KR20100099712A

KR20100099712A - 트라이메틸렌 카르보네이트 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 공중합체

Info

Publication number: KR20100099712A
Application number: KR1020107014381A
Authority: KR
Inventors: 로버트 디코시모; 네빌 에버튼 드리스데일; 하리 바부 순카라
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2010-09-13
Also published as: ES2368303T3; MX2010005755A; CA2703744A1; ATE516317T1; EP2215144B1; US20090143555A1; TW200932782A; CN101878248A; JP2011505466A; AU2008329853A1; EP2215144A1; BRPI0817142A2; WO2009070578A1; US7790834B2

Abstract

본 발명은 비치환되거나 또는 R-치환된 트라이메틸렌 카르보네이트 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 신규한 공중합체에 관한 것이다. 이 공중합체는 개인 케어, 코팅 및 윤활제를 비롯한 분야에서 용도를 갖는다.

Description

트라이메틸렌 카르보네이트 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 공중합체{Copolymers Comprising a Trimethylene Carbonate and Poly(trimethylene ether) Glycols}

본 발명은 비치환되거나 R-치환된 트라이메틸렌 카르보네이트(TMC) 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 신규한 공중합체에 관한 것이다. 이 공중합체는 개인 케어, 코팅, 윤활제 및 폴리우레탄 탄성중합체를 비롯한 분야에서 용도를 갖는다.

미국 특허 제6,593,444호는 탄성중합체성 특성이 얻어진 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(TPU)에서의 폴리(트라이메틸렌 카르보네이트)(PTMC) 다이올의 용도를 개시한다. 예를 들어, 1,3-프로판다이올 및 트라이메틸올프로판과 같은 다가 알코올을 비롯한 단량체성 글리콜이 사용되었다.

문헌[Hyun et al, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 44, 2006, 4235]은 생체적합성 시스템을 제공하기 위하여 폴리에틸렌 글리콜의 존재 하에서의 TMC의 중합을 개시한다.

본 발명의 일 태양은 비치환되거나 치환된 폴리트라이메틸렌 카르보네이트계 세그먼트 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하는 조성물이며, 이 공중합체는 하기 구조식:

(여기서, 각각의 R 치환체는 독립적으로 H, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀ 환형 알킬, C₅-C₂₅ 아릴, C₆-C₂₀ 알크아릴, 및 C₆-C₂₀ 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각각의 R 치환체는 선택적으로 인접한 R 치환체와 함께 환형 구조기(structural group)를 형성할 수 있으며, 전형적으로 그러한 환형 구조기는 C₃-C₈ 환형 구조기, 예를 들어, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 및 사이클로옥탄이며;

m은 트라이메틸렌 에테르 단위의 수이고 5 내지 100의 정수이며; n은 트라이메틸렌 카르보네이트 단위의 수이며, 각각의 n은 1 내지 50을 포함하는 정수로부터 독립적으로 선택된 정수임)을 갖는다.

본 발명의 다른 태양은 비치환되거나 치환된 폴리트라이메틸렌 카르보네이트계 세그먼트 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 제조하는 방법이며, 이 방법은

산의 존재 하에서 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 트라이메틸렌 카르보네이트 또는 R-치환된 트라이메틸렌 카르보네이트와 접촉시켜 하기 구조식:

(여기서, m은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜계 세그먼트의 수이고 5 내지 100의 정수이며; n은 트라이메틸렌 카르보네이트계 세그먼트의 수이며, 각각의 n은 독립적으로 1 내지 50의 정수이며; 각각의 R 치환체는 독립적으로 H, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀ 환형 알킬, C₅-C₂₅ 아릴, C₆-C₂₀ 알크아릴, 및 C₆-C₂₀ 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각각의 R 치환체는 선택적으로 인접한 R 치환체와 함께 환형 구조기를 형성할 수 있음)을 갖는 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명은 폴리(트라이메틸렌 에테르)글리콜 및 비치환되거나 치환된 트라이메틸렌 카르보네이트에 기반한 신규한 공중합체 조성물에 관한 것이다. 트라이메틸렌 카르보네이트는 또한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜로부터 유도될 수 있다. 일반적인 반응의 표현이 하기에 나타난다:

