JP5382801B2 - 新規のイミニウム塩およびこれを用いる電子欠損オレフィンの製造方法 - Google Patents
新規のイミニウム塩およびこれを用いる電子欠損オレフィンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5382801B2 JP5382801B2 JP2009534048A JP2009534048A JP5382801B2 JP 5382801 B2 JP5382801 B2 JP 5382801B2 JP 2009534048 A JP2009534048 A JP 2009534048A JP 2009534048 A JP2009534048 A JP 2009534048A JP 5382801 B2 JP5382801 B2 JP 5382801B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- electron
- substituents
- tertiary carbon
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000007975 iminium salts Chemical class 0.000 title claims description 51
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 40
- 230000002950 deficient Effects 0.000 title claims description 35
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- -1 CH 3 SO 3 Chemical compound 0.000 claims description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 50
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 50
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 30
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 22
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C#N IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N Methyl cyanoacrylate Chemical compound COC(=O)C(=C)C#N MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 12
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 10
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 8
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910015892 BF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021115 PF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 4
- MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N camphorsulfonic acid Chemical compound C1CC2(CS(O)(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N cyano prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OC#N NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-M 1,1-dioxo-1,2-benzothiazol-3-olate Chemical compound C1=CC=C2C([O-])=NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- IFOANVWKEDPYCU-UHFFFAOYSA-N cyano penta-2,4-dienoate Chemical compound C=CC=CC(=O)OC#N IFOANVWKEDPYCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 3
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical class OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- DSLZVSRJTYRBFB-LLEIAEIESA-N D-glucaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O DSLZVSRJTYRBFB-LLEIAEIESA-N 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical class [*:2]C#C[*:1] 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 25
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 25
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 21
- AAIUWVOMXTVLRG-UHFFFAOYSA-N 8,8-dimethylnonan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CCCCCCCN AAIUWVOMXTVLRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 17
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 14
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 13
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 11
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical group CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 7
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 7
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 7
- QIJIUJYANDSEKG-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)N QIJIUJYANDSEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- KOGSPLLRMRSADR-UHFFFAOYSA-N 4-(2-aminopropan-2-yl)-1-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC(C)(N)C1CCC(C)(N)CC1 KOGSPLLRMRSADR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- FGBJXOREULPLGL-UHFFFAOYSA-N ethyl cyanoacrylate Chemical compound CCOC(=O)C(=C)C#N FGBJXOREULPLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 2-cyanoacetate Chemical compound [O-]C(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WLWIMKWZMGJRBS-UHFFFAOYSA-N Primin Natural products CCCCCC1=CC(=O)C=C(OC)C1=O WLWIMKWZMGJRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 3
