JP2014091787A - 環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】「二級の炭素原子に水酸基が結合した」環状アルキレンジオールを使用した、新規なポリアルキレンカーボネートジオール及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の課題は、環状アルキレン基：Ｚを有する下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基であるポリアルキレンカーボネートジオール、及び特定の反応条件下、下記式（１）で示される環状アルキレンジオールとカーボネートとを反応させる、ポリ環状アルキレンカーボネートジオールの製造方法により解決される。

【選択図】なし

Description

本発明は、環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール及びその製造方法に関する。

ポリアルキレンカーボネートジオールは、一般的に、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れた素材として知られており、例えば、ポリウレタン樹脂や熱可塑性エラストマー等の製造原料として有用である。

ところで、このポリアルキレンカーボネートジオールのモノマーであるアルキレンジオールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状のアルキレンジオールのほかに、特徴的なものとして、例えば、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖を有するアルキレンジオール；シクロヘキサンジメタノール、トリシクロアルカンジメタノール等の脂環式骨格を有するアルキレンジオール、及びベンゼンジメタノール等の芳香族ジメタノール等の「一級の炭素原子に水酸基が結合した」分岐鎖状アルキレンジオールが、これまで広く使用されてきた（例えば、特許文献１〜４参照）。

上記の特許文献より、特に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール等の「一級の炭素原子に水酸基が結合した」分岐鎖状アルキレンジオールを使用したポリアルキレンカーボネートジオールは、粘度が大きく低下することが知られており、流動性（液状性）の向上を目的として検討されてきた。

また、上記の検討を通して、「一級の炭素原子に水酸基が結合した」分岐鎖状アルキレンジオールを使用したポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法は、直鎖状アルキレンジオールを使用した公知の製造方法と同様に、そのホモポリマーのみならず、様々な組成比のコポリマー（共重合体）でさえも、使用する原料の配合比の調整だけで比較的容易に製造できることも知られている。

特開２０００−２９０３４２号公報 特開２０００−３３６１４０号公報 特開昭６０−１９５１１７号公報 特開２００３−１８３３７６号公報

上記の特許文献より、これまで検討されてきた分岐鎖又は環状のアルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオールは、主に、ポリウレタン樹脂のソフトセグメント用原料を志向して、低粘度化を図るために使用されてきたが、その一方、高粘度化といった高い固形性を志向した、いわゆる、ハードセグメント用原料としてのポリアルキレンカーボネートジオールの可能性については、これまで全く検討されていない。

その理由の一つとして、例えば、環状アルキレン基を有するジオールなどの反応部位である「二級の炭素原子に結合した水酸基」は、周囲の置換基よる立体障害により、カーボネート化合物との反応性が低いことなど、その製造を困難にするいくつかの課題があったためである。

そこで、本発明は、例えば、ポリウレタン樹脂のハードセグメント用原料等として有用なポリアルキレンカーボネートジオール及びその製造方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、環状アルキレン基を有する「二級の炭素原子に水酸基が結合した」アルキレンジオール（以降、本発明では、「環状アルキレンジオール」と称することがある。）を使用した、新規なポリアルキレンカーボネートジオール（以降、本発明では、「ポリ環状アルキレンカーボネートジオール」と称することがある。）を見出した、本発明に至った。

また、特定の反応条件下、環状アルキレンジオールとカーボネートとを反応させる、ポリ環状アルキレンカーボネートジオールの製造方法を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記に示す［１］〜［５］の発明事項を含むものである。
［１］ 下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基である、ポリ環状アルキレンカーボネートジオール。

（式（Ａ）中、Ｚは、下記式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）で示される基を示す。）

（式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。また、ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ^１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。なお、式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）中、波線を付した結合は、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。）
［２］ ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出された数平均分子量が５００〜３０００である、前記［１］に記載のポリ環状アルキレンカーボネートジオール。
［３］ エステル交換触媒の存在下、下記式（１）で示される環状アルキレンジオールと一種以上の下記式（２）で示されるカーボネートを反応温度８０〜１５０℃で反応させることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載のポリ環状アルキレンカーボネートジオールの製造方法。

（式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）で示される基を示す。）

（式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（−ＣＨ_２−）、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ^１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基を示す。また、式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）中、波線を付した結合は、水酸基の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。）

