KR101500430B1 - 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)의 물성 개선을 위한 카보네이트 디올 단량체, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 중합체 - Google Patents

폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)의 물성 개선을 위한 카보네이트 디올 단량체, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)을 단독으로 사용할 경우에는 구현될 수 없었던 투명성, 성형의 용이성, 충격 및 열에 대한 안정성 등의 새로운 물성이 창출될 수 있도록 하는 카보네이트 디올 단량체, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 중합체에 관한 것이다.

Description

폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)의 물성 개선을 위한 카보네이트 디올 단량체, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 중합체{FOR IMPROVING THEPHYSICAL PROPERTIES OF POLYESTER AND POLYURETHANE POLYCARBONATE DIOL MONOMERS, PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF THAT AND POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 종래 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)을 단독으로 사용할 경우에는 구현될 수 없었던 투명성, 성형의 용이성, 충격 및 열에 대한 안정성 등의 새로운 물성이 창출될 수 있도록 하는 카보네이트 디올 단량체, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 중합체에 관한 것이다.
고분자 산업은 다양한 적용분야를 가지며, 광범위한 영역에 분포되어 있다. 그 중에서도 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리카보네이트 (polycarbonate) 시장은 오래전부터 고분자 산업을 지배해오다시피 했다. 그러나 이러함에도 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane) 등은 각각의 성질 및 물성의 차이를 가지며, 또한 단점이 있다.
더욱 상세히 살펴보면, 상기 폴리에스터(Polyester)는 기계적·전기적 특성이 우수하고 약품에 강한 면모를 보이는 반면, 열과 충격에 취약하고 성형이 어려워 형태가 고정되어 있는 경우가 많다.
그리고, 상기 폴리우레탄(Polyurethane)은 기계적 강도, 경도, 탄성이 좋고 오존의 영향에 저항성이 강하며 우수한 저온 특성이 있으며, 성형이 용이하고 금속과의 접착이 우수한 한편, 내열 노화성이 떨어지고 축열 경향성 또한 보유하고 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트(Polycarbonate)는 높은 광투과율(λ=550mm)를 가지고 있고 충격에 대한 저항과 열에 대한 안정성이 우수하다. 그리고 치수안정성(Dimensional Stability)이 우수하고 성형이 용이하다. 그러나 용제에 대한 내약품성이 떨어지고, 성형시 높은 온도가 요구되며 표면 경도가 낮다는 단점이 있다.
상기 호모-폴로머(Homo-polymer)들은 각각 서로 다른 일장일단이 있어 물성 향상의 한 방편으로 공중합 형성에 대한 연구가 많이 진행되어 왔으며 현재에도 그 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이외에 다른 호모 폴리머(Homo-polymer)들의 공중합 형성에 대한 연구도 많지만 본 발명에서는 상기 호모 폴리머 중 PE(Polyester) 및 PU(Polyurethane)에 대해 집중적으로 다루고자 한다.
즉, 본 발명에서는 상기 PE(Polyester) 또는 PU(Polyurethane)과의 공중합을 형성함으로써 PE(Polyester) 또는 PU(Polyurethane) 단독으로만 사용할 경우에는 창출할 수 없던 새로운 물성을 창출하도록 하는 카보네이트 디올 단량체, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 중합체를 제공하고자 한다.
본 발명과 관련하여, US 4,463,141(Jul.31, 1984), US 5,436,399(Jul.25, 1995), PCT 국제출원 PCT/JP1993/001394(국제출원인:1993.09.29; 공개번호 WO/1994/007934(1994.04.14)), JP 2004-14128(2004.01.15), JP 2004-83916(2004.03.18)에 공중합과 관련된 내용들이 개시되어 있기는 하나, 본 발명의 과제를 해결하기 위한 직접적인 기술이 개시되어 있지 않아 본 발명의 목적을 달성하기 위한 기술로는 부적합하다.
US 4,463,141(Jul.31, 1984) US 5,436,399(Jul.25, 1995) PCT 국제출원 PCT/JP1993/001394(국제출원인:1993.09.29; 공개번호 WO/1994/007934(1994.04.14)) JP 2004-14128(2004.01.15) JP 2004-83916(2004.03.18)