- 229940053009 ethyl cyanoacrylate Drugs 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- MIAVTKNMLKYJGT-UHFFFAOYSA-N 2,4-dicyanopentanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C#N)CC(C#N)C(O)=O MIAVTKNMLKYJGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NYLHFBWWPHMYHG-UHFFFAOYSA-N 2-trimethylsilylethyl 2-cyanoacetate Chemical compound C[Si](C)(C)CCOC(=O)CC#N NYLHFBWWPHMYHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MMEBDKDKGSRASK-UHFFFAOYSA-N 3-trimethylsilylpropyl 2-cyanoacetate Chemical compound C[Si](C)(C)CCCOC(=O)CC#N MMEBDKDKGSRASK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSUCYDXEFFBUSN-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylmethanimine Chemical compound CC(C)(C)N=C RSUCYDXEFFBUSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229940032330 sulfuric acid Drugs 0.000 description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- SKDGWNHUETZZCS-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1C(C)(C)C SKDGWNHUETZZCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYLSIPUARIZAHZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenol Chemical compound C=1C(C(C)C=2C=CC=CC=2)=C(O)C(C(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BYLSIPUARIZAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKVFCSWBKOVHAH-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=C(O)C=C1 LKVFCSWBKOVHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M Methanesulfonate Chemical compound CS([O-])(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004830 Super Glue Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- WRVRNZNDLRUXSW-UHFFFAOYSA-N acetic acid;prop-2-enoic acid Chemical compound CC(O)=O.OC(=O)C=C WRVRNZNDLRUXSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- CREXVNNSNOKDHW-UHFFFAOYSA-N azaniumylideneazanide Chemical group N[N] CREXVNNSNOKDHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000006226 butoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- DJACTCNGCHPGOI-UHFFFAOYSA-N butyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCCCOC(=O)CC#N DJACTCNGCHPGOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- JVXNCJLLOUQYBF-UHFFFAOYSA-N cyclohex-4-ene-1,3-dione Chemical compound O=C1CC=CC(=O)C1 JVXNCJLLOUQYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- MCFZBCCYOPSZLG-UHFFFAOYSA-N cyclopent-4-ene-1,3-dione Chemical compound O=C1CC(=O)C=C1 MCFZBCCYOPSZLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOGSONSNCYTHPS-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)C1 LOGSONSNCYTHPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGRHXDWITVMQBC-UHFFFAOYSA-N dehydroacetic acid Natural products CC(=O)C1C(=O)OC(C)=CC1=O PGRHXDWITVMQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVAONLSZTBKFKM-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)(O)C1=CC=CC=C1 PVAONLSZTBKFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FTKASJMIPSSXBP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-nitroacetate Chemical compound CCOC(=O)C[N+]([O-])=O FTKASJMIPSSXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- GXHFUVWIGNLZSC-UHFFFAOYSA-N meldrum's acid Chemical compound CC1(C)OC(=O)CC(=O)O1 GXHFUVWIGNLZSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N methyl cyanoacetate Chemical compound COC(=O)CC#N ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PEQJBOMPGWYIRO-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-3,4-dimethoxyaniline Chemical compound CCNC1=CC=C(OC)C(OC)=C1 PEQJBOMPGWYIRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- UHQCFCZBVFECRZ-UHFFFAOYSA-N octan-2-yl 2-cyanoacetate Chemical compound CCCCCCC(C)OC(=O)CC#N UHQCFCZBVFECRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBCTWXWDQMXVDF-UHFFFAOYSA-N octyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CC#N MBCTWXWDQMXVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPQUGMLCZLGZTG-UHFFFAOYSA-N octyl cyanoacrylate Chemical class CCCCCCCCOC(=O)C(=C)C#N RPQUGMLCZLGZTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- XXPDBLUZJRXNNZ-UHFFFAOYSA-N promethazine hydrochloride Chemical compound Cl.C1=CC=C2N(CC(C)N(C)C)C3=CC=CC=C3SC2=C1 XXPDBLUZJRXNNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXKCRCGKCOKJEF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-cyanoacetate Chemical compound C=CCOC(=O)CC#N WXKCRCGKCOKJEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYCIJJSIVMERND-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl 2-cyanoacetate Chemical compound N#CCC(=O)OCC#C RYCIJJSIVMERND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006225 propoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Chemical class 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012205 single-component adhesive Substances 0.000 description 1