나타낸 바와 같이, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 (PO3G로도 알려지며, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Company)로부터 세레놀(Cerenol)™로 입수가능함) 및 트라이메틸렌 카르보네이트 (1,3-다이옥산-2-온)은 예를 들어, 염산 (HCl), 황산 (H₂SO₄) 인산 (H₃PO₄)과 같은 산, 또는 트라이플루오로아세트산, 트라이플루오로메틸아세트산, 및 트라이플루오로메탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (TFESA) 과 같은 유기산, 및 생성되는 조성물을 형성하기 위해 사용되는 반응물과 실질적으로 반응하지 않는 용매의 존재 하에서 조합된다. 그러한 적합한 용매의 예에는 다이에틸 에테르 및 메틸렌 클로라이드가 포함된다. 일반적으로, 반응은 정량적일 것이지만 (약 95 내지 100%가 ABA 블록 공중합체(폴리카르보네이트-폴리트라이메틸렌-폴리카르보네이트 세그먼트로 이 순서로 이루어진 중합체 조성물)로 전환됨), TMC 대 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 비가 높을 때, 일반적으로 TMC:폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 몰 비가 100:1보다 클 때에는 약 70 내지 80% 전환율일 수 있다. 이러한 조성물은 구조식 1, 폴리(카르보네이트-에테르-카르보네이트)의 ABA 블록 공중합체의 것이다. 상기 구조식 1에서, m은 5 내지 100, 특히 5 내지 10을 포함하는 정수이다. 상기 구조식 1에서, n은 정수이며, 각각의 n은 독립적으로 1 내지 50, 특히 1 내지 30, 더욱 특히 1 내지 25, 그리고 더욱 특히 1 내지 15의 정수로부터 선택된다.

일부 실시 형태에서, ABA 블록 공중합체는 열가소성 탄성중합체에서 연질 세그먼트로서 사용된다.

상기 구조식에서, 각각의 R 치환체는 독립적으로 H, C₁-C₂₀ 알킬, 특히 C₁-C₆ 알킬, C₃-C₂₀ 환형 알킬, C₃-C₆환형 알킬, C₅-C₂₅ 아릴, 특히 C₅-C₁₁ 아릴, C₆-C₂₀ 알크아릴, 특히 C₆-C₁₁ 알크아릴, 및 C₆-C₂₀ 아릴알킬, 특히 C₆-C₁₁ 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각각의 R 치환체는 선택적으로 인접한 R 치환체와 함께 환형 구조기를 형성할 수 있다. 전형적으로 그러한 환형 구조기는 C₃-C₈ 환형 구조기, 예를 들어, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 및 사이클로옥탄이다.

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜(PO3G)

본 명세서에 사용되는 바와 같이, PO3G는 반복 단위의 적어도 50%가 트라이메틸렌 에테르 단위인 중합체성 에테르 글리콜이다. 더 바람직하게는 약 75% 내지 100%, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 내지 100%, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 약 99% 내지 100%의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위이다.

PO3G는 바람직하게는 1,3-프로판다이올을 포함하는 단량체들의 중축합에 의해 제조되며, 그에 따라 -(CH2CH2CH2O)- 결합 (예를 들어, 트라이메틸렌 에테르 반복 단위)을 포함하는 중합체 또는 공중합체로 이어진다. 상기에 나타낸 바와 같이, 적어도 50%의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위이다.

트라이메틸렌 에테르 단위 외에, 다른 폴리알킬렌 에테르 반복 단위와 같은 다른 단위가 존재할 수도 있다. 본 명세서의 내용의 맥락에서, 용어 "폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜"은 실질적으로 순수한 (즉, 적어도 99% 순수한) 1,3-프로판다이올로부터 제조된 PO3G, 및 최대 약 50 중량%의 공단량체를 함유한 중합체 (후술하는 것들 포함)를 포함한다. 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 (PTMEG)이 제조되는 PO3G는 재생가능하게 공급되는 것이 바람직하다.

