DE60211556T2 - Verfahren zur herstellung von verzweigten aromatischen polycarbonaten - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Offenbarung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten.
  • Aromatische Polycarbonate werden in einer Vielzahl von Anwendungen aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften verwendet, einschließlich u.a. Schlag- und Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Transparenz. Es sind drei allgemeine Verfahren bekannt für die kommerzielle Herstellung von aromatischen Polycarbonaten, die in den 1 bis 3 veranschaulicht sind. Das herkömmliche Grenzflächenverfahren, wie in 1 gezeigt, und das auf Phosgen basierende Schmelzverfahren, wie in 2 gezeigt, beginnen mit der Reaktion von Phosgen mit Kohlenmonoxid. Das dritte allgemeine Verfahren, ein „Nicht-Phosgen"-Schmelzverfahren, wie in 3 gezeigt, wurde entwickelt, um die Verwendung des hoch toxischen Phosgens im Verfahrensablauf zu eliminieren. Von diesen allgemeinen Verfahren ist das gezeigte „Nicht-Phosgen"-Schmelzverfahren (auch als Schmelzumesterungsverfahren bezeichnet) bevorzugt, da es Polycarbonate preiswerter und mit besseren optischen Eigenschaften erzeugt als das Grenzflächenverfahren und die Verwendung des hoch toxischen Phosgens vermeidet.
  • Beide Arten von Schmelzverfahren (2, 3) verwenden ein Diarylcarbonat wie zum Beispiel Diphenylcarbonat als ein Intermediat, das mit einem zweiwertigen Phenol wie zum Beispiel Bisphenol A in der Gegenwart eines Alkalikatalysators polymerisiert wird, um ein Polycarbonat in Übereinstimmung mit dem allgemeinen Reaktionsschema wie in 4 gezeigt zu bilden. Dieses Polycarbonat kann extrudiert oder auf andere Art und Weise verarbeitet werden und kann mit Additiven wie zum Beispiel Farbstoffen und UV-Stabilisatoren kombiniert werden.
  • In gewissen Anwendungen ist es erwünscht, ein verzweigtes Polycarbonat mit hoher Schmelzfestigkeit zu verwenden. Zum Beispiel erfordert Blasformen von Flaschen und Extrusion von Blattprodukten aus Polycarbonat, dass das Polycarbonat hohe Schmelzfestigkeit hat. Darüber hinaus können verzweigte Polycarbonatharze in Extrusionsverfahren für die Herstellung von Profilen, festen Blättern, mehrwandigen Blättern oder gewellten Blättern verwendet werden.
  • Zum Beispiel offenbart DE 15 70 533 von Fritz et al. ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polycarbonat durch Zugabe von 0,25 bis 1,5 Mol-% (in Bezug auf das Bisphenol) eines Phenols mit einer Funktionalität von mehr als 2. Das Beispiel aus DE 15 70 533 lehrt die Verwendung von 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-2-hepten oder trimeres Isopropenylphenol. Es soll jedoch bemerkt werden, dass die Verwendung von Verzweigungsmitteln mit benzylischen Wasserstoffen und Doppelbindungen, wie trimeres Isopropenylphenol, zur Entstehung von Entfärbung in schmelzverarbeiteten Polycarbonaten führt.
  • DE 197 27 709 von Bunzar et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Schmelzpolycarbonat unter Verwendung von 3 bis 6 funktionalen aliphatischen Alkoholen. Insbesondere lehren die Beispiele von DE 197 27 709 ein Verfahren zur Polymerisation der Verzweigungsmittel Pentaerythrit oder Dipentaerythrit direkt zusammen mit dem monomeren Bisphenol A und Diphenylcarbonat. Die Verwendung von aliphatischen alkoholischen Monomeren anstelle von aromatischen phenolischen Monomeren führt zu einer Reduktion in den Reaktionsgeschwindigkeiten während der Schmelzpolymerisation, geringerer thermischer Stabilität und Entfärbung in dem erhaltenen Polymer. Zusätzlich erfordert direkte Polymerisation von Verzweigungsmitteln zusammen mit aromatischer Dihydroxyverbindung und Diarylcarbonatmonomeren typischerweise komplizierte Abtrenneinheiten, die in den kontinuierlichen Schmelzreaktorsystemen verwendet werden müssen, wenn das Phenolnebenprodukt und/oder Diarylcarbonat nach ihrer Entfernung aus den Reaktoren rezykliert werden sollen. Weiterhin erfordert die Zugabe eines Verzweigungsmittels zu dem ersten Reaktor oder Oligomerisierungsabteilung eines kontinuierlichen Reaktorsystems lange Betriebszeiten für den Übergang von dem stabilen Arbeitsablauf zur Herstellung von linearem Polycarbonat zu dem für die Herstellung von verzweigtem Polycarbonat mit den gewünschten Zieleigenschaften. Diese lange Übergangszeit erfordert auch die Herstellung von großen Mengen an Übergangsmaterial mit verschiedenen Gehalten an Verzweigung.
  • US 5,693,722 von Priddy Jr. et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats, in dem zuerst ein polycyclisches Oligocarbonat synthetisiert wird und dann das polycyclische Oligocarbonat zusammen mit einem Polycarbonatharz schmelzvermischt wird. Dieses Multischrittverfahren erfordert getrennte und komplizierte Reaktionssysteme für die Herstellung jedes der beiden Reaktanden, des polycyclischen Oligocarbonats und des Polycarbonats, sowie für die nachfolgende Reaktion. Es soll bemerkt werden, dass polycyclische Oligocarbonate aus Chloroformiaten in Lösung hergestellt werden und als ein Ergebnis die Schmelzpolycarbonate restliche Lösungsmittel und chlorierte Verbindungen enthalten, deren beide Charakteristika unerwünscht sind im Sinne der Handhabung, Umwelt und von Produktqualitätsstandpunkten her.
  • EP 707 130 von King et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines blasformbaren Polycarbonats durch zunächst Herstellen einer Polycarbonatvorform durch ein Schmelzumesterungsverfahren, die ein polyfunktionales Verzweigungsmittel enthält. Die Polycarbonatvorform wird dann mit einem zweiten Polycarbonat schmelzäquilibriert, um ein blasformbares Polycarbonat herzustellen. Dieses Multischrittverfahren erfordert getrennte und komplizierte Reaktionssysteme für die Herstellung von jedem der beiden Reaktanden, der Polycarbonatvorform und dem Polycarbonat, sowie für ihre Reaktion miteinander.
  • Demzufolge verbleibt eine Notwendigkeit im Stand der Technik für ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten mit hohen Schmelzfestigkeiten in einem kontinuierlichen Schmelzreaktionssystem.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die oben genannten Rückschläge und Nachteile werden durch ein Verfahren für die Herstellung von verzweigten aromatischen Polycarbonaten überwunden oder verringert, welches die Reaktion eines Diarylcarbonats und eines mehrwertigen Alkohols in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators beinhaltet, um ein Polycarbonatoligomer herzustellen, Zugabe eines Verzweigungsmittels in Kombination mit einem Carbonsäurediester zu dem Polycarbonatoligomer, wobei das Verzweigungsmittel die Formel (I) hat: AGy (I)wobei A ein C1-20 Polymethylen, C2-20 Alkylen oder Alkyliden, C5-36 Cycloalkylen oder Cycloalkyliden, C6-36 Arylen oder Alkylarylen oder C6-36 Arylalkylen ist, wobei G ein einwertiger C6-C30 Kohlenwasserstoff ist mit zumindest einer Hydroxylgruppe, die direkt an einen aromatischen oder cycloaliphatischen Ring gebunden ist, und Y eine ganze Zahl ist, die größer ist als 2, und wobei jedes G gleich oder verschieden sein kann und wobei der Carbonsäurediester eine Verbindung beinhaltet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der Formel (IV):
    Figure 00040001
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, C6-20 Aryl-, C6-20 Arylalkylgruppen, und wobei R1 und R2 wahlweise mit aktivierenden Gruppen substituiert sein können, und Herstellen eines verzweigten aromatischen Polycarbonats mit einem Schmelzindexverhältnis von mehr als dem eines aromatischen Polycarbonats, das aus dem Polycarbonatoligomer ohne die Zugabe des Verzweigungsmittels und des Carbonsäurediesters hergestellt wurde.
  • Diese und andere Merkmale werden aus der folgenden kurzen Beschreibung der Zeichnungen, der detaillierten Beschreibung und den anhängenden Zeichnungen offensichtlich.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Es wird Bezug genommen auf die folgenden Figuren, wobei:
  • 1 ein Grenzflächenverfahren für die Herstellung von Polycarbonat veranschaulicht,
  • 2 ein auf Phosgen basierendes Schmelzverfahren für die Herstellung von Polycarbonat veranschaulicht,
  • 3 ein Nicht-Phosgen-Schmelzverfahren für die Herstellung von Polycarbonat veranschaulicht und
  • 4 ein Verfahren gemäß dem Stand der Technik veranschaulicht, das in einer basenkatalysierten Schmelzpolykondensationsreaktion ausgeführt wird.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren für die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten beinhaltet die Zugabe eines Verzweigungsmittels in Kombination mit einer Carbonsäurediesterverbindung zu einem Polycarbonatoligomer, das während eines Verfahrens für die Herstellung eines fertig gestellten Polycarbonats gebildet wurde.
  • Die Anmelder haben überraschenderweise gefunden, dass beim Zugeben des Verzweigungsmittels zu dem Polycarbonatoligomer in Kombination mit dem Carbonsäurediester das Verzweigungsmittel schnell in das Polycarbonat für einen kontrollierten Aufbau der Schmelzfestigkeit eingebracht werden kann. Darüber hinaus wurde gefunden, dass Zugabe des Verzweigungsmittels zu dem Polycarbonatoligomer in Kombination mit dem Carbonsäurediester den Übergang vereinfacht und die Wiedergewinnung von Reaktionsnebenprodukten und Monomeren im kontinuierlichen Reaktionssystem vereinfacht.
  • Das Verzweigungsmittel hat vorzugsweise die allgemeine Struktur wie in Formel (I) gezeigt: AGy (I)wobei A ein C1-20 Polymethylen, C2-20 Alkylen oder Alkyliden, C5-36 Cycloalkylen oder Cycloalkyliden, C6-36 Arylen oder Alkylarylen oder C6-36 Arylalkylen ist. A ist wahlweise substituiert mit zusätzlichen Hydroxylgruppen. G ist ein einwertiger C6-C30 Kohlenwasserstoff mit zumindest einer Hydroxylgruppe, direkt an einen aromatischen oder cycloaliphatischen Ring gebunden, und Y ist eine ganze Zahl größer als 2, wobei jedes G gleich oder verschieden sein kann.
  • In einer Ausführungsform beinhaltet G die folgende Formel (II)
    Figure 00060001
    und in einer anderen Ausführungsform beinhaltet G die folgende Formel (III):
    Figure 00060002
    wobei R1 der Formeln (II) und (III) ein Wasserstoff, C1-8 Alkyl, C6-20 Aryl oder C6-20 Arylalkyl ist und alle R1 gleich oder verschieden sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Struktur des Verzweigungsmittels frei von benzylischen Wasserstoffen, von denen gefunden wurde, dass ihre Gegenwart unerwünschterweise zur Färbung des endgültigen verzweigten Polycarbonats beiträgt.
  • Der Carbonsäurediester hat die allgemeine Struktur wie in Formel (IV) gezeigt:
    Figure 00070001
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, C6-20 Aryl, C6-20 Arylalkylgruppen. R1 und R2 können wahlweise mit aktivierenden Gruppen substituiert sein. Vorzugsweise ist der nicht aktivierte Carbonsäurediester Diphenylcarbonat.
  • Alternativ ist der Carbonsäurediester ein aktiviertes Diphenylcarbonat mit ortho-Elektronen-entziehenden Gruppen der allgemeinen Struktur wie in Struktur (V) gezeigt:
    Figure 00070002
    wobei B ein elektronegativer Substituent und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Bevorzugte elektronegative Substituenten beinhalten Carbonyl enthaltende Gruppen, Nitrogruppen und Halogengruppen.
  • Eine bevorzugte aktivierte Diphenylcarbonatstruktur ist in Struktur (VI) gezeigt:
    Figure 00070003
    wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus C1-8 Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C6-20 Aryloxy, Phenyl und C6-20 Aryl. Vorzugsweise werden R3 und R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Benzyloxy, Phenoxy und Phenyl. Anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für geeignete Carbonsäurediester beinhalten Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bischlorphenylcarbonat, m-Kresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat und Bismethylsalicylcarbonat.
  • Geeignete Verfahren für die Herstellung von Polycarbonat, zu dem die Kombination aus Verzweigungsmittel und Carbonsäurediester zugegeben wird, beinhalten ein Grenzflächenpolykondensationsverfahren, ein Schmelzumesterungsverfahren o.ä. Vorzugsweise reagiert im Polycarbonatherstellungsverfahren eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einer Verbindung, die dazu fähig ist, eine Carbonatbindung einzubringen. Unter diesen Verfahren ist die Verwendung des Schmelzumesterungsverfahrens besonders bevorzugt.
  • Das Verzweigungsmittel wird vorzugsweise zu dem Polycarbonatoligomer in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Mol-% mit Bezug auf das Polycarbonatoligomer zugegeben und der Carbonsäurediester wird vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis zu etwa 2,5 Mol-% mit Bezug auf das Polycarbonatoligomer zugegeben. Vorzugsweise wird der Carbonsäurediester mit einem Molverhältnis zwischen etwa x/1 und etwa x/3 in Bezug auf die Funktionalität (x) des Verzweigungsmittels zugegeben.
  • So wie hier verwendet beinhaltet die Bezeichnung „Polycarbonatoligomer" Zusammensetzungen, welche Struktureinheiten der Formel (VII) haben:
    Figure 00080001
    wobei zumindest etwa 60 % der Gesamtanzahl der R1-Gruppen aromatische organische Reste sind und der Rest davon aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste sind. Vorzugsweise ist R1 ein aromatischer organischer Rest und besonders bevorzugt ein Rest der Formel (VIII): -A1-Y1-A2- (VIII)wobei jedes A1 und A2 ein monocyclischer zweiwertiger Arylrest und Y1 ein überbrückender Rest ist mit einem oder zwei Atomen, welche A1 von A2 trennen. In einer beispielhaften Ausführungsform trennt ein Atom A1 von A2. Der überbrückende Rest Y1 kann eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wie zum Beispiel Methylen, Cyclohexyliden oder Isopropyliden sein.
  • Geeignete Polycarbonatoligomere können auch hergestellt werden durch Reaktion von Dihydroxyverbindungen, in welchen lediglich ein Atom A1 und A2 voneinander trennt. So wie hier verwendet, beinhaltet die Bezeichnung „Dihydroxyverbindung" zum Beispiel Bisphenol-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IX) wie folgt:
    Figure 00090001
    wobei Ra und Rb jeweils ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und gleich oder verschieden sein können, p und q jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und Xa eine der Gruppen der Formel (X) darstellt:
    Figure 00090002
    wobei Rc und Rd jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine einwertige lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und Re eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  • Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für Dihydroxyverbindungen, die für die Bildung der Polycarbonatoligomeren geeignet sind, beinhalten Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie durch Namen oder Formel (generisch oder spezifisch) in US-Patent 4,217,438, das hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist, offenbart sind. Eine nicht ausschließliche Liste von speziellen Beispielen der Arten von Bisphenol-Verbindungen, welche durch Formel (VI) repräsentiert werden können, beinhaltet Bishydroxyarylalkane wie zum Beispiel Bis-4-hydroxyphenylmethan, 1,1-Bis-4-hydroxyphenylethan, 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan (auch bekannt als Bisphenol A), 2,2-Bis-4-hydroxyphenylbutan, 2,2-Bis-4-hydroxyphenyloctan, Bis-4-hydroxyphenylphenylmethan,, 2,2-Bis-4-hydroxy-1-methylphenylpropan, 1,1-Bis-4-hydroxy-t-butylphenylpropan und 2,2-Bis-4-hydroxy-3-bromphenylpropan, Bishydroxyarylcycloalkane wie zum Beispiel 1,1-(4-Hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-Bis-4-hydroxyphenylcyclohexan, Dihydroxyarylether wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, Dihydroxydiarylsulfide wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, Dihydroxydiarylsulfoxide wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid, sowie Dihydroxydiarylsulfone wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon.
  • Es ist ebenfalls möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit einem Hydroxy- oder Säure-terminierten Polyester oder mit einer dibasischen Säure oder Hydroxysäure eher im Falle eines Carbonatcopolymeren einzusetzen, als wenn ein Homopolymer für die Verwendung erwünscht ist. Polyarylate und Polyestercarbonatharze oder ihre Blends können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise sind die Polycarbonate lineare Homopolycarbonate, die bei Zugabe des Verzweigungsmittels in Übereinstimmung mit der Offenbarung zur Verzweigung fähig sind.
  • Bei der Herstellung der Polycarbonatoligomere werden üblicherweise etwa 1,0 Mol bis etwa 1,30 Mol eines Carbonsäurediesters (ähnlich zu den Strukturen, die mit dem Verzweigungsmittel eingesetzt werden) je 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet. In einer Ausführungsform werden etwa 1,01 Mol bis etwa 1,20 Mol Carbonsäurediester verwendet. Wahlweise kann der Carbonsäurediester-Bestandteil für die Herstellung der Oligomeren eine geringere Menge, zum Beispiel bis zu etwa 50 Mol-%, einer Dicarbonsäure oder ihres Esters, wie zum Beispiel Terephthalsäure oder Diphenylisophthalat, enthalten, um Polyesterpolycarbonate herzustellen.
  • Die Synthese von Polycarbonaten kann ausgeführt werden in der Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel um die Umesterungsreaktion voran zu treiben. Beispiele für geeignete Katalysatoren beinhalten quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen, Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Oxide, Hydroxide, Amidverbindungen, Alkoholate und Phenolate, basische Metalloxide, wie zum Beispiel ZnO, PbO und Sb2O3, Organotitanverbindungen, lösliche Manganverbindungen, Stickstoff enthaltende basische Verbindungen und Acetate von Calcium, Magnesium, Zink, Blei, Zinn, Mangan, Cadmium und Kobalt, sowie Katalysatorsystemverbindungen wie zum Beispiel eine Stickstoff enthaltende basische Verbindung und eine Borverbindung, eine Kombination aus einer Stickstoff enthaltenden basischen Verbindung und einer Alkali- (Erdalkali-) Metallverbindung, eine Kombination aus einer Stickstoff enthaltenden basischen Verbindung, einer Alkali- (Erdalkali-) Metallverbindung und einer Borverbindung, oder Kombinationen aus zumindest einem der vorhergehenden Katalysatoren. Wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, kann jeder bei verschiedenen Stufen der Reaktion in die Schmelze eingebracht werden.
  • Vorzugsweise ist der Katalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung oder eine quaternäre Phosphoniumverbindung. Anschauliche, nicht einschränkende Beispiele beinhalten Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylborat, Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumacetat und Dimethyldiphenylammoniumhydroxid.
  • Die ungefähre Menge an Katalysator hängt zum Teil davon ab, wie viele Katalysatoren eingesetzt werden. Im Allgemeinen ist die Gesamtmenge an Katalysator üblicherweise in dem Bereich von etwa 1 × 10–8 bis etwa 1,0 Mol je Mol der Dihydroxyverbindung. Wahlweise, wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, kann jeder in einer unterschiedlichen Stufe der Reaktion in die Schmelze eingebracht werden.
  • Beendigungsreagenzien (terminators) oder Endverkappungsmittel können ebenfalls während der Herstellung des Polycarbonats verwendet werden. Beispiele für Terminatoren beinhalten Phenol, p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und andere Endverkappungsmittel, die im Stand der Technik wohlbekannt sind.
  • Um einen schnelleren und/oder größeren Aufbau im Molekulargewicht des Polycarbonatoligomeren zu erhalten, wird ein Kupplungsmittel (ähnlich zu den mit dem Verzweigungsmittel eingesetzten Strukturen) wie zum Beispiel ein Bisalkylsalicylcarbonat, zum Beispiel Bis-methyl- oder -ethyl- oder -propylsalicylcarbonat, Bis-phenyl- oder -benzylsalicylcarbonat, Bis-2-benzoylphenylcarbonat, BPA-bis-2-alkoxyphenylcarbonat, BPA-bis-2-aryloxyphenylcarbonat oder BPA-bis-2-benzoylphenylcarbonat ebenfalls zu dem Polycarbonatoligomeren zugegeben.
  • Das Verfahren für die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten findet allgemein in einer Serie von Reaktoren statt. Im Allgemeinen wird entlang des Reaktionszuges die Temperatur erhöht und der Druck reduziert. Da die Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, wird Phenolnebenprodukt kontinuierlich aus den Reaktoren entfernt, um das erwünschte oder darauf abzielende Molekulargewicht sicher zu stellen. Die Reaktion tritt vorzugsweise bei Temperaturen von mehr als etwa 230°C auf, wobei etwa 270°C bis etwa 310°C bevorzugt sind. Der Druck der Reaktion wird vorzugsweise reduziert auf einen Druck von weniger als etwa 0, 8 Torr, wobei etwa 0,2 bis etwa 0,6 Torr bevorzugt sind. Wenn die endgültigen Zielspezifikationen für verzweigtes Polycarbonat einmal erreicht sind, kann eine Quencher-Zusammensetzung zugegeben werden und die Mischung einen Extruder passieren und pelletisiert werden. Die Reaktion kann entweder im batchweisen Verfahren oder in einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden.
  • Das erhaltene Polycarbonat kann weiterhin einen Wärmestabilisator, ein Ultraviolettabsorbens, ein Entformungsmittel, ein Färbemittel, ein Antistatikmittel, ein Gleitmittel, ein Antitrübungsmittel, ein natürliches Öl, ein Flammschutzmittel, ein Antioxidans, ein synthetisches Öl, ein Wachs, einen organischen Füller und einen anorganischen Füller enthalten, die allgemein im Stand der Technik verwendet werden.
  • Das Verzweigungsmittel und der Carbonsäurediester können zu dem Polycarbonatoligomer in jeder Stufe während des Verfahrens zugegeben werden, einschließlich während des Extrusionsverfahrens, um verzweigte Polycarbonate herzustellen. In einer anderen Ausführungsform wird die Kombination aus Verzweigungsmittel und Carbonsäurediester zugegeben, nachdem das Polycarbonatoligomer ein Molekulargewicht (Mw) von mehr als 4.000 Dalton erreicht hat. Vorzugsweise beträgt das Mw des endgültigen verzweigten Polycarbonatharzes zumindest etwa 24.000 Dalton.
  • Vorteilhafterweise können das Verzweigungsmittel und der Carbonsäurediester zu Polycarbonatoligomeren zugegeben werden, die Fries-Strukturen enthalten, um verzweigte Polymere mit kontrollierten Schmelzfestigkeitseigenschaften herzustellen. So wie hier verwendet bedeuten die Bezeichnungen „Fries" und „Fries-Strukturen" eine Wiederholungseinheit in dem Polycarbonat mit den Formeln (XI) oder (XII):
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    wobei Ra, Rb, p, q und Xa die gleichen sind wie in den Formeln (IX) und (X) beschrieben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge der vorhandenen Fries-Strukturen geringer als 2.000 Teile je Million (ppm) mit vorzugsweise weniger als 1.500 ppm, wobei weniger als 1.000 ppm bevorzugt sind und wobei weniger als 500 ppm besonders bevorzugt sind.
  • Es soll bemerkt werden, dass das verzweigte aromatische Polycarbonat noch Restmengen von nicht zurückgewonnenen Phenolen, unreagiertem Verzweigungsmittel u.ä. enthält. Vorzugsweise enthält das verzweigte Polycarbonat weniger als etwa 500 ppm von nicht wiedergewonnenen Phenolen, weniger als etwa 500 ppm nicht reagiertem Verzweigungsmittel und weniger als etwa 500 ppm nicht reagiertem Carbonsäurediester.
  • In einigen Reaktorsystemen und Extrudern kann es schwierig sein, das gewünschte Ausmaß der Reaktion des Verzweigungsmittels zu erreichen aufgrund von schlechter Vermischung, kurzer Verweilzeit oder schneller Verflüchtigung von einem oder mehreren Bestandteilen. In einem solchen Fall kann das Ausmaß der Reaktion des Verzweigungsmittels vorteilhafterweise durch Schmelzvermischen des Verzweigungsmittels und des Carbonsäurediesters mit einer kleinen Menge an basischem Katalysator (wie zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid) erhöht werden, um einen hochmolekulargewichtigen Carbonsäurediester des Verzweigungsmittels herzustellen, der dann zu dem Polycarbonatoligomer zugegeben werden kann.
  • Für blasformbare Harze und Blattanwendungen ist es erwünscht, die Schmelzfestigkeit des Endharzes zu erhöhen. Ein Maß für die Schmelzfestigkeit ist das Schmelzindexverhältnis (MIR), d.h. das Verhältnis von Schmelzvolumengeschwindigkeit (MVR), bestimmt bei zwei verschiedenen Belastungen. Die verzweigten Polycarbonate, die durch jede der Ausführungsformen hergestellt werden, haben vorzugsweise ein Schmelzindexverhältnis (MIR) von mehr als etwa 1,3, vorzugsweise 1,5, wobei mehr als etwa 1,7 bevorzugt ist und wobei mehr als etwa 1,8 besonders bevorzugt ist. Ebenfalls vorzugsweise ist ein Schmelzindexverhältnis von weniger als etwa 4, wobei weniger als etwa 3 bevorzugt ist, wobei weniger als etwa 2,75 stärker bevorzugt ist, wobei weniger als etwa 2,6 besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise wird der MIR-Wert des Endharzes um zumindest 0,04 Einheiten relativ zu dem des Polycarbonatoligomeren erhöht, zu dem das Verzweigungsmittel zugegeben wird, wobei mehr als 0,4 Einheiten bevorzugt sind.
  • Zum Zweck dieser Offenbarung basiert MIR auf einer Messung von Schmelzvolumengeschwindigkeiten, die zwei verschiedenen Belastungen (d.h. Kräften) ausgesetzt werden, in Übereinstimmung mit einem internationalen Standardorganisations-Verfahren, identifiziert als ISO 1133. Die Schmelzvolumengeschwindigkeit (MVR) ist allgemein definiert als die Menge in Kubikzentimetern (cm3) eines thermoplastischen Harzes, das durch eine Öffnung von bekannten Abmessungen gezwungen werden kann, wenn es einer bekannten Kraft bei erhöhter Temperatur innerhalb eines gegebenen Zeitraumes unterzogen wird.
  • Die Offenbarung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele. In den folgenden Beispielen wird ein Verzweigungsmittel oder eine Kombination aus einem Verzweigungsmittel und einem Carbonsäurediester zu einem Polycarbonatoligomer zugegeben und der resultierende Effekt auf das Schmelzverhalten untersucht. Die Beispiele beinhalten weiterhin Vergleichsdaten für Polycarbonatoligomere, die ähnlich verarbeitet wurden ohne die Zugabe des Verzweigungsmittels oder einer Kombination aus dem Verzweigungsmittel und dem Carbonsäurediester. Die Eigenschaften des eingesetzten Polycarbonatoligomeren, hergestellt durch ein kontinuierliches Schmelzumesterungsverfahren, sind in Tabelle 1 gezeigt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) werden durch Gelpermeationschromatografie (GPC)-Analyse von 1 Milligramm je Milliliter (mg/ml) Polymerlösungen in Methylenchlorid gegen Polystyrolstandards gemessen und für Polycarbonat korrigiert. Schmelzvolumengeschwindigkeiten (cm3/10 Minuten) werden ausgeführt unter Verwendung von Internationalen Standardorganisations-Standardbedingungen (ISO-1133) für Polycarbonat bei einer Temperatur von 280°C und bei Beladungen von 2,16 kg oder 21,6 kg. MIR wird bestimmt aus dem Verhältnis von MVR bei den zwei verschiedenen Beladungen und wird berechnet mit der folgenden Formel: MIR = (MVR bei 21,6 kg/MVR bei 2,16 kg)/10. Allgemein gilt, je höher das MIR, um so größer sind die Schmelzfestigkeitseigenschaften. Tabelle 1: Eigenschaften von verschiedenen Ausgangspolycarbonaten
    Figure 00160001
    • NM = nicht messbar
  • Die in Tabelle 1 charakterisierten Polycarbonatoligomere werden aus verschiedenen Stufen aus einem kontinuierlichen Reaktor erhalten, wobei Polycarbonat A (niedriges Molekulargewicht) das Oligomer darstellt, das in den frühen Stufen in dem kontinuierlichen Reaktorverfahrensfluss erhalten wird. Polycarbonat B (mittleres Molekulargewicht) wird erhalten aus dem kontinuierlichen Reaktor bei einer mittleren Stufe in dem Verfahrensfluss. Polycarbonat C (hohes Molekulargewicht) wird erhalten aus dem kontinuierlichen Reaktor bei einer späteren Stufe im Verfahrensfluss.
  • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wird eine Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A unter Stickstoff beladen. Polycarbonatoligomer A (ohne die Zugabe von jeglichem Verzweigungsmittel oder die Zugabe der Kombination eines Verzweigungsmittels und einem Carbonsäurediesters) wird dann auf eine Temperatur von 310°C erwärmt und 20 Minuten gerührt. Nach der Schmelzmischstufe wird ein Vakuum mit einem Druck von 0,5 Millibar an das System angelegt. Die Reaktion wird für weitere 30 Minuten fortgeführt. Das endgültige Polycarbonatpolymer wird dann aus der Reaktionsröhre entnommen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A und 0,25 g (0,816 × 10–3 Mol) 1,1,1-Tris-4-hydroxyphenylethan (THPE) beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XIII) veranschaulicht die chemische Struktur von THPE.
  • Figure 00170001
  • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A, 0,25 g (0,816 × 10–3 Mol) THPE und 0,404 g (1,223 × 10–3 Mol) Methylsalicylcarbonat (MSC) unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XIV) veranschaulicht die chemische Struktur von MSC.
  • Figure 00180001
  • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A, 0,25 g (0,816 × 10–3 Mol) THPE und 0,262 g (1,223 × 10–3 Mol) Diphenylcarbonat (DPC) unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XV) veranschaulicht die chemische Struktur von DPC.
  • Figure 00180002
  • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A, (0,589 × 10–3 Mol) 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethyliden]bisphenol (TrisP-PA) und 0,189 g (0,883 × 10–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XVI) veranschaulicht die Struktur von TrisP-PA.
  • Figure 00180003
  • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A, 0,25 g (0,718 × 10–3 Mol) 2,6-Bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol (MethylenTrisP-CR) und 0,231 g (1,076 × 10–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XVII) veranschaulicht die Struktur von MethylenTrisP-CR.
  • Figure 00190001
  • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A, 0,25 g (0,805 × 10–3 Mol) 4,4',4''-Methylidin-tris-cyclohexcanol (9H-TPPHBA) und 0,259 g (1,208 × 10–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XVIII) veranschaulicht die von 9H-TPPHBA.
  • Figure 00190002
  • Beispiel 8
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A, 0,25 g (0,565 × 10–3 Mol) 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxycyclohexyl)-1-methylethyl]phenyl]ethyliden]biscyclohexanol (9H-TPPA) und 0,181 g (0,847 × 10–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Formel (XIX) veranschaulicht die Struktur von 9H-TPPA.
  • Figure 00200001
  • Beispiel 9
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer B unter Stickstoff beladen (ohne die Zugabe irgendeines Verzweigungsmittels oder die Zugabe der Kombination eines Verzweigungsmittels und eines Carbonsäurediesters) und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
  • Beispiel 10
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer B und 0,25 g (0,816 × 10–3 Mol) THPE unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
  • Beispiel 11
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer B, 0,25 g (0,816 × 10–3 Mol) THPE und 0,262 g (1,223 × 10–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
  • Beispiel 12
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer B, 0,25 g (0,816 × 10–3 Mol) THPE und 0,404 g (1,223 × 10–3 Mol) MSC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
  • Beispiel 13
  • In diesem Beispiel wird der Batch-Reaktor mit 50 g Polycarbonatoligomer C unter Stickstoff beladen (ohne die Zugabe irgendeines Verzweigungsmittels oder die Zugabe der Kombination eines Verzweigungsmittels und eines Carbonsäurediesters) und wie in Beispiel 1 verarbeitet
  • Beispiel 14
  • In diesem Beispiel wird der Batch-Reaktor mit 50 g Polycarbonatoligomer C und 0,25 g (0,816 × 10–3 Mol) THPE unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
  • Beispiel 15
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer C und 0,25 g (0,816 × 10–3 Mol) THPE und 0,262 g (1,223 × 10–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet Tabelle 2
    Figure 00220001
    • PC = Polycarbonat, Pd = Polydispersität
    • * Beispiele 1, 9, 13: Polycarbonatoligomere, verarbeitet ohne die Zugabe eines Verzweigungsmittels oder einer Kombination aus einem Verzweigungsmittel und einem Carbonsäurediester
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt erhöht die Zugabe des Verzweigungsmittels, allein oder in Kombination mit einem Carbonsäurediester (Beispiele 2-8, 10-12, 14-15) das MIR im Vergleich zur Verarbeitung der Polycarbonatoligomeren ohne das Verzweigungsmittel (Beispiele 1, 9 und 13). Alleinige Zugaben des Verzweigungsmittels zu dem Polycarbonatoligomer stellt ein verzweigtes Polycarbonat her mit einem Anstieg in der Schmelzfestigkeit von etwa 0,04 bis etwa 0,7 MIR-Einheiten. Zugabe des Verzweigungsmittels in Kombination mit einem Carbonsäurediester erhöht synergistisch die Schmelzfestigkeit um mehr als 0,6 bis etwa 1,3 MIR-Einheiten. Darüber hinaus wird eine Erhöhung im MIR für höher molekulargewichtige Oligomere (Polycarbonat C) beobachtet, was darauf hindeutet, dass das Verzweigungsmittel oder die Kombination aus dem Verzweigungsmittel und dem Carbonsäurediester bei verschiedenen Stufen in den Prozessfluss zugegeben werden kann (einschließlich während der Extrusion), um die Schmelzfestigkeit des endgültigen verzweigten Polycarbonats zu erhöhen.
  • Vergleichsbeispiele 16-21 zeigen die Wirkung der Zugabe eines Carbonsäurediesters zu dem Polycarbonatoligomer ohne ein Verzweigungsadditiv. Allgemein beeinflusst, wie in Tabelle 3 gezeigt, die Zugabe eines Carbonsäurediesters ohne ein Verzweigungsmittel die Schmelzfestigkeitseigenschaften nicht. Tabelle 3 beinhaltet auch die Schmelzindexdaten für verzweigte Polycarbonate, hergestellt ohne die Zugabe eines Verzweigungsmittels oder eines Carbonsäurediesters (Vergleichsbeispiele 1, 9 und 13).
  • Beispiel 16
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A und 0,262 g (1,223 × 10–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet
  • Beispiel 17
  • In diesem Beispiel wird die Batch-Reaktor-Röhre mit 50 g Polycarbonatoligomer A und 0,404 g (1,223 × 10–3 Mol) MSC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet
  • Beispiel 18
  • In diesem Beispiel wird der Batch-Reaktor mit 50 g Polycarbonatoligomer B und 0,262 g (1,223 × 10–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet
  • Beispiel 19
  • In diesem Beispiel wird der Batch-Reaktor mit 50 g Polycarbonatoligomer B und 0,404 g (1,223 × 10–3 Mol) MSC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
  • Beispiel 20
  • In diesem Beispiel wird der Batch-Reaktor mit 50 g Polycarbonatoligomer C und 0,262 g (1,223 × 10–3 Mol) DPC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet.
  • Beispiel 21
  • In diesem Beispiel wird der Batch-Reaktor mit 50 g Polycarbonatoligomer C und 0,404 g (1,223 × 10–3 Mol) MSC unter Stickstoff beladen und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Tabelle 3
    Figure 00250001
    • PC-Typ = Polycarbonat, Pd = Polydispersität
    • * Beispiele 1, 9, 13: Polycarbonatoligomere, verarbeitet ohne die Zugabe eines Verzweigungsmittels oder einer Kombination eines Verzweigungsmittels und einem Carbonsäurediester
  • Die Ergebnisse zeigen klar, dass die Zugabe des Carbonsäurediesters ein aromatisches Polycarbonat mit Schmelzfestigkeitseigenschaften erzeugt, die vergleichbar sind zu einem aromatischen Polycarbonat, das ohne die Zugabe jeglichen Verzweigungsmittels oder Carbonsäurediesters hergestellt wurde.
  • Während die Erfindung mit Bezugnahme auf eine beispielhafte Ausführungsform beschrieben wurde, wird der Fachmann verstehen, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können und Äquivalente Teile davon ersetzen können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können viele Modifikationen gemacht werden, um eine bestimmte Situation oder Material an die Lehren der Erfindung anzupassen, ohne vom wesentlichen Umfang davon abzuweichen. Daher ist beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die besondere Ausführungsform eingeschränkt ist, die als beste Art und Weise für das Ausführen der Erfindung offenbart wurde, sondern dass die Erfindung alle Ausführungsformen enthält, die innerhalb des Umfangs der anhängenden Ansprüche fallen.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten aromatischen Polycarbonaten, bei welchem Verfahren man: ein Diarylcarbonat und einen mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Alkalikatalysators zur Herstellung eines Polycarbonatoligomers umsetzt; ein Verzweigungsmittel und einen Kohlensäurediester zu dem Polycarbonatoligomer hinzufügt, wobei das Verzweigungsmittel eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formel (I): AGy (I)worin A ein C1-20 Polymethylen, C2-20 Alkylen oder Alkyliden, C5-36 Cycloalkylen oder Cycloalkyliden, C6-36 Arylen oder Alkylarylen, oder C6-36 Arylalkylen ist, wobei G ein monovalenter C6-C30 Kohlenwasserstoff ist, der wenigstens eine Hydroxylgruppe hat, die direkt an einen aromatischen oder cycloaliphatischen Ring gebunden ist und y eine ganze Zahl größer als 2 ist, wobei jedes G gleich oder verschieden sein kann, und wobei der Kohlensäurediester eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Formel (IV):
    Figure 00270001
    worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, C6-20 Aryl, C6-20 Arylalkylgruppen, und wobei R1 und R2 gegebenenfalls mit aktivierenden Gruppen substituiert sein können; und ein verzweigtes aromatisches Polycarbonat herstellt, das ein größeres Schmelzindexverhältnis hat, als ein verzweigtes aromatisches Polycarbonat, hergestellt aus dem Polycarbonatoligomer ohne den Zusatz eines Verzweigungsmittels und des Kohlensäurediesters.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass G die Formel (II) hat:
    Figure 00280001
    oder dadurch gekennzeichnet, dass G die Formel (III) hat:
    Figure 00280002
    worin R1 Wasserstoff, C1-8 Alkyl, C6-20 Aryl oder C7-20 Arylalkyl ist und alle R1 gleich oder verschieden sein können.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel frei von benzolischem Wasserstoff ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel während eines Extrusionsverfahrens zugefügt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatoligomer weniger als etwa 2.000 Teile pro Million an Fries Verzweigungspunktstrukturen umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive funktionale Gruppe des Verzweigungsmittels aus phenolischen Hydroxylresten besteht.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlensäurediester ein Diphenylcarbonat umfasst mit aktivierter elektronenabziehender Gruppe in ortho-Stellung der allgemeinen Struktur gezeigt in Struktur (V):
    Figure 00290001
    worin B ein elektronegativer Substituent ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlensäurediester eine Diphenylcarbonatstruktur umfasst mit einer aktivierten ortho-elektronenabziehenden Gruppe der allgemeinen Formel gezeigt in Struktur (VI):
    Figure 00290002
    worin R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-8 Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C6-20 Aryloxy, Phenyl und C6-20 Arylgruppen.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Molprozent zugefügt wird, bezogen auf das Polycarbonatoligomer.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel zugefügt wird, nachdem das Polycarbonatoligomer ein Molekulargewicht von größer als 4.000 Dalton erreicht hat.
