yy如上所定义。另外,式(I)的中间(或X)部分可归因于第三硅氧烷以及第一硅氧烷和第二硅氧烷的各酸酐基团。弹性体3的每个X一般具有以下通式(J),该通式与以上第一实施例中的通式(E)成镜像:
在式(J)中,Y、R3和R13如上所定义。
在式(J)中,Y可归因于第三硅氧烷。在弹性体3的形成期间,第三硅氧烷具有两个羟基,例如末端羟基,其与第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应而形成这两个硅氧烷之间的连键。还如式(J)中所示,弹性体3具有两个羧基。下面描述此类羧基的可能性。在其他实施例(未示出)中,另一分子的第三硅氧烷在这两个羧基之间反应而形成另一个-Y-连键(即,式(J)中的这两个羧基消失)。
Y可具有可归因于第三硅氧烷的任何结构。在第三硅氧烷为聚硅氧烷的各种实施例中,Y具有以下通式(K):
-[Z]d-[SiR1R10-O-]a[SiR1R2-O-]b[SiR1R10O-]cSi-[Z]d- (K)。
R1、R2、R10、Z、a、b、c和d中的每一者也与上述一样。
在第三硅氧烷为树脂的其他实施例中,Y具有通式R*sSiO(4-s)/2,其中R*和s如上所述。
在某些实施例中,可使用作为第三硅氧烷的补充的补充性交联剂来形成弹性体3。合适补充性交联剂的例子如上文针对弹性体1所述,在此不再重复。
第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷可以各种量反应而形成弹性体3。基于由第三硅氧烷提供的羟基的数量,相对于由第一硅氧烷和第二硅氧烷提供的酸酐基团的数量而言,各反应物可以1∶1化学计量比使用。例如,对于所存在的各酸酐基团的每一者而言,可存在一个羟基。或者,第三硅氧烷可相对于第一硅氧烷和第二硅氧烷化学计量过量地使用。相反,第一硅氧烷和第二硅氧烷可相对于第三硅氧烷化学计量过量地使用。此类情况也可称为开环反应的指数偏高或指数偏低,其中指数1.0(或100)指示所存在的各羟基的量为能与所存在的各酸酐基团的量化学计量反应的量(1∶1)。指数可为0.25至2.0、0.5至1.5、0.9至1.1、0.95至1.05、或1.0、或其间的任何数量。也可以使用更高或更低的指数。
基于所使用的具体指数,可发生各种情况。具体地讲,该第三非限制性实施例的弹性体3可包含各种官能团,包括游离羧基,可能甚至包括游离酸酐基团和/或游离羟基,或它们的组合。在多个实施例中,弹性体3不包含游离羟基。在某些实施例中,弹性体3具有至少两个羧基。本发明不限于此类游离官能团的任何具体后续反应或用途。基于用于形成弹性体3的指数,弹性体3中可存在交联的各种程度,从部分交联到完全交联的各种程度。
在开环反应后具有游离羧基的某些实施例中,该第三非限制性实施例的弹性体3具有100至50,000、500至10,000、或500至5,000g/mol的羧基当量。为了实现良好的处理特性,弹性体3可具有10至1,000,000、或10至100,000mm2/s的粘度。
非限制性弹性体4-具有侧链酸酐基团的第一硅氧烷和第二硅氧烷与具有侧链或
末端胺基的第三硅氧烷的反应产物
在第四非限制性实施例中,该弹性体(弹性体4)包含第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的反应产物。在某些实施例中,弹性体4基本上由第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的反应产物组成。在另外的实施例中,弹性体4由第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的反应产物组成。在某些实施例中,弹性体4可包含作为第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的补充并与第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷不同的一种或多种硅氧烷。
第一硅氧烷和第二硅氧烷如上文在第一非限制性实施例中所述,在此不再针对第二非限制性实施例重复。
弹性体4中的第三硅氧烷具有能与第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应的至少两个胺基。各胺基中的每一者可为侧链或末端的胺基。在各种实施例中,第三硅氧烷具有两个胺基。通常,第三硅氧烷具有两个末端胺基,并且不含侧链胺基。各胺基中的每一者可直接键合到硅原子或直接键合到居间原子或连键,所述居间原子或连键直接键合到硅原子。各胺基中的每一者可为伯胺或仲胺,通常为伯胺。各胺基可用于与第一硅氧烷和第二硅氧烷反应,并且也可为弹性体4赋予另外的官能度。通常,第三硅氧烷的所有胺基与第一硅氧烷和第二硅氧烷的酸酐基团交联而形成连键。一定量的酸酐和/或羧基可保持游离,这取决于在反应以形成弹性体4期间所存在的胺基的量。此类游离基团可用于后续反应(一种或多种)和/或也可与基质表面例如皮肤、皮革等相互作用。
第三硅氧烷可以与第一硅氧烷和第二硅氧烷分开的方式提供,诸如提供于用于形成弹性体4的体系的“B部分”(或B侧)中。
弹性体4的第三硅氧烷可为任何类型的硅氧烷,前提条件是其具有能与第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应的至少两个胺基。这样,第三硅氧烷充当第一硅氧烷和第二硅氧烷之间的交联剂,从而形成弹性体4。弹性体4可由第三硅氧烷的仅一个分子或第三硅氧烷的多个分子构成,这取决于例如可归因于第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团的数量。
在各种实施例中,弹性体4的第三硅氧烷包含至少一个[SiR1R2-O-]单元,其中R1和R2如上所定义。在这些实施例中,第三硅氧烷通常具有重复D单元。第三硅氧烷还通常具有末端M单元。
在某些实施例中,弹性体4的第三硅氧烷为以下通式(L)的聚硅氧烷:
R2N-[Z]d-[SiR1R10-O-]a[SiR1R2-O-]b[SiR1R10-O-]cSi-[Z]d-NR2 (L);
在式(D)中,R、R1、R2、R10、Z、a、b、c和d中的每一者如上所述。
在某些实施例中,弹性体4的第三硅氧烷为通式R*sSiO(4-s)/2的有机硅树脂,其中R*和s如上所述。
在某些实施例中,在弹性体4中使用非官能化树脂(即,不含反应性官能团的树脂)。在这些实施例中,非官能化树脂在弹性体4的固化期间被截留在聚合物网络内。此类非官能化树脂可用于为弹性体4提供化学改性和/或物理改性。现在将描述弹性体4的各种实施例。
在某些实施例中,弹性体4一般也依照通式(M),该通式与弹性体2的通式(F)成镜像,并如下所示:
此处,弹性体4的上部分和下部分可归因于第一硅氧烷和第二硅氧烷。更进一步说,X2、R1、R4、R5、R11、R14、R15以及下标w、x、y、ww、xx和yy如上所定义。另外,式(M)的中间(或X2)部分可归因于第三硅氧烷以及第一硅氧烷和第二硅氧烷的酸酐基团。每个X2一般具有以下通式(N),其中Y2、R、R3和R13如上所定义:
在式(N)中,每个Y2为二价基团,其可归因于第三硅氧烷。在弹性体4的形成期间,第三硅氧烷具有两个胺基,例如末端胺基,其与第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应而形成这两个硅氧烷之间的连键。还如式(i)中所示,弹性体4具有两个羧基。下面描述此类羧基的可能性。在其他实施例(未示出)中,另一分子的第三硅氧烷在这两个羧基之间反应而形成另一个-Y2-连键(即,式(N)中的这两个羧基消失)。
Y2可具有可归因于弹性体4的第三硅氧烷的任何结构。在各种实施例中,Y2具有以下通式(O):
-[Z]d-[SiR1R10-O-]a[SiR1R2-O-]b[SiR1R10-O-]cSi-[Z]d- (O)。
式(O)中的R1、R2、R10、Z、a、b、c和d每一者如上所述。
在第三硅氧烷为有机硅树脂的其他实施例中,Y2具有通式R*sSiO(4-s)/2,其中R*和s与上述一样。
在某些实施例中,可使用作为第三硅氧烷的补充的补充性交联剂来形成弹性体4。合适补充性交联剂的例子如上文针对弹性体1所述,在此不再重复。
第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷可以各种量反应而形成弹性体4。基于由第三硅氧烷提供的胺基的数量,相对于由第一硅氧烷和第二硅氧烷提供的酸酐基团的数量而言,各反应物可以1∶1化学计量比使用。例如,对于所存在的各酸酐基团的每一者而言,可存在一个胺基。或者,第三硅氧烷可相对于第一硅氧烷和第二硅氧烷化学计量过量地使用。相反,第一硅氧烷和第二硅氧烷可相对于第三硅氧烷化学计量过量地使用。此类情况也可称为开环反应的指数偏高或指数偏低,其中指数1.0(或100)指示所存在的各胺基的量为能与所存在的各酸酐基团的量化学计量反应的量(1∶1)。指数可为0.25至2.0、0.5至1.5、0.9至1.1、0.95至1.05、或1.0、或其间的任何数量。也可以使用更高或更低的指数。
基于所使用的具体指数,可发生各种情况。具体地讲,弹性体4可包含各种官能团,包括游离羧基,可能甚至包括游离酸酐基团和/或游离胺基,或它们的组合。在多个实施例中,弹性体4不包含游离胺基。在某些实施例中,弹性体4具有至少两个羧基。本发明不限于此类游离官能团的任何具体后续反应或用途。基于用于形成弹性体4的指数,弹性体4中可存在交联的各种程度,从部分交联到完全交联的各种程度。
在开环反应后具有游离羧基的某些实施例中,弹性体4具有100至50,000、500至10,000、或500至5,000g/mol的羧基当量。为了实现良好的处理特性,弹性体4可具有10至1,000,000、或10至100,000mm2/s的粘度。此外,弹性体4可具有200至100,000、或200至50,000的重均分子量(还原为聚苯乙烯)。
非限制性弹性体5-具有侧链羟基的第一硅氧烷和第二硅氧烷与具有至少两个末
端酸酐基团的第三硅氧烷的反应产物
在第五非限制性实施例中,该弹性体(弹性体5)包含第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的反应产物。在某些实施例中,该第五非限制性实施例的弹性体5基本上由第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的反应产物组成。在另外的实施例中,该第五非限制性实施例的弹性体5由第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的反应产物组成。在某些实施例中,该第五非限制性实施例的弹性体5可包含作为第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的补充并与第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷不同的一种或多种硅氧烷。
该第五非限制性实施例的第一硅氧烷具有至少一个羟基。该第五非限制性实施例的第二硅氧烷也具有至少一个羟基。各羟基中的每一者可为侧链或末端的羟基。侧链基团也可称为侧基,并且不同于末端基团,末端基团有时称为端基。在各种实施例中,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者具有一个、或者两个羟基。在某些实施例中,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者具有侧链羟基,并且不含末端羟基。各羟基中的每一者可直接键合到硅原子或直接键合到居间原子或连键,所述居间原子或连键直接键合到硅原子。各羟基中的每一者可为伯羟基、仲羟基或叔羟基,通常为伯羟基或仲羟基,更通常为伯羟基。各羟基可用于与第三硅氧烷反应,并且也可为弹性体5赋予另外的官能度。通常,第一硅氧烷和第二硅氧烷的所有羟基与第三硅氧烷的酸酐基团交联而形成连键(例如,酯交联)。一定量的酸酐和/或羧基可保持游离,这取决于在反应以形成弹性体5期间所存在的羟基的量。此类游离基团可用于后续反应(一种或多种)和/或也可与基质表面例如皮肤、皮革等相互作用。
弹性体5的第三硅氧烷具有至少两个末端酸酐基团。通常,弹性体5的第三硅氧烷具有两个末端酸酐基团,并且不含侧链酸酐基团。通常,各酸酐基团中的每一者直接键合到居间原子或连键,所述居间原子或连键直接键合到硅原子。各酸酐基团可用于与第一硅氧烷和第二硅氧烷反应,并且也可为弹性体5赋予另外的官能度。据认为,由各酸酐基团提供或可归因于各酸酐基团的潜在有益效果包括但不限于,成膜性、牢固性、耐久性、颜料/粒子悬浮和/或改性、持久性/长效、附加化学结构、活性物(例如,药物)或非活性物(例如,芳香剂)递送/释放、亲水性、反应性、相容性、极性以及它们的组合。在某些实施例中,各酸酐基团可提供游离羧基,这些游离羧基也可有利于和/或可用于后续的非限制性反应。在其他实施例中,弹性体5可具有用于后续非限制性反应的一个或多个游离酸酐基团。
该第五非限制性实施例的第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者可为化学上(或物理上)相同的,诸如相同硅氧烷组分(或类型)的两个单独分子,并且可一起提供,诸如提供于用于形成弹性体5的体系的“A部分”(或A侧)中,或可分别提供,尤其是当它们彼此不同时。该第五非限制性实施例的第三硅氧烷可以与第一硅氧烷和第二硅氧烷分开的方式提供,诸如提供于用于形成弹性体5的体系的“B部分”(或B侧)中。
在各种实施例中,该第五非限制性实施例的第一硅氧烷、第二硅氧烷和/或第三硅氧烷包含至少一个[SiR1R2-O-]单元,其中R、R1和R2如上所定义。通常,第一硅氧烷、第二硅氧烷和/或第三硅氧烷具有重复D单元,其一般构成所述硅氧烷的直链部分。第一硅氧烷、第二硅氧烷和/或第三硅氧烷通常具有取代的末端R3SiO1/2单元(M单元)。
在各种实施例中,弹性体5的第三硅氧烷具有以下通式(P):
R2R5 2Si-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2R2 (P)。
在另外的实施例中,第三硅氧烷具有以下通式(Q):
R2(CH3)2Si-O-[Si(CH3)2-O-]w[Si(CH3)2-O-]x[Si(CH3)R4-O-]ySi(CH3)2R2 (Q)。
在式(P)和(Q)中,R1、R2、R4、R5、w、x和y中的每一者如上所述。这样,在某些实施例中,弹性体5的第三硅氧烷具有末端酸酐基团中的至少两者,通常为末端酸酐基团中的两者,并且基于与x、w和/或y相关的一个或多个D单元的存在而可具有其他侧基。在其他实施例中,弹性体5的第三硅氧烷为二聚体,使得w、x和y中的每一者为0。
重新参见第一硅氧烷和第二硅氧烷,它们每一者可为任何类型的硅氧烷,前提条件是其具有能与第三硅氧烷的末端酸酐基团反应的至少一个羟基。这样,第三硅氧烷充当第一硅氧烷和第二硅氧烷之间的交联剂,从而形成弹性体5。弹性体5可由第三硅氧烷的仅一个分子或第三硅氧烷的多个分子构成,这取决于例如可归因于第一硅氧烷和第二硅氧烷的羟基的数量。
在某些实施例中,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的至少一者或两者为独立地具有以下通式(R)的聚硅氧烷:
R1 3Si-O-[SiR1R10-O-]aa[SiR1R19-O-]bb[SiR1R10-O-]ccSiR1 3 (R);
其中每个R19具有以下通式(S):
-[Z]dd-OH (S)。
在式(R)或(S)中,每个R1和Z如在上述弹性体1-4任何一者中所定义。R10可为独立选择的取代或未取代的烃基。适合R10的基团的例子如针对上述弹性体1-4任何一者中所定义的R1和R4所述。在替代实施例中,R10可为硅氧烷的有机硅侧链。
通常,aa为选自0至1,000、0至950、0至750、0至500、0至400、0至300、0至200、0至100、0至75、0至50、0至25、0至20、或0至15、或其间的任何数量的整数。通常,bb为选自1至1,000、1至950、1至750、1至500、1至400、1至300、1至200、或1至100、或其间的任何数量的整数。通常,cc为选自0至1,000、0至950、0至750、0至500、0至400、0至300、0至200、0至100、0至75、0至50、0至25、0至20、或0至15、或其间的任何数量的整数。通常,每个dd独立地为0或1。在具体实施例中,至少一个dd为1,或两个dd都为1。
在某些实施例中,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的至少一者或两者为通式R*sSiO(4-s)/2的有机硅树脂,其中R*和s如上所定义。
在某些实施例中,在弹性体5中使用非官能化树脂(即,不含反应性官能团的树脂)。在这些实施例中,非官能化树脂在弹性体5的固化期间被截留在聚合物网络内。此类非官能化树脂可用于为弹性体5提供化学改性和/或物理改性。现在将描述弹性体5的各种实施例。
在某些实施例中,弹性体5一般具有以下通式(T):
在式(T)中,上部分和下部分可归因于第一硅氧烷和第二硅氧烷。第一硅氧烷和第二硅氧烷可相同或不同。
另外,R10、R11、a、b、c、aa、bb、cc如上所述。R18可与R8相同或不同,R20可与R10相同或不同,并且R21可与R11相同或不同。通常,每个R11为R8,和/或每个R21为R18。
在某些实施例中,R8和R18各自为独立选择的烷基。合适的烷基可为直链、支链或环状的。如果以R8或R18的形式存在,则烷基一般具有1至20、1至15、1至10、1至6、1至4、或1至2个碳原子,或其间的任何数量的碳原子。适合作为R8或R18的烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。通常,R8或R18为甲基。
在某些实施例中,每个R20为独立选择的烷基、芳基或(R6O)m基团,其中R6和m如上文在弹性体1-4任何一者中所述。在具体实施例中,R20为独立选择的烷基,其具有2至20、2至15、2至10、2至5、或2个碳原子,或其间的任何数量的碳原子。在替代实施例中,R20可为硅氧烷的有机硅侧链。通常,R20为烷基或聚醚基团。
式(T)的中间(或X3)部分可归因于第三硅氧烷以及第一硅氧烷和第二硅氧烷的羟基。具体地讲,每个X3一般具有以下通式(U),其中Z、R3、R13和d如上所定义:
在式(U)中,每个Y3为二价基团,诸如有机二价基团,其可归因于第三硅氧烷。在弹性体5的形成期间,第一硅氧烷和第二硅氧烷具有羟基,例如侧链羟基,其与第三硅氧烷的末端酸酐基团反应而形成这两个硅氧烷之间的连键。还如式(U)中所示,弹性体5具有两个羧基。下面描述此类羧基的可能性。在其他实施例(未示出)中,两个分子的第一/第二硅氧烷与这两个羧基反应而形成另外的连键(即,式(U)中的这两个羧基消失)。在另外其他的实施例(未示出)中,式(U)中这两个羧基中的仅一个消失,即一个羧基保持游离。
Y3可具有可归因于第三硅氧烷的任何结构。在第三硅氧烷为聚硅氧烷的各种实施例中,Y3具有以下通式(V):
-SiR5 2-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2- (V)。
R1、R2、R4、R5、w、x和y中的每一者也与上述一样。在第三硅氧烷为树脂的其他实施例中,Y3具有通式R*sSiO(4-s)/2,其中R*和s与上述一样。
在某些实施例中,可使用作为第三硅氧烷的补充的补充性交联剂来形成弹性体5。合适补充性交联剂的例子如上文针对弹性体1所述,在此不再重复。
第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷可以各种量反应而形成弹性体5。基于由第一硅氧烷和第二硅氧烷提供的羟基的数量,相对于由第三硅氧烷提供的酸酐基团的数量而言,各反应物可以1∶1化学计量比使用。例如,对于所存在的各酸酐基团的每一者而言,可存在一个羟基。或者,第三硅氧烷可相对于第一硅氧烷和第二硅氧烷化学计量过量地使用。相反,第一硅氧烷和第二硅氧烷可相对于第三硅氧烷化学计量过量地使用。此类情况也可称为开环反应的指数偏高或指数偏低,其中指数1.0(或100)指示所存在的各羟基的量为能与所存在的各酸酐基团的量化学计量反应的量(1∶1)。指数可为0.25至2.0、0.5至1.5、0.9至1.1、0.95至1.05、或1.0、或其间的任何数量。也可以使用更高或更低的指数。
基于所使用的具体指数,可发生各种情况。具体地讲,弹性体5可包含各种官能团,包括游离羧基,可能甚至包括游离酸酐基团和/或游离羟基,或它们的组合。在多个实施例中,弹性体5不包含游离羟基。在某些实施例中,弹性体5具有至少两个羧基。本发明不限于此类游离官能团的任何具体后续反应或用途。基于用于形成弹性体5的指数,弹性体5中可存在交联的各种程度,从部分交联到完全交联的各种程度。
在开环反应后具有游离羧基的某些实施例中,弹性体5具有100至50,000、500至10,000、或500至5,000g/mol的羧基当量。为了实现良好的处理特性,弹性体5可具有10至1,000,000、或10至100,000mm2/s的粘度。
非限制性弹性体6-具有侧链胺基的第一硅氧烷和第二硅氧烷与具有至少两个末
端酸酐基团的第三硅氧烷的反应产物
在更进一步的实施例中,该弹性体(弹性体6)包含第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的反应产物。在某些实施例中,弹性体6基本上由第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的反应产物组成。在另外的实施例中,弹性体6由第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的反应产物组成。在某些实施例中,弹性体6可包含作为第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷的补充并与第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷不同的一种或多种硅氧烷。
第一硅氧烷具有至少一个胺基。第二硅氧烷也具有至少一个胺基。各胺基中的每一者可为侧链或末端的胺基。侧链基团也可称为侧基,并且不同于末端基团,末端基团有时称为端基。在各种实施例中,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者具有一个、或者两个胺基。在某些实施例中,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者具有侧链胺基,并且不含末端胺基。各胺基中的每一者可直接键合到硅原子或直接键合到居间原子或连键,所述居间原子或连键直接键合到硅原子。各胺基中的每一者可为伯胺或仲胺,通常为伯胺。各胺基可用于与第三硅氧烷反应,并且也可为弹性体6赋予另外的官能度。通常,第一硅氧烷和第二硅氧烷的所有胺基与第三硅氧烷的酸酐基团交联而形成连键(例如,酯交联)。一定量的酸酐和/或羧基可保持游离,这取决于在反应以形成弹性体6期间所存在的胺基的量。此类游离基团可用于后续反应(一种或多种)和/或也可与基质表面例如皮肤、皮革等相互作用。
第三硅氧烷具有至少两个末端酸酐基团。通常,第三硅氧烷具有两个末端酸酐基团。第三硅氧烷也可以不含侧链酸酐基团。通常,各酸酐基团中的每一者直接键合到居间原子或连键,所述居间原子或连键直接键合到硅原子。各酸酐基团可用于与第一硅氧烷和第二硅氧烷反应,并且也可为弹性体6赋予另外的官能度。据认为,由各酸酐基团提供或可归因于各酸酐基团的潜在有益效果包括但不限于,成膜性、牢固性、耐久性、颜料/粒子悬浮和/或改性、持久性/长效、附加化学结构、活性物(例如,药物)或非活性物(例如,芳香剂)递送/释放、亲水性、反应性、相容性、极性以及它们的组合。在某些实施例中,各酸酐基团可提供游离羧基,这些游离羧基也可有利于和/或可用于后续的非限制性反应。在其他实施例中,弹性体6可具有用于后续非限制性反应的一个或多个游离酸酐基团。
第一硅氧烷和第二硅氧烷中的每一者可为化学上(或物理上)相同的,诸如相同硅氧烷组分(或类型)的两个单独分子,并且可一起提供,诸如提供于用于形成弹性体6的体系的“A部分”(或A侧)中,或可分别提供,尤其是当它们彼此不同时。第三硅氧烷可以与第一硅氧烷和第二硅氧烷分开的方式提供,诸如提供于用于形成弹性体6的体系的“B部分”(或B侧)中。
在各种实施例中,弹性体6的第一硅氧烷、第二硅氧烷和/或第三硅氧烷包含至少一个[SiR1R2-O-]单元,其中R1和R2如上所述。通常,弹性体6的第一硅氧烷、第二硅氧烷和/或第三硅氧烷具有重复D单元,其一般构成所述硅氧烷的直链部分。弹性体6的第一硅氧烷、第二硅氧烷和/或第三硅氧烷通常具有取代的末端R3SiO1/2单元(M单元)。
在各种实施例中,第三硅氧烷具有以下通式(P)或具有如上文针对弹性体5所述的通式(Q)。
重新参见弹性体6的第一硅氧烷和第二硅氧烷,它们每一者可为任何类型的硅氧烷,前提条件是其具有能与第三硅氧烷的末端酸酐基团反应的至少一个胺基。这样,第三硅氧烷充当第一硅氧烷和第二硅氧烷之间的交联剂,从而形成弹性体6。弹性体6可由第三硅氧烷的仅一个分子或第三硅氧烷的多个分子构成,这取决于例如可归因于第一硅氧烷和第二硅氧烷的胺基的数量。
在某些实施例中,弹性体6的第一硅氧烷和第二硅氧烷中的至少一者或两者为独立地具有以下通式(W)的聚硅氧烷:
R11 3Si-O-[SiR8R10-O-]a[SiR8R9-O-]b[SiR8R10-O-]cSiR11 3 (W);
其中每个R9具有以下通式(X):
-[Z]d-NR2 (X)。
在式(W)中,R8、R10、R11、R、a、b和c中的每一者如上所述。适合R11的基团的例子如针对R8所述,例如,R11可为烷基。
在式(X)中,每个Z为二价基团并且如上所定义。Z的具体例子包括可归因于氨基丙基、氨基乙基氨基异丁基以及它们的组合的使用的结构单元(或部分)。在某些实施例中,Z可包含一个或多个侧链官能化(例如,胺和/或羟基)基团,作为附接到其上的末端胺基的补充。
Z也可归因于聚胺。在某些实施例中,聚胺为(聚)氧化烯化合物。此类化合物的合适例子包括但不限于,乙二胺、二乙二胺、聚乙二胺(例如,具有200至2,000的分子量)、丙二胺、二丙二胺、聚丙二胺(例如,具有200至3,000的分子量)、丁二胺、二丁二胺、聚丁二胺(例如,具有200至4,000的分子量)以及它们的组合。
在各种实施例中,聚胺可包括聚酯聚胺、聚醚聚胺、聚醚/酯聚胺或它们的组合。此外,聚胺可选自脂族聚胺、脂环族聚胺、芳族聚胺、杂环聚胺以及它们的组合。合适聚胺的一些例子包括但不限于,二醇引发的聚胺、甘油引发的聚胺、蔗糖引发的聚胺、蔗糖/甘油引发的聚胺、三羟甲基丙烷引发的聚胺、以及它们的组合。
合适聚胺的另外例子包括但不限于,二价及更高级的多价脂族、芳脂族、脂环族或芳族伯胺或仲胺。除了别的以外,具体例子包括4-氨基苄胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、苯二胺等。也可以使用诸如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚乙基丙胺、N-(2-羟乙基)二亚乙基三胺、N,N′-二(2-羟乙基)二亚乙基三胺、间苯二胺、亚甲基二苯胺、氨基乙基哌嗪、4,4-二氨基二苯基砜、苄基二甲胺、双氰胺,和2-甲基咪唑,以及三乙胺的聚胺。
可以使用合适的芳族二胺,诸如二氨基二苯基-砜、亚甲基二苯胺如4,4′-亚甲基二苯胺、二氨基二苯基醚、联苯胺、4,4′-二氨基二苯硫醚、4-甲氧基-6-间苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,4-甲苯二胺以及联茴香胺。另外的例子包括脂环族胺如薄荷烷二胺,以及杂环胺如吡啶。在一些情况下,可以使用脂族胺,诸如仲烷基胺。
另外合适的二胺包括但不限于,异构苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲酮、双(4-氨基)二苯基醚和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷。
合适聚胺的另外例子包括但不限于,间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3-(甲基氨基)丙胺以及2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。其他例子包括烷基胺、丙胺、异丁胺、环氧烷胺、EO胺、PO胺、BO胺等。可以使用不同聚胺的组合来赋予Z。
在某些实施例中,第一硅氧烷和第二硅氧烷中的至少一者或两者为通式R*sSiO(4-s)/2的树脂,其中R*和s如上所述。
在某些实施例中,在弹性体6中使用非官能化树脂(即,不含反应性官能团的树脂)。在这些实施例中,非官能化树脂在弹性体6的固化期间被截留在聚合物网络内。此类非官能化树脂可用于为弹性体6提供化学改性和/或物理改性。现在将描述弹性体6的各种实施例。
在某些实施例中,弹性体6一般具有以下通式(Y):
在式(Y)中,上部分和下部分可归因于第一硅氧烷和第二硅氧烷。第一硅氧烷和第二硅氧烷可相同或不同。此外,R8、R10、R11、R18、R20、R21、a、aa、b、bb、c和cc中的每一者与上述一样。
式(I)的中间(或X4)部分可归因于第三硅氧烷以及第一硅氧烷和第二硅氧烷的胺基。具体地讲,每个X4一般具有以下通式(Z),其中R、R3、R13、Z和d如上所述:
在式(Z)中,每个Y4为二价基团,其可归因于第三硅氧烷。在弹性体6的形成期间,第一硅氧烷和第二硅氧烷具有胺基,例如侧链胺基,其与第三硅氧烷的末端酸酐基团反应而形成这两个硅氧烷之间的连键。还如式(Z)中所示,弹性体6具有两个羧基。下面描述此类羧基的可能性。在其他实施例(未示出)中,两个分子的第一/第二硅氧烷与这两个羧基反应而形成另外的连键(即,式(Z)中的这两个羧基消失)。在另外其他的实施例(未示出)中,式(Z)中这两个羧基中的仅一个消失,即一个羧基保持游离。
Y4可具有可归因于第三硅氧烷的任何结构。在第三硅氧烷为聚硅氧烷的各种实施例中,Y4具有以下通式(AA):
-SiR5 2-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2- (AA)。