PO3G는 트라이메틸렌 에테르 단위 외에 다른 알킬렌 에테르 반복 단위를 포함할 수 있다. 그러므로, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조에 사용하기 위한 단량체는 1,3-프로판다이올 반응물 외에 최대 50 중량% (바람직하게는 약 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 2 중량% 이하)의 공단량체 폴리올을 포함할 수 있다. 본 방법에 사용하기 적합한 공단량체 폴리올은 지방족 다이올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루로-1,5-펜탄다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산다이올, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸다이올; 지환족 다이올, 예를 들어, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 아이소소르바이드; 및 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 바람직한 공단량체 다이올은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, C6 - C10 다이올 (예를 들어, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올 및 1,10-데칸다이올) 및 아이소소르바이드, 및 그 혼합물, 및 C6 - C10 다이올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 다이올은 1,3-프로판다이올 및 에틸렌 글리콜이다.

PO3G의 제조에 이용되는 1,3-프로판다이올은 임의의 다양한 잘 알려진 화학적 경로에 의해 또는 생화학적 변환 경로에 의해 얻어질 수 있다. 바람직한 생화학적 경로는, 예를 들어, 미국 특허 제7,169,588호에 기재되어 있다. 트라이메틸렌 카르보네이트 (TMC)는 당업자에게 알려진 다양한 화학적 또는 생화학적 방법 중 임의의 방법에 의해 제조된다. TMC의 제조를 위한 화학적 방법은 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다: a) 1,3-프로판다이올을 아연 분말, 산화아연, 주석 분말, 주석 할라이드(tin halide) 또는 유기주석 화합물의 존재 하에서 승온에서 다이에틸카르보네이트와 반응시키는 것, b) 1,3-프로판다이올 및 포스젠 또는 비스-클로로포르메이트를 반응시켜 폴리카르보네이트 중간체를 생성하고 그 후에 이를 열과 선택적으로 촉매를 이용하여 탈중합시키는 것, c) 진공 하에서 폴리(트라이메틸렌 카르보네이트)를 와이프트 필름 증발기(wiped film evaporator)에서 탈중합시키는 것, d) 1,3-프로판다이올과 우레아를 금속 산화물의 존재 하에서 반응시키는 것, e) 트라이에틸아민을 THF 중의 1,3-프로판다이올과 에틸클로로포르메이트의 용액에 적가시키는 것, 및 f) 1,3-프로판다이올과 포스젠 또는 다이에틸카르보네이트를 반응시키는 것. TMC의 제조를 위한 생화학적 방법은 a) 다이에틸카르보네이트 또는 다이메틸카르보네이트와 1,3-프로판다이올을 유기 용매에서 리파아제 촉매된 축합시키는 것, 및 b) 폴리(트라이메틸렌 카르보네이트)의 리파아제-촉매된 탈중합에 의해 TMC 생성하는 것을 포함하며 이로 한정되지 않는다.

바람직하게는, 반응물로서 또는 반응물의 성분으로서 사용되는 1,3-프로판다이올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정할 때 중량 기준으로 순도가 약 99% 초과, 더 바람직하게는 약 99.9% 초과이다.

1,3-프로판다이올은 바람직하게는 하기 특성을 갖는다:

(1) 220 ㎚에서 약 0.200 미만, 그리고 250 ㎚에서 약 0.075 미만, 그리고 275 ㎚에서 약 0.075 미만의 자외선 흡광도; 및/또는

(2) 약 0.15 미만 (ASTM D6290)의 CIELAB "b*" 색상 값, 및 약 0.075 미만의 270 ㎚에서의 흡광도; 및/또는

(3) 약 10 ppm 미만의 과산화물 조성; 및/또는

(4) 기체 크로마토그래피로 측정할 때 약 400 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 300 ppm 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 150 ppm 미만의 전체 유기 불순물 (1,3-프로판다이올 이외의 유기 화합물) 농도.