- 229940077386 sodium benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- OAFYYZQINGWBQR-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylmethyl 2-cyanoacetate Chemical compound C[Si](C)(C)COC(=O)CC#N OAFYYZQINGWBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/30—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having nitrogen atoms of imino groups quaternised
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/23—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
今日もなおKnoevenagel縮合反応は、単官能シアノアクリレートを高い収率で製造するための最も一般的な効率がよい商業生産方法であると考えられる。それにもかかわらず、Knoevenagel縮合反応で製造したプレポリマーを熱的に誘導して解重合する手段を用いなくてもよいことが望ましいであろう。また、この期待から、いわゆる、ビスシアノアクリレートまたはシアノアクリレートと他の重合性もしくは反応性官能基のハイブリッド材料のような非常に有用な2官能モノマーを簡単に製造できる可能性がある。
(a)構造I:
で表されるイミニウム塩、および
メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも1つ有する前記メチレン連結を含有する化合物
を提供するステップ、ここで、前記電子吸引性置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ケトンおよびニトロから選択され;
(b)反応性電子欠損オレフィンを得るのに適切な条件下で十分な時間、前記構造Iのイミニウム塩と前記化合物とを反応させるステップ;および
(c)前記反応性電子欠損オレフィンを得るために、前記 ステップ(b)の反応混合物から前記の形成された反応性電子欠損オレフィンを分離するステップ;を含む。
(a)反応体としてホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの供給源体と、第3級炭素原子に結合している窒素原子を有する第1級アミンとの混合物を提供してイミンを形成するステップ;
(b)液体形態のイミニウム塩を得るのに適切な条件下で十分な時間、前記イミンと酸とを反応させるステップ;
(c)アルキルシアノアセテートを提供し、前記アルキルシアノアセテートと前記ステップ(b)で得られたイミニウム塩とを反応させるステップ;および
(d)2−シアノアクリレートエステルを得るために、前記混合物から前記形成された2−シアノアクリレートエステルを分離するステップ;を含む。
(a)構造I:
メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも1つ有する前記メチレン連結を含む化合物
を提供するステップ、ここで、前記電子吸引性置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ケトンおよびニトロから選択され;
(b)反応性電子欠損オレフィンを得るのに適切な条件下で十分な時間、前記構造Iのイミニウム塩と前記化合物とを反応させるステップ;および
(c)前記反応性電子欠損オレフィンを得るために、前記 ステップ(b)の反応混合物から前記の形成された反応性電子欠損オレフィンを分離するステップ;を含む。
(a)反応体としてホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの供給源体と、第3級炭素原子に結合している窒素原子を有する第1級アミンとの混合物を提供してイミンを形成するステップ;
(b)液体形態のイミニウム塩を得るのに適切な条件下で十分な時間、前記イミンと酸とを反応させるステップ;
(c)アルキルシアノアセテートを提供し、前記アルキルシアノアセテートと前記ステップ(b)で得られたイミニウム塩とを反応させるステップ;および
(d)2−シアノアクリレートエステルを得るために、前記混合物から前記形成された2−シアノアクリレートエステルを分離するステップ;を含む。
(a)反応体としてホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの供給源体と、第3級炭素原子に結合している窒素原子を有する第1級アミンとの混合物を提供してイミンを形成するステップ;
(b)液体形態のイミニウム塩を得るのに適切な条件下で十分な時間、前記イミンと酸とを反応させるステップ;
(c)アルキルシアノアセテートを提供し、前記アルキルシアノアセテートと前記ステップ(b)で得られたイミニウム塩とを反応させるステップ;および
(d)2−シアノアクリレートエステルを得るために、前記混合物から前記形成された2−シアノアクリレートエステルを分離するステップ;を含む。
また、DavisらのIonic Liquids in Synthesis,P.Wassercheid and T.Welton,eds.,Wiley−VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Chapter 2(2002)を参照されたし。
PRIMENE TOA、81−RおよびJM−Tを使って、アミンと化学量論的に当量のパラホルムアルデヒドとを反応させ、縮合水を除去することによってイミンを製造した。形成したすべてのイミンは蒸留可能な液体であり、安定な単量体イミンの形態で存在し、1HNMR60MHzで以下のように確認した。(CDCl3)2H D7.16、7.09ppm(TOAイミン);2H s(br)7.45ppm(81−Rイミン)および(CD3COCD3)2H6.86ppm(JM−Tイミン)およびFTIR(各々に対して1650cm−1)。
蒸留したイミンは、カールフィシャー滴定による分析で、実質的に水分(<20ppm)がないことが示された。これらのイミンを冷却しながら化学量論的に当量の酸で処理した。イミニウム塩を以下の酸:メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸、およびこれらの酸のいくつかの混合物から製造した。
エチルシアノアセテートを直接的にPRIMENEイミニウムメタンスルホン酸塩(またはベンゼンスルホン酸塩)に20mmolレベル、1:1.1の比で添加した。粘度の低い混合物を温度100℃で 約30分から1時間加熱し、普通の磁気攪拌子で攪拌した。加熱後、エチル−2−シアノアクリレートモノマーを反応容器から直接的に留去し、1HNMRによって評価した。1回目の蒸留(すなわち、反応容器から直接の蒸留)の後、このモノマーの収率と純度は、イミニウム塩のアニオンによって変化した。
エチルシアノアセテート原料物質を対照として1HNMRによってバルクの単離されたシアノアクリレートモノマーの収率と純度を評価した:64%、90%純度(メタンスルホン酸塩アニオン);64%、80%純度(ベンゼンスルホン酸塩アニオン);46%、77%純度(1:1メタンスルホン酸塩/硫酸アニオン混合物)。また、t−ブチルおよびオクチルシアノアクリレートエステルを類似の方法で製造し、類似の収率と純度を得た。
反応容器から直接的に反応性電子欠損オレフィンを蒸留した後、残留物を100mlの水中に25mmolの水酸化ナトリウムで処理し、ジクロロメタンで抽出して原料PRIMENEアミンをほとんど100%回収した。例えば、回収したPRIMENE TOAおよびPRIMENE 81−Rの1HNMRスペクトルは、原料物質のPRIMENE試薬とほぼ同じであった。
前のステップで生じたナトリウムベンゼンスルホン酸塩の水溶液を塩酸でpH1まで酸性にし、ジクロロメタンで抽出してベンゼンスルホン酸を回収した。
この実施例では、様々なイミンを合成し、以下の機器を使って評価した。NMRスペクトルを、JNM−MY60(1Hに対して60MHz)、またはVarian UNITY−300(1Hに対して300MHzおよび13CNMRに対して75.5MHz)でもって記録した。ケミカルシフトδは、重水素化溶媒の残存ピークに比較したppmで示し、カップリング定数Jをヘルツ(Herts)で示す。IRスペクトルをNicolet380FT−IRスペクトルメータで記録し、KBrペレットにして、または、KBrプレートに挟んだオイルで測定した。GC/MSスペクトルを、PE−GCMS Clarus500、Perkin Elmer GCMSスペクトルメータで得た。
R.J.Vijin,et al.,Synthesis,573−578(1994);米国特許第2,582,128号公報の手順を変えてイミンを製造した。
250mlのフラスコ中のN−メチリデントリオクチルアミン(70g、0.54mol)に、氷水で水浴温度を冷却しながらパラアルデヒド(17.1g、0.57mol)を分割して添加した。添加が完結した後、混合物を室温で30分間撹拌した。混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留(92−100℃)で精製して、収率は87%であった。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ6.95(s,2H)、1.29(s,2H)、0.87(s,6H)、0.62(s,9H);FT−IR(フィルム):2952.5、2904.9、1650.9、1470.3、1381.1、1362.8、1240.4、1140.3、1024.2、914.7cm−1;GC/MS(EI)、m/z(%):142(5)[M++H]、126(80)、113(10)、97(10)、84(20)、70(100)、57(95)、41(60)。
