TW200932782A - Copolymers comprising a trimethylene carbonate and poly (trimethylene ether) glycols - Google Patents

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200932782 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含未經取代或經R取代之伸丙基碳酸酯 (TMC)及聚（伸丙基醚）乙二醇之新穎共聚物。該等共聚物 在包括個人護理、塗料、潤滑劑及聚胺基甲酸酯彈性體之 領域中得到使用。 【先前技術】 美國專利6,593,444揭示聚（伸丙基碳酸酯）(PTMC)二醇在 獲得彈性體特性之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（τρυ)中之 用途。使用單體二醇，包括多元醇，諸如丙二醇及三 羥甲基丙烷。

Hyun 等人 ’ J. p〇iym. Sci.部分 A:p〇lym chem. 44, 2006, 4235揭示在聚乙二醇存在下使tmc聚合得到生物相容性系 統。 【發明内容】 本發明之一態樣為一種包含含有基於未經取代或經取代 聚伸丙基碳酸酯之區段及基於聚（伸丙基醚）乙二醇之區段 之共聚物的組合物’該共聚物具有以下結構：

其中各R取代基係獨立地選自由H、Ci_C2〇烷基、 環烧基c5-c25芳基、C6_C威芳基及C6_C2〇芳基烧基組成 之群，且其中各尺取代基可視情況與相鄰R取代基一起形 136507.doc 200932782 成環狀結構基團，其中通常該等環狀結構墓團為c3-c8環 狀結構基團，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環 庚烷及環辛烷； m為伸丙基喊單元之數目且為5至100之整數；且η為伸 丙基碳酸酿單元之數目，且各η為獨立地選自1至50(包括 端點）之整數的整數。 本發明之另一態樣為一種製造包含基於未經取代或經取 代聚伸丙基碳酸酯之區段及基於聚（伸丙基醚）乙二醇之區 ® 段之共聚物的方法，該方法包含： 在酸存在下使聚（伸丙基醚）乙二醇與伸丙基碳酸酯或經 R取代之伸丙基碳酸酯接觸以形成具有以下結構之聚合 物：