상기한 바와 같이, 본 발명은 기존에 존재하지 않던 짧은 알킬 사슬을 가진 카보네이트 디올 단량체(Carbonate Diol Monomer)를 제공하여, 폴리에스터(Polyester) 또는 폴리우레탄(Polyurethane)과의 공중합을 이루도록 함으로써 다양한 형태의 폴리(카보네이트-에스터) 공중합체와 폴리(카보네이트-우레탄) 공중합체를 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.
그리고 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)을 단독으로 사용할 경우에는 구현될 수 없었던 투명성, 성형의 용이성, 충격 및 열에 대한 안정성 등의 새로운 물성이 창출될 수 있도록 하는 카보네이트 디올 단량체, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 중합체를 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하고자,
본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중의 어느 하나로 표시되는 카보네이트 디올 단량체를 주요 기술 구성으로 한다.
Figure 112013015340427-pat00001
Figure 112013015340427-pat00002
Figure 112013015340427-pat00003
(상기 화학식 3의 n은 1 내지 15의 정수이고 m은 1 내지 10의 정수임.)
그리고, 본 발명은 글리콜(glycol)에 칼륨 화합물을 가하여 용해될 때까지 교반한 후 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)를 적하하여 화합물을 제조하는 단계와,
상기 화합물을 상온에서 교반시킨 다음 포화염산을 넣어 반응을 종결시켜 반응물을 수득하는 단계와,
상기 반응물을 감압 하에서 농축하여 반응 부산물을 제거하는 단계와,
반응 부산물이 제거된 반응물을 감압 단순 증류장치에서 온도를 올리면서 정제하여 카보네이트 디올 단량체를 수득하는 단계를 거쳐 이루어지는 카보네이트 디올 단량체 합성방법을 주요 기술 구성으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 선택되는 어느 1의 카보네이트 디올 단량체를 기저로 폴리에스터(Polyester)와의 공중합을 이뤄 형성되는 새로운 물성의 폴리(카보네이트-에스터) 공중합체(화학식 4 내지 화학식 6)와,
상기 화학식 1 내지 3 중 선택되는 어느 1의 카보네이트 디올 단량체를 기저로 폴리우레탄(Polyurethane)과의 공중합을 이뤄 형성되는 새로운 물성의 폴리(카보네이트-우레탄) 공중합체(화학식 7 내지 화학식 9)를 주요 기술 구성으로 한다.
Figure 112013015340427-pat00004
상기 화학식 4에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 탄소수 2 내지 4의 알킬 테레프탈레이트; 군에서 선택되고,
상기 x는 1 이상의 정수이다.
Figure 112013015340427-pat00005
상기 화학식 5에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 탄소수 2 내지 4의 알킬 테레프탈레이트; 군에서 선택되고,
상기 x는 1 이상의 정수이다.
Figure 112013015340427-pat00006
상기 화학식 6에서 n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며,
상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 군에서 선택되고,
상기 x는 1 이상의 정수이다.
Figure 112013015340427-pat00007
상기 화학식 7에서 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 군에서 선택되고,
상기 R'은 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시; 군에서 선택되며,
상기 x는 1 이상의 정수이다.
Figure 112013015340427-pat00008
상기 화학식 8에서 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 군에서 선택되고,
상기 R'은 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시; 군에서 선택되며,
상기 x는 1 이상의 정수이다.
Figure 112013015340427-pat00009
상기 화학식 9에서 n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며,
상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 군에서 선택되고,
상기 R'은 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시; 군에서 선택되고,
또한 상기 x는 1 이상의 정수이다.
본 발명은 카보네이트 디올 단량체를 이용하여 수많은 고분자 공중합체를 파생시킬 수 있으며, 특히 폴리에스터, 폴리우레탄 공중합체의 물성을 향상하거나 또는 저하하는 물성 조절에 응용할 수 있다는 장점을 갖는다.
이하, 상기의 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 살펴보고자 한다.
다만, 이하의 실시예는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 카보네이트 디올 단량체(Carbonate Diol Monomer)는 하기의 화학식 1 내지 3중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112013015340427-pat00010