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい、炭素数６〜１８の置換又は無置換のフェニル基であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。但し、式（２）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。）
［４］ エステル交換触媒が、アルカリ金属アルコキシド、チタン化合物、有機スズ化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上のエステル交換触媒である、前記［３］に記載のポリ環状アルキレンカーボネートジオールの製造方法。
［５］ 前記［１］又は［２］に記載の分子末端が水酸基である、ポリウレタン樹脂製造用ポリ環状アルキレンカーボネートジオール。

本発明に係るポリ環状アルキレンカーボネートジオールは、そのポリマーの主鎖構造に、骨格的に堅牢な環状アルキレン基を一つ以上有するという分子構造上の特徴から、たとえ、共重合体といえども粘度が高く、例えば、ポリウレタン樹脂のモノマーとして使用した場合、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状アルキレンジイソシアネートをソフトセグメントとして使用して、透明性の高い新たなソフトフィール型ポリウレタン樹脂が提供できるほか、例えば、トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートを使用して、より高い力学的強度が期待できるポリウレタン樹脂も提供することができる。

また、本発明に係るポリ環状アルキレンカーボネートジオールは、環状構造中の二級の炭素原子との間にカーボネート結合が形成されているため、耐候性（光安定性、耐湿性、耐加水分解性）が優れた材料である。

さらに、本発明によれば、反応触媒として汎用のエステル交換触媒を使用し、特定の反応条件下で重合反応を行うことで、たとえ環状アルキレンジオールを使用した場合であっても、後述の比較例１にあるようなオレフィン副生物を多量に生成させること無く、かつ分子の両末端がともに水酸基であるポリ環状アルキレンカーボネートジオールを製造することができる方法が提供される。

≪本発明のポリ環状アルキレンカーボネートジオール≫
本発明に係る環状アルキレン基を有する新規なポリアルキレンカーボネートジオールは、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造の有し、かつ分子末端に水酸基を有するポリアルキレンカーボネートジオール（ポリ環状アルキレンカーボネートジオール）である。

本発明に係るポリ環状アルキレンカーボネートジオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜５０００、更に好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜２０００、特に好ましくは５００〜１５００である。ここで、前記数平均分子量は、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から公知の方法（例えば、本願実施例参照）にて算出される数平均分子量であっても、又は公知の水酸基価測定（例えば、ＪＩＳ Ｋ １５５７又はＪＩＳ Ｋ ００７０参照）から算出される数平均分子量であっても、更にはゲルろ過クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ：標準物質；ポリスチレン）から算出される数平均分子量であっても、いずれの測定方法から算出されたものであってもよい。

本発明のポリ環状アルキレンカーボネートジオールは、骨格的に堅牢な環状アルキレン基を有するため、これまで知られてきたポリ環状アルキレンカーボネートジオールよりも高い力学的強度を有することが期待されるため、その特徴を活かした様々な工業材料の構成成分または原料として使用することができる。

＜式（１）で示される環状アルキレンジオール＞
本発明の製造原料である環状アルキレンジオールは、下記式（１）で示される環状アルキレン基を有するジオールである。

前記式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）で示される基を示す。

さらに、前記式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（−ＣＨ_２−）、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ^１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基を示す。また、式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）中、波線を付した結合は、水酸基の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。

上記より、本発明の式（１）で示される環状アルキレンジオールとして、好ましくは炭素数が４〜１８の前記式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）の環状アルキレン基を有する環状アルキレンジオール；より好ましくは炭素数が４〜１２の前記式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）の環状アルキレン基を有する環状アルキレンジオール；特に好ましくは１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジオール、スピロ［３，３］ヘプタン−２，６−ジオール、デカヒドロナフタレン-２，６-ジオール、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（別名：ペルヒドロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、又はイソソルビドである。

本発明の式（１）で示される環状アルキレンジオールは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよく、一方、市販品が無いものについては、例えば、対応するケトン化合物をヒドリド還元する等の公知の方法により別途合成して使用してする。更に、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、及び／又はカラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。