其中m為基於聚（伸丙基喊）乙二醇之區段之數目且為5至 〇 100之整數；且η為基於伸丙基碳酸酯之區段之數目，且各 π獨立地為1至50之整數；且其中各R取代基係獨立地選自 • 由 H、ci-C2〇烷基、C3-C20環烷基、C5-C25芳基、C6-C20烧 ^基及C6_C2〇芳基烧基組成之群，且其中各R取代基可視 情況與相鄰R取代基一起形成環狀結構基團。 【實施方式】 本發明係關於基於聚（伸丙基醚）乙二醇及未經取代或經 取代之伸丙基碳酸酯之新穎共聚物組合物。伸丙基碳酸醋 136507.doc 200932782 亦可衍生自聚（伸丙基醚）乙二醇。一般反應之表達式展示 於下： 〇 H。卜ίΗ + 2Π 玛吩。气和)f。贷。兴 R n 1 如上所示’在例如鹽酸（HC1)、硫酸（H2S〇4)、鱗酸 (HsPO4)或諸如三氟乙酸、三氟曱基乙酸及三氟甲烷續 Φ 酸、丨，1，2,2·四氟乙烷磺酸（TFESA)之有機酸的酸及與用於 形成所得組合物之反應物大體上不起反應之溶劑存在下將 聚（伸丙基醚）乙二醇（亦稱為p〇3G，作為CerenolTM多元醇 購自 E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington， DE)與伸丙基碳酸酯（13_二噁烷_2_嗣）組合。合適之該等 溶劑之實例包括乙醚及二氣甲烷。一般而言，反應將為定 量的（約95%至1〇〇%轉化成ABA嵌段共聚物（一種由聚碳酸 醋-聚伸丙基-聚碳酸酯區段以此次序組成之聚合物組合 © 物）），但當TMC與聚（伸丙基醚）乙二醇之比率較高，一般 大於100:1: :TMC :聚（伸丙基鍵）乙二醇之莫耳比時，可為 -約70%至80%轉化。此組合物具有結構1，亦即其為聚（碳 酸酯-醚-碳酸酯）之ΑΒΑ嵌段共聚物。在上述結構1中，m 為5至100、尤其5至10(包括端點）之整數。在上述結構1 中’ η為整數，各n係獨立地選自1至5〇、尤其1至3〇、更尤 其1至25且更尤其1至15之整數。 在一些實施例中，將ΑΒΑ嵌段共聚物用作熱塑性彈性體 136507.doc 200932782 中之軟區段。 在上述結構中，各R取代基係獨立地選自由以下基團組 成之群：Η ; Cl_c2G烷基，尤其Cl_C6烷基；C3_C2q環烷 基、c3-c6環燒基；C5_C25芳基’尤其c5_Cii芳基；c6_C2〇 院芳基，尤其CVC"烧芳基；及C6-C2〇芳基烷基，尤其c6_ Cll芳基烧基，且各尺取代基可視情況與相鄰R取代基一起 形成環狀結構基團。通常，該等環狀結構基團為（:3_(^環 狀結構基團，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環 庚烷及環辛烷。 聚伸丙基醚乙二酵（P〇3G) 如本文所用之P03G為聚合醚乙二醇，其中至少5〇%之重 複單元為伸丙基醚單元。更佳約75%至1 〇〇%、更佳約9〇〇/〇 至100%且甚至更佳約99%至100%之重複單元為伸丙基醚 一 早兀。 P03G較佳係藉由使包含13_丙二醇之單體聚縮合，從而 產生含有-(CHzCHsCHzO)-鍵（例如伸丙基醚重複單元）之聚 合物或共聚物來製備。如上文所指示，至少5〇%之重複單 元為伸丙基醚單元。 除伸丙基醚單元以外，諸如其他聚伸烷基醚重複單元之 其他單元亦可存在。在本揭示案之情形中，術語”聚伸丙 基醚乙二醇"涵蓋自大體上純（亦即，至少99¾純）的1，3-丙 一醇製造之P〇3G,以及含有至多約5〇重量％之共聚單體的 彼等聚合物（包括下文所述之彼等聚合物）。較佳地，製造 聚（伸丙基醚）乙二醇（PTMEG)所用之p〇3G來自可再生來 136507.doc 200932782 源0 P03G除伸丙基醚單元以外還可含有其他伸烷基醚重複 單兀。因此，用於製備聚伸丙基醚乙二醇之單體除丨，3•丙 二醇反應物以外還可含有至多5〇重量％(較佳約汕重量％或

以下、更佳約10重量％或以下且更佳約2重量％或以下）之 共聚單體多元醇。適用於本發明方法之共聚單體多元醇包 括脂族二醇，例如乙二醇、M己二醇、…庚二醇、H 辛一醇、1，9-壬二醇、11〇_癸二醇、丨，12十二烷二醇、 3,3,4,4,5,5-^ ^-1,5-^^ # . 2,2,3,3,4,4,5,5-^^-1,6-6 二醇及 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，1〇1〇_ 十六氟 U2 十二 烷二醇；環脂族二醇’例如M，己二醇、M-環己烷二 甲醇及異山梨醇；卩多羥基化合物，例如甘油、三羥甲基 丙烧及異戊四醇。較佳之共聚單體二醇係選自由以下者組 成之群··乙二醇、2•甲基·1>3·丙二醇、22二甲基·Μ丙 二醇、2’2·二乙基^3.丙二醇、2•乙基_2 (窥甲基）Μ丙 一醇、cvc1G二醇（諸如16_己二醇、18•辛二醇及no-癸 二醇）及異山梨醇以及其混合物及CA。二醇。尤其較佳之 一醇為1，3 -丙二醇及乙二醇。 用於製備P03G之1，3_丙二醇可藉由各種熟知化學途徑中 之任-種途徑或藉由生物化學轉化途徑來獲得。較佳：生 物化學途徑（例如）描述於us 7，169,588中。伸丙基碳酸醋 (TMC)係藉由熟習此項技術者已知之各種化學或生物化學 方法中之任一種方法來製備。製備TMC之化學方法 (但不a)在辞粉、氧化鋅、錫粉1化踢或有機錫 136507.doc 200932782 化合物存在下於高溫下使i，3_丙二醇與碳酸二乙酯反應； b)使1,3-丙二醇與碳酿氣或雙氣甲酸酯反應以製備聚碳酸 6旨中間物’隨後使用熱且視情況使用催化劑使該聚碳酸酯 中間物解聚；c)在刮膜式蒸發器中於真空下使聚（伸丙基碳 酸醋）解聚；d)在金屬氧化物存在下使匕弘丙二醇與尿素反 應’ e)將三乙胺逐滴添加至丨，3_丙二醇及氣甲酸乙酯於 THF中之溶液中；及0使1,3-丙二醇與碳醯氯或碳酸二乙酯 反應。製備TMC之生物化學方法包括（但不限於）：a)使碳 酸二乙醋或碳酸二甲酯與1,3 -丙二醇在有機溶劑中發生脂 肪酶催化縮合反應，及b)使聚（伸丙基碳酸酯）發生脂肪酶 催化解聚反應以製備TMC。 較佳地，用作反應物或用作反應物之組份的1，3_丙二醇 具有如藉由氣相層析分析所測定大於約99重量％且更佳大 於約99.9重量％之純度。 1，3 -丙二醇較佳具有以下特徵： (1) 在220 nm下小於約0.200且在250 nm下小於約 0.075且在275 nm下小於約0·075之紫外線吸收；及/或 (2) 小於約0.15 之 CIELAB"b*"色值（ASTM D6290)， 及在270 nm下小於約0_075之吸光度；及/或 (3) 小於約10 ppm之過氧化物組成；及/或 (4) 如藉由氣相層析術所量測小於約400 ppm、更佳 小於約300 ppm且更佳小於約150 ppm之總有機雜質（除 1,3-丙二醇以外之有機化合物）濃度。 用於製造P〇3G之起始物質將視所要P03G、起始物質之 136507.doc 200932782 可用性、催化劑、設備等而定，且包含”u_两二醇反應物"。 "1，3-丙二醇反應物"意謂1，3_丙二醇及較佳具有2至9之聚i 度的1,3-丙二醇之募聚物及預聚物，以及其混合物。= 些情況下，可㊣需要使用達10%或更多之可用低分子量^

聚物。因此，較佳地，起始物質包含13丙二醇及其_ X 體及三聚體。尤其較佳之起始物質包Λ 負巴3以丙二醇反應 物之重量計約90重#%或更多n丙二醇且更佳為包含％ 重量°/〇或更多1，3 -丙二醇。

較佳之聚（伸丙基·伸乙基醚）乙二醇係藉由5〇莫耳％至約 99莫耳。/❶（較佳約60莫耳％至約98莫耳％且更佳約7〇莫耳％ 至約98莫耳％)1，3_丙二醇與至多5〇莫耳％至約i莫耳％(較佳 約40莫耳％至約2莫耳％且更佳約3〇莫耳％至約2莫耳％乙 二醇之酸催化聚縮合反應來製備。 用於製造本文所揭示之共聚物之較佳p〇3G具有至少約 250、更佳至少約丨000且更佳至少約2〇〇〇之Mn(數量平均分 子量）。Μη較佳小於約loooo，更佳小於約5〇〇〇且更佳小於 約3500。亦可使用？〇3(3之摻合物。舉例而言，p〇3G可包 含較高分子量之P03G與較低分子量之！>〇3(3之摻合物，較 佳地’其中較高分子量之p〇3G具有約1〇〇〇至約5000之數 量平均分子量，且較低分子量之p〇3G具有約2〇〇至約95() 之數量平均分子量。經摻合P〇3G2Mn較佳仍將處於上文 所提及之範圍内。 對於本文中之使用而言，較佳之p〇3G通常為具有較佳 約1.0至約2.2、更佳約1·2至約2.2且更佳約1.5至約2.1之多 136507.doc •12· 200932782 分散性（亦即，Mw/Mn)的多分散體。多分散性可藉由使用 P03G之摻合物來調整。 p〇3G較佳具有小於約1〇〇 APHA單位（美國公共衛生管理 局（American Public Health Administration)單位）且更佳小 於約50 APHA之色值。 由上文所述反應製備之組合物在許多成品中得到使用。 此等產品包括（但不限於）：生物材料、工程聚合物、個人 護理材料、塗料、潤滑劑及聚碳酸酯/聚胺基甲酸酯。當 在式1中η小於約20時，組合物一般為（例如）可用於塗料及 潤滑劑中之水清色、黏性液體。當η為約20或更大時，組 合物一般為（例如）可用於工程聚合物中之蠟狀固體。 本文中之實施例之共聚物係藉由在酸（例如，在乙醚存 在下之HC1)存在下使伸丙基碳酸酯或經取代伸丙基碳酸酯 與聚（伸丙基醚）乙二醇反應以形成所要共聚物來製備。 本發明之方法使用一或多種溶劑。一般而言，可使用任 ❹ 何溶劑，只要其與反應物及/或催化劑大體上不起反應即 可。適用於本文所述方法之溶劑之實例包括二氣甲烷、乙 醚、己烷及甲苯。 本文所述之方法在周圍溫度下，較佳在介於約2〇。〇與 30°CU1的溫度下發生，但可在低至所使用之溶劑之凝固 點或高至所使用之溶劑之回流溫度的溫度下進行。本文所 述之方法在大氣壓力下發生’但可在高壓下進行，必要時 對溫度作出調整。-旦反應物被—起添加後，其可藉由任 何便利方法混合。本發明方法可以分批、半分抵或連續模 136507.doc -13- 200932782 式完成’且一般在惰性氣氛中（例如在諸如氮氣之惰性氣 體下）進行。 一旦已在一或多種溶劑存在下使反應物與催化劑接觸 後，使反應持續進行所要時間。如以下實例中所示’ 100%轉化率可藉由適當選擇酸及溶劑以及其量來達成。 另外，所要聚合度η亦可藉由此等選擇來達成。 所製得之組合物含有碳酸酯及醚官能基，其中已知碳酸 酯官能基增加物質之紫外線（UV)穩定性且已知醚官能基增 加可撓性及低溫特性。另外，所形成之聚合物與聚（伸丙 基碳酸酯）二醇之彼等黏度相比一般具有較低黏度。 所形成之ΑΒΑ嵌段聚合物之物理特性（諸如黏度）部分取 決於嵌段内TMC單元之數目。當η大於約2〇時’ ΑΒΑ嵌段 聚σ物為蠘狀固體且在相對短程（η小於約2〇)下所得物質一 般為水清色黏性液體。 如以下實例中所示，所形成之ΑΒ歧段聚合物之黏度隨 物質中TMC單元之數目（η)而變化。藉由改變η，有可能使 黏度最佳化以允許提供具有適於特定最終用途之最佳黏度 之物質。舉例而言，具有較低黏度之物質對於減少加工= 本以及對於最終用途應用（例如塗料）而言為理想的。 實例 以下實例中所獲得之結果的概述示於表丨中。 如以下比較實例中所示，當使反應在室溫下進行丨8小時 時，自碳酸乙二醋及聚伸丙基醚乙二醇製備αβΑ嵌段共聚 物未獲成功。 136507.doc •14· 200932782 除非另有規定，否則所有化學品及試劑係以來自Aldrich Chemical Co., Milwaukee，WI之原樣使用。 聚（1，6-己烷碳酸酯）二醇寡聚物（DESMOPHEN C-200)係 購自Bayer。

CerenolTM H1400多元醇係購自 DuPont Co·, Wilmington, DE。 實例1 將1,3-丙二醇均聚物€6代11〇11^111400(2.80 §，0.002 111〇1) ❹ 及伸丙基碳酸酯（20.40 g，0.20 mol)及二氯甲烷（80.0 g)置 放於配備有攪拌棒及橡膠隔膜之經烘箱乾燥的圓底（RB)燒 瓶中。將反應物置放於氮氣下且經由注射器一次性添加 8.0 mL於乙醚中之1 M HC1溶液。將所得溶液在室溫下攪

拌18小時。抽取少許等分試樣且繼移除二氯甲烷後，NMR 光譜（質子及碳）顯示反應為約77%完成。將反應混合物傾 入約400 mL甲醇中，接著傾析出甲醇且用額外200 mL甲醇 A 洗滌所得物質。傾析出甲醇且於真空下乾燥聚合物，得到 ❹ 18.96 g聚合物，計算分子量（MW):約10,310，n=約44。 實例2 將 1,3-丙二醇均聚物 CerenolTM Η1400(3·03 g，0.0022 ' mol)及伸丙基碳酸酯（20.80 g，0.204 mol)及二氣甲烷 (100.0 g)置放於配備有攪拌棒及橡膠隔膜之經烘箱乾燥的 RB燒瓶中。將反應物置放於氮氣下且經由注射器一次性 添加10.0 mL於乙醚中之1 M HC1溶液。將所得溶液在室溫 下攪拌1 8小時。抽取少許等分試樣且繼移除二氯甲烷後， 136507.doc -15- 200932782 NMR光譜（質子及碳）顯示反應為約帆完成。將反應混合

物傾入約4〇0灿甲醇中，接著傾析出甲醇且用額外200 mL 甲醇洗務所得物質。傾析出甲醇且於真空下乾燥聚合物， 得到13.23 g聚合物，計算Mw :約1〇,578，。 實例3 ： 將 1,3_ 丙二醇均聚物 Ceren〇lTM H1400(6.03 g，〇·0〇43 mol)及伸丙基碳酸酷（20·8〇 g，〇 2〇4则】）及二氣甲燒⑴2幻 φ 置放於配備有攪拌棒及橡膠隔膜之經烘箱乾燥的RB燒瓶 中。將反應物置放於氮氣下且經由注射器一次性添加ι〇 〇 mL於乙醚中之1 M HC1溶液。將所得溶液在室溫下攪拌 小時抽取少許專分試樣且繼移除二氣甲燒後，NMR(質 子及峡）顯示反應為約82%完成。將反應混合物傾入約4〇〇 mL甲醇中，接著傾析出曱醇且用額外2〇() mL甲醇洗滌所 得物質。傾析出甲醇且於真空下乾燥聚合物，得到159〇 g 聚合物，計算MW :約7450，n=約30。 ❹ 實例4 將 1,3-丙二醇均聚物 cerenolTM H1400(20.40 g，0.0146 mol)及伸丙基碳酸酯（2〇 8〇 g ’ 〇 2〇4 m〇i)及二氣甲烷（50.0 g) 置放於配備有攪拌棒及橡膠隔膜之經烘箱乾燥的RB燒瓶 中°將反應物置放於氮氣下且經由注射器一次性添加1〇〇 mL 於乙鱗中之1 M HC1溶液。將所得溶液在室溫下攪拌22小 時°抽取少許等分試樣且繼移除二氯甲烷後，NMR光譜 (質子及碳）顯示反應為定量的。添加固體碳酸鈉（15 g)且 將反應物攪拌一小時。用二氣甲烷（約50 mL)稀釋反應混 136507.doc -16- 200932782 合物且濾除碳酸鈉。將所得濾液在室溫下濃縮且接著於真 空下乾燥。將反應混合物傾入曱醇（約4〇〇 mL)中，其中聚 合物未能沈澱。將此溶液於減壓下濃縮且接著溶解於二氣 甲烷中，用10% NaOH(2x50 mL)且接著用水（2xi〇〇 mL)洗 , 滌，經無水硫酸鈉乾燥以得到具有以下MW(計算值）之水 清色黏性物質：2838，n=7。 實例5 將 1，3-丙二醇均聚物 CerenolTM H1400(20.40 g，0.0146 β mo1)及伸丙基碳酸酯（20.40 g，0·20 mol)及二氯甲烷（5〇〇 g) 置放於配備有攪拌棒及橡膠隔臈之經烘箱乾燥的RB燒瓶

中。將反應物置放於氮氣下且經由注射器一次性添加1〇 〇 mL 於乙醚中之1 M HC1溶液。將所得溶液在室溫下攪拌22小 時。抽取少許等分試樣且繼移除二氣曱烷後，NMR光譜 (質子及碳）顯不反應為定量的。添加固體碳酸鈉（15 且 將反應物授拌-小時。用二氣甲烧（約5〇 mL)稀釋反應混 〇 合物且遽除碳酸納。將所得濾液在室溫下濃縮且接著於真 空下乾燥。 經由NMR，計算出分子量為2816, 〇=約7。在25t下黏 度（Br〇〇kfield DVll+Pr〇,錐板）為：6802 CPS((M rpm 下 59.1。/。）且在50°C下黏度為：1255 cps(〇」卬瓜下⑼9%)。 實例6 將 I3-丙一醇均聚物CerenolTM H1400(30.00 g, 0.0214 m〇1)及伸丙基碳_(2g.4q g，㈣福)及二氣甲燒（5〇 〇 g) 置放於配備有授拌棒及橡膠隔媒之經烘箱乾燥的rb燒瓶 136507.doc -17- 200932782 中。將反應物置放於氮氣下且經由注射器一次性添加10.0 mL 於乙醚中之1 M HC1溶液。將所得溶液在室溫下攪拌22小 時。抽取少許等分試樣且繼移除二氣甲烷後，NMR光譜 (質子及碳）顯示反應為定量的。添加固體碳酸鈉（15 g)且 將反應物攪拌一小時。用二氣甲烷（約50 mL)稀釋反應混 合物且濾除碳酸鈉。將所得濾液在室溫下濃縮且接著於真 _ 空下乾燥。 經由NMR，計算出分子量為約2400，n=約7。 ❿ 表1 實例 Cerenol ™H1400g TMC (g) HC1/乙醚 (1M) mL 轉化率 (%) 計算MW 註釋 1 2.8 20.40 8.00 77 10,310 (n=約 44) 蠟狀固體 2 3.03 20.80 8.00 69 10,578 (n=約 44) 蠟狀固體 3 6.02 20.80 10.00 82 7,456 (n=約 30) 蠟狀固體 4 20.40 20.80 10.00 100 2,821 (n=約 7) 透明液體 5 20.40 20.40 10.00 100 2,814 (n=約 7) 透明液體 6 30.00 20.40 10.00 100 2404 (n=約 5) 透明液體

比較實例A 將 1,3-丙二醇均聚物CerenolTM H1400(10.00 g，0.0071 mol)及碳酸乙二酯（10.00 g，0.114 mol)及二氯甲烷（25.0 g) 置放於配備有攪拌棒及橡膠隔膜之經烘箱乾燥的RB燒瓶 中。將反應物置放於氮氣下且經由注射器一次性添加5.0 mL 於乙醚中之1 M HC1溶液。將所得溶液在室溫下攪拌18小 時。抽取少許等分試樣且繼移除二氣甲烷後，NMR(質子 136507.doc 18- 200932782 及碳）顯示無反應已發生。 以下為液體之實例之黏度係使用經組態具有40 mm平行 板及帕耳帖加熱系統（peltier heating system)之TA Instruments AR-G2控制應力旋轉流變儀來量測。黏度係在 20至1000 s-1之剪切速率範圍内且在三種溫度（40°C、60°C 及80°C)下量測。結果展示於表2中。 表2 溫度°c 黏度1 :cps) 比較實例A Cerenol™ H1400 DESMOPHEN C-20011 PTMC-20002^ 實例43 實例64 40 420 5250 69500 4820 4610 60 185 8600 1620 1590 80 105 6605 2500b 710 690 1 聚（1，6-己二醇碳酸酯）乙二醇-Bayer 2 聚（1,3-丙二醇碳酸酯）乙二醇（當量重量約900) 3 計算分子量約2800 4 計算分子量約2400 5 77°C下之黏度 6 84°C下之黏度 136507.doc -19-