[화학식 2]
Figure 112013015340427-pat00011

[화학식 3]
Figure 112013015340427-pat00012

상기 화학식 3의 n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, 평균 분자량은 2,000이다.
그리고, 상기 카보네이트 디올 단량체의 합성은 글리콜(glycol) 49~75wt%에 칼륨 화합물 0.01~10wt%을 가하여 용해될 때까지 교반한 후 디메틸카보네이트 20~50wt%를 적하하여 화합물을 제조하는 단계와,
상기 화합물을 상온에서 65~75시간 동안 교반시킨 다음, 상기 화합물에 포화염산(35%)을 첨가하되, 화합물 90~99.9wt%에 포화염산 0.1~10wt%를 첨가하여 반응을 종결시켜 반응물을 수득하는 단계와,
상기 반응물을 감압 하에서 농축하여 반응 부산물을 제거하는 단계와,
반응 부산물이 제거된 반응물을 감압 단순 증류장치에서 온도를 올리면서 정제하여 카보네이트 디올 단량체를 수득하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 글리콜(glycol)은 프로필렌 글리콜(Propylene glycol); PEG-200(Polyethylene glycol-200), PEG-400(Polyethylene glycol-400), PEG-600(Polyethylene glycol-600); 또는 모노에틸렌 글리콜(Mono-ethylene glycol) 중 선택되는 어느 1종 이상인 것을 사용하며, 그 사용량이 49wt% 미만인 경우에는 수율이 떨어지는 문제가 있고, 75wt%를 초과하게 되는 경우에는 정제가 어려워 순수한 물질 획득이 어렵다는 문제가 있으므로, 상기 글리콜(glycol)의 사용량은 49~75wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 칼륨 화합물은 포타슘 히드록시드(KOH, Potassium hydroxide) 또는 포타슘 카보네이트(K2CO3, Potassium carbonate)을 사용하며, 그 사용량이 0.01wt% 미만인 경우에는 반응시간이 과하게 증가하는 문제가 있고, 10wt%를 초과하게 되는 경우에는 부반응 물질이 생성되는 문제가 있으므로, 상기 칼륨 화합물의 사용량은 0.01~10wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, (CH3O)2CO; DMC)는 친환경적 물질 중 하나로서, 메틸화, 카르보닐화의 반응 물질로 폴리카보네이트(polycarbonate) 수지와 폴리우레탄(polyurethane)의 제조공정, 의약품·농약 등의 정밀화학제품의 중간체 합성에 쓰인다. 그리고 독성물질인 포스겐(phosgene)과 메틸화 반응에 있어 환경문제를 일으키는 디메틸설페이트(dimethyl sulfate)와 메틸렌클로라이드(methylene dichloride)를 대체하는 물질로 쓰인다.
상기 디메틸카보네이트는 화학식은 (CH3O)2CO이고, 무색 투명한 액체로 carbonic diether, carboinic acid ester라고도 불린다. 상기 디메틸카보네이트의 녹는점과 끓는점은 각각 227, 363.3K이고, 비중(d20 4)은 1.07, 점도는 0.625 cP(20℃)로 그 물리적 성질은 물과 비슷하다. 상기 DMC의 용해도는 13.9gDMC / 100gH2O, 4.2gH2O / 100gDMC로 물에는 조금 녹고, 대부분의 유기용매에는 잘 녹는다. 또한 에스테르, 케톤에테르와 알콜과 같은 극성용매에 잘 녹으며 열분해에 강하여 346℃까지도 안정한 물질이다.
이와 같은 디메틸카보네이트의 사용량이 20wt% 미만인 경우에는 정제가 어렵다는 문제가 있고, 50wt%를 초과하게 되는 경우에는 부반응으로 자가축합물들이 생성되는 문제가 있으므로, 상기 디메틸카보네이트의 사용량은 20~50wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 각각의 카보네이트 디올 단량체의 구체적인 합성방법을 살펴보고자 한다.(실시예 1 내지 실시예 3)
[반응식 1]
Figure 112013015340427-pat00013

상기 반응식 1을 통한 화학식 1의 카보네이트 디올 단량체의 구체적인 제조예를 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 화학식 B의 모노에틸렌 글리콜(Mono-ethylene glycol)(B) 431.4g(7.0mol)에 포타슘 히드록시드(KOH, Potassium hydroxide) 1.4g을 가해 용해될 때까지 교반한 후, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate)(A) 250.0g(2.8mol)을 적하하여 혼합물을 제조한다.
상기 혼합물을 상온에서 72시간 동안 교반 시킨 다음 포화염산(35%) 2.6mL를 넣어 반응을 종결한다. 그리고 상기 반응물을 감압 하에서 농축하여 반응부산물인 메탄올(Methanol)을 제거한다. 이 용액을 감압 단순 증류장치에서 온도를 서서히 올리며 정제하여 잔사에서 투명한 액체 혼합물을 167g(40%) 수득한다.
이 혼합물을 다시 감압 단순 증류장치에서 온도를 서서히 올리며 정제하여 잔사에서 연한 노란색 액체(화학식 1의 카보네이트 디올 단량체)을 100g(60%) 얻는다.
1H NMR(400 MHz, D2O, ppm) δ : 3.69(t, J=3.6 Hz, 2H), 3.60(t, J=3.6 Hz, 2H)
13C NMR(400 MHz, D2O, ppm) δ : 168.2(S, C=O), 71.6(S, -OCH2CH2OH), 71.6 (S, -OCH2CH2OH) HR-MS m/z calcd for [M+2K+] : 226.9, [M+2K++(-OCH2CH2OH)] : 270.9
FT-IR : 3378.0 cm-1(-OH), 2874.9 cm-1(-OCH2CH2OH) 1654.3 cm-1(-OC=OO-)
cf) DMC : 1780.3~1768.5 cm-1(-OC=OO-)
[반응식 2]
Figure 112013015340427-pat00014