PO3G의 제조를 위한 출발 물질은 원하는 PO3G, 출발 물질의 입수가능성, 촉매, 장비, 등에 좌우될 것이며, "1,3-프로판다이올 반응물"을 포함한다. "1,3-프로판다이올 반응물"이란 1,3-프로판다이올, 및 2 내지 9의 중합도를 가진 1,3-프로판다이올의 올리고머 및 예비중합체, 및 그 혼합물을 의미한다. 몇몇 예에서, 이용가능할 경우 최대 10% 또는 그 이상의 저분자량 올리고머를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 따라서, 바람직하게는 출발 물질은 1,3-프로판다이올과, 그의 이량체 및 삼량체를 포함한다. 특히 바람직한 출발 물질은 1,3-프로판다이올 반응물의 중량을 기준으로 약 90 중량% 이상의 1,3-프로판다이올, 더 바람직하게는 99 중량% 이상의 1,3-프로판다이올로 이루어진다.

바람직한 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 50 내지 약 99 몰% (바람직하게는 약 60 내지 약 98 몰%, 그리고 더 바람직하게는 약 70 내지 약 98 몰%)의 1,3-프로판다이올, 및 최대 50 내지 약 1 몰% (바람직하게는 약 40 내지 약 2 몰%, 그리고 더 바람직하게는 약 30 내지 약 2 몰%)의 에틸렌 글리콜의 산 촉매된 중축합에 의해 제조된다.

본 명세서에 개시된 공중합체의 제조에 사용하기 바람직한 PO3G는 적어도 약 250, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1000, 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 2000의 Mn (수평균 분자량)을 갖는다. Mn은 바람직하게는 약 10000 미만, 더욱 바람직하게는 약 5000 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 3500 미만이다. PO3G의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, PO3G는 고 분자량과 저 분자량의 PO3G의 블렌드를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이 경우에 고 분자량의 PO3G는 약 1000 내지 약 5000의 수평균 분자량을 가지며, 저 분자량 PO3G는 약 200 내지 약 950의 수평균 분자량을 갖는다. 블렌딩된 PO3G의 Mn은 바람직하게는 상기에 언급한 범위 내일 것이다.

본 명세서에 사용하기 바람직한 PO3G는 전형적으로 다분산성이서 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.2, 더욱 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2.2, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.1의 다분산도(즉, Mw/Mn)를 갖는다. 다분산도는 PO3G의 블렌드를 사용함으로써 조절될 수 있다.

PO3G는 바람직하게는 약 100 APHA 단위 (미국 공중 보건국(American Public Health Administration)의 단위) 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 약 50 APHA 미만의 색상값(color value)을 갖는다.

상기에 기술된 반응에 의해 생성된 조성물은 많은 완제품에서 용도를 갖는다. 이들 제품은 생체 적합 재료(biomaterial), 가공 중합체(engineered polymer), 개인 케어 재료, 코팅, 윤활제 및 폴리카르보네이트/폴리우레탄을 포함하며 이로 한정되지 않는다. 화학식 1에서 n이 약 20 미만일 경우, 이 조성물은 일반적으로 예를 들어 코팅 및 윤활제에서 사용될 수 있는 무색투명한 점성 액체이다. n이 약 20 이상이면, 조성물은 일반적으로 예를 들어 가공 중합체에서 사용될 수 있는 왁스형 고체이다.

본 발명의 실시 형태의 공중합체는 트라이메틸렌 카르보네이트 또는 치환된 트라이메틸렌 카르보네이트를 산 (예를 들어, 다이에틸 에테르의 존재 하에서 HCl)의 존재 하에서 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜과 반응시켜 원하는 공중합체(들)를 형성함으로써 생성된다.