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Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030214070A1 (en) * 2002-05-08 2003-11-20 General Electric Company Multiwall polycarbonate sheet and method for its production
US20040116969A1 (en) 2002-08-26 2004-06-17 Owen James M. Pulse detection using patient physiological signals
US20100184940A1 (en) * 2005-03-02 2010-07-22 Eastman Chemical Company Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and Certain Thermal Stabilizers, and/or Reaction Products Thereof
WO2007053460A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and at least one phosphorus compound
US7902320B2 (en) 2005-06-17 2011-03-08 Eastman Chemical Company Graphic art films comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US7704605B2 (en) 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
US8586701B2 (en) * 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US8193302B2 (en) 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US20070106054A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Crawford Emmett D Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and high glass transition temperature and articles made therefrom
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US7737246B2 (en) 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US8568860B2 (en) * 2007-11-12 2013-10-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Multiwall polymer sheet comprising branched polycarbonate
JP5635411B2 (ja) 2007-11-21 2014-12-03 イーストマン ケミカル カンパニー プラスチック製哺乳瓶、他のブロー成形物品及びそれらの製造方法
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
KR100862243B1 (ko) * 2007-12-26 2008-10-09 제일모직주식회사 분자의 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 분지형폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법
JP5295656B2 (ja) * 2008-06-26 2013-09-18 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート重合体
US8198371B2 (en) 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
US20100099828A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-22 Eastman Chemical Company Clear Binary Blends of Aliphatic Polyesters and Aliphatic-Aromatic Polyesters
US8895654B2 (en) * 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
KR101247628B1 (ko) * 2008-12-23 2013-03-29 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 브랜치된 폴리카보네이트 수지
EP2374784A1 (de) 2010-04-07 2011-10-12 Bayer MaterialScience AG Reinigung von Tris-hydroxyaryl-Verbindungen
CN102958975B (zh) * 2010-07-08 2014-06-11 旭化成化学株式会社 支链聚碳酸酯
WO2012005251A1 (ja) * 2010-07-08 2012-01-12 旭化成ケミカルズ株式会社 分岐ポリカーボネートの連続製造方法
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US9237858B2 (en) 2011-02-09 2016-01-19 West Affum Holdings Corp. Detecting loss of full skin contact in patient electrodes
EP2674445B1 (de) * 2011-02-11 2017-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur herstellung eines verzweigten aromatischen polycarbonatharzes mit einem gewünschten verzweigungsgrad
EP2524937B1 (de) * 2011-05-16 2014-11-05 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Verfahren und Systeme zur kontinuierlichen Zugabe von Verzweigungsmitteln in Schmelzpolycarbonat-Polymerisierungsverfahren
WO2014024904A1 (ja) 2012-08-10 2014-02-13 三菱瓦斯化学株式会社 分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
US10155110B2 (en) 2012-08-10 2018-12-18 West Affum Holdings Corp. Controlling functions of wearable cardiac defibrillation system
US8838235B2 (en) 2012-08-10 2014-09-16 Physio-Control. Inc. Wearable defibrillator system communicating via mobile communication device
US9155903B2 (en) 2012-09-24 2015-10-13 West Affum Holdings Corp. Wearable cardiac defibrillator receiving inputs by being deliberately tapped and methods
US9895548B2 (en) 2013-01-23 2018-02-20 West Affum Holdings Corp. Wearable cardiac defibrillator (WCD) system controlling conductive fluid deployment per impedance settling at terminal value
US10500403B2 (en) 2013-02-25 2019-12-10 West Affum Holdings Corp. WCD system validating detected cardiac arrhythmias thoroughly so as to not sound loudly due to some quickly self-terminating cardiac arrhythmias
US9592403B2 (en) 2013-02-25 2017-03-14 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system making shock/no shock determinations from multiple patient parameters
US10543377B2 (en) 2013-02-25 2020-01-28 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system making shock/no shock determinations by aggregating aspects of patient parameters
US9757579B2 (en) 2013-02-25 2017-09-12 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system informing patient that it is validating just-detected cardiac arrhythmia
US10016613B2 (en) 2013-04-02 2018-07-10 West Affum Holdings Corp. Wearable cardiac defibrillator system long-term monitoring alternating patient parameters other than ECG
US9827431B2 (en) 2013-04-02 2017-11-28 West Affum Holdings Corp. Wearable defibrillator with no long-term ECG monitoring
US9757576B2 (en) 2014-03-18 2017-09-12 West Affum Holdings Corp. Reliable readiness indication for a wearable defibrillator
US9352166B2 (en) 2014-03-19 2016-05-31 West Affum Holdings Corp. Wearable cardiac defibrillator system sounding to bystanders in patient's own voice
US9393437B2 (en) 2014-04-02 2016-07-19 West Affum Holdings Corp. Pressure resistant conductive fluid containment
US10449370B2 (en) 2014-05-13 2019-10-22 West Affum Holdings Corp. Network-accessible data about patient with wearable cardiac defibrillator system
US11540762B2 (en) 2014-10-30 2023-01-03 West Affum Holdings Dac Wearable cardioverter defibrtillator with improved ECG electrodes
US9833607B2 (en) 2014-10-30 2017-12-05 West Affum Holdings Corp. Wearable cardiac defibrillation system with flexible electrodes
US9901741B2 (en) 2015-05-11 2018-02-27 Physio-Control, Inc. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system using sensor modules with reassurance code for confirmation before shock
US10105547B2 (en) 2015-11-02 2018-10-23 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) causing patient's QRS width to be plotted against the heart rate
US10322291B2 (en) 2015-12-04 2019-06-18 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system with isolated patient parameter component
US10179246B2 (en) 2015-12-04 2019-01-15 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system using security NFC tag for uploading configuration data
US11077310B1 (en) 2016-10-04 2021-08-03 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system detecting QRS complexes in ECG signal by matched difference filter
US10940323B2 (en) 2016-10-04 2021-03-09 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) with power-saving function
US11052241B2 (en) 2016-11-03 2021-07-06 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system measuring patient's respiration
US11938333B2 (en) 2017-01-05 2024-03-26 West Affum Holdings Dac Detecting walking in a wearable cardioverter defibrillator system
US11083906B2 (en) 2017-01-05 2021-08-10 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator having adjustable alarm time
US11154230B2 (en) 2017-01-05 2021-10-26 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator having reduced noise prompts
US11400303B2 (en) 2018-01-05 2022-08-02 West Affum Holdings Corp. Detecting walking in a wearable cardioverter defibrillator system
US10926080B2 (en) 2017-01-07 2021-02-23 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator with breast support
US11235143B2 (en) 2017-02-03 2022-02-01 West Affum Holdings Corp. Wearable cardiac defibrillator systems and methods and software for contacting non-witnessing responders
US10967193B2 (en) 2017-02-03 2021-04-06 West Affum Holdings Corp. WCD with pacing analgesia
US10960220B2 (en) 2017-03-16 2021-03-30 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system evaluating its ECG signals for noise according to tall peak counts
US10589109B2 (en) 2017-04-10 2020-03-17 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system computing patient heart rate by multiplying ECG signals from different channels
US10940324B2 (en) 2017-05-03 2021-03-09 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system computing heart rate from noisy ECG signal