R1、R2、R4、R5、w、x和y中的每一者如上所述。在第三硅氧烷为树脂的其他实施例中,Y4具有通式:R*sSiO(4-s)/2,其中R*和s与上述一样。
在某些实施例中,可使用作为第三硅氧烷的补充的补充性交联剂来形成弹性体6。合适补充性交联剂的例子如上文针对弹性体1所述,在此不再重复。
第一硅氧烷、第二硅氧烷和第三硅氧烷可以各种量反应而形成弹性体6。基于由第一硅氧烷和第二硅氧烷提供的胺基的数量,相对于由第三硅氧烷提供的酸酐基团的数量而言,各反应物可以1∶1化学计量比使用。例如,对于所存在的各酸酐基团的每一者而言,可存在一个胺基。或者,第三硅氧烷可相对于第一硅氧烷和第二硅氧烷化学计量过量地使用。相反,第一硅氧烷和第二硅氧烷可相对于第三硅氧烷化学计量过量地使用。此类情况也可称为开环反应的指数偏高或指数偏低,其中指数1.0(或100)指示所存在的各胺基的量为能与所存在的各酸酐基团的量化学计量反应的量(1∶1)。指数可为0.25至2.0、0.5至1.5、0.9至1.1、0.95至1.05、或1.0、或其间的任何数量。也可以使用更高或更低的指数。
基于所使用的具体指数,可发生各种情况。具体地讲,弹性体6可包含各种官能团,包括游离羧基,可能甚至包括游离酸酐基团和/或游离胺基,或它们的组合。在多个实施例中,弹性体6不包含游离胺基。在某些实施例中,弹性体6具有至少两个羧基。本发明不限于此类游离官能团的任何具体后续反应或用途。基于用于形成弹性体6的指数,弹性体6可存在交联的各种程度,从部分交联到完全交联的各种程度。
在开环反应后具有游离羧基的某些实施例中,弹性体6具有100至50,000、500至10,000、或500至5,000g/mol的羧基当量。为了实现良好处理特性,弹性体6可具有10至1,000,000、或10至100,000mm2/s的粘度。
非限制性弹性体7-第一有机醇和第二有机醇与具有侧链酸酐基团的硅氧烷的反
应产物
在更进一步的实施例中,该弹性体(弹性体7)包含第一有机醇、第二有机醇和硅氧烷的反应产物。在某些实施例中,弹性体7基本上由第一有机醇和第二有机醇与硅氧烷的反应产物组成。在另外的实施例中,弹性体7由第一有机醇和第二有机醇与硅氧烷的反应产物组成。在某些实施例中,弹性体7可包含作为第一有机醇和第二有机醇(“各醇”)及硅氧烷的补充并与第一有机醇和第二有机醇(“各醇”)及硅氧烷不同的一种或多种硅氧烷。
第一有机醇具有至少一个羟基。第二有机醇也具有至少一个羟基。在各种实施例中,各醇中的至少一者或每一者具有一个、或者两个羟基。在其他实施例中,各醇中的至少一者或每一者具有三个或更多个羟基。各羟基中的每一者可为侧链或末端的羟基。侧链基团也可称为侧基,并且不同于末端基团,末端基团有时称为端基。在某些实施例中,各醇中的每一者具有侧链羟基,并且不含末端羟基。各羟基中的每一者可直接键合到碳原子或直接键合到居间原子或连键,所述居间原子或连键直接键合到碳原子。各羟基中的每一者可为伯羟基、仲羟基或叔羟基,通常为伯羟基或仲羟基,更通常为伯羟基。各羟基可用于与硅氧烷反应,并且也可为弹性体7赋予另外的官能度。通常,各醇的所有羟基与所述硅氧烷的酸酐基团交联而形成连键(例如,酯交联)。一定量的酸酐和/或羧基可保持游离,这取决于在反应形成弹性体7期间所存在的羟基的量。此类游离基团可用于后续反应和/或也可与基质表面例如皮肤、皮革等相互作用。
弹性体7的硅氧烷与上文对弹性体5的第三硅氧烷所述的一样,在此不再重复。
各醇中的每一者可为化学上(或物理上)相同的,诸如相同醇组分(或类型)的两个单独分子,并且可一起提供,诸如提供于体系的“A部分”(或A侧)中,或可分别提供,尤其是当它们彼此不同时。所述硅氧烷可以与各醇分开的方式提供,诸如提供于用于形成弹性体7的体系的“B部分”(或B侧)中。
各醇均可为任何类型的醇,前提条件是其具有能与所述硅氧烷的末端酸酐基团反应的至少一个羟基。这样,所述硅氧烷充当各醇之间的交联剂,从而形成弹性体7。弹性体7可由所述硅氧烷的仅一个分子或所述硅氧烷的多个分子构成,这取决于例如可归因于各醇的羟基的数量。各醇自身也可充当交联剂、封端剂以及它们的组合,这取决于每种醇所提供的羟基的数量。在某些实施例中,弹性体7可包含作为有机醇的补充并与有机醇不同的一种或多种醇。
所谓“有机”,一般意指各醇中的每一者主要包含碳,例如碳主链。虽然存在碳,但也可存在其他原子,诸如氧原子、氢原子、氮原子等。在多个实施例中,各有机醇中的每一者不含硅,例如一个或多个硅原子。各醇可各自独立地选自具有一个羟基的有机一元醇、具有两个或更多个羟基的多元醇(例如,二元醇、三元醇、四元醇等)以及它们的组合。合适一元醇的例子包括但不限于,下文描述为封端组分的一元醇。
在各种实施例中,各醇中的至少一者或两者为二元醇(即,具有两个羟基的醇)。合适二元醇的例子包括但不限于,甲二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、双酚A、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,2-己二醇、三乙二醇、三丙二醇、新戊二醇以及它们的组合。在其他实施例中,各醇中的至少一者或两者为三元醇(即,具有三个羟基的醇)。也可以使用更高官能度的多元醇。
在某些实施例中,各醇中的至少一者或两者具有以下通式:HO-R28-OH。在这些实施例中,R28选自烷基、环烷基、烷基环烷基、芳族和烷基芳族双基。此类双基一般具有最多至50、最多至40、最多至30、最多至20、或最多至10个碳原子,或1与50之间的任何数量的碳原子。构成醇主链的碳链可为直链或支链的。在某些实施例中,醇在其主链中可具有醚连键、硫连键或胺连键。在具体实施例中,R28为亚烃基,其具有1至10个碳原子,或其间的任何数量的碳原子。
在某些实施例中,各醇中的至少一者或两者为(聚)氧化烯化合物。此类化合物的合适例子包括但不限于,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(例如,具有200至2,000的分子量)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(例如,具有200至3,000的分子量)、丁二醇、二丁二醇、聚丁二醇(例如,具有200至4,000的分子量)、聚亚乙基亚丙基二醇的无规共聚物和嵌段共聚物(例如,具有100至3,000的分子量)、聚亚乙基亚丁基二醇的无规共聚物和嵌段共聚物(例如,具有100至4,000的分子量)以及它们的组合。
在各种实施例中,各醇中的至少一者或两者可包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚/酯多元醇或它们的组合。此外,各醇中的至少一者或两者可选自脂族多元醇、脂环族多元醇、芳族多元醇、杂环多元醇以及它们的组合。合适多元醇的一些例子包括但不限于,二醇引发的多元醇、甘油引发的多元醇、蔗糖引发的多元醇、蔗糖/甘油引发的多元醇、三羟甲基丙烷引发的多元醇、以及它们的组合。
合适的聚酯多元醇包括多羟基醇的羟基封端的反应产物,通过内酯例如己内酯与多元醇共同聚合所获得的聚酯多元醇,以及通过羟基羧酸例如羟基己酸聚合所获得的聚酯多元醇。也可使用聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇以及聚烯烃多元醇。
合适的聚醚多元醇包括通过在存在多官能引发剂的情况下环状氧化物诸如氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化丁烯(BO)和四氢呋喃的聚合所获得的产物。合适的引发剂化合物包含多个活性氢原子,并且包括但不限于,水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、以及它们的组合。这些引发剂中的一些也可用作多元醇本身。在具体实施例中,各醇中的至少一者或两者为聚醚二醇。可以使用不同醇的组合来形成弹性体7。
在某些实施例中,在弹性体7中使用非官能化树脂(即,不含反应性官能团的树脂)。在这些实施例中,非官能化树脂在弹性体7的固化期间被截留在聚合物网络内。此类非官能化树脂可用于为弹性体7提供化学改性和/或物理改性。现在将描述弹性体7的各种实施例。
在某些实施例中,弹性体7一般具有以下通式(BB):
在式(BB)中,最左部分和最右部分可归因于各醇。式(BB)的中间部分可归因于所述硅氧烷以及各醇的羟基。每个R3、R13如上所述。
Z1和Z2中的每一者可独立地归因于各醇中的一者。各醇可相同或不同。在某些实施例中,Z1和Z2中的一者或两者包含选自如下的至少一个结构单元:[(CH2)i]k;[(CH2)iO]k;[(CH2)i(CH)(CH3)O]k;[(CH2)i(CH)(CH2)j(CH3)O]k;[(CH)OH]k;[(CH)(CH2)iOH]k;[(CH3)2COH(CH2)i]k;[(CH3)(CH2)iCOH(CH2)j(CH3)]k;其中i、j和k如上所述。
每个Y5为二价基团,其可归因于所述硅氧烷。在弹性体7的形成期间,各醇具有羟基,其与所述硅氧烷的末端酸酐基团反应而形成所述硅氧烷与各醇之间的连键。还如式(I)中所示,弹性体7具有两个羧基。下面描述此类羧基的可能性。在其他实施例(未示出)中,两个分子的各醇与这两个羧基反应而形成另外的连键(即,式(I)中的这两个羧基消失)。在另外其他的实施例(未示出)中,式(I)中这两个羧基中的仅一个消失,即一个羧基保持游离。
Y5可具有可归因于所述硅氧烷的任何结构。在所述硅氧烷为聚硅氧烷的各种实施例中,Y5具有以下通式(CC):
-SiR5 2-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2- (CC)。
在式(CC)中,R1、R2、R4、R5、w、x和y中的每一者如上所述。
在某些实施例中,可使用作为各醇中一者或多者的补充的补充性交联剂来形成弹性体7。合适补充性交联剂的例子如上文针对弹性体1所述,在此不再重复。
各醇和所述硅氧烷可以各种量反应而形成弹性体7。基于由各醇提供的羟基的数量,相对于由所述硅氧烷提供的酸酐基团的数量而言,各反应物可以1∶1化学计量比使用。例如,对于所存在的各酸酐基团的每一者而言,可存在一个羟基。或者,所述硅氧烷可相对于各醇化学计量过量地使用。相反,各醇可相对于所述硅氧烷化学计量过量地使用。此类情况也可称为开环反应的指数偏高或指数偏低,其中指数1.0(或100)指示所存在的各羟基的量为能与所存在的各酸酐基团的量化学计量反应的的量(1∶1)。指数可为0.25至2.0、0.5至1.5、0.9至1.1、0.95至1.05、或1.0、或其间的任何数量。也可以使用更高或更低的指数。
基于所使用的具体指数,可发生各种情况。具体地讲,弹性体7可包含各种官能团,包括游离羧基,可能甚至包括游离酸酐基团和/或游离羟基,或它们的组合。在多个实施例中,弹性体7不包含游离羟基。在某些实施例中,弹性体7具有至少两个羧基。本发明不限于此类游离官能团的任何具体后续反应或用途。基于用于形成弹性体7的指数,弹性体7中可存在交联的各种程度,从部分交联到完全交联的各种程度。
在开环反应后具有游离羧基的某些实施例中,弹性体7具有100至50,000、500至10,000、或500至5,000g/mol的羧基当量。为了实现良好的处理特性,弹性体7可具有10至1,000,000、或10至100,000mm2/s的粘度。
非限制性弹性体8-第一有机胺和第二有机胺与具有末端酸酐基团的硅氧烷的反
应产物
在又一个非限制性实施例中,该弹性体(弹性体8)包含第一有机胺、第二有机胺和具有末端酸酐基团的硅氧烷的反应产物。在某些实施例中,弹性体8基本上由第一有机胺和第二有机胺与具有末端酸酐基团的硅氧烷的反应产物组成。在另外的实施例中,弹性体8由第一有机胺和第二有机胺与具有末端酸酐基团的硅氧烷的反应产物组成。在某些实施例中,弹性体8可包含作为第一有机胺和第二有机胺(“各胺”)及具有末端酸酐基团的硅氧烷的补充并与第一有机胺和第二有机胺(“各胺”)及具有末端酸酐基团的硅氧烷不同的一种或多种硅氧烷。
第一有机胺具有至少一个胺基。第二有机胺也具有至少一个胺基。在各种实施例中,各胺中的至少一者或每一者具有一个、或者两个胺基。在其他实施例中,各胺中的至少一者或每一者具有三个或更多个胺基。各胺基中的每一者可为侧链或末端的胺基。侧链基团也可称为侧基,并且不同于末端基团,末端基团有时称为端基。在某些实施例中,各胺中的每一者具有侧链胺基(一个或多个),并且不含末端胺基。各胺基中的每一者可直接键合到碳原子或直接键合到居间原子或连键,所述居间原子或连键直接键合到碳原子。各胺基中的每一者可为伯胺或仲胺,通常为伯胺。各胺基可用于与硅氧烷反应,并且也可为弹性体8赋予另外的官能度。通常,各胺的所有胺基与所述硅氧烷的酸酐基团交联而形成连键(例如,酯交联)。一定量的酸酐和/或羧基可保持游离,这取决于在反应以形成弹性体8期间所存在的胺基的量。此类游离基团可用于后续反应(一种或多种)和/或也可与基质表面例如皮肤、皮革等相互作用。
具有至少两个末端酸酐基团的硅氧烷与上文对弹性体5的第三硅氧烷所述的一样,在此不再重复。
通常,硅氧烷具有两个末端酸酐基团,并且不含侧链酸酐基团。通常,各酸酐基团中的每一者直接键合到居间原子或连键,所述居间原子或连键直接键合到硅原子。各酸酐基团可用于与各胺反应,并且也可为弹性体8赋予另外的官能度。据认为,由各酸酐基团提供或可归因于各酸酐基团的潜在有益效果包括但不限于,成膜性、牢固性、耐久性、颜料/粒子悬浮和/或改性、持久性/长效、附加化学结构、活性物(例如,药物)或非活性物(例如,芳香剂)递送/释放、亲水性、反应性、相容性、极性以及它们的组合。在某些实施例中,各酸酐基团可提供游离羧基,这些游离羧基也可有利于和/或可用于后续的非限制性反应。在其他实施例中,弹性体8可具有用于后续非限制性反应的一个或多个游离酸酐基团。
各胺中的每一者可为化学上(或物理上)相同的,诸如相同胺组分(或类型)的两个单独分子,并且可一起提供,诸如提供于用于形成弹性体8的体系的“A部分”(或A侧)中,或可分别提供,尤其是当它们彼此不同时。所述硅氧烷可以与各胺分开的方式提供,诸如提供于用于形成弹性体8的体系的“B部分”(或B侧)中。
在各种实施例中,所述硅氧烷具有上文针对弹性体5所述的通式(F)或(G),在此不再重复。
重新参见各胺,它们均可为任何类型的胺,前提条件是其具有能与所述硅氧烷的末端酸酐基团反应的至少一个胺基。任选地,也可存在其他官能团,例如羟基。这样,所述硅氧烷充当各胺之间的交联剂,从而形成弹性体8。弹性体8可由所述硅氧烷的仅一个分子或所述硅氧烷的多个分子构成,这取决于例如可归因于各胺的胺基的数量。各胺自身也可充当交联剂、封端剂以及它们的组合,这取决于每种胺所提供的胺基的数量。在某些实施例中,弹性体8可包含作为有机胺的补充并与有机胺不同的一种或多种胺。
所谓“有机”,一般意指各胺中的每一者主要包含碳,例如碳主链。虽然存在碳,但也可存在其他原子,诸如氧原子、氢原子、氮原子等。在多个实施例中,各有机胺中的每一者不含硅,例如一个或多个硅原子。各胺可各自独立地选自具有一个胺基的有机单胺、具有两个或更多个胺基的聚胺(例如,二胺、三胺、四胺等)以及它们的组合。合适单胺的例子包括但不限于,下文描述为封端组分的单胺。
