KR100862243B1 - 분자의 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 분지형폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

분자의 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 분지형폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100862243B1
KR100862243B1 KR1020070137410A KR20070137410A KR100862243B1 KR 100862243 B1 KR100862243 B1 KR 100862243B1 KR 1020070137410 A KR1020070137410 A KR 1020070137410A KR 20070137410 A KR20070137410 A KR 20070137410A KR 100862243 B1 KR100862243 B1 KR 100862243B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
bis
hydroxy
polycarbonate resin
group
Prior art date
Application number
KR1020070137410A
Other languages
English (en)
Inventor
김성헌
권오성
배진용
한만재
이조원
도재구
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020070137410A priority Critical patent/KR100862243B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100862243B1 publication Critical patent/KR100862243B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/131—Morphological aspects dendritic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명의 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법은 방향족 디하이드록시 화합물 및 디알릴카보네이트를 에스테르 교환 반응시켜 선형 폴리카보네이트 프리-폴리머를 제조하는 제1단계, 상기 선형 폴리카보네이트 프리-폴리머로부터 잉여로 투입된 디알릴카보네이트 를 제거하는 제2단계, 및 상기 디알릴카보네이트 및 반응 부산물이 제거된 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머에 분지제를 투입하여 반응시키는 제3단계를 포함하여 이루어지고, 제조된 분지형 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 40,000 내지 500,000이고, 마크-휴잉크(Mark-Houwink) 상수가 0.1 내지 0.55이며, 겔 함량이 0.1 내지 20 %이고, 말단 하이드록시기 함량이 3 내지 20 %인 것을 특징으로 한다.
분지형 폴리카보네이트, 말단 종결, 겔화, 분지제, 분지화도, 용융중합

Description

분자의 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 {Branched Polycarbonate Resin Which Can Control Molecular Structure Effectively and Method for Producing the same}
발명의 분야
본 발명은 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 분자량 및 분지화도의 빠른 상승속도를 가지면서도 겔화를 억제하고, 생성된 분지 폴리카보네이트의 말단 하이드록실기의 함량이 적으며, 분자 구조를 효과적으로 조절할 수 있는 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 강도, 높은 내열성 및 충격성과 투명성을 가진다. 그러므로 컴팩트 디스크, 구조체, 투명 쉬트, 내 충격필름 등에 광범 위하게 사용되고 있고, 그 수요량도 계속해서 증가하고 있다. 하지만, 일반적인 폴리카보네이트 수지를 압출 성형하는 경우에는 높은 전단 압력이 가해져도 점도의 변화가 거의 없고, 불어서 성형하는 경우 낮은 점도 계수로 인하여 균일한 두께의 제품을 성형하기 어렵다. 따라서, 상기 문제점들을 해결하기 위해서는 일반적인 폴리카보네이트와 다른 유동 특성 및 점도 계수를 가지는 폴리카보네이트가 필요하다.
이러한 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우 적절한 시점에 적절한 양의 분지제를 도입하여 얻을 수 있다. 그러나 분지제를 도입하는 과정에서 분지제의 투입량, 분지제의 종류 또는 투입 시점 등에 의하여 겔 현상 등의 부작용이 발생하고, 제조된 분지형 폴리카보네이트의 특성에 변화가 발생한다.
일반적으로 분지형 폴리카보네이트 제조에 사용되는 분지제로는 분자 내에 하이드록시(-OH)기를 3개 이상 함유하는 화합물이 사용된다. 미국 특허 제3,799,953호는 1,1,1-트리스(4-하이드록시 페닐)에탄, 1-(α-메틸-α-(4'-하이드록시 페닐)에틸)-4-(α',α'-비스(4'-하이드록시 페닐)에틸)벤젠, α,α',α-트리스(4-하이드록시 페닐)-1,3,5-트리 이소프로필 벤젠을 개시하고 있다. 미국 특허 제4,959,422 에서는 분지제로서 분자 내에 에폭시기를 3개 이상 함유한 화합물을 개시하고 있고, 미국 특허 제5,206,334호는 생물학적 산화에 의해 합성한 2,4,4-m-터페닐 트리올을 분지제로 개시하고 있다.
그러나 상기 특허들은 주로 효율적인 분지제의 개발에 관한 것이고, 상기 공지된 발명 중 어느 것도 분자량 및 분지화도의 빠른 상승 속도를 가지면서도 겔의 생성을 억제하여 결과적으로 제조된 분지형 폴리카보네이트의 분자 구조를 효과적으로 조절할 수 있는 화합물 또는 공정은 없었다.
