TWI401242B - 含羥基烯類之製造方法及含羥基烯類 - Google Patents

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Description

含羥基烯類之製造方法及含羥基烯類
本發明係關於一種含羥基烯類(alkene)之製造方法及一種含羥基烯類。更詳細言之，係關於適用於工業製造之含羥基烯類之製造方法及適用於電子資訊材料用聚合物與機能性化學品用聚合物材料之較佳的含羥基烯類。
含羥基烯類可使用作為例如用以製造具備高折射率、耐熱性、耐候性等聚合物之單體，得到之聚合物，除了可作為以光學材料、光阻材料為首之電子資訊材料、塗料、接著劑、洗劑等機能性材料等各種化學品的製造原料之外，亦可作為抗癌劑、抗病毒劑等醫藥中間體等使用，故於化學、醫藥等領域為有用的化合物。
以往之含羥基烯類之製造方法，有人曾揭示一種製造方法，係在三級胺化合物及足以於反應終了時形成水層的水存在下，使乙烯化合物與醛化合物進行反應(參照例如專利文獻1)。又，有人曾揭示一種製造方法，係在三級胺觸媒及水存在下，使丙烯酸酯化合物與醛化合物進行反應以製造α－羥甲基丙烯酸酯化合物時，該反應係於丙烯酸酯化合物、三級胺觸媒及水之三成分中水之莫耳分率為5~45%的水量存在下進行(參照例如專利文獻2)。然而，於此等製造方法中，在反應步驟中，β－羥基飽和酯化合物、及三級胺化合物進行麥克加成反應(Michael addition reaction)加成於丙烯酸酯化合物之後，由於因水解產生之兩性離子化合物以副產物的形式生成甚多，故如何降低此等副產物之生成，仍有改良的餘地。
又，有人曾揭示一種製造方法，係於三級胺化合物及水存在下，使丙烯酸酯化合物與醛化合物反應以製造含羥基之乙烯化合物時，添加含氮非質子性溶劑(添加量為於反應開始時反應液不會形成二層的量)使其進行反應(參照例如專利文獻3)。然而，於使用含氮非質子性溶劑之情況，依使用之基質或溶劑的不同，精製步驟會變得複雜，且為目的產物之含羥基乙烯化合物有時亦有著色之情形，故於更加簡化精製步驟、防止含羥基乙烯化合物著色等方面，有改良的餘地。
再者，有人曾揭示一種製造方法，係在三級胺化合物存在下，使丙烯酸酯化合物與醛化合物於水與有機化合物之混合溶劑中反應(參照例如非專利文獻1)。然而，此製造方法係對於基質大量地使用三級胺化合物，且水量非常多，並使用有機溶劑，故精製步驟複雜，經濟效益差。再者，依使用之基質的不同，會有反應再現性低之問題，故難以用於工業上。因而，欲使其可利用於工業上，因此，為使能用於工業上等仍有改良的餘地。
有關含羥基烯類之儲藏，有人曾揭示一種含羥基乙烯化合物的安定化方法，係使以特定通式表示之含羥基乙烯化合物、一級抗氧化劑、與醇及/或水共存(參照例如，專利文獻4)。然而，有關製造含羥基烯類之方法則未有任何揭示，針對可利用於工業上之含羥基烯類之製造方法等，仍有改良的餘地。
專利文獻1：日本專利特開平7－285906號公報專利文獻2：日本專利特開2000－319228號公報專利文獻3：日本專利特開2001－302586號公報專利文獻4：日本專利第3120037號
非專利文獻1：陳志(音譯)(Chengzhi Yu)等3名，「有機化學期刊(Journal of Organic Chemistry)」，(美國)，美國化學協會(American Chemical Society)，2001年，第66卷，第16號，第5413－5418頁
本發明係鑑於上述現狀而提出者。目的在於提供一種含羥基烯類之製造方法，其藉由在製造含羥基烯類時減少副產物的量以使精製步驟簡化，且可有效率地利用基質與觸媒，可適用於含羥基烯類之工業製造。
本發明人等，針對含羥基烯類之有效率的製造方法進行各種研究，發現以α,β－不飽和酯為原料之含羥基烯類的製造方面，若用水作為溶劑，則水會加成於α,β－不飽和酯而會副生成出飽和酯化合物；以及系統中三級胺化合物進行麥克加成反應加成於丙烯酸酯化合物之後，因水解造成兩性離子化合物以副產物形式生成，此結果導致基質與觸媒之不可逆損失，使得含羥基烯類之製造效率變差；以及，尤其是副生成之飽和酯化合物與目的產物含羥基烯類之比揮發度非常小，故分離困難，為了使其分離，以往蒸餾塔必須要多段或高回流比，故於裝置或效用方面無法有效率且廉價地製造。因此，本發明人等著眼於如果可以多少抑制反應步驟中所生成之雜質，則可減少精製步驟中的負荷，並可大幅降低製造成本。又發現藉由包含使α,β－不飽和酯與醛化合物在水對醛化合物之莫耳比為0.6~1.9的條件下進行反應之步驟，可將飽和酯化合物及兩性離子化合物之副生成抑制於最低限度，而可有效率地製造為目的產物之含羥基烯類。於是可圓滿地解決上述問題，本發明於焉得以達成。本發明人等又發現，更進一步在水對α,β－不飽和酯之莫耳比為0.25以上，未滿0.63的條件下，進行上述反應步驟，亦可發揮本發明之效果。本發明之含羥基烯類之製造方法可有效率地利用基質與觸媒，而且，於未使用有機溶劑之情況可簡化精製步驟，且符合經濟利益，故為工業製造上之有用的方法。
亦即，本發明為一種含羥基烯類之製造方法，係使α,β－不飽和酯與醛化合物在三級胺化合物及水存在下反應以製造含羥基烯類者；該製造方法包含：在水對醛化合物之莫耳比為0.6~1.9的條件下進行反應之步驟。
本發明亦為一種含羥基烯類之製造方法，係使α,β－不飽和酯與醛化合物在三級胺化合物及水存在下反應以製造含羥基烯類者；該製造方法包含：在水對α,β－不飽和酯之莫耳比為0.25以上，未滿0.63的條件下進行反應之步驟。
本發明亦為一種含羥基烯類，係由α,β－不飽和酯與醛化合物所製得者；該含羥基烯類中飽和酯化合物之含有量為1.5質量%以下。
以下，就本發明詳細加以說明。
本說明書中之「以上」、「以下」係含該數值。亦即，「以上」表示不少於(該數值及該數值以上)之意義。
本發明之製造方法，在包含使α,β－不飽和酯與醛化合物在三級胺化合物及水存在下反應之反應步驟的範圍內，亦可包含其他步驟。又，α,β－不飽和酯、醛化合物、三級胺化合物，可分別各使用1種，亦可使用2種以上。