在各种实施例中,各胺中的至少一者或两者为二胺(即,具有两个胺基的胺)。合适二胺的例子包括但不限于,乙二胺、甲苯二胺、1,3-二氨基丙烷、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、1,2-二氨基丙烷、二苯基乙二胺、二氨基环己烷、亚二甲苯二胺、苯二胺、联苯胺、亚精胺、精胺、氨基苄胺以及它们的组合。在其他实施例中,各胺中的至少一者或两者为三胺(即,具有三个胺基的胺)。也可以使用更高官能度的聚胺。在具体实施例中,各胺中的至少一者或两者为聚醚二胺。
在某些实施例中,各胺中的至少一者或两者具有以下通式:R2N-R29-NR2。在这些实施例中,R29选自烷基、环烷基、烷基环烷基、芳族和烷基芳族双基。此类双基一般具有最多至50、最多至40、最多至30、最多至20、或最多至10个碳原子,或1与50之间的任何数量的碳原子。构成胺主链的碳链可为直链或支链的。在某些实施例中,胺在其主链中可具有醚连键、硫连键或胺连键。在具体实施例中,R29为亚烃基,其具有1至10个碳原子,或其间的任何数量的碳原子。每个R独立地为氢原子(H)或R1;通常为H。
在某些实施例中,聚胺为(聚)氧化烯化合物。此类化合物的合适例子包括但不限于,乙二胺、二乙二胺、聚乙二胺(例如,具有200至2,000的分子量)、丙二胺、二丙二胺、聚丙二胺(例如,具有200至3,000的分子量)、丁二胺、二丁二胺、聚丁二胺(例如,具有200至4,000的分子量)以及它们的组合。
在各种实施例中,各胺中的至少一者或两者可包括聚酯聚胺、聚醚聚胺、聚醚/酯聚胺或它们的组合。此外,各胺中的至少一者或两者可选自脂族聚胺、脂环族聚胺、芳族聚胺、杂环聚胺以及它们的组合。合适聚胺的一些例子包括但不限于,二醇引发的聚胺、甘油引发的聚胺、蔗糖引发的聚胺、蔗糖/甘油引发的聚胺、三羟甲基丙烷引发的聚胺、以及它们的组合。
合适聚胺的另外例子包括但不限于,二价及更高级的多价脂族、芳脂族、脂环族或芳族伯胺或仲胺。除了别的以外,具体例子包括4-氨基苄胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、苯二胺等。也可以使用诸如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚乙基丙胺、N-(2-羟乙基)二亚乙基三胺、N,N′-二(2-羟乙基)二亚乙基三胺、间苯二胺、亚甲基二苯胺、氨基乙基哌嗪、4,4-二氨基二苯基砜、苄基二甲胺、双氰胺,和2-甲基咪唑,以及三乙胺的聚胺。
可以使用合适的芳族二胺,诸如二氨基二苯基-砜、亚甲基二苯胺如4,4′-亚甲基二苯胺、二氨基二苯基醚、联苯胺、4,4′-二氨基二苯硫醚、4-甲氧基-6-间苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,4-甲苯二胺以及联茴香胺。另外的例子包括脂环族胺如薄荷烷二胺,以及杂环胺如吡啶。在一些情况下,可以使用脂族胺,诸如仲烷基胺。
另外合适的二胺包括但不限于,异构苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲酮、双(4-氨基)二苯基醚和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷。合适胺的其他例子包括醇胺,诸如乙醇胺和二乙醇胺,以及氨基酸和肽。
合适聚胺的另外例子包括但不限于,间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3-(甲基氨基)丙胺以及2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。其他例子包括烷基胺、丙胺、异丁胺、环氧烷胺、EO胺、PO胺、BO胺等。可以使用不同胺的组合来形成弹性体8。
在某些实施例中,在弹性体8中使用非官能化树脂(即,不含反应性官能团的树脂)。在这些实施例中,非官能化树脂在弹性体8的固化期间被截留在聚合物网络内。此类非官能化树脂可用于为弹性体8提供化学改性和/或物理改性。现在将描述弹性体8的各种实施例。
在某些实施例中,弹性体8一般具有以下通式(DD):
在式(DD)中,最左部分和最右部分可归因于各胺。式(DD)的中间部分可归因于所述硅氧烷以及各胺的胺基。此外,R3、R13、R、Z1和Z2中的每一者如上所述。
每个Y6为二价基团,其可归因于所述硅氧烷。在弹性体8的形成期间,各胺具有胺基,其与所述硅氧烷的末端酸酐基团反应而形成所述硅氧烷与各胺之间的连键。还如式(I)中所示,弹性体8具有两个羧基。下面描述此类羧基的可能性。在其他实施例(未示出)中,两个分子的各胺与这两个羧基反应而形成另外的连键(即,式(I)中的这两个羧基消失)。在另外其他的实施例(未示出)中,式(I)中这两个羧基中的仅一个消失,即一个羧基保持游离。
Y6可具有可归因于所述硅氧烷的任何结构。在所述硅氧烷为聚硅氧烷的各种实施例中,Y6具有以下通式(EE):
-SiR5 2-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2- (EE)。
R1、R2、R4、R5、w、x和y中的每一者也与上述一样。在所述硅氧烷为树脂的其他实施例中,Y6具有通式R*sSiO(4-s)/2。R*和s与上述一样。在所述硅氧烷不含聚醚基团的某些实施例中,Y6也不含聚醚基团。
在某些实施例中,可使用作为各胺中一者或多者的补充的补充性交联剂来形成弹性体8。合适补充性交联剂的例子如上文针对弹性体1所述,在此不再重复。
各胺和所述硅氧烷可以各种量反应而形成弹性体8。基于由各胺提供的胺基的数量,相对于由所述硅氧烷提供的酸酐基团的数量而言,各反应物可以1∶1化学计量比使用。例如,对于所存在的各酸酐基团的每一者而言,可存在一个胺基。或者,所述硅氧烷可相对于各胺化学计量过量地使用。相反,各胺可相对于所述硅氧烷化学计量过量地使用。此类情况也可称为开环反应的指数偏高或指数偏低,其中指数1.0(或100)指示所存在的各胺基的量为能与所存在的各酸酐基团的量化学计量反应的量(1∶1)。指数可为0.25至2.0、0.5至1.5、0.9至1.1、0.95至1.05、或1.0、或其间的任何数量。也可以使用更高或更低的指数。
基于所使用的具体指数,可发生各种情况。具体地讲,弹性体8可包含各种官能团,包括游离羧基,可能甚至包括游离酸酐基团和/或游离胺基,或它们的组合。在多个实施例中,弹性体8不包含游离胺基。在某些实施例中,弹性体8具有至少两个羧基。本发明不限于此类游离官能团的任何具体后续反应或用途。基于用于形成弹性体8的指数,弹性体8中可存在交联的各种程度,从部分交联到完全交联的各种程度。
在开环反应后具有游离羧基的某些实施例中,弹性体8具有100至50,000、500至10,000、或500至5,000g/mol的羧基当量。为了实现良好的处理特性,弹性体8可具有10至1,000,000、或10至100,000mm2/s的粘度。
化妆品组分
化妆品组分为已知可用于化妆品应用的那些组分。对这类组分的全面综述可见于CTFA化妆品组分手册。示例性化妆品组分在下文更详细地描述。
化妆品组分包括润肤剂、蜡、保湿剂、表面活性物质(例如表面活性剂或洗涤剂或乳化剂)、增稠剂、水相稳定剂、pH控制剂、防腐剂和化妆品杀生物剂、皮脂吸收剂或皮脂控制剂、植物性提取物或植物提取物、维生素、蛋白质或氨基酸以及它们的衍生物、颜料、着色剂、填料、有机硅调理剂、阳离子调理剂、疏水性调理剂、紫外线吸收剂、防晒剂、去屑剂、防汗剂、除臭剂、护肤剂、毛发染料、指/趾甲护理组分、芳香剂或香料、抗氧化剂、氧化剂、还原剂、推进剂气体,以及它们的混合物。
可用于化妆品组合物的另外组分包括脂肪醇、色彩护理添加剂、消脂肪团剂、珠光剂、螯合剂、成膜剂、定型剂、神经酰胺、助悬剂以及其他。
保健组分包括抗痤疮剂、抗细菌剂、抗真菌剂、治疗活性剂、外用止痛剂、皮肤漂白剂、抗癌剂、利尿剂、用于治疗胃十二指肠溃疡的制剂、蛋白水解酶、抗组胺剂或H1组胺阻断剂、镇静剂、支气管扩张剂、稀释剂。
可用于保健组合物中的另外组分包括抗生素、防腐剂、抗菌剂、抗炎剂、收敛剂、激素、戒烟组合物、心血管剂、抗心律失常剂、α-I受体阻断剂、β受体阻断剂、血管紧张素转化酶抑制剂、抗凝剂、非甾族抗炎剂(如双氯芬酸)、抗牛皮癣剂(如丙酸氯倍他索)、抗皮炎剂、神经松弛剂、抗惊厥剂、抗凝血剂、愈合因子、细胞生长营养物、肽、皮质类固醇药物、止痒剂以及其他。
化妆品组分可用于保健组合物中,诸如蜡和其他;并且保健组分可用于化妆品组合物中,诸如抗痤疮剂和其他。
润肤剂的例子包括挥发性或非挥发性有机硅油;有机硅树脂,诸如聚丙基倍半硅氧烷和苯基聚三甲基硅氧烷;有机硅弹性体,诸如聚二甲基硅氧烷交联聚合物;烷基甲基硅氧烷,诸如C30-45烷基聚甲基硅氧烷;挥发性或非挥发性烃化合物,诸如角鲨烯、石蜡油、凡士林油和萘油;氢化或部分氢化的聚异丁烯;异二十烷;角鲨烷;异链烷烃;异十二烷;异癸烷或异十六烷;支链的C8-C16酯;新戊酸异己酯;酯油,诸如异壬酸异壬酯、辛酸十六/十八烷酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸酯衍生物、硬脂酸酯衍生物、异硬脂酸异硬脂醇酯以及醇或多元醇的庚酸酯、辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯,或它们的混合物;植物源烃油,所述植物源诸如小麦胚芽、向日葵、葡萄籽、蓖麻、乳木果、鳄梨、橄榄、大豆、甜杏仁、棕榈、油菜籽、棉花籽、榛果、澳洲坚果、霍霍巴、黑加仑、月见草;或辛酸/癸酸的三甘油酯;高级脂肪酸,例如油酸、亚油酸或亚麻酸,以及它们的混合物。
蜡的例子包括烃蜡诸如蜂蜡、羊毛脂蜡、米蜡、卡洛巴蜡、小烛树蜡、微晶蜡、石蜡、地蜡、聚乙烯蜡、合成蜡、纯地蜡、羊毛脂、羊毛脂衍生物、椰子油、紫胶蜡、糠蜡、木棉蜡、甘蔗蜡、蒙旦蜡、鲸蜡、杨梅蜡、有机硅蜡(例如聚甲基硅氧烷烷基、烷氧基和/或酯,C30-45烷基二甲基甲硅烷基聚丙基倍半硅氧烷),以及它们的混合物
保湿剂的例子包括较低分子量的脂族二醇,诸如丙二醇和丁二醇;多元醇,诸如甘油和山梨糖醇;以及聚氧乙烯聚合物,诸如聚乙二醇200;透明质酸及其衍生物,以及它们的混合物。
表面活性物质的例子可为阴离子型、阳离子型或非离子型,并且包括有机改性的有机硅,诸如聚二甲基硅氧烷共聚多元醇;甘油的氧乙烯化醚和/或氧丙烯化醚;脂肪醇的氧乙烯化醚和/或氧丙烯化醚,诸如鲸蜡硬脂醇聚醚-30、C12-15链烷醇聚醚-7;聚乙二醇的脂肪酸酯,诸如PEG-50硬脂酸酯、PEG-40单硬脂酸酯;糖酯和糖醚,诸如蔗糖硬脂酸酯、蔗糖椰油酸酯和失水山梨醇硬脂酸酯以及它们的混合物;磷酸酯及其盐,诸如油醇聚醚-10磷酸酯DEA盐;磺基琥珀酸盐,诸如PEG-5月桂醇柠檬酸酯磺基琥珀酸酯二钠和蓖麻醇酸酰胺MEA磺基琥珀酸酯二钠;烷基醚硫酸盐,诸如月桂基醚硫酸钠;羟乙基磺酸盐;甜菜碱衍生物;以及它们的混合物。
非离子型表面活性剂的另外的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨聚糖烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇、乙氧基化的三甲基壬醇、聚氧化烯取代的有机硅化合物(耙形或ABn型)、有机硅烷醇酰胺、有机硅酯、有机硅糖苷,以及它们的混合物。
非离子表面活性剂包括聚二甲基硅氧烷共聚多元醇、多元醇的脂肪酸酯,例如一-、二-、三-或倍半油酸山梨酯或甘油酯或一-、二-、三-或倍半硬脂酸山梨酯或甘油酯、月桂酸甘油酯或月桂酸聚乙二醇酯;聚乙二醇的脂肪酸酯(聚乙二醇单硬脂酸酯或单月桂酸酯);山梨醇的聚氧乙烯化的脂肪酸酯(硬脂酸酯或油酸酯);聚氧乙烯化的烷基(月桂基、十六烷基、硬脂基或辛基)醚。
阴离子表面活性剂包括羧酸盐(2-(2-羟基烷氧基)乙酸钠)、氨基酸衍生物(N-酰基谷氨酸盐、N-酰基甘氨酸盐或酰基肌氨酸盐)、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐及其氧乙烯化衍生物、磺酸盐、羟乙基磺酸盐和N-酰基羟乙基磺酸盐、牛磺酸酯(taurates)和N-酰基N-甲基牛磺酸酯、磺基丁二酸酯、烷基磺基乙酸酯、磷酸酯和烷基磷酸酯、多肽、烷基聚葡萄糖苷的阴离子衍生物(酰基-D-半乳糖苷糖醛酸盐)和脂肪酸皂,以及它们的混合物。
两性和两性离子型表面活性剂包括甜菜碱、N-烷基氨基甜菜碱及其衍生物、蛋白质及其衍生物、甘氨酸衍生物、磺基甜菜碱、烷基聚氨基羧酸酯和烷基两性基乙酸酯,以及它们的混合物。
增稠剂的例子包括丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯共聚物及其盐(诸如聚丙烯酸钠)、黄原胶及衍生物、纤维素胶和纤维素衍生物(诸如甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙基羟乙基纤维素)、淀粉和淀粉衍生物(诸如羟乙基直链淀粉和淀粉酶)、聚氧乙烯、卡波姆、海藻酸钠、阿拉伯树胶、肉桂胶、瓜耳胶和瓜耳胶衍生物、椰油酰胺衍生物、烷基醇类、明胶、PEG衍生物、糖类(诸如果糖、葡萄糖)和糖类衍生物(诸如PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯),以及它们的混合物。
水相稳定剂的例子包括电解质(如碱金属盐和碱土金属盐,特别是钠、钾、钙和镁的氯化物、硼酸盐、柠檬酸盐和硫酸盐,以及水合氯化铝和聚合电解质,特别是透明质酸和透明质酸钠)、多元醇(甘油、丙二醇、丁二醇和山梨醇)、醇类(如乙醇)和水解胶体,以及它们的混合物。
pH控制剂的例子包括任何水溶性酸(诸如羧酸)或矿物酸(诸如盐酸、硫酸和磷酸)、一元羧酸(诸如乙酸和乳酸)以及多元羧酸(诸如琥珀酸、己二酸和柠檬酸),以及它们的混合物。
防腐剂和化妆品杀生物剂的例子包括对羟基苯甲酸酯衍生物、乙内酰脲衍生物、氯己定及其衍生物、咪唑烷基脲、苯氧基乙醇、银的衍生物、水杨酸盐衍生物、三氯生、环吡酮乙醇胺、去氧苯比妥、羟喹啉及其衍生物、聚维酮碘、锌盐及其衍生物诸如吡硫锌,以及它们的混合物。
皮脂吸收剂或皮脂控制剂的例子包括甲硅烷基化二氧化硅、二甲基甲硅烷基化二氧化硅、聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、交联甲基丙烯酸甲酯和淀粉辛烯基琥珀酸铝,以及它们的混合物。
植物性提取物或植物提取物的例子以油溶或水溶形式衍生自植株(草本植物、根、花、果实或种子),诸如椰子、绿茶、白茶、红茶、问荆、银杏、向日葵、麦芽、海藻、橄榄、葡萄、石榴、芦荟、杏仁、杏、胡萝卜、番茄、烟草、菜豆、马铃薯、赤豆、儿茶、橙、黄瓜、鳄梨、西瓜、香蕉、柠檬或棕榈。草本提取物的例子包括莳萝、山葵、燕麦、苦楝、甜菜、西兰花、茶、南瓜、大豆、大麦、胡桃木、亚麻、人参、罂粟、鳄梨、豌豆、芝麻,以及它们的混合物。