＜式（２）で示されるカーボネート＞
本発明の製造原料であるカーボネートは、下記式（２）で示されるカーボネートである。

前記式（２）で示されるカーボネートのＲ^１及びＲ^２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい、炭素数６〜１８の置換又は無置換のフェニル基である。なお、Ｒ^１とＲ^２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。また、前記置換基の個数は、特に制限されないが、式（２）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよく、更に分岐鎖状の場合は位置異性体も含む。さらに、本発明において、式（２）で示されるカーボネートは、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよい。

上記より、本発明で使用される式（２）で示されるカーボネートとして、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソプロピルカーボネート等の対称ジアルキルカーボネート；メチルエチルカーボネート等の非対称ジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、及びジアリルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上のカーボネート、より好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート及びジフェニルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上のカーボネート、特に好ましくはジブチルカーボネート又はジフェニルカーボネートが使用される。

また、本発明に係るポリ環状アルキレンカーボネートジオールの製造方法では、式（２）で示されるカーボネートを複数種類使用してもよい。その理由として、例えば、本発明の反応では、使用するカーボネートから副生するアルコールの影響を受けて、反応溶液の液温が低下して所望の反応温度に設定することが出来なかったり、反応混合物の溶解性が低下して析出物が発生したりして、目的の分子量のポリ環状アルキレンカーボネートジオールを得るための重合反応が進行しなくなることがある。そこで、このような反応性の低い状態を避けるために、高沸点又は高溶解性のカーボネートを適宜加えて、反応状態を改善させてもよい。

本発明の式（２）で示されるカーボネートは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよい。また市販品が無いものについては、例えば、特開２００６−１０４０９５等を参考に別途合成してもよい。更に、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。

また、前記式（２）で示されるカーボネートは、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよく、その合計使用量は、式（１）で示される環状アルキレンジオールの合計１モルに対して、好ましくは０．５〜４モル、より好ましくは０．５〜３モル、更に好ましくは０．８〜２モル、特に好ましくは１〜１．５モルである。

＜エステル交換触媒＞
本発明で使用されるエステル交換触媒としては、通常のエステル交換反応で用いられる触媒（エステル交換触媒）であれば、特に制限されず、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等）などのアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）などのアルカリ土類金属化合物や、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナートなどのアルミニウム化合物や、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、蟻酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート、酸化亜鉛、亜鉛フェノキシド、亜鉛アルコキシドなどの亜鉛化合物や、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナートなどのマンガン化合物や、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物や、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシドなどのアンチモン化合物や、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物や、チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等）などのチタン化合物や、有機スズ化合物（ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等）などが挙げられる。なお、各カルボン塩は炭素数２〜３０のものが好ましく、各アルコキシドはアルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましい。また、上記は水和物であってもよい。

なお、これらのエステル交換触媒の中では、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、及びナトリウムｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる一種以上のアルカリ金属アルコキシド）、チタン化合物（ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート及びジブチルチンジラウレートからなる群より選ばれる一種以上のチタン化合物）、有機スズ化合物（ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、及びジブチルチンジラウレートからなる群より選ばれる一種以上のスズ化合物）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、蟻酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、酸化亜鉛、亜鉛フェノキシド、及び亜鉛アルコキシドからなる群より選ばれる一種以上の亜鉛化合物）が好ましい。

更に、前記エステル交換触媒は、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよく、その合計使用量は、式（１）で示される環状アルキレンジオールの使用量に対して
、好ましくは０．００１〜１．０質量％（１０〜１００００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．００５〜０．１質量％（５０〜１０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％（５０〜５００ｐｐｍ）、特に好ましくは０．００５〜０．０２質量％（５０〜２００ｐｐｍ）、特により好ましくは０．００７５〜０．０１５質量％（７５〜１５０ｐｐｍ）となるように使用する。

本発明に係るポリ環状アルキレンカーボネートジオールの製造方法では、前記エステル交換触媒の種類及び使用量を用いて重合反応を行うことにより、反応温度を抑えながらも、良好に反応を進行させることに成功した。すなわち、これまで知られていた方法では、重合反応中に並行して起こる反応中間体の脱炭酸反応によるオレフィン化合物や、低い反応温度条件に起因する不十分な重合度のポリ環状アルキレンカーボネートジオールを大量生成していたのに対して、本発明の方法によれば、これらの副反応の影響なく、例えば、ポリウレタン樹脂原料などの二次材料としての使用を考えた場合、十分な分子量（重合度）を有するポリ環状アルキレンカーボネートジオールを得ることができる。