本發明之含羥基烯類之製造方法，係使α,β－不飽和酯與醛化合物在三級胺化合物及水存在下反應以製造含羥基烯類者；該製造方法包含水對醛化合物之莫耳比為0.6~1.9的條件下進行反應之步驟。
上述水對醛化合物之莫耳比(水/醛化合物)若未滿0.6，α,β－不飽和酯與醛化合物之反應難以進行，有導致含羥基烯類之反應產率降低之虞。又，上述莫耳比若超過1.9，為雜質之β－羥基飽和酯之生成量會增加，致使含羥基烯類之品質降低，同時會造成觸媒與基質之不可逆損失，並使兩性離子生成量增加，使得反應步驟於經濟面效率不佳。
上述水對醛化合物之莫耳比以0.7~1.8為佳。以0.8~1.75為更佳，以0.9~1.7又更佳，尤以0.95~1.67為特佳，而以0.95~1.4為最佳。
本發明之含羥基烯類之製造方法尚包含在水對α,β－不飽和酯之莫耳比(水/α,β－不飽和酯)為0.25以上，未滿0.63的條件下進行反應之步驟，上述莫耳比若未滿0.25，本發明製造方法之目的產物含羥基烯類的產率有降低之虞。又，上述莫耳比若為0.63以上，由於造成觸媒與基質不可逆損失之兩性離子的比例會與β－羥基飽和酯之比例一起上昇，故反應步驟於經濟面會有效率不佳之虞。上述莫耳比以0.25以上，0.61以下為佳，以0.25以上，0.58以下為較佳，尤以0.25以上，0.54以下為更佳，以0.25以上，0.50以下為最佳。
本發明之含羥基烯類之製造方法中，使該反應步驟於三級胺化合物所具有的胺部位對醛化合物之莫耳比為0.05~1.0之條件下進行亦為本發明之較佳實施形態之一。上述莫耳比若為0.05~1.0，可使副產物之生成更加降低，為較佳之含羥基烯類之工業製造方法。上述莫耳比若為0.05以下，源自三級胺之觸媒活性會不足，以致目的產物之產率有降低之虞。上述莫耳比若為1.0以上，由於大量地使用昂貴的三級胺，於經濟面上不利，且會有無法充分地降低上述反應步驟中產生之副產物之虞。上述莫耳比以0.07~0.6為較佳，以0.1~0.5更佳，尤以0.1~0.3為最佳。
上述胺部位係指於三級胺化合物之構造中鍵結有3個有機基之氮原子構造，而於上述反應步驟中，係指作為三級胺觸媒之具有觸媒活性點之構造。於上述反應步驟中，於使用有N個胺部位之三級胺化合物之情況，與使用有1個胺部位之三級胺化合物之情況相比較，有N倍之觸媒活性。因而，於三級胺化合物之構造中所含有之胺部位有N個之情況，與使用只有1個胺部位之三級胺化合物之情況相比較，相對於醛化合物之三級胺化合物的必須量為1/N莫耳。因此，本發明中，如上述般，係依胺部位之莫耳數而訂定對醛化合物之三級胺化合物之使用量。
又，本發明亦為使α,β－不飽和酯與醛化合物在三級胺化合物及水存在下反應以製造含羥基烯類之方法；該製造方法包含：在以水、α,β－不飽和酯、及三級胺化合物所具有之胺部位的總和作為100莫耳%時，α,β－不飽和酯為59~79莫耳%之條件下反應之步驟。
於上述反應步驟中，藉由在以水、α,β－不飽和酯、及三級胺化合物所具有之胺部位的總和作為100莫耳%時，α,β－不飽和酯為59~79莫耳%之條件下反應，亦可降低飽和酯化合物及兩性離子化合物之副生成，而可有效率地製造為目的產物之含羥基烯類。上述α,β－不飽和酯之莫耳%的上限以78莫耳%為較佳，以76莫耳%更佳。上述α,β－不飽和酯之下限以61莫耳%為較佳，以64莫耳%更佳。α,β－不飽和酯之濃度範圍以61~78莫耳%為較佳，以64~76莫耳%更佳。
又，本發明為使α,β－不飽和酯與醛化合物在三級胺化合物及水存在下反應以製造含羥基烯類者；該製造方法包含：在以水、α,β－不飽和酯、三級胺化合物所具有之胺部位、及醛化合物的總和作為100莫耳%時，水為16~29莫耳%之條件下反應之步驟。
於上述反應步驟中，藉由在以水、α,β－不飽和酯、三級胺化合物所具有之胺部位、及醛化合物的總和作為100莫耳%時，水為16~29莫耳%之條件下反應，亦可降低飽和酯化合物及兩性離子化合物之副生成，可有效率地製造為目的產物之含羥基烯類。上述水量之上限以28莫耳%較佳，以27莫耳%為更佳。上述水量之下限，以17莫耳%較佳，以18莫耳%為更佳。上述水量之範圍，以17~28莫耳%較佳，以18~27莫耳%為更佳。
本發明之含羥基烯類之製造方法，宜適當地組合上述實施形態為佳。亦即，本發明之製造方法，其α,β－不飽和酯與醛化合物在三級胺化合物及水存在下反應之步驟，宜適當地組合下述(1)~(5)之實施形態進行。
(1)水對醛化合物之莫耳比為0.9~1.9的條件下進行反應之實施形態；(2)水對α,β－不飽和酯之莫耳比為0.25以上，未滿0.63的條件下進行反應之實施形態；(3)三級胺化合物所具有的胺部位對醛化合物之莫耳比為0.05~1.0的條件下進行反應之實施形態；(4)以水、α,β－不飽和酯、及三級胺化合物所具有之胺部位的總和作為100莫耳%時，α,β－不飽和酯為59~79莫耳%的條件下進行反應之實施形態；(5)以水、α,β－不飽和酯、三級胺化合物所具有之胺部位、及醛化合物的總和作為100莫耳%時，水為16~29莫耳%的條件下進行反應之實施形態；本發明之含羥基烯類之製造方法，於此等實施形態中以上述反應步驟滿足上述實施形態(1)及(2)為佳。上述製造方法之實施形態更佳係儘可能滿足上述實施形態(1)~(5)中之大部分。
又，於本說明書中，於提及本發明之製造方法時，只要未另作說明，係指滿足上述(1)~(5)實施形態之至少1種之製造方法。亦即，本發明之含羥基烯類之製造方法為滿足上述(1)~(5)實施形態之至少1種者。
本發明之含羥基烯類之製造方法中，含羥基烯類之反應產率為55莫耳%以上為較佳之實施形態之一。
本發明之製造方法若具有上述實施形態，可更有效率地製造含羥基烯類。
上述含羥基烯類之產率以60莫耳%以上為佳。以65莫耳%以上較佳，以70莫耳%以上又更佳，以75莫耳%以上為特佳，尤以80莫耳%以上為最佳。
又，上述含羥基烯類之產率(莫耳%)，為相對於用作為原料之醛化合物之含羥基烯類的產率。
本發明之含羥基烯類之製造方法，飽和酯化合物之反應產率以0.1%~0.7莫耳%為佳。