维生素的例子包括多种不同的有机化合物,诸如醇类、酸类、甾醇类和醌类。它们可以分成两个可溶性组:脂溶性维生素和水溶性维生素。可用于个人护理制剂的脂溶性维生素包括视黄醇(维生素A)、钙化醇(维生素D2)、胆钙化醇(维生素D3)、叶绿醌(维生素K1)和生育酚(维生素E)。可用于个人护理制剂的水溶性维生素包括抗坏血酸(维生素C)、硫胺(维生素B1)、尼克酸(烟酸)、烟酰胺(维生素B3)、核黄素(维生素B2)、泛酸(维生素B5)、生物素、叶酸、吡哆素(维生素B6)和氰钴胺(维生素B12)。维生素的另外例子包括维生素衍生物,如视黄醇棕榈酸酯(维生素A棕榈酸酯)、视黄醇乙酸酯(维生素A乙酸酯)、视黄醇亚油酸酯(维生素A亚油酸酯)和视黄醇丙酸酯(维生素A丙酸酯)、生育酚乙酸酯(维生素E乙酸酯)、生育酚亚油酸酯(维生素E亚油酸酯)、生育酚琥珀酸酯(维生素E琥珀酸酯)、生育酚聚醚-5、生育酚聚醚-10、生育酚聚醚-12、生育酚聚醚-18、生育酚聚醚-50(乙氧基化维生素E衍生物)、PPG-2生育酚聚醚-5、PPG-5生育酚聚醚-2、PPG-10生育酚聚醚-30、PPG-20生育酚聚醚-50、PPG-30生育酚聚醚-70、PPG-70生育酚聚醚-100(丙氧基化和乙氧基化维生素E衍生物)、生育酚磷酸酯钠、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸葡糖苷、抗坏血酸四异棕榈酸酯、四-十六烷基抗坏血酸酯、抗坏血酸生育酚马来酸酯、磷酸抗坏血酸酯生育酚酯钾、生育酚烟酸酯,以及它们的混合物。
蛋白质或氨基酸以及它们的衍生物的例子包括从小麦、大豆、水稻、玉米、角蛋白、弹性蛋白或丝中提取的那些。蛋白质可以是水解形式,并且它们也可以是季铵化的,诸如水解弹性蛋白、水解小麦粉、水解丝。蛋白质的例子包括酶例如水解酶、角质酶、氧化酶、转移酶、还原酶、半纤维素酶、酯酶、异构酶、果胶酶、乳糖酶、过氧化物酶、漆酶、过氧化氢酶,以及它们的混合物。水解酶的例子包括蛋白酶(细菌蛋白酶、真菌蛋白酶、酸性蛋白酶、中性蛋白酶或碱性蛋白酶)、淀粉酶(α淀粉酶或β淀粉酶)、脂肪酶、甘露聚糖酶、纤维素酶、胶原酶、溶菌酶、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶,以及它们的混合物。
颜料和着色剂的例子包括经表面处理的或未处理的铁氧化物、经表面处理或未处理的二氧化钛、经表面处理或未处理的云母、氧化银、硅酸盐、铬氧化物、类胡萝卜素、炭黑、群青、叶绿酸衍生物和黄土。有机颜料的例子包括芳族类型,该类型包括偶氮、靛青类、三苯甲烷、蒽醌和黄嘌呤染料,其被指定为D&C和FD&C蓝、棕、绿、橙、红、黄等,以及它们的混合物。表面处理包括基于卵磷脂、有机硅、硅烷、氟化合物和它们的混合物的那些处理。
填料的例子包括滑石粉、云母、高岭土、锌或钛的氧化物、钙或镁的碳酸盐、二氧化硅、甲硅烷基化二氧化硅、二氧化钛、玻璃或陶瓷珠、聚甲基丙烯酸甲酯珠、氮化硼、硅酸铝、淀粉辛烯基琥珀酸铝、膨润土、硅酸镁铝、尼龙、丝粉、衍生自具有8-22个碳原子的羧酸的金属皂、非膨胀的合成聚合物粉末、来自天然有机化合物的膨胀粉末和粉末(如谷类食物淀粉,其可为交联的或非交联的)、共聚物微球、甲基丙烯酸酯高聚物(polytrap)、有机硅树脂微珠,以及它们的混合物。填料可经过表面处理,以改良其与剩余组分的亲和力或相容性。
有机硅调理剂的例子包括有机硅油诸如聚二甲基硅氧烷;有机硅胶诸如聚二甲基硅氧烷醇;有机硅树脂诸如三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、聚丙基倍半硅氧烷;有机硅弹性体;烷基甲基硅氧烷;有机改性的有机硅油,诸如氨基封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷、三甲基五苯基三硅氧烷、聚硅氧烷季铵盐-16/环氧丙氧基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚硅氧烷季铵盐-16;糖官能化硅氧烷;甲醇官能化硅氧烷;有机硅聚醚;硅氧烷共聚物(二乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物);丙烯酸酯或丙烯酸官能化硅氧烷;以及它们的混合物或乳液。
阳离子调理剂的例子包括瓜耳衍生物,诸如瓜耳胶的羟基丙基三甲基铵衍生物;阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉衍生物;纤维素醚的季氮衍生物;二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物;丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物;含有通过酯或酰胺键附接到聚合物的阳离子氮官能团的衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物;与脂肪烷基二甲基铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的聚合物型季铵盐;N,N′-双-(2,3-环氧丙基)-哌嗪或哌嗪-双-丙烯酰胺与哌嗪的缩聚产物;以及具有季氮官能团的、乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸酯的共聚物。具体的材料包括各种聚季铵盐类聚季铵盐-7、聚季铵盐-8、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11和聚季铵盐-23。其他类别的调理剂包括阳离子表面活性剂,诸如十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵,以及它们的混合物。在某些情况下,阳离子调理剂还是经疏水改性的,诸如经疏水改性的季铵化的羟乙基纤维素聚合物;阳离子疏水改性的半乳甘露聚糖醚;以及它们的混合物。
疏水性调理剂的例子包括瓜耳衍生物;半乳甘露聚糖凝胶衍生物;纤维素衍生物;以及它们的混合物。
紫外线吸收剂和防晒剂包括吸收约290-320纳米(UV-B区)的紫外线的那些以及吸收320-400纳米范围(UV-A区)内的紫外线的那些。
防晒剂的一些例子为氨基苯甲酸、西诺沙酯、甲氧基肉桂酸DEA盐、棓酰棓酸三油酸酯、二羟苯腙、4-[双(羟丙基)]氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸甘油酯、胡莫柳酯、具有二羟基丙酮的指甲花醌、邻氨基苯甲酸薄荷酯、氰双苯丙烯酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸辛酯、羟甲氧二苯酮、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、苯基苯并咪唑磺酸、红矿脂、磺异苯酮、二氧化钛、水杨酸三乙醇胺,以及它们的混合物。
紫外线吸收剂的一些例子为醋氨沙洛、尿囊素PABA、亚苄基酞、二苯甲酮、二苯甲酮1-12、3-苯亚甲基樟脑、苯亚甲基樟脑水解的胶原磺酰胺、苯亚甲基樟脑磺酸、水杨酸苄酯、波尼酮、布美三唑、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、丁基PABA、二氧化铈/二氧化硅、二氧化铈/二氧化硅滑石、西诺沙酯、甲氧基肉桂酸DEA盐、二苯并噁唑萘、二叔丁基羟基苯亚甲基樟脑、棓酰棓酸三油酸酯、二异丙基肉桂酸甲酯、二甲基PABA乙基鲸蜡硬脂基二甲基铵甲苯磺酸盐(cetearyldimonium tosylate)、二辛基丁酰胺基三嗪酮、二苯基甲氧甲酰基乙酰氧基萘并吡喃、双乙苯基三氨基三嗪茋二磺酸二钠、联苯乙烯二苯基三氨基三嗪茋二磺酸二钠、联苯乙烯二苯基二磺酸二钠、甲酚曲唑、甲酚曲唑三硅氧烷、乙基二羟基丙基PABA、二异丙基肉桂酸乙酯、甲氧基肉桂酸乙酯、乙基PABA、尿刊酸乙酯、阿魏酸氰双苯丙烯酸乙酯、甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯、甘油基PABA、乙二醇水杨酸酯、胡莫柳酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、水杨酸异丙基苄基酯、异丙基二苯甲酰甲烷、甲氧基肉桂酸异丙酯、邻氨基苯甲酸薄荷酯、薄荷醇水杨酸酯、4-甲基亚苄基、樟脑、氰双苯丙烯酸辛酯、辛酚三唑、辛基二甲基PABA、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸辛酯、辛基三嗪酮、PABA、PEG-25PABA、戊基二甲基PABA、苯基苯并咪唑磺酸、聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑、甲氧基肉桂酸钾、苯基苯并咪唑磺酸钾、红矿脂、苯基苯并咪唑磺酸钠、尿刊酸钠、TEA-苯基苯并咪唑磺酸盐、TEA-水杨酸盐、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、二氧化钛、三PABA泛醇、咪唑丙烯酸、VA/巴豆酸酯/甲基丙烯酰氧二苯甲酮-1共聚物,以及它们的混合物。
去屑剂的例子包括吡啶硫酮盐,诸如二硫化硒的硒化合物、可溶性去屑剂,以及它们的混合物。
防汗剂和除臭剂的例子包括氯化铝、四氯羟铝锆GLY配位化合物、四氯羟铝锆PEG配位化合物、氯化羟铝、四氯羟铝锆PG配位化合物、氯化羟铝PEG配位化合物、三氯羟铝锆、氯化羟铝PG配位化合物、三氯羟铝锆GLY配位化合物、六氯酚、苯扎氯铵、倍半氯化羟铝、碳酸氢钠、倍半氯化羟铝PEG配位化合物、叶绿酸-铜络合物、三氯生、八氯羟铝锆、蓖麻醇酸锌,以及它们的混合物。
护肤剂的例子包括尿囊素、乙酸铝、氢氧化铝、硫酸铝、炉甘石、可可油、鳕鱼肝油、胶状燕麦、聚二甲基硅氧烷、甘油、高岭土、羊毛脂、矿物油、凡士林、鲨鱼肝油、碳酸氢钠、滑石、金缕梅、醋酸锌、碳酸锌、氧化锌,以及它们的混合物。
毛发染料的例子包括1-乙酰氧基-2-甲基萘;酸性染料;5-氨基-4-氯邻甲酚;5-氨基-2,6-二甲氧基-3-羟基吡啶;3-氨基-2,6-二甲基苯酚;2-氨基-5-乙基苯酚盐酸盐;5-氨基-4-氟-2-甲酚硫酸盐;2-氨基-4-羟乙氨基茴香醚;2-氨基-4-羟乙氨基茴香醚硫酸盐;2-氨基-5-硝基苯酚;4-氨基-2-硝基苯酚;4-氨基-3-硝基苯酚;2-氨基-4-硝基苯酚硫酸盐;间氨基苯酚盐酸盐;对氨基苯酚盐酸盐;间氨基苯酚;邻氨基苯酚;4,6-双(2-羟乙氧基)间苯二胺盐酸盐;2,6-双(2-羟乙氧基)-3,5-吡啶二胺盐酸盐;2-氯-6-乙氨基-4-硝基苯酚;2-氯-5-硝基-N-羟乙基对苯二胺;2-氯对苯二胺;3,4-二氨基苯甲酸;4,5-二氨基-1-((4-氯苯基)甲基)-1H-吡唑硫酸盐;2,3-二氨基二氢吡唑并吡唑啉酮二甲基硫酸盐;2,6-二氨基吡啶;2,6-二氨基-3-((吡啶-3-基)偶氮)吡啶;二羟基吲哚;羟基二氢吲哚;N,N-二甲基对苯二胺;2,6-二甲基对苯二胺;N,N-二甲基对苯二胺硫酸盐;直接染料;4-乙氧基间苯二胺硫酸盐;3-乙氨基对甲酚硫酸盐;N-乙基-3-硝基PABA;葡糖酰胺丙基氨丙基聚二甲基硅氧烷;巴西彩木(Haematoxylon brasiletto)提取物;HC染料;指甲花(Lawsonia inermis)提取物;羟乙基-3,4-亚甲二氧基苯胺盐酸盐;羟乙基-2-硝基对甲苯胺;羟乙基对苯二胺硫酸盐;2-羟乙基苦氨酸;羟吡啶酮;羟基琥珀酰亚胺基C21-C22异烷基酸化物;靛红;欧洲菘蓝(Isatis tinctoria)叶粉;2-甲氧基甲基对苯二胺硫酸盐;2-甲氧基对苯二胺硫酸盐;6-甲氧基-2,3-吡啶二胺盐酸盐;4-甲基苄基-4,5-二氨基吡唑硫酸盐;2,2′-亚甲基双4-氨基苯酚;2,2′-亚甲基双4-氨基苯酚盐酸盐;3,4-亚甲二氧基苯胺;2-甲基间苯二酚;甲紫;1,5-萘二酚;1,7-萘二酚;3-硝基对甲酚;2-硝基-5-甘油基甲基苯胺;4-硝基愈创木酚;3-硝基对羟乙基氨基苯酚;2-硝基-N-羟乙基对茴香胺;硝基苯酚;4-硝基苯氨基乙基脲;4-硝基邻苯二胺二盐酸盐;2-硝基对苯二胺二盐酸盐;4-硝基邻苯二胺盐酸盐;4-硝基间苯二胺;4-硝基邻苯二胺;2-硝基对苯二胺;4-硝基间苯二胺硫酸盐;4-硝基邻苯二胺硫酸盐;2-硝基对苯二胺硫酸盐;6-硝基-2,5-吡啶二胺;6-硝基邻甲苯胺;PEG-32,2′-二对苯二胺;对苯二胺盐酸盐;对苯二胺硫酸盐;苯基甲基吡唑啉酮;N-苯基对苯二胺盐酸盐;颜料蓝15∶1;颜料紫23;颜料黄13;焦性儿茶酚;连苯三酚;间苯二酚;苦氨酸钠;氨基苯磺酸钠;溶剂黄85;溶剂黄172;四氨基嘧啶硫酸盐;四溴酚蓝;2,5,6-三氨基-4-嘧啶醇硫酸盐;1,2,4-三羟基苯。
指/趾甲护理组分的例子包括乙酸丁酯;乙酸乙酯;硝酸纤维素;柠檬酸乙酰基三丁酯;异丙醇;己二酸/新戊二醇/偏苯三甲酸酐共聚物;司拉氯铵膨润土;丙烯酸酯共聚物;泛酸钙;冰岛地衣(Cetraria islandica)提取物;皱波角叉菜(Chondrus crispus);苯乙烯/丙烯酸酯共聚物;三甲基戊二醇二苯甲酸酯-1;聚乙烯醇缩丁醛;正丁醇;丙二醇;丁二醇;云母;二氧化硅;氧化锡;硼硅酸钙;合成氟金云母;聚对苯二甲酸乙二醇酯;山梨坦月桂酸酯衍生物;滑石;霍霍巴提取物;金刚石粉;异丁苯氧基环氧树脂;丝粉;以及它们的混合物。
芳香剂或香料的例子包括己基肉桂醛;茴香醛;甲基-2-正己基-3-氧代环戊烷羧酸酯;丙位十二内酯;醋酸α-甲基苄酯(methylphenylcarbinyl acetate);4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基茚满;广藿香;乳香树脂;岩蔷薇;香根草油;古配巴香脂;冷杉香胶;4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛;氨茴酸甲酯;香叶醇;乙酸香叶酯;里哪醇;香茅醇;乙酸萜品酯;水杨酸苄酯;2-甲基-3-(对异丙基苯基)丙醛;异丁酸苯氧乙酯;柏木乙缩醛(cedryl acetal);对茴香醛;麝香香精;大环酮;大环内酯麝香香精;乙烯基十三酸酯;以及它们的混合物。另外的香料组分在标准的教科书参考文献诸如Perfume and FlavourChemicals,1969,S.Arctander,Montclair,New Jersey(《香料和芳香化学品》,1969年,S.Arctander,美国新泽西州蒙特克莱尔)中进行了详细描述。
抗氧化剂的例子为乙酰基半胱氨酸、熊果苷、抗坏血酸、抗坏血酸多肽、抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸甲基硅烷醇果胶酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、BHA、对-羟基茴香醚、BHT、叔-丁基对苯二酚、咖啡酸、茶(Camellia sinensis)油、脱乙酰壳多糖抗坏血酸盐、脱乙酰壳多糖甘醇酸盐、脱乙酰壳多糖水杨酸盐、绿原酸、半胱氨酸、半胱氨酸盐酸盐、癸基巯甲基咪唑、异抗坏血酸、二戊基氢醌、二-叔-丁基对苯二酚、二鲸蜡醇硫代二丙酸酯、二环戊二烯/叔-丁基甲酚共聚物、棓酰棓酸三油酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、二肉豆蔻醇硫代二丙酸酯、二油基生育酚甲基硅烷醇、异槲皮苷、地奥司明、抗坏血酸硫酸酯二钠、芸香亭基硫酸二钠、硫代二丙酸双十八醇酯、双十三醇硫代二丙酸酯、没食子酸月桂酯、阿魏酸乙酯、阿魏酸、氢醌、羟胺盐酸盐、羟胺硫酸盐、巯基乙酸异辛酯、曲酸、羟基积雪草苷、抗坏血酸镁、抗坏血酸磷酸酯镁、褪黑激素、甲氧基-PEG-7芸香苷琥珀酸酯、亚甲基二-叔-丁基甲酚、甲基硅烷醇抗坏血酸、去甲二氢愈创木酸、没食子酸辛酯、苯基巯基乙醇酸、间苯三酚、磷酸抗坏血酸酯生育酚酯钾、硫代二乙酰胺、亚硫酸钾、没食子酸丙酯、迷迭香酸、芦丁、抗坏血酸钠、抗坏血酸/胆甾醇磷酸酯钠、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代乙醇酸钠、山梨醇缩糠醛、茶树(Melaleuca aftemifolia)油、醋酸生育酚、四己基癸醇抗坏血酸酯、四氢二阿魏酰甲烷、生育酚亚油酸酯/油酸酯、硫二甘醇、生育酚琥珀酸酯、硫代二乙醇酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸、硫代水杨酸、硫代牛磺酸、视黄醇、生育酚聚醚-5、生育酚聚醚-10、生育酚聚醚-12、生育酚聚醚-18、生育酚聚醚-50、生育酚、托可索仑、生育酚亚油酸酯、生育酚烟酸酯、托可醌、邻-甲苯基双胍、三(壬基酚)亚磷酸酯、泛醌、二丁基二硫代氨基甲酸锌,以及它们的混合物。
