JP6984311B2 - 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
法に関する。詳しくは、有害な塩素系溶媒を含まず、かつ保管時の安定性に優れた1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体、その製造方法、その結晶体を用い
た樹脂の製造方法、及び、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの保管方法
に関する。
などの熱硬化性樹脂などの原料として広く用いられている有用な化合物である。特に長鎖
アルキル基であるウンデシル基を有する1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカ
ンは、分子骨格内に長鎖アルキル基由来のソフトセグメントを有するために、ポリカーボ
ネート樹脂やエポキシ樹脂などの原料として用いた場合に、樹脂に柔軟性を付与すること
ができ、さらに該長鎖アルキル基により、親油性も増大するため上述の樹脂に特異的な低
吸水性や耐薬品性を付与することも期待できる。このため、自動車材料、電気電子機器材
料、住宅・建材材料、その他の工業分野における部品製造用材料などにおけるポリカーボ
ネート樹脂の原料や、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気電子機器部品の絶縁材料、封
止材料などにおけるエポキシ樹脂の原料に好適に用いることができる。
い、それらに用いられる樹脂材料については、柔軟性、耐熱性、吸水特性の向上が求めら
れており、このような性能を満足する樹脂を提供できる上記ビスフェノール化合物は非常
に有用である。
ビスフェノール化合物の製造は、通常溶媒に溶解させ固体を析出、もしくは懸濁させる
ことで粉体化し、副生物を分離する工程を経ることを特徴とする。1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)ドデカンの製造方法として、特許文献1に、含塩素溶媒である塩化メ
チレンから晶析する方法が開示されている。
とが極めて重要である。例えば、ポリカーボネート樹脂など重縮合により製造される樹脂
の場合、樹脂原料の質量が保管中に変化すると製造時の仕込みモル比がずれ、その結果重
合後の分子量低下などの深刻な問題を引き起こす可能性があることは周知の事実である。
また、樹脂原料中に有害な揮発成分を不純物として含むと、製造時にそれらが環境中に放
出される懸念があるため、樹脂原料には有害な揮発成分が含まれないことが好ましいこと
も、また周知の事実である。
ドロキシフェニル)ドデカンには、環境および人体に有害な塩化メチレンが残存すること
が判明した。一方、粉体化時の乾燥温度を上げることで上記粉体から塩化メチレンを除去
した場合、得られた粉体が高温多湿環境下にて保管中に質量増の挙動を示し、保管安定性
に難があることが判明した。
い1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、および該化合物の製造方法を提供
することを目的とする。
ンを特定の結晶状態として得ることで、有害な含塩素溶媒を含まず、かつ保管安定性に優
れた1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンを容易に製造できることを見出し
、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の[1]〜[9]に存する。
.20°にX線回折ピークを有さず、かつ(2θ)4.95°±0.20°にX線回折ピ
ークを有することを特徴とする1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶
体。
0.20°、19.85°±0.20°、23.40°±0.20°にX線回折ピークを
有することを特徴とする[1]に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカ
ンの結晶体。
°にX線回折ピークを有さない、又は、(2θ)4.95°±0.20°に有するX線回
折ピークのうち最大強度のピークに対する、(2θ)3.70°〜4.29°に有するX
線回折ピークのうち最大強度のピークの強度比が0.5以下であることを特徴とする[1
]または[2]に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体。
いずれかに記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体。
[5] 水素原子、炭素原子および酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも2種以上
の原子から構成される溶媒を用いて1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの
結晶体を析出させる工程を含むことを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体の製造方法。
除去する脱溶媒工程を含み、かつ50℃以上75℃以下の温度範囲での加熱時間が合計6
時間以下であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体の製造方法。
原子から構成される溶媒を用いて1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結
晶体を晶析する工程を含み、かつ75℃以下で1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ドデカン粉体から溶媒を除去する脱溶媒工程を含み、かつ50℃以上75℃以下の温度範
囲での加熱時間が合計6時間以下であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記
載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体の製造方法。
デカンの結晶体を原料として用いることを特徴とする樹脂の製造方法。
[9] [1]〜[4]のいずれかに記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ド
デカンの結晶体を原料として用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
[10] 溶融エステル交換法で製造することを特徴とする[9]に記載のポリカーボネ
ート樹脂の製造方法。
のいずれか一項に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの保管方法。
化合物を容易に提供することができる。
発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限
定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前
後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。
<X線結晶回折ピーク>
本発明における1,1−ビス(4−ヒドロキシメチル)ドデカン(以下、本発明のフェ
ノール化合物と呼称する)は、複数(例えば2〜3)の結晶形を取り得る(結晶多形)。
本発明のフェノール化合物は、Cu−Kα線による粉末X線回折分析における回折角(2
θ)4.50°±0.20°にX線回折ピークを有さず、かつ(2θ)4.95°±0.
20°に少なくとも一つのX線回折ピークを有する結晶体であることを特徴とする。ここ
で、「±0.20°」は測定誤差を含んだピークの存在範囲を表す。本発明のフェノール
化合物が上記のX線回折図を有する結晶体であることで、本発明のフェノール化合物が有
害な含塩素溶媒を含まず、かつ保管安定性が向上する傾向にあり、好ましい。
このような結晶体は、例えば水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる
少なくとも2種以上の原子から構成される溶媒(塩素原子を含まない溶媒)で本発明のフ
ェノール化合物を析出させた後、低温で脱溶媒処理を実施するなどして容易に得ることが
できる。
となっていてもよい。上記X線回折ピーク挙動を示す結晶体であれば、本発明の効果を十
分に発揮することができる。なお、複数の結晶形の混合体である場合、そのX線回折図に
おいて、(2θ)4.95°±0.20°に存在するX線回折ピークのうち最大のものに
対して、2θ=3.70°〜4.29°にX線回折ピークが存在しないか、存在する場合
そのX線回折ピークのうち最大のものの強度比が1倍以下であることが好ましく、0.5
倍以下であることがさらに好ましく、0.2倍以下であることが特に好ましい。X線回折
図が上記X線回折ピークを有することで、本発明のフェノール化合物の保管安定性が向上
する(質量変化率が小さくなる)傾向にあり、好ましい。
本発明のフェノール化合物は、Cu−Kα線による粉末X線回折(2θ)4.95°±
0.20°、14.75°±0.20°、19.85±0.20°、23.40°±0.