PRIMENE 81−Rアミン(450g、2.43mol)とパラホルムアルデヒド(76.6g、2.55mol)とを室温で16時間攪拌しながら混合した。この混合物に無水硫酸ナトリウムを添加し、ろ過して分離した。過剰のパラホルムアルデヒドは、温度70℃、圧力1−10barで、水冷却凝縮器を通して分離、収集した。混合物をスプラッシュヘッド(はねよけ)を介して真空蒸留によって精製し、無色の油を得た(100−110℃/0.2mbar)。1HNMR(60MHz、d6−アセトン):δ7.21(br,s,2H)、0.83−1.19(m,28H);FT−IR(フィルム):2959.1、2873.3、1650.9、1463.5、1378.1、1024.3、914.7cm−1。
PRIMENE JMTアミン(131.2g、0.49mol)とパラホルムアルデヒド(15.3g、0.51mol)とを室温で攪拌しながら混合した。この混合物に無水硫酸ナトリウムを添加し、ろ過で分離した。黄色の混合物を真空蒸留によって精製し、約100gの無色の油を得た(120−125℃/1mbar)。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ7.30(s,2H)、1.95−0.87(m,>33H);FT−IR(フィルム):2957.1、1650.6、1463.8、1378.1、1147.9、1057.7、1023.7、1001.5、965.4、915.6cm−1。
1,8−ジアミノ−p−メタン(70%tech.16.9g)と ホルムアルデヒド水溶液(37%、17.8g)との混合物を室温で30分間、攪拌した。次いで、水酸化カリウムのペレットを添加することで水を除去し、乾燥後の有機物質を80−81℃/1mbarで蒸留して10gの無色の油を得た。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ7.43(s,2H)、7.31(s,2H)、1.95−1.06(m,18H);FT−IR(フィルム):2934.6、2868.8、1650.4、1444.7、1378.4、1362.3、1175.8、1026.0cm−1;GC/MS(EI)、m/z(%):主成分(80%)、179(20)[M+−CH3]、166(18)、152(40)、138 9300、124(20)、109(17)、95(40)、81(50)、70(100)、55(50)、41(60)。
この実施例では、上記の製造したイミンを使って様々なイミニウム塩を合成した。
メタンスルホン酸(96g、1.0mol)を、新たに蒸留したPRIMENE 81−Rイミン(197g、〜1.0mol)に攪拌しながら氷水の水浴温度で滴下し、次いで冷却を止めて室温になるまで放置した。形成した淡黄色のイミニウム塩を次の反応のために保存した。
同じ手順に従って、下記のイミニウム塩を製造した:
この実施例では、触媒として2、3滴の2%濃度硫酸および溶媒としてトルエンの存在下、シアノ酢酸を様々なアルコール(1:1のモル比)でエステル化し、反応水を共沸除去して下記の2つの2−アルキル置換シアノアセテートを得た。
この実施例では、触媒として2%濃度硫酸および溶媒としてトルエンの存在下、シアノ酢酸を様々なアルコール(1.0:1.4のモル比)でエステル化し、反応水を共沸除去して下記の3つのアルケニル−およびアルキニル−2−シアノアセテートを得た。D.L.Kotzev,P.C.Novakov,V.S.Kabaivanov,die Angewandte Makromolecular Chemie,92,41−52(1980)を参照されたし。
この実施例では、欧州特許出願第EP 0 459 617号公報に従って、3つのシリコン含有2−シアノアセテートを製造した。
トリメチルシリルメチル2−シアノアセテート
トリメチルシリルエチル2−シアノアセテート
トリメチルシリルプロピル2−シアノアセテート
この実施例では、エチルシアノアクリレートを製造し、イミニウム塩をアミンとして以下のとおり回収した。
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とn−ブチルシアノアセテート(2.82g、20mmol)の攪拌混合物に10mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高200℃)の実施で無色の油が得られた(GCによる純度が94%、収率が79%)。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ7.00(s,1H)、6.57(s,1H)、4.26(t,J=6.0Hz,2H)、0.95−1.58(m,7H);FT−IR(フィルム):3126.7、2963.0、2937.0、2875.8、2237.8、1739.3、1616.1、1465.9、1321.4、1288.8、1189.6、989.1、804.4cm−1.
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)と2−オクチルシアノアセテート(3.94g、20mmol)の攪拌混合物に10mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高200℃)の実施で無色の油が得られた(Bp:100−106℃/0.2mbar、純度が95%、収率が79%)。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ6.97(s,1H)、6.54(s,1H)、5.16−4.86(m,1H)、0.86−1.73(m,16H);FT−IR(フィルム):3125.4、2931.2、2859.3、2237.7、1732.0、1616.6、1465.0、1385.8、1317.5、1288.1、1194.5、1120.1、804.4cm−1。
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(2.93g、10mmol)とn−ブチルラクトイルシアノアセテート(2.13g、10mmol)の攪拌混合物に5mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高200℃)の実施で無色の油が得られた(Bp:130−140℃/0.2mbar、GCによる純度が75%、収率が41%)。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ7.06(s,1H)、6.65(s,1H)、5.51−5.17(m,1H)、4.26−4.06(m,2H)、1.65−0.93(m,10H);FT−IR(フィルム):3126.6、2962.3、2875.5、2239.3、1742.8、1693.7、1459.1、1389.9、1282.4、1186.4、1096.5、802.8cm−1。
PRIMENE 81−Rイミニウム−LAS(5.23g、10mmol)( PRIMENE 81−RイミンとLASの1:1モル当量で、PRIMENE 81−Rイミニウム−MSAの手順と同様にして製造)とトリメチルシリルメチル2−シアノアセテート(1.71g、10mmol)との混合物を、1分間攪拌しながら温度100℃で加熱し、その後、0.2mbar、油浴温度150℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった(NMRによる純度が65%、収率が43%)。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ7.03(s,1H)、6.60(s,1H)、4.15(s,2H)、0.11(s,9H)。
PRIMENE 81−Rイミニウム−LAS(5.23g、10mmol)とトリメチルシリルエチル2−シアノアセテート(1.85g、10mmol)との混合物を、1分間攪拌しながら温度100℃で加熱し、その後、0.2mbar、油浴温度185℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった(NMRによる純度が61%、収率が28%)。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ7.09(s,1H)、6.66(s,1H)、4.47(t,J=9Hz,2H)、1.20(t,J=9Hz,2H)、0.11(s,9H)。
PRIMENE 81−Rイミニウム−LAS(5.23g、10mmol)とトリメチルシリルプロピル2−シアノアセテート(1.99g、10mmol)との混合物を、1分間攪拌しながら温度100℃で加熱し、その後、0.2mbar、油浴温度200℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった(NMRによる純度が74%、収率が25%)。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ7.09(s,1H)、6.66(s,1H)、4.30(t,J=9Hz,2H)、0.75−1.78(s,4H)、0.11(s,9H)。
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とアリル2−シアノアセテート(2.5g、20mmol)の攪拌混合物に10mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高190℃)の実施で無色の油が得られた(Bp:70−80℃/0.2mbar、純度が91%、収率が80%)。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ6.97(s,1H)、6.56(s,1H)、6.05−5.60(br,m,1H)、5.42−5.16(m,2H)、4.72(br,m,2H);FT−IR(フィルム):3127.3、2237.8、1735.9、1649.0、1617.3、1389.9、1283.2、1185.5、985.4、803.5、713.5cm−1。
