CN105683242B - 具有长支链的脂肪族聚碳酸酯及其芳香族共聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有长支链的脂肪族聚碳酸酯‑芳香族聚酯共聚物。所述共聚物包括由‑OAO‑和Z(O‑)a代表的重复单元，其通过作为连接基的羰基(‑C(O)‑)和‑C(O)YC(O)‑连接。还提供了一种包括通过羰基(‑C(O)‑)连接基连接的由‑OAO‑和Z(O‑)a代表的重复单元的脂肪族共聚碳酸酯。所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为30,000以上。

Description

具有长支链的脂肪族聚碳酸酯及其芳香族共聚酯
技术领域
本发明公开涉及一种具有长支链的脂肪族聚碳酸酯的新型结构、所述脂肪族聚碳酸酯的芳香族共聚酯及制备所述聚合物的方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯是可生物降解的生态友好聚合物。最适合大规模生产脂肪族聚碳酸酯的方法与碳酸二甲酯(DMC)和多种二元醇的缩合有关(反应1)。
(反应1)
长期以来，DMC由有毒的光气制备。目前DMC从一氧化碳或更具有环境友好性的一氧化碳以低成本大规模生产。关于DMC和二元醇的缩合反应有许多文献报道。但是，这些反应通常很慢而且在增加最终聚合物的分子量上有限制。相反，几千分子量和末端均以-OH封端的大分子二元醇低聚物从DMC和二元醇制备，且其大多数用于聚氨酯的生产(EP 302712；EP1874846)。
大部分关于制备高分子量的脂肪族聚碳酸酯的努力是不成功的。Sivaram等报道通过使用1,3-二苯氧基四正丁基二锡氧烷作为催化剂用多种二元醇缩合DMC制备了平均分子量在6,000至25,000的脂肪族聚碳酸酯(Polymer，第36卷,4851-4854,1995)。美国专利第5,171,830号公开了包括使用叔胺或烷基铵盐作为催化剂用多种二元醇缩合DMC制备脂肪族聚碳酸酯的过程。然而，通过这个过程制备的聚合物的分子量仅在2,400量级。根据最近的报道，尝试通过使用1-正丁基-3-甲基咪唑鎓-2-甲酸酯(1mol％)作为催化剂缩合多种二元醇和DMC以合成脂肪族聚碳酸酯。然而，所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量不高于6,700(Polym.Chem.,2012,3,1475)。Chuncheng Li仅报道了通过使用TiO2/SiO2/聚(乙烯基吡咯烷酮)混合物作为固体催化剂缩合DMC和1,4-丁二醇制备一种重均分子量在100,000以上的脂肪族聚碳酸酯(Polym Int 2011；60:1060-1067；Journal of Macromolecular Science,Part A:Pure and Applied Chemistry(2011)48,583-594)。因此，关于制备适合用作通用型生物降解塑料的高分子量脂肪族聚碳酸酯的尝试仍然在早期阶段。
用于将长支链引入聚合物链的技术在通用型塑料(如聚乙烯)中是重要的。长支链的引入提供了增加抗熔体破裂的潜能和赋予在流变学意义上的剪切稀化能力，确保了在各种应用中的高加工性能，诸如吹塑膜、浇铸膜、注塑、吹塑和热成型(Adv.Mater.,2000,12,1759；Macromolecules,2005,38,5849)。
发明内容
本发明解决的问题
本发明的第一目的是提供一种具有长支链的脂肪族聚碳酸酯。
本发明的第二目的是提供一种具有长支链的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物。
本发明的第三目的是提供一种制备具有长支链的脂肪族聚碳酸酯的方法。
本发明的第四目的是提供一种制备具有长支链的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物的方法。
问题的解决手段
本发明一方面提供一种脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其包括通过作为连接基的羰基(-C(O)-)和-C(O)YC(O)-连接的-OAO-和Z(O-)a代表的重复单元，其中A选自取代或未经取代的C3-C60亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的整数，Z是a价的取代或未经取代的C4-C60基团，且Y选自取代或未经取代的C5-C20亚芳基、取代或未经取代的C5-C20亚杂芳基及其组合。
在一个实施方式中，所述脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物的平均分子量可以为80,000以上，且分子量分布(Mw/Mn)可为2.0以上。
本文使用的术语“烷基”旨在包括直链的、支化的和环式的烃基。术语“亚烷基”指来源于烷基的二价基团。例如，所述亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚异丁基、亚环己基、环戊基亚乙基、2-亚丙烯基和3-亚丁炔基。所述亚烷基可在主链中间插有-O-或亚苯基。本文描述的表达方式“取代或未经取代的”中的术语“取代的”指烃中的一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基替换。适合的取代基包括但不限于：-Ra、卤素、-O-、＝O、-ORb、-SRb、-S-、＝S、-NRcRc、＝NRb、＝N-ORb、三卤甲基、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-NO、-NO2、＝N2、-N3、-S(O)2Rb、-S(O)2NRb、-S(O)2O-、-S(O)2ORb、-OS(O)2Rb、-OS(O)2O-、-OS(O)2ORb、-P(O)(O-)2、-P(O)(ORb)(O-)、-P(O)(ORb)(ORb)、-C(O)Rb、-C(S)Rb、-C(NRb)Rb、-C(O)O-、-C(O)ORb、-C(S)ORb、-C(O)NRcRc、-C(NRb)NRcRc、-OC(O)Rb、-OC(S)Rb、-OC(O)O-、-OC(O)ORb、-OC(S)ORb、-NRbC(O)Rb、-NRbC(S)Rb、-NRbC(O)O-、-NRbC(O)ORb、-NRbC(S)ORb、-NRbC(O)NRcRc、-NRbC(NRb)Rb、及-NRbC(NRb)NRcRc，其中Ra选自由烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基组成的组；每个Rb是独立的氢原子或Ra；每个Rc是独立的Rb,前提是两个Rc基团连同与其附接的氮原子可以形成4-、5-、6-或7-元杂环烷基并可选地可包括1至4个相同或不同的选自由O、N和S组成的组的额外的杂原子。作为具体实例，-NRcRc意在包括-NH2、-NH-烷基、N-吡咯烷基和N-吗啉基。作为另一个实例，取代的烷基意在包括亚烷基-O-烷基、亚烷基-杂芳基、亚烷基-环杂烷基、亚烷基-C(O)ORb、亚烷基-C(O)NRbRb和-CH2-CH2-C(O)-CH3。一个或多个取代基连同与其附接的原子可以可选地形成包括环烷基和杂环烷基的环。
其中作为重复单元的-OAO-部分通过作为连接基的羰基(-C(O)-)和-C(O)YC(O)-无规连接的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，以及其通过缩合HO-A-OH、MeOC(O)YC(O)OMe和DMC的制备方法，据发明人所知此前从未被报道过。在缩合过程中，可以进一步添加由Z(OH)a(其中a为3以上的整数)表示的多元醇化合物以形成具有长支链的聚合物链。通过引入长支链，可以预期抗熔体破裂性的改善和流变学意义上的剪切稀化性的改善，并且因此可以预期加工性的提高。与Z(OH)a(其中a为3以上的整数)的缩合保证了聚合物的高分子量和宽分子量分布(Mw/Mn)。如下文实施例部分中所述，未添加Z(OH)a(其中a为3以上的整数)的HO-A-OH、MeOC(O)YC(O)OMe和DMC的缩合产生了重均分子量为108000且分子量分布(Mw/Mn)为1.7的聚合物(比较例1)，而与Z(OH)a(其中a为3或更大的整数)的进一步缩合则产生了具有更高的重均分子量190000、没有交联且分子量分布更宽(4.30)的聚合物(实施例3)。事实上众所周知，聚合物的宽分子量分布导致所述聚合物具有高加工性和卓越的物理性能。基于所述事实，开发用于制备具有宽分子量分布的聚合物(如聚乙烯)的技术是首要问题。
具体地,作为重复单元-OAO-的原料的HOAOH选自由式1a～1h的化合物组成的组：
作为重复单元Z(O-)a的原料的Z(OH)a选自由式2a～2d的化合物组成的组：
且
作为连接基-C(O)YC(O)-的原料的HOC(O)YC(O)OH选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸组成的组。
式1a～1h和2a～2d的化合物、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸目前大规模生产和应用于工业应用。
特别是,式1a的化合物即1,4-丁二醇目前以降低的成本大批量生产。近年来，已建立了用于从煤生产1,4-丁二醇的商业方法，且通过生物质发酵生产1,4-丁二醇的方法一直处于积极开发。因此,考虑从1,4-丁二醇作为原料生产的聚合物非常有吸引力。作为连接基-C(O)YC(O)-的原料的HOC(O)YC(O)OH可以是对苯二甲酸。该情形的优点在于所述聚合物是晶体。
当来源于对苯二甲酸的连接基-C(O)YC(O)-基于重复单元-OAO-的摩尔数以30mol％至50mol％的量存在时，聚合物的熔点为95℃至146℃，这与聚乙烯的熔点类似。这对于开发聚合物的应用是有利的。当重复单元Z(O-)a基于重复单元-OAO-的摩尔数以0.1mol％至0.5mol％的量存在时，尽管聚合物的数均分子量高(≥70,000)，其极少可能形成凝胶。聚合物的凝胶化可能在加工过程中引起问题。
本发明的另一个方面提供一种脂肪族共聚碳酸酯，其包括通过羰基(-C(O)-)连接基连接的由-OAO-和Z(O-)a表示的重复单元，并且重均分子量为30,000以上。在所述重复单元中，A、Z和a如上文所限定。
在一种实施方式中,所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量可以50,000以上，且分子量分布(Mw/Mn)可为2.0以上。
EP0302712B1公开了在二元醇和DMC的缩合过程中通过进一步添加Z(OH)3来制备脂肪族聚碳酸酯。此外，EP 798,328公开了通过进一步添加Z(OH)3(例如，式2b的化合物)来制备脂肪族聚碳酸酯。这些聚碳酸酯是作为用于聚氨酯生产的原料的具有数千分子量的粘性大分子多元醇(macropolyol)，这有别于与本发明要求保护的重均分子量为30,000以上的脂肪族聚碳酸酯。
图1显示制备脂肪族聚碳酸酯的传统策略。上述专利采用了图1所示的策略(a)来制备作为用于聚氨酯生产的原料的具有数千分子量的粘性大分子多元醇。根据所述策略(a)，在步骤1中制备包含过量-OH末端基团的低聚物并且在高温减压移除甲醇的同时对所述低聚物进行缩合以制备大分子多元醇，其所有的末端均以-OH封端，且分子量为数千。然而，没有关于这个策略成功制备重均分子量为30,000以上的聚合物的报道。在完全移除甲醇后，在进一步移除HOAOH的同时继续进行缩合，引起所述聚合物分子量的进一步增加。此时，反应速率缓慢，并且在过量的-OH基团存在下不易移除HOAOH。换言之，策略(a)导致制备了分子量被限制在数千的具有Z(O-)a单元的支化脂肪族聚碳酸酯。
通常，采用图1所示的策略(b)制备高分子量聚合物。具体地，根据策略(b)，在步骤1中制备包含过量-C(O)OCH3末端基团的低聚物，并且在高温减压移除DMC的同时使所述低聚物进行缩合以制备高分子量聚合物。然而，基于所述策略的尝试未能制备重均分子量30,000以上的聚合物，其原因在于，在分子量增加至一定程度的状态下，在DMC移除同时的缩合速率非常低。基于策略(b)，Chuncheng Li报道了成功制备重均分子量为100,000以上的脂肪族聚碳酸酯，其通过使用TiO2/SiO2/聚(乙烯基吡咯烷酮)混合物作为固体催化剂缩合DMC和1,4-丁二醇进行，但并没有试图通过进一步添加由Z(OH)a代表的化合物来引入长支链。
本发明基于使用简单的碱性催化剂来制备高分子量的脂肪族聚碳酸酯。具体地，本发明采取图1所示的策略(c)。根据策略(c)，使二元醇单体完全脱水，并在高温减压下制备和缩合包含比例约为1:1的-OH和-OCH3的低聚物(步骤2)。在所述条件下，反应速率可以被显著提高。作为结果，在更短的反应时间内使用少量的碱性催化剂可以制备期望的具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯。所述策略可以在短时间内制备重均分子量为30,000以上的脂肪族聚碳酸酯。此时，进一步添加由Z(OH)a代表的化合物使得脂肪族聚碳酸酯具有长支链。通过引入所述长支链，可以期望熔体破裂抗性的改善和流变学意义上的剪切稀化的改善，且因此可以期望加工性的改善。与Z(OH)a(其中a是3以上的整数)的缩合确保了所述聚合物的高分子量和宽分子量分布(Mw/Mn)。如下述实施例部分所述，在不添加Z(OH)a(其中a是3以上的整数)的情况下对HO-A-OH和DMC的缩合产生了重均分子量为146000且分子量分布(Mw/Mn)为1.5的聚合物(比较例2)，而用Z(OH)a(其中a是3以上的整数)进一步缩合产生了具有263000的更高重均分子量、没有交联且分子量分布(Mw/Mn)更宽(4.7)具聚合物(实施例14)。事实上众所周知，聚合物的宽分子量分布导致所述聚合物具有高加工性和卓越的物理性能。基于所述事实，开发用于制备具有宽分子量分布的聚合物(如聚乙烯)的技术的是首要问题。
作为重复单元-OAO-的原料的HOAOH选自由式1a～1h的化合物组成的组，作为重复单元Z(O-)a的原料的Z(OH)a选自由式2a～2d的化合物组成的组。优选使用所述原料，因为它们可大量商购。
特别是，当作为重复单元-OAO-的原料的HOAOH是式1a的1,4-丁二醇时，获得的聚合物是晶体，且因为目前1,4-丁二醇可以以工业规模生产因而也具有吸引力。
优选地，基于重复单元-OAO-的摩尔数，Z(O-)a的量为0.1～0.4mol％。在此范围内，未有凝胶化发生。
本发明的另一方面提供用于制备具有长支链的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物的方法。具体地，所述方法包括在通过加热至碳酸二甲酯的沸点或高于该沸点而移除副产物甲醇的同时，在碱性催化剂存在下缩合HO-A-OH、Z(OH)a、碳酸二甲酯和MeOC(O)YC(O)OMe的混合物(步骤1)，和在通过减压蒸馏馏除挥发物的同时使步骤1中的反应混合物进行反应(步骤2)。所述方法的特征在于，在步骤1中制备的低聚物的烷氧基与羟基的摩尔比控制在1:1～1.3。在所述原料中，A、Z和Y如上述限定。当所述摩尔比控制在1:1～1.3时，缩合在移除副产物(大部分为甲醇)的同时进行，并且即使在转换相当高的状态下，甲醇也以相对快的速度被移除，从而允许所述聚合物具有高分子量。所述脂肪族二元醇(HO-A-OH)和多元醇Z(OH)a以及碳酸二甲酯和MeOC(O)YC(O)OMe的缩合是迄今从未被报道的新反应。
所述碱性催化剂由锂、钠或钾阳离子和由HOAOH去质子化形成的烷氧基阴离子组成,，其从经济角度来说是有利的。优选地，基于HOAOH的摩尔数，使用的碱性催化剂的量为0.01mol％～0.5mol％。催化剂使用量大于0.5mol％可能在增加聚合物的分子量方面是不利的，可能会导致催化剂随着反应的进行而沉淀，并且可能影响最终聚合物的物理性质。同时，催化剂使用量小于0.01mol％可能导致极低的反应速率，使得难以获得高分子量的聚合物。使用少量的催化剂避免了在反应后移除残留的催化剂的需要。本发明使用的催化剂和存在于最终聚合物中的催化剂为包含末端基团为碱性阳离子和烷氧基阴离子的盐。所述碱性催化剂也可以在不进行移除或中和的情况下使用。优选地，所述碱性催化剂通过添加等量的三聚氰胺苯基膦酸酯或酰卤中和。
优选地，HOAOH选自由式1a～1h的化合物组成的组，Z(OH)a选自由式2a～2d的化合物组成的组,及HOC(O)YC(O)OH选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述化合物广泛用于工业应用且可低价获得。
本发明也提供用于制备脂肪族聚碳酸酯的方法，包括在通过加热至碳酸二甲酯的沸点或高于该沸点而移除副产物甲醇的同时，在碱性催化剂存在下缩合HO-A-OH、Z(OH)a和碳酸二甲酯(步骤1)，和在通过减压蒸馏馏除挥发物的同时使步骤1中的反应混合物进行反应(步骤2)，其中在步骤1的反应混合物中的烷氧基与羟基的摩尔比控制在1:1～1.3。在所述原料中，A和Z如上述限定。
本发明的特征在于，步骤1中制备的低聚物的烷氧基与羟基的摩尔比被控制在1:1～1.3。具体地，根据图1显示的策略(c)，二元醇单体被完全脱水，并且在高温减压下制备和缩合包含比例约为1:1的-OH和-OCH3的低聚物(步骤2)。在所述条件下，反应速率可以被显著提高。作为结果，可以在较短的反应时间内使用少量的碱性催化剂制备高分子量的脂肪族聚碳酸酯。制备高分子量的脂肪族聚碳酸酯的一般方法基于图1显示的策略(b)。根据策略(b)，在步骤1中制备包含过量-OCH3末端基团的低聚物，且在移除DMC同时使所述低聚物在高温减压下缩合。然而基于这个策略未能制备重均分子量为30,000以上的聚合物，其原因在于，在分子量增加至一定程度的状态下，在移除DMC的同时的缩合速率非常低。在本发明指定的条件下，缩合在移除副产物(大部分为甲醇)的同时进行，从而有助于制备高分子量的聚合物。然而，没有关于在所指定条件下通过进一步添加Z(OH)a制备具有长支链的高分子量脂肪族聚碳酸酯的报道。另一方面，EP0302712B1和EP 0798328报道了通过缩合HO-A-OH、Z(OH)a和碳酸二甲酯制备脂肪族聚碳酸酯的方法。根据这些方法，在步骤1中制备的低聚物的烷氧基与羟基的摩尔比控制在≤1:1。获得的聚合物是分子量为数千的大分子多元醇，并且其所有的末端均以-OH封端。本发明的方法在其目的上与传统方法不同。本发明的方法与传统方法的区别在于，步骤1中制备的低聚物的烷氧基与羟基的摩尔比被控制在1:1～1.3。
碱性催化剂由锂、钠或钾阳离子和由HOAOH去质子化形成的烷氧基阴离子组成。出于上述原因，基于HOAOH的摩尔数，优选使用的碱性催化剂的量为0.01mol％～0.5mol％。HOAOH选自由式1a～1h的化合物组成的组，且Z(OH)a选自由式2a～2d的化合物组成的组。出于与上文所述相同的原因，优选使用这些原料。
本发明的效果
本发明的脂肪族聚碳酸酯及其芳香族共聚酯具有长支链。长支链的引入增加了聚合物的分子量，有助于聚合物的制备，并且使聚合物的分子量分布变宽。另外，长支链的引入提供了改善抗熔体破裂的潜能并且赋予流变学意义上的剪切稀化行为，确保了在多种应用中的高加工性能，如吹塑膜、浇铸膜、注塑、吹塑和热成型。
附图说明
图1显示了制备脂肪族聚碳酸酯的传统策略。
具体实施方式
本发明的效果将会通过下列实施例(包括比较实施例)进行详细说明。然而，提供这些实施例仅以说明为目的而不是意在限制本发明的范围。
实施例1～11.具有长支链的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物的制备(式1a的化合物和2a～2d的化合物与DMC和对苯二甲酸二甲酯的缩合反应)
步骤1:1,4-丁二醇(式1a,10.0g,110mmol)和式2a～2d的化合物的每一种放置在三颈瓶中且向其添加NaOH(0.222mmol,0.2mol％)。如表1所示，式2a～2d的化合物使用量为0.2mol％～0.7mol％。在进一步添加甲苯(10ml)后，将机械搅拌器连接到所述瓶的一个颈部，将附接有真空管线和氮气管线的歧管连接到所述瓶的另一颈部，且将Dean-Stark冷阱连接到所述瓶所余颈部。在所述反应瓶浸入到恒温浴中后，通过用甲苯回流共沸蒸馏移除混合物中的水分。2小时后，使所述混合物冷却至室温，然后在真空下移除剩余的甲苯。移除Dean-Stark冷阱，将作为代替的蒸馏单元连接到所述瓶上。添加9.30g(103mmol)的碳酸二甲酯(DMC)和来源于对苯二甲酸的8.62g(44mmol)的对苯二甲酸二甲酯。所述反应瓶浸入到120℃恒温浴后，在常压馏除形成的甲醇和一部分DMC的同时使反应进行1小时。在加热至190℃后，在以570mmHg减压0.5小时、380mmHg减压1小时和在190mmHg减压2小时移除挥发物的同时继续进行反应。此后，在0.3mmHg的高真空下(使用真空泵保持)移除挥发物的同时使反应在210℃再继续进行2小时。所述实验结果总结在表1中。
[表1]
<制备具有长支链的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物>
a值从获得的聚合物的质量相对于添加的1,4-丁二醇的质量计算而得。b通过GPC在40℃时基于THF中聚苯乙烯标准品而测量。c熔点通过DSC测量,d在获得的聚合物质量中凝胶质量的比例。
比较例1.不使用Z(OH)a制备脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物
重复实施例1～11的过程，不同在于不添加任何Z(OH)a化合物(式2a～2d)。产率＝90％,Mw＝108000，Mw/Mn＝1.69，Tm＝121℃。
实施例12～20.具有长支链的脂肪族聚碳酸酯的制备(式1a的化合物和2a～2d的化合物与DMC的缩合反应)
步骤1:重复实施例1～11的过程直至水分从所述混合物中移除。此后，省去添加对苯二甲酸二甲酯，作为代替将DMC的量增加到15.7 g(174 mmol)。反应后将三颈瓶浸入到120℃恒温浴后，在常压下馏除形成的甲醇和一部分DMC的同时使反应进行1小时。在加热至190℃后，在以570 mmHg减压0.5小时、380 mmHg减压1小时和在190mmHg减压2小时移除挥发物的同时继续进行反应。此后，在0.3 mmHg的高真空下(使用真空泵保持)移除挥发物的同时使反应再继续进行2小时。所述实验结果总结在表2中。
[表2]
<制备具有长支链的脂肪族聚碳酸酯>
a值从获得的聚合物的质量相对于添加的1,4-丁二醇的质量计算而得。b通过GPC在40℃时基于THF中聚苯乙烯标准品而测量。c熔点通过DSC测量,d在获得的聚合物质量中凝胶质量的比例。
比较例2.不使用Z(OH)a制备脂肪族聚碳酸酯
重复实施例12～20的步骤，不同在于不添加任何Z(OH)a化合物(式2a～2d)。产率＝90％，Mw＝146000，Mw/Mn＝1.53。
从上述结果可见，与比较实施例1和2中制备的聚合物相比，在实施例1～20中通过与多元醇化合物的进一步缩合所制备的脂肪族聚碳酸酯及其芳香族共聚酯具有长支链、高分子量和宽分子量分布。

Claims (12)

1.一种脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其包括通过作为连接基的羰基(-C(O)-)和-C(O)YC(O)-连接的由-OAO-和Z(O-)a表示的重复单元，其中A选自取代或未经取代的C3-C60亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的整数，Z是a价的取代或未经取代的C4-C60基团，且Y选自取代或未经取代的C5-C20亚芳基、取代或未经取代的C5-C20亚杂芳基及其组合，其中，基于重复单元-OAO-的摩尔数，连接基-C(O)YC(O)-的量为30mol％～50mol％。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其中，作为重复单元-OAO-的原料的HOAOH选自由式1a～1h的化合物组成的组：
作为重复单元Z(O-)a的原料的Z(OH)a选自由式2a～2d的化合物组成的组：
且
作为连接基-C(O)YC(O)-的原料的HOC(O)YC(O)OH选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸组成的组，
其中，所述羰基(-C(O)-)的原料为碳酸二甲酯。
3.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其中，作为重复单元-OAO-的原料的HOAOH为式1a的化合物：
[式1a]
作为重复单元Z(O-)a的原料的Z(OH)a选自由式2a～2d的化合物组成的组：
且作为连接基-C(O)YC(O)-的原料的HOC(O)YC(O)OH为对苯二甲酸。
4.如权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其中，基于重复单元-OAO-的摩尔数，重复单元Z(O-)a的量为0.1mol％～0.5mol％。
5.一种脂肪族聚碳酸酯，其包括通过羰基(-C(O)-)连接基连接的由-OAO-和Z(O-)a表示的重复单元，并且重均分子量为30,000以上，其中A选自取代或未经取代的C3-C60亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的整数，Z是a价的取代或未经取代的C4-C60基团，
其中，所述脂肪族聚碳酸酯通过如下方法制备，该方法为原位聚合法并且包括：在通过加热至碳酸二甲酯的沸点或高于该沸点而移除副产物甲醇的同时，在碱性催化剂存在下缩合HO-A-OH、Z(OH)a和碳酸二甲酯(步骤1)；和在通过减压蒸馏馏除挥发物的同时使步骤1中的反应混合物反应(步骤2)，其中，步骤1中制备的低聚物中的烷氧基与羟基的摩尔比控制在1:1～1.3。
6.如权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，作为重复单元-OAO-的原料的HOAOH选自由式1a～1h的化合物组成的组：
且
作为重复单元Z(O-)a的原料的Z(OH)a选自由式2a～2d的化合物组成的组：
7.如权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，作为重复单元-OAO-原料的HOAOH是式1a的化合物：
[式1a]
8.如权利要求7所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，基于重复单元-OAO-的摩尔数，重复单元Z(O-)a的量为以0.1mol％～0.4mol％。
9.一种用于制备权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物的方法，其包括：在通过加热至碳酸二甲酯的沸点或高于该沸点而移除副产物甲醇的同时，在碱性催化剂存在下缩合HO-A-OH、Z(OH)a、碳酸二甲酯和MeOC(O)YC(O)OMe的混合物(步骤1)，其中A选自取代或未经取代的C3-C60亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的整数，Z是a价的取代或未经取代的C4-C60基团，且Y选自取代或未经取代的C5-C20亚芳基、取代或未经取代的C5-C20亚杂芳基及其组合；和在通过减压蒸馏馏除挥发物的同时使步骤1中的反应混合物进行反应(步骤2)，其中，步骤1中制备的低聚物中的烷氧基与羟基的摩尔比控制在1:1～1.3。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述碱性催化剂由锂、钠或钾阳离子和由HOAOH去质子化形成的烷氧基阴离子组成，并且基于HO-A-OH的摩尔数以0.01mol％～0.5mol％的量使用，HOAOH选自由式1a～1h的化合物组成的组：
Z(OH)a选自由式2a～2d的化合物组成的组：
且
所述MeOC(O)YC(O)OMe源自HOC(O)YC(O)OH，该HOC(O)YC(O)OH选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸组成的组。
11.一种用于制备权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯的方法，其包括：在通过加热至碳酸二甲酯的沸点或高于该沸点而移除副产物甲醇的同时，在碱性催化剂存在下缩合HO-A-OH、Z(OH)a和碳酸二甲酯(步骤1)，其中A选自取代或未经取代的C3-C60亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的整数，且Z是a价的取代或未经取代的C4-C60基团；和在通过减压蒸馏馏除挥发物的同时使步骤1中的反应混合物反应(步骤2)，其中，步骤1中制备的低聚物中的烷氧基与羟基的摩尔比控制在1:1～1.3。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述碱性催化剂由锂、钠或钾阳离子和由HOAOH去质子化形成的烷氧基阴离子组成，并且基于HOAOH的摩尔数以0.01mol％～0.5mol％的量使用，HOAOH选自由式1a～1h的化合物组成的组：
且
Z(OH)a选自由式2a～2d的化合物组成的组：
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101657261B1 (ko) * 2014-10-22 2016-09-13 롯데케미칼 주식회사 공중합 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법
KR101837674B1 (ko) 2016-09-29 2018-03-12 롯데케미칼 주식회사 생분해성 고분자 수지 조성물 및 이의 성형품
KR101837675B1 (ko) * 2016-09-29 2018-03-12 롯데케미칼 주식회사 생분해성 고분자 발포 입자 및 이의 제조 방법
KR102204084B1 (ko) * 2017-11-28 2021-01-18 롯데케미칼 주식회사 폴리카보네이트 에스테르 공중합체 기반의 생분해성 수지 혼합물
TWI745107B (zh) 2020-09-29 2021-11-01 長春人造樹脂廠股份有限公司 聚碳酸酯聚酯

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087799A (ja) * 1996-09-19 1998-04-07 Agency Of Ind Science & Technol 高分子量脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法
JPH10139986A (ja) * 1996-11-12 1998-05-26 Toyobo Co Ltd 樹脂組成物
CN102471473A (zh) * 2009-07-05 2012-05-23 诺沃梅尔公司 结构精确的聚(碳酸丙二酯)组合物

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0302712B1 (en) 1987-08-04 1996-11-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel copolycarbonate
JP3033778B2 (ja) * 1989-10-11 2000-04-17 ダイセル化学工業株式会社 ポリカーボネートポリオール
JP2885872B2 (ja) * 1990-04-24 1999-04-26 旭化成工業株式会社 脂肪族コポリカーボネート及び該単位を含有するポリウレタン
US5171830A (en) 1991-08-16 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Catalytic process for the preparation of polyalkylene carbonates
JP2781104B2 (ja) * 1992-08-26 1998-07-30 日本ペイント株式会社 ポリカーボネートポリオール
AU723190B2 (en) 1995-05-31 2000-08-17 Biomerieux Vitek, Inc. Improved sample card
IT1283314B1 (it) 1996-03-28 1998-04-16 Enichem Spa Processo per la preparazione di policarbonati copolieteri polioli
JPH11116668A (ja) * 1997-08-06 1999-04-27 Mitsui Chem Inc 架橋ポリカーボネート及びその製造方法
US6645737B2 (en) 2001-04-24 2003-11-11 Dade Microscan Inc. Method for maintaining test accuracy within a microbiological test array
WO2004020341A2 (en) 2002-08-27 2004-03-11 Vanderbilt University Bioreactors with substance injection capacity
TW200643059A (en) 2005-04-06 2006-12-16 Showa Denko Kk Polymer of polycarbonate diol having an alicyclic structure and production process thereof
US9388374B2 (en) 2005-07-07 2016-07-12 Emd Millipore Corporation Microfluidic cell culture systems
US9637715B2 (en) 2005-07-07 2017-05-02 Emd Millipore Corporation Cell culture and invasion assay method and system
JP2007033350A (ja) 2005-07-29 2007-02-08 Hitachi High-Technologies Corp 化学分析装置
KR100733914B1 (ko) 2005-09-22 2007-07-02 한국과학기술원 미세유체 기술을 이용한 3차원 세포배양 시스템
EP1964871B1 (en) * 2005-12-19 2013-03-27 Toyobo Co., Ltd. Thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic polyester elastomer composition, and method for production of thermoplastic polyester elastomer
US7976795B2 (en) 2006-01-19 2011-07-12 Rheonix, Inc. Microfluidic systems
SE531948C2 (sv) 2006-06-20 2009-09-15 Aamic Ab Analysanordning för vätskeprover innefattande filter i direkt kontakt med projektioner
EP2071026A1 (en) 2007-03-23 2009-06-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Nucleic acid detection cassette and nucleic acid detection apparatus
JP4992524B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-08 株式会社島津製作所 反応容器プレート及び反応処理方法
EP2183353B1 (en) 2007-08-22 2015-04-29 ProBioGen AG Culture system and method for immunogenicity and immunofunction testing in vitro
JP2009210392A (ja) 2008-03-04 2009-09-17 Espinex:Kk チップ
JP2009235291A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Ube Ind Ltd ポリカ−ボネートポリオール及びその製造方法
CN103487594B (zh) 2008-07-17 2015-02-18 松下健康医疗器械株式会社 分析用器件及使用该分析用器件的分析方法
CN102171271B (zh) * 2008-07-31 2013-01-23 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 使得自可再生资源的环状碳酸酯聚合的催化方法
JP5803107B2 (ja) * 2008-08-01 2015-11-04 宇部興産株式会社 ポリカ−ボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体
WO2011081434A2 (ko) 2009-12-29 2011-07-07 한양대학교 산학협력단 세포별 흡광 이미지 분석을 이용한 세포사멸 정량분석법
CN102947710B (zh) 2010-01-28 2015-01-14 3D生物母体公司 悬滴装置、系统和/或方法
US10087408B2 (en) 2010-07-07 2018-10-02 The University Of British Columbia System and method for microfluidic cell culture
BR112013003242A2 (pt) * 2010-08-09 2016-05-17 Bayer Ip Gmbh conversor eletromecânico, incluindo um polímero de poliuretano com unidades de poliéster e/ou policarbonato
US8969489B2 (en) * 2010-08-10 2015-03-03 Eastman Chemical Company Thermosetting coating composition
JP5828177B2 (ja) 2011-09-13 2015-12-02 国立大学法人大阪大学 細菌または真菌の抗菌薬感受性の検査方法およびそれに用いるシステム
CN103204987B (zh) * 2012-01-17 2015-12-02 常州化学研究所 一种合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法
CN103265689B (zh) * 2013-06-17 2016-05-11 中国科学院化学研究所 脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物及其制备方法
KR101446443B1 (ko) * 2013-08-13 2014-10-07 아주대학교산학협력단 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체로 구성된 매크로-폴리올

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087799A (ja) * 1996-09-19 1998-04-07 Agency Of Ind Science & Technol 高分子量脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法
JPH10139986A (ja) * 1996-11-12 1998-05-26 Toyobo Co Ltd 樹脂組成物
CN102471473A (zh) * 2009-07-05 2012-05-23 诺沃梅尔公司 结构精确的聚(碳酸丙二酯)组合物

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