이에 본 발명의 발명자들은 주쇄와 측쇄로 구성되는 분지형 폴리카보네이트 수지의 고분자 구조를 조절할 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중 양 말단기가 알릴카보네이트기로 치환된 선형 폴리카보네이트 분자와 방향족 하이드록시기를 함유한 분지 화합물을 반응시킬 때 분지 화합물과 선형 폴리카보네이트와 선택적 반응성 차이에 의해서 주쇄와 측쇄의 길이를 조절할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한 겔의 발생을 최소화 하여 반응 종료 후 고분자의 말단기가 알릴카보네이트로 모두 또는 대부분 치환 되어 말단 종료 반응 공정이 생략될 수 있음을 발견하였다.
따라서 말단 정지(End-Capping) 반응 없이 분자량과 분지화도의 증가 속도가 빠르면서도 겔의 생성을 억제하고, 생성된 분지 폴리카보네이트의 말단 하이드록실기의 함량이 적으며, 분자 구조를 효과적으로 조절할 수 있는 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분자량 및 분지화도의 빠른 상승속도를 가지면서도 겔화를 억제하는 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 말단 정지 반응을 필요로 하지 않는 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 생성된 분지 폴리카보네이트의 말단 하이드록실기의 함량이 적은 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분자 구조를 효과적으로 조절할 수 있는 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법은 방향족 디하이드록시 화합물 및 디알릴카보네이트를 에스테르 교환 반응시켜 선형 폴리카보네이트 프리-폴리머를 제조하는 제1단계, 상기 선형 폴리카보네이트 프리-폴리머로부터 잉여로 투입된 디알릴카보네이트 를 제거하는 제2단계, 및 상기 디알릴카보네이트 및 반응 부산물이 제거된 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머에 분지제를 투입하여 반응시키는 제3단계를 포함하여 이루어진다.
또한 제조된 분지형 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 40,000 내지 500,000이고, 마크-휴잉크(Mark-Houwink) 상수가 0.1 내지 0.55이며, 겔 함량이 0.1 내지 20 %이고, 말단 하이드록시기 함량이 3 내지 20 %인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 에스테르 교환반응 단계(제1단계)
본 발명의 에스테르 교환 반응에서는 하기 화학식 1로 표현되는 방향족 디하이드록시 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 디알릴카보네이트를 원료로서 사용한다.
화학식 1
Figure 112007093180035-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등과 같은 할로겐 원소 또는 수소 및 에틸기, n-부틸기 등과 같은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, Z는 단일 결합 이거나 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리렌기, 탄소수 5내지 15의 사이클로 알킬렌기, 탄소수 5내지 15의 사이클로 알킬리렌기, -S-, -SO-, SO2-, -O-, -CO- 등을 나타냄).
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디하이드록시 화합물로 예를 들면, 비스(4-하이드록시 페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시 페닐)메탄, 비스(3,5-디부로모-4-하이드록시 페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시 페닐)에탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸 페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시 페닐)프로판, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)옥탄, 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)페닐 메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸 페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3급-부틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-하이드록시 -5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)이소 부탄, 1,1-비스(2-3급-아밀-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드로 페닐)부탄, 4,4-비스(4-하이드록시 페닐)헵탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)옥탄, 또는 1,1-(4-하이드록시 페닐)에탄 등의 비스(하이드록시 아릴) 알칸; 1,1-비스(4-하이드록시 페닐)사이클로 펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시 페닐)사이클로 헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)사이클로 헤산, 1,1-비스(3-사이클로 헥실-4-하이드록시 페닐)사이클로 헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시 페닐)사이클로 헥산, 또는 1,1-비스(4-하이드록시 페닐)-3,5,5-트리메틸사이클로 헥산 등의 비스(하이드록시 아릴)사이클로 알칸; 비스(4-하이드록시 페닐)에테르, 또는 비스(4-하이드록시-3-메틸 페닐)에테르 등의 비스(하이드록시 아릴)에테르; 비스(4-하이드록시 페닐)설파이드, 또는 비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)설파이드 등의 비스(하이드록시 아릴)설파이드; 비스(하이드록시 페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)설폭사이드, 또는 비스(3-페닐-4-하이드록시 페닐)설폭사이드 등의 비스(하이드록시 아릴)설폭사이드; 비스(4-하디드록시 페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)설폰, 또는 비스(3-페닐-4-하이드록시 페닐)설폰 등의 비스(하이드록시 아릴)설폰; 또는 4,4'-디하이드록시 페닐, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디사이클로 비페닐, 또는 3,3-디플루오로-4,4'-디하이드록시비 페닐 등의 디하이드록시 비페닐 등 을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학실 1로 표시되는 화합물 이외에 사용할 수 있는 방향족 디하이드록시 화합물로는 디하이드록시 벤젠, 할로겐, 또는 알킬치환된 디하이드록시 벤젠을 포함하며, 그 예로는 레소르시놀, 3-메틸레소르시놀, 3-에틸레소르시놀, 3-프로피레소르시놀, 3-부틸레소르시놀, 3-3급-부틸레소르시놀, 3-페닐레소르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레소르시놀, 2,3,4,6-테트라브로모레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-3급-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-규밀하이드로퀴논, 2,5-디클로로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-3급-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라프로오로하이드로퀴논, 또는 2,3,5,6-테트라부로모 하이드로퀴논 등이 있다.
이들 중 방향족 디하이드록시 화합물로 가장 바람직하게 사용될 수 있는 것은 상업성을 고려하여 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)프로판 (비스페놀 A)이다.
상기 에스테르 교환 반응의 또 다른 원료인 디아닐 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
화학식 2
Figure 112007093180035-pat00002
(상기 화학식 2에서 Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 알릴기임).
이 디알릴카보네이트 화합물로 예를 들면, 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로 페닐) 카보네이트, 비스(m-크레실)카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 또는 비스페놀 A-비스페놀 카보네이트 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 디페닐 카보네이트가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 에스테르 교환 반응에 있어서 반응 원료물질인 상기 방향족 디하이드록시 화합물 및 디알릴카보네이트의 몰비는 반응종료 후 원하는 프리 폴리카보네이트의 분자량에 따라 결정된다. 이때 디알릴카보네이트/방향족 디하이드록시 화합물의 몰비는 다음 수학식 1 에 의하여 결정된다.
수학식 1
Figure 112007093180035-pat00003
(상기 수학식 1에서 P은 디알릴카보네이트/방향족 디하이드록시 화합물의 몰비를 나타내고, Mwp는 양 말단이 알릴카보네이트기로 치환된 원하는 주쇄 길이를 갖는 프리 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량을 나타냄).
상기의 수학식 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 에스테르 교환시 디알릴카보네이트/방향족 디하이드록시 화합물의 몰비는 1.0 내지 2.0이다.
상기의 수학식 1 에 의하여 계산된 몰비로 에스테르 교환반응을 실시하면 주쇄의 길이가 일정하게 조절되고, 주쇄의 양 말단이 알릴카보네이트로 치환된 선형 프리 폴리카보네이트가 합성된다.
본 발명의 에스테르 교환 반응에서 사용하는 중합 촉매로는 금속 화합물 또는 비금속 화합물 촉매계를 각각 독립적으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 화합물 촉매계로 알카리 또는 알카리 토금속의 하이드록 사이드, 알콕 사이드, 카보네이트, 하이드 라이드, 수산화물, 아세테이트 또는 산화물 등의 염 화합물과 아연, 납, 티타늄 또는 카드늄 등의 전이 금속이 포함된 유기 금속 화합물 등이 있다. 비금속 화합물 촉매계로는 테트라 메틸 암모늄 하이드록 사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포메이트, 테트라 메틸 암모늄 카보네이트, 테트라 에틸 암모늄 하이드록 사이드, 테트라 프로필 암모늄 하이드록 사이드, 테트라 부틸 암모늄 하이드록 사이드, 테트라 페님 암모늄 하이드록사이드, 트리 메틸 페닐 암모늄 하이드록사이드 등의 4금 암모늄; 테트라 메틸 포스포늄 하이드록 사이드, 테트라 메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라 메틸 포스포늄 포메이트, 테트라 메틸 포스포늄 카보네이트, 테트라 에틸 포스포늄 하이드록 사이드, 테트라프로필 포스포늄 하이드록 사이드, 테트라 부틸 포스포늄 하이드록 사이드, 테트라 페닐 포스포늄 하이드록 사이드, 트리 메틸 페닐 포스포늄 하이드록사이드 등의 4급 포스포늄염; 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물; 또는 피리딘과 같은 질소를 포함한 화합물 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 화합물 및 비금속 화합물 촉매계는 본 발명의 에스테르 교환 반응 시 원료 물질로 사용하는 방향족 디하이드록시 화합물 1몰에 대하여 그 사용 총량이 10-1 내지 10-10몰로 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10-3 내지 10-9몰이며 가장 바람직하게는 10-4 내지 10-8몰이다. 그 이유는 촉매의 양이 10-10몰 미만일 경우에는 반응 초기에 촉매의 활성이 부족하여 반응시간이 지나치게 길어지고, 촉매의 양이 10-1