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とプロパギル2−シアノアセテート(2.46g、20mmol)の攪拌混合物に10mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高200℃)の実施で無色の油が得られた(Bp:75−85℃/0.2mbar、GCによる純度が92%、収率が73%)。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ7.06(s,1H)、6.65(s,1H)、4.85(s,2H)、2.55(s,1H);FT−IR(フィルム):3290.2、3128.8、2958.2、2239.7、2131.7、1739.7、1615.1、1437.6、1391.1、1285.4、1174.5、990.7、802.2、710.9cm−1。
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とオクチル2−シアノアセテート(3.02g、20mmol)の攪拌混合物に10mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高200℃)の実施で無色の油を与えた(Bp:80−86℃/0.3mbar、NMRによる純度が90%、収率が65%)。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ6.97(s,1H)、6.56(s,1H)、5.72(m,br,2H)、4.60(m,2H)、1.79と1.69(s,s,3H);FT−IR(フィルム):3126.9、2946.3、2858.5、2265.1、2237.9、1731.9、1677.0、1616.1、1449.5、1390.3、1322.0、1282.7、1186.1、968.9、804.5、714.0cm−1。
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とシアノアセテート(3.66g、20mmol)の攪拌混合物に10mgのヒドロキノンを添加し、室温で5分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留(0.2mbar、油浴温度、最高200℃)の実施で無色の油が得られた(GCによる純度が90%、収率が58%)。1HNMR(300MHz、CDCl3):δ7.08(s,1H)、6.86(s,1H)、4.29−4.18(s,2H)、3.99(d,J=13Hz,1H)、3.67−3.59(m,1H)、3.50−3.41(m,1H)、1.91−1.88(m,1H)、1.65−1.51(m,4H)、1.45−1.33(m,1H);1HNMR(75MHz、CDCl3):δ160.12、143.28、116.20、114.07、74.58、68.92、68.03、67.93、65.92、21.19、25.35、22.57;FT−IR(フィルム):3124.9、2942.0、2852.9、2237.5、1738.0、1614.0、1442.3、1388.9、1320.7、1287.9、1190.3、1095.0、1078.0、983.9、835.5、803.5、714.1cm−1。
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とニトリルマロノニトリル(1.32g、20mmol)との混合物を、1分間攪拌しながら温度100℃で加熱し、その後、0.2mbar、油浴温度200℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった(純度が90%、収率が65%)。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ6.85(s,2H)。
PRIMENE 81−Rイミニウム−MSA(5.86g、20mmol)とジメチルマロネート(2.64g、20mmol)との混合物を、1分間攪拌しながら温度100℃で加熱し、その後、0.2mbar、油浴温度200℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった(純度が50%、収率が50%)。1HNMR(60MHz、CDCl3):δ6.51(s,br,2H)、3.80(s,6H)。
Claims (15)
- 接着剤用途のための組成物であって、
構造I:
- 電子欠損オレフィンの製造におけるイミニウム塩および/またはイオン性液体として使用される、請求項1に記載の組成物。
- 前記R4である第3級炭素を含む炭化水素部分が、第3級炭素を含む炭化水素部分の1つ以上に結合し、前記1つ以上の炭化水素部分がこれ自体、同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ前記R4である第3級炭素を含む炭化水素部分と同じであってもまたは異なっていてもよい、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記R4である第3級炭素を含む炭化水素部分が、アニオンが会合する正電荷を帯びた窒素含有複素環で置換されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- R 4 が、4級アンモニウム、イミダゾリウム、およびホスホニウムから選択される有機カチオンに、構造Iの荷電窒素原子を結合する分岐鎖炭化水素部分である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記構造Iが、100℃未満の融点を有し、溶融形態ではイオンのみを含むイオン性液体である、請求項1〜4のいずれか5項に記載の組成物。
- 前記イオン性液体が、圧力1mbarおよび温度100℃で蒸留可能でない、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、−10℃から+250℃の温度の範囲で液体状態である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記構造IのXは、PF 6 、BF 4 、CH 3 SO 3 、ベンゼンスルホン酸塩、AsF 6 、SbF 6 、Tf 2 N、(CN) 2 N、トリフレート、ショウノウスルホン酸塩、サッカリン酸塩、アセスルファミン酸塩、MF 6 (ここでMは、NbおよびTaからなる群より選択されるものである)、硝酸塩、CF 3 CO 2 、ハロゲン化物、リン酸塩、過塩素酸塩およびピクリン酸塩からなる群より選択される、非求核的および/または酸性アニオンである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 反応性電子欠損オレフィンを製造する方法であって、以下のステップ、
(a)構造I:
メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも1つ有する前記メチレン連結を含む化合物
を提供するステップ、ここで、前記電子吸引性置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ケトンおよびニトロから選択され;
(b)反応性電子欠損オレフィンを得るのに適切な条件下で十分な時間、前記構造Iのイミニウム塩と前記化合物とを反応させるステップ;
(c)前記反応性電子欠損オレフィンを得るために、前記ステップ(b)の反応混合物から前記の形成された反応性電子欠損オレフィンを分離するステップ;
(d)任意に、構造Iで表されるイミニウム塩の形成においてステップ(a)で使用するアミンを得るために、ステップ(b)で残存するものをアルカリで処理するステップ;および
(e)任意に、ステップ(d)で処理されたものから前記形成されたアミンを分離するステップ;および
(f)任意に、構造Iに関連して定義されるプロトン化されたXを得るために、ステップ(d)で残存するものを酸で処理するステップ;および
(g)任意に、ステップ(f)で処理されたものから前記形成されたプロトン化されたXを分離するステップ;を含む方法。 - 前記反応性電子欠損オレフィンが、2−シアノアクリレートエステルである請求項10に記載の方法。
- メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも1つ有するメチレン連結を含む前記化合物が、シアノ酢酸エステルである、請求項10または11に記載の方法。
- 前記電子欠損オレフィンが、シアノアクリレート、シアノペンタジエノエート、またはジマロネートもしくはマロノニトリルから誘導されるアルキレンで停止されている1つの末端基と、分岐および非分岐アルキルエステル、芳香族核および複素環核を含有するエステル、アクリレート、シアノアクリレート、シロキサン、ブロック化および非ブロック化イソシアネート、無水物、シラン、ビニル、およびアセチレンからなる群より選択される基で停止されている他の末端基を有する化合物である、請求項10〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電子欠損オレフィンが、2−シアノアクリレートである、請求項10〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記化合物が、アルキルシアノアセテートである、請求項10〜14のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US86281906P | 2006-10-25 | 2006-10-25 | |
US60/862,819 | 2006-10-25 | ||