Claims (1)

1. 200932782 十、申請專利範圍： 1 · 一種包含含有基於未經取代或經R取代之聚伸丙基碳酸 S日之區段及基於聚（伸丙基醚）乙二醇之區段之共聚物的 組合物，該共聚物具有以下結構：

   其中各R取代基係獨立地選自由Η、C^-Czo烷基、C3-c2〇環烧基、c5_C25芳基、C6_C2〇烷芳基&C6_C2〇芳基烷 基組成之群，且其中各尺取代基可視情況與相鄰R取代基 一起形成環狀結構基團； m為伸丙基醚單元之數目且為5至1〇〇之整數（包括端 點），且η為伸丙基碳酸酯單元之數目，且各η為獨立地選 自1至50(包括端點）之整數的整數。 2.如請求項1之組合物，其中各η係獨立地被選擇以提供具 有適於所選最終用途之黏度的共聚物。 3'如請求項1之組合物，其中η為1至20。 4. 如請求項1之組合物，其中η大於2〇。 5. 如請求項2之組合物，其中m為3至100之整數且各η獨立 地為1至30之整數（包括端點）。 6. 如請求項1之組合物，其中該共聚物為ΑΒΑ嵌段共聚 物’其中A為未經取代或經厌取代之聚（伸丙基碳酸酯）且 B為聚（伸丙基醚）。 7. 如請求項1之組合物’其具有250至10,000之數量平均分 136507.doc 200932782 子量。 8.如請求項1之組合物’其中該等基於伸丙基碳酸酯之區 段及該等基於聚（伸丙基醚）乙二醇之區段中之一或多個 區段係自來自可再生來源之單體製備。 9_ 一種製造包含基於未經取代或經r取代之聚伸丙基碳酸 酿之區段及基於聚（伸丙基醚）乙二醇之區段之共聚物的 方法，該方法包含： 在酸存在下使聚（伸丙基醚）乙二醇與伸丙基碳酸酯或 經R取代之伸丙基碳酸酯接觸以形成具有以下結構之聚 合物：

   其中各R取代基係獨立地選自由Η、Cl_C2〇烷基、c3_ C2〇環烷基、C5_C25芳基、C6-C2〇烷芳基及C6-C2〇芳基烷 φ 基組成之群，且其中各尺取代基可視情況與相鄰R取代基 一起形成環狀結構基團； m為伸丙基醚單元之數目且為5至1〇〇之整數（包括端 點），且η為伸丙基碳酸酯單元之數目，且各n為獨立地選 自1至5〇(包括端點）之整數的整數。 10·如請求項9之方法，其中該酸為無機酸。 11.如請求項9之方法’其中該酸係選自由三氟乙酸三氟 甲基乙酸及三氟甲烷磺酸及m2-四氟乙烷磺酸組成之 群〇 136507.doc -2- 200932782 12. 如請求項 13. 如請求項9之：其為分批、半連續或連續的。 共聚物 法’其中該所形成之聚合物為ΑΒΑ嵌段 #、η 其中Α為未經取代或經R取代之聚（伸丙基碳酸 醋）且B為聚（伸丙基醚）。 、項9之方法’其中係獨立地被選擇以提供具有 、於所選最㈣途之黏度的共聚物。 15, 如請求項9之方法，其中η小於或等於20。 16. 如請求項9之方法，其中η大於2〇。 17·如請求項14之方法’其中該黏度在4(TC下為2_ cps至 5000 cps ° 18. 一種熱塑性彈性體，其包含如請求項㈣定義之aba嵌 段共聚物作為軟區段。 19·如請求項14之方法’其中該所選最終用途係選自由塗 料、潤滑劑及個人護理產品組成之群。 2〇_ —種共聚物，其係藉由如請求項9之方法製造。 φ 21. 一種成品’其包含如請求項3之組合物。 22. —種成品，其包含如清求項4之組合物。 136507.doc 200932782 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   RR. CT

   Η

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