상기 반응식 2를 통한 화학식 2의 카보네이트 디올 단량체의 구체적인 제조예를 살펴보면 다음과 같다.
프로필렌 글리콜(Propylene glycol)(C) 265.0g(3.4mol)에 포타슘 카보네이트(K2CO3, Potassium carbonate) 18.8g(0.14mol)을 가해 용해될 때까지 교반한 후, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate)(A) 125.0g(1.4mol)을 적하하여 혼합물을 제조한다.
상기 혼합물을 환류조건에서 72시간 동안 교반 시킨 다음 얼음물 하에서 포화염산(35%) 30mL를 서서히 적하하여 반응을 종결한다. 그리고 상기 반응물을 감압 하에서 농축하여 반응부산물인 메탄올(Methanol)을 제거한다. 이 용액을 감압 단순 증류장치에서 온도를 서서히 올리며 정제하여 잔사에서 투명한 액체 혼합물을 134.5g(40%) 얻는다. 이 혼합물을 다시 감압 단순 증류장치에서 온도를 서서히 올리며 정제하여 증류액에서 투명한 액체(화학식 2의 카보네이트 디올 단량체)를 94.2g(70%) 얻는다.
1H NMR(400 MHz, D 2 O, ppm) δ : 3.94-3.96 (m, 1H, -OCH2CH3CHOH), 3.32-3.60(m, 2H, -OCH2CH3CHOH), 1.11 (s, 3H, -OCH2CH3CHOH)
13C NMR (400 MHz, D2O, ppm) δ : 76.0 (S, -OCH2CH3CHOH), 66.2 (S, -OCH2CH3CHOH), 18.2 (S, -OCH2CH3CHOH)
HR-MS m/z calcd for [M+K+] : 215.0, [M+K++(-OCH2CHCH2OH)] : 273.1
FT-IR : 3402.3 cm-1(-OH), 2972.0 (-OCH2CH3CHOH), 2878.2 cm-1(-OCH2CH3CHOH) 1655.1 cm-1(-OC=OO-)
[반응식 3]
Figure 112013015340427-pat00015