PCT/IE2007/000104 WO2008050313A1 (en) | 2006-10-25 | 2007-10-25 | Iminium salts and methods of preparing electron deficient olefins using such novel iminium salts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010507647A JP2010507647A (ja) | 2010-03-11 |
JP5382801B2 true JP5382801B2 (ja) | 2014-01-08 |
Family
ID=38983982
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009534048A Expired - Fee Related JP5382801B2 (ja) | 2006-10-25 | 2007-10-25 | 新規のイミニウム塩およびこれを用いる電子欠損オレフィンの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US7750094B2 (ja) |
EP (1) | EP2086927B1 (ja) |
JP (1) | JP5382801B2 (ja) |
KR (1) | KR101433982B1 (ja) |
CN (1) | CN101528674B (ja) |
WO (1) | WO2008050313A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008032176A1 (de) * | 2008-07-09 | 2010-01-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polymerisierbare Zusammensetzung |
US8309633B2 (en) * | 2008-07-17 | 2012-11-13 | Henkel Ireland Ltd. | Low temperature, cationically curable compositions with improved cure speed and toughness |
CN102119184A (zh) * | 2008-08-12 | 2011-07-06 | 亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司 | 热固性组合物 |
EP2479831A4 (en) * | 2009-09-15 | 2013-11-13 | Ube Industries | NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT USING THE SAME |
US8440746B2 (en) | 2010-12-02 | 2013-05-14 | Ppg Industries Ohio, Inc | One component epoxy structural adhesive composition prepared from renewable resources |
US9611360B2 (en) * | 2011-03-28 | 2017-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Curable composition, article, method of curing, and tack-free reaction product |
BR112014014989A2 (pt) | 2011-12-20 | 2017-06-13 | Dow Global Technologies Llc | termofixo de epóxi |
US20130197264A1 (en) | 2012-01-28 | 2013-08-01 | Optmed, Inc. | Methylidene malonate process |
WO2015066199A1 (en) | 2013-10-31 | 2015-05-07 | Dow Corning Corporation | Cosmetic composition comprising a carboxy-functional elastomers |
CN104764634B (zh) * | 2014-01-02 | 2019-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯酰胺水溶液矿场取样粘度稳定剂及使用方法 |
EP2927209A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-07 | Afinitica Technologies, S. L. | Process for preparing 1,1-disubstituted ethylenic monomers |
GB2558253B (en) | 2016-12-23 | 2019-12-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing electron deficient olefins |
GB2558262B (en) | 2016-12-23 | 2019-05-15 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing electron deficient olefins |
GB2558264B (en) | 2016-12-23 | 2019-11-20 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing electron deficient olefins |
GB2558256B (en) | 2016-12-23 | 2019-12-18 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing electron deficient olefin precursors |
GB2558260B (en) | 2016-12-23 | 2019-11-20 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing electron deficient olefin precursors |
CN112290088B (zh) * | 2019-07-23 | 2021-11-09 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种非水电解液及锂离子电池 |
CN111848898B (zh) * | 2020-07-31 | 2021-12-07 | 浙江大学 | 一种含杂原子聚合物的制备方法 |
EP4209484B1 (en) | 2022-07-11 | 2024-05-15 | Aeardis Ltd. | Process for preparing electron-deficient olefin monomers |
CN115611772A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-01-17 | 湖南浩森胶业有限公司 | 一种α-氰基丙烯酸正辛酯的合成方法 |
Family Cites Families (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1967333A (en) * | 1934-01-06 | 1934-07-24 | Elwyn C Thayer | Bedding for poultry and animals and method of preparing same |
US2582128A (en) * | 1950-02-11 | 1952-01-08 | Rohm & Haas | Aldimines |
US2721858A (en) * | 1954-03-10 | 1955-10-25 | Eastman Kodak Co | Method of making alpha-cyanoacrylates |
US2763677A (en) * | 1954-12-20 | 1956-09-18 | Eastman Kodak Co | Process for making monomeric alpha-cyanoacrylates |
JPS3510309B1 (ja) * | 1958-05-02 | 1960-08-01 | ||
US3142698A (en) * | 1960-10-03 | 1964-07-28 | Borden Co | Cyanoacrylate esters |
US3179622A (en) | 1962-03-26 | 1965-04-20 | Dow Corning | Polysiloxane isocyanates |
DE1227233B (de) | 1963-07-11 | 1966-10-20 | Bayer Ag | Gleitmittel in Vinylpolymerisaten bei der Herstellung von Formkoerpern |
US3332975A (en) | 1965-03-05 | 1967-07-25 | American Cyanamid Co | Mono-and di-substituted ureas |
DE1570576B2 (de) | 1965-05-28 | 1973-05-03 | Verfahren zur herstellung von waessrigen, emulgatorfreien organopolysiloxan-emulsionen | |
JPS5420560B2 (ja) | 1971-11-20 | 1979-07-24 | ||
US3975422A (en) * | 1972-11-21 | 1976-08-17 | Johnson & Johnson | Preparation of bis (2-cyanoacrylate)monomers |