20°に特徴的なX線回折ピークを有するX線回折図を有することが特に好ましい。本発
明のフェノール化合物が上記のX線回折図を有する結晶体であることで、本発明のフェノ
ール化合物の保管安定性がさらに向上する傾向にあり、好ましい。
本発明のフェノール化合物は水を含んでいても良い。その含水率は、通常0.1質量%
以上、好ましくは0.3質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは6質量%以
下である。上記範囲内であることで、本発明のフェノール化合物の保管安定性が向上する
傾向にある。
本発明のフェノール化合物の融点は、通常65℃以上であり、好ましくは70℃以上で
あり、特に好ましくは75℃以上である。また通常100℃以下であり、好ましくは90
℃以下であり、特に好ましくは85℃以下である。融点が上記範囲内であることで、本発
明のフェノール化合物の粉体取り扱い性が向上する傾向にあり、好ましい。なおここで融
点とは、Stuart Scientific社製SMP3融点測定装置を用い、2℃/
minの条件で昇温した際に、固体が融解し始める温度を言う。
本発明のビスフェノール化合物の製造法は、特に制限はなく、公知の方法で製造すれば
よい。本発明のビスフェノール化合物は、例えば、対応するアルデヒド、アセタール、チ
オアセタール、トリオキサンなど(以下、本発明で用いるアルデヒド類と呼称することが
ある)をフェノールと酸触媒下で縮合するなどして容易に製造することができる。
なかでも、合成ルートが短く、副生物の生成量が少なく、さらには副生物が水であるこ
とより精製工程が簡略化でき廃棄物も少ないという点より、ドデカナールと、フェノール
とを反応させて得る方法が好ましい。
ノール化合物を製造する際に、反応条件(例えば、本発明で用いるアルデヒド類とフェノ
ールのモル比、反応温度、触媒種や量など)を制御することにより、或いは、反応により
得られた反応混合物に対して懸洗、晶析などの精製処理を行い、実質的に副生物を含まな
いビスフェノール化合物として製造することができる。
本発明のフェノール化合物製造時における本発明で用いるアルデヒド類とフェノールの
比は、本発明のフェノール化合物が生成する条件であれば特に規定されないが、本発明で
用いるアルデヒド類に対してフェノールが、通常1モル倍以上であり、2モル倍以上であ
ることが好ましく、3モル倍以上であることが特に好ましい。フェノールの量が前記下限
値以上であることで、本発明のフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ま
しい。一方、通常20モル倍以下、好ましくは15モル倍以下、特に好ましくは10モル
倍以下である。フェノールの量が前記上限値以下であることで、本発明のフェノール化合
物製造の際、未反応のフェノールを分離する工程の負荷が低減する傾向にあり、好ましい
。
本発明のフェノール化合物を製造する際、本発明で用いるアルデヒド類とフェノールは
全量を混合した状態から製造しても良いし、いずれか片方もしくは両方を連続的もしくは
間歇的に添加しながら製造しても良い。なお、本発明で用いるアルデヒド類を連続的もし
くは間歇的に添加しながら製造することが、本発明のフェノール化合物をより効率良く製
造しやすい点で好ましい。
本発明のフェノール化合物を製造するのに用いられる酸触媒としては、リン酸、シュウ
酸、塩酸、硫酸などの無機酸触媒;酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸触媒;ダイヤイオンSK10
4Hなどの酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。なお、これらの酸触媒のうち、塩酸、
メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ダイヤイオンSK104Hなどの強酸性の酸触
媒を用いることが、本発明のビスフェノール化合物を効率よく製造できる傾向にあり好ま
しく、塩酸、メタンスルホン酸もしくはトルエンスルホン酸を用いることが特に好ましい
。
本発明のフェノール化合物を製造する際に用いる酸触媒の量は、本発明のフェノール化
合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、本発明で用いるアルデヒド類に対して
酸触媒の酸量が、通常0.001モル倍以上であり、好ましくは0.005モル倍以上で
あり、特に好ましくは0.01モル倍以上である。酸量が前記下限値以上であることで、
本発明のフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。また、通常10
モル倍以下であり、好ましくは5モル倍以下であり、特に好ましくは1モル倍以下である
。酸量が前記上限値以下であることで、本発明のフェノール化合物製造の際、使用後の酸
触媒を分離する負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
本発明のフェノール化合物を製造する際には、縮合反応を活性化するなどの目的で反応
系が第三成分を含んでいても良い。具体的には、テトラエチルアンモニウムブロミド、テ
トラブチルアンモニウムハイドロサルフェート、テトラブチルアンモニウムクロリドなど
の四級アンモニウム塩;メメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、n−プロピルメル
カプタン、2−プロパンチオール、n−ブチルメルカプタン、sec−ブチルメルカプタ
ン、t−ブチルメルカプタン、n−ペンチルメルカプタン、3−メチル−2−ブタンチオ
ール、イソアミルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、
n−ヘプチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、2−エチル−1−ヘキサンチオ
ール、n−ノニルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、n−ウンデシルメルカプタン
、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデカン
チオール、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、n−ドコシ
ルメルカプタン、1,2−エタンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プ
ロパンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,10
−デカンジチオール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコー
ル酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、2−メ
ルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロ
ピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸オクタデシルなどの含硫黄化合物などが挙
げられる。これらのうち、含硫黄化合物を第三成分として用いることが本発明のフェノー
ル化合物の製造が容易となる点で好ましい。なお、これら第三成分は、樹脂などに担持さ
せた状態で用いても良い。
化合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、本発明で用いるアルデヒド類に対し
て第三成分の量が、通常0.001モル倍以上であり、好ましくは0.005モル倍以上
であり、特に好ましくは0.01モル倍以上である。第三成分の量が前記下限値以上であ
ることで、本発明のフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。また
、通常1モル倍以下であり、好ましくは0.5モル倍以下であり、特に好ましくは0.2
モル倍以下である。第三成分の量が前記上限値以下であることで、本発明のフェノール化
合物製造の際、使用後の第三成分を分離する負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
本発明のフェノール化合物を製造する際は、溶媒を用いて反応しても良い。溶媒の具体
例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、石油エーテル
などの炭素数5〜18の直鎖状炭化水素溶媒;イソオクタンなどの炭素数5〜18の分岐
鎖状炭化水素溶媒;シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素
数5〜18の環状炭化水素溶媒;水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール溶媒;アセトニトリルなどのニトリル溶媒;ジブチルエーテルな
どのエーテル溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒;酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどの含窒素溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒;塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含塩素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。なお、これらの溶媒を用いることが、反応時
における原料の固化抑止や内部発熱による予期せぬ副反応を抑止するなど、反応の操作性
を向上できる点で好ましく、後述の析出工程への塩素原子を含む溶媒の混入を防止する点
から含塩素溶媒以外の溶媒を用いることがさらに好ましく、微量不純物による予期せぬ着
色などの不具合を防止する点から水素原子、炭素原子、および酸素原子からなる群より選
ばれる少なくとも2種以上の原子から構成される溶媒を用いることが特に好ましい。一方
これらの溶媒を用いないことが、本発明の多価フェノール化合物と溶媒との分離が不要と
なり本発明の多価フェノール化合物の精製工程を簡略化できる点で好ましい。