氧化剂的例子为过硫酸铵、过氧化钙、过氧化氢、过氧化镁、过氧化蜜胺、溴酸钾、卡卢酸钾、氯酸钾、过硫酸钾、溴酸钠、过碳酸钠、氯酸钠、碘酸钠、过硼酸钠、过硫酸钠、二氧化锶、过氧化锶、过氧化脲、过氧化锌,以及它们的混合物。
还原剂的例子为亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、巯基乙酸铵、硫羟乳酸铵、半胱胺盐酸盐、半胱氨酸、半胱氨酸盐酸盐、乙醇胺巯基乙酸盐、谷胱甘肽、甘油巯基乙酸酯、甘油巯基丙酸酯、氢醌、对羟基茴香醚、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸镁、巯基丙酸、焦亚硫酸钾、亚硫酸钾、巯基乙酸钾、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、羟甲烷磺酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、巯基乙酸钠、巯基乙酸锶、过氧化物歧化酶、硫甘油、巯基乙酸、硫代乳酸、硫代水杨酸、甲醛合次硫酸锌,以及它们的混合物。
推进剂气体的例子包括二氧化碳、氮气、一氧化二氮、挥发性的烃(如丁烷、异丁烷或丙烷)、氯化的或氟化的烃(如二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷)或二甲基醚;以及它们的混合物。
抗痤疮剂的例子包括水杨酸、苯甲酰硫、过氧化物、维甲酸,以及它们的混合物。
抗细菌剂的例子包括葡萄糖酸氯己定、醇、苯扎氯铵、苄索氯铵、过氧化氢、甲苄索氯铵、酚、泊洛沙姆188、聚维酮碘,以及它们的混合物。
抗真菌剂的例子包括硝酸咪康唑、十一碳烯酸钙、十一碳烯酸、十一碳烯酸锌,以及它们的混合物。
治疗活性剂的例子包括青霉素、头孢菌素、四环素、大环内酯类、肾上腺素、安非他命、阿司匹林、对乙酰氨基酚、巴比妥类、儿茶酚胺、苯二氮卓类、硫喷妥钠、可待因、吗啡、普鲁卡因、利多卡因、苯佐卡因、磺胺类、噻康唑(ticonazole)、吡布特罗(perbuterol)、速尿(furosamide)、哌唑嗪、激素、前列腺素、羧苄青霉素、沙丁胺醇、氟派啶醇、苏拉明、吲哚美辛(indomethicane)、双氯芬酸、格拉非宁、双嘧达莫、茶碱、氢化可的松、类固醇、东莨菪碱,以及它们的混合物。
外用止痛剂的例子为苄醇、辣椒油树脂(小米椒(Capsicum frutescens)油树脂)、水杨酸甲酯、樟脑、苯酚、辣椒素、杜松焦油(刺杜松(Juniperus oxycedrus)焦油)、苯酚钠、辣椒(小米椒)、薄荷醇、间苯二酚、烟酸甲酯、松节油(松脂),以及它们的混合物。
皮肤漂白剂的例子为氢醌。
抗癌剂的例子包括烷化剂(诸如白消安、氟多潘)、抗有丝分裂剂(诸如秋水仙碱、力索新)、拓扑异构酶I抑制剂(诸如喜树碱及其衍生物)、拓扑异构酶II抑制剂(诸如美诺立尔、氨萘非特)、RNA/DNA或DNA代谢拮抗剂(诸如阿西维辛、胍唑)、植物生物碱和萜类化合物、抗肿瘤剂和一些衍生自植物的化合物(诸如足叶草毒素、长春花生物碱),以及它们的混合物。
利尿剂的例子包括髓袢利尿剂(诸如布美他尼、速尿灵)、噻嗪类利尿剂(诸如氯噻嗪、氢氟甲噻)、保钾利尿剂(诸如阿米洛利、螺甾内酯)、碳酸酐酶抑制剂(诸如乙酰唑胺)、渗透性利尿剂(诸如甘露糖醇),以及它们的混合物。
用于治疗胃十二指肠溃疡的制剂的例子包括质子泵抑制剂(诸如兰索拉唑、奥美拉唑)、酸阻断剂或H2-组胺阻断剂(诸如西咪替丁、雷尼替丁)、铋、硫糖铝,以及它们的混合物。
蛋白水解酶的例子包括纳豆激酶、沙氏菌蛋白酶、菠萝蛋白酶、木瓜蛋白酶,以及它们的混合物。
抗组胺剂或H1-组胺阻断剂的例子包括溴苯那敏、克立马丁、西替利嗪、氯雷他定、非索非那丁,以及它们的混合物。
镇静剂的例子包括巴比妥类(诸如苯巴比妥)、苯二氮卓类(诸如劳拉西泮)、草本镇静剂、苯二氮卓类药物(诸如佐沛眠、佐匹克隆),以及它们的混合物。
支气管扩张剂的例子包括短效β2-受体激动剂、长效β2-受体激动剂、抗胆碱能剂,以及它们的混合物。
本发明的制剂还包含稀释剂。此类稀释剂经常是必需的,以便为应用而充分降低制剂的粘度。
稀释剂的例子包括含硅稀释剂,诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷,以及其他短链直链硅氧烷(诸如八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷)、环状硅氧烷(诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷);有机稀释剂,诸如乙酸丁酯、烷烃、醇、酮、酯、醚、二醇、二醇醚、氢氟烃或任何其他能够稀释制剂而对化妆品组合物的任何组分材料没有不利影响的材料。烃包括异十二烷、异十六烷、Isopar L(C11-C13)、Isopar H(C11-C12)、氢化聚癸烯。醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁基醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、新戊酸十八烷酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、二辛酸丙二醇酯/二癸酸丙二醇酯和棕榈酸辛酯。另外的有机稀释剂包括脂肪、油类、脂肪酸,以及脂肪醇。
本发明的制剂还包含成膜剂。术语“成膜聚合物”意指这样的聚合物,其能够本身或在辅助性成膜剂的存在下在支持物上(特别是在角蛋白材料上)形成宏观上连续的膜,优选地为内聚膜,并且更好地是其内聚力和机械性能使得所述膜能与所述支持物分离的膜。该成膜剂可从油介质、水性介质递送或以乳液形式递送。
成膜剂的例子包括这些聚合物,其能够本身或在辅助性成膜剂的存在下在支持物上(特别是在角蛋白材料上)形成宏观上连续的膜,优选地为内聚膜,并且更好地是其内聚力和机械性能使得所述膜能与所述支持物分离的膜。成膜剂的例子包括有机硅树脂、橡胶、有机硅丙烯酸酯、糖类硅氧烷以及其他。
适用于个人护理和保健的其他材料是本领域技术人员熟知的,并在许多教科书以及其他出版物中描述。
美容学上可接受的介质
美容学上可接受的介质意在表示特别适用于将本发明的组合物施用于角蛋白材料上的介质。
美容学上可接受的介质一般适应于其上应施用组合物的支持物的性质,以及适应于其下应调理组合物的方面,并且包括水、溶剂、稀释剂或它们的混合物和乳液。
当使用时,美容学上可接受的介质可以基于化妆品组合物的总重量计在0.1%至99.9%重量百分比范围内的量存在。
化妆品组合物和制备方法
相对于化妆品组合物的总重量,化妆品组合物中的上述任何实施例的弹性体的一般水平可从0.1重量%变化至95重量%、或者从0.2重量%变化至50重量%、或者从0.5重量%变化至25重量%。相对于化妆品组合物的总重量,化妆品组分以0.01重量%至99.99重量%的水平存在。化妆品组分可以是上文列出的化妆品组分的混合物。
可通过包括如下步骤的方法制备化妆品组合物:任选地在存在美容学上可接受的介质的情况下,将根据上述任何实施例的弹性体与至少一种化妆品组分混合。
可通过如下步骤制备化妆品组合物:将弹性体与适当相组分在水相中混合,或将弹性体与适当相组分在油相中混合,并任选地提供第二相,并且任选地在加热下,将这两相混合在一起。
该方法可以使用简单的螺旋桨搅拌器、反转搅拌器或均质化搅拌器,在15至90℃或者20至60℃的温度范围下、或者在室温(25℃)下进行。通常不需要特殊的设备或加工条件。制备方法将随所制备的组合物的类型而不同,但这类方法是本领域熟知的。
化妆品组合物可以是霜膏、凝胶、粉末(自由流动的粉末或压制的粉末)、糊剂、固体、可自由倾倒的液体、气雾剂的形式。化妆品组合物可以是以下形式:单相体系、双相的或交替的多相体系;乳液,如水包油、油包水、水包有机硅、有机硅包水;多重乳液,如油包水包油、水包有机硅包多元醇、有机硅包水包油。
皮肤护理组合物包括沐浴露、肥皂、水凝胶、霜膏、洗剂和香膏;防汗剂;除臭剂,例如除臭棒、除臭软固形物(soft solid)、滚抹除臭剂、除臭气雾剂以及泵式除臭剂;护肤霜;护肤液;保湿剂;面部护理剂,诸如皱纹控制或减少护理剂;去角质剂;身体和面部清洁剂;浴油;香水;古龙水;香粉;防晒剂;摩丝;贴剂;须前水和须后水;剃须皂;剃须膏;脱毛剂;化妆品;彩妆;粉底;遮瑕膏;胭脂;唇膏;眼线笔(eyeliner);睫毛膏;去油剂;彩妆卸妆液、散粉,以及它们的套装。
毛发护理组合物包括洗发香波、洗去型护发素、免洗护发素和造型辅助品、凝胶、喷雾、润发油、摩丝、蜡、毛鳞片修护素、毛发着色剂、毛发松弛剂、毛发直顺剂、烫发剂,以及它们的套装。
指/趾甲护理组合物包括彩色面漆、底漆、指/趾甲强化剂,以及它们的套装。
保健组合物可以是以下形式:药膏、霜膏、凝胶、摩丝、糊剂、贴剂、喷雾绷带、泡沫和/或气雾剂等,药物霜膏、糊剂或者喷剂(包括抗痤疮剂、牙科卫生剂、抗生素、愈合促进剂,其可以是预防性的和/或治疗性的药剂),以及它们的套装。
化妆品组合物可通过标准的方法来使用,诸如使用施用器具、刷子将它们施用到人或动物的身体(例如,皮肤或毛发),通过手来施用,将它们倒出和/或可能地将组合物摩擦或按摩到身体上或者身体内。去除方法(例如加色化妆品的去除方法)也是公知的标准方法,包括洗涤、擦拭、剥离等。
化妆品组合物以足够提供给皮肤或毛发满意的清洁或调理的量被局部地施用到皮肤或毛发的所需区域。该组合物可在局部施用之前、期间或之后用水稀释,随后从施用的表面冲洗或擦掉,例如用水或水不溶性基质结合水从施用的表面冲洗掉。
本发明还包括通过向其施加根据本发明的第一方面的化妆品组合物来处理角质基质(例如毛发或皮肤)的方法。
化妆品组合物可以用常规的方式在毛发上使用。将有效量的毛发洗涤或调理组合物施用到毛发。这种有效量通常在约1g至约50g、优选地约1g至约20g的范围内。施用于毛发通常包括使化妆品组合物透入毛发,使得毛发的大部分或者全部与化妆品组合物接触。这些步骤可按需重复多次以达到所需的有益效果。
在毛发上使用该化妆品组合物得到的有益效果包括以下有益效果中的一者或多者:保色、对着色方法的改进、毛发调理、柔软、易于梳理、有机硅沉积、防静电、防卷曲、润滑、有光泽、强韧、有粘性、触感佳、湿梳、干梳、拉直、热保护、定型或卷曲保持。
化妆品组合物可以用常规的方式在皮肤上使用。将有效量的用于该目的的组合物施用到皮肤。这种有效量通常可在约1mg/cm2至约3mg/cm2的范围内。施用于皮肤通常包括使化妆品组合物透入皮肤中。这个施用于皮肤的方法包括使皮肤与有效量的化妆品组合物接触和然后将组合物揉擦到皮肤中的步骤。这些步骤可按需重复多次以达到所需的有益效果。
在皮肤上使用该化妆品组合物得到的有益效果包括以下有益效果中的一者或多者:在各种制剂(o/w、w/o、无水)中的稳定性、作为乳化剂的功用、疏水性水平、有机相容性、牢固性/耐久性、耐洗去性、与皮脂的相互作用、与颜料共同作用、pH稳定性、皮肤柔软性、弹性、保湿、皮肤感觉、持久性、长效、持久色彩均匀性、色彩增强、泡沫生成、光学效应(柔焦)、活性物稳定。
化妆品组合物可用于护理角质基质,对毛发进行清洁、调理、清新、化妆、卸妆或修整。
工业适用性
化妆品组合物可用于多种最终应用,并且不限于任何具体的最终应用。合适应用的例子包括在个人护理产品、家庭护理产品和美容护理产品中的使用。在具有游离羧基的实施例中,所述组合物也可用于对有机树脂或纤维进行改性以及对粉末进行表面处理。经处理的表面表现出与油性剂的高亲和力。具体而言,粉末的分散性显著改善。因此,化妆品组合物可用于需要粉末高分散性的应用,例如,化妆品,诸如皮肤护理产品和化妆产品,以及涂层。由于在涂敷时能提供独特的感官性状,所以化妆品组合物也可用于提高皮肤护理和保健用个人护理制剂的美观效果。化妆品组合物可提供感官特性,诸如柔软、丝滑或粉状的感觉。另外,所述组合物可用于为个人护理(例如,皮肤护理、防晒、化妆品)制剂和保健制剂提供流变改性。所述组合物还具有优异的配制通用性。不受任何具体理论的束缚或限制,据认为由化妆品组合物提供或可归因于化妆品组合物的潜在有益效果包括但不限于如下的一种或多种:成膜性、牢固性、耐久性、颜料/粒子悬浮和/或改性、持久性/长效、附加化学结构、活性物(例如,药物)或非活性物(例如,芳香剂)递送/释放以及它们的组合。
以下说明组合物和方法的实例是旨在说明而非限制本发明。
实例
将如下实例包括在内以阐述本发明的各种实施例。本领域的技术人员应该理解,随后的实例中公开的技术代表本发明人发现在实施本发明中表现良好的技术,因而可视为构成其实施的所需模式。然而,根据本公开,本领域的技术人员应该理解,可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不脱离本发明的精神和范围。所有的百分数均以重量%计。除非另外指明,否则所有的测量均在23℃下进行。
弹性体(COOH-弹性体)的制备
中间物的制备
向配备有玻璃搅拌棒、聚四氟乙烯月形桨、搅拌轴承、测温探头、加热套和氮气吹扫的1,000ml三颈圆底烧瓶中,放入456.28克的三甲基甲硅烷基封端的二甲基,甲基氢硅氧烷(MD108D’10M)、34.97克的ASA(C7H8O3)和55克的异十二烷(溶剂)。将烧瓶的内容物加热到70℃,并用7ppm铂IV催化。反应放热,使烧瓶在80℃下保持两小时。两小时后,将烧瓶冷却到55℃,加入10.0克的1-己烯,再加入3ppm铂IV。然后使烧瓶在60℃下保持两小时。接着使反应物在135℃和4mm Hg下脱挥发两小时,以去除异十二烷和挥发物。
弹性体凝胶的制备
将56.87g的ASA中间物、3.13g的1,6己二醇和240g的异十二烷装入混合器中。将组分加热到75℃并混合2小时。胶凝后将混合物固化3小时。剪切凝胶,并且用异十二烷将弹性体稀释至1至2%,以形成弹性体凝胶。
COOH-弹性体的制备
使用高剪切混合将如在上文的弹性体制备过程中制备的弹性体凝胶制成凝胶糊剂。剪切步骤包括添加另外的载流体(溶剂)和有机乙烯基硅氧烷。在韦林氏商用实验室搅拌器(Waring Commercial Laboratory Blender)中对材料进行剪切。在剪切步骤1中,以设置1将凝胶剪切20秒,然后以设置3剪切20秒,然后以设置5剪切20秒。加入溶剂和有机乙烯基硅氧烷,然后用以下的每一个设置各剪切30秒:1、2、3、3。在每一个设置之间,使用刮刀将材料从混合杯的侧面刮掉。
