JP2760954B2 - 水酸基含有ビニル化合物の製造方法 - Google Patents
水酸基含有ビニル化合物の製造方法Info
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Description
物の製造方法に関するものであり、より詳しくは、ビニ
ル化合物とアルデヒド系化合物とを反応させて水酸基含
有ビニル化合物を製造する方法に関するものである。
が活性であり、高屈折率および耐熱性を備えた重合体の
製造に供される単量体;塗料、接着剤、洗剤用ビルダー
等の各種化学製品の製造原料;抗癌剤、抗ウイルス剤等
の医薬品の中間体等として広範囲に用いられる有用な化
合物である。
造する方法は種々提案されている。例えば、米国特許第
3,743,669号には、ビニル化合物とアルデヒド系化合物
とを、触媒である環状の3級アミン化合物の存在下、液
相均一系で0℃〜200 ℃で反応させることにより、目的
物である水酸基含有ビニル化合物を製造する方法が開示
されている。上記の反応は、一般に Baylis-Hillman Re
actionとして知られており、ビニル化合物とアルデヒド
系化合物とから、水酸基含有ビニル化合物を一段反応で
合成することができる。そこで、この反応について多く
の研究がなされている。尚、上記の米国特許において
は、ビニル化合物とアルデヒド系化合物とのモル比(ビ
ニル化合物/アルデヒド系化合物)は、2〜0.02、好ま
しくは、アルデヒド系化合物を過剰に用いた0.75〜0.2
であると記載されている。
が遅く、しかも水酸基含有ビニル化合物の選択率が低い
ため、該水酸基含有ビニル化合物の反応収率が低いとい
う欠点を有している。尚、Tetrahedron Vol.44, No.15,
pp 4653-4670, 1988 にも、上記の Baylis-Hillman Re
actionについて、該反応を大気圧下で実施する場合にお
いては、環状の3級アミン化合物が比較的強い触媒活性
を示すことが記載されている。また、該反応を高圧条件
下で実施する場合においては、環状の3級アミン化合物
以外に、比較的塩基性の強い非環状の3級アミン化合物
も触媒活性を示すことが記載されている。
て、欧州特許第 196,708号には、ビニル化合物と、カル
ボニル化合物とを、触媒である3級アミン化合物の存在
下、液相均一系で 500bar 以上の加圧下で反応させるこ
とにより、水酸基含有ビニル化合物を製造する方法が開
示されている。また、3級アミン化合物として、環状の
化合物である1,4-ジアザビシクロ[2.2.2 ]オクタン
(以下、DABCOと称する)、並びにN,N-ジメチルエ
チルアミン、N-メチルジエチルアミンが開示されてい
る。上記の方法は、液相均一系で 500bar 以上の高圧条
件下で反応させることにより、反応速度を速めることが
でき、しかも水酸基含有ビニル化合物の選択率を高くす
ることができる。
応させなければならないため、耐圧構造の反応装置が必
要となる等、工業的手法としては生産性およびコスト等
において種々の問題点を有している。尚、上記の欧州特
許においては、該方法を大気圧下で実施する場合におい
ては、DABCO以外の3級アミン化合物が触媒活性を
殆ど示さないことが記載されている。
第 184,731号)には、アクリレート系化合物と、ホルム
アルデヒド水溶液、またはホルムアルデヒドのヘミアセ
タールとを、触媒である3級アミン化合物の存在下、特
定のpH領域を示す液相均一系で0℃〜150 ℃で反応さ
せることにより、水酸基含有ビニル化合物を製造する方
法が開示されている。また、上記の米国特許において
は、アクリレート系化合物と、ホルムアルデヒドまたは
ヘミアセタールとのモル比(アクリレート系化合物/ホ
ルムアルデヒドまたはヘミアセタール)は、 1.4〜0.7
、好ましくは 1.3〜0.2 であると記載されている。
尚、3級アミン化合物としては、実施例にてDABCO
のみが用いられている。また、上記の3級アミン化合物
は、反応終了後、濃塩酸によって中和された後、廃水と
して処理されている。
リレート系化合物と、ホルムアルデヒドおよびメタノー
ルからなるアセタールとを、触媒である3級アミン化合
物の存在下、水と相溶性を示す有機溶媒を用いた液相均
一系で0℃〜150 ℃で反応させることにより、水酸基含
有ビニル化合物を製造する方法が開示されている。ま
た、上記の公報においては、アクリレート系化合物とア
セタールとのモル比(アクリレート系化合物/アセター
ル)は、 1.3〜0.2 であると記載されている。尚、3級
アミン化合物としては、実施例にてDABCOのみが用
いられている。また、上記の3級アミン化合物は、反応
終了後、濃塩酸によって中和された後、廃水として処理
されている。
来の方法では、以下に示すような種々の問題点を有して
いる。即ち、触媒として、比較的高価なDABCO等
の環状の3級アミン化合物を用いなければならない、
高圧条件下で反応させる場合には、高価な耐圧構造の反
応装置が必要となる、液相均一系で反応させるため、
目的物である水酸基含有ビニル化合物を含む液相に3級
アミン化合物が残存してしまう、工業的に実施する場
合において、反応速度が遅く、しかも水酸基含有ビニル
化合物の選択率が低いため、該水酸基含有ビニル化合物
の反応収率が低くなる、という問題点を有している。
合物を含む液相に3級アミン化合物が残存すると、水酸
基含有ビニル化合物の精製工程で副反応が起こって該水
酸基含有ビニル化合物の収率が低下する。このため、3
級アミン化合物を液相から除去する必要があるが、DA
BCO等の環状の3級アミン化合物は沸点が比較的高い
(高沸点)ため、蒸留による回収が困難である。また、
環状の3級アミン化合物を蒸留以外の方法で回収するに
は、複雑な工程を必要とするので、回収コストが高くな
る。従って、通常、回収することは行われない。さら
に、環状の3級アミン化合物を液相から除去するにして
も、反応終了後、酸によって中和処理しなければならな
いという更なる問題点を有している。
ば、反応を大気圧下で実施する場合には、水酸基含有ビ
ニル化合物の選択率を高めるため、触媒活性が比較的高
いDABCOを3級アミン化合物として用い、液相均一
系で比較的低い反応温度で反応させている。しかしなが
ら、本願発明者等が上記従来の方法について検討した結
果、以下に示すような知見を得た。即ち、反応速度が
遅い、液相均一系で反応させるため、塩基性の強いD
ABCOによって目的物である水酸基含有ビニル化合物
の副反応が起こり、高沸点成分が生成する、ビニル化
合物および水酸基含有ビニル化合物の加水分解反応が起
こる、という問題点が認められた。そのため、結果とし
て、低い収率でしか水酸基含有ビニル化合物が得られな
かった。
を高くすると共に、DABCOを上記従来の方法におい
て記載されている使用量よりも多く使用して該反応を実
施したところ、反応速度は速くなるものの、ビニル化合
物の加水分解反応がより一層進行し、かつ、水酸基含有
ビニル化合物との分離が困難な、沸点の近い副生成物が
多量に生成した。さらに、多量に使用したDABCOを
液相から除去する中和処理の際に、水酸基含有ビニル化
合物の一部が副反応等によって失われるため、得られる
水酸基含有ビニル化合物の収率が低下した。
に実施する場合に、生産性およびコスト等において種々
の問題点を有しており、水酸基含有ビニル化合物を安価
にかつ高収率で製造することができない。それゆえ、水
酸基含有ビニル化合物を工業的に安価にかつ高収率で製
造することができる方法が求められている。
たものであり、その目的は、水酸基含有ビニル化合物を
工業的に安価にかつ高収率で製造することができる製造
方法を提供することにある。また、他の目的は、反応終
了後、触媒である3級アミン化合物を簡単かつ効率的に
分離・回収することにより、該3級アミン化合物の再利
用(リサイクル)を図ることができると共に、水酸基含
有ビニル化合物の精製工程での副反応を抑制することが
できる製造方法を提供することにある。
化合物とアルデヒド系化合物とを反応させて、対応する
水酸基含有ビニル化合物を製造するのに好適な触媒およ
び反応系について鋭意検討した。その結果、ビニル化合
物とアルデヒド系化合物とを反応させる際の触媒として
3級アミン化合物を用い、かつ、反応終了時において水
相を形成するに足る水の存在下で上記の反応を実施する
ことにより、以下に示すような種々の効果が得られるこ
とを見い出した。即ち、水酸基含有ビニル化合物が高
選択率で得られる、触媒の使用量を比較的多くした場
合には、反応速度が速くなり、従来の方法よりも短時間
で反応が完結し、しかもビニル化合物の加水分解反応が
殆ど起こらない、反応終了時において水相が形成され
るため、水酸基含有ビニル化合物を含む有機相と、触媒
を含む水相との分離が容易となる、という効果が得られ
ることを見い出した。そして、沸点が 100℃以下の3級
アミン化合物を触媒として用いた場合には、水相から3
級アミン化合物を加熱によって簡単かつ効率的に分離・
回収することができることを確認した。また、回収され
た3級アミン化合物は高純度であるため、触媒として再
利用(リサイクル)を図ることができることを確認し
た。
者らが見い出した反応系において、ビニル化合物とアル
デヒド系化合物とのモル比(ビニル化合物/アルデヒド
系化合物)を、従来の常識に反して、少なくとも2以
上、つまり、ビニル化合物を過剰に用いることにより、
水酸基含有ビニル化合物がより一層高選択率で得られる
ことを見い出した。その上、3級アミン化合物とアルデ
ヒド系化合物とのモル比(3級アミン化合物/アルデヒ
ド系化合物)を 0.2〜2の範囲内とすることにより、反
応速度が速くなり、反応温度を比較的低くすることがで
きると共に、水酸基含有ビニル化合物の選択率を従来と
比較して著しく向上させることができることを見い出
し、本発明を完成させるに至った。
ニル化合物の製造方法は、上記の課題を解決するために
なされたものであり、一般式(1)
は−COOR0 基を表し、かつ、上記R0 は水素原子ま
たは有機残基を表す)で示されるビニル化合物と、アル
デヒド系化合物とを、3級アミン化合物、および、反応
終了時において水相を形成するに足る水の存在下で反応
させることを特徴とする一般式(2)
し、Xは−CN基、−COR0 基または−COOR0 基
を表し、かつ、上記R0 は水素原子または有機残基を表
す)で示される水酸基含有ビニル化合物の製造方法に関
するものである。
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項1記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法におい
て、反応開始時、反応時および反応終了時を通じて、反
応溶液が有機相および水相の2相系を形成して進行する
ことができ得る量の水の存在下で反応させることを特徴
としている。請求項3記載の発明の水酸基含有ビニル化
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項1または2記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法
において、ビニル化合物とアルデヒド系化合物とのモル
比(ビニル化合物/アルデヒド系化合物)が少なくとも
2以上であることを特徴としている。
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項1、2または3記載の水酸基含有ビニル化合物の製造
方法において、3級アミン化合物とアルデヒド系化合物
とのモル比(3級アミン化合物/アルデヒド系化合物)
が 0.2〜2の範囲内であることを特徴としている。
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項1、2、3または4記載の水酸基含有ビニル化合物の
製造方法において、3級アミン化合物がN-メチル化合物
であることを特徴としている。
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項1、2、3、4または5記載の水酸基含有ビニル化合
物の製造方法において、上記ビニル化合物がアクリレー
ト系化合物であることを特徴としている。
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項1から6の何れかに記載の水酸基含有ビニル化合物の
製造方法において、反応終了後、水相から3級アミン化
合物を回収することを特徴としている。
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項1から7の何れかに記載の水酸基含有ビニル化合物の
製造方法において、反応終了後、水酸基含有ビニル化合
物を含む有機相と、水相とを分離し、該水相を塩基性条
件下で加熱することにより3級アミン化合物を回収する
ことを特徴としている。
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項1から8の何れかに記載の水酸基含有ビニル化合物の
製造方法において、反応終了後、水酸基含有ビニル化合
物を含む有機相と、水相とを分離し、該有機相を酸で洗
浄することを特徴としている。
おいて原料として使用される前記一般式(1)で示され
るビニル化合物は、式中、Xで示される置換基が−CN
基、−COR0 基または−COOR0基で構成され、か
つ、上記R0 で示される置換基が水素原子または有機残
基である化合物である。つまり、上記のビニル化合物と
しては、Xで示される置換基が−CN基であるアクリロ
ニトリル、−COR0 基であるアルキルビニルケトン、
−COOR0 基であるアクリル酸エステル(アクリレー
ト系化合物)が挙げられる。そして、これら化合物のう
ち、アクリル酸エステルがより好ましい。
は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜
10のシクロアルキル基、アリール基、炭素数1〜8のヒ
ドロキシアルキル基、− (CH2)m NR1 R2 基、−
(CH2)m N+ R1 R2 R3 ・M- 基、または− (C2
H4 O) n R4 基を示す。さらに、上記R1 、R2 、R
3 で示される置換基は、それぞれ独立して炭素数1〜8
の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基を表し、m
は、2〜5の整数であり、M- で示される陰イオンは、
Cl- 、Br- 、CH3 COO- 、HCOO- 、SO4
2- 、またはPO4 3-を表す。また、上記R4 で示される
置換基は、炭素数1〜18の直鎖状または枝分かれ鎖状の
アルキル基を表し、nは、1〜80の整数である。
体的には、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、イソプロピルビニルケトン、ブチルビニルケト
ン、シクロヘキシルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、アクロレイン等が挙げられる。これらアルキルビニ
ルケトンのうち、メチルビニルケトン、およびイソプロ
ピルビニルケトンが特に好適である。
的には、(a)R0 で示される置換基が水素原子である
アクリル酸; (b)R0 で示される置換基が炭素数1〜18のアルキル
基であるアルキルアクリル酸エステル:例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、 tert-ブチルアクリレ
ート、n-オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、ステアリルアクリレート等; (c)R0 で示される置換基が炭素数3〜10のシクロア
ルキル基であるシクロアルキルアクリル酸エステル:例
えば、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート等; (d)R0 で示される置換基がアリール基であるアリー
ルアクリル酸エステル:例えば、フェニルアクリレー
ト、o-メトキシフェニルアクリレート、p-メトキシフェ
ニルアクリレート、p-ニトロフェニルアクリレート、o-
メチルフェニルアクリレート、p-メチルフェニルアクリ
レート、 p-tert-ブチルフェニルアクリレート等; (e)R0 で示される置換基が炭素数1〜8のヒドロキ
シアルキル基であるヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル:例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピル
アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート等; (f)R0 で示される置換基が− (CH2)m NR1 R2
基であるアミノアルキルアクリル酸エステル:例えば、
N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチル
アミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピ
ルアクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリレ
ート、N,N-ジメチルアミノブチルアクリレート、N,N-ジ
エチルアミノブチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノ
ネオペンチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノネオペ
ンチルアクリレート等; (g)R0 で示される置換基が− (CH2)m N+ R1 R
2 R3 ・M- 基であるアミノアルキルアクリル酸エステ
ルの第4アンモニウム化合物:例えば、N,N-ジアルキル
アミノアルキルアクリレートの第4アンモニウム化合物
等; (h)R0 で示される置換基が− (C2 H4 O) n R4
基であるアクリル酸エステル類:例えば、メトキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ラウリ
ルオキシトリオキシエチルアクリレート、nが1〜80、
好ましくは3〜30のメトキシポリオキシエチレンアクリ
レート等; が挙げられる。これらアクリル酸エステルのうち、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリ
レート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-ヒドロキシ
エチルアクリレート、および2-ヒドロキシプロピルアク
リレートが特に好適である。
デヒド系化合物は、アルデヒド基を含有する化合物;ト
リオキサン;パラアセトアルデヒド;および、一般式
(3) HO(CH2 O)p Y ……(3) (式中、Yは水素原子、炭素数1〜8の直鎖状または枝
分かれ鎖状のアルキル基、または炭素数3〜10のシクロ
アルキル基を表し、pは1〜100 の整数を表す)で示さ
れるオキシメチレン化合物が挙げられる。尚、前記一般
式(3)中、Yで示される置換基が炭素数3〜10のシク
ロアルキル基である場合、該シクロアルキル基は、さら
に別の置換基を含有していてもよい。
は、具体的には、例えば、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
バレルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンア
ルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、シクロヘキセン
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、アニ
スアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
体的には、例えば、ホルムアルデヒドの重合体(8量体
〜100 量体)であるパラホルムアルデヒド、ホルムアル
デヒドの20重量%〜50重量%水溶液(水和ホルムアルデ
ヒド)、ホルムアルデヒドの濃度が20重量%〜50重量%
であるメタノール水溶液等が挙げられる。
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド
の20重量%〜50重量%水溶液、およびホルムアルデヒド
の濃度が20重量%〜50重量%であるメタノール水溶液が
特に好適である。アルデヒド系化合物は、1種類のみを
用いてもよく、また、本発明を工業的に実施する際の該
アルデヒド系化合物の取り扱いの容易さ等を考慮に入れ
て、2種類以上を適宜混合して用いてもよい。
合物を反応させることにより、相当する水酸基含有ビニ
ル化合物、即ち、目的物(生成物)である前記一般式
(2)で示される水酸基含有ビニル化合物が製造され
る。前記一般式(2)で示される水酸基含有ビニル化合
物は、式中、Xで示される置換基が前記と同一であり、
Rで示される置換基が水素原子または有機残基である化
合物である。上記Rで示される置換基とは、具体的に
は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、アリール
基、または複素環基を示す。尚、Rで示される置換基
は、アルデヒド系化合物に由来する置換基である。
アミン化合物としては、具体的には、例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ-n- プロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン;
N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジメチルプロピルアミ
ン、N,N-ジメチルイソプロピルアミン、N,N-ジメチルブ
チルアミン、N,N-ジメチルイソブチルアミン、N,N-ジメ
チル-t- ブチルアミン、N,N-ジメチル(トリメチルシリ
ル)アミン等のN,N-ジメチルアルキルアミン;N,N-ジエ
チルメチルアミン、N,N-ジエチルプロピルアミン、N,N-
ジエチルイソプロピルアミン等のN,N-ジエチルアルキル
アミン等が挙げられる。3級アミン化合物は、1種類の
みを用いてもよく、また、2種類以上を適宜混合して用
いてもよい。
る溶解度が比較的高い化合物が好ましく、常圧における
沸点が 100℃以下であり、かつ、少なくとも1つのN-メ
チル基を有するN-メチルアルキルアミン(N-メチル化合
物)がより好ましく、常圧における沸点が 100℃以下で
あり、かつ、2つのN-メチル基を有するN,N-ジメチルア
ルキルアミンがさらに好ましく、トリメチルアミンが最
も好ましい。
種々の状態での使用が可能であるが、5重量%〜80重量
%水溶液として使用することが好ましく、20重量%〜60
重量%水溶液として使用することがより好ましい。3級
アミン化合物を水溶液の状態で使用することにより、反
応開始時および反応時における取り扱いが容易になると
共に、反応終了後に該3級アミン化合物を回収して再使
用する場合における取り扱い等も容易となる。
の使用量、即ち、ビニル化合物とアルデヒド系化合物と
のモル比(ビニル化合物/アルデヒド系化合物)は、特
に限定されるものではないが、少なくとも2以上、より
好ましくは 2.5〜15の範囲内、特に好ましくは 2.5〜8
の範囲内とすればよい。少なくとも2以上のモル比でビ
ニル化合物とアルデヒド系化合物とを反応させることに
より、目的物である水酸基含有ビニル化合物の選択率お
よび収率を従来と比較して著しく向上させることができ
る。該モル比が2未満である場合には、アルデヒド系化
合物に由来する不純物の生成が多くなり、水酸基含有ビ
ニル化合物の選択率が低下すると共に、該水酸基含有ビ
ニル化合物の精製に多くの労力を要することとなるので
好ましくない。尚、ビニル化合物とアルデヒド系化合物
との混合方法は、特に限定されるものではない。
ル比について、より一層具体的に説明する。例えば、ビ
ニル化合物としてエチルアクリレートを用い、アルデヒ
ド系化合物としてホルムアルデヒドを水溶液の状態で用
い、3級アミン化合物としてトリメチルアミンを用いる
場合には、反応条件にもよるが、該モル比が3〜5程度
となるように、エチルアクリレートおよびホルムアルデ
ヒドの使用量を設定すればよい。該モル比で反応させる
ことにより、目的物であるα−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸エチル(水酸基含有ビニル化合物)の収率を従来と
比較して著しく向上させることができる。
合物の使用量、即ち、3級アミン化合物とアルデヒド系
化合物とのモル比(3級アミン化合物/アルデヒド系化
合物)は、特に限定されるものではないが、 0.2〜2の
範囲内、より好ましくは 0.2〜1の範囲内、特に好まし
くは 0.4〜0.8 の範囲内とすればよい。 0.2〜2の範囲
内のモル比で3級アミン化合物を使用することにより、
反応速度が速くなり、反応温度を比較的低くすることが
できると共に、目的物である水酸基含有ビニル化合物の
選択率を従来と比較して著しく向上させることができ
る。該モル比が 0.2よりも小さい場合には、反応速度の
向上が認められず、副反応物の生成が多くなり、水酸基
含有ビニル化合物の選択率が低下するので好ましくな
い。一方、該モル比を2よりも大きくしても、反応速度
のより一層の向上、および、水酸基含有ビニル化合物の
選択率のより一層の向上は認められない。また、該モル
比が2よりも大きい場合には、反応条件にもよるが、原
料であるビニル化合物、或いは生成物である水酸基含有
ビニル化合物の加水分解反応が起こるので好ましくな
い。さらに、工業的に実施する場合には、3級アミン化
合物の回収コストが高くなるという不都合を生じる。
尚、ビニル化合物および/またはアルデヒド系化合物に
対する3級アミン化合物の添加方法は、特に限定される
ものではない。
ヒド系化合物とを、反応終了時において水相を形成する
に足る水の存在下で反応させる。好ましくは、反応開始
時、反応時および反応終了時を通じて、反応溶液(反応
系)が有機相および水相の2相系を形成して進行するこ
とができ得る量の水の存在下で反応させる。尚、上記の
有機相とは、実質的に水に不溶の化合物、即ち、原料で
あるビニル化合物、生成物である水酸基含有ビニル化合
物、および後述する溶媒等からなる混合物を示す。
く、例えば、ビニル化合物、アルデヒド系化合物、3級
アミン化合物、および溶媒等の種類(性質)や組み合わ
せ、使用量;得られる水酸基含有ビニル化合物の性質;
反応温度等の反応条件;等を考慮に入れて、最適な量と
なるように、適宜設定すればよい。反応系に対する水の
添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上
記原料等からなる混合物に水を混合する方法;アルデヒ
ド系化合物に水を予め混合し、該アルデヒド系化合物の
水溶液を調製して添加する方法;3級アミン化合物に水
を予め混合し、該3級アミン化合物の水溶液を調製して
添加する方法;等が挙げられる。さらに、これら例示の
方法を組み合わせて実施してもよい。
に説明する。例えば、ビニル化合物としてエチルアクリ
レートを用い、アルデヒド系化合物としてホルムアルデ
ヒドを用い、3級アミン化合物としてトリメチルアミン
を用いる場合には、反応条件にもよるが、エチルアクリ
レートおよびホルムアルデヒドの合計量に対する水の量
が20重量%〜40重量%程度となるように、水を添加すれ
ばよい。また、この場合には、水をホルムアルデヒドに
予め混合し、該ホルムアルデヒドの水溶液を調製して添
加する方法を採用すればよい。上記量の水を添加するこ
とにより、反応開始時、反応時および反応終了時を通じ
て、反応溶液が有機相および水相の2相系を形成し、反
応が効率的に進行する。
を形成するために水に不溶な溶媒を用いることができ
る。上記溶媒の種類は、ビニル化合物、アルデヒド系化
合物、および水酸基含有ビニル化合物等を溶解し、か
つ、反応に対して不活性な化合物であれば、特に限定さ
れるものではない。溶媒の使用量は、特に限定されるも
のではなく、例えば、ビニル化合物、アルデヒド系化合
物、3級アミン化合物等の種類(性質)や組み合わせ、
使用量;得られる水酸基含有ビニル化合物の性質;反応
温度等の反応条件;等を考慮に入れて、最適な量となる
ように、適宜設定すればよい。溶媒は、1種類のみを用
いてもよく、また、2種類以上を適宜混合して用いても
よい。尚、ビニル化合物を大過剰に使用し、該ビニル化
合物を溶媒として使用することもできる。
限定されるものではないが、原料であるビニル化合物、
並びに、生成物である水酸基含有ビニル化合物は、分子
中にビニル基等を含有しているので、重合し易い性質を
有している。従って、ビニル化合物とアルデヒド系化合
物とを反応させる際には、該ビニル化合物やアルデヒド
系化合物の重合を抑制するために、反応系に重合防止剤
(または重合禁止剤)や分子状酸素を添加することが好
ましい。
ン、メチルヒドロキノン、 tert-ブチルヒドロキノン、
2,4-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,4-ジメチルヒドロ
キノン等のキノン類;フェノチアジン等のアミン化合
物;2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジ-t
ert-ブチルフェノール、p-メトキシフェノール等のフェ
ノール類; p-tert-ブチルカテコール等の置換カテコー
ル類;置換レゾルシン類等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。これら重合防止剤は、1種類のみを
用いてもよく、また、2種類以上を適宜混合して用いて
もよい。また、重合防止剤の添加量は、特に限定される
ものではないが、例えば、ビニル化合物に対する割合
が、0.01重量%〜1重量%の範囲内となるようにすれば
よい。分子状酸素としては、例えば、空気、或いは、分
子状酸素と窒素等との混合ガスを用いることができる。
この場合、反応溶液、つまり、有機相または水相に上記
分子状酸素を含有するガスを吹き込む(いわゆる、バブ
リング)ようにすればよい。そして、上記重合を充分に
抑制するために、重合防止剤と分子状酸素とを併用する
ことが好ましい。
が、前記した重合を抑制するために、10℃〜 150℃の範
囲内が好ましく、40℃〜 100℃の範囲内がより好まし
く、40℃〜80℃の範囲内が特に好ましい。反応温度が10
℃よりも低い場合には、反応速度が遅くなるので反応時
間が長くなり過ぎ、水酸基含有ビニル化合物を効率的に
製造することができなくなるので好ましくない。また、
反応温度が 150℃よりも高い場合には、前記した重合を
抑制することができなくなると共に、ビニル化合物の加
水分解反応が起こるので好ましくない。
反応温度や、ビニル化合物、アルデヒド系化合物、3級
アミン化合物、および溶媒等の種類(性質)や組み合わ
せ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。従って、
反応時間は、特に限定されるものではないが、凡そ 0.5
時間〜10時間程度で充分である。また、反応圧力は、特
に限定されるものではなく、常圧(大気圧)、減圧、加
圧の何れであってもよい。
反応溶液を有機相と水相とに分離する。そして、有機相
を常圧蒸留(精留)または減圧蒸留(精留)等すること
により、生成物である水酸基含有ビニル化合物を容易に
単離・精製することができると共に、未反応のビニル化
合物、或いは溶媒を容易に分離・回収することができ
る。未反応のビニル化合物、および溶媒は、高純度で回
収されるので、反応に再度使用することができる。ま
た、必要に応じて、水相を塩基性条件下で加熱等するこ
とにより、3級アミン化合物を容易に分離・回収するこ
とができる。尚、上記の反応においては、未反応のアル
デヒド系化合物は殆ど残らない。
は、常法に従い、分離した水相に僅かに溶解している水
酸基含有ビニル化合物等(つまり、有機相)を、適当な
抽媒(例えば反応で用いた溶媒と同じ抽媒)を用いて抽
出し、該抽媒を有機相に加えればよい。上記の抽出操作
を行うことにより、水酸基含有ビニル化合物の収率をよ
り向上させることができる。尚、抽媒は、特に限定され
るものではない。また、抽媒として、例えば原料として
用いたビニル化合物と同じビニル化合物を用いることも
できる。この場合、有機相から抽媒を分離・回収する工
程等を省略することができるので、工業的に有利であ
る。
を単離・精製する精製工程を行う前に、該有機相を酸で
洗浄する洗浄工程を行うことが好ましい。即ち、有機相
を有機酸および/または無機酸の水溶液で洗浄した後、
分液等の所定の操作を行い、有機相から洗浄水を分離す
ることが好ましい。上記の洗浄工程を行うことにより、
有機相に含まれている未反応のアルデヒド系化合物、お
よび3級アミン化合物等を不活性にし、精製工程での副
反応を抑制することができると共に、これら化合物、並
びに不純物、副生成物等を有機相から除去することがで
きる。そして、上記の洗浄液は、水相に加えればよい。
これにより、3級アミン化合物の回収率をより向上させ
ることができる。また、常法に従い、有機相をさらに水
洗して、未反応のアルデヒド系化合物、3級アミン化合
物、不純物、副生成物、或いは該有機相に僅かに溶解し
ている酸等を除去してもよい。尚、有機相を酸の水溶液
で洗浄する代わりに、有機相に酸を添加して洗浄し、そ
の後、水を加えて該酸や未反応のアルデヒド系化合物、
3級アミン化合物、不純物、副生成物等を有機相から除
去してもよい。
い酸であれば、特に限定されるものではないが、無機酸
としては、硫酸、リン酸、亜硫酸、硫酸水素アンモニウ
ム、リン酸水素アンモニウムが好ましく、また、有機酸
としては、カルボン酸が好ましい。カルボン酸として
は、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸等
が挙げられる。これら酸は、1種類のみを用いてもよ
く、また、2種類以上を適宜混合して用いてもよい。
使用が可能であるが、水溶液の状態で使用することが好
ましい。酸の使用量は、有機相から分離された後の洗浄
水のpHが 7.0以下、好ましくは 3.0〜7.0 の範囲内、
より好ましくは 5.0〜7.0 の範囲内となるような量とす
ればよい。該洗浄水のpHが 7.0を越える場合、つま
り、酸の使用量が少ない場合には、3級アミン化合物が
有機相に残存し、この3級アミン化合物が水酸基含有ビ
ニル化合物の単離・精製に悪影響を及ぼして該水酸基含
有ビニル化合物の収率を低下させるので好ましくない。
回収する回収工程を行う際には、該水相を塩基性にす
る。つまり、水相に上記の洗浄液を加えると、該水相が
酸性を呈する場合があるが、この場合には、所定のアル
カリを加えて該水相を塩基性にする。上記のアルカリ
は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属酢酸塩がより好ましく、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムがさらに好ましい。これらアルカ
リは、1種類のみを用いてもよく、また、2種類以上を
適宜混合して用いてもよい。
態での使用が可能であるが、水溶液の状態で使用するこ
とが好ましい。アルカリの使用量は、水相のpHが 8.0
以上、好ましくは 8.0〜13.0の範囲内となるような量と
すればよい。該水相のpHが8.0未満の場合、つまり、
アルカリの使用量が少ない場合には、3級アミン化合物
が水中で充分に遊離せず、3級アミン化合物の回収率が
低下するので好ましくない。
せ、その蒸気を例えば水で捕集することにより、該3級
アミン化合物を簡単かつ効率的に分離・回収することが
できる。上記の加熱温度は、特に限定されるものではな
いが、30℃〜 150℃の範囲内が好ましく、50℃〜 120℃
の範囲内がより好ましい。加熱温度が30℃よりも低い場
合には、水相から3級アミン化合物が充分に蒸発せず、
3級アミン化合物の回収率が低下するので好ましくな
い。また、加熱温度が 150℃よりも高い場合には、3級
アミン化合物の他に、不純物や副生成物等も蒸発する。
このため、上記不純物や副生成物等が回収された3級ア
ミン化合物に混入し、該3級アミン化合物の触媒活性が
低下して再利用(リサイクル)を図ることができなくな
るので好ましくない。
は、特に限定されるものではないが、上記捕集の結果と
して得られる3級アミン化合物水溶液の濃度が5重量%
〜80重量%、好ましくは20重量%〜60重量%となるよう
に調節すればよい。これにより、該3級アミン化合物水
溶液を次回の反応に好適に供することができる。尚、水
を用いて3級アミン化合物を捕集する代わりに、3級ア
ミン化合物の蒸気を凝縮することによって該3級アミン
化合物を回収することもできる。
よれば、前記一般式(2)で示される水酸基含有ビニル
化合物は、前記一般式(1)で示されるビニル化合物
と、アルデヒド系化合物とを、3級アミン化合物、およ
び、反応終了時において水相を形成するに足る水の存在
下で反応させることにより容易に得られる。また、ビニ
ル化合物とアルデヒド系化合物とのモル比(ビニル化合
物/アルデヒド系化合物)は、少なくとも2以上が好ま
しく、3級アミン化合物とアルデヒド系化合物とのモル
比(3級アミン化合物/アルデヒド系化合物)は、 0.2
〜2の範囲内が好ましい。
より、以下に示すような種々の効果が得られる。即ち、
水酸基含有ビニル化合物が高選択率で得られる、反
応速度が速くなり、従来の方法よりも短時間で反応が完
結し、しかもビニル化合物の加水分解反応が殆ど起こら
ない、反応終了時において水相が形成されるため、水
酸基含有ビニル化合物を含む有機相と、3級アミン化合
物を含む水相との分離が容易となる、という効果が得ら
れる。
反応終了後、水相から3級アミン化合物を簡単かつ効率
的に分離・回収することができる。また、回収された3
級アミン化合物は高純度であるため、触媒として再利用
(リサイクル)を図ることができる。
業的に安価にかつ高収率で製造することができる。
で示されるビニル化合物と、アルデヒド系化合物とを、
3級アミン化合物、および、反応終了時において水相を
形成するに足る水の存在下で反応させることにより、前
記一般式(2)で示される水酸基含有ビニル化合物を製
造する方法である。また、本発明にかかる製造方法は、
ビニル化合物とアルデヒド系化合物とのモル比(ビニル
化合物/アルデヒド系化合物)が少なくとも2以上であ
る方法である。さらに、本発明にかかる製造方法は、3
級アミン化合物とアルデヒド系化合物とのモル比(3級
アミン化合物/アルデヒド系化合物)が 0.2〜2の範囲
内である方法である。
法よりも短時間で反応が完結し、しかも、水酸基含有ビ
ニル化合物を高選択率で得ることができる。また、反応
終了時において水相が形成されるため、水酸基含有ビニ
ル化合物を含む有機相と、3級アミン化合物を含む水相
との分離が容易となる。
了後、水酸基含有ビニル化合物を含む有機相と、水相と
を分離し、該水相を塩基性条件下で加熱することにより
3級アミン化合物を回収する方法である。
単かつ効率的に分離・回収することができる。また、回
収された3級アミン化合物は高純度であるため、触媒と
して再利用(リサイクル)を図ることができる。
業的に安価にかつ高収率で製造することができる。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。
却管、攪拌装置および水浴を備えた1000mlの4つ口フラ
スコに、ビニル化合物としてのエチルアクリレート 400
g(4モル)、アルデヒド系化合物としての35重量%ホ
ルムアルデヒド水溶液86g(1モル)、3級アミン化合
物としての30重量%トリメチルアミン水溶液98g(0.5
モル)、および、重合防止剤としてのp-メトキシフェノ
ール 0.4gを仕込んだ。エチルアクリレートに対するp-
メトキシフェノールの割合は、1000 ppmである。その
後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶
液を60℃で3時間攪拌して反応させた。
分液した。次に、上記有機相の分別蒸留を行い、73℃〜
76℃/5mmHgの留分である無色の透明液体 111gを得
た。
いて、 1H−NMR、13C−NMRおよび赤外吸収スペ
クトル(IR)を測定することにより、物質の同定を行
った。その結果、反応生成物である上記の透明液体がα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル(水酸基含有ビニ
ル化合物)であることを確認した。
いることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ルを定量した。その結果、ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は85モル
%、選択率は91モル%であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表1にも示した。
スコに、ビニル化合物としてのメチルアクリレート 430
g(5モル)、35重量%ホルムアルデヒド水溶液51g
(0.6 モル)、30重量%トリメチルアミン水溶液59g
(0.3 モル)、および、p-メトキシフェノール0.4gを
仕込んだ。メチルアクリレートに対するp-メトキシフェ
ノールの割合は、約1000 ppmである。その後、上記の反
応溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を40℃で6
時間攪拌して反応させた。
分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量の
メチルアクリレート(抽媒)を用いて抽出操作を行い、
該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸
留を行い、63℃〜67℃/5mmHgの留分である無色の透明
液体50gを得た。
いて、実施例1と同様にして物質の同定および定量を行
った。その結果、上記の透明液体がα−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸メチル(水酸基含有ビニル化合物)である
ことを確認した。また、ホルムアルデヒドに対するα−
ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの収率は72モル%、
選択率は81モル%であった。上記の収率、選択率、およ
び主な反応条件を表1にも示した。
スコに、ビニル化合物としてのn-ブチルアクリレート 2
56g(2モル)、35重量%ホルムアルデヒド水溶液86g
(1モル)、30重量%トリメチルアミン水溶液98g(0.
5 モル)、および、p-メトキシフェノール0.3gを仕込
んだ。n-ブチルアクリレートに対するp-メトキシフェノ
ールの割合は、約1000 ppmである。その後、上記の反応
溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を60℃で3時
間攪拌して反応させた。
分液した。次に、上記有機相の分別蒸留を行い、85℃〜
90℃/5mmHgの留分である無色の透明液体 109gを得
た。
いて、実施例1と同様にして物質の同定および定量を行
った。その結果、上記の透明液体がα−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸n-ブチル(水酸基含有ビニル化合物)であ
ることを確認した。また、ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸n-ブチルの収率は69モル
%、選択率は86モル%であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表1にも示した。
スコに、エチルアクリレート 300g(3モル)、50重量
%ホルムアルデヒド水溶液60g(1モル)、30重量%ト
リメチルアミン水溶液98g(0.5 モル)、および、p-メ
トキシフェノール 0.3gを仕込んだ。エチルアクリレー
トに対するp-メトキシフェノールの割合は、1000 ppmで
ある。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みなが
ら、該反応溶液を70℃で3時間攪拌して反応させた。
分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量の
エチルアクリレート(抽媒)を用いて抽出操作を行い、
該抽媒を有機相に加えた。次いで、有機相に、該有機相
のpHが 5.0になるまで10重量%リン酸水溶液(酸)を
添加し、有機相を該水溶液で洗浄した。有機相と、洗浄
液である水溶液とを分液した後、上記有機相の分別蒸留
を行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルである
無色の透明液体 114gを得た。ホルムアルデヒドに対す
るα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は88モ
ル%、選択率は92モル%であった。上記の収率、選択
率、および主な反応条件を表1にも示した。尚、水溶液
は水相に加えた。
になるまで40重量%水酸化ナトリウム水溶液(アルカ
リ)を添加した後、水相を塩基性条件下で70℃に加熱し
た。そして、発生したトリメチルアミンの蒸気を水で捕
集することにより、該トリメチルアミンを30重量%トリ
メチルアミン水溶液として分離・回収した。回収した該
トリメチルアミンは高純度であり、上記と同一の反応条
件下で触媒として再利用したところ、上記とほぼ等しい
収率および選択率でα−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
チルが得られた。
スコに、エチルアクリレート 400g(4モル)、アルデ
ヒド系化合物としての75重量%パラホルムアルデヒド40
g(1モル)、30重量%トリメチルアミン水溶液98g
(0.5 モル)、および、p-メトキシフェノール 0.2gを
仕込んだ。エチルアクリレートに対するp-メトキシフェ
ノールの割合は、 500 ppmである。その後、上記の反応
溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を60℃で3時
間攪拌して反応させた。
分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量の
エチルアクリレート(抽媒)を用いて抽出操作を行い、
該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸
留を行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルであ
る無色の透明液体 116gを得た。ホルムアルデヒドに対
するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は89
モル%、選択率は92モル%であった。上記の収率、選択
率、および主な反応条件を表1にも示した。
スコに、エチルアクリレート 400g(4モル)、95重量
%パラホルムアルデヒド32g(1モル)、30重量%トリ
メチルアミン水溶液 197g(1モル)、および、p-メト
キシフェノール 0.2gを仕込んだ。エチルアクリレート
に対するp-メトキシフェノールの割合は、 500 ppmであ
る。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、
該反応溶液を50℃で6時間攪拌して反応させた。
分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量の
エチルアクリレート(抽媒)を用いて抽出操作を行い、
該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸
留を行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルであ
る無色の透明液体 117gを得た。ホルムアルデヒドに対
するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は90
モル%、選択率は93モル%であった。上記の収率、選択
率、および主な反応条件を表1にも示した。
スコに、メチルアクリレート 344g(4モル)、75重量
%パラホルムアルデヒド40g(1モル)、30重量%トリ
メチルアミン水溶液98g(0.5 モル)、および、p-メト
キシフェノール 0.4gを仕込んだ。メチルアクリレート
に対するp-メトキシフェノールの割合は、約1000 ppmで
ある。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みなが
ら、該反応溶液を60℃で3時間攪拌して反応させた。
分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量の
メチルアクリレート(抽媒)を用いて抽出操作を行い、
該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸
留を行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルであ
る無色の透明液体93gを得た。ホルムアルデヒドに対す
るα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの収率は80モ
ル%、選択率は85モル%であった。上記の収率、選択
率、および主な反応条件を表1にも示した。
つ口フラスコに、ビニル化合物としてのアクリロニトリ
ル 212g(4モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液
81g(1モル)、30重量%トリメチルアミン水溶液98g
(0.5 モル)、および、p-メトキシフェノール 0.2gを
仕込んだ。アクリロニトリルに対するp-メトキシフェノ
ールの割合は、約1000 ppmである。その後、上記の反応
溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を60℃で3時
間攪拌して反応させた。
分液した。次に、上記有機相の分別蒸留を行い、微黄色
の透明液体56gを得た。
ついて、実施例1と同様にして物質の同定および定量を
行った。その結果、上記の透明液体がα−ヒドロキシメ
チルアクリロニトリル(水酸基含有ビニル化合物)であ
ることを確認した。また、ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリロニトリルの収率は68モル
%、選択率は78モル%であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表1にも示した。
却管、滴下装置、攪拌装置および水浴を備えた 500mlの
4つ口フラスコに、ビニル化合物としての2-ヒドロキシ
エチルアクリレート 174g(1.5 モル)、37重量%ホル
ムアルデヒド水溶液81g(1モル)、p-メトキシフェノ
ール 0.2g、および、溶媒としてのイソプロピルエーテ
ル 174gを仕込んだ。2-ヒドロキシエチルアクリレート
に対するp-メトキシフェノールの割合は、約1000 ppmで
ある。一方、滴下装置に30重量%トリメチルアミン水溶
液98g(0.5 モル)を入れた。そして、上記の反応溶液
を冷水を用いて凡そ20℃に冷却した。
を吹き込むと共に、該反応溶液の温度が40℃を越えない
ように調節しながら、滴下装置内のトリメチルアミン水
溶液を徐々に該反応溶液に滴下した。そして、滴下終了
後、上記の反応溶液を50℃で8時間攪拌することにより
さらに反応させた。
分液した。次に、上記有機相の分別蒸留を行い、無色の
透明液体51gを得た。
いて、実施例1と同様にして物質の同定および定量を行
った。その結果、上記の透明液体がα−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸 -2-ヒドロキシエチル(水酸基含有ビニル
化合物)であることを確認した。また、ホルムアルデヒ
ドに対するα−ヒドロキシメチルアクリル酸 -2-ヒドロ
キシエチルの収率は35モル%、選択率は42モル%であっ
た。上記の収率、選択率、および主な反応条件を表1に
も示した。
4つ口フラスコに、エチルアクリレート 400g(4モ
ル)、アルデヒド系化合物としての90重量%アセトアル
デヒド49g(1モル)、30重量%トリメチルアミン水溶
液98g(0.5 モル)、p-メトキシフェノール 0.4g、お
よび、水相を形成するための水 200gを仕込んだ。エチ
ルアクリレートに対するp-メトキシフェノールの割合
は、1000 ppmである。その後、上記の反応溶液に空気を
吹き込みながら、該反応溶液を60℃で3時間攪拌して反
応させた。
分液した。次に、上記有機相の分別蒸留を行い、無色の
透明液体51gを得た。
いて、実施例1と同様にして物質の同定および定量を行
った。その結果、上記の透明液体がα−ヒドロキシエチ
ルアクリル酸エチル(水酸基含有ビニル化合物)である
ことを確認した。また、アセトアルデヒドに対するα−
ヒドロキシエチルアクリル酸エチルの収率は35モル%、
選択率は58モル%であった。上記の収率、選択率、およ
び主な反応条件を表1にも示した。
4つ口フラスコに、エチルアクリレート 400g(4モ
ル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液81g(1モ
ル)、3級アミン化合物としてのN,N-ジメチルエチルア
ミン29g(0.4 モル)、p-メトキシフェノール 0.4g、
および、水相を形成するための水 100gを仕込んだ。エ
チルアクリレートに対するp-メトキシフェノールの割合
は、1000 ppmである。その後、上記の反応溶液に空気を
吹き込みながら、該反応溶液を80℃で2時間攪拌して反
応させた。
分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量の
エチルアクリレート(抽媒)を用いて抽出操作を行い、
該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸
留を行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルであ
る無色の透明液体94gを得た。ホルムアルデヒドに対す
るα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は72モ
ル%、選択率は79モル%であった。上記の収率、選択
率、および主な反応条件を表2にも示した。
ミン化合物としてのN,N-ジメチルエチルアミン29g(0.
4 モル)に代えて、N,N-ジエチルメチルアミン35g(0.
4 モル)を3級アミン化合物として用いた以外は、実施
例11と同様の反応、操作等を行った。
酸エチルである無色の透明液体56gを得た。ホルムアル
デヒドに対するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル
の収率は43モル%、選択率は54モル%であった。上記の
収率、選択率、および主な反応条件を表2にも示した。
ミン化合物としてのN,N-ジメチルエチルアミン29g(0.
4 モル)に代えて、トリエチルアミン40g(0.4 モル)
を3級アミン化合物として用いた以外は、実施例11と
同様の反応、操作等を行った。
酸エチルである無色の透明液体13gを得た。ホルムアル
デヒドに対するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル
の収率は10モル%、選択率は45モル%であった。上記の
収率、選択率、および主な反応条件を表2にも示した。
ミン化合物としてのN,N-ジメチルエチルアミン29g(0.
4 モル)に代えて、30重量%トリメチルアミン水溶液79
g(0.4 モル)を3級アミン化合物として用いた以外
は、実施例11と同様の反応を行った。
分液した。次に、上記の有機相に、該有機相のpHが
5.0になるまで30重量%マレイン酸水溶液(酸)を添加
し、有機相を該水溶液で洗浄した。次いで、有機相と、
洗浄液である水溶液とを分液した後、有機相をさらに水
洗し、該有機相と、水洗液とを分液した。
加えた後、該水相に対して、水相と同量のエチルアクリ
レート(抽媒)を用いて抽出操作を行い、該抽媒を上記
の有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸留を行
い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルである無色
の透明液体 116gを得た。ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は89モル
%、選択率は93モル%であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表2にも示した。尚、蒸留釜に残
った残留物の粘度は、25℃で10 cpsであった。
になるまで48重量%水酸化ナトリウム水溶液(アルカ
リ)を添加した後、水相を塩基性条件下で80℃に加熱し
た。そして、発生したトリメチルアミンの蒸気を水で捕
集することにより、該トリメチルアミンを30重量%トリ
メチルアミン水溶液として分離・回収した。回収した該
トリメチルアミンは高純度であり、上記と同一の反応条
件下で触媒として再利用したところ、上記とほぼ等しい
収率および選択率でα−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
チルが得られた。
を洗浄する洗浄液(酸)を、30重量%マレイン酸水溶液
から1N−塩酸に変更した以外は、実施例11と同様の
反応、操作等を行った。
ドロキシメチルアクリル酸エチルである無色の透明液体
114gを得た。ホルムアルデヒドに対するα−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エチルの収率は88モル%、選択率は
91モル%であった。上記の収率、選択率、および主な反
応条件を表2にも示した。尚、蒸留釜に残った残留物の
粘度は、25℃で20 cpsであった。
スコに、メチルアクリレート86g(1モル)、35重量%
ホルムアルデヒド水溶液86g(1モル)、30重量%トリ
メチルアミン水溶液98g(0.5 モル)、p-メトキシフェ
ノール 0.1g、および、溶媒であるアセトニトリル 172
gを仕込んだ。メチルアクリレートに対するp-メトキシ
フェノールの割合は、約1000 ppmである。上記の反応溶
液は、有機相と水相とに分液しておらず、均一系であっ
た。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、
該反応溶液を60℃で3時間攪拌して反応させた。
100gを抽媒として用いて抽出操作を2回行った。次
に、上記のトルエン抽出液に水50gを加えた後、pHが
7.0となるように希塩酸を用いて中和し、トルエン抽出
液と水とを分液した。
行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルである無
色の透明液体35gを得た。ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの収率は30モル
%、選択率は41モル%であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表2にも示した。
スコに、メチルアクリレート 172g(2モル)、95重量
%パラホルムアルデヒド32g(1モル)、30重量%トリ
メチルアミン水溶液98g(0.5 モル)、p-メトキシフェ
ノール 0.2g、および、溶媒であるメタノール 172gを
仕込んだ。メチルアクリレートに対するp-メトキシフェ
ノールの割合は、約1000 ppmである。上記の反応溶液
は、有機相と水相とに分液しておらず、均一系であっ
た。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、
該反応溶液を60℃で5時間攪拌して反応させた。
200gを抽媒として用いて抽出操作を2回行った。次
に、上記のトルエン抽出液に水 100gを加えた後、pH
が 7.0となるように希塩酸を用いて中和し、トルエン抽
出液と水とを分液した。
行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルである無
色の透明液体27gを得た。ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの収率は23モル
%、選択率は46モル%であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表2にも示した。
つ口フラスコに、エチルアクリレート 100g(1モ
ル)、35重量%ホルムアルデヒド水溶液86g(1モ
ル)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2 ]オクタン(以下、
DABCOと称する)12g(0.1 モル)、p-メトキシフ
ェノール 0.1g、および、溶媒であるアセトニトリル 1
00gを仕込んだ。エチルアクリレートに対するp-メトキ
シフェノールの割合は、1000 ppmである。上記の反応溶
液は、有機相と水相とに分液しておらず、均一系であっ
た。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、
該反応溶液を40℃で8時間攪拌して反応させた。
100gを抽媒として用いて抽出操作を2回行った。次
に、上記のトルエン抽出液に水50gを加えた後、pHが
7.0となるように希塩酸を用いて中和し、トルエン抽出
液と水とを分液した。
行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルである無
色の透明液体55gを得た。ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は42モル
%、選択率は68モル%であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表2にも示した。
つ口フラスコに、エチルアクリレート 100g(1モ
ル)、50重量%ホルムアルデヒド水溶液60g(1モ
ル)、DABCO12g(0.1 モル)、および、p-メトキ
シフェノール 0.1gを仕込んだ。エチルアクリレートに
対するp-メトキシフェノールの割合は、1000 ppmであ
る。上記の反応溶液は均一系であった。その後、上記の
反応溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を60℃で
3時間攪拌して反応させた。
酸を用いて反応溶液を中和した。次に、該反応溶液に水
100gを加えた後、トルエン 100gを抽媒として用いて
抽出操作を2回行った。次いで、トルエン抽出液と水と
を分液した。
行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルである無
色の透明液体52gを得た。ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は40モル
%、選択率は58モル%であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表2にも示した。
有ビニル化合物を高収率および高選択率で得ることがで
きなかった。また、反応終了後、水酸基含有ビニル化合
物と3級アミン化合物とを分離するための分離工程が煩
雑であった。さらに、3級アミン化合物の分離・回収が
困難であった。
は−COOR0 基を表し、かつ、上記R0 は水素原子ま
たは有機残基を表す)で示されるビニル化合物と、アル
デヒド系化合物とを、3級アミン化合物、および、反応
終了時において水相を形成するに足る水の存在下で反応
させることを特徴とする一般式(2)
し、Xは−CN基、−COR0 基または−COOR0 基
を表し、かつ、上記R0 は水素原子または有機残基を表
す)で示される水酸基含有ビニル化合物の製造方法に関
するものである。
製造方法は、以上のように、ビニル化合物とアルデヒド
系化合物とのモル比(ビニル化合物/アルデヒド系化合
物)が少なくとも2以上である方法である。さらに、本
発明の水酸基含有ビニル化合物の製造方法は、以上のよ
うに、3級アミン化合物とアルデヒド系化合物とのモル
比(3級アミン化合物/アルデヒド系化合物)が 0.2〜
2の範囲内である方法である。
法よりも短時間で反応が完結し、しかも、水酸基含有ビ
ニル化合物を高選択率で得ることができる。また、反応
終了時において水相が形成されるため、水酸基含有ビニ
ル化合物を含む有機相と、3級アミン化合物を含む水相
との分離が容易となる。
製造方法は、以上のように、反応終了後、水酸基含有ビ
ニル化合物を含む有機相と、水相とを分離し、該水相を
塩基性条件下で加熱することにより3級アミン化合物を
回収する方法である。
単かつ効率的に分離・回収することができる。また、回
収された3級アミン化合物は高純度であるため、触媒と
して再利用(リサイクル)を図ることができる。
業的に安価にかつ高収率で製造することができる。従っ
て、上記の方法は、水酸基含有ビニル化合物の製造方法
として好適に使用されるという効果を奏する。
Claims (9)
- 【請求項1】一般式(1) 【化1】 (式中、Xは−CN基、−COR0 基または−COOR
0 基を表し、かつ、上記R0 は水素原子または有機残基
を表す)で示されるビニル化合物と、アルデヒド系化合
物とを、3級アミン化合物、および、反応終了時におい
て水相を形成するに足る水の存在下で反応させることを
特徴とする一般式(2) 【化2】 (式中、Rは水素原子または有機残基を表し、Xは−C
N基、−COR0 基または−COOR0 基を表し、か
つ、上記R0 は水素原子または有機残基を表す)で示さ
れる水酸基含有ビニル化合物の製造方法。 - 【請求項2】反応開始時、反応時および反応終了時を通
じて、反応溶液が有機相および水相の2相系を形成して
進行することができ得る量の水の存在下で反応させるこ
とを特徴とする請求項1記載の水酸基含有ビニル化合物
の製造方法。 - 【請求項3】ビニル化合物とアルデヒド系化合物とのモ
ル比(ビニル化合物/アルデヒド系化合物)が少なくと
も2以上であることを特徴とする請求項1または2記載
の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。 - 【請求項4】3級アミン化合物とアルデヒド系化合物と
のモル比(3級アミン化合物/アルデヒド系化合物)が
0.2〜2の範囲内であることを特徴とする請求項1、2
または3記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。 - 【請求項5】3級アミン化合物がN-メチル化合物である
ことを特徴とする請求項1、2、3または4記載の水酸
基含有ビニル化合物の製造方法。 - 【請求項6】上記ビニル化合物がアクリレート系化合物
であることを特徴とする請求項1、2、3、4または5
記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。 - 【請求項7】反応終了後、水相から3級アミン化合物を
回収することを特徴とする請求項1から6の何れかに記
載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。 - 【請求項8】反応終了後、水酸基含有ビニル化合物を含
む有機相と、水相とを分離し、該水相を塩基性条件下で
加熱することにより3級アミン化合物を回収することを
特徴とする請求項1から7の何れかに記載の水酸基含有
ビニル化合物の製造方法。 - 【請求項9】反応終了後、水酸基含有ビニル化合物を含
む有機相と、水相とを分離し、該有機相を酸で洗浄する
ことを特徴とする請求項1から8の何れかに記載の水酸
基含有ビニル化合物の製造方法。
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- 1995-02-23 JP JP7035434A patent/JP2760954B2/ja not_active Expired - Lifetime
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