본 발명의 방법은 하나 이상의 용매를 이용한다. 일반적으로, 용매가 반응물 및/또는 촉매와 실질적으로 비반응성이기만 하면, 임의의 용매가 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법에 유용한 용매의 예에는 다이클로로메탄, 다이에틸 에테르, 헥산 및 톨루엔이 포함된다.

본 명세서에 기재된 방법은 주위 온도에서, 일반적으로 섭씨 약 20 내지 30도에서 일어나지만, 사용되는 용매의 빙점만큼 낮거나 또는 사용되는 용매의 환류 온도만큼 높은 온도에서 일어날 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 대기압에서 일어나지만, 필요에 따라 온도에 맞춰 조절된 승압에서 일어날 수 있다. 일단 반응물이 함께 첨가되면, 그들은 임의의 편리한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 이 방법은 배치식, 반배치식, 또는 연속 방식으로 이루어질 수 있으며, 일반적으로 불활성 분위기에서 (예를 들어, 질소와 같은 불활성 기체 하에서) 일어난다.

반응물이 하나 이상의 용매의 존재 하에서 촉매와 접촉하게 되면, 반응은 원하는 시간 동안 계속되게 된다. 하기 실시예에 나타난 바와 같이, 100% 전환율은 산 및 용매와 그 양을 적절히 선택함으로써 이루어질 수 있다. 추가적으로, 원하는 중합도, n은 이러한 선택에 의해 이루어질 수 있다.

생성된 조성물은 카르보네이트 및 에테르 작용기를 함유하며, 여기서 카르보네이트 작용기는 재료의 자외선(UV) 안정성을 증가시키는 것으로 알려져 있으며 에테르 작용기는 가요성 및 저온 특성을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 추가적으로, 형성된 중합체는 일반적으로 폴리(트라이메틸렌 카르보네이트) 다이올의 점도와 비교할 때 더 낮은 점도를 갖는다.

형성된 ABA 블록 중합체의 점도와 같은 물리적 특성은 블록 내의 TMC 단위의 수에 부분적으로 좌우된다. n이 약 20보다 크면 ABA 블록 중합체는 왁스형 고체이며, 상대적으로 짧은 런(run) (n이 약 20 미만)에서는 생성된 재료는 일반적으로 무색투명한 점성 액체이다.

하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 형성된 ABA 블록 중합체의 점도는 재료 내의 TMC 단위의 수(n)에 따라 변한다. n을 변화시킴으로써, 점도를 최적화시켜 재료가 특정 최종 용도에 대해 최적의 점도를 갖도록 하는 것이 가능하게 된다. 예를 들어, 낮은 점도를 가진 재료는 가공 비용을 감소시키기 위해서 바람직할 뿐만 아니라 최종 용도 적용(예를 들어, 코팅)에 대해서도 바람직하다.

[실시예]

하기 실시예에서 얻어진 결과의 요약이 표 1에 있다.

에틸렌 카르보네이트 및 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜로부터의 ABA 블록 공중합체의 생성은, 하기 비교예에서 나타낸 바와 같이 실온에서 18시간 동안 반응을 실시하였을 때 성공하지 못했다.

달리 언급하지 않으면, 모든 화학물질과 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.)로부터 입수한 대로 사용하였다.

폴리(1,6-헥산카르보네이트) 다이올 올리고머 (데스모펜(DESMOPHEN) C-200)는 바이엘(Bayer)로부터 구매가능하다.

세레놀™ H1400 폴리올은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 컴퍼니(DuPont Co.)로부터 입수가능하다.