物を効率良く製造できれば特に規定されないが、ドデカナールに対して溶媒の量が、通常
0.1質量倍以上であり、好ましくは0.2質量倍以上であり、特に好ましくは0.5質
量倍以上である。溶媒の量が前記下限値以上であることで、本発明のフェノール化合物製
造時に溶媒の効果をより効率的に発揮できる傾向にあり、好ましい。また、通常20質量
倍以下であり、好ましくは10質量倍以下であり、特に好ましくは5質量倍以下である。
溶媒の量が前記上限値以下であることで、本発明のフェノール化合物を効率良く製造でき
る傾向にあり、好ましい。
本発明のフェノール化合物を製造する際の反応温度は通常0℃以上であり、好ましくは
15℃以上であり、特に好ましくは30℃以上である。反応温度が前記下限値以上である
ことで反応混合物の固化を防止しやすくなる傾向にあり、好ましい。一方、通常150℃
以下、好ましくは120℃以下、特に好ましくは90℃以下である。反応温度が前記上限
値以下であることで本発明のフェノール化合物を効率的に製造できる傾向にあり、好まし
い。
本発明のフェノール化合物を製造する工程は、用いた酸触媒を除去する工程を含んでい
ることが好ましい。該除去工程の具体例としては、塩基による中和工程、溶媒に溶解させ
ることによる除去工程、ろ過による除去工程等が挙げられる。これらのうち、酸触媒に無
機酸触媒や有機酸触媒を用いる場合は塩基による中和工程を含むことが、不均一系触媒を
用いる場合はろ過による除去工程を含むことが、それぞれ効率良く酸触媒を除去すること
ができる傾向にあり、好ましい。なお、これら除去工程は単独でも、組み合わせて用いて
も良い。
を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で実施することが好ましい。その具体例としては、
本発明のフェノール化合物を製造する際に用いることができる溶媒が挙げられる。なお、
これらの溶媒のうち、後述の析出工程への塩素原子を含む溶媒の混入を防止する点から含
塩素溶媒以外の溶媒を用いることがさらに好ましく、炭化水素溶媒のうち少なくとも一つ
から選ばれる溶媒を用いることが本発明のビスフェノール化合物の精製処理が容易となり
、かつ製造時のコストを低減できる点でさらに好ましく、芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒
を用いることが特に好ましい。なお、これら溶媒は、単独で用いても良いし、二種以上を
混合して用いても良い。また、本発明のビスフェノール化合物の反応工程に溶媒を用いる
場合、その溶媒をそのまま上記除去工程の溶媒として用いても良い。
素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リ
ン酸一水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド等のアルカリ金属原子もしくはアルカ
リ土類金属原子を有する無機塩基;クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク酸ナ
トリウム、コハク酸カリウム、コハク酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類
金属原子を有する有機塩基;ピリジン、アニリン、トリエチルアミン、N,N−ジメチル
アニリン、モルホリン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、ジアザビシク
ロウンデセンなどの含窒素化合物等が挙げられる。これらのうち、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸一水素ナトリウ
ム、リン酸一水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク
酸ナトリウム、コハク酸カリウム、等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子
を有する塩基を用いることが中和塩の除去が容易となる点で好ましい。また、これら塩基
は単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
例としては、酢酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸などの有機酸;リン酸、リン酸二水素
ナトリウム、リン酸二水素カリウム、塩化アンモニウム、クエン酸一ナトリウムなどの酸
素以外のヘテロ原子を含む酸などが挙げられる。第二成分の種類および量は、反応工程に
用いられる酸触媒および中和工程に用いられる塩基の種類および量、および中和後の混合
物の酸性度目標値に応じて種々選択される。
の安定性が向上する傾向にあり、好ましい。なお、混合物が弱酸性もしくは弱塩基性であ
るとは、混合物中に水を加えて水とそれ以外の成分の質量比を1:3に調整した際に、水
層のpHが通常2以上、好ましくは3以上、特に好ましくは4以上であることを言う。一
方、通常11以下であり、好ましくは10以下であり、特に好ましくは9以下である。水
層のpHが上記範囲内であることで、本発明のフェノール化合物の安定性が向上する傾向
にあり、好ましい。
ール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、N−メチ
ルピロリドンなどの有機溶媒等が挙げられる。これらのうち、水を用いることが精製工程
を簡略化できる点で好ましい。
上記工程では、除去効率を上げるために第二成分を添加しても良い。その具体例として
は、メタンスルホン酸ナトリウムなどの有機塩;塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの
無機塩などが挙げられる。第二成分の種類および量は、酸触媒の除去効率に応じて種々選
択される。
藻土などの粉状、破砕状もしくは球状等ののろ過剤;ろ紙、ろ布、糸巻きフィルタ等の繊
維状もしくは布状等に成形されたろ過剤等が挙げられる。これらろ過剤は、使用する酸触
媒の性状や、酸触媒の再利用の可能性有無等を踏まえて、種々選択される。
なお、これらの除去工程は、未反応の原料、副生物、反応時もしくは酸触媒の除去工程
で用いた第二、第三成分等の本発明のビスフェノール化合物および酸触媒以外の成分の一
部もしくは全部を除去する工程を兼ねていても良い。
合物から、溶媒や未反応の原料などの低沸点成分を濃縮により除去する工程(以下、濃縮
工程と呼称する場合がある)を含むことが好ましい。本工程を実施することで、後述の析
出工程における本発明のビスフェノール化合物の取り出し効率が向上する傾向にある。濃
縮工程は通常加熱減圧条件で実施する。加熱温度は40℃以上であることが好ましく、6
0℃以上であることがさらに好ましく、80℃以上で実施することが特に好ましい。また
、通常200℃以下であり、180℃以下であることが好ましく、160℃以下であるこ
とが特に好ましい。加熱温度が上記温度の範囲内であることで、効率良く濃縮工程を実施
でき、かつ本発明のビスフェノール化合物の分解を抑制できる傾向にある。なお、本濃縮
工程における加熱温度とは、加熱に用いる熱媒の温度を指す。減圧度は通常760Tor
r未満であり、200Torr以下であることが好ましく、100Torr以下であるこ
とがさらに好ましく、50Torr以下であることが特に好ましい。減圧度が上記上限値
以下であることで、効率良く濃縮工程を実施できる傾向にある。一方、下限値は特に規定
されないが、広く一般的に使用されている減圧機器を使用できる観点から通常0.1To
rr以上であり、好ましくは1Torr以上であり、さらに好ましくは10Torr以上
であり、特に好ましくは20Torr以上である。
本発明のフェノール化合物を、少なくとも1種の脂肪族炭化水素溶媒を含む溶媒から析出
させる工程(以下、析出工程と呼称)を含むことが好ましい。脂肪族炭化水素溶媒の具体
例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、石油エーテル
などの炭素数5〜18の直鎖状炭化水素溶媒;イソオクタンなどの炭素数5〜18の分岐
鎖状炭化水素溶媒;シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素
数5〜18の環状炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、本発明のビスフェノー
ル化合物から溶媒を除去することが容易となる点より、炭素数6〜10の炭化水素溶媒を
用いることが好ましく、炭素数6〜8の炭化水素溶媒であることがより好ましい。また、
これら炭化水素溶媒は、1種でも、2種以上を混合して用いても良い。
良い。その具体例としては、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール溶媒;アセトニトリルなどのニトリル溶媒;ジブチルエーテルなどの
エーテル溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒;酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どの含窒素溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒;ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、本発明の多
価フェノール化合物を効率良く精製できる傾向にある点で水素原子、炭素原子および酸素
原子からなる群より選ばれる2種以上の原子から構成される溶媒であることが好ましく、
塩素原子を含まない溶媒を用いることが好ましく、アルコール溶媒、芳香族炭化水素溶媒
のいずれかを第二溶媒として含むことが特に好ましい。また、これら第二溶媒は、1種で
も、2種以上を混合して用いても良い。
損なわない限り特に制限はなく、適宜設定し用いればよいが、全溶媒中の脂肪族炭化水素
溶媒の構成比は、通常10〜99質量%である。全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比
が上記上限値以下とすることで副生物を効率的に除去しやすく好ましい。また上記下限値
以上であることで本発明のビスフェノール化合物が第二溶媒中に選択的に溶解し、除去さ
れてしまうこと、すなわち収率が低下することを抑止できるため、好ましい。このような