US3903055A (en) * | 1972-12-21 | 1975-09-02 | Johnson & Johnson | Method for initiating polymerization of cyanoacrylate monomers and comonomer blends thereof to give reproducible and predetermined gel/transition time characteristics |
US4013703A (en) * | 1974-10-04 | 1977-03-22 | Johnson & Johnson | Cyanoacrylic acid adducts |
US4012402A (en) * | 1974-10-04 | 1977-03-15 | Johnson & Johnson | Modified cyanoacrylate monomers and methods for preparation |
US4003942A (en) * | 1974-10-04 | 1977-01-18 | Johnson & Johnson | Blocked bis 2-cyanoacrylate monomers |
DE2539220A1 (de) * | 1975-09-03 | 1977-03-17 | Heumann Ludwig & Co Gmbh | Substituierte sulfoximide, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel |
JPS56135455A (en) * | 1980-03-27 | 1981-10-22 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Novel 2-cyanoacrylate and curable composition |
DE3312427A1 (de) * | 1983-04-07 | 1984-10-11 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von 2-cyanacrylaten aus 2,4-dicyanglutaraten |
DE3433851C2 (de) | 1984-09-14 | 1987-01-08 | Gurit-Essex Ag, Freienbach | Chemisch härtbare Harze aus 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindungen und cycloaliphatischen Epoxid-harzen, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung solcher Harze |
US5278257A (en) | 1987-08-26 | 1994-01-11 | Ciba-Geigy Corporation | Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin |
ES2088905T3 (es) | 1988-07-18 | 1996-10-01 | Gurit Essex Ag | Resinas endurecibles para formar plasticos dificilmente inflamables y resistentes a altas temperaturas y procedimientos para su fabricacion. |
DE3827626A1 (de) | 1988-08-10 | 1990-03-08 | Teroson Gmbh | Reaktiver schmelzklebstoff |
JPH07107099B2 (ja) | 1989-04-14 | 1995-11-15 | 信越化学工業株式会社 | コーティング組成物用添加剤 |
JP2829664B2 (ja) * | 1990-04-27 | 1998-11-25 | 株式会社スリーボンド | 含ケイ素α−シアノアクリレートの製造法 |
US5443911A (en) | 1990-05-21 | 1995-08-22 | Gurit-Essex Ag | Curable resins comprising halogenated epoxy resins and 1-oxa-3-aza tetraline compounds, method for preparing and use of resins |
EP0493310A1 (de) | 1990-12-21 | 1992-07-01 | Gurit-Essex AG | Zu schwerentflammbaren Kunststoffen härtbare Harzmischungen und deren Verwendung |
US5624699A (en) * | 1991-07-22 | 1997-04-29 | Processing Technologies International Ltd. | Extraction method |
DE4406949A1 (de) * | 1994-03-03 | 1995-09-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Iminen |
US5543516A (en) | 1994-05-18 | 1996-08-06 | Edison Polymer Innovation Corporation | Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems |
ES2135073T3 (es) * | 1994-06-06 | 1999-10-16 | Henkel Kgaa | Procedimiento para la obtencion de biscianoacrilatos. |
JP3663221B2 (ja) * | 1994-09-27 | 2005-06-22 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム、その製法および整泡剤 |
US5455369A (en) * | 1994-12-02 | 1995-10-03 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for the manufacture of methyl cyanoacrylate |
US5703267A (en) * | 1995-03-27 | 1997-12-30 | Toagosei Co., Ltd. | Process for producing 2-cyanoacrylic acid |
DE19724948A1 (de) * | 1997-06-12 | 1998-12-17 | Wacker Chemie Gmbh | (Meth)acrylatgruppen und Oxyalkylengruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen |
US6281321B1 (en) * | 1997-11-27 | 2001-08-28 | Akzo Nobel N.V. | Coating compositions |
JP3475780B2 (ja) * | 1998-04-03 | 2003-12-08 | 東亞合成株式会社 | 2−シアノアクリレートの製造方法 |
DE19817776A1 (de) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Wacker Chemie Gmbh | Aminofunktionelle Polydialkylsiloxan-Polyether Blockcopolymere |
US6566322B1 (en) | 1999-05-27 | 2003-05-20 | Mcmaster University | Chelating silicone polymers |
DE19933421A1 (de) * | 1999-07-16 | 2001-01-25 | Gruenenthal Gmbh | 2-Benzyl-3-dimethylamino-1-phenyl-propanderi- vate |
US6245933B1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-06-12 | Closure Medical Corporation | Transesterification method for making cyanoacrylates |
DE10003322A1 (de) | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Polysiloxane zur Hydrophobierung |
JP3965909B2 (ja) * | 2000-12-21 | 2007-08-29 | 東亞合成株式会社 | 2−シアノアクリレートの製造方法 |
US6582558B1 (en) | 2001-11-15 | 2003-06-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Soft absorbent tissue containing hydrophilic polysiloxanes |
CA2481202C (en) | 2002-04-05 | 2013-11-05 | University Of South Alabama | Functionalized ionic liquids, and methods of use thereof |