실시예 1

1,3-프로판다이올 단일중합체인 세레놀™ H1400 (2.80 g, 0.002 ㏖) 및 트라이메틸렌 카르보네이트 (20.40 g, 0.20 ㏖) 및 다이클로로메탄 (80.0 g)을 교반 막대와 고무 격막을 구비한 오븐 건조 둥근바닥(RB) 플라스크 내에 두었다. 반응물을 질소 하에 두고 8.0 ㎖의 다이에틸 에테르 중의 1M HCl 용액을 시린지를 통해 한번에 전부 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 작은 분취량을 빼내고 다이클로로메탄을 제거한 후, NMR 스펙트럼 (양성자 및 탄소)은 반응이 약 77% 완결되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 약 400 ㎖ 메탄올 내로 붓고, 이어서 메탄올을 가만히 따라내고(decant) 생성된 재료를 추가 200 ㎖의 메탄올로 세척하였다. 메탄올을 가만히 따라내고 중합체를 진공 하에서 건조시켜, 18.96 g의 중합체(계산한 분자량 (MW)은 약 10,310이고, n은 약 44임)를 얻었다.

실시예 2

1,3-프로판다이올 단일중합체인 세레놀™ H1400 (3.03 g, 0.0022 ㏖) 및 트라이메틸렌 카르보네이트 (20.80 g, 0.204 ㏖) 및 다이클로로메탄 (100.0 g)을 교반 막대와 고무 격막을 구비한 오븐 건조 RB 플라스크 내에 두었다. 반응물을 질소 하에 두고 10.0 ㎖의 다이에틸 에테르 중의 1M HCl 용액을 시린지를 통해 한번에 전부 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 작은 분취량을 빼내고 다이클로로메탄을 제거한 후, NMR 스펙트럼 (양성자 및 탄소)은 반응이 약 69% 완결되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 약 400 ㎖ 메탄올 내로 붓고, 이어서 메탄올을 가만히 따라내고 생성된 재료를 추가 200 ㎖의 메탄올로 세척하였다. 메탄올을 가만히 따라내고 중합체를 진공 하에서 건조시켜, 13.23 g의 중합체(계산한 MW는 약 10,578이고, n은 약 44임)를 얻었다.

실시예 3

1,3-프로판다이올 단일중합체인 세레놀™ H1400 (6.03 g, 0.0043 ㏖) 및 트라이메틸렌 카르보네이트 (20.80 g, 0.204 ㏖) 및 다이클로로메탄 (112 g)을 교반 막대와 고무 격막을 구비한 오븐 건조 RB 플라스크 내에 두었다. 반응물을 질소 하에 두고 10.0 ㎖의 다이에틸 에테르 중의 1M HCl 용액을 시린지를 통해 한번에 전부 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 작은 분취량을 빼내고 다이클로로메탄을 제거한 후, NMR (양성자 및 탄소)은 반응이 약 82% 완결되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 약 400 ㎖ 메탄올 내로 붓고, 이어서 메탄올을 가만히 따라내고 생성된 재료를 추가 200 ㎖의 메탄올로 세척하였다. 메탄올을 가만히 따라내고 중합체를 진공 하에서 건조시켜, 15.90 g의 중합체(계산한 MW는 약 7450이고, n은 약 30임)를 얻었다.

실시예 4

1,3-프로판다이올 단일중합체인 세레놀™ H1400 (20.40 g, 0.0146 ㏖) 및 트라이메틸렌 카르보네이트 (20.80 g, 0.204 ㏖) 및 다이클로로메탄 (50.0 g)을 교반 막대와 고무 격막을 구비한 오븐 건조 RB 플라스크 내에 두었다. 반응물을 질소 하에 두고 10.0 ㎖의 다이에틸 에테르 중의 1M HCl 용액을 시린지를 통해 한번에 전부 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 22시간 동안 교반하였다. 작은 분취량을 빼내고 다이클로로메탄을 제거한 후, NMR 스펙트럼(양성자 및 탄소)은 반응이 정량적임을 나타냈다. 고형 탄산나트륨을 첨가(15 g)하고, 반응물을 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄 (약 50 ㎖)으로 희석하고 탄산나트륨을 여과하였다. 생성된 여과액을 실온에서 농축한 후 진공 하에서 건조시켰다. 반응 혼합물을 메탄올 (약 400 ㎖) 내로 부었으며, 여기서 중합체는 침전하지 않았다. 이 용액을 감압에서 농축한 후 다이클로로메탄에 흡수시키고, 10% NaOH (2 x 50 ㎖) 및 이어서 물 (2 x 100 ㎖)로 세척하고, 무수 황산나트륨에서 건조시켜 MW (계산치)가 2838이고 n이 7인 무색 투명한 점성 재료를 얻었다.