然后将所得弹性体(下文称为COOH-弹性体)引入各种化妆品制剂中,下面提供了用于形成具体化妆品组合物的制剂和工序。
另外,如在以下实例1-5中进一步示出,接着用水包油霜膏中的其他弹性体评价COOH-弹性体的稳定性、吸水率、有机相容性、耐久性以及耐磨性和耐皮脂性。
COOH-弹性体的使用
具有高水平甘油和维生素C的无水凝胶
制剂1:具有高水平甘油和维生素C的无水凝胶
该凝胶的特殊性在于其允许使用作为载体的甘油来掺入高水平的维生素c,从而确保活性物的稳定性,同时没有甘油感觉的缺点。
有机硅聚醚(PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷)可省略或更换为类似类型的材料,如包含至少一个聚有机硅氧烷类型嵌段和至少一个聚醚嵌段的接枝嵌段或嵌段共聚物。聚有机聚硅氧烷嵌段可尤其是聚二甲基硅氧烷或聚(C2-C8)烷基甲基硅氧烷;聚醚嵌段可为聚(氧化(C2-C8)烯,特别是聚氧乙烯和/或聚氧丙烯。这些也可为直链的耙形或接枝型的材料,或ABA型,其中B为硅氧烷聚合物嵌段,并且A为聚(氧化烯)基团。该聚(氧化烯)基团可由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或混合的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯基团组成。其他氧化物例如氧化丁烯或亚苯基氧化物也是可能的。可包括在本发明组合物中的另一类型的有机硅聚醚组合物是如EP 492657中所述的ABn聚氧化烯有机硅共聚物。
防汗剂凝胶/软固形物
制剂2.1:防汗剂凝胶
制剂2.2:防汗剂软固形物
可以使用其他止汗剂/除臭剂活性物,诸如四氯羟铝锆GLY配位化合物、四氯羟铝锆PEG配位化合物、氯化羟铝、四氯羟铝锆PG配位化合物、氯化羟铝PEG配位化合物、三氯羟铝锆、氯化羟铝PG配位化合物、三氯羟铝锆GLY配位化合物、六氯酚、苯扎氯铵、倍半氯化羟铝、碳酸氢钠、倍半氯化羟铝PEG配位化合物、叶绿酸-铜络合物、三氯生、八氯羟铝锆和蓖麻醇酸锌。
有机硅聚醚(PEG-12聚二甲基硅氧烷交联聚合物)可省略或更换为类似类型的材料,如包含至少一个聚有机硅氧烷类型嵌段和至少一个聚醚嵌段的接枝嵌段或嵌段共聚物。聚有机聚硅氧烷嵌段可尤其是聚二甲基硅氧烷或聚(C2-C8)烷基甲基硅氧烷;聚醚嵌段可为聚(氧化(C2-C8)烯,特别是聚氧乙烯和/或聚氧丙烯。这些也可为直链的耙形或接枝型的材料,或ABA型,其中B为硅氧烷聚合物嵌段,并且A为聚(氧化烯)基团。该聚(氧化烯)基团可由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或混合的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯基团组成。其他氧化物例如氧化丁烯或亚苯基氧化物也是可能的。可包括在本发明组合物中的另一类型的有机硅聚醚组合物是如EP 492657中所述的ABn聚氧化烯有机硅共聚物。
沐浴露
制剂3:沐浴露
可使用替代形式的阴离子表面活性剂,诸如C6-C30脂肪酸盐,尤其是衍生自胺的那些,例如三乙醇胺硬脂酸酯;聚氧乙烯化脂肪酸盐,尤其是衍生自胺或碱金属盐的那些以及它们的混合物;磷酸酯及其盐,诸如油醇聚醚-10磷酸酯DEA盐或一鲸蜡醇一磷酸酯钾;磺基琥珀酸盐,诸如PEG-5月桂醇柠檬酸酯磺基琥珀酸酯二钠和蓖麻醇酸酰胺MEA磺基琥珀酸酯二钠;烷基醚硫酸盐,诸如月桂基醚硫酸钠;羟乙基磺酸盐;酰基谷氨酸盐,诸如氢化牛脂酰谷氨酸二钠;烷基多糖苷以及它们的混合物。
还可以使用一种或多种两性表面活性剂,例如N-酰基氨基酸(如N-烷基氨基乙酸和椰油酰两性基二乙酸二钠)和胺氧化物(如硬脂胺氧化物),或有机硅表面活性剂,例如聚二甲基硅氧烷共聚多元醇磷酸酯。
羟乙基纤维素可替换为其他水增稠剂,诸如水溶性的纤维素基增稠剂、瓜耳胶、黄原胶、角豆胶、小核菌葡聚糖胶、结冷胶、鼠李胶、刺梧桐胶或角叉菜胶、海藻酸盐、麦芽糖糊精、淀粉及其衍生物。
洗去型调理剂
制剂4:洗去型调理剂
羟乙基纤维素可替换为其他水增稠剂,诸如水溶性的纤维素基增稠剂、瓜耳胶、黄原胶、角豆胶、小核菌葡聚糖胶、结冷胶、鼠李胶、刺梧桐胶或角叉菜胶、海藻酸盐、麦芽糖糊精、淀粉及其衍生物。
鲸蜡醇也可替换为其他脂肪醇,诸如硬脂醇。
也可加入阳离子聚合物以改善调理性能。
洗发香波
制剂5:洗发香波
按照与沐浴露中相似的方式,可使用替代形式的表面活性剂和增稠剂。
有机硅包水霜膏
制剂6:有机硅包水霜膏
有机硅聚醚(PEG/PPG 19/19聚二甲基硅氧烷)可省略或替换为与防汗剂制剂2中所述类似类型的材料。
有机硅胶共混物(苯基聚三甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷醇)可替换为其他类型的胶共混物,其中载体是有机硅油、有机油或两者的共混物。有机硅胶共混物也可替换为有机硅弹性体凝胶、包封在脂肪相内的弹性体固体有机聚硅氧烷,其中所述至少一种弹性体固体有机聚硅氧烷为至少部分交联的,例子描述于专利US 5,654,362、EP 848029、EP869142、WO2007/109240、WO2007/109260、WO2007/109282、W02009/006091、WO2010/080755、US 4,987,169和US 5,760,116。
挥发性有机硅油(环戊硅氧烷和辛酰基聚甲基硅氧烷)可替换为与以下定义对应的任何“挥发性油”:能够在室温和大气压下在与接触皮肤时在少于一小时内蒸发的油(或非水性介质)。挥发性油是挥发性化妆品用油,其在室温为液体,尤其在室温和大气压下具有非零蒸气压,特别是具有0.13Pa至40000Pa(10-3至300mmHg),优选地1.3Pa至13000Pa(0.01至100mmHg),并且优选地1.3Pa至1300Pa(0.01至10mmHg)的蒸气压。
植物油(大豆油)可替换为非挥发性油,其可为基于烃的、基于有机硅的或基于植物的,包括酯和三甘油酯。
成膜聚合物(聚丙基倍半硅氧烷)可替换为与以下定义对应的任何其他成膜剂:“术语“成膜聚合物”意指这样的聚合物,其能够本身或在辅助性成膜剂的存在下在支持物上(特别是在角蛋白材料上)形成宏观上连续的膜,优选地为内聚膜,并且更好地是其内聚力和机械性能使得所述膜能与所述支持物分离的膜”。该成膜剂可从油介质、水性介质递送或以乳液形式递送。
水包油霜膏
制剂7.1:水包油霜膏
制剂7.2:水包油霜膏(2)
制剂7.3:水包油霜膏(3)
增稠/乳化聚合物分散体(聚丙烯酸钠)可替换为交联的丙烯酰胺聚合物和共聚物,诸如Sepigel 305,并可替换为卡波姆系列。
油(辛酸/癸酸甘油三酯、橄榄油和霍霍巴油)可替换为非挥发性油,其可为基于烃的、基于有机硅的或基于植物的,包括酯和三甘油酯
颜料(CI 77891(和)氢化卵磷脂)可替换为以下定义中包括的任何其他颜料:
术语“颜料”应当理解为意指白色的或有色的、矿物的或有机的任何形式的粒子,其不溶于生理性介质中,并且其意在用于使组合物着色。
术语“珍珠母”应当理解为意指任何形式的虹彩粒子,尤其由某些软体动物在它们的壳内产生,或者通过合成产生。
颜料可以是白色的或有色的,并且可以是矿物的和/或有机的。
另外,可通过广泛的化学品处理/涂覆这些颜料。
水包油粉底
制剂8.1:水包油粉底
制剂8.2:水包油粉底(2)
非离子乳化剂共混物(硬脂醇聚醚-2、硬脂醇聚醚-21和硬脂酸甘油酯(和)PEG-100硬脂酸酯)可替换为任何其他甘油的氧乙烯化醚和/或氧丙烯化醚(其可包含1至150个氧化乙烯基和/或氧化丙烯基);脂肪醇(尤其是C8-C24并且优选C12-C18醇)的氧乙烯化醚和/或氧丙烯化醚(其可包含1至150个氧化乙烯基和/或氧化丙烯基),诸如包含30个氧化乙烯基的氧乙烯化鲸蜡硬脂醇醚(CTFA名称鲸蜡硬脂醇聚醚-30)以及包含7个氧化乙烯基的C12-C15脂肪醇的混合物的氧乙烯化醚(CTFA名称C12-C15链烷醇聚醚-7);聚乙二醇(其可包含1至150个乙二醇单元)的脂肪酸酯(尤其是C8-C24并且优选C16-C22酸),诸如PEG-50硬脂酸酯和PEG-40单硬脂酸酯;氧乙烯化和/或氧丙烯化甘油醚(其可包含1至150个氧化乙烯基和/或氧化丙烯基)的脂肪酸酯(尤其是C8-C24并且优选C16-C22酸),例如PEG-200甘油单硬脂酸酯;具有30个氧化乙烯基的聚乙氧基化的硬脂酸甘油酯、具有30个氧化乙烯基的聚乙氧基化的油酸甘油酯、具有30个氧化乙烯基的聚乙氧基化的椰油酸甘油酯、具有30个氧化乙烯基的聚乙氧基化的异硬脂酸甘油酯以及具有30个氧化乙烯基的聚乙氧基化的月桂酸甘油酯;氧乙烯化和/或氧丙烯化山梨醇醚(其可包含1至150个氧化乙烯基和/或氧化丙烯基)的脂肪酸酯(尤其是C8-C24并且优选C16-C22酸);聚二甲基硅氧烷共聚多元醇;聚二甲基硅氧烷共聚多元醇苯甲酸酯;氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物,也称为EO/PO缩聚物;以及它们的混合物;糖酯和糖醚,诸如蔗糖硬脂酸酯、蔗糖椰油酸酯和失水山梨醇硬脂酸酯,以及它们的混合物;多元醇(尤其是甘油或山梨醇)的脂肪酸酯(尤其是C8-C24并且优选C16-C22酸),诸如硬脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯、聚甘油-2硬脂酸酯、三硬脂酸失水山梨醇酯或蓖麻酸甘油酯。
硬脂酸可替换为与以下定义对应的其他蜡:在室温(25℃)下为固体、会发生可逆的固/液状态变化、熔点大于或等于30℃且可高达120℃的亲脂化合物。通过使蜡达到液态(熔融),可以让其与可能存在的油混溶并形成微观上均质的混合物,但是当将混合物的温度降低到室温时,会发生蜡在混合物的油中重结晶。
油(辛酸/癸酸甘油三酯和矿物油)可替换为非挥发性油,其可为基于烃的、基于有机硅的或基于植物的,包括酯和三甘油酯。
成膜聚合物(丙烯酸酯/聚三甲基甲硅烷氧基甲基丙烯酸酯共聚物)可替换为与以下定义对应的任何其他成膜剂:“术语“成膜聚合物”意指这样的聚合物,其能够本身或在辅助性成膜剂的存在下在支持物上(特别是在角蛋白材料上)形成宏观上连续的膜,优选地为内聚膜,并且更好地是其内聚力和机械性能使得所述膜能与所述支持物分离的膜”。该成膜剂可从油介质、水性介质递送或以乳液形式递送。
颜料(CI 77891(和)氢化卵磷脂)可替换为制剂7中所述的任何其他颜料。
松散粉末
制剂9:松散粉末
填料(滑石、BPD 500、云母和submica)可替换为以下其他填料系列:矿物的或有机的、任何形式的、薄片形的、球形的或长方形的,而不考虑晶型(例如,片晶、立方晶、六方晶、斜方晶等),诸如二氧化硅、高岭土、聚酰胺、聚β-丙氨酸粉末和聚乙烯粉末、四氟乙烯聚合物粉末、月桂酰赖氨酸、淀粉、氮化硼、中空聚合物微球或丙烯酸共聚物的中空聚合物微球和有机硅树脂微珠、弹性体聚有机硅氧烷粒子、涂覆有有机硅树脂、尤其是倍半硅氧烷树脂的弹性体有机聚硅氧烷粉末、用氟烷基、苯基官能化的混合有机硅粉末、沉淀碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、羟磷灰石、中空二氧化硅微球、玻璃或陶瓷微囊,以及金属皂,例如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锂、月桂酸锌或肉豆蔻酸镁、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚氨酯粉末以及定义如下的纤维:“纤维”应理解为意指具有长度L和直径D使得L远大于D的物体,其中D为内接纤维横截面的圆的直径。
颜料(氧化铁、TiO2和Covapealantique)可替换为制剂7中所述的任何其他颜料。
有机硅油(聚二甲基硅氧烷)可替换为非挥发性油,其可为基于烃的、基于有机硅的或基于植物的,包括酯和三甘油酯。
唇彩
制剂10:唇彩
有机硅油和天然油(聚二甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷、双-羟基乙氧基丙基聚二甲基硅氧烷、橄榄油)可替换为非挥发性油,其可为基于烃的、基于有机硅的或基于植物的,包括酯和三甘油酯。
有机硅胶共混物(环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷醇)可替换为制剂6中所述的其他胶共混物或弹性体共混物。
有机硅树脂(三甲基甲硅烷氧基硅酸酯)可替换为制剂8中所述的其他成膜剂。
二氧化硅(甲硅烷基化二氧化硅)可替换为制剂9中所述的其他填料。
颜料(氧化铁、TiO2)可替换为制剂7中所述的任何其他颜料。
防晒剂(水杨酸乙基己酯)可替换为任何其他液态有机防晒剂。
化妆品糊剂
制剂11.1:净颜祛痘护理糊剂
制剂11.2:净颜护理糊剂(2)
有机硅油(辛酰基聚甲基硅氧烷、双-羟基乙氧基丙基聚二甲基硅氧烷)可替换为挥发性和非挥发性油,其可为基于烃的、基于有机硅的或基于植物的,包括酯和三甘油酯。
有机硅蜡(C30-C45烷基二甲基甲硅烷基聚丙基倍半硅氧烷)可替换为制剂8中所述的其他蜡。
烷基甲基有机硅(硬脂基聚二甲基硅氧烷)可替换为任何其他烷基甲基硅氧烷、一般具有式Me3SiO[Me2SiO]y[MeRSiO]zSiMe3的硅氧烷聚合物,其中R为包含6-30个碳原子的烃基,Me表示甲基,并且聚合度(DP)即y与z之和为3-50。这些烷基甲基硅氧烷在室温下可为挥发性的、非挥发性的且为固体。
颜料(氧化铁、TiO2)可替换为制剂7中所述纯的或预分散于载体中的任何其他颜料。
唇膏
制剂12:唇膏
蜡(地蜡、卡洛巴蜡、蜂蜡、小烛树蜡、微晶蜡和C30-45聚甲基硅氧烷)可替换为制剂8中所述的其他蜡。
油醇也可替换为其他脂肪醇,诸如硬脂醇、鲸蜡醇。
成膜聚合物(氢化二聚亚油醇碳酸酯/碳酸二甲酯共聚物)可替换为与以下定义对应的任何其他成膜剂:“术语“成膜聚合物”意指这样的聚合物,其能够本身或在辅助性成膜剂的存在下在支持物上(特别是在角蛋白材料上)形成宏观上连续的膜,优选地为内聚膜,并且更好地是其内聚力和机械性能使得所述膜能与所述支持物分离的膜”。
颜料(氧化铁)可替换为制剂7中所述的任何其他颜料。
W/O粉底
制剂13:W/O粉底
有机硅聚醚(双异丁基PEG/PPG-10/7/聚二甲基硅氧烷共聚物)可省略或替换为与防汗剂制剂编号2中所述类似类型的材料。
有机硅蜡(C30-C45烷基二甲基甲硅烷基聚丙基倍半硅氧烷)可替换为制剂8中所述的其他蜡。
成膜聚合物(三甲基甲硅烷氧基硅酸酯和聚丙基倍半硅氧烷)可替换为与以下定义对应的任何其他成膜剂:“术语“成膜聚合物”意指这样的聚合物,其能够本身或在辅助性成膜剂的存在下在支持物上(特别是在角蛋白材料上)形成宏观上连续的膜,优选地为内聚膜,并且更好地是其内聚力和机械性能使得所述膜能与所述支持物分离的膜”。
挥发性有机硅油(辛酰基聚甲基硅氧烷)可替换为制剂6中所述的任何“挥发性油”。
颜料(氧化铁)可替换为制剂7中所述的任何其他颜料。
透明凝胶
制剂14:透明凝胶
通过在甘油的帮助下使水相的折射率与有机硅有机共混物弹性体凝胶载体的折射率匹配而获得该透明凝胶。可使用其他二醇,诸如丙二醇、丁二醇、二丙二醇,或甚至乙醇或异丙醇。另外,也可使用会影响水相折射率的任何其他水溶性组分,诸如铝盐、糖类等。
无水防晒剂
制剂15:无水防晒护理凝胶
油(辛酸/癸酸甘油三酯)可替换为非挥发性油,其可为基于烃的、基于有机硅的或基于植物的,包括酯和三甘油酯。
二氧化硅(甲硅烷基化二氧化硅)可替换为制剂9中所述的其他填料。
防晒剂(水杨酸乙基己酯和甲氧基肉桂酸乙基己酯)可替换为任何其他液态有机防晒剂。
实例1:水包油霜膏-稳定性
采用上表中所提供的制剂形成实例1的水包油霜膏混合物的工序一般按照如下方式进行。首先,将COOH-弹性体加入烧杯中。接下来,将PEG-12聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG/PPG-18/18聚甲基硅氧烷加入COOH-弹性体中,并且用刮刀混合直到均质。然后将环戊硅氧烷加入混合物中,并且用Caframo混合器上的水下推进器以500RPM搅拌混合物直到均质。将混合速率增加至1000RPM,并缓慢加入水。然后加入相C以使混合物变稠,并将所得的制剂再混合5分钟。在视觉上观察到所得水包油霜膏A和B是良好的乳液,未发生脱水收缩。在视觉上观察到所得水包油霜膏C是良好的乳液,未发生脱水收缩,但的确存在尺寸在1/8-1/4英寸直径范围内的少量弹性体粒子。另外,水包油霜膏C具有粒状外观、良好手感以及比水包油霜膏B更高的粘度。在视觉上观察到所得水包油霜膏D是良好的乳液,未发生脱水收缩。另外,水包油霜膏C具有粒状外观、良好手感以及比水包油霜膏B和C更高的粘度。
实例2:吸水率
用于评价各种弹性体的吸水率值的工序如下。首先,将具有各种交联水平和羧酸位点的2克COOH-弹性体加入小容器中。然后将水加入弹性体中并用刮刀混合。将额外的水滴定到弹性体中,直到水无法再被分散。然后按照如下方式计算弹性体的吸水率:(水克数/(水克数+弹性体克数)。如下表中指出,吸水率值在33%至95%的范围内:
实例3:有机相容性
用于评价各种弹性体的有机相容性的工序如下。首先,将2克的有机测试材料与6克的COOH-弹性体组合,并放入最大容量20的搅拌器杯中。使用牙科混合器以2500rpm混合材料30秒。将混合物放入1盎司透明玻璃小瓶中以便观察。对敞开小瓶抽真空以去除任何气泡。让样品静置一小时,其中经由澄清度和相分离观察结果,来检查样品的相容性(“C”)与不相容性(“NC”):
实例4:耐久性
用于评价各种弹性体的耐久性的工序如下。首先,将COOH-弹性体和其他弹性体(弹性体A=辛酰基聚甲基硅氧烷(和)PEG-12聚二甲基硅氧烷/PPG-20交联聚合物;弹性体B=异十二烷(和)聚二甲基硅氧烷/双异丁基PPG-20交联聚合物)的纯样品以50μm的湿厚度涂覆在得自IMS公司(IMS Incorporated)的上,并让其干燥。对涂层打孔,得到22mm直径圆盘,然后使用双面胶将该圆盘贴在Oxford XRF(X射线荧光)保持器的表面上。通过XRF评估硅的初始含量。然后使用Braive耐擦洗测试仪和毡带(felt band),对膜进行摩擦。由保持器的重量(约230g)控制压力。也控制摩擦方法的速度和强度。评价了随摩擦强度变化的硅含量,结果提供于图1中。应该指出的是,更耐用的膜会使硅含量减少程度更低。
可由图1中提供的数据得出结论:本发明的COOH-弹性体提供了优于弹性体A和弹性体B的耐久性。
实例5:耐磨性和耐皮脂性
用于评价各种材料的耐磨性和耐皮脂性的工序如下。如下表中所指出的那样制备材料(样品1、2和3),并使用食指将0.16g涂抹在胶原覆盖的聚碳酸酯块(2英寸×3英寸)上。将0.04克皮脂加在所指出的样品上。使用加德纳磨耗测试机,用布料在整个测试材料上摩擦,以检查在含和不含皮脂处理的情况下每种材料的耐磨性。
使用HunterLab ColorQUEST 45/0分光光度计测量一定数量的循环后摩擦布料的L*a*b值,从而确定转移到布料的色彩的量。
摩擦布料的L*a*b中的“a”(红色)值记录在下表1中。
样品1
样品2
样品3
表1:对纯材料的耐皮脂性测试:摩擦布料的色度计“a”值(红色)
可由这些数据得出结论:COOH-弹性体提供优异的耐皮脂性和耐磨性。
本专利中所述的不同制剂说明了新有机硅有机弹性体共混物的极大通用性和易配制性,通过在和化妆品中所用的主要组分的相容性与独特的质地和感觉之间提供理想的平衡,克服了先前弹性体凝胶的潜在局限性。
应当理解,所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法,其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施例之间变化。就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言,应当理解,可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖,并且为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
还应当理解,在描述本发明的各种实施例时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内,并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围,即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到,列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能,并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子,“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9),其单独地且共同地在所附权利要求的范围内,并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外,就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言,应当理解,此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子,“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等,并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后,在所公开的范围内的每独数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如,“从1至9”的范围包括诸如3的各个单独的整数,以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单独数,其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
本发明在本文中已通过示例性方式进行了描述,应当理解,所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语,而不是限制性的词语。根据上述教导内容,有可能得出本发明的许多修改形式和变型形式。本发明可以用不同于如在所附权利要求的范围内具体描述的方式实施。本文中明确设想到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。
Claims (14)
1.一种化妆品组合物,所述化妆品组合物包含:
(a)具有至少两个甲硅烷氧基(Si-O)基团和至少两个羧基的弹性体,
所述弹性体包含如下组分反应的反应产物:
具有至少一个侧链酸酐基团的第一硅氧烷;
具有至少一个侧链酸酐基团的第二硅氧烷;以及
选自下组的反应物:
i)具有至少两个能与所述第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应的羟基基团的有机多元醇,和
ii)具有至少两个能与所述第一硅氧烷和第二硅氧烷的侧链酸酐基团反应的羟基基团的第三硅氧烷;以及
(b)至少一种化妆品组分;
(c)任选地存在于美容学上可接受的介质中,
其中所述第一硅氧烷和所述第二硅氧烷中的每一者独立地具有以下通式:
R5 3Si-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 3,
其中R1、R4和R5中的每一者独立地为取代或未取代的烃基,w为零(0)至1,000的整数,x为1至100的整数,y为0至1,000的整数,前提是w和y不同时为0,且R2是具有以下通式的酸酐基团:
其中R3为二价基团;任选地,w+x+y之和为25-1,500;并且
其中:i)所述反应物是有机多元醇,且所述有机多元醇具有以下通式:HO-R7-OH,其中R7是具有1-10个碳原子的亚烃基;或者所述有机多元醇是聚醚二醇;或者
ii)所述反应物是第三硅氧烷,且所述第三硅氧烷具有两个末端羟基;任选地,所述第三硅氧烷不含侧链羟基。
2.一种化妆品组合物,所述化妆品组合物包含:
(a)具有至少两个甲硅烷氧基(Si-O)基团和至少两个羧基的弹性体,
所述弹性体包含如下组分反应的反应产物:
具有至少两个羟基基团的第一组分;
具有至少两个羟基基团的第二组分;以及
具有至少两个末端酸酐基团的硅氧烷,所述至少两个末端酸酐基团能与所述第一组分和所述第二组分的所述羟基基团反应而使所述第一组分连接到所述第二组分;以及
(b)至少一种化妆品组分;
(c)任选地存在于美容学上可接受的介质中,
其中所述第一组分选自下组:i)不同于所述硅氧烷的第一硅氧烷和ii)第一有机醇;
其中所述第二组分选自下组:i)不同于所述硅氧烷的第二硅氧烷和ii)第二有机醇;
其中:i)所述弹性体依照如下通式:
其中R8、R10、R11、R18、R20和R21中的每一者独立地为取代或未取代的烃基,a和aa中的每一者为独立选自零(0)至1,000的整数,b和bb中的每一者为独立选自1至1000的整数,c和cc中的每一者为独立选自0至1,000的整数,并且X3具有以下通式:
其中每个Y3具有下式:
-SiR5 2-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2-;
其中R1、R2、R4和R5中的每一者独立地为取代或未取代的烃基;Z、R3和R13中的每一者独立地为二价基团;每个d独立地为0或1;w为选自0至1,000的整数;x为选自0至100的整数,并且y为选自0至1,000的整数;或者
ii)所述弹性体依照如下通式:
其中每个Y5具有下式:
-SiR5 2-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2-;
其中Z1和Z2中的每一者可独立地归因于具有至少两个羟基的有机醇,R3和R13中的每一者独立地为二价基团,R1、R2、R4和R5中的每一者独立地为取代或未取代的烃基,w为选自零(0)至1,000的整数,x为选自0至100的整数,并且y为选自0至1,000的整数;并且
其中:i)所述第一组分是不同于所述硅氧烷的第一硅氧烷,所述第二组分是不同于所述硅氧烷的第二硅氧烷,其中所述第一硅氧烷和所述第二硅氧烷中的每一者独立地具有以下通式:
R1 3Si-O-[SiR1R10-O-]aa[SiR1R19-O-]bb[SiR1R10-O-]ccSiR1 3,
其中每个R1和R10独立地为取代或未取代的烃基,aa为选自零(0)至1,000的整数,bb为选自1至1,000的整数,cc为选自0至1,000的整数,每个R19具有以下通式:-[Z]dd-OH,其中Z为二价基团,每个dd独立地为0或1;或者
ii)所述第一组分是第一有机醇,所述第二组分是第二有机醇,其中所述第一有机醇和第二有机醇中的每一者独立地具有以下通式:HO-R28-OH,其中R28是具有1-10个碳原子的亚烃基;或者所述第一有机醇和第二有机醇中的每一者独立地是聚醚二醇。
3.根据权利要求2所述的化妆品组合物,其中所述第一组分是不同于所述硅氧烷的第一硅氧烷,且所述第二组分是不同于所述硅氧烷的第二硅氧烷。
4.根据权利要求2所述的化妆品组合物,其中所述第一组分是第一有机醇,且所述第二组分是第二有机醇。
5.根据权利要求1所述的化妆品组合物,其中所述反应物是有机多元醇,且所述有机多元醇具有以下通式:HO-R7-OH,其中R7是具有1-10个碳原子的亚烃基。
6.根据权利要求1所述的化妆品组合物,其中所述反应物是第三硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的化妆品组合物,其中所述弹性体依照如下通式:
其中
R1、R4、R5、R11、R14和R15中的每一者独立地为取代或未取代的烃基,
w和ww中的每一者独立地为零(0)至1,000的整数,
x和xx中的每一者独立地为1至100的整数,
y和yy中的每一者独立地为0至1,000的整数,
前体是w和y不同时为0,ww和yy不同时为0,并且
X具有以下通式:
其中每个Y为二价基团并且R3和R13中的每一者独立地为二价基团,
任选地,w+x+y之和为25-1,500,ww+xx+yy之和为25-1,500。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的化妆品组合物,其中所述弹性体与所述至少一种化妆品组分中的一者反应。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的化妆品组合物,其中所述化妆品组分选自润肤剂、蜡、表面活性物质、增稠剂、水相稳定剂、pH控制剂、防腐剂和化妆品杀生物剂、皮脂控制剂、植物提取物、维生素、蛋白质及其衍生物、氨基酸及其衍生物、着色剂、填料、有机硅调理剂、阳离子调理剂、防晒剂、去屑剂、防汗剂、除臭剂、护肤剂、指/趾甲护理组分、芳香剂、抗氧化剂、氧化剂、推进剂气体、脂肪醇、色彩护理添加剂、螯合剂、成膜剂、定型剂、神经酰胺、助悬剂以及它们的混合物。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的化妆品组合物,其形式为霜膏、凝胶、自由流动的粉末、压制的粉末、糊剂、可自由倾倒的液体或气雾剂。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的化妆品组合物,其为润肤霜、染发产品或彩妆品。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的化妆品组合物,其为洗发香波、霜膏、洗去型调理剂、免洗型调理剂、定型液、定型喷雾或凝胶的形式。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的化妆品组合物用于非治疗目的的化妆用途。
14.根据权利要求2、权利要求3或权利要求4所述的化妆品组合物,其中所述具有至少两个末端酸酐基团的硅氧烷具有以下通式:
R2R5 2Si-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2R2,
其中R1、R2、R4和R5中的每一者独立地为取代或未取代的烃基,
w为零(0)至1,000的整数,
x为1至100的整数,
y为0至1,000的整数,
前提是至少每一个末端R2基团是具有以下通式的酸酐基团:
其中R3为二价基团。
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