상기 반응식 3을 통한 화학식 3의 카보네이트 디올 단량체의 구체적인 제조예를 살펴보면 다음과 같다.
PEG-200(Polyethylene glycol-200)(D) 180.0g(0.9mol)에 포타슘 하이드록시드(KOH, Potassium hydroxide) 0.5g을 가해 용해될 때까지 교반한 후, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate)(A) 72.1g(0.8mol)을 적하하여 혼합물을 제조한다.
상기 혼합물을 상온조건에서 18시간 동안 교반시킨 다음 얼음물 하에서 포화염산(35%) 1.0mL를 서서히 적하하여 반응을 종결한다.
그리고 상기 반응물을 감압 하에서 농축하여 반응부산물인 메탄올(Methanol)을 제거한 다음 이 용액을 감압 단순 증류장치에서 온도를 올리며 건조, 포화염산 속에 포함된 수분을 제거하여 투명한 액체 3을 200.0g(99%) 얻는다.
1H NMR (400 MHz, D2O, ppm) δ : 4.33-4.34 (m), 3.80-3.81 (m), 3.70-3.73 (m), 3.64-3.66 (m)
FT-IR : 3387.7 cm-1(-OH), 2878.6 cm-1(-(OCH2CH2)nOH), 1750.2 cm-1 (-OC=OO-)
PEG-400(Polyethylene glycol-400)(D) 200.0g(0.5mol)에 포타슘 하이드록시드(KOH, Potassium hydroxide) 0.5 g을 가해 용해될 때까지 교반한 후, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate) (A) 36.05g(0.4mol)을 적하하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 상온조건에서 18시간 동안 교반 시킨 다음 얼음물 하에서 포화염산(35%) 1.0 mL를 서서히 적하하여 반응을 종결시켰다. 상기 반응물을 감압 하에서 농축하여 반응부산물인 메탄올(Methanol)을 제거하였다. 이 용액을 감압 단순 증류장치에서 온도를 올리며 건조, 포화염산 속에 포함된 수분을 제거하여 투명한 액체 3을 232.0g(99%) 얻었다.
1H NMR (400 MHz, D2O, ppm) δ : 4.34-4.35 (m), 3.80-3.81 (m), 3.71-3.74 (m), 3.63-3.66 (m)
FT-IR : 3409.7 cm-1(-OH), 2871.4 cm-1(-(OCH2CH2)nOH), 1749.8 cm-1(-OC=OO-)
PEG-600(Polyethylene glycol-600) (D) 90.0 g(0.15 mol)에 포타슘 하이드록시드(KOH, Potassium hydroxide) 0.1g을 가해 용해될 때까지 교반한 후, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate) (A) 9.0g(0.1 mol)을 적하하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 상온조건에서 18시간 동안 교반 시킨 다음 얼음물 하에서 포화염산(35%) 0.2 mL를 서서히 적하하여 반응을 종결시켰다. 상기 반응물을 감압 하에서 농축하여 반응부산물인 메탄올(Methanol)을 제거하였다. 이 용액을 감압 단순 증류장치에서 온도를 올리며 건조, 포화염산 속에 포함된 수분을 제거하여 투명한 액체 3을 99.0g(99%) 얻었다.
1H NMR (400 MHz, D2O, ppm) δ : 4.35-4.36 (m), 3.80-3.81 (m), 3.71-3.73 (m), 3.64-3.66 (m)
FT-IR : 3471.3 cm-1(-OH), 2869.4 cm-1(-(OCH2CH2)nOH), 1748.2 cm-1(-OC=OO-)
그리고 본 발명에서는 상기 화학식 1 내지 3 중 선택되는 어느 1의 카보네이트 디올 단량체를 기저로 폴리에스터(Polyester)와 공중합을 형성하여 새로운 물성을 갖는 폴리(카보네이트-에스터) 공중합체(화학식 4 내지 화학식 6)와,
상기 화학식 1 내지 3 중 선택되는 어느 1의 카보네이트 디올 단량체를 기저로 폴리우레탄(Polyurethane)과 공중합을 형성하여 새로운 물성을 갖는 폴리(카보네이트-우레탄) 공중합체(화학식 7 내지 화학식 9)을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112013015340427-pat00016

상기 화학식 4에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 탄소수 2 내지 4의 알킬 테레프탈레이트; 군에서 선택되고,
상기 x는 1 이상의 정수이다.
[화학식 5]
Figure 112013015340427-pat00017

상기 화학식 5에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 탄소수 2 내지 4의 알킬 테레프탈레이트; 군에서 선택되고,
상기 x는 1 이상의 정수이다.
[화학식 6]
Figure 112013015340427-pat00018

상기 화학식 6에서 n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며,
상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 군에서 선택되고,
상기 x는 1 이상의 정수이다.
[화학식 7]
Figure 112013015340427-pat00019

상기 화학식 7에서 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 군에서 선택되고,
상기 R'은 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시; 군에서 선택되며,
상기 x는 1 이상의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112013015340427-pat00020

상기 화학식 8에서 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 군에서 선택되고,
상기 R'은 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시; 군에서 선택되며,
상기 x는 1 이상의 정수이다.
[화학식 9]
Figure 112013015340427-pat00021

상기 화학식 9에서 n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며,
상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 군에서 선택되고,
상기 R'은 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시; 군에서 선택되고,
또한 상기 x는 1 이상의 정수이다.
본 발명의 단량체로 표기되는 화학식 1 내지 3을 토대로 형성되는 폴리에스터 고분자 공중합 또는 폴리우레탄 고분자 공중합의 중합 방법에 있어 특별히 제한을 두지 않기 때문에 종래의 고분자 중합 방법이면 어느 것이나 사용가능하다.
다만 기본적인 에스터 교환반응(trans-esterification) 또는 우레탄화 반응을 이용하는 것이 생산적인 측면에서 더욱 바람직하다.
이에 대한 구체적인 일례를 든다면, 폴리에스터(Polyester) 공중합체 형성법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 에스터 교환반응(Polyethlylene terephthalate trans-esterification)으로 테레프탈릭 에시드 디메틸(Terephthalic acid dimethyl)과; 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 카보네이트 디올 단량체;를 1:1 당량비로 혼합한 후, 150~230℃에서 가열하여 얻는다.
그리고, 폴리우레탄 공중합체 형성법은 디이소시아네이트(Di-isocyante)와;
상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 카보네이트 디올 단량체;를 1: 1.05 당량비로 하여 DMF에 녹인 후 질소를 주입한다. 이때 반응촉매로 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 투입하고 60~80℃로 가열한 후 동일온도에서 진공을 통한 탈수로써 얻는다.
본 발명에 따른 카보네이트 디올 단량체는 고분자 산업에서 다양한 분야에 광범위하게 사용되는 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)의 공중합을 물성을 조절할 수 있기 때문에 산업상 이용가능성이 크다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 프로필렌 글리콜(Propylene glycol); PEG-200(Polyethylene glycol-200), PEG-400(Polyethylene glycol-400), PEG-600(Polyethylene glycol-600); 또는 모노에틸렌 글리콜(Mono-ethylene glycol) 중 선택되는 어느 1종 이상인 글리콜(glycol)에 칼륨 화합물을 가하여 용해될 때까지 교반한 후 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate,(CH3O)2CO))를 적하하여 화합물을 제조하는 단계와,
    상기 화합물을 상온에서 교반시킨 다음 포화염산을 넣어 반응을 종결시켜 반응물을 수득하는 단계와,
    상기 반응물을 감압 하에서 농축하여 반응 부산물을 제거하는 단계와,
    반응 부산물이 제거된 반응물을 감압 단순 증류장치에서 온도를 올리면서 정제하여 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 카보네이트 디올 단량체를 수득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)의 물성 개선을 위한 카보네이트 디올 단량체 합성방법.

    [화학식 1]
    Figure 112014104127734-pat00034


    [화학식 2]
    Figure 112014104127734-pat00035


    [화학식 3]
    Figure 112014104127734-pat00036

    (상기 화학식 3의 n은 1 내지 15의 정수이고 m은 1 내지 10의 정수임.)
  3. 청구항 2에 있어서,
    카보네이트 디올 단량체는 하기 반응식 1에 나타나는 바와 같이,
    모노에틸렌 글리콜(Mono-ethylene glycol)(화학식 B) 49~75wt%에 포타슘 히드록시드(KOH, Potassium hydroxide) 0.01~10wt%을 가해 용해될 때까지 교반한 후, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate)(화학식 A) 20~50wt%를 적하하여 화합물을 제조하는 단계와,
    상기 화합물을 상온에서 65~75시간 동안 교반시킨 다음, 상기 화합물에 포화염산(35%)을 첨가하되, 화합물 90~99.9wt%에 포화염산 0.1~10wt%를 첨가하여 반응을 종결시켜 반응물을 수득하는 단계와,
    상기 반응물을 감압 하에서 농축하여 반응부산물인 메탄올(Methanol)을 제거하는 단계와,
    메탄올이 제거된 반응물을 감압 단순 증류장치에서 온도를 올리며 정제하여 투명한 액체를 수득한 후, 상기 투명한 액체를 다시 감압 단순 증류장치에서 온도를 올리며 정제하여 연한 노란색의 카보네이트 디올 단량체(화학식 1)을 수득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)의 물성 개선을 위한 카보네이트 디올 단량체 합성방법.

    [반응식 1]
    Figure 112013015340427-pat00025

  4. 청구항 2에 있어서,
    카보네이트 디올 단량체는 하기 반응식 2에 나타나는 바와 같이,
    프로필렌 글리콜(Propylene glycol)(화학식 C) 49~75wt%에 포타슘 카보네이트(K2CO3, Potassium carbonate) 0.01~10wt%을 가해 용해될 때까지 교반한 후, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate)(화학식 A) 20~50wt%을 적하하여 화합물을 제조하는 단계와,
    상기 화합물을 상온에서 65~75시간 동안 교반시킨 다음, 상기 화합물에 포화염산(35%)을 첨가하되, 화합물 90~99.9wt%에 포화염산 0.1~10wt%를 첨가하여 반응을 종결시켜 반응물을 수득하는 단계와,
    상기 반응물을 감압 하에서 농축하여 반응부산물인 메탄올(Methanol)을 제거하는 단계와,
    메탄올이 제거된 반응물을 감압 단순 증류장치에서 온도를 올리며 정제하여 투명한 액체를 수득한 후, 상기 투명한 액체를 다시 감압 단순 증류장치에서 온도를 올리며 정제하여 투명한 카보네이트 디올 단량체(화학식 2)를 수득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)의 물성 개선을 위한 카보네이트 디올 단량체 합성방법.

