CN102171271B - 使得自可再生资源的环状碳酸酯聚合的催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及5元、6元或7元环状碳酸酯在包含醇和金属盐例如三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酰亚胺盐、乙酰丙酮化物或羧酸盐的体系的存在下通过开环聚合的聚合。
Description
本发明涉及在包含金属催化剂和转移剂的体系的存在下由得自生物质的环状单体制备的聚碳酸酯的合成。本发明还涉及所得到的得自这些环状单体的聚合物。
已经开发了若干种方法以制备聚碳酸酯。起始材料选自5元或6元碳酸酯单体。有丰富的文献描述了这些化合物的合成。在例如如下的文献中描述了6元碳酸酯的合成：Bhanage等人(Bhanage B.M.，Fujita S.，Ikushima Y.，AraiM.，Green Chemistry，5，429，2003)，或者Wang等人(Wang X.L.，Zhuo，R.X.，Liu L.J.，He F.，Liu G.，J.Polym.Sci.Part A，40，70，2002)，或者Wolinsky等人(Wolinsky J.B.，Ray III W.C.，Colson Y.L.，Grinstaff M.W.，Macromolecules，40，7065，2007，或者Gasset等人(EP-A-0,955,298)。
在例如如下的文献中描述了5元碳酸酯的合成：Aresta和Dibenedetto(Aresta M.，Dibenedetto A.，J.Mol.Catal.A：Chem.，257，149，2006)，或者Robicki等人(Robicki G.，Rakoczy P.，Parzuchowski P.，Green Chem.，7，529，2005)，或者Ubaghs等人(Ubaghs L.，Fricke N.，Keul H.，
H.，Macromol.Rapid Comm.，25，517，2004)，或者Komura等人(Komura H.，Yoshino T.，IshidoY.，Bulletin of the chemical society of Japan，46，550，1973)或者Matsumoto等人(Matsumoto K.，Fuwa S.，Shimojo M.，Kitajima H.，Bull.Chem.Soc.Jpn，69，2977，1996)。
碳酸酯的聚合典型地通过5元或6元碳酸酯经由有机金属催化或者经由有机催化的开环而进行。有机金属催化的优点是其提供了受控聚合。最常用的催化组分基于
-Sn(Oct)2，如例如Kricheldorf和Stricker(Kricheldorf H.R.，Stricker A.，Macromol.Chem.Phys.201，2557，2000)所描述的
-或者生物相容的金属例如Mg、Ca、Fe或Zn，如例如Darensbourg等人(Darensbourg D.，Wonsook C.，Poulomi G.，Casseday R.，Macromol.37，4374，2006)或Dobrzinsky等人(Dobrzinsky P.，Pastusiak M.，Bero M.，J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.，43，1913，2004)或者Kuran等人(KuranW.，Sobczak M.，Listos T.，Debek C.，Florjanczyk Z.，Polymer.41，8531，2000)所描述的
-或者第3族金属(包括镧系)络合物，如例如Palard等人(Palard I.，Schappacher M.，Belloncle B.，Soum A.，Guillaume S.，Chem.Eur.J.13，1511，2007)或Zhao等人(Zhao B.，Lu C.，Shen Q.，J.Appl.Polym.Sci.，25，517，2004)或Sheng等人(Sheng H.，Zhou L.，Zhang Y.，Yao Y.，Shen Q.，J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.，45，1210，2007)所描述的。
有机催化的优点是其提供了使用非金属催化剂组分在温和条件下的聚合。它们基于