観点より、全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比は、20〜98質量%であることがよ
り好ましく、25〜97質量%であることがさらに好ましく、30〜96質量%であるこ
とが特に好ましい。
発明のビスフェノール化合物を析出させることができれば特に規定されないが、通常本発
明のビスフェノール化合物を含む混合物に対して全溶媒の質量比が好ましくは0.2倍以
上であり、さらに好ましくは0.5倍以上であり、特に好ましくは1倍以上である。一方
、好ましくは100倍以下であり、さらに好ましくは50倍以下であり、特に好ましくは
10倍以下である。全溶媒の質量比が上記下限値以上であることで、本発明のビスフェノ
ール化合物を含む混合物を優先的に析出させやすくなる傾向にあり、一方上記上限値以下
であることで本発明のビスフェノール化合物の製造効率が向上する傾向にあり、好ましい
。
化水素溶媒を含む溶媒を混合する際、脂肪族炭化水素溶媒と第二溶媒はそれぞれ別々に添
加しても、予め混合した状態で混合物と混合しても良い。なお、本発明のビスフェノール
化合物の製造効率を向上させる観点から、溶媒は予め混合しておくことが好ましい。ここ
で、本発明のビスフェノール化合物を主成分とする混合物と上記の少なくとも1種の脂肪
族炭化水素溶媒を含む溶媒を混合する際の温度は通常0℃以上、好ましくは20℃以上、
特に好ましくは40℃以下であり、通常溶媒の沸点以下、好ましくは(溶媒の沸点−5)
℃以下、特に好ましくは(溶媒の沸点−10)℃以下である。上記下限値以上、上限値以
下であることで本発明のビスフェノール化合物を効率良く溶解させることが可能となり、
好ましい。ここで、溶媒を二種以上混合して用いる場合、上記の溶媒の沸点は、混合後の
溶媒の沸点を表す。
はなく、適宜設定することが可能だが、通常−20℃以上であり、−10℃以上であるこ
とが好ましく、0℃以上であることが特に好ましい。一方、通常70℃以下であり、65
℃以下であることが好ましく、60℃以下であることが特に好ましい。温度が上記範囲内
であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く精製できる傾向にあり、好まし
い。
明のビスフェノール化合物の種晶を添加しても良い。種晶の量は、本発明の多価フェノー
ル化合物の製造効率を向上させる点から、本発明の多価フェノール化合物を主成分とする
混合物に対して質量比で通常0.0001〜10%であり、0.0005〜5%であるこ
とが好ましく、0.001〜1%であることが特に好ましい。
上記析出工程の回数は本発明のビスフェノール化合物の精製度合いに応じて種々選択さ
れるが、精製処理を簡略化できる点から、通常3回以下であることが好ましく、2回以下
であることがより好ましく、1回であることが特に好ましい。
を用いて洗浄しても良い。使用される溶媒の具体例は、上記炭化水素溶媒および第二成分
として挙げられた溶媒が挙げられる。本洗浄処理の温度は、通常−20℃以上、好ましく
は−10℃以上、特に好ましくは0℃以上であり、通常70℃以下、好ましくは60℃以
下、特に好ましくは50℃以下である。温度が上記範囲内であることで、洗浄用の溶媒に
本発明のビスフェノール化合物を過剰に溶解させることを抑制できる傾向にあり、好まし
い。
本発明のビスフェノール化合物は、反応により得られたビスフェノール化合物、好まし
くは、反応後、得られた本発明のビスフェノール化合物を含む反応混合物から、上述の析
出工程を含み、かつ酸触媒除去工程、濃縮工程、洗浄工程のいずれか、好ましくはこれら
のすべての工程を経て精製された本発明のビスフェノール化合物の粉体を、75℃以下で
脱溶媒処理する脱溶媒工程に供することにより、前述のX線回折ピーク、更には融点及び
含水率を満たす本発明の結晶体として容易に得ることができる。ここで、本脱溶媒処理に
おける温度は本発明のビスフェノール化合物粉体の温度を指す。
く、20℃以上であることがより好ましく、25℃以上であることが更に好ましい。一方
、温度の上限は、通常75℃以下であり、好ましくは70℃以下、特に好ましくは65℃
以下である。加熱温度が50℃未満であることにより、前述のX線回折ピーク、更には融
点及び含水率を満たす本発明の結晶体を容易に得ることができる。
特に制限はなく、加熱温度にもよるが、50℃未満の温度範囲において通常0.5時間以
上、好ましくは1時間以上で、通常96時間以下、好ましくは48時間以下である。加熱
時間が上記下限以上であると脱溶媒処理を円滑に進行させやすい。一方、加熱時間が上記
上限以下であると、本発明のビスフェノール化合物の製造効率が向上する傾向にある。
は4時間以下であり、特に好ましくは3時間以下である。一方、通常0時間以上であり、
0.5時間以上であることが好ましく、1時間以上であることが特に好ましい。加熱時間
が上記下限以上であると脱溶媒処理を円滑に進行させやすい。一方、加熱時間が上記上限
以下であると、本発明のビスフェノール化合物の粉体が保管安定性に劣る別の結晶体へ相
転移することを防ぐことができる傾向にある。
脱溶媒工程の雰囲気には特に制限はないが、安全性の観点から、不活性雰囲気であるこ
とが好ましい。その具体例としては、不活性気体雰囲気、および減圧雰囲気などが挙げら
れるが、減圧雰囲気であることが脱溶媒工程を円滑に実施できる傾向があるため、好まし
い。
本発明のビスフェノール化合物は、通常−20℃以上、好ましくは−15℃以上、特に
好ましくは−5℃以上で保管する。一方、通常60℃以下、好ましくは40℃以下、特に
好ましくは35℃以下である。保管温度が上記範囲内であることで、本発明のビスフェノ
ール化合物の保管安定性がより向上する傾向にあり、好ましい。
保管時の相対湿度は特に規定されないが、5%RH以上であることが好ましく、10%
RH以上であることが特に好ましい。一方、95%RH以下であることが好ましく、90
%RH以下であることが特に好ましい。相対湿度が上記範囲内であることで、発明のビス
フェノール化合物の保管安定性がより向上する傾向にあり、好ましい。
。なお、本発明のビスフェノール化合物の品質を管理しやすい点で一定であることが好ま
しく、一方で保管コストを下げられる点で一定でないことが好ましい。
保管期間は通常2時間以上であり、4時間以上であることが好ましく、24時間以上で
あることが特に好ましい。一方通常10,000時間以下であり、6,000時間以下で
あることが好ましく、4,000時間以下であることが特に好ましい。保管期間が上記範
囲内であることで、本発明のビスフェノール化合物の保管安定性をより発揮できる傾向に
あり、好ましい。
本発明の混合物を保管する際は、空気雰囲気でも、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気
でもよい。なお、不活性雰囲気であることが、本発明の混合物とすることにより副生物生
成が抑制される効果をより発揮できる傾向にあり、好ましい。
以下に、本発明のビスフェノール化合物が保管安定性に優れている理由について記載す
る。(2θ)4.95°±0.20°にX線結晶回折ピークを有する結晶体は含水量が変
化しにくい結晶体であるため、保管時の質量変化挙動が少なく、保管安定性に優れる。一
方、(2θ)4.50°±0.20°にX線結晶回折ピークを有する結晶体は含塩素溶媒
が結晶格子内に取り込まれた結晶体であると考えられ、50℃未満の低温での加熱条件で
は溶媒を除去できない。一方、50℃以上で長時間加熱すると脱溶媒と共に2θ=4.3
0°以下にX線結晶回折ピークを有する結晶体へと相転移するが、この結晶体は保管時に
含水量が変化しやすいため、質量増の傾向を示し保管安定性に劣ると考えられる。水素原
子、炭素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも2種以上の原子から構成さ
れる溶媒で析出工程を実施し、かつ低温で脱溶媒処理をすることにより、上記相転移挙動
を抑制し、保管安定性に優れた粉体を得ることができる。
本発明のフェノール化合物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、
接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シ
アネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、添加剤もしくはそれらの前駆体な
どに用いることができる。また、本発明のフェノール化合物は、pH調整剤、界面活性剤
等にも使用することができる。以下、特にポリカーボネート樹脂について説明する。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、式(1)から由来する以下のカーボネート構
造単位を少なくとも含むことを特徴とする。
単位としていても、他のジヒドロキシ化合物から由来するカーボネートを構成単位として
含んでいても良い。また、他のジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位は
単独であっても、複数種であっても良い。
他のジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位の具体例としては、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、イソソルバ
イドなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位;ビスフェノー
ルA、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノールS
、レゾルシノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位な
どが挙げられる。その他、例えば「ポリカーボネート樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞
社、初版)21〜31頁に記載のカーボネート構成単位も好適に用いることができる。こ
れらのうち、ビスフェノールAもしくは2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンから由来するカーボネート構成単位を含むことが、ポリカーボネート樹脂