US10946207B2 (en) 2017-05-27 2021-03-16 West Affum Holdings Corp. Defibrillation waveforms for a wearable cardiac defibrillator
US10737104B2 (en) 2017-07-28 2020-08-11 West Affum Holdings Corp. WCD system outputting human-visible indication and proximate programming device with screen reproducing the human-visible indication in real time
US11364387B2 (en) 2017-07-28 2022-06-21 West Affum Holdings Corp. Heart rate calculator with reduced overcounting
US10918879B2 (en) 2017-07-28 2021-02-16 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system reacting to high-amplitude ECG noise
US11103717B2 (en) 2017-07-28 2021-08-31 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system reacting to high-frequency ECG noise
US11207538B2 (en) 2017-09-12 2021-12-28 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system warning ambulatory patient by weak alerting shock
US11260237B1 (en) 2017-11-09 2022-03-01 West Affum Holdings Corp. Wearable defibrillator with output stage having diverting resistance
US11844954B2 (en) 2017-11-09 2023-12-19 West Affum Holdings Dac WCD monitor supporting serviceability and reprocessing
US11065463B2 (en) 2017-11-10 2021-07-20 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system having WCD mode and also AED mode
US11058885B2 (en) 2017-11-29 2021-07-13 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system detecting ventricular tachycardia and/or ventricular fibrillation using variable heart rate decision threshold
US11278730B2 (en) 2017-12-04 2022-03-22 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system making shock/no shock determinations from patient's rotational motion
US11160990B1 (en) 2018-02-14 2021-11-02 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) alarms
US11865354B1 (en) 2018-02-14 2024-01-09 West Affum Holdings Dac Methods and systems for distinguishing VT from VF
US11471693B1 (en) 2018-02-14 2022-10-18 West Affum Holdings Dac Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system choosing to consider ECG signals from different channels per QRS complex widths of the ECG signals
US11724116B2 (en) 2018-02-15 2023-08-15 West Affum Holdings Dac Wearable cardioverter defibrillator latching connector
USD911527S1 (en) 2018-02-15 2021-02-23 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator connector
US11040214B2 (en) 2018-03-01 2021-06-22 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system having main UI that conveys message and peripheral device that amplifies the message
US11000691B2 (en) 2018-04-24 2021-05-11 West Affum Holdings Corp. Substantially-median-based determination of long-term heart rates from ECG data of wearable cardioverter defibrillator (WCD) system
US11331508B1 (en) 2018-04-25 2022-05-17 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator with a non-invasive blood pressure monitor
US11298556B2 (en) 2018-04-25 2022-04-12 West Affum Holdings Corp. WCD user interface response to a change in device orientation
US11198015B2 (en) 2018-04-26 2021-12-14 West Affum Holdings Corp. Multi-sensory alarm for a wearable cardiac defibrillator
US11534615B2 (en) 2018-04-26 2022-12-27 West Affum Holdings Dac Wearable Cardioverter Defibrillator (WCD) system logging events and broadcasting state changes and system status information to external clients
US11324960B2 (en) 2018-04-26 2022-05-10 West Affum Holdings Corp. Permission-based control of interfacing components with a medical device
US11058884B2 (en) 2018-04-26 2021-07-13 West Affum Holding Corp Wearable medical (WM) system monitoring ECG signal of ambulatory patient for heart condition
US11260238B2 (en) 2018-04-26 2022-03-01 West Affum Holdings Corp. Wearable medical device (WMD) implementing adaptive techniques to save power
US11833360B2 (en) 2018-05-29 2023-12-05 West Affum Holdings Dac Carry pack for a wearable cardioverter defibrillator
US11247041B2 (en) 2018-08-10 2022-02-15 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) with ECG preamp having active input capacitance balancing
US11334826B2 (en) 2019-01-18 2022-05-17 West Affum Holdings Corp. WCD system prioritization of alerts based on severity and/or required timeliness of user response
US11063378B2 (en) 2019-03-07 2021-07-13 West Affum Holdings Corp. Printed circuit board cable clip for signal sensitive applications
US11191971B2 (en) 2019-03-07 2021-12-07 West Affum Holdings Corp. Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system with active ECG cable shielding
US11672996B2 (en) 2019-06-24 2023-06-13 West Affum Holdings Dac Wearable cardioverter defibrillator with AI-based features
US11793440B2 (en) 2019-08-09 2023-10-24 West Affum Holdings Dac Method to detect noise in a wearable cardioverter defibrillator
US10957453B2 (en) 2019-08-15 2021-03-23 West Affum Holdings Corp. WCD system alert issuance and resolution
US11484271B2 (en) 2019-08-20 2022-11-01 West Affum Holdings Dac Alert presentation based on ancillary device conditions
US11344718B2 (en) 2019-12-12 2022-05-31 West Affum Holdings Corp. Multichannel posture dependent template based rhythm discrimination in a wearable cardioverter defibrillator
US11904176B1 (en) 2020-01-27 2024-02-20 West Affum Holdings Dac Wearable defibrillator system forwarding patient information based on recipient profile and/or event type
US11679253B2 (en) 2020-02-16 2023-06-20 West Affum Holdings Dac Wearable medical device with integrated blood oxygen saturation level device
US11819704B2 (en) 2020-08-21 2023-11-21 West Affum Holdings Dac Positive system alerts
US11819703B2 (en) 2020-09-17 2023-11-21 West Affum Holdings Dac Electrocardiogram (ECG) electrode with deposited ink resistive element
US11974855B2 (en) 2020-11-04 2024-05-07 West Affum Holdings Dac Method for detecting noise levels in ECG signals using a channel consistency threshold
US12036416B2 (en) 2020-11-09 2024-07-16 West Affum Holdings Dac Wearable cardioverter defibrillator (WCD) system with wireless battery charging
US11698385B2 (en) 2020-11-11 2023-07-11 West Affum Holdings Dac Walking intensity detection and trending in a wearable cardioverter defibrillator
US11793469B2 (en) 2020-11-17 2023-10-24 West Affum Holdings Dac Identifying reliable vectors
US11950174B2 (en) 2020-12-02 2024-04-02 West Affum Holdings Dac Detailed alarm messages and support
US11730968B2 (en) 2020-12-14 2023-08-22 West Affum Holdings Dac Wearable medical device with temperature managed electrodes
US11712573B2 (en) 2020-12-16 2023-08-01 West Affum Holdings Dac Managing alerts in a WCD system

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570533C3 (de) 1965-01-15 1975-05-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Herstellen von Polycarbonaten
US3544514A (en) * 1965-01-15 1970-12-01 Bayer Ag Process for the production of thermoplastic polycarbonates
US4217438A (en) 1978-12-15 1980-08-12 General Electric Company Polycarbonate transesterification process
DE3662188D1 (en) * 1985-10-08 1989-04-06 Mitsui Petrochemical Ind Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom
US4888400A (en) * 1989-01-17 1989-12-19 General Electric Company Preparation of branched thermoplastic polycarbonate from polycarbonate and polyhydric phenol
JPH06136112A (ja) * 1992-10-22 1994-05-17 Nippon G Ii Plast Kk 共重合ポリカーボネートおよび製造方法ならびに共重合ポリカーボネート組成物
US5597887A (en) 1994-10-20 1997-01-28 General Electric Company Branched polycarbonate preforms, blow moldable polycarbonate and method for making
US5693722A (en) 1995-05-22 1997-12-02 Bayer Corporation Method for modifying the backbone of polymeric resins
DE19727709A1 (de) 1997-06-30 1999-01-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten
WO1999047580A1 (fr) * 1998-03-17 1999-09-23 Teijin Limited Procede de production de polycarbonate aromatique

Also Published As

Publication number Publication date
CN1615328A (zh) 2005-05-11
WO2003050161A1 (en) 2003-06-19
ATE326496T1 (de) 2006-06-15
AU2002336711A1 (en) 2003-06-23
CN100347219C (zh) 2007-11-07
DE60211556D1 (de) 2006-06-22
TWI281479B (en) 2007-05-21
KR20040074063A (ko) 2004-08-21
EP1458786B1 (de) 2006-05-17
ES2263817T3 (es) 2006-12-16
EP1458786A1 (de) 2004-09-22
JP2005511835A (ja) 2005-04-28
TW200301274A (en) 2003-07-01
US6437083B1 (en) 2002-08-20

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