上述「飽和酯化合物之反應產率為0.1%~0.7莫耳%」，係指於以上述反應步驟中作為基質加入之醛化合物量為100莫耳%時，於進行精製前含羥基烯類中所含有之飽和酯化合物量為0.1%~0.7莫耳%。上述飽和酯化合物量之上限以0.65莫耳%以下較佳，以0.6莫耳%以下為更佳，尤以0.5莫耳%以下為最佳。上述飽和酯化合物之反應產率0.7若為莫耳%以上，於精製步驟之負荷會增大，有經濟效率較差之虞。
本發明亦為一種由α,β－不飽和酯與醛化合物所製得之含羥基烯類，該含羥基烯類中飽和酯化合物之含有量為1.5質量%以下。
又，上述含有量，為以離析生成物中之含羥基烯類為100質量%時之飽和酯化合物含有量。上述含羥基烯類以藉由本發明之含羥基烯類之製造方法製得者為佳。
上述飽和酯化合物含有量以1.3質量%以下為佳，以1.0質量%以上較佳，以0.8質量%以下更佳，尤以0.6質量%以下為特佳，以0.4質量%以下為最佳。
上述飽和酯化合物含有量之下限值愈小愈佳，雖以實質上為0質量%為佳，但於0質量%以上之情況，以0.3質量%以上為佳，以0.2質量%以上較佳，以0.1質量%以上為更佳。又，兼具有後述反應產率之含羥基烯類為本發明之較佳實施形態。
上述飽和酯化合物含有量若超過1.5質量%，則例如，於含羥基烯類聚合時所加之熱所導致之發泡會變多，以致有不適用於後述電子資訊材料用及/或機能性化學品用聚合物製造之虞。有關此點，上述含羥基烯類可充分抑制加熱時之發泡，適用於電子資訊材料用與機能性化學品用聚合物之製造。
上述含羥基烯類，換言之，為含有使α,β－不飽和酯與醛化合物在三級胺化合物及水存在下反應所得之含羥基烯類、與飽和酯化合物等雜質所成之組成物，上述組成物，為以組成物中所含有之含羥基烯類為100質量%時之飽和酯化合物含有量為1.5質量%以下之組成物。
上述含羥基烯類之反應產率為55莫耳%以上者為本發明之較佳實施形態之一。
為達成反應產率55莫耳%以上，適當地採用上述本發明之製造方法即可。
上述含羥基烯類之反應產率若為55莫耳%以上，不僅每一次反應所得到之含羥基烯類的生產性可提高，相對地飽和酯化合物含有量也可減低，可較佳地適用於電子資訊材料用聚合物與機能性化學品用聚合物之製造。
上述反應產率以60莫耳%以上為佳。上述含羥基烯類之產率以65莫耳%以上較佳，以70莫耳%以上更佳，尤以75莫耳%以上為特佳，以80莫耳%以上為最佳。
本發明之含羥基烯類之製造方法中，上述反應步驟中之反應條件，例如，反應溫度以0℃以上為佳，且以200℃以下為佳，以20℃以上、150℃以下較佳。反應時間以0.5小時以上為佳，且以48小時以下為佳，以1小時以上、24小時以下較佳。又，反應初期之反應鍋內之壓力，以計式壓力0kPa以上、1961.3kPa以下為佳，以49.0kPa以上、980.6kPa以下較佳。
上述反應步驟中所用之α,β－不飽和酯並無特別限制，以下述通式(1)表示者為佳。
以上述通式(1)表示者，說明如下。式中，R1 表示碳原子數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之飽和及/或不飽和烷基。R2 及R3 表示相同或不同之氫原子或有機基。
上述以R1 表示之有機基，表示碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、芳基、碳數1~12之羥烷基、－(CH2 )m NR5 R6 基、－(CH2 )m N＋R5 R6 R7 ．M－ 基、或－(C2 H4 O)n R8 基。上述R5 、R6 及R7 表示相同或不同之碳數1~12之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，m為2~5之整數。以M－ 所表示之陰離子為Cl－ 、Br－ 、CH3 COO－ 、HCOO－ 、SO4 2－ 或PO4 3－ 。R8 以碳數1~18之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳。n為1~80之整數。上述R1 較佳為碳數1~12之烷基、碳數4~8之環烷基、苯基、硝基苯基、甲基苯基、鹵化苯基、苄基、含烷基之苄基、萘基、2－羥乙基。更佳者為碳數1~8之烷基、碳數5~7之環烷基、苯基、甲基苯基、苄基、甲基苄基、萘基、2－羥乙基。
上述以R2 及R3 表示之有機基並無特別限定，可為相同或不同，較佳者為，氫原子、碳數1~12之烷基、碳數3~8之環烷基、苯基、硝基苯基、甲基苯基、鹵化苯基、苄基、萘基。更佳者為，氫原子、碳數1~8之烷基、碳數4~8之環烷基、苯基、硝基苯基、甲基苯基、苄基、萘基。特佳者為，氫原子、碳數1~6之烷基、碳數5~7之環烷基、苯基、硝基苯基、甲基苯基、苄基、萘基。最佳者為氫原子。
上述α,β－不飽和酯化合物中，尤其更佳者為，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2－乙基己基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲基苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2－羥乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯。
上述醛化合物可依對目的產物含羥基烯類所導入的構造而適當地使用，只要不妨礙上述反應步驟並無特別限定，可舉出以下述通式(2)所代表之醛化合物中之R9 為氫原子或碳數1~12之有機基者作為以本發明之製造方法可較佳地製造之代表例。
上述醛化合物之較佳者為例如：甲醛、乙醛、丙醛、異丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、三甲基乙醛、己醛、環己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、苯甲醛、甲苯甲醛、硝基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、氟化苯甲醛、氯化苯甲醛、溴化苯甲醛、肉桂醛、苯丙醛、萘醛、糠醛等。