-酶，如例如Bisht等人(Bisht S.K.，Svirkin Y.Y.，Henderson L.A.，Gross R.A.，Macromolecules，30，7735，1997)或者Gross等人(Gross R.A.，Kumar A.，Kalra B.，Chem.Rev.，101，2109，2001)或者Koboyashi等人(Koboyashi S.，Uyama H.，Kimura S.，Chem.Rev.，101，3793，2001)所描述的。
-有机化合物，例如胺或胍，如例如Nederberg等人(Nederberg F.，LohmeijerG.B.，Leibfarth F.，Pratt R.C.，Choi J.，Dove A.P.，Waymouth R.M.，HeidrichJ.L.，Biomacromolecules，8，153，2007)或者Mindemark等人(Mindemark J.，Hilborn J.，Bowden T.，Macromolecules，40，3515，2007)所描述的。它们还可基于强的布朗斯台德酸例如三氟甲磺酸，如例如Kricheldorf，H.R等人(Kricheldorf，H.R.Weegen-Schulz，B.Jenssen，J.MacromolecularSymposia 1992，60，119-131)或Endo T等人(Endo T.Ariga，T.Takata，T.Macromolecules，1997，30，737-744)所描述的。
另一方面，已知基于第2、3、4、12、13族的金属例如镁、钙、钪、钇、铈、钐、镱、锆、锌、铝和锡的三氟甲磺酸盐(triflate)或三氟甲磺酰亚胺盐(triflimidate)的路易斯酸在与质子源例如醇或羧酸组合用于环状酯例如ε-己内酯和丙交酯的开环聚合时是有效的催化剂，如例如Moller等人(Moller M.，Kange R.，Hedrick J.L.，J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.，Vol.38，2067-2074(2000))，Nomura等人(Nomura N.，Taira A.，Nakase A.，Tomioka T.，Okada M.，Tetrahedron，Vol.63，8478-8484(2007))，Nomura等人(Nomura N.，Taira A.，Tomioka T.，Okada M.，Macromolecules，Vol.33，1497-1499(2000))，Wang等人(Wang Y.，Kunioka M.，in Macromol.Symp.Vol.224，193-205(2005))，Kunioka等人(Kunioka M.，Wang Y.，Onozawa S.Y.，Macromol.Symp.Vol.224，167-179(2005))，Gorczynski等人(Gorczynski J.L.，Chen J.，Fraser C.L.，JACS，Vol.127，14956-14957(2005))，Dobrzynski等人(Dobrzynski P.，Pastusiak M.，Bero M.，J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.，Vol.43，1913-1922(2005))，Funasabi等人(Funasabi M.，Kunioka M；Macromol.Symp.2005，224，309.32)所描述的。
本发明的一个目的是提供使用少量的金属催化剂使环状碳酸酯化合物聚合的方法。
本发明的另一目的是将大量的转移剂与少量的所述金属催化剂组合使用以实现环状碳酸酯化合物的所谓的“永活性”聚合。
本发明的进一步目的是控制和调节所得聚碳酸酯的特性和性质。
特别地，另一目的是制备被源自所述转移剂的基团选择性地封端的官能化聚碳酸酯。
本发明的又一目的是将所述永活性开环聚合方法应用于得自甘油的新型环状碳酸酯。
本发明的又进一步的目的是开发对没有进行特定的预先纯化的工业级碳酸酯单体有效的催化剂体系。
那些目的中的任一个通过本发明至少部分地实现。
附图说明
图1表示在实施例1中制备的沉淀聚合物的1H NMR谱图。
因此，本发明公开了在包含醇和金属盐例如三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酰亚胺盐、乙酰丙酮化物或羧酸盐的体系的存在下，使5元或6元或7元环状碳酸酯通过开环聚合而聚合的方法，所述方法的特征在于通过所述单体/醇之比控制最终聚合物的数均分子量Mn。
所述醇起到共活化剂和转移剂的作用。