실시예 5

1,3-프로판다이올 단일중합체인 세레놀™ H1400 (20.40 g, 0.0146 ㏖) 및 트라이메틸렌 카르보네이트 (20.40 g, 0.20 ㏖) 및 다이클로로메탄 (50.0 g)을 교반 막대와 고무 격막을 구비한 오븐 건조 RB 플라스크 내에 두었다. 반응물을 질소 하에 두고 10.0 ㎖의 다이에틸 에테르 중의 1M HCl 용액을 시린지를 통해 한번에 전부 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 22시간 동안 교반하였다. 작은 분취량을 빼내고 다이클로로메탄을 제거한 후, NMR 스펙트럼(양성자 및 탄소)은 반응이 정량적임을 나타냈다. 고형 탄산나트륨을 첨가(15 g)하고, 반응물을 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄 (약 50 ㎖)으로 희석하고 탄산나트륨을 여과하였다. 생성된 여과액을 실온에서 농축한 후 진공 하에서 건조시켰다.

NMR에 의하면, 분자량은 2816인 것으로 계산되었고, n은 약 7이었다. 점도 (브룩필드(Brookfield) DV11 + Pro, 콘(Cone) 및 플레이트(Plate))는 섭씨 25도에서 6802 cp (0.1 rpm에서 59.1%)이었고, 섭씨 50도에서 1255 cp (0.1 rpm에서 10.9%)였다.

실시예 6

1,3-프로판다이올 단일중합체인 세레놀™ H1400 (30.00 g, 0.0214 ㏖) 및 트라이메틸렌 카르보네이트 (20.40 g, 0.20 ㏖) 및 다이클로로메탄 (50.0 g)을 교반 막대와 고무 격막을 구비한 오븐 건조 RB 플라스크 내에 두었다. 반응물을 질소 하에 두고 10.0 ㎖의 다이에틸 에테르 중의 1M HCl 용액을 시린지를 통해 한번에 전부 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 22시간 동안 교반하였다. 작은 분취량을 빼내고 다이클로로메탄을 제거한 후, NMR 스펙트럼(양성자 및 탄소)은 반응이 정량적임을 나타냈다. 고형 탄산나트륨을 첨가(15 g)하고, 반응물을 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄 (약 50 ㎖)으로 희석하고 탄산나트륨을 여과하였다. 생성된 여과액을 실온에서 농축한 후 진공 하에서 건조시켰다.

NMR에 의하면, 분자량은 약 2400인 것으로 계산되었고, n은 약 7이었다.

비교예 A

1,3-프로판다이올 단일중합체인 세레놀™ H1400 (10.00 g, 0.0071 ㏖) 및 에틸렌 카르보네이트 (10.00 g, 0.114 ㏖) 및 다이클로로메탄 (25.0 g)을 교반 막대와 고무 격막을 구비한 오븐 건조 RB 플라스크 내에 두었다. 반응물을 질소 하에 두고 5.0 ㎖의 다이에틸 에테르 중의 1M HCl 용액을 시린지를 통해 한번에 전부 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 작은 분취량을 빼내고 다이클로로메탄을 제거한 후, NMR (양성자 및 탄소)은 반응이 일어나지 않았음을 나타냈다.