上述醛系化合物，尤其較佳者為乙醛、三聚乙醛、甲醛、聚甲醛、甲醛之20重量%~50重量%水溶液，及甲醛濃度為20重量%~50重量%之甲醇水溶液。更佳者為，甲醛、聚甲醛。此處所謂聚甲醛為甲醛之聚合物(8~100聚物)，於常溫為具有粒狀或粉體等性質之固體。工業上可取得之聚甲醛通常含有水分，亦可含有水分20重量%以下。前述醛系化合物可僅使用1種，或於工業上實施本發明時，就該醛系化合物之使用容易性考量，亦可適當地混合2種以上使用。
上述反應步驟中所用之三級胺化合物並無特別限制，可使用由α,β－不飽和酯與醛化合物來製造含羥基烯類通常所用之三級胺化合物。
上述三級胺化合物以選自三級單胺化合物、三級二胺化合物、及三級三胺化合物所構成的群中之至少一種胺化合物為佳。其中，本發明中所用者尤以三級單胺化合物、或三級二胺化合物為更佳。
上述三級單胺化合物之較佳者為例如：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、奎寧環、3－羥基奎寧環、金雞納生物鹼類(chinaalkaloid)；或N,N－二甲乙胺、N,N－二甲基正丙胺、N,N－二甲基異丙胺、N,N－二甲基正丁胺、N,N－二甲基第三丁胺、N,N－二甲基環己胺、N,N－二甲基乙醇胺、N,N－二甲胺基吡啶等之二甲胺類；N－甲基二乙胺、N－甲基二正丙胺、N－甲基二異丙胺、N－甲基二正丁胺、N－甲基二第三丁胺、N－甲基二環己胺、N－甲基二乙醇胺、N－甲基哌啶、N－甲基吡咯烷、N－甲基哌啶－2－甲醇、N－甲基吡咯烷－2－甲醇、N－甲基吡咯烷－2－乙醇等之甲基二烷基胺類之1種或2種以上。
上述三級胺化合物之較佳者為例如：N,N,N’,N’－四甲基二胺基甲烷、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基－1,3－二胺基丙烷、N,N,N’,N’－四甲基六甲撐二胺、N,N－二甲基哌啶、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8－二氮雜雙環[5,4,0]－7－十一烯等。
上述三級胺化合物之較佳者為例如：N,N,N’,N”,N”－五甲基二乙撐三胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二丙撐三胺等。
上述三級胺化合物中，更佳者為例如：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、奎寧環、3－羥基奎寧環、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8－二氮雜雙環[5,4,0]－7－十一烯(DBU)、金雞納生物鹼類；或N,N－二甲乙胺、N,N－二甲基正丙胺、N,N－二甲基異丙胺、N,N－二甲基正丁胺、N,N’－二甲基哌嗪、N,N－二甲基胺基吡啶、N－甲基二乙胺、N－甲基二正丙胺、N－甲基二異丙胺、N－甲基二正丁胺、N－甲基二乙醇胺、N－甲基哌啶、N－甲基吡咯烷、N－甲基哌啶－2－甲醇、N－甲基吡咯烷－2－甲醇、N－甲基吡咯烷－2－乙醇等之1種或2種以上。又，有胺基之高分子化合物、離子交換樹脂、微膠囊、黏土化合物、雜多酸、沸石、氧氮化物等之固體化合物亦可使用。
上述反應步驟中之三級胺觸媒之使用形態，可於固體狀、液體狀、氣體狀等各種狀態下使用，惟，並非特別限制於此等。上述實施形態中以液體狀、氣體狀為佳，於三級胺化合物為水溶性之情況，以5~80質量%水溶液之形態使用亦可。
於上述三級胺化合物之揮發度高的情況，藉由在密閉系統中進行上述反應步驟，可更進一步提高目的產物之產率。上述密閉系統以高壓鍋裝置等為佳。
可藉由上述製造方法製造之含羥基烯類並無特別限制，可舉出以下述通式(3)表示之α－羥甲基丙烯酸酯，為較佳之藉由上述製造方法所製造之含羥基烯類的代表例。
有關以上述通式(3)表示者說明如下。式中，R1 、R2 及R3 係與上述通式(1)所具有者相同，R9 係與上述通式(2)所具有者相同。以上述通式(3)表示之含羥基烯類中，可舉出：α－羥甲基丙烯酸乙酯、α－羥甲基丙烯酸甲酯、α－羥甲基丙烯酸正丁酯、α－羥甲基丙烯酸2－乙基己酯、α－羥甲基丙烯酸2－羥乙酯、α－羥甲基丙烯酸環己酯、α－羥甲基丙烯酸苯酯、α－羥甲基丙烯酸苄酯、α－羥甲基丙烯酸甲基苄酯、α－羥甲基丙烯酸萘酯等，為較佳之可藉由上述製造方法製造之代表例。
上述反應步驟中之反應溶液，視需要亦可使用有機溶劑，為簡化精製步驟，以不使用有機溶劑進行反應為佳。藉由使上述反應溶液作成為水系，例如，於用甲醛作為基質之情況，醛化合物於系統中之溶解性可增加，同時亦可促進醛化合物或半甲縮醛化合物之解聚(depolymerization)，又，由於可提高反應場之極性，而可提高反應速度。又，根據本發明，即使不用有機溶劑，藉由使反應溶液中所含有的水之莫耳%特定於上述範圍內，可減低副產物，可於高產率下製造為目的產物之含羥基烯類。因而，上述反應步驟不使用有機溶劑為本發明之較佳實施形態之一。
於上述反應步驟中使用有機溶劑之情況，以可使基質、觸媒及水相溶之極性溶劑為佳。可使用例如：乙腈、吡啶、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二噁烷、丙酮、四氫呋喃、聚乙二醇類、離子性液體等有機溶劑。上述有機溶劑，可僅使用1種，或適當地混合2種以上，其種類及使用量可依基質與觸媒而適當地設定。
於上述反應步驟中，為更進一步促進反應，可於反應液中添加添加劑。添加劑，只要不會對反應造成不良影響，並無特別限定，較佳者為例如，布忍斯特酸(Broensted acid)、含鹼金屬及/或鹼土金屬之化合物、有機鹵化物鹽、含羥基化合物、醚化合物等。較佳之布忍斯特酸為：礦酸類、羧酸類、胺基酸類、苯酚、萘酚、雙萘酚等鍵結於芳香環之含羥基化合物；尿素、硫尿及其衍生物；氧化矽膠、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化矽氧化鋁、沸石等無機固體類。較佳之含鹼金屬及/或鹼土金屬之化合物為：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銫、溴化鎂、溴化鈣、溴化鋇、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、碘化鎂、碘化鈣、碘化鋇、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鋇、苯酚類鹼金屬鹽、苯酚類鹼土金屬鹽、萘酚類鹼金屬鹽、萘酚類鹼土金屬鹽、雙萘酚類鹼金屬鹽、十二烷基硫酸鈉、沸石等之無機固體類等。較佳之有機鹵化物鹽為：氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、氯化四丁基銨、氯化四己基銨、氯化四辛基銨、氯化十六烷基三甲基銨、氯化吡啶鎓、溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、溴化四丁基銨、溴化四己基銨、溴化四辛基銨、溴化十六烷基甲基銨、溴化吡啶鎓、碘化四甲基銨、碘化四乙基銨、碘化四丙基銨、碘化四丁基銨、碘化四己基銨、碘化四辛基銨、碘化十六烷基甲基銨、碘化吡啶鎓等。較佳之含羥基化合物為：甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、己醇、環己醇、聚乙二醇、三乙醇胺等。較佳之醚化合物為：四氫呋喃、二噁烷、冠醚、聚乙二醇醚等。依情況而異，於三級胺化合物之化合物骨架上亦可含有：上述布忍斯特酸部位、或含鹼金屬及/或鹼土金屬之部位、有機鹵化物鹽部位、羥基部位、醚部位。
上述反應步驟中之水的添加方法並無特別限制，可加入能使α,β－不飽和酯成為水溶液之必須量的水，亦可加入能使醛化合物成為水溶液之必須量的水，或者加入能使三級胺化合物成為水溶液之必須量的水，水亦可另外添加。
上述反應步驟中，由於α,β－不飽和酯、及為目的產物之含羥基烯類皆有容易聚合之性質，故為了抑制反應時之聚合，於反應系中添加聚合防止劑(或聚合抑制劑)或分子態氧為佳。
上述聚合防止劑，只要為具有聚合防止劑之作用者皆可，並無特別限制，較佳之適用者為例如：氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,4－二第三丁基氫醌、2,4－二甲基氫醌等之氫醌類；硫二苯胺(phenothiazine)等胺化合物；2,4－二甲基6－第三丁基苯酚、2,4－二第三丁基苯酚、對甲氧基苯酚等苯酚類；對第三丁基兒茶酚等取代兒茶酚類；取代間苯二酚類；四甲基哌啶－N－氧化物、4－羥基－四甲基哌啶－N－氧化物等含安定游離基化合物；二硫代胺甲酸銅等之含金屬化合物等之1種或2種以上。
反應終了後，視需要可藉由蒸餾、過濾、萃取、離心分離、再結晶、乾燥等步驟進行分離、精製，以製得為目的產物之含羥基烯類。此等分離、精製步驟，於反應溶液含有有機相與水相之情況，可藉由進行分液等既定操作將反應溶液分離為有機相與水相，並將有機相常壓蒸餾(精餾)或減壓蒸餾(精餾)等，可將為生成物之含羥基烯類離析、精製，並同時可分離、回收未反應之α,β－不飽和酯。由於可高純度地回收未反應之α,β－不飽和酯及溶劑，故可再度使用於反應中。
本發明之又一較佳實施形態為，用上述含羥基烯類形成之電子資訊材料用及/或機能性化學品用聚合物。
用上述電子資訊材料用聚合物或機能性化學品用聚合物所形成之光學用面狀成型物具有例如厚度均一且有高透明性，並且具有無混濁或雜物等不連續點等之優異特性。其理由，吾人認為係如下所述：以過去之製造方法製得之含羥基烯類，由含有上述之飽和酯化合物，因此，於例如形成薄膜之情況，因聚合步驟、環化步驟、成形步驟等所加之熱會使具有低分子量之飽和酯化合物氣化，以致成為發泡的原因之一。又，因此使得膜表面難以均一化，而無法充分發揮適合於電子資訊材料用與機能性化學品用途之性質。相對於此，本發明之電子資訊材料用聚合物或機能性化學品用聚合物，藉由使用飽和酯化合物含有量甚少之含羥基烯類而可充分防止聚合時之發泡，並可具有上述般的優異特性。又，上述電子資訊材料用聚合物及/或機能性化學品用聚合物，以使用藉由上述含羥基烯類之製造方法製得之含羥基烯類所形成者為佳。
本發明亦為含羥基烯類之使用方法，其係使用上述含羥基烯類作為電子資訊材料用及/或機能性化學品用聚合物的材料者。
有關上述含羥基烯類之使用方法，可參照本發明之電子資訊材料用及/或機能性化學品用聚合物有關之詳細說明。例如，上述含羥基烯類之使用方法，較佳者為使用由上述含羥基烯類之製造方法所製得之含羥基烯類。
又，上述含羥基烯類之使用方法之用途，以光學用面狀成型物之用途為佳。上述使用方法之用途，較佳者為導光體、光學透鏡、光學用膜、光學稜鏡、光碟等之光學零件用途。更佳者為：導光體、光學透鏡、光學膜之用途。尤其特佳者為：光學用膜之用途。亦即，本發明亦為使用上述含羥基烯類作為光學用膜材料之含羥基烯類使用方法。
上述電子資訊材料用及/或機能性化學品用聚合物，較佳為使含有上述含羥基烯類所成之熱硬化性樹脂組成物硬化所得者。上述熱硬化性樹脂組成物依電子資訊材料及機能性化學品之用途而異，例如，於以熱硬化性樹脂組成物為100質量%時，以含有上述含羥基烯類20質量%以上為佳。上述含羥基烯類之含有量以30質量%以上為更佳，尤以40質量%以上為特佳。
上述熱硬化性樹脂組成物中所用之無機成分之種類及量，依電子資訊材料及機能性化學品所要求之特性而適當地調整較佳。又，上述熱硬化性樹脂組成物，亦可含有可與含羥基烯類共聚合之其他單體成分。上述其他單體成分之種類及量，可依所要求之特性而適當地選擇，例如，於上述熱硬化性樹脂組成物中，含羥基烯類為熱硬化性樹脂組成物之主成分較佳。又，「含羥基烯類為熱硬化性樹脂成分之主成分」係指以熱硬化性樹脂成分為100質量%時，含羥基烯類所佔之質量比為至少50質量%以上。上述質量比以80質量%以上為佳，以90質量%以上為更佳，尤以95質量%以上為特佳。
本發明之電子資訊材料用聚合物或機能性化學品用聚合物，可依用途而成形為各種形狀。通常，由本發明之含羥基烯類所得之樹脂係加熱造粒而成，例如，作成顆粒等成形材料後，經2次成形作成各種形狀為佳。可成形之形狀可舉出例如：膜、片、板、碟、塊(block)、球、鏡片(lens)、棒、繩(strand)、弦(cord)等。成形方法可依形狀由習知之成形方法適當地選擇。
上述電子資訊材料用聚合物及/或機能性化學品用聚合物以光學用面狀成型物為佳。又，上述光學用面狀成型物以導光體、光學透鏡、光學用膜、光學稜鏡、光碟等之光學零件為佳。上述光學用面狀成型物，更佳者為導光體、光學透鏡、光學用膜，特佳者為光學用膜。
亦即，本發明亦為用上述含羥基烯類所形成之光學用膜。
上述光學用膜，於由上述含羥基烯類製造光學用膜之情況，較佳者為，於使用歐姆尼混合機(omni mixer)等公知的混合機摻合膜原料後，將得到之混合物擠壓混練。此情況下，擠壓混練所用之混合機並無特別限定，可用例如：單軸擠壓機、雙軸擠壓機等擠壓機或加壓捏合機等混合機。膜之形成方法，可舉出例如：溶液澆塑法(溶液流塑法)、熔融擠壓法、延壓法、壓縮成形法等公知之膜成形法。此等膜成形法中，以溶液澆塑法(溶液流塑法)、熔融擠壓法為佳。
溶液澆塑法(溶液流塑法)所使用之溶劑，可舉出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；環己烷、十氫萘等之脂肪族烴類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等之鹵化烴類；二甲基甲醯胺；二甲亞碸等。此等溶劑，可單獨使用，亦可至少2種併用。施行溶液澆塑法(溶液流塑法)之裝置可舉出例如：桶式流塑機、帶式(band)流塑機、旋轉塗佈機等。
熔融擠壓法可舉出例如：T模法、吹塑(inflation)法等，此時之成形溫度依膜原料之玻璃轉化溫度而適當地調節即可。上述成形溫度以例如150~350℃為佳。上述成形溫度以200~300℃為更佳。
於以T模法成形之情況，可於公知的單軸擠壓機或雙軸擠壓機之前端部安裝T模具，將擠壓成膜狀之膜捲繞而得到輥狀之膜。此時，亦可藉由適當地調節捲繞輥之溫度，沿擠壓方向施以拉伸而進行單軸拉伸。又，亦可沿著與擠壓方向垂直之方向將膜拉伸，進行同時雙軸拉伸或逐次雙軸拉伸等。
本發明之光學用膜，可為未拉伸膜或拉伸膜之任一者。於上述光學用膜為拉伸膜之情況，可為單軸拉伸膜或雙軸拉伸膜之任一者。於上述光學用膜為雙軸拉伸膜之情況，可為同時雙軸拉伸膜或逐次雙軸拉伸膜。於雙軸拉伸之情況，可提高機械強度，並提高膜性能。本發明之含羥基烯類，藉由混合其他熱塑性樹脂，即使施以拉伸亦可抑制相位差之增加，可得到保持有光學等向性之膜。
於上述拉伸膜形成之拉伸溫度，以在為膜原料之含羥基烯類的玻璃轉化溫度附近的溫度為佳。上述拉伸溫度，更佳者為(玻璃轉化溫度－30℃)~(玻璃轉化溫度＋100℃)，又更佳者為(玻璃轉化溫度－20℃)~(玻璃轉化溫度＋80℃)之範圍內。拉伸溫度若未滿(玻璃轉化溫度－30℃)，有時會無法得到充分之拉伸倍率。反之，拉伸溫度若超過(玻璃轉化溫度＋100℃)，則會引起聚合物之流動(flow)，以致有時會無法安定地拉伸。
於上述拉伸膜形成中，以面積比定義之拉伸倍率以1.1~25倍為佳，以1.3~10倍為更佳。拉伸倍率若未滿1.1，會無法發揮因拉伸所致韌性之提高。反之，若拉伸倍率超過25倍，則僅只有拉伸倍率增加的效果。
上述拉伸膜形成時之拉伸速度，以於單一方向為10~20000%/min為佳，以100~10000%/min為更佳。拉伸速度若未滿10%/min，則要得到充分的拉伸倍率較費時，導致製造成本增高。反之，拉伸速度若超過20000%/min，則會引起拉伸膜之斷裂等。
又，本發明之光學用膜，為使其光學等向性或機械特性安定化，可於拉伸處理後進行熱處理(退火annealing)等。熱處理之條件可與公知之對拉伸膜施行熱處理的條件同樣地作適當選擇。
上述光學用膜之厚度以5~200 μm為佳。上述光學用膜之厚度以10~100 μm為更佳。厚度若未滿5 μm，不僅膜強度會降低，於黏合於其他零件而進行耐久試驗時捲縮情形可能會變大。反之，上述光學用膜之厚度若超過200 μm，不僅透明性降低，透濕性也會變小，於黏合於其他構件時，若為使用水系接著劑之情況，作為溶劑之水的乾燥速度會變慢。
上述光學用膜，其表面潤濕張力以40mN/m以上為佳，以50mN/m以上為更佳，尤以55mN/m以上為特佳。表面之潤濕張力若為40mN/m以上，由本發明之含羥基烯類所形成之光學用膜與其他零件之接著強度可更加提高。為調節表面潤濕張力，可施行例如：電暈放電處理、臭氧吹噴、紫外線照射、火焰處理、化學藥品處理、或其他習知之表面處理。
於形成由上述含羥基烯類所成之光學用膜之時，亦可含有各種添加劑。上述添加劑可舉出例如：受阻酚系、磷系、硫系等之抗氧化劑；耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑等安定劑；玻璃纖維、碳纖維等之補強材；水楊酸苯酯、(2,2’－羥基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－羥基二苯基酮等之紫外線吸收劑；近紅外線吸收劑；三(二溴丙基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯氧化銻等防火劑；陰離子系、陽離子系、非離子系之界面活性劑等抗靜電劑；無機顏料、有機顏料、染料等著色劑；有機填充劑、無機填充劑；樹脂改質劑、可塑劑；潤滑劑；抗靜電劑等。
本發明之含羥基烯類之製造方法及含羥基烯類係如上述之構成，藉由使反應步驟中之副產物之生成量減低，可有效率地製造含羥基烯類，故為可利用於工業製造之有用的製造方法，亦為較佳之作為電子資訊材料用聚合物或機能性化學品用聚合物之材料的含羥基烯類。
茲揭示實施例就本發明更詳細地加以說明，惟，本發並非僅限定於此等實施例中。又，只要未另作說明，「%」係指「莫耳%」。
(實施例1)
藉由使α,β－不飽和酯與醛化合物在三級胺化合物及水存在下反應以製造含羥基烯類 藉由下述條件進行含羥基烯類之製造。
於1L高壓鍋中加入丙烯酸甲酯(344.3g、4.0莫耳)、92%(含有8%水分)聚甲醛(32.6g、1.0莫耳)、離子交換水(19.0g、1.2莫耳)、對甲氧基苯酚(0.20g、1.6毫莫耳)，加熱至70℃。此時，加入30%三甲胺水溶液(19.7g、0.1莫耳)，攪拌8小時。又，水對醛化合物之莫耳比為1.2。冷卻後，以氣相層析分析反應液，得知目的產物2－羥甲基丙烯酸甲酯之產率為71%，兩性離子之產率(對應於甲醇之產率)為5.6%，α－羥基丙酸甲酯之產率為0.46%。兩性離子化合物之存在係藉由1 H－NMR確認。(使用δ＝2.5(t)、2.95(s)、3.4(t)/D2 O溶劑)。
實施例1中之反應步驟之概略示於圖1。有關實施例2~20、比較例1~5，除了於表1之組成及下述所示之順序有改變之外，係以與實施例之同樣的反應步驟進行。又，於實施例2~20中，對α,β－不飽和酯與醛化合物等原料加入三級胺化合物後，於氣相部加入2.75%氧/氮標準氣體至總壓力為284.1kPa，然後進行攪拌。又，於實施例2~20中，於對反應液進行氣相層析之前，先對氣相部進行沖洗(purge)。此等結果示如表1。
茲就表1說明如下：RHMA為藉由本發明之製造方法製得之目的產物含羥基烯類。RHMA、及3－羥基丙酸甲酯之產率為反應後有機層與水層中所含有之RHMA、及3－羥基丙酸甲酯的合計產率。H2 O表示反應開始時存在於系統中之水的總莫耳數。Me3 N表示無水三甲胺，比較例3之DMF表示N,N－二甲基甲醯胺，DABCO表示1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。兩性離子化合物之產率係對應於有機層與水層中所含有之甲醇的合計產率。
(實施例21)
於1L高壓鍋中加入丙烯酸丁酯(320.4g、2.5莫耳)、92%(含有8%水分)聚甲醛(32.6g、1.0莫耳)、離子交換水(25.0g、1.4莫耳)、乙腈(123.5g、3.0莫耳)、對甲氧基苯酚(0.20g、1.6毫莫耳)，加熱至70℃。此時，加入無水三甲胺(11.8g、0.20莫耳)，於氣相部加入2.75%氧/氮標準氣體至總壓力為294.1kPa，然後攪拌8小時。又，水對醛化合物之莫耳比為1.4。冷卻後，將氣相部沖洗，以氣相層析分析反應液，得知目的產物α－羥甲基丙烯酸丁酯之產率為80.2%，兩性離子之產率(對應於丁醇之產率)為1.3%，3－羥基丙酸丁酯之產率為0.69%。以1M鹽酸水溶液(200mL)中和，接著再以離子交換水(200mL)洗淨。於得到之溶液投入CB劑(二硫胺甲酸銅)(1000ppm)，進行減壓蒸餾，藉此，離析出α－羥甲基丙烯酸丁酯(沸點：108~109℃/5mmHg)。(114.9g，72.6%離析產率)。
(實施例22)
於1L高壓鍋中加入丙烯酸甲酯(690.1g、8.0莫耳)、正丁醛(144.3g、2.0莫耳)、離子交換水(40g、2.2莫耳)、對甲氧基苯酚(0.20g、1.6毫莫耳)，加熱至70℃。此時，加入1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(112g、1.0莫耳)，攪拌20小時。又，水對醛化合物之莫耳比為1.1。冷卻後，以氣相層析分析反應液，得知目的產物α－(丙基羥甲基)丙烯酸甲酯之產率為55.7%，兩性離子之產率(對應於甲醇之產率)為12.3%，3－羥基丙酸甲酯之產率為0.05%。以1M鹽酸水溶液(200mL)中和，接著再以離子交換水(200mL)洗淨。於得到之溶液中加入CB劑(二硫胺甲酸銅)(1000ppm)，進行減壓蒸餾，藉此，離析出α－(丙基羥甲基)丙烯酸甲酯(沸點：98~100℃/10mmHg)。(169.9g，53.7%離析產率)。
(實施例23)
於附有攪拌裝置、溫度感應器、冷卻管、氮導入管之30L反應鍋中，加入實施例1中得到之α－羥甲基丙烯酸甲酯3500g、甲基丙烯酸甲酯6500g、甲基異丁酮與甲乙酮所構成之混合溶劑(重量比9：1)6676g，對其於邊通以氮氣邊昇溫至105℃，回流之後，添加起始劑之第三戊基過氧異壬酸酯(商品名：盧巴佐魯570，阿托給瑪吉富(股)製)12.0g，並同時邊以3.5小時的時間滴入第三戊基過氧異壬酸酯12.0g、和由甲基異丁酮與甲乙酮所構成之混合溶液(重量比9：1)3315g，邊於回流下(約95~110℃)進行溶液聚合，再以4小時使其熟化。對得到之聚合物溶液以甲乙酮5000g稀釋，加入磷酸辛酯/磷酸二辛酯混合物(商品名：Phoslex A－8，堺化學(股)製)5g，於回流下(約85~100℃)進行環化縮合反應2小時，再於高壓鍋中，於240℃、加壓下進行1.5小時環化縮合反應。然後，一邊將上述環化縮合反應得到之聚合物溶液，以樹脂換算量為2.0kg/小時之處理速度導入桶(barrel)溫度265℃、轉數100rpm、減壓度13.3~400hPa(10~300mmHg)、後排氣口1個、前排氣口4個之排氣式螺旋雙軸擠壓機(Φ＝29.75mm、L/D＝30)中，一邊於該擠壓機內進行環化縮合反應與排氣。又，此時，一邊以20g/小時的速度投入由辛酸鋅(商品名：尼卡歐克奇克斯鋅18%，日本化學產業(股)製)6.6g與甲苯85.9g所構成之溶液，一邊進行擠壓，藉此製得透明粒狀物(1A)。得到之粒狀物(1A)之重量平均分子量為119000，熔融流動率為3.5g/10分，玻璃轉化溫度為147℃。然後，用裝著有模口(lip)開度0.4mm、寬150mm之T模的擠壓機，得到之粒狀物(1A)於280℃下進行擠壓，以調溫至110℃之輥拉引，可得到厚度100 μm之透明且實質上無缺陷(不連續點)的膜。又，聚合物之重量平均分子量，係以GPC(東曹(股)製GPC系統，管柱：東曹(股)製TSK－GEL SUPER HZM－M，氯仿溶液)之聚乙烯換算求出。熔融流動率，係依據JIS K6874，於試驗溫度240℃、負重10kg下測定。樹脂及膜之熱分析，係於試樣約10mg、昇溫速度10℃/min、氮流量50cc/min之條件下，用DSC(裝置名DSC－8230，理學(股)製)進行。玻璃轉化溫度(Tg)則依據ASTM－D－3418用中點法求得。
(比較例6)