の特性が優れる点で好ましい。また、ポリカーボネート樹脂中における各構成単位はラン
ダム状であっても、ブロック状であってもよい。
ーボネート構成単位の比率は特に規定されないが、通常式(1)で表されるカーボネート
構成単位がポリカーボネート樹脂中の全カーボネート構成単位に対し1モル%以上99モ
ル%以下であり、3モル%以上70モル%以下であることが好ましく、10モル%以上5
0モル%以下であることが特に好ましい。式(1)で表されるカーボネート構成単位が上
記範囲内であることにより、式(1)で表されるカーボネート構成単位に由来する種々の
特性を発揮させつつ、他のジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位の特徴
も付与することができるため、好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)は特に制限はないが、通常6
0℃以上であり、70℃以上であることが好ましく、80℃以上であることが特に好まし
い。一方、通常170℃以下であり、160℃以下であることが好ましく、150℃以下
であることがより好ましい。Tgが上記範囲内であることで、本発明のポリカーボネート
樹脂の取り扱い性が向上する傾向にあり、好ましい。
SII製DSC6220)を用いて、ポリカーボネート樹脂試料約10mgを20℃/m
inの昇温速度で加熱して熱量を測定し、JIS−K7121に準拠して、低温側のベー
スラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大と
なるような点で引いた接線との交点の温度である補外ガラス転移開始温度のことである。
量などの諸物性が影響するが、当業者であればこれらの諸物性を制御し、任意のガラス転
移温度を有するポリカーボネート樹脂を得ることは容易に可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘
度平均分子量(Mv)で、通常9,000〜100,000である。上記範囲内であるこ
とで式(1)のカーボネート構成単位によるポリカーボネート樹脂への効果をより発揮で
きる傾向にあり、好ましい。またこのような観点より、本発明の芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは10,000以上、より好ましくは
11,000以上、さらに好ましくは11,500以上であり、また好ましくは30,0
00以下、より好ましくは24,000以下、さらに好ましくは20,000以下である
。
粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、こ
の場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を
用いて混合し、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)を制御してもよ
い。
チレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での固有粘度(極限粘度)[η]
(単位dL/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4
Mv0.83から算出される値を意味する。また固有粘度(極限粘度)[η]とは、各溶
液濃度[C](g/dL)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値であ
る。
量と相関するが、通常、0.23以上、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.2
8以上であり、さらに好ましくは0.29以上である。また、通常1.74以下、好まし
くは0.65以下、より好ましくは0.54以下であり、さらに好ましくは0.46以下
である。
本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、本発明のポリカーボネート樹脂の優
れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常10〜2000ppmであ
る。また、本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量として、好ましくは20ppm
以上であり、より好ましくは50ppm以上であり、さらに好ましくは100ppm以上
であり、一方で、好ましくは1700ppm以下、より好ましくは1500ppm以下、
さらに好ましくは1200ppm以下である。末端水酸基量が、前記範囲の下限値以上で
あれば、本発明のポリカーボネート樹脂、及びポリカーボネート樹脂組成物の色相、生産
性をより向上させることができ、また前記範囲の上限値以下であれば、本発明のポリカー
ボネート樹脂、及びポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、湿熱安定性をより向上させ
ることができる。
に調整することができる。例えば、本発明のポリカーボネート樹脂をエステル交換反応に
よって重縮合して製造する場合は、カーボネートエステルとジヒドロキシ化合物との混合
比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を上記範囲
に調整することができる。
げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類
、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種
以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法にて製造する場合には、分子
量調整剤(末端停止剤)の配合量を調整することにより、末端水酸基量を任意に調整する
ことができる。
質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色
定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。
複数のジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位よりなるポリカーボネート
樹脂においては、対応するジヒドロキシ化合物を共重合比率に応じて混合したサンプルを
最低3水準の濃度で用意し、該3点以上のデータから検量線を引いた上でポリカーボネー
ト樹脂共重合の末端水酸基量を測定する。また、検出波長は546nmとする。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明のフェノール化合物および、その他の
ジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって得られる
。ここで、その他のジヒドロキシ化合物の具体例としては、上述にて挙げられたカーボネ
ート構成単位を形成するためのジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
カーボネート形成性化合物の例としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル
等が使用される。なお、カーボネート形成性化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を
任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメー
ト等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、下記式(2)で表される化合物で
あればよく、アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物
のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等
のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
ール基、アリールアルキル基を表す。以下、R1及びR2が、アルキル基、アリールアル
キル基のときジアルキルカーボネートと称し、アリール基のときジアリールカーボネート
と称すことがある。なかでもジヒドロキシ化合物との反応性の観点よりR1及びR2は、
共にアリール基であることが好ましく、下記式(3)で表されるジアリールカーボネート
でることがより好ましい。
炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数4〜2
0のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり、p及びqはそれぞれ独立に
0〜5の整数を表す。
このようなカーボネートエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニル
カーボネート(以下、「DPC」と称する場合がある。)、ビス(4−メチルフェニル)
カーボネート、ビス(4−クロロフェニル)カーボネート、ビス(4−フルオロフェニル
)カーボネート、ビス(2−クロロフェニル)カーボネート、ビス(2,4−ジフルオロ
フェニル)カーボネート、ビス(4−ニトロフェニル)カーボネート、ビス(2−ニトロ
フェニル)カーボネート、ビス(メチルサリチルフェニル)カーボネート、ジトリルカー
ボネート等の(置換)ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカー
ボネートが好ましい。なお、これらのカーボネートエステルは、単独で又は2種以上を混
合して用いることができる。
くは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカル
ボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得ら
れる。
重合法により製造することができ、その重合法としては、特に限定されるものではない。
重合法の例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネ
ート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる
。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
まず、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明
する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常p
Hを9以上に保ち、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物(好ましくは
、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカ
ーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を
存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在
させるようにしてもよい。
お、カーボネート形成性化合物の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用
いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、1
,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素
化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。
なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し
ても良い。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ
金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また
、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜1
1になる様にコントロールするために、原料のジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物との
モル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中
でも1:2.5以下とすることが好ましい。
ン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン
;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン
等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の
芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩
等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を
用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン
;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳
香族フェノールとしては、具体的には例えば、フェノール、o−n−ブチルフェノール、
m−n−ブチルフェノール、p−n−ブチルフェノール、o−イソブチルフェノール、m
−イソブチルフェノール、p−イソブチルフェノール、o−t−ブチルフェノール、m−
t−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、o−n−ペンチルフェノール、m−
n−ペンチルフェノール、p−n−ペンチルフェノール、o−n−ヘキシルフェノール、
m−n−ヘキシルフェノール、p−n−ヘキシルフェノール、p−t−オクチルフェノー
ル、o−シクロヘキシルフェノール、m−シクロヘキシルフェノール、p−シクロヘキシ
ルフェノール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノ
ール、o−n−ノニルフェノール、m−ノニルフェノール、p−n−ノニルフェノール、
o−クミルフェノール、m−クミルフェノール、p−クミルフェノール、o−ナフチルフ
ェノール、m−ナフチルフェノール、p−ナフチルフェノール;2、5−ジ−t−ブチル
フェノール;2、4−ジ−t−ブチルフェノール;3、5−ジ−t−ブチルフェノール;
2、5−ジクミルフェノール;3、5−ジクミルフェノール;p−クレゾール、ブロモフ
ェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数12〜35の直鎖状又は分岐状のアルキル
基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール;9−(4−ヒドロキ
シフェニル)−9−(4−メトキシフェニル)フルオレン;9−(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)−9−(4−メトキシ−3−メチルフェニル)フルオレン;4−(1−
アダマンチル)フェノールなどが挙げられる。これらのなかでは、p−t−ブチルフェノ
ール、p−フェニルフェノール及びp−クミルフェノールが好ましく用いられる。なお、
分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して
も良い。
00モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50
モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすること
で、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる
。
順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任
意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合に
は、分子量調節剤は原料のジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時か
ら重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は、特に限定されないが、通常0〜40℃であり、反応時間は、特に限
定されないが、通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
次に、本発明のポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説
明する。溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料のジヒドロキシ
化合物とのエステル交換反応を行う。原料のジヒドロキシ化合物、及びカーボネートエス
テルは、上述の通りである。
ジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。)との比率は得られる樹脂の分子量や分子量分
布など、所望の物性のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、これらカーボ
ネートエステルは、ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料のジヒドロキシ化合物に
対して過剰に用いることが、末端OH基の量を制御しやすい点で好ましい。すなわち、カ
ーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、1.01〜1.30倍量(モル比
)であることが好ましく、1.02〜1.20倍量(モル比)であることがより好ましい
。モル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端OH基が多くなり、樹脂
の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換の反応速
度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、樹脂
中のカーボネートエステルの残存量が多くなったりして、成形加工時や成形品としたとき
の臭気の原因となる場合がある。
ポリカーボネート樹脂の物性自体はそれに応じて大きく変動する。従って、保管安定性に
優れた本発明のフェノール化合物を重合に供した場合、より樹脂物性を安定させやすく好
ましいことは言うまでもない。
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交
換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に限定されず、従来から公知のものを使用
できる。例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好
ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニ
ウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換
触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
℃である。また、反応時の圧力は、特に限定されないが、通常2mmHg以下の減圧条件
である。具体的操作としては、前記の条件で、副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応
を行えばよい。
反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場
合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、
芳香族ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うこ
とが好ましい。
剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙
げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体、リン含有賛成化合物及びその誘導体など
が挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併用しても良い。
カリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上で
あり、また、通常10当量以下、好ましくは8当量以下である。さらには、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ま
しくは50ppm以下である。
本発明のビスフェノール化合物は、保管安定性に優れるため上記界面重合法、溶融エス
テル交換法いずれにおいても安定的にポリカーボネート樹脂を生産できるため、好適に用
いることができる。なお、これらポリカーボネート樹脂の製造方法のうち、溶融エステル
交換法を用いることが、本発明のフェノール化合物の長鎖アルキル基に由来する発泡現象
など製造上に起きうるトラブルのリスクが小さく、生産性が高いため好ましい。
成例における各種分析方法は以下の通りである。
Stuart Scientific社製SMP3融点測定装置を用いた。2℃/mi
nの条件で昇温し、固体が融解し始める温度を観測した。試験数3とし、平均温度を融点
とした。
合成例1で得られたビスフェノール化合物20mgを100mlのアセトニトリルに溶
解させた後、うち5μlに対して、アセトニトリル/0.1質量%酢酸アンモニウム水溶
液の混合液を溶離液として用い、下記の条件にて測定および解析した。LC純度は、25
4nmにおける面積比として得た。
コントローラ:島津製作所社製SCL−10AVP
カラム:ジーエルサイエンス社製inertsil ODS3V(4.6×150mm
、5μm)
カラムオーブン:島津製作所社製CTO−10AVP、40℃
ポンプ:島津製作所社製LC−10ADVP、流速1.0ml/分
溶離条件:K1−アセトニトリル、K2−0.1質量%酢酸アンモニウム水溶液
K1/K2=60/40(0−5分)
K1/K2=60/40→95/5(線形に濃度変化、5−30分)
K1/K2=95/5(30−80分)
(比率は体積比)
検出器:島津製作所社製SPD−10AVP UV254nm
ソフトウェア:島津製作所社製LC−solution ver.1.22SP1
設定:Width=5、Slope=200、Drift=0、T.DBL=1000
、Min.Area=500
Bruker社製AVANCE400核磁気共鳴(NMR)分析装置を用い、重クロロ
ホルム中で分析した。残留溶媒量はプロトン強度比の比較から質量%に置き換えることで
求めた。分析値が検出下限0.05質量%未満の場合、未検出とした。
カールフィッシャー水分計(三菱化学アナリテック社製KF−200)により分析し、
質量%として得た。
XRD回折装置(PANalytical社製X’pert Pro MPD)を用い、
以下の条件で測定した。2θ=3.00〜25.00°の範囲内にある回折ピークを比較
した。
X線出力(CuKα):40kV、30mA
走査範囲(2θ):3.00〜70.00°
測定モード:Continuous
フェノール(237g)を40℃に加温し融解させた後、濃塩酸(3.15g)を加え
た。そこへ、ドデカナール(92.0g)およびトルエン(55.2g)の混合液を4時
間かけて滴下した。滴下後、40℃で1時間熟成した後、5質量%炭酸水素ナトリウム水
溶液(55.9g)で反応を停止させたのち、7.7質量%リン酸二水素ナトリウム(5
1.9g)を加えた。反応混合物からトルエン、フェノールおよび水を減圧留去した後、
トルエン(405g)で抽出し、水(230g)で4回洗浄した。溶媒を留去した後、得
られた残渣にトルエン(330g)およびヘプタン(330g)を加え、内温70℃に加
温し溶解させた。その後、10℃/hの速度で内温5℃まで降温させ粉体析出を完了させ
た。得られた粉体をろ過した後、70℃で減圧乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶に
トルエン(368g)およびヘプタン(184g)の混合液を加え、内温15℃で1時間
撹拌した。得られた混合液をろ過し70℃で減圧乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶
にトルエン(368g)およびヘプタン(184g)の混合液を加え、内温15℃で1時
間撹拌した。得られた混合液をろ過し、ヘプタン(27.6g)で3回ふりかけ洗浄した
後、40℃で減圧乾燥して1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの白色固体
(44.7g)を得た。LC純度100%であった。
合成例1で得られた1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン10gに、トル
エン(36g)およびヘプタン(36g)の混合液を加え、60℃に昇温して溶解させた
。得られた溶液を10℃/時間で内温15℃まで降温したのち1時間熟成させた。得られ
た懸濁液をろ過して1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの湿晶を得た。得
られた湿晶を真空条件(20Torr)下加熱し、粉体温度が40℃に到達後12時間、
加熱乾燥することで、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体を8.
6g得た。得られた結晶体のXRDピーク、融点および残留溶媒量は以下の通りであった
。
XRD(2θ):4.94°、14.88°、15.43°、19.35°、19.9
7°、20.87°、23.33°
融点:75℃
残留溶媒(トルエン、ヘプタン):未検出
合成例1で得られた1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン10gに、メチ
ルイソブチルケトン(MIBK、5.0g)およびヘプタン(54g)の混合液を加え、
60℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を10℃/時間で内温15℃まで降温したの
ち1時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件(20Torr)下加熱し、粉体温度
が40℃に到達後12時間、加熱乾燥することで、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ドデカンの結晶体を6.4g得た。得られた結晶体のXRDピーク、融点および残留
溶媒量は以下の通りであった。
XRD(2θ): 4.91°、14.73°、17.06°、18.35°、19
.72°、20.28°、21.70°、22.85°、23.54°、24.57°
融点:79℃
残留溶媒(メチルイソブチルケトン、ヘプタン):未検出
合成例1で得られた1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン5.0gに、エ
タノール(EtOH、6.0g)およびヘプタン(66g)の混合液を加え、60℃に昇
温して溶解させた。得られた溶液を10℃/時間で内温15℃まで降温したのち1時間熟
成させた。得られた懸濁液をろ過して1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン
の湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件(20Torr)下加熱し、粉体温度が40℃に
到達後12時間、加熱乾燥することで、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカ
ンの結晶体を5.6g得た。得られた結晶体のXRDピーク、融点および残留溶媒量は以
下の通りであった。
XRD(2θ): 4.85°、14.63°、17.02°、18.26°、19.
70°、23.50°
融点:76℃
残留溶媒(エタノール、ヘプタン):未検出
合成例1で得られた1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン10gに、n−
ブタノール(BuOH、6.0g)およびヘプタン(66g)の混合液を加え、60℃に
昇温して溶解させた。得られた溶液を10℃/時間で内温15℃まで降温したのち1時間
熟成させた。得られた懸濁液をろ過して1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカ
ンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件(20Torr)下加熱し、粉体温度が40℃
に到達後12時間、加熱乾燥することで、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデ
カンの結晶体を9.0g得た。得られた結晶体のXRDピーク、融点および残留溶媒量は
以下の通りであった。
XRD(2θ):4.80°、12.09°、14.53°、18.55°、19.4
0°、19.97°、23.23°
融点:75℃
残留溶媒(n−ブタノール、ヘプタン):未検出
合成例1と同様にして得られた溶媒留去後の残渣(16.0g)にイソプロパノール(
IPA、4.8g)およびヘプタン(24g)を加え、60℃に昇温し溶解させた。その
後、10℃/時間の速度で内温5℃まで降温させて粉体析出を完了させた。得られた粉体
をろ過した後、IPA(0.80g)およびヘプタン(4.0g)の混合液を用いて15
℃で3回ふりかけ洗浄して1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの湿晶を得
た。該湿晶のLC純度は99.6%であった。得られた湿晶に水(28g)を加え20℃
で8時間懸濁撹拌し残ったIPAを除去した。粉体をろ過した後、得られた湿晶を真空条
件(20Torr)下加熱し、粉体温度が50℃に到達後さらに昇温した。50℃から1
時間かけて65℃まで昇温し、さらに65℃で30分加熱乾燥することで、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体を6.0g得た。得られた結晶体のXRD
ピーク、融点および残留溶媒量は以下の通りであった。
XRD(2θ): 4.90°、14.65°、17.00°、18.28°、19.