US20040137155A1 (en) | 2003-01-13 | 2004-07-15 | Exxene Corporation | Fog-resistant coatings and methods of making the same |
BRPI0412062B1 (pt) | 2003-07-07 | 2015-09-29 | Dow Global Technologies Inc | Composição adesiva de epóxi |
US7128412B2 (en) | 2003-10-03 | 2006-10-31 | Xerox Corporation | Printing processes employing intermediate transfer with molten intermediate transfer materials |
US7759435B2 (en) * | 2006-09-26 | 2010-07-20 | Loctite (R&D) Limited | Adducts and curable compositions using same |
US7569719B1 (en) * | 2006-10-25 | 2009-08-04 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins |
US7718821B1 (en) * | 2006-12-19 | 2010-05-18 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins |
EP2110397A1 (de) * | 2008-04-16 | 2009-10-21 | Sika Technology AG | Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator |
-
2007
- 2007-10-25 WO PCT/IE2007/000104 patent/WO2008050313A1/en active Application Filing
- 2007-10-25 JP JP2009534048A patent/JP5382801B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-25 KR KR1020097010479A patent/KR101433982B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-10-25 EP EP07827117A patent/EP2086927B1/en not_active Not-in-force
- 2007-10-25 CN CN200780039735.3A patent/CN101528674B/zh active Active
-
2009
- 2009-03-24 US US12/410,009 patent/US7750094B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-15 US US12/424,198 patent/US8022251B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-05-21 US US12/784,782 patent/US20100234516A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20090234079A1 (en) | 2009-09-17 |
CN101528674B (zh) | 2015-04-29 |
CN101528674A (zh) | 2009-09-09 |
US8022251B2 (en) | 2011-09-20 |
WO2008050313A1 (en) | 2008-05-02 |
EP2086927A1 (en) | 2009-08-12 |
KR20090076983A (ko) | 2009-07-13 |
US20090203934A1 (en) | 2009-08-13 |
US20100234516A1 (en) | 2010-09-16 |
JP2010507647A (ja) | 2010-03-11 |
KR101433982B1 (ko) | 2014-08-25 |
EP2086927B1 (en) | 2013-02-27 |
US7750094B2 (en) | 2010-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5382801B2 (ja) | 新規のイミニウム塩およびこれを用いる電子欠損オレフィンの製造方法 | |
EP2217559B1 (en) | Electron deficient olefins | |
US7659423B1 (en) | Method of preparing electron deficient olefins in polar solvents | |
US7718821B1 (en) | Method of preparing electron deficient olefins | |
EP0714887B1 (en) | Process for the manufacture of methyl cyanoacrylate | |
US7569719B1 (en) | Method of preparing electron deficient olefins | |
US3654340A (en) | Cyanoacrylate monomer process | |
JP2014508713A (ja) | 不純物を実質的に含有していないメチレンマロナートの合成 | |
US8053589B1 (en) | Imines and methods of preparing electron deficient olefins using such novel imines | |
US20070213553A1 (en) | Method for producing a cyanoacrylate monomer | |
KR20140139579A (ko) | 이치환된 카보다이이미드 및 다이프로필렌 트라이아민의 반응에 의한 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0] 데스-5-엔의 제조 방법 | |
JP2760954B2 (ja) | 水酸基含有ビニル化合物の製造方法 | |
US7973119B1 (en) | Adhesive systems using imines and salts thereof and precursurs to electron deficient olefins | |
CN110121494B (zh) | 制备氰基丙烯酸酯的方法 | |
US20150158807A1 (en) | Methylidene malonate process | |
TW200848391A (en) | Process for the manufacture of substituted 2-cyano cinnamic esters | |
KR101805957B1 (ko) | 2-시아노아세트산 무수물의 제조 방법 및 그의 추가의 반응 산물 | |
JP7161849B2 (ja) | 第一級アミンの製造方法 | |
JP2004059591A (ja) | C−h−酸性メチレン基をモノアルキル化する方法 | |
GB2558264A (en) | Process for preparing electron deficient olefins | |
US8399698B1 (en) | Substituted activated methylene reagents and methods of using such reagents to form electron deficient olefins | |
CN115151527A (zh) | 用于制备氰基乙酸酯的方法 | |
JP2018115121A (ja) | α−メチレン−γ−ブチロラクトンの製法 | |
JPH05170703A (ja) | 3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオン酸エステル類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101019 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121205 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130301 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130308 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130327 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20130603 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130903 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20130905 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130926 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5382801 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |