JP2760954B2 - 水酸基含有ビニル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水酸基含有ビニル化合
物の製造方法に関するものであり、より詳しくは、ビニ
ル化合物とアルデヒド系化合物とを反応させて水酸基含
有ビニル化合物を製造する方法に関するものである。

【０００２】上記の水酸基含有ビニル化合物は該水酸基
が活性であり、高屈折率および耐熱性を備えた重合体の
製造に供される単量体；塗料、接着剤、洗剤用ビルダー
等の各種化学製品の製造原料；抗癌剤、抗ウイルス剤等
の医薬品の中間体等として広範囲に用いられる有用な化
合物である。

【０００３】

【従来の技術】従来より、水酸基含有ビニル化合物を製
造する方法は種々提案されている。例えば、米国特許第
3,743,669号には、ビニル化合物とアルデヒド系化合物
とを、触媒である環状の３級アミン化合物の存在下、液
相均一系で０℃〜200 ℃で反応させることにより、目的
物である水酸基含有ビニル化合物を製造する方法が開示
されている。上記の反応は、一般に Baylis-Hillman Re
actionとして知られており、ビニル化合物とアルデヒド
系化合物とから、水酸基含有ビニル化合物を一段反応で
合成することができる。そこで、この反応について多く
の研究がなされている。尚、上記の米国特許において
は、ビニル化合物とアルデヒド系化合物とのモル比（ビ
ニル化合物／アルデヒド系化合物）は、２〜0.02、好ま
しくは、アルデヒド系化合物を過剰に用いた0.75〜0.2
であると記載されている。

【０００４】ところが、上記の方法は、通常、反応速度
が遅く、しかも水酸基含有ビニル化合物の選択率が低い
ため、該水酸基含有ビニル化合物の反応収率が低いとい
う欠点を有している。尚、Tetrahedron Vol.44, No.15,
pp 4653-4670, 1988 にも、上記の Baylis-Hillman Re
actionについて、該反応を大気圧下で実施する場合にお
いては、環状の３級アミン化合物が比較的強い触媒活性
を示すことが記載されている。また、該反応を高圧条件
下で実施する場合においては、環状の３級アミン化合物
以外に、比較的塩基性の強い非環状の３級アミン化合物
も触媒活性を示すことが記載されている。

【０００５】そこで、上記の欠点を解消する方法とし
て、欧州特許第 196,708号には、ビニル化合物と、カル
ボニル化合物とを、触媒である３級アミン化合物の存在
下、液相均一系で 500bar 以上の加圧下で反応させるこ
とにより、水酸基含有ビニル化合物を製造する方法が開
示されている。また、３級アミン化合物として、環状の
化合物である1,4-ジアザビシクロ［2.2.2 ］オクタン
（以下、ＤＡＢＣＯと称する）、並びにN,N-ジメチルエ
チルアミン、N-メチルジエチルアミンが開示されてい
る。上記の方法は、液相均一系で 500bar 以上の高圧条
件下で反応させることにより、反応速度を速めることが
でき、しかも水酸基含有ビニル化合物の選択率を高くす
ることができる。

【０００６】ところが、上記の方法は、高圧条件下で反
応させなければならないため、耐圧構造の反応装置が必
要となる等、工業的手法としては生産性およびコスト等
において種々の問題点を有している。尚、上記の欧州特
許においては、該方法を大気圧下で実施する場合におい
ては、ＤＡＢＣＯ以外の３級アミン化合物が触媒活性を
殆ど示さないことが記載されている。

【０００７】また、米国特許第 4,654,432号（欧州特許
第 184,731号）には、アクリレート系化合物と、ホルム
アルデヒド水溶液、またはホルムアルデヒドのヘミアセ
タールとを、触媒である３級アミン化合物の存在下、特
定のｐＨ領域を示す液相均一系で０℃〜150 ℃で反応さ
せることにより、水酸基含有ビニル化合物を製造する方
法が開示されている。また、上記の米国特許において
は、アクリレート系化合物と、ホルムアルデヒドまたは
ヘミアセタールとのモル比（アクリレート系化合物／ホ
ルムアルデヒドまたはヘミアセタール）は、 1.4〜0.7
、好ましくは 1.3〜0.2 であると記載されている。
尚、３級アミン化合物としては、実施例にてＤＡＢＣＯ
のみが用いられている。また、上記の３級アミン化合物
は、反応終了後、濃塩酸によって中和された後、廃水と
して処理されている。

【０００８】さらに、特開平 5-70408号公報には、アク
リレート系化合物と、ホルムアルデヒドおよびメタノー
ルからなるアセタールとを、触媒である３級アミン化合
物の存在下、水と相溶性を示す有機溶媒を用いた液相均
一系で０℃〜150 ℃で反応させることにより、水酸基含
有ビニル化合物を製造する方法が開示されている。ま
た、上記の公報においては、アクリレート系化合物とア
セタールとのモル比（アクリレート系化合物／アセター
ル）は、 1.3〜0.2 であると記載されている。尚、３級
アミン化合物としては、実施例にてＤＡＢＣＯのみが用
いられている。また、上記の３級アミン化合物は、反応
終了後、濃塩酸によって中和された後、廃水として処理
されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、以下に示すような種々の問題点を有して
いる。即ち、触媒として、比較的高価なＤＡＢＣＯ等
の環状の３級アミン化合物を用いなければならない、
高圧条件下で反応させる場合には、高価な耐圧構造の反
応装置が必要となる、液相均一系で反応させるため、
目的物である水酸基含有ビニル化合物を含む液相に３級
アミン化合物が残存してしまう、工業的に実施する場
合において、反応速度が遅く、しかも水酸基含有ビニル
化合物の選択率が低いため、該水酸基含有ビニル化合物
の反応収率が低くなる、という問題点を有している。

【００１０】反応終了後、例えば、水酸基含有ビニル化
合物を含む液相に３級アミン化合物が残存すると、水酸
基含有ビニル化合物の精製工程で副反応が起こって該水
酸基含有ビニル化合物の収率が低下する。このため、３
級アミン化合物を液相から除去する必要があるが、ＤＡ
ＢＣＯ等の環状の３級アミン化合物は沸点が比較的高い
（高沸点）ため、蒸留による回収が困難である。また、
環状の３級アミン化合物を蒸留以外の方法で回収するに
は、複雑な工程を必要とするので、回収コストが高くな
る。従って、通常、回収することは行われない。さら
に、環状の３級アミン化合物を液相から除去するにして
も、反応終了後、酸によって中和処理しなければならな
いという更なる問題点を有している。

【００１１】また、上記従来の方法においては、例え
ば、反応を大気圧下で実施する場合には、水酸基含有ビ
ニル化合物の選択率を高めるため、触媒活性が比較的高
いＤＡＢＣＯを３級アミン化合物として用い、液相均一
系で比較的低い反応温度で反応させている。しかしなが
ら、本願発明者等が上記従来の方法について検討した結
果、以下に示すような知見を得た。即ち、反応速度が
遅い、液相均一系で反応させるため、塩基性の強いＤ
ＡＢＣＯによって目的物である水酸基含有ビニル化合物
の副反応が起こり、高沸点成分が生成する、ビニル化
合物および水酸基含有ビニル化合物の加水分解反応が起
こる、という問題点が認められた。そのため、結果とし
て、低い収率でしか水酸基含有ビニル化合物が得られな
かった。

【００１２】尚、反応速度を速くするために、反応温度
を高くすると共に、ＤＡＢＣＯを上記従来の方法におい
て記載されている使用量よりも多く使用して該反応を実
施したところ、反応速度は速くなるものの、ビニル化合
物の加水分解反応がより一層進行し、かつ、水酸基含有
ビニル化合物との分離が困難な、沸点の近い副生成物が
多量に生成した。さらに、多量に使用したＤＡＢＣＯを
液相から除去する中和処理の際に、水酸基含有ビニル化
合物の一部が副反応等によって失われるため、得られる
水酸基含有ビニル化合物の収率が低下した。

【００１３】このように、上記従来の方法では、工業的
に実施する場合に、生産性およびコスト等において種々
の問題点を有しており、水酸基含有ビニル化合物を安価
にかつ高収率で製造することができない。それゆえ、水
酸基含有ビニル化合物を工業的に安価にかつ高収率で製
造することができる方法が求められている。

【００１４】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、水酸基含有ビニル化合物を
工業的に安価にかつ高収率で製造することができる製造
方法を提供することにある。また、他の目的は、反応終
了後、触媒である３級アミン化合物を簡単かつ効率的に
分離・回収することにより、該３級アミン化合物の再利
用（リサイクル）を図ることができると共に、水酸基含
有ビニル化合物の精製工程での副反応を抑制することが
できる製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、ビニル
化合物とアルデヒド系化合物とを反応させて、対応する
水酸基含有ビニル化合物を製造するのに好適な触媒およ
び反応系について鋭意検討した。その結果、ビニル化合
物とアルデヒド系化合物とを反応させる際の触媒として
３級アミン化合物を用い、かつ、反応終了時において水
相を形成するに足る水の存在下で上記の反応を実施する
ことにより、以下に示すような種々の効果が得られるこ
とを見い出した。即ち、水酸基含有ビニル化合物が高
選択率で得られる、触媒の使用量を比較的多くした場
合には、反応速度が速くなり、従来の方法よりも短時間
で反応が完結し、しかもビニル化合物の加水分解反応が
殆ど起こらない、反応終了時において水相が形成され
るため、水酸基含有ビニル化合物を含む有機相と、触媒
を含む水相との分離が容易となる、という効果が得られ
ることを見い出した。そして、沸点が 100℃以下の３級
アミン化合物を触媒として用いた場合には、水相から３
級アミン化合物を加熱によって簡単かつ効率的に分離・
回収することができることを確認した。また、回収され
た３級アミン化合物は高純度であるため、触媒として再
利用（リサイクル）を図ることができることを確認し
た。

【００１６】さらに、全く予期せざることに、本願発明
者らが見い出した反応系において、ビニル化合物とアル
デヒド系化合物とのモル比（ビニル化合物／アルデヒド
系化合物）を、従来の常識に反して、少なくとも２以
上、つまり、ビニル化合物を過剰に用いることにより、
水酸基含有ビニル化合物がより一層高選択率で得られる
ことを見い出した。その上、３級アミン化合物とアルデ
ヒド系化合物とのモル比（３級アミン化合物／アルデヒ
ド系化合物）を 0.2〜２の範囲内とすることにより、反
応速度が速くなり、反応温度を比較的低くすることがで
きると共に、水酸基含有ビニル化合物の選択率を従来と
比較して著しく向上させることができることを見い出
し、本発明を完成させるに至った。

【００１７】即ち、請求項１記載の発明の水酸基含有ビ
ニル化合物の製造方法は、上記の課題を解決するために
なされたものであり、一般式（１）

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ₀ 基また
は−ＣＯＯＲ₀ 基を表し、かつ、上記Ｒ₀ は水素原子ま
たは有機残基を表す）で示されるビニル化合物と、アル
デヒド系化合物とを、３級アミン化合物、および、反応
終了時において水相を形成するに足る水の存在下で反応
させることを特徴とする一般式（２）

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒは水素原子または有機残基を表
し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ₀ 基または−ＣＯＯＲ₀ 基
を表し、かつ、上記Ｒ₀ は水素原子または有機残基を表
す）で示される水酸基含有ビニル化合物の製造方法に関
するものである。

【００２２】請求項２記載の発明の水酸基含有ビニル化
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法におい
て、反応開始時、反応時および反応終了時を通じて、反
応溶液が有機相および水相の２相系を形成して進行する
ことができ得る量の水の存在下で反応させることを特徴
としている。請求項３記載の発明の水酸基含有ビニル化
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１または２記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法
において、ビニル化合物とアルデヒド系化合物とのモル
比（ビニル化合物／アルデヒド系化合物）が少なくとも
２以上であることを特徴としている。

【００２３】請求項４記載の発明の水酸基含有ビニル化
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１、２または３記載の水酸基含有ビニル化合物の製造
方法において、３級アミン化合物とアルデヒド系化合物
とのモル比（３級アミン化合物／アルデヒド系化合物）
が 0.2〜２の範囲内であることを特徴としている。

【００２４】請求項５記載の発明の水酸基含有ビニル化
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１、２、３または４記載の水酸基含有ビニル化合物の
製造方法において、３級アミン化合物がN-メチル化合物
であることを特徴としている。

【００２５】請求項６記載の発明の水酸基含有ビニル化
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１、２、３、４または５記載の水酸基含有ビニル化合
物の製造方法において、上記ビニル化合物がアクリレー
ト系化合物であることを特徴としている。

【００２６】請求項７記載の発明の水酸基含有ビニル化
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１から６の何れかに記載の水酸基含有ビニル化合物の
製造方法において、反応終了後、水相から３級アミン化
合物を回収することを特徴としている。

【００２７】請求項８記載の発明の水酸基含有ビニル化
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１から７の何れかに記載の水酸基含有ビニル化合物の
製造方法において、反応終了後、水酸基含有ビニル化合
物を含む有機相と、水相とを分離し、該水相を塩基性条
件下で加熱することにより３級アミン化合物を回収する
ことを特徴としている。

【００２８】請求項９記載の発明の水酸基含有ビニル化
合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１から８の何れかに記載の水酸基含有ビニル化合物の
製造方法において、反応終了後、水酸基含有ビニル化合
物を含む有機相と、水相とを分離し、該有機相を酸で洗
浄することを特徴としている。

【００２９】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて原料として使用される前記一般式（１）で示され
るビニル化合物は、式中、Ｘで示される置換基が−ＣＮ
基、−ＣＯＲ₀ 基または−ＣＯＯＲ₀基で構成され、か
つ、上記Ｒ₀ で示される置換基が水素原子または有機残
基である化合物である。つまり、上記のビニル化合物と
しては、Ｘで示される置換基が−ＣＮ基であるアクリロ
ニトリル、−ＣＯＲ₀ 基であるアルキルビニルケトン、
−ＣＯＯＲ₀ 基であるアクリル酸エステル（アクリレー
ト系化合物）が挙げられる。そして、これら化合物のう
ち、アクリル酸エステルがより好ましい。

【００３０】上記Ｒ₀ で示される置換基とは、具体的に
は、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、炭素数３〜
10のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のヒ
ドロキシアルキル基、− (ＣＨ₂)_m ＮＲ₁ Ｒ₂ 基、−
(ＣＨ₂)_m Ｎ⁺ Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ ・Ｍ^- 基、または− (Ｃ₂
Ｈ₄ Ｏ) _n Ｒ₄ 基を示す。さらに、上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ で示される置換基は、それぞれ独立して炭素数１〜８
の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基を表し、ｍ
は、２〜５の整数であり、Ｍ^- で示される陰イオンは、
Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、ＨＣＯＯ^- 、ＳＯ₄
^2- 、またはＰＯ₄ ^3-を表す。また、上記Ｒ₄ で示される
置換基は、炭素数１〜18の直鎖状または枝分かれ鎖状の
アルキル基を表し、ｎは、１〜80の整数である。

【００３１】上記のアルキルビニルケトンとしては、具
体的には、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、イソプロピルビニルケトン、ブチルビニルケト
ン、シクロヘキシルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、アクロレイン等が挙げられる。これらアルキルビニ
ルケトンのうち、メチルビニルケトン、およびイソプロ
ピルビニルケトンが特に好適である。

【００３２】上記のアクリル酸エステルとしては、具体
的には、（ａ）Ｒ₀ で示される置換基が水素原子である
アクリル酸； （ｂ）Ｒ₀ で示される置換基が炭素数１〜18のアルキル
基であるアルキルアクリル酸エステル：例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、 tert-ブチルアクリレ
ート、n-オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、ステアリルアクリレート等； （ｃ）Ｒ₀ で示される置換基が炭素数３〜10のシクロア
ルキル基であるシクロアルキルアクリル酸エステル：例
えば、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート等； （ｄ）Ｒ₀ で示される置換基がアリール基であるアリー
ルアクリル酸エステル：例えば、フェニルアクリレー
ト、o-メトキシフェニルアクリレート、p-メトキシフェ
ニルアクリレート、p-ニトロフェニルアクリレート、o-
メチルフェニルアクリレート、p-メチルフェニルアクリ
レート、 p-tert-ブチルフェニルアクリレート等； （ｅ）Ｒ₀ で示される置換基が炭素数１〜８のヒドロキ
シアルキル基であるヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル：例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピル
アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート等； （ｆ）Ｒ₀ で示される置換基が− (ＣＨ₂)_m ＮＲ₁ Ｒ₂
基であるアミノアルキルアクリル酸エステル：例えば、
N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチル
アミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピ
ルアクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリレ
ート、N,N-ジメチルアミノブチルアクリレート、N,N-ジ
エチルアミノブチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノ
ネオペンチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノネオペ
ンチルアクリレート等； （ｇ）Ｒ₀ で示される置換基が− (ＣＨ₂)_m Ｎ⁺ Ｒ₁ Ｒ
₂ Ｒ₃ ・Ｍ^- 基であるアミノアルキルアクリル酸エステ
ルの第４アンモニウム化合物：例えば、N,N-ジアルキル
アミノアルキルアクリレートの第４アンモニウム化合物
等； （ｈ）Ｒ₀ で示される置換基が− (Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ) _n Ｒ₄
基であるアクリル酸エステル類：例えば、メトキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ラウリ
ルオキシトリオキシエチルアクリレート、ｎが１〜80、
好ましくは３〜30のメトキシポリオキシエチレンアクリ
レート等； が挙げられる。これらアクリル酸エステルのうち、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリ
レート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-ヒドロキシ
エチルアクリレート、および2-ヒドロキシプロピルアク
リレートが特に好適である。

【００３３】本発明において原料として使用されるアル
デヒド系化合物は、アルデヒド基を含有する化合物；ト
リオキサン；パラアセトアルデヒド；および、一般式
（３） ＨＯ（ＣＨ₂ Ｏ）_p Ｙ ……（３） （式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の直鎖状または枝
分かれ鎖状のアルキル基、または炭素数３〜10のシクロ
アルキル基を表し、ｐは１〜100 の整数を表す）で示さ
れるオキシメチレン化合物が挙げられる。尚、前記一般
式（３）中、Ｙで示される置換基が炭素数３〜10のシク
ロアルキル基である場合、該シクロアルキル基は、さら
に別の置換基を含有していてもよい。

【００３４】上記アルデヒド基を含有する化合物として
は、具体的には、例えば、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
バレルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンア
ルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、シクロヘキセン
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、アニ
スアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。

【００３５】上記のオキシメチレン化合物としては、具
体的には、例えば、ホルムアルデヒドの重合体（８量体
〜100 量体）であるパラホルムアルデヒド、ホルムアル
デヒドの20重量％〜50重量％水溶液（水和ホルムアルデ
ヒド）、ホルムアルデヒドの濃度が20重量％〜50重量％
であるメタノール水溶液等が挙げられる。

【００３６】これらアルデヒド系化合物のうち、アセト
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド
の20重量％〜50重量％水溶液、およびホルムアルデヒド
の濃度が20重量％〜50重量％であるメタノール水溶液が
特に好適である。アルデヒド系化合物は、１種類のみを
用いてもよく、また、本発明を工業的に実施する際の該
アルデヒド系化合物の取り扱いの容易さ等を考慮に入れ
て、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３７】上記のビニル化合物およびアルデヒド系化
合物を反応させることにより、相当する水酸基含有ビニ
ル化合物、即ち、目的物（生成物）である前記一般式
（２）で示される水酸基含有ビニル化合物が製造され
る。前記一般式（２）で示される水酸基含有ビニル化合
物は、式中、Ｘで示される置換基が前記と同一であり、
Ｒで示される置換基が水素原子または有機残基である化
合物である。上記Ｒで示される置換基とは、具体的に
は、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、アリール
基、または複素環基を示す。尚、Ｒで示される置換基
は、アルデヒド系化合物に由来する置換基である。

【００３８】本発明において触媒として使用される３級
アミン化合物としては、具体的には、例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ-n- プロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；
N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジメチルプロピルアミ
ン、N,N-ジメチルイソプロピルアミン、N,N-ジメチルブ
チルアミン、N,N-ジメチルイソブチルアミン、N,N-ジメ
チル-t- ブチルアミン、N,N-ジメチル（トリメチルシリ
ル）アミン等のN,N-ジメチルアルキルアミン；N,N-ジエ
チルメチルアミン、N,N-ジエチルプロピルアミン、N,N-
ジエチルイソプロピルアミン等のN,N-ジエチルアルキル
アミン等が挙げられる。３級アミン化合物は、１種類の
みを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用
いてもよい。

【００３９】これら３級アミン化合物のうち、水に対す
る溶解度が比較的高い化合物が好ましく、常圧における
沸点が 100℃以下であり、かつ、少なくとも１つのN-メ
チル基を有するN-メチルアルキルアミン（N-メチル化合
物）がより好ましく、常圧における沸点が 100℃以下で
あり、かつ、２つのN-メチル基を有するN,N-ジメチルア
ルキルアミンがさらに好ましく、トリメチルアミンが最
も好ましい。

【００４０】３級アミン化合物は、液体状、ガス状等、
種々の状態での使用が可能であるが、５重量％〜80重量
％水溶液として使用することが好ましく、20重量％〜60
重量％水溶液として使用することがより好ましい。３級
アミン化合物を水溶液の状態で使用することにより、反
応開始時および反応時における取り扱いが容易になると
共に、反応終了後に該３級アミン化合物を回収して再使
用する場合における取り扱い等も容易となる。

【００４１】ビニル化合物に対するアルデヒド系化合物
の使用量、即ち、ビニル化合物とアルデヒド系化合物と
のモル比（ビニル化合物／アルデヒド系化合物）は、特
に限定されるものではないが、少なくとも２以上、より
好ましくは 2.5〜15の範囲内、特に好ましくは 2.5〜８
の範囲内とすればよい。少なくとも２以上のモル比でビ
ニル化合物とアルデヒド系化合物とを反応させることに
より、目的物である水酸基含有ビニル化合物の選択率お
よび収率を従来と比較して著しく向上させることができ
る。該モル比が２未満である場合には、アルデヒド系化
合物に由来する不純物の生成が多くなり、水酸基含有ビ
ニル化合物の選択率が低下すると共に、該水酸基含有ビ
ニル化合物の精製に多くの労力を要することとなるので
好ましくない。尚、ビニル化合物とアルデヒド系化合物
との混合方法は、特に限定されるものではない。

【００４２】ビニル化合物とアルデヒド系化合物とのモ
ル比について、より一層具体的に説明する。例えば、ビ
ニル化合物としてエチルアクリレートを用い、アルデヒ
ド系化合物としてホルムアルデヒドを水溶液の状態で用
い、３級アミン化合物としてトリメチルアミンを用いる
場合には、反応条件にもよるが、該モル比が３〜５程度
となるように、エチルアクリレートおよびホルムアルデ
ヒドの使用量を設定すればよい。該モル比で反応させる
ことにより、目的物であるα−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸エチル（水酸基含有ビニル化合物）の収率を従来と
比較して著しく向上させることができる。

【００４３】アルデヒド系化合物に対する３級アミン化
合物の使用量、即ち、３級アミン化合物とアルデヒド系
化合物とのモル比（３級アミン化合物／アルデヒド系化
合物）は、特に限定されるものではないが、 0.2〜２の
範囲内、より好ましくは 0.2〜１の範囲内、特に好まし
くは 0.4〜0.8 の範囲内とすればよい。 0.2〜２の範囲
内のモル比で３級アミン化合物を使用することにより、
反応速度が速くなり、反応温度を比較的低くすることが
できると共に、目的物である水酸基含有ビニル化合物の
選択率を従来と比較して著しく向上させることができ
る。該モル比が 0.2よりも小さい場合には、反応速度の
向上が認められず、副反応物の生成が多くなり、水酸基
含有ビニル化合物の選択率が低下するので好ましくな
い。一方、該モル比を２よりも大きくしても、反応速度
のより一層の向上、および、水酸基含有ビニル化合物の
選択率のより一層の向上は認められない。また、該モル
比が２よりも大きい場合には、反応条件にもよるが、原
料であるビニル化合物、或いは生成物である水酸基含有
ビニル化合物の加水分解反応が起こるので好ましくな
い。さらに、工業的に実施する場合には、３級アミン化
合物の回収コストが高くなるという不都合を生じる。
尚、ビニル化合物および／またはアルデヒド系化合物に
対する３級アミン化合物の添加方法は、特に限定される
ものではない。

【００４４】本発明においては、ビニル化合物とアルデ
ヒド系化合物とを、反応終了時において水相を形成する
に足る水の存在下で反応させる。好ましくは、反応開始
時、反応時および反応終了時を通じて、反応溶液（反応
系）が有機相および水相の２相系を形成して進行するこ
とができ得る量の水の存在下で反応させる。尚、上記の
有機相とは、実質的に水に不溶の化合物、即ち、原料で
あるビニル化合物、生成物である水酸基含有ビニル化合
物、および後述する溶媒等からなる混合物を示す。

【００４５】水の使用量は、特に限定されるものではな
く、例えば、ビニル化合物、アルデヒド系化合物、３級
アミン化合物、および溶媒等の種類（性質）や組み合わ
せ、使用量；得られる水酸基含有ビニル化合物の性質；
反応温度等の反応条件；等を考慮に入れて、最適な量と
なるように、適宜設定すればよい。反応系に対する水の
添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上
記原料等からなる混合物に水を混合する方法；アルデヒ
ド系化合物に水を予め混合し、該アルデヒド系化合物の
水溶液を調製して添加する方法；３級アミン化合物に水
を予め混合し、該３級アミン化合物の水溶液を調製して
添加する方法；等が挙げられる。さらに、これら例示の
方法を組み合わせて実施してもよい。

【００４６】上記水の使用量について、より一層具体的
に説明する。例えば、ビニル化合物としてエチルアクリ
レートを用い、アルデヒド系化合物としてホルムアルデ
ヒドを用い、３級アミン化合物としてトリメチルアミン
を用いる場合には、反応条件にもよるが、エチルアクリ
レートおよびホルムアルデヒドの合計量に対する水の量
が20重量％〜40重量％程度となるように、水を添加すれ
ばよい。また、この場合には、水をホルムアルデヒドに
予め混合し、該ホルムアルデヒドの水溶液を調製して添
加する方法を採用すればよい。上記量の水を添加するこ
とにより、反応開始時、反応時および反応終了時を通じ
て、反応溶液が有機相および水相の２相系を形成し、反
応が効率的に進行する。

【００４７】本発明においては、必要に応じて、有機相
を形成するために水に不溶な溶媒を用いることができ
る。上記溶媒の種類は、ビニル化合物、アルデヒド系化
合物、および水酸基含有ビニル化合物等を溶解し、か
つ、反応に対して不活性な化合物であれば、特に限定さ
れるものではない。溶媒の使用量は、特に限定されるも
のではなく、例えば、ビニル化合物、アルデヒド系化合
物、３級アミン化合物等の種類（性質）や組み合わせ、
使用量；得られる水酸基含有ビニル化合物の性質；反応
温度等の反応条件；等を考慮に入れて、最適な量となる
ように、適宜設定すればよい。溶媒は、１種類のみを用
いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いても
よい。尚、ビニル化合物を大過剰に使用し、該ビニル化
合物を溶媒として使用することもできる。

【００４８】上記の反応を行う際の反応条件等は、特に
限定されるものではないが、原料であるビニル化合物、
並びに、生成物である水酸基含有ビニル化合物は、分子
中にビニル基等を含有しているので、重合し易い性質を
有している。従って、ビニル化合物とアルデヒド系化合
物とを反応させる際には、該ビニル化合物やアルデヒド
系化合物の重合を抑制するために、反応系に重合防止剤
（または重合禁止剤）や分子状酸素を添加することが好
ましい。

【００４９】重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、 tert-ブチルヒドロキノン、
2,4-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,4-ジメチルヒドロ
キノン等のキノン類；フェノチアジン等のアミン化合
物；2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジ-t
ert-ブチルフェノール、p-メトキシフェノール等のフェ
ノール類； p-tert-ブチルカテコール等の置換カテコー
ル類；置換レゾルシン類等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。これら重合防止剤は、１種類のみを
用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いて
もよい。また、重合防止剤の添加量は、特に限定される
ものではないが、例えば、ビニル化合物に対する割合
が、0.01重量％〜１重量％の範囲内となるようにすれば
よい。分子状酸素としては、例えば、空気、或いは、分
子状酸素と窒素等との混合ガスを用いることができる。
この場合、反応溶液、つまり、有機相または水相に上記
分子状酸素を含有するガスを吹き込む（いわゆる、バブ
リング）ようにすればよい。そして、上記重合を充分に
抑制するために、重合防止剤と分子状酸素とを併用する
ことが好ましい。

【００５０】反応温度は、特に限定されるものではない
が、前記した重合を抑制するために、10℃〜 150℃の範
囲内が好ましく、40℃〜 100℃の範囲内がより好まし
く、40℃〜80℃の範囲内が特に好ましい。反応温度が10
℃よりも低い場合には、反応速度が遅くなるので反応時
間が長くなり過ぎ、水酸基含有ビニル化合物を効率的に
製造することができなくなるので好ましくない。また、
反応温度が 150℃よりも高い場合には、前記した重合を
抑制することができなくなると共に、ビニル化合物の加
水分解反応が起こるので好ましくない。

【００５１】反応時間は、上記反応が完結するように、
反応温度や、ビニル化合物、アルデヒド系化合物、３級
アミン化合物、および溶媒等の種類（性質）や組み合わ
せ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。従って、
反応時間は、特に限定されるものではないが、凡そ 0.5
時間〜10時間程度で充分である。また、反応圧力は、特
に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加
圧の何れであってもよい。

【００５２】反応終了後、分液等の所定の操作を行い、
反応溶液を有機相と水相とに分離する。そして、有機相
を常圧蒸留（精留）または減圧蒸留（精留）等すること
により、生成物である水酸基含有ビニル化合物を容易に
単離・精製することができると共に、未反応のビニル化
合物、或いは溶媒を容易に分離・回収することができ
る。未反応のビニル化合物、および溶媒は、高純度で回
収されるので、反応に再度使用することができる。ま
た、必要に応じて、水相を塩基性条件下で加熱等するこ
とにより、３級アミン化合物を容易に分離・回収するこ
とができる。尚、上記の反応においては、未反応のアル
デヒド系化合物は殆ど残らない。

【００５３】反応溶液を有機相と水相とに分離する際に
は、常法に従い、分離した水相に僅かに溶解している水
酸基含有ビニル化合物等（つまり、有機相）を、適当な
抽媒（例えば反応で用いた溶媒と同じ抽媒）を用いて抽
出し、該抽媒を有機相に加えればよい。上記の抽出操作
を行うことにより、水酸基含有ビニル化合物の収率をよ
り向上させることができる。尚、抽媒は、特に限定され
るものではない。また、抽媒として、例えば原料として
用いたビニル化合物と同じビニル化合物を用いることも
できる。この場合、有機相から抽媒を分離・回収する工
程等を省略することができるので、工業的に有利であ
る。

【００５４】また、有機相から水酸基含有ビニル化合物
を単離・精製する精製工程を行う前に、該有機相を酸で
洗浄する洗浄工程を行うことが好ましい。即ち、有機相
を有機酸および／または無機酸の水溶液で洗浄した後、
分液等の所定の操作を行い、有機相から洗浄水を分離す
ることが好ましい。上記の洗浄工程を行うことにより、
有機相に含まれている未反応のアルデヒド系化合物、お
よび３級アミン化合物等を不活性にし、精製工程での副
反応を抑制することができると共に、これら化合物、並
びに不純物、副生成物等を有機相から除去することがで
きる。そして、上記の洗浄液は、水相に加えればよい。
これにより、３級アミン化合物の回収率をより向上させ
ることができる。また、常法に従い、有機相をさらに水
洗して、未反応のアルデヒド系化合物、３級アミン化合
物、不純物、副生成物、或いは該有機相に僅かに溶解し
ている酸等を除去してもよい。尚、有機相を酸の水溶液
で洗浄する代わりに、有機相に酸を添加して洗浄し、そ
の後、水を加えて該酸や未反応のアルデヒド系化合物、
３級アミン化合物、不純物、副生成物等を有機相から除
去してもよい。

【００５５】上記の酸は、水に対する溶解度が比較的高
い酸であれば、特に限定されるものではないが、無機酸
としては、硫酸、リン酸、亜硫酸、硫酸水素アンモニウ
ム、リン酸水素アンモニウムが好ましく、また、有機酸
としては、カルボン酸が好ましい。カルボン酸として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸等
が挙げられる。これら酸は、１種類のみを用いてもよ
く、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００５６】酸は、粉体状、液体状等、種々の状態での
使用が可能であるが、水溶液の状態で使用することが好
ましい。酸の使用量は、有機相から分離された後の洗浄
水のｐＨが 7.0以下、好ましくは 3.0〜7.0 の範囲内、
より好ましくは 5.0〜7.0 の範囲内となるような量とす
ればよい。該洗浄水のｐＨが 7.0を越える場合、つま
り、酸の使用量が少ない場合には、３級アミン化合物が
有機相に残存し、この３級アミン化合物が水酸基含有ビ
ニル化合物の単離・精製に悪影響を及ぼして該水酸基含
有ビニル化合物の収率を低下させるので好ましくない。

【００５７】また、水相から３級アミン化合物を分離・
回収する回収工程を行う際には、該水相を塩基性にす
る。つまり、水相に上記の洗浄液を加えると、該水相が
酸性を呈する場合があるが、この場合には、所定のアル
カリを加えて該水相を塩基性にする。上記のアルカリ
は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属酢酸塩がより好ましく、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムがさらに好ましい。これらアルカ
リは、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を
適宜混合して用いてもよい。

【００５８】アルカリは、粉体状、液体状等、種々の状
態での使用が可能であるが、水溶液の状態で使用するこ
とが好ましい。アルカリの使用量は、水相のｐＨが 8.0
以上、好ましくは 8.0〜13.0の範囲内となるような量と
すればよい。該水相のｐＨが8.0未満の場合、つまり、
アルカリの使用量が少ない場合には、３級アミン化合物
が水中で充分に遊離せず、３級アミン化合物の回収率が
低下するので好ましくない。

【００５９】水相を加熱して３級アミン化合物を蒸発さ
せ、その蒸気を例えば水で捕集することにより、該３級
アミン化合物を簡単かつ効率的に分離・回収することが
できる。上記の加熱温度は、特に限定されるものではな
いが、30℃〜 150℃の範囲内が好ましく、50℃〜 120℃
の範囲内がより好ましい。加熱温度が30℃よりも低い場
合には、水相から３級アミン化合物が充分に蒸発せず、
３級アミン化合物の回収率が低下するので好ましくな
い。また、加熱温度が 150℃よりも高い場合には、３級
アミン化合物の他に、不純物や副生成物等も蒸発する。
このため、上記不純物や副生成物等が回収された３級ア
ミン化合物に混入し、該３級アミン化合物の触媒活性が
低下して再利用（リサイクル）を図ることができなくな
るので好ましくない。

【００６０】３級アミン化合物の捕集に用いる水の量
は、特に限定されるものではないが、上記捕集の結果と
して得られる３級アミン化合物水溶液の濃度が５重量％
〜80重量％、好ましくは20重量％〜60重量％となるよう
に調節すればよい。これにより、該３級アミン化合物水
溶液を次回の反応に好適に供することができる。尚、水
を用いて３級アミン化合物を捕集する代わりに、３級ア
ミン化合物の蒸気を凝縮することによって該３級アミン
化合物を回収することもできる。

【００６１】以上のように、本発明にかかる製造方法に
よれば、前記一般式（２）で示される水酸基含有ビニル
化合物は、前記一般式（１）で示されるビニル化合物
と、アルデヒド系化合物とを、３級アミン化合物、およ
び、反応終了時において水相を形成するに足る水の存在
下で反応させることにより容易に得られる。また、ビニ
ル化合物とアルデヒド系化合物とのモル比（ビニル化合
物／アルデヒド系化合物）は、少なくとも２以上が好ま
しく、３級アミン化合物とアルデヒド系化合物とのモル
比（３級アミン化合物／アルデヒド系化合物）は、 0.2
〜２の範囲内が好ましい。

【００６２】そして、上記の製造方法を採用することに
より、以下に示すような種々の効果が得られる。即ち、
水酸基含有ビニル化合物が高選択率で得られる、反
応速度が速くなり、従来の方法よりも短時間で反応が完
結し、しかもビニル化合物の加水分解反応が殆ど起こら
ない、反応終了時において水相が形成されるため、水
酸基含有ビニル化合物を含む有機相と、３級アミン化合
物を含む水相との分離が容易となる、という効果が得ら
れる。

【００６３】また、本発明にかかる製造方法によれば、
反応終了後、水相から３級アミン化合物を簡単かつ効率
的に分離・回収することができる。また、回収された３
級アミン化合物は高純度であるため、触媒として再利用
（リサイクル）を図ることができる。

【００６４】これにより、水酸基含有ビニル化合物を工
業的に安価にかつ高収率で製造することができる。

【００６５】

【作用】本発明にかかる製造方法は、前記一般式（１）
で示されるビニル化合物と、アルデヒド系化合物とを、
３級アミン化合物、および、反応終了時において水相を
形成するに足る水の存在下で反応させることにより、前
記一般式（２）で示される水酸基含有ビニル化合物を製
造する方法である。また、本発明にかかる製造方法は、
ビニル化合物とアルデヒド系化合物とのモル比（ビニル
化合物／アルデヒド系化合物）が少なくとも２以上であ
る方法である。さらに、本発明にかかる製造方法は、３
級アミン化合物とアルデヒド系化合物とのモル比（３級
アミン化合物／アルデヒド系化合物）が 0.2〜２の範囲
内である方法である。

【００６６】それゆえ、反応速度が速くなり、従来の方
法よりも短時間で反応が完結し、しかも、水酸基含有ビ
ニル化合物を高選択率で得ることができる。また、反応
終了時において水相が形成されるため、水酸基含有ビニ
ル化合物を含む有機相と、３級アミン化合物を含む水相
との分離が容易となる。

【００６７】また、本発明にかかる製造方法は、反応終
了後、水酸基含有ビニル化合物を含む有機相と、水相と
を分離し、該水相を塩基性条件下で加熱することにより
３級アミン化合物を回収する方法である。

【００６８】それゆえ、水相から３級アミン化合物を簡
単かつ効率的に分離・回収することができる。また、回
収された３級アミン化合物は高純度であるため、触媒と
して再利用（リサイクル）を図ることができる。

【００６９】これにより、水酸基含有ビニル化合物を工
業的に安価にかつ高収率で製造することができる。

【００７０】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。

【００７１】〔実施例１〕温度計、ガス吹き込み管、冷
却管、攪拌装置および水浴を備えた1000mlの４つ口フラ
スコに、ビニル化合物としてのエチルアクリレート 400
ｇ（４モル）、アルデヒド系化合物としての35重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液86ｇ（１モル）、３級アミン化合
物としての30重量％トリメチルアミン水溶液98ｇ（0.5
モル）、および、重合防止剤としてのp-メトキシフェノ
ール 0.4ｇを仕込んだ。エチルアクリレートに対するp-
メトキシフェノールの割合は、1000 ppmである。その
後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶
液を60℃で３時間攪拌して反応させた。

【００７２】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記有機相の分別蒸留を行い、73℃〜
76℃／５mmHgの留分である無色の透明液体 111ｇを得
た。

【００７３】以上のようにして得た無色の透明液体につ
いて、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行
った。その結果、反応生成物である上記の透明液体がα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル（水酸基含有ビニ
ル化合物）であることを確認した。

【００７４】また、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用
いることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ルを定量した。その結果、ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は85モル
％、選択率は91モル％であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表１にも示した。

【００７５】〔実施例２〕実施例１と同様の４つ口フラ
スコに、ビニル化合物としてのメチルアクリレート 430
ｇ（５モル）、35重量％ホルムアルデヒド水溶液51ｇ
（0.6 モル）、30重量％トリメチルアミン水溶液59ｇ
（0.3 モル）、および、p-メトキシフェノール0.4ｇを
仕込んだ。メチルアクリレートに対するp-メトキシフェ
ノールの割合は、約1000 ppmである。その後、上記の反
応溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を40℃で６
時間攪拌して反応させた。

【００７６】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量の
メチルアクリレート（抽媒）を用いて抽出操作を行い、
該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸
留を行い、63℃〜67℃／５mmHgの留分である無色の透明
液体50ｇを得た。

【００７７】以上のようにして得た無色の透明液体につ
いて、実施例１と同様にして物質の同定および定量を行
った。その結果、上記の透明液体がα−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸メチル（水酸基含有ビニル化合物）である
ことを確認した。また、ホルムアルデヒドに対するα−
ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの収率は72モル％、
選択率は81モル％であった。上記の収率、選択率、およ
び主な反応条件を表１にも示した。

【００７８】〔実施例３〕実施例１と同様の４つ口フラ
スコに、ビニル化合物としてのn-ブチルアクリレート 2
56ｇ（２モル）、35重量％ホルムアルデヒド水溶液86ｇ
（１モル）、30重量％トリメチルアミン水溶液98ｇ（0.
5 モル）、および、p-メトキシフェノール0.3ｇを仕込
んだ。n-ブチルアクリレートに対するp-メトキシフェノ
ールの割合は、約1000 ppmである。その後、上記の反応
溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を60℃で３時
間攪拌して反応させた。

【００７９】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記有機相の分別蒸留を行い、85℃〜
90℃／５mmHgの留分である無色の透明液体 109ｇを得
た。

【００８０】以上のようにして得た無色の透明液体につ
いて、実施例１と同様にして物質の同定および定量を行
った。その結果、上記の透明液体がα−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸n-ブチル（水酸基含有ビニル化合物）であ
ることを確認した。また、ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸n-ブチルの収率は69モル
％、選択率は86モル％であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表１にも示した。

【００８１】〔実施例４〕実施例１と同様の４つ口フラ
スコに、エチルアクリレート 300ｇ（３モル）、50重量
％ホルムアルデヒド水溶液60ｇ（１モル）、30重量％ト
リメチルアミン水溶液98ｇ（0.5 モル）、および、p-メ
トキシフェノール 0.3ｇを仕込んだ。エチルアクリレー
トに対するp-メトキシフェノールの割合は、1000 ppmで
ある。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みなが
ら、該反応溶液を70℃で３時間攪拌して反応させた。

【００８２】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量の
エチルアクリレート（抽媒）を用いて抽出操作を行い、
該抽媒を有機相に加えた。次いで、有機相に、該有機相
のｐＨが 5.0になるまで10重量％リン酸水溶液（酸）を
添加し、有機相を該水溶液で洗浄した。有機相と、洗浄
液である水溶液とを分液した後、上記有機相の分別蒸留
を行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルである
無色の透明液体 114ｇを得た。ホルムアルデヒドに対す
るα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は88モ
ル％、選択率は92モル％であった。上記の収率、選択
率、および主な反応条件を表１にも示した。尚、水溶液
は水相に加えた。

【００８３】また、上記の水相に、該水相のｐＨが10.0
になるまで40重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルカ
リ）を添加した後、水相を塩基性条件下で70℃に加熱し
た。そして、発生したトリメチルアミンの蒸気を水で捕
集することにより、該トリメチルアミンを30重量％トリ
メチルアミン水溶液として分離・回収した。回収した該
トリメチルアミンは高純度であり、上記と同一の反応条
件下で触媒として再利用したところ、上記とほぼ等しい
収率および選択率でα−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
チルが得られた。

【００８４】〔実施例５〕実施例１と同様の４つ口フラ
スコに、エチルアクリレート 400ｇ（４モル）、アルデ
ヒド系化合物としての75重量％パラホルムアルデヒド40
ｇ（１モル）、30重量％トリメチルアミン水溶液98ｇ
（0.5 モル）、および、p-メトキシフェノール 0.2ｇを
仕込んだ。エチルアクリレートに対するp-メトキシフェ
ノールの割合は、 500 ppmである。その後、上記の反応
溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を60℃で３時
間攪拌して反応させた。

【００８５】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量の
エチルアクリレート（抽媒）を用いて抽出操作を行い、
該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸
留を行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルであ
る無色の透明液体 116ｇを得た。ホルムアルデヒドに対
するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は89
モル％、選択率は92モル％であった。上記の収率、選択
率、および主な反応条件を表１にも示した。

【００８６】〔実施例６〕実施例１と同様の４つ口フラ
スコに、エチルアクリレート 400ｇ（４モル）、95重量
％パラホルムアルデヒド32ｇ（１モル）、30重量％トリ
メチルアミン水溶液 197ｇ（１モル）、および、p-メト
キシフェノール 0.2ｇを仕込んだ。エチルアクリレート
に対するp-メトキシフェノールの割合は、 500 ppmであ
る。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、
該反応溶液を50℃で６時間攪拌して反応させた。

【００８７】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量の
エチルアクリレート（抽媒）を用いて抽出操作を行い、
該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸
留を行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルであ
る無色の透明液体 117ｇを得た。ホルムアルデヒドに対
するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は90
モル％、選択率は93モル％であった。上記の収率、選択
率、および主な反応条件を表１にも示した。

【００８８】〔実施例７〕実施例１と同様の４つ口フラ
スコに、メチルアクリレート 344ｇ（４モル）、75重量
％パラホルムアルデヒド40ｇ（１モル）、30重量％トリ
メチルアミン水溶液98ｇ（0.5 モル）、および、p-メト
キシフェノール 0.4ｇを仕込んだ。メチルアクリレート
に対するp-メトキシフェノールの割合は、約1000 ppmで
ある。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みなが
ら、該反応溶液を60℃で３時間攪拌して反応させた。

【００８９】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量の
メチルアクリレート（抽媒）を用いて抽出操作を行い、
該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸
留を行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルであ
る無色の透明液体93ｇを得た。ホルムアルデヒドに対す
るα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの収率は80モ
ル％、選択率は85モル％であった。上記の収率、選択
率、および主な反応条件を表１にも示した。

【００９０】〔実施例８〕実施例１と同様の 500mlの４
つ口フラスコに、ビニル化合物としてのアクリロニトリ
ル 212ｇ（４モル）、37重量％ホルムアルデヒド水溶液
81ｇ（１モル）、30重量％トリメチルアミン水溶液98ｇ
（0.5 モル）、および、p-メトキシフェノール 0.2ｇを
仕込んだ。アクリロニトリルに対するp-メトキシフェノ
ールの割合は、約1000 ppmである。その後、上記の反応
溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を60℃で３時
間攪拌して反応させた。

【００９１】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記有機相の分別蒸留を行い、微黄色
の透明液体56ｇを得た。

【００９２】以上のようにして得た微黄色の透明液体に
ついて、実施例１と同様にして物質の同定および定量を
行った。その結果、上記の透明液体がα−ヒドロキシメ
チルアクリロニトリル（水酸基含有ビニル化合物）であ
ることを確認した。また、ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリロニトリルの収率は68モル
％、選択率は78モル％であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表１にも示した。

【００９３】〔実施例９〕温度計、ガス吹き込み管、冷
却管、滴下装置、攪拌装置および水浴を備えた 500mlの
４つ口フラスコに、ビニル化合物としての2-ヒドロキシ
エチルアクリレート 174ｇ（1.5 モル）、37重量％ホル
ムアルデヒド水溶液81ｇ（１モル）、p-メトキシフェノ
ール 0.2ｇ、および、溶媒としてのイソプロピルエーテ
ル 174ｇを仕込んだ。2-ヒドロキシエチルアクリレート
に対するp-メトキシフェノールの割合は、約1000 ppmで
ある。一方、滴下装置に30重量％トリメチルアミン水溶
液98ｇ（0.5 モル）を入れた。そして、上記の反応溶液
を冷水を用いて凡そ20℃に冷却した。

【００９４】次に、上記の反応溶液に攪拌しながら空気
を吹き込むと共に、該反応溶液の温度が40℃を越えない
ように調節しながら、滴下装置内のトリメチルアミン水
溶液を徐々に該反応溶液に滴下した。そして、滴下終了
後、上記の反応溶液を50℃で８時間攪拌することにより
さらに反応させた。

【００９５】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記有機相の分別蒸留を行い、無色の
透明液体51ｇを得た。

【００９６】以上のようにして得た無色の透明液体につ
いて、実施例１と同様にして物質の同定および定量を行
った。その結果、上記の透明液体がα−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸 -2-ヒドロキシエチル（水酸基含有ビニル
化合物）であることを確認した。また、ホルムアルデヒ
ドに対するα−ヒドロキシメチルアクリル酸 -2-ヒドロ
キシエチルの収率は35モル％、選択率は42モル％であっ
た。上記の収率、選択率、および主な反応条件を表１に
も示した。

【００９７】〔実施例１０〕実施例１と同様の 500mlの
４つ口フラスコに、エチルアクリレート 400ｇ（４モ
ル）、アルデヒド系化合物としての90重量％アセトアル
デヒド49ｇ（１モル）、30重量％トリメチルアミン水溶
液98ｇ（0.5 モル）、p-メトキシフェノール 0.4ｇ、お
よび、水相を形成するための水 200ｇを仕込んだ。エチ
ルアクリレートに対するp-メトキシフェノールの割合
は、1000 ppmである。その後、上記の反応溶液に空気を
吹き込みながら、該反応溶液を60℃で３時間攪拌して反
応させた。

【００９８】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記有機相の分別蒸留を行い、無色の
透明液体51ｇを得た。

【００９９】以上のようにして得た無色の透明液体につ
いて、実施例１と同様にして物質の同定および定量を行
った。その結果、上記の透明液体がα−ヒドロキシエチ
ルアクリル酸エチル（水酸基含有ビニル化合物）である
ことを確認した。また、アセトアルデヒドに対するα−
ヒドロキシエチルアクリル酸エチルの収率は35モル％、
選択率は58モル％であった。上記の収率、選択率、およ
び主な反応条件を表１にも示した。

【０１００】〔実施例１１〕実施例１と同様の 500mlの
４つ口フラスコに、エチルアクリレート 400ｇ（４モ
ル）、37重量％ホルムアルデヒド水溶液81ｇ（１モ
ル）、３級アミン化合物としてのN,N-ジメチルエチルア
ミン29ｇ（0.4 モル）、p-メトキシフェノール 0.4ｇ、
および、水相を形成するための水 100ｇを仕込んだ。エ
チルアクリレートに対するp-メトキシフェノールの割合
は、1000 ppmである。その後、上記の反応溶液に空気を
吹き込みながら、該反応溶液を80℃で２時間攪拌して反
応させた。

【０１０１】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量の
エチルアクリレート（抽媒）を用いて抽出操作を行い、
該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸
留を行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルであ
る無色の透明液体94ｇを得た。ホルムアルデヒドに対す
るα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は72モ
ル％、選択率は79モル％であった。上記の収率、選択
率、および主な反応条件を表２にも示した。

【０１０２】〔実施例１２〕実施例１１における３級ア
ミン化合物としてのN,N-ジメチルエチルアミン29ｇ（0.
4 モル）に代えて、N,N-ジエチルメチルアミン35ｇ（0.
4 モル）を３級アミン化合物として用いた以外は、実施
例１１と同様の反応、操作等を行った。

【０１０３】その結果、α−ヒドロキシメチルアクリル
酸エチルである無色の透明液体56ｇを得た。ホルムアル
デヒドに対するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル
の収率は43モル％、選択率は54モル％であった。上記の
収率、選択率、および主な反応条件を表２にも示した。

【０１０４】〔実施例１３〕実施例１１における３級ア
ミン化合物としてのN,N-ジメチルエチルアミン29ｇ（0.
4 モル）に代えて、トリエチルアミン40ｇ（0.4 モル）
を３級アミン化合物として用いた以外は、実施例１１と
同様の反応、操作等を行った。

【０１０５】その結果、α−ヒドロキシメチルアクリル
酸エチルである無色の透明液体13ｇを得た。ホルムアル
デヒドに対するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル
の収率は10モル％、選択率は45モル％であった。上記の
収率、選択率、および主な反応条件を表２にも示した。

【０１０６】〔実施例１４〕実施例１１における３級ア
ミン化合物としてのN,N-ジメチルエチルアミン29ｇ（0.
4 モル）に代えて、30重量％トリメチルアミン水溶液79
ｇ（0.4 モル）を３級アミン化合物として用いた以外
は、実施例１１と同様の反応を行った。

【０１０７】反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに
分液した。次に、上記の有機相に、該有機相のｐＨが
5.0になるまで30重量％マレイン酸水溶液（酸）を添加
し、有機相を該水溶液で洗浄した。次いで、有機相と、
洗浄液である水溶液とを分液した後、有機相をさらに水
洗し、該有機相と、水洗液とを分液した。

【０１０８】一方、上記の水相に水溶液および水洗液を
加えた後、該水相に対して、水相と同量のエチルアクリ
レート（抽媒）を用いて抽出操作を行い、該抽媒を上記
の有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸留を行
い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルである無色
の透明液体 116ｇを得た。ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は89モル
％、選択率は93モル％であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表２にも示した。尚、蒸留釜に残
った残留物の粘度は、25℃で10 cpsであった。

【０１０９】また、上記の水相に、該水相のｐＨが10.0
になるまで48重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルカ
リ）を添加した後、水相を塩基性条件下で80℃に加熱し
た。そして、発生したトリメチルアミンの蒸気を水で捕
集することにより、該トリメチルアミンを30重量％トリ
メチルアミン水溶液として分離・回収した。回収した該
トリメチルアミンは高純度であり、上記と同一の反応条
件下で触媒として再利用したところ、上記とほぼ等しい
収率および選択率でα−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
チルが得られた。

【０１１０】〔実施例１５〕実施例１４において有機相
を洗浄する洗浄液（酸）を、30重量％マレイン酸水溶液
から１Ｎ−塩酸に変更した以外は、実施例１１と同様の
反応、操作等を行った。

【０１１１】その後、有機相の分別蒸留を行い、α−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸エチルである無色の透明液体
114ｇを得た。ホルムアルデヒドに対するα−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エチルの収率は88モル％、選択率は
91モル％であった。上記の収率、選択率、および主な反
応条件を表２にも示した。尚、蒸留釜に残った残留物の
粘度は、25℃で20 cpsであった。

【０１１２】〔比較例１〕実施例１と同様の４つ口フラ
スコに、メチルアクリレート86ｇ（１モル）、35重量％
ホルムアルデヒド水溶液86ｇ（１モル）、30重量％トリ
メチルアミン水溶液98ｇ（0.5 モル）、p-メトキシフェ
ノール 0.1ｇ、および、溶媒であるアセトニトリル 172
ｇを仕込んだ。メチルアクリレートに対するp-メトキシ
フェノールの割合は、約1000 ppmである。上記の反応溶
液は、有機相と水相とに分液しておらず、均一系であっ
た。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、
該反応溶液を60℃で３時間攪拌して反応させた。

【０１１３】反応終了後、反応溶液に対して、トルエン
100ｇを抽媒として用いて抽出操作を２回行った。次
に、上記のトルエン抽出液に水50ｇを加えた後、ｐＨが
7.0となるように希塩酸を用いて中和し、トルエン抽出
液と水とを分液した。

【０１１４】その後、上記トルエン抽出液の分別蒸留を
行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルである無
色の透明液体35ｇを得た。ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの収率は30モル
％、選択率は41モル％であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表２にも示した。

【０１１５】〔比較例２〕実施例１と同様の４つ口フラ
スコに、メチルアクリレート 172ｇ（２モル）、95重量
％パラホルムアルデヒド32ｇ（１モル）、30重量％トリ
メチルアミン水溶液98ｇ（0.5 モル）、p-メトキシフェ
ノール 0.2ｇ、および、溶媒であるメタノール 172ｇを
仕込んだ。メチルアクリレートに対するp-メトキシフェ
ノールの割合は、約1000 ppmである。上記の反応溶液
は、有機相と水相とに分液しておらず、均一系であっ
た。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、
該反応溶液を60℃で５時間攪拌して反応させた。

【０１１６】反応終了後、反応溶液に対して、トルエン
200ｇを抽媒として用いて抽出操作を２回行った。次
に、上記のトルエン抽出液に水 100ｇを加えた後、ｐＨ
が 7.0となるように希塩酸を用いて中和し、トルエン抽
出液と水とを分液した。

【０１１７】その後、上記トルエン抽出液の分別蒸留を
行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルである無
色の透明液体27ｇを得た。ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの収率は23モル
％、選択率は46モル％であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表２にも示した。

【０１１８】〔比較例３〕実施例１と同様の 500mlの４
つ口フラスコに、エチルアクリレート 100ｇ（１モ
ル）、35重量％ホルムアルデヒド水溶液86ｇ（１モ
ル）、1,4-ジアザビシクロ［2.2.2 ］オクタン（以下、
ＤＡＢＣＯと称する）12ｇ（0.1 モル）、p-メトキシフ
ェノール 0.1ｇ、および、溶媒であるアセトニトリル 1
00ｇを仕込んだ。エチルアクリレートに対するp-メトキ
シフェノールの割合は、1000 ppmである。上記の反応溶
液は、有機相と水相とに分液しておらず、均一系であっ
た。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、
該反応溶液を40℃で８時間攪拌して反応させた。

【０１１９】反応終了後、反応溶液に対して、トルエン
100ｇを抽媒として用いて抽出操作を２回行った。次
に、上記のトルエン抽出液に水50ｇを加えた後、ｐＨが
7.0となるように希塩酸を用いて中和し、トルエン抽出
液と水とを分液した。

【０１２０】その後、上記トルエン抽出液の分別蒸留を
行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルである無
色の透明液体55ｇを得た。ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は42モル
％、選択率は68モル％であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表２にも示した。

【０１２１】〔比較例４〕実施例１と同様の 300mlの４
つ口フラスコに、エチルアクリレート 100ｇ（１モ
ル）、50重量％ホルムアルデヒド水溶液60ｇ（１モ
ル）、ＤＡＢＣＯ12ｇ（0.1 モル）、および、p-メトキ
シフェノール 0.1ｇを仕込んだ。エチルアクリレートに
対するp-メトキシフェノールの割合は、1000 ppmであ
る。上記の反応溶液は均一系であった。その後、上記の
反応溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を60℃で
３時間攪拌して反応させた。

【０１２２】反応終了後、ｐＨが 7.0となるように希塩
酸を用いて反応溶液を中和した。次に、該反応溶液に水
100ｇを加えた後、トルエン 100ｇを抽媒として用いて
抽出操作を２回行った。次いで、トルエン抽出液と水と
を分液した。

【０１２３】その後、上記トルエン抽出液の分別蒸留を
行い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルである無
色の透明液体52ｇを得た。ホルムアルデヒドに対するα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は40モル
％、選択率は58モル％であった。上記の収率、選択率、
および主な反応条件を表２にも示した。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】上記の比較例１〜４においては、水酸基含
有ビニル化合物を高収率および高選択率で得ることがで
きなかった。また、反応終了後、水酸基含有ビニル化合
物と３級アミン化合物とを分離するための分離工程が煩
雑であった。さらに、３級アミン化合物の分離・回収が
困難であった。

【０１２７】

【発明の効果】本発明は、以上のように、一般式（１）

【０１２８】

【化５】

【０１２９】（式中、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ₀ 基また
は−ＣＯＯＲ₀ 基を表し、かつ、上記Ｒ₀ は水素原子ま
たは有機残基を表す）で示されるビニル化合物と、アル
デヒド系化合物とを、３級アミン化合物、および、反応
終了時において水相を形成するに足る水の存在下で反応
させることを特徴とする一般式（２）

【０１３０】

【化６】

【０１３１】（式中、Ｒは水素原子または有機残基を表
し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ₀ 基または−ＣＯＯＲ₀ 基
を表し、かつ、上記Ｒ₀ は水素原子または有機残基を表
す）で示される水酸基含有ビニル化合物の製造方法に関
するものである。

【０１３２】また、本発明の水酸基含有ビニル化合物の
製造方法は、以上のように、ビニル化合物とアルデヒド
系化合物とのモル比（ビニル化合物／アルデヒド系化合
物）が少なくとも２以上である方法である。さらに、本
発明の水酸基含有ビニル化合物の製造方法は、以上のよ
うに、３級アミン化合物とアルデヒド系化合物とのモル
比（３級アミン化合物／アルデヒド系化合物）が 0.2〜
２の範囲内である方法である。

【０１３３】それゆえ、反応速度が速くなり、従来の方
法よりも短時間で反応が完結し、しかも、水酸基含有ビ
ニル化合物を高選択率で得ることができる。また、反応
終了時において水相が形成されるため、水酸基含有ビニ
ル化合物を含む有機相と、３級アミン化合物を含む水相
との分離が容易となる。

【０１３４】また、本発明の水酸基含有ビニル化合物の
製造方法は、以上のように、反応終了後、水酸基含有ビ
ニル化合物を含む有機相と、水相とを分離し、該水相を
塩基性条件下で加熱することにより３級アミン化合物を
回収する方法である。

【０１３５】それゆえ、水相から３級アミン化合物を簡
単かつ効率的に分離・回収することができる。また、回
収された３級アミン化合物は高純度であるため、触媒と
して再利用（リサイクル）を図ることができる。

【０１３６】これにより、水酸基含有ビニル化合物を工
業的に安価にかつ高収率で製造することができる。従っ
て、上記の方法は、水酸基含有ビニル化合物の製造方法
として好適に使用されるという効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/732 Ｃ０７Ｃ 69/732 Ｚ 253/30 253/30 255/15 255/15 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平５−70408（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 47/26 - 47/263 C07C 45/72 - 45/75 C07C 49/24 - 49/252 C07C 67/343 - 67/347 C07C 69/732 C07C 253/30 C07C 255/15 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ₀ 基または−ＣＯＯＲ
   ₀ 基を表し、かつ、上記Ｒ₀ は水素原子または有機残基
   を表す）で示されるビニル化合物と、アルデヒド系化合
   物とを、３級アミン化合物、および、反応終了時におい
   て水相を形成するに足る水の存在下で反応させることを
   特徴とする一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは水素原子または有機残基を表し、Ｘは−Ｃ
   Ｎ基、−ＣＯＲ₀ 基または−ＣＯＯＲ₀ 基を表し、か
   つ、上記Ｒ₀ は水素原子または有機残基を表す）で示さ
   れる水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】反応開始時、反応時および反応終了時を通
   じて、反応溶液が有機相および水相の２相系を形成して
   進行することができ得る量の水の存在下で反応させるこ
   とを特徴とする請求項１記載の水酸基含有ビニル化合物
   の製造方法。
3. 【請求項３】ビニル化合物とアルデヒド系化合物とのモ
   ル比（ビニル化合物／アルデヒド系化合物）が少なくと
   も２以上であることを特徴とする請求項１または２記載
   の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
4. 【請求項４】３級アミン化合物とアルデヒド系化合物と
   のモル比（３級アミン化合物／アルデヒド系化合物）が
   0.2〜２の範囲内であることを特徴とする請求項１、２
   または３記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
5. 【請求項５】３級アミン化合物がN-メチル化合物である
   ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の水酸
   基含有ビニル化合物の製造方法。
6. 【請求項６】上記ビニル化合物がアクリレート系化合物
   であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５
   記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
7. 【請求項７】反応終了後、水相から３級アミン化合物を
   回収することを特徴とする請求項１から６の何れかに記
   載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
8. 【請求項８】反応終了後、水酸基含有ビニル化合物を含
   む有機相と、水相とを分離し、該水相を塩基性条件下で
   加熱することにより３級アミン化合物を回収することを
   特徴とする請求項１から７の何れかに記載の水酸基含有
   ビニル化合物の製造方法。
9. 【請求項９】反応終了後、水酸基含有ビニル化合物を含
   む有機相と、水相とを分離し、該有機相を酸で洗浄する
   ことを特徴とする請求項１から８の何れかに記載の水酸
   基含有ビニル化合物の製造方法。