＜反応溶媒＞
本発明の反応は、別途反応溶媒の存在下で行っても、又は非存在下で行ってもよい。
なお、別途、反応溶媒を使用する場合、使用できる反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、ニトリル類、及び／又はアミド類が使用される。また、これらの反応溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用しても良く、その使用量は、適宜調整されるため特に限定されない。しかしながら、本発明の反応では、例えば、使用する原料の溶解性が低い場合等には、別途反応溶媒を使用することもあるが、通常は、反応終了後の処理の煩雑さも考慮し、別途反応溶媒をできるだけ使用すること無く反応を行うことが望ましい。

＜反応条件＞
本発明のポリ環状アルキレンカーボネートジオールの製造方法は、エステル交換触媒の存在下、前記式（１）で示される環状アルキレンジオールと式（２）で示される１種以上のカーボネートとを、反応溶媒の存在下又は非存在下、大気圧又は減圧下、及び／又はアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス気流下にて、加熱しながら撹拌等により混合させて行う、エステル交換型の重合反応である。そこで、反応系内（反応環境）が非水条件下であることが望ましい。
また、その製造方式は、例えば、バッチ方式、連続方式等いずれの方式も可能であり、特に制限されない。なお、反応系内（反応環境）が非水条件下であることが望ましい。

使用される反応機器として、具体的には、撹拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型撹拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられるが、特に限定されない。なお、これらの重合機器は単独もしくは組み合わせて使用してもよい。また、これらの重合機器の材質についても特に制限はなく、例えば、ステンレススチール、ニッケル、又はグラスライニング等から適宜選んで使用される。

本発明の反応において、反応温度（反応液の温度）は、通常６５℃以上、１８０℃未満、好ましくは６５〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは１００〜１４０℃である。なお、反応温度（反応液の温度）が、６５℃より低い場合は、反応により副生したアルコールにより反応に影響を及ぼすことがあるため、工業的生産サイクルの観点から好ましくなく、一方、１８０℃を超えた場合は、反応時間１６時間以内に本発明の共重合体の末端基が、オレフィン末端基となる割合が５％以上となるため、これを、例えば、ポリウレタン樹脂や熱可塑性エラストマー等のモノマーとして使用した場合に、得られるポリマーの重合度、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）に悪影響を与えるため好ましくない。

また、本発明の製造方法において、その反応時間は上記の反応温度に依存するが、好ましくは３０時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下、特に好ましくは１８時間以下、特に好ましくは１６時間以下である。

本発明に係るポリ環状アルキレンカーボネートジオールは、化学平衡を伴うエステル交換型の重合反応により製造される。従って、上記の温度範囲にて反応圧力を適宜調整することで、この化学平衡を重合反応促進方向へと偏らせることが可能となるため、効率的に目的とする分子量（数平均分子量）の本発明のポリ環状アルキレンカーボネートジオールを得ることができる。

そこで、工業的にも好適な本発明の製造方法の一つの実施態様としては、例えば、反応中に副生するアルコールを必要に応じて大気圧下又は減圧下にて留去させながら、所望の分子量（例えば、数平均分子量など）に達するまで反応を行った後、これを取得する方法が挙げられる。この操作を含む本発明の製造方法の具体例としては、大気圧下であって、かつ反応液の液温が１６０℃以下（特に好ましくは１４０℃）の反応条件下において、本発明の式（１）で示される環状アルキレンジオールと式（２）で示される１種以上のカーボネートを反応させ、副生したアルコール類又はフェノール類を、その理論生成量に対して、まず７０質量％以上を留去し、次いで、反応圧力を徐々に減圧し、残りの副生したアルコール類を留去させるポリ環状アルキレンカーボネートジオールの製造方法が挙げられる。ここで、徐々に減圧させた反応圧力の最終圧力（内圧）は、好ましくは大気圧未満〜０．０１ｋＰａ（絶対圧）、更に好ましくは５０〜０．０１ｋＰａ（絶対圧）、より好ましくは１０〜０．０１ｋＰａ（絶対圧）、特に好ましくは５〜０．０１ｋＰａ（絶対圧）である。

本発明に係るポリ環状アルキレンカーボネートジオールの製造方法の特徴としては、たとえ環状アルキレンジオールを使用した場合であっても、反応副生物や分子量が不十分なアルキレンカーボネートジオールオリゴマーを多量に生成させること無く、かつ分子の両末端がともに水酸基であるポリ環状アルキレンカーボネートジオールを簡便な方法で製造することができる、工業的にも好適な製造方法であることが挙げられる。

次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜ポリ環状アルキレンカーボネートジオールの数平均分子量の算出方法＞
（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）
本実施例で得られたポリ環状アルキレンカーボネートジオールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は、得られたポリマーを、重クロロホルム又は重アセトニトリルに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、ＮＭＲ測定装置（「ＡＶＡＮＣＥ５００型」、ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、ノンデカップリングで測定を行った。

＜ポリ環状アルキレンカーボネートジオールの末端水酸基純度の算出方法＞
本実施例では、得られたポリ環状アルキレンカーボネートジオールの末端基が水酸基である割合を、「末端水酸基純度」として算出した。この末端水酸基純度は、得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、末端水酸基が結合する２級炭素部位の水素原子（^１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：３．５０〜３．８０ｐｐｍ）の積分値をＡ、オレフィン部位の水素原子（^１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ：ｐｐｍ）：５．２０〜６．００ｐｐｍ）の１プロトン分の積分値をＢ、分子末端のカーボネート基に隣接する、例えば、メチル基、アルキレン基、又はフェニル基などの置換基の水素原子（^１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ：ｐｐｍ）；例えば、（Ｃ_６Ｈ_５）基の場合、７．２〜７．５ｐｐｍ）の積分値をＣ、及び当該水素原子の個数をｎ（例えば、フェニル（Ｃ_６Ｈ_５）基の場合、ｎ＝５）とした場合における、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ／ｎ）を更に百分率（％）で示した値である。

実施例１（１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリ環状アルキレンカーボネートジオール：ＰＣＤ）
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに１，４−シクロヘキサンジオール６５．２７ｇ（０．５６ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート５９．９８ｇ（０．２８ｍｏｌ）および酢酸鉛・３水和物６．５ｍｇ（１００ｐｐｍ）を加え、大気圧下、アルゴン気流中にて攪拌しながら、反応液の液温を１４０℃までゆるやかに昇温させた。引き続き、この反応液を１２時間かけて、内圧を３ｋＰａから０．４５ｋＰａまでゆるやかに減圧させて、反応で副生するフェノールを留去させた。その後、ジフェニルカーボネート１６．９４ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を追加し、内温１４０℃で１２時間かけて、内圧を３ｋＰａから０．１ｋＰａまでゆるやかに減圧させて、フェノールを留去させた。反応終了後、得られた反応液は、実施例１と同様の方法で後処理し、無色固形物として、１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリ環状アルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）を５６．６１ｇ得た。

次に、得られたＰＣＤに、ｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍＬを加え、超音波処理を行なった。超音波処理後の不溶物をろ過にて取得し、これを乾燥して１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール高分子量体（ＰＣＤ−１）を白色固体として２６．４３ｇ得た。一方、前記ろ過後に得られたろ液については、溶媒等を留去し、１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール低分子量体（ＰＣＤ−２）を無色粘性物として２２．２４ｇ得た。

得られた生成物（ＰＣＤ−１、ＰＣＤ−２）を分析したところ、ＰＣＤ−１については、末端オレフィン基含有率は０％（末端水酸基純度：１００％）、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量は７２０であった。なお、ＰＣＤ−１については、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に可溶であった。また、ＰＣＤ−２については、末端オレフィン基含有率は０％（末端水酸基純度：１００％）、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量は５１１であった。

比較例１（１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール）
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに１，４−シクロヘキサンジオール５０．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート８５．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）および酢酸亜鉛７．５ｍｇ（１５０ｐｐｍ）を加え、大気圧下、アルゴン気流中にて攪拌しながら、反応液の液温を１８０℃までゆるやかに昇温させた。引き続き、この反応液を１２時間かけて、内圧を２０ｋＰａから０．１Ｋｐａまでゆるやかに減圧させて、反応で副生するフェノールを留去させた。反応終了後、得られた反応液は、実施例１と同様の方法で後処理し、無色粘性液状物を１６９．８０ｇ得た。

得られた生成物の末端オレフィン基含有率を算出したところ、５．４％であった。また、末端水酸基純度は０．４％であった。

本比較例によれば、反応液の液温を１８０℃まで昇温して反応を行った場合、末端オレフィン基含有率が５．４％であっただけでなく、末端水酸基純度もわずか０．４％となり、本発明の目的物の特徴の一つである分子の両末端に水酸基を有するポリ環状アルキレンカーボネートジオールが得られていないことが確認された。

参考例１（ポリウレタン樹脂の製造例）
次に、ポリウレタン樹脂の製造方法の一例を示す。

例えば、攪拌機、温度計、還流冷却管を設置した内容積２００ｍＬのガラス製反応器に、実施例６で得られたＰＣＤ１モル（分子量は、数平均分子量（ＧＰＣ：ゲル濾過クロマトグラフィー、又は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出）、１，４−ブタンジオールをＰＣＤ１モルに対して２モル当量及びジメチルアセトアミド約４０ｇを加える。次いで、窒素気流下でこの溶液を攪拌しながら内温を約６０℃とし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）をＰＣＤ１モルに対して約３．５モル当量加える（このとき、カールフィッシャー法でＰＣＤ混合物中の水分量を測定し、加水分解で消費されうるイソシアネート基のモル数を算出してＭＤＩを過剰に加える（ここでは一例として約３．５モル使用）。反応溶液の温度が安定したところで、内温を約８０℃に設定して、さらに、約８０℃にて攪拌を続ける。その間、反応溶液中の遊離イソシアネート基含量を適宜測定して、イソシアネート基が全て消費された時点で反応を停止（反応終了）させ、公知の精製法で精製することで目的とするポリウレタン樹脂を得ることができる。

本発明の製造方法によれば、安価なエステル交換触媒を反応触媒として使用し、更に、アルキレンジオールを過剰量使用することなく、ジオール成分の含有組成が制御された、新規なポリ環状アルキレンカーボネートジオールを取得することができる。

本発明の方法で得られたポリ環状アルキレンカーボネートジオールは、例えば、塗料、接着剤、紙加工剤、水系潤滑剤向け増粘剤及びその添加物等として利用することができるほか、使用する材料の用途や目的に応じて、溶液や物質の粘度や流動性などの物理的特性を制御・調整する、いわゆるレオロジーコントロール剤としても利用することができる。従って、本発明のポリ環状アルキレンカーボネートジオールを、例えば、熱可塑性ポリマー製造用又はポリウレタン樹脂製造用ポリアルキレンカーボネートジオール原料化合物として使用することで、得られた樹脂の力学的強度を改善できるなどの利点もあり、様々な材料分野において幅広く応用展開が可能であることが期待できる。

Claims (5)

1. 下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基である、ポリ環状アルキレンカーボネートジオール。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｚは、下記式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）で示される基を示す。）
   

   

   （式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。また、ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ^１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。なお、式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）中、波線を付した結合は、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。）
2. ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出された数平均分子量が５００〜３０００である、請求項１に記載のポリ環状アルキレンカーボネートジオール。
3. エステル交換触媒の存在下、下記式（１）で示される環状アルキレンジオールと一種以上の下記式（２）で示されるカーボネートを反応温度８０〜１５０℃で反応させることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポリ環状アルキレンカーボネートジオールの製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）で示される基を示す。）
   

   

   （式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（−ＣＨ_２−）、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ^１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基を示す。また、式（Ｚ^１）〜（Ｚ^４）中、波線を付した結合は、水酸基の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい、炭素数６〜１８の置換又は無置換のフェニル基であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。但し、式（２）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。）
4. エステル交換触媒が、アルカリ金属アルコキシド、チタン化合物、有機スズ化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上のエステル交換触媒である、請求項３に記載のポリ環状アルキレンカーボネートジオールの製造方法。
5. 請求項１又は請求項２に記載の分子末端が水酸基である、ポリウレタン樹脂製造用ポリ環状アルキレンカーボネートジオール。