액체인 하기 예의 점도는 40 ㎜ 평행 플레이트 및 펠티어 가열 시스템(peltier heating system)을 갖도록 구성된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) AR-G2 제어식 응력 회전 유량계(controlled-stress rotational rheometer)를 이용하여 측정하였다. 점도는 20 내지 1000 s-1의 전단율 범위에 걸쳐 그리고 3개의 온도 (섭씨 40도, 60도 및 80도)에서 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

Claims

비치환되거나 R-치환된 폴리트라이메틸렌 카르보네이트계 세그먼트 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하며,
상기 공중합체는 하기 구조식:

(여기서, 각각의 R 치환체는 독립적으로 H, C₁-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 환형 알킬, C₅-C₂₅ 아릴, C₆-C₂₀ 알크아릴 및 C₆-C₂₀ 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각각의 R 치환체는 선택적으로 인접한 R 치환체와 함께 환형 구조기(structural group)를 형성할 수 있으며;
m은 트라이메틸렌 에테르 단위의 수이며 5 내지 100을 포함하는 정수이며; n은 트라이메틸렌 카르보네이트 단위의 수이며, 각각의 n은 1 내지 50을 포함하는 정수로부터 독립적으로 선택된 정수임)을 갖는 조성물.
제1항에 있어서, 각각의 n은 선택된 최종 용도에 적절한 점도를 갖는 공중합체를 제공하도록 독립적으로 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, n은 1 내지 20인 조성물.
제1항에 있어서, n은 20보다 큰 조성물.
제2항에 있어서, m은 3 내지 100의 정수이며, 각각의 n은 독립적으로 1 내지 30을 포함하는 정수인 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체는 ABA 블록 공중합체 - 여기서, A는 비치환되거나 R-치환된 폴리(트라이메틸렌 카르보네이트)이고 B는 폴리(트라이메틸렌 에테르)임 - 인 조성물.
제1항에 있어서, 수평균 분자량이 250 내지 10,000인 조성물.
제1항에 있어서, 트라이메틸렌 카르보네이트계 세그먼트 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜계 세그먼트 중 하나 이상의 세그먼트는 재생가능하게 공급되는 단량체로부터 생성되는 조성물.
산의 존재 하에서 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 트라이메틸렌 카르보네이트 또는 R-치환된 트라이메틸렌 카르보네이트와 접촉시켜 하기 구조식:

(여기서, 각각의 R 치환체는 독립적으로 H, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀ 환형 알킬, C₅-C₂₅ 아릴, C₆-C₂₀ 알크아릴 및 C₆-C₂₀ 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각각의 R 치환체는 선택적으로 인접한 R 치환체와 함께 환형 구조기를 형성할 수 있으며;
m은 트라이메틸렌 에테르 단위의 수이며 5 내지 100을 포함하는 정수이며; n은 트라이메틸렌 카르보네이트 단위의 수이며, 각각의 n은 1 내지 50을 포함하는 정수로부터 독립적으로 선택된 정수임)을 갖는 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 비치환되거나 R-치환된 폴리트라이메틸렌 카르보네이트계 세그먼트 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 제조하는 방법.
제9항에 있어서, 산은 광산(mineral acid)인 방법.
제9항에 있어서, 산은 트라이플루오로아세트산, 트라이플루오로메틸아세트산, 및 트라이플루오로메탄설폰산, 및 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제9항에 있어서, 배치식(batch), 반연속식 또는 연속식인 방법.
제9항에 있어서, 형성된 중합체는 ABA 블록 공중합체 - 여기서, A는 비치환되거나 R-치환된 폴리(트라이메틸렌 카르보네이트)이고 B는 폴리(트라이메틸렌 에테르)임 - 인 방법.
제9항에 있어서, 각각의 n은 선택된 최종 용도에 적절한 점도를 갖는 공중합체를 제공하도록 독립적으로 선택되는 방법.
제9항에 있어서, n은 20 이하인 방법.
제9항에 있어서, n은 20보다 큰 방법.
제14항에 있어서, 점도는 섭씨 40도에서 2000 cp 내지 5000 cp인 방법.
제4항의 ABA 블록 공중합체를 연질 세그먼트로서 포함하는 열가소성 탄성중합체.
제12항에 있어서, 선택된 최종 용도가 코팅, 윤활제 및 개인 케어 제품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제9항의 방법에 의해 제조된 공중합체.
제3항의 조성물을 포함하는 완제품.
제4항의 조성물을 포함하는 완제품.