所述金属盐可选自：式M(OSO2CF3)n的金属络合物，下文中称为三氟甲磺酸盐或OTf；或者式M(N(OSO2CF3)2)n的金属络合物，下文中称为三氟甲磺酰亚胺盐或NTf2；或者式M(RC(O)CR2C(O)R)n的金属络合物，下文中称为乙酰丙酮化物或acac；或者式(R”CO2)nM的金属络合物，下文中称为羧酸盐，其中M为周期表第2族、第3族(包括下文中称为Ln的镧系)、第4族、第12族、第13族、第14族或第15族的金属，其中各R独立地选自具有1～12个碳原子、未取代或被例如卤素或杂原子取代的的直链或支化的烃基，其中各R”独立地选自具有1～12个碳原子的全氟烷基或芳基残基，和其中n为M的化合价。
优选地，M为Mg(II)、Ca(II)、Sc(III)、Y(III)、Sm(III)、Yb(III)、Zr(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Al(III)、Sn(IV)或Bi(III)。更优选地，其为Al、Zn或Sc，Al为最有效的金属。
优选地，各R独立地选自烷基例如CH3或者取代的烷基例如CF3，更优选地，它们全部相同且它们为CF3。
优选地，R”为(C6F5)或(CF3)、或CF3(CF2)m，其中m为1～6的整数。
所述醇可由式R’OH表示，其中R’为具有1～20个碳原子的线型或支化的烃基。优选地，R’为仲烷基残基或者苄型基团，更优选地其为异丙基(iPr)或苄基(Bn)。所述醇也可为多元醇例如二元醇、三元醇或更高官能度的多元醇。典型地，所述醇可选自可得自生物质例如甘油或者任何其它基于糖的醇例如赤藓醇或环糊精的丙二醇或三羟甲基丙烷。所有醇可单独使用或组合使用。
在根据本发明的优选的催化化合物中，可列举Al(OTf)3、Al(NTf2)3、Mg(OTf)2、Ca(OTf)2、Zn(OTf)2、Sc(OTf)3、Bi(OTf)3、Fe(acac)3、Al(OCOCF3)3、ZN(OCOCF3)2、Zn(acac)2。
在这些实施方式中，所述催化剂体系还包含醇。
在本发明中，所述催化剂体系经由所谓的“活化的单体途径”而起作用。其意味着所述金属盐的金属中心起到路易斯酸的作用，在催化过程中，单体的羰基官能团配位到所述路易斯酸上。这最终导致单体羰基的碳原子处的亲电性提高，因此其易于受到外部亲核试剂例如醇助催化剂、或者任何其它质子源例如水或羧酸的进攻。
本机理不同于所谓的“配位-插入”机理。在本机理中，亲核试剂是外部的，因为其不与预催化剂中的金属中心成σ键，而在配位-插入机理中，亲核试剂以烷氧化物、酰胺或硼氢化物基团的形式包括在预催化剂和活性催化剂中作为金属络合物的成σ键的配体。
在当前的“活化的单体途径”中，醇起到两种作用：
-作为用于经由活化单体的开环而引发聚合的外部亲核试剂；在该过程中，使用相对于金属中心为1当量的醇；
-通过产生多个聚合物链而作为转移剂；所有过量的醇分子被用在该第二过程中，和聚合物的最终分子量为醇与单体之比的函数。
其可如下示意性地表示：
1.通过活化单体的开环(ROP)的引发机理
在“配位-插入”机理中，醇也起到两种作用，但是方式不同：
-醇使活性很低或者没有活性的预催化剂经由醇解过程转变成活性的烷氧化物-金属物质；
-与在另一机理中一样，作为转移剂。
过量的醇起到将增长着的聚碳酸酯链从活性金属中心转移至休眠的羟基封端的聚碳酸酯链的转移剂的作用。因此，观察到，当单体/醇之比升高时，数均分子量增加。单体/醇之比为5～1000，优选地其为10～500。
任选地，所述醇可含有将各聚碳酸酯链的末端选择性地封端的官能团。该官能团可用于各种用途。作为非限制性实例，可列举：
a)乙烯基端基，其可(i)促进与其它烯烃型单体的进一步共聚；或者(ii)被转变成其它官能团例如环氧化物、醇或1，2-二醇。
b)氮氧化物或烷氧基胺端基，其可促进受控自由基聚合和/或开环聚合，
c)氟化的小型尾状物(pony-tail)。
本发明中所描述的体系容许使用微小量的金属催化剂转化非常大量的单体。单体与金属之比为100～1000000，优选地其为10000～500000。
聚合可在本体中或者在溶液中进行。为此，可使用通常的芳族和脂族烃。
可对工业级的未经纯化的单体进行聚合，因为基于路易斯酸的金属催化剂是相当易于经得住杂质痕量物的。
聚合在20℃～180℃、优选100～150℃的温度下进行。压力为0.5～20atm、优选其为1atm。
由此制备的聚碳酸酯典型地显示出1.1～5.0、更典型地1.5～1.8的单峰分子量分布。
数均分子量Mn可通过单体与醇之比调节并且为1000～1000000g/mol、更典型地10000～250000g/mol。
该聚合方法对5～7元环状碳酸酯有效(operative)。优选地，该聚合方法对6元环状碳酸酯有效。
可用于本发明中的聚碳酸酯例如选自三亚甲基碳酸酯(TMC)、2-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(BTMC)、2-羟基-三亚甲基碳酸酯(TMCOH)、4-(苄氧基甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮(BDMC)、4-(羟甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮(DMCOH)，
特别地，可列举新型环状碳酸酯例如2-氧-三亚甲基碳酸酯(2-oxy-trimethylenecarbonate，OTMC)和脱氢三亚甲基碳酸酯(DHTMC)。
在本发明中还包括由这些单体的任意组合得到的共聚物。
本发明的主要优点之一是所述环状碳酸酯单体无需纯化。未纯化指的是直接出厂(现货供应，taken off the shelf)而未进行任何进一步处理并且因此含有水和游离酸的工业级。本发明的催化剂体系非常耐用(robust)并且不具有如现有技术的基于Zn的催化剂体系中所公开的易断的共价键。
实施例
使用各种催化剂组分、醇引发剂和聚合条件进行三亚甲基碳酸酯(TMC)的聚合。
实施例1
使通过用氢化钙干燥而纯化并且最后重结晶的TMC在金属催化剂和醇引发剂R’OH的存在下聚合。
选择BnOH作为所述醇和将TMC/金属盐/ROH之比设定为500∶1∶5。聚合温度和聚合时间如表I中所示那样改变。
在表I中公开了转化率(以％表示)、理论和实验数均分子量和由Mw/Mn表示的多分散指数PI。
理论数均分子量如下计算：
Mn理论＝[TMC]/[BnOH]×MTMC×转化率+MBnOH
其中MTMC＝102.09g/mol，MBnOH＝108.14g/mol
表I
数均分子量Mn和重均分子量Mw以及多分散(Mw/Mn)指数是通过尺寸排阻色谱法(SEC)在THF中相对于PS标准物测定的并且以0.73的Mark-Houwink因子进行修正。
根据以上程序制备的典型的沉淀聚合物的1H NMR谱图可参见图1。
可看到，在110℃下，Al是最有效的金属之一。推测该金属的路易斯酸性起到重要作用，随着酸性提高，金属的效率提高。三氟甲磺酸铝(III)非常活泼。使用三氟甲磺酸铋(III)、三氟甲磺酸钙(II)和三氟甲磺酸锌(II)也获得高的活性。
实施例2
使用Al(OTf)3或Sc(OTf)3和BnOH进行未经纯化的三亚甲基碳酸酯的聚合。未经纯化指的是直接出厂而未进行任何进一步处理并且因此含有水和游离酸的工业级。将TMC/金属三氟甲磺酸盐/BnOH之比设定为10000∶1∶10。
调节的温度：110-150
实验条件和结果示于表II中。
表II
可看到，使用低至100ppm的少量金属催化剂可达到非常高的转化率，导致具有高的分子量和窄的多分散性的聚碳酸酯。
实施例3
使用Al(OTf)3进行工业级的未经纯化的三亚甲基碳酸酯的聚合并且改变醇的性质。将[TMC]/[金属三氟甲磺酸盐]/[R’OH]之比设定为10000∶1∶10和将[TMC]/[金属三氟甲磺酸盐]/[n-OH]设定为500∶1∶5。
实验条件和结果示于表III中。
表III
可看到，可改变醇的性质同时保持催化剂性能。然而，醇确实影响催化剂活性，并且在使用苄醇(BnOH)的情况下观测到最佳活性。
实施例4
使用Al(OTf)3以及作为醇的iPrOH或BnOH进行工业级的未经纯化的三亚甲基碳酸酯的聚合。TMC/金属三氟甲磺酸盐/R’OH之比大大提高并且如表IV中所示那样变化。
Mn理论＝[TMC]/[R’OH]×MTMC×转化率+MR’OH
其中MTMC＝102.09g/mol，MBnOH＝108.14和MiPrOH＝60.10g/mol
X＝由单体产生的链转移剂的量并且其由下式计算
MnSEC＝[TMC]/{X×([TMC]/[Al])+([R’nOH]/[Al])}×MTMC×转化率
Mn′理论＝[TMC]/{X平均+[BnOH]}×MTMC×转化率，其中X平均＝全部7个X值的平均值＝0.0056
实验条件和结果示于表IV中。
表IV
可看到，对于给定的[BnOH]/[Al]之比(例如10、20或50)，将单体进料量(loading)从10000提高至50000导致所收取的最终聚合物的分子量的提高。而且，对于给定的单体进料量(例如，[TMC]/[Al]＝10000、25000或50000)，将[BnOH]/[Al]之比从10提高至50导致所收取的最终聚合物的分子量的降低。这表明可通过调节[TMC]/[Al]/[BnOH]之比控制聚碳酸酯的分子量。可注意到，实验分子量总是低于由[TMC]/[Al]/[BnOH]之比计算的值(Mn理论)。这表明所述工业级单体中所含有的一些杂质也起到转移剂的作用。可评价杂质的量(X)并且发现对于给定批次的单体而言，杂质的量(X)是恒定的。如所期望的那样，通过考虑杂质含量X而计算的Mn′理论值与通过SEC以实验方式测定的MnSEC值符合得非常好。因此，该方法容许基于[TMC]/[Al]/[BnOH]之比以及所述工业级单体中所含有的“转移活性”杂质的含量X“随意地”制备具有预定分子量的聚合物。
Claims (47)
1.使5元、6元或7元环状碳酸酯通过开环聚合而聚合的方法，其是在包含选自三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酰亚胺盐、乙酰丙酮化物或羧酸盐的金属盐；和醇R’OH，或选自二元醇、三元醇或更高官能度的多元醇R’(OH)m的多元醇，或它们的组合的体系的存在下进行的，其中R’为具有1～20个碳原子的直链或支化的烃基，其中通过单体/醇摩尔比控制最终聚合物的数均分子量Mn，所述数均分子量Mn是通过尺寸排阻色谱法在THF中相对于PS标准物测定的，
和其中单体/醇摩尔比为5～1000并且单体与金属摩尔比为100～1000000，
和其中所述金属盐选自式M(OSO2CF3)n(OTf)或M(N(OSO2CF3)2)n(NTf2)或M(RC(O)CR2C(O)R)n(acac)或(R”CO2)nM(羧酸盐)的金属络合物，其中M为周期表第2族、第3族、第4族、第12族、第13族、第14族或第15族的金属、或者为Fe(II)或Fe(III)，所述第3族包括镧系Ln，其中各R独立地选自未取代或被卤素或杂原子取代的具有1～12个碳原子的直链或支化的烃基，其中各R”独立地选自具有1～12个碳原子的全氟烷基或芳基残基，和其中n为M的化合价。
2.权利要求1的方法，其中所述金属选自Mg(II)、Ca(II)、Sc(III)、Y(III)、Sm(III)、Yb(III)、Zr(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Al(III)、Sn(IV)或Bi(III)。
3.权利要求1的方法，其中所述金属盐为Al(OTf)3、Al(NTf2)3、Mg(OTf)2、Ca(OTf)2、Zn(OTf)2、Sc(OTf)3、Fe(acac)3、Al(OCOCF3)3、Zn(OCOCF3)2、Zn(acac)2。
4.权利要求2的方法，其中所述金属盐为Al(OTf)3、Al(NTf2)3、Mg(OTf)2、Ca(OTf)2、Zn(OTf)2、Sc(OTf)3、Fe(acac)3、Al(OCOCF3)3、Zn(OCOCF3)2、Zn(acac)2。
5.权利要求1的方法，其中在醇R’OH或多元醇R’(OH)m中，R’为伯烷基残基或仲烷基残基或者苄型基团，所有醇可单独使用或者组合使用。
6.权利要求2的方法，其中在醇R’OH或多元醇R’(OH)m中，R’为伯烷基残基或仲烷基残基或者苄型基团，所有醇可单独使用或者组合使用。
7.权利要求3的方法，其中在醇R’OH或多元醇R’(OH)m中，R’为伯烷基残基或仲烷基残基或者苄型基团，所有醇可单独使用或者组合使用。
8.权利要求4的方法，其中在醇R’OH或多元醇R’(OH)m中，R’为伯烷基残基或仲烷基残基或者苄型基团，所有醇可单独使用或者组合使用。
9.权利要求5的方法，其中所述醇为异丙基(iPr)醇或者苄基(Bn)醇。
10.权利要求6的方法，其中所述醇为异丙基(iPr)醇或者苄基(Bn)醇。
11.权利要求7的方法，其中所述醇为异丙基(iPr)醇或者苄基(Bn)醇。
12.权利要求8的方法，其中所述醇为异丙基(iPr)醇或者苄基(Bn)醇。
13.权利要求1的方法，其中所述单体/醇摩尔比为10～500。
14.权利要求2的方法，其中所述单体/醇摩尔比为10～500。
15.权利要求3的方法，其中所述单体/醇摩尔比为10～500。
16.权利要求4的方法，其中所述单体/醇摩尔比为10～500。
17.权利要求5的方法，其中所述单体/醇摩尔比为10～500。
18.权利要求6的方法，其中所述单体/醇摩尔比为10～500。
19.权利要求7的方法，其中所述单体/醇摩尔比为10～500。
20.权利要求8的方法，其中所述单体/醇摩尔比为10～500。
21.权利要求9的方法，其中所述单体/醇摩尔比为10～500。
22.权利要求10的方法，其中所述单体/醇摩尔比为10～500。
23.权利要求11的方法，其中所述单体/醇摩尔比为10～500。
24.权利要求12的方法，其中所述单体/醇摩尔比为10～500。
25.权利要求5的方法，其中所述多元醇为丙二醇、1,4-苯二甲醇或甘油。
26.权利要求6的方法，其中所述多元醇为丙二醇、1,4-苯二甲醇或甘油。
27.权利要求7的方法，其中所述多元醇为丙二醇、1,4-苯二甲醇或甘油。
28.权利要求8的方法，其中所述多元醇为丙二醇、1,4-苯二甲醇或甘油。
29.前述权利要求中任一项的方法，其中所述醇另外含有对各聚碳酸酯链的末端进行封端的官能团。
30.权利要求1-28中任一项的方法，其中所述单体/金属摩尔比为10000～500000。
31.权利要求29的方法，其中所述单体/金属摩尔比为10000～500000。
32.权利要求1-28中任一项的方法，其用于制备碳酸酯的均聚物或共聚物，其中所述碳酸酯为选自如下的5元、6元或7元环状碳酸酯：三亚甲基碳酸酯(TMC)、2-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(BTMC)、2-羟基-三亚甲基碳酸酯(TMCOH)、4-(苄氧基甲基)-1,3-二氧环戊-2-酮(BDMC)、4-(羟甲基)-1,3-二氧环戊-2-酮(DMCOH)、2-氧-三亚甲基碳酸酯(OTMC)、脱氢三亚甲基碳酸酯(DHTMC)、或者它们的组合。
33.权利要求29的方法，其用于制备碳酸酯的均聚物或共聚物，其中所述碳酸酯为选自如下的5元、6元或7元环状碳酸酯：三亚甲基碳酸酯(TMC)、2-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(BTMC)、2-羟基-三亚甲基碳酸酯(TMCOH)、4-(苄氧基甲基)-1,3-二氧环戊-2-酮(BDMC)、4-(羟甲基)-1,3-二氧环戊-2-酮(DMCOH)、2-氧-三亚甲基碳酸酯(OTMC)、脱氢三亚甲基碳酸酯(DHTMC)、或者它们的组合。
34.权利要求30的方法，其用于制备碳酸酯的均聚物或共聚物，其中所述碳酸酯为选自如下的5元、6元或7元环状碳酸酯：三亚甲基碳酸酯(TMC)、2-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(BTMC)、2-羟基-三亚甲基碳酸酯(TMCOH)、4-(苄氧基甲基)-1,3-二氧环戊-2-酮(BDMC)、4-(羟甲基)-1,3-二氧环戊-2-酮(DMCOH)、2-氧-三亚甲基碳酸酯(OTMC)、脱氢三亚甲基碳酸酯(DHTMC)、或者它们的组合。
35.权利要求31的方法，其用于制备碳酸酯的均聚物或共聚物，其中所述碳酸酯为选自如下的5元、6元或7元环状碳酸酯：三亚甲基碳酸酯(TMC)、2-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(BTMC)、2-羟基-三亚甲基碳酸酯(TMCOH)、4-(苄氧基甲基)-1,3-二氧环戊-2-酮(BDMC)、4-(羟甲基)-1,3-二氧环戊-2-酮(DMCOH)、2-氧-三亚甲基碳酸酯(OTMC)、脱氢三亚甲基碳酸酯(DHTMC)、或者它们的组合。
36.权利要求32的方法，其中所述5元、6元或7元碳酸酯选自OTMC或DHTMC。
37.权利要求33的方法，其中所述5元、6元或7元碳酸酯选自OTMC或DHTMC。
38.权利要求34的方法，其中所述5元、6元或7元碳酸酯选自OTMC或DHTMC。
39.权利要求35的方法，其中所述5元、6元或7元碳酸酯选自OTMC或DHTMC。
40.权利要求32的方法，其中所述5元、6元或7元碳酸酯为未经纯化的工业级产品。
41.权利要求33的方法，其中所述5元、6元或7元碳酸酯为未经纯化的工业级产品。
42.权利要求34的方法，其中所述5元、6元或7元碳酸酯为未经纯化的工业级产品。
43.权利要求35的方法，其中所述5元、6元或7元碳酸酯为未经纯化的工业级产品。
44.权利要求36的方法，其中所述5元、6元或7元碳酸酯为未经纯化的工业级产品。
45.权利要求37的方法，其中所述5元、6元或7元碳酸酯为未经纯化的工业级产品。
46.权利要求38的方法，其中所述5元、6元或7元碳酸酯为未经纯化的工业级产品。
47.权利要求39的方法，其中所述5元、6元或7元碳酸酯为未经纯化的工业级产品。
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