72°、23.49°
融点:77℃
残留溶媒(IPA、ヘプタン):未検出
合成例1で得られた1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン20gに、塩化
メチレン(120g)を加え、40℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を10℃/時
間で内温15℃まで降温したのち1時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件(20
Torr)下加熱し、粉体温度が40℃に到達後12時間、加熱乾燥することで、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体を18g得た。得られた結晶体のX
RDピーク、融点および残留溶媒量は以下の通りであった。特許文献1に記載された融点
との比較から、本粉体は特許文献1に記載のものと同一の結晶体であると判断された。な
お、残留溶媒は40℃でさらに12時間減圧乾燥しても減少しなかった。
XRD(2θ):4.43°、4.71°、4.93°、14.87°、15.89°
、19.41°、19.96°、23.33°
融点:77℃
残留溶媒(塩化メチレン):1.8質量%
晶析(乾燥温度60℃)
比較例1で得られた1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの粉体10gを
、さらに真空条件(20Torr)下加熱し、粉体温度が60℃に到達後6時間、加熱乾
燥した。粉体温度50〜60℃である時間は30分であった。得られた粉体のXRDピー
ク、融点および残留溶媒量は以下の通りであった。
XRD(2θ):4.00°、12.09°、18.56°、19.39°、19.9
5°
(2θ)4.95°±0.20°におけるX線回折ピーク:未検出
融点:83℃
残留溶媒(塩化メチレン):未検出
合成例2:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナンの合成
ドデカナールをノナナール(71.0g)に変更した以外は合成例1と同様にして得ら
れた溶媒留去後の残渣(160g)にトルエン(330g)およびヘプタン(330g)
を加え、内温70℃に加温し溶解させた。その後、10℃/hの速度で内温15℃まで降
温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、70℃で減圧乾燥させ粗結晶を得
た。得られた粗結晶にトルエン(330g)およびヘプタン(330g)を加え、内温7
0℃に加温し溶解させた。その後、38℃に降温させた後、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ウンデカンの種晶(50.0mg)を加えた。30分熟成させた後、10℃
/hの速度で内温15℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、ヘ
プタン(27.6g)で3回ふりかけ洗浄した後、40℃で48時間減圧(20Torr
)乾燥させ目的のビスフェノール化合物の白色固体(56.0g)を得た。このもののL
C純度は98.9%であった。
合成例2で得られた1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン10gに、トルエ
ン(36g)およびヘプタン(36g)の混合液を加え、60℃に昇温して溶解させた。
得られた溶液を10℃/時間で内温15℃まで降温した後、1時間熟成させた。得られた
懸濁液をろ過して1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナンの湿晶を得た。得られ
た湿晶を真空条件(20Torr)下加熱し、粉体温度が40℃に到達後12時間、加熱
することで、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナンの結晶体を9.2g得た。
得られた結晶体のXRDピーク、融点および残留溶媒は以下の通りであった。
XRD(2θ):4.86°、9.73°、14.61°、16.78°、17.14
°、18.94°、19.70°、21.02°、23.76°
融点:96℃
残留溶媒(トルエン、ヘプタン):未検出
参考例2:
合成例2で得られた1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン10gに、トルエ
ン(36g)およびヘプタン(36g)の混合液を加え、60℃に昇温して溶解させた。
得られた溶液を10℃/時間で内温15℃まで降温した後、1時間熟成させた。得られた
懸濁液をろ過して1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナンの湿晶を得た。得られ
た湿晶を真空条件(20Torr)下加熱し、粉体温度が60℃に到達後6時間、加熱す
ることで、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナンの結晶体を9.2g得た。得
られた結晶体のXRDピーク、融点および残留溶媒は以下の通りであった。
XRD(2θ):4.86°、9.72°、14.63°、16.76°、17.14
°、18.95°、19.69°、21.02°、23.75°
融点:96℃
残留溶媒(トルエン、ヘプタン):未検出
実施例1〜4および比較例1〜2で得られた各粉体を5.0gずつシャーレにとり、以
下の条件の順で暴露し、各試験後の質量変化率を測定した。
試験(1)20℃、80%RH、4時間
試験(2)試験(1)に加えて40℃、90%RH、4時間
サンプル数3とし、各試験前サンプルに対する平均質量変化率を算出した。
以下に結果をまとめた表を記載する。
動しにくいことが明白である。実施例1〜4の粉体は、いずれの試験後も1質量%未満の
質量変化率である。また、実施例5のように、粉体温度が50℃以上であっても加熱時間
が短ければ、実施例1〜4と同様に質量が変動しにくい。
、保管安定性に難があることが判明した。これは、塩化メチレンを除去するために高温か
つ長時間の脱溶媒工程を必要とし、その際に保管安定性に劣る結晶体が得られたためと考
えられる。また、比較例1では、質量変化率こそ小さいものの、試験後サンプルをNMR
測定した結果、残存溶媒である塩化メチレンが存在しないことが判明した。このことは、
保管中に有害な塩化メチレンが大気中に放出されたことを示し、好ましくない。なお、比
較例1において試験(2)後に質量変化率がマイナスを示した理由は、塩化メチレンが大
気中に放出された分の質量減少が反映されているためと考えられる。
以上から、本発明のビスフェノール化合物が保管安定性に優れ、かつ有害な揮発成分を
含まず、取り扱い性に優れると言える。
なお、参考例1および2のようにアルカン炭素鎖が少しでも異なる化合物は、粉体加熱
条件を変えても本発明のビスフェノール化合物のような吸湿挙動を示さない。このことは
、本発明のビスフェノール化合物が特異的に吸湿による質量変化挙動を示すというこれま
でには明らかになっていなかった知見を示すものであり、加熱条件の制御という簡便な方
法で本質量変化挙動を制御するという本発明の優れた知見を明らかにするものであると言
える。
Claims (10)
- Cu−Kα線による粉末X線回折分析において、回折角(2θ)4.50°±0.20°にX線回折ピークを有さず、かつ(2θ)4.95°±0.20°、14.75°±0.20°、19.85°±0.20°、23.40°±0.20°にX線回折ピークを有することを特徴とする1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体。
- Cu−Kα線による粉末X線回折分析において、(2θ)4.05°±0.20°にX線回折ピークを有さない、又は、(2θ)4.95°±0.20°に有するX線回折ピークのうち最大強度のピークに対する、(2θ)3.70°〜4.29°に有するX線回折ピークのうち最大強度のピークの強度比が0.5以下であることを特徴とする請求項1に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体。
- 融点が、75℃以上85℃以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体。
- 炭素数6〜10の炭化水素溶媒を用いて1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体を晶析する工程を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体の製造方法。
- 75℃以下で1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン粉体から溶媒を除去する脱溶媒工程を含み、かつ50℃以上75℃以下の温度範囲での加熱時間が合計6時間以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体の製造方法。
- 炭素数6〜10の炭化水素溶媒を用いて1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体を晶析する工程を含み、かつ75℃以下で1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン粉体から溶媒を除去する脱溶媒工程を含み、かつ50℃以上75℃以下の温度範囲での加熱時間が合計6時間以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体を原料として用いることを特徴とする樹脂の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの結晶体を原料として用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 溶融エステル交換法で製造することを特徴とする請求項8に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 保管温度が−15℃以上、40℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの保管方法。
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