除了用比較例1中得到之α－羥甲基丙烯酸甲酯代替實施例1中得到之α－羥甲基丙烯酸甲酯之外，係以與實施例23同樣的做法製造粒狀物(2A)。得到之粒狀物(2A)之重量平均分子量為120000，熔融流動率為3.4g/10分，玻璃轉化溫度為147℃。然後，用裝著有模口開度0.4mm、寬150mm之T模之擠壓機，得到之粒狀物(2A)於280℃下進行擠壓，以調溫至110℃之輥拉引，產生因發泡所致之條紋，無法得到完美的膜。又，聚合物之重量平均分子量，係以GPC(東曹(股)製GPC系統，管柱：東曹(股)製TSK－GEL SUPER HZM－M，氯仿溶液)之聚乙烯換算求出。熔融流動率，係依據JIS K6874，於試驗溫度240℃、負重10kg下測定。樹脂及膜之熱分析，係於試樣約10mg、昇溫速度10℃/min、氮氣流量50cc/min之條件下，用DSC(裝置名DSC－8230，理學(股)製)進行。玻璃轉化溫度(Tg)則依據ASTM－D－3418用中點法求得。
由上述之實施例及比較例，亦即，藉由在上述反應步驟中包含使水對醛化合物之莫耳比為0.6~1.9的條件下進行反應之步驟，可得知其可發揮減低飽和酯化合物及兩性離子化合物的副生成之有益效果。並可得知藉由減低酯化合物及兩性離子化合物之副生成，基質與觸媒可有效率地利用，且可簡化精製步驟，有效率地製造含羥基烯類。
實施例3係於水對醛化合物之莫耳比(水/醛化合物)為1.2的條件下進行，目的產物之產率為80莫耳%，兩性離子之產率為14.0莫耳%，飽和酯化合物之產率為0.49莫耳%，離析生成物中所含有之飽和酯化合物為0.8質量%，因而確認到可於目的產物產率相當高之下減低副產物生成。比較例1係使上述莫耳比為4而進行，目的產物之產率為80莫耳%，兩性離子之產率為47.2莫耳%，飽和酯化合物之產率為0.77莫耳%，離析生成物中所含有之飽和酯化合物為1.8質量%。因而，比較實施例3與比較例1，可知儘管目的產物之產率幾乎無差別，但實施例3之副產物之產量得到減低。
又，實施例2係於使上述莫耳比為1之條件下進行，目的產物之產率為78莫耳%，兩性離子之產率為11.8莫耳%，飽和酯化合物之產率為0.44莫耳%，故確認到可於目的產物產率相當高之下減低副產物生成。比較例5係於使上述莫耳比為0.53之條件下進行，目的產物之產率為52莫耳%，與實施例2相比，產率大幅降低，未能有效率地生產含羥基烯類。
又，實施例19以有2個胺部位之三級胺化合物之1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)作為觸媒使用，故與其他實施例與比較例比較，須考量其觸媒活性點為2倍。
又，實施例23，係於使對醛化合物之水的莫耳比為1.2之條件下反應，並用離析生成物中之飽和酯化合物3－羥基丙酸甲酯之含有量為0.4質量%之含羥基烯類調製成之聚合物來形成膜者。藉此，可得到實用厚度之膜為透明且實質上無缺陷(不連續點)者。
相對於此，比較例6係於水對醛化合物之莫耳比為4.4的條件下反應，並用離析生成物中之飽和酯化合物3－羥基丙酸甲酯之含有量為1.8質量%之含羥基烯類調製成之聚合物來形成膜者，其因發泡而產生條紋，以致無法得到完美的膜。
由此等結果可確認得知：藉由本發明所得之含羥基烯類係適用於作為電子資訊材料用聚合物及/或機能性化學品用聚合物之較佳原料；該聚合物係適合用以形成、製造作為電子資訊材料及機能性化學品之膜的較佳原料。製得之膜，由於具有透明且無缺陷的性質，於光學用膜方面可說是特別適於光學用面狀成型物之用途。此等膜既透明且表面無不連續點等缺陷，於發揮優異的光學特性上為重要的，藉由本發明得到之含羥基烯類、電子資訊材料用聚合物及/或機能性化學品用聚合物，於此方面可發揮優異的效果。
圖1為概略表示實施例1中的反應步驟概要之圖。
Me表示甲基。n為0以上之正數。於實施例1中，α,β－不飽和酯為丙烯酸甲酯，飽和酯化合物為3－羥基丙酸甲酯，含羥基烯類為α－羥甲基丙烯酸甲酯。

Claims (9)

  1. 一種含羥基烯類之製造方法，係使α,β-不飽和酯與醛化合物在三級胺化合物及水存在下反應以製造含羥基烯類，其特徵在於：包含：在水對α,β-不飽和酯之莫耳比為0.25以上、0.50以下的條件下進行反應之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之含羥基烯類之製造方法，該反應步驟係在水對醛化合物之莫耳比為0.6~1.9的條件下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之含羥基烯類之製造方法，其中，該反應步驟係在三級胺化合物所具有的胺部位對醛化合物之莫耳比為0.05~1.0的條件下進行，該胺部位係於三級胺化合物之構造中鍵結有3個有機基之氮原子構造，而於上述反應步驟中，係作為三級胺觸媒之具有觸媒活性點之構造。
  4. 如申請專利範圍第2項之含羥基烯類之製造方法，其中，該反應步驟係在三級胺化合物所具有的胺部位對醛化合物之莫耳比為0.05~1.0的條件下進行，該胺部位係於三級胺化合物之構造中鍵結有3個有機基之氮原子構造，而於上述反應步驟中，係作為三級胺觸媒之具有觸媒活性點之構造。
  5. 一種含羥基烯類之製造方法，係使α,β-不飽和酯與醛化合物在三級胺化合物及水存在下反應以製造含羥基烯類，其特徵在於： 包含：在以水、α,β-不飽和酯、及三級胺化合物所具有之胺部位的總和作為100莫耳%時，α,β-不飽和酯為59~79莫耳%的條件下反應之步驟，該胺部位係於三級胺化合物之構造中鍵結有3個有機基之氮原子構造，而於上述反應步驟中，係作為三級胺觸媒之具有觸媒活性點之構造。
  6. 如申請專利範圍第5項之含羥基烯類之製造方法，該反應步驟係在水對α,β-不飽和酯之莫耳比為0.25以上、未滿0.63的條件下進行。
  7. 如申請專利範圍第5項之含羥基烯類之製造方法，該反應步驟係在水對醛化合物之莫耳比為0.6~1.9的條件下進行。
  8. 如申請專利範圍第6項之含羥基烯類之製造方法，該反應步驟係在水對醛化合物之莫耳比為0.6~1.9的條件下進行。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之含羥基烯類之製造方法，其含羥基烯類之反應產率為55莫耳%以上。
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