    [반응식 2]
    Figure 112013015340427-pat00026

  5. 청구항 2에 있어서,
    카보네이트 디올 단량체는 하기 반응식 3에 나타나는 바와 같이,
    PEG-200(Polyethylene glycol-200)(화학식 D) 49~75wt%에 포타슘 하이드록시드(KOH, Potassium hydroxide) 0.01~10wt%을 가해 용해될 때까지 교반한 후, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate)(화학식 A) 20~50wt%을 적하하여 화합물을 제조하는 단계와,
    상기 화합물을 상온에서 65~75시간 동안 교반시킨 다음, 상기 화합물에 포화염산(35%)을 첨가하되, 화합물 90~99.9wt%에 포화염산 0.1~10wt%를 첨가하여 반응을 종결시켜 반응물을 수득하는 단계와,
    상기 반응물을 감압 하에서 농축하여 반응부산물인 메탄올(Methanol)을 제거하는 단계와,
    메탄올이 제거된 반응물을 감압 단순 증류장치에서 온도를 올리며 정제하여 투명한 카보네이트 디올 단량체(화학식 3)를 수득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)의 물성 개선을 위한 카보네이트 디올 단량체 합성방법.

    [반응식 3]
    Figure 112013015340427-pat00027

  6. 청구항 2의 화학식 1 내지 화학식 3 중 선택되는 어느 1의 카보네이트 디올 단량체를 기저로 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 선택되는 어느 1의 폴리(카보네이트-에스터) 공중합을 형성하는 것임을 특징으로 하는 고분자 중합체.

    [화학식 4]
    Figure 112014104127734-pat00028


    상기 화학식 4에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 탄소수 2 내지 4의 알킬 테레프탈레이트; 군에서 선택되고,
    상기 x는 1 이상의 정수이다.

    [화학식 5]
    Figure 112014104127734-pat00029


    상기 화학식 5에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 탄소수 2 내지 4의 알킬 테레프탈레이트; 군에서 선택되고,
    상기 x는 1 이상의 정수이다.

    [화학식 6]
    Figure 112014104127734-pat00030


    상기 화학식 6에서 n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 군에서 선택되고,
    상기 x는 1 이상의 정수이다.
  7. 청구항 2의 화학식 1 내지 화학식 3 중 선택되는 어느 1의 카보네이트 디올 단량체를 기저로 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 선택되는 어느 1의 폴리(카보네이트-우레탄) 공중합을 형성하는 것임을 특징으로 하는 고분자 중합체.

    [화학식 7]
    Figure 112014104127734-pat00031


    상기 화학식 7에서 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 군에서 선택되고,
    상기 R'은 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시; 군에서 선택되며,
    상기 x는 1 이상의 정수이다.
    [화학식 8]
    Figure 112014104127734-pat00032


    상기 화학식 8에서 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 군에서 선택되고,
    상기 R'은 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시; 군에서 선택되며,
    상기 x는 1 이상의 정수이다.

    [화학식 9]
    Figure 112014104127734-pat00033


    상기 화학식 9에서 n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며,
    상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 군에서 선택되고,
    상기 R'은 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시; 군에서 선택되고,
    또한 상기 x는 1 이상의 정수이다.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR20120120395A (ko) * 2010-02-03 2012-11-01 쇼와 덴코 가부시키가이샤 열경화성 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041018A (en) * 1974-07-24 1977-08-09 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastic carbonate-modified copolyesters and a process for their preparation
KR20120120395A (ko) * 2010-02-03 2012-11-01 쇼와 덴코 가부시키가이샤 열경화성 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180058908A (ko) 2016-11-24 2018-06-04 주식회사 볼빅 자기치유 가교폴리우레탄을 포함하는 골프공 커버 조성물과 상기 조성물로 제조한 골프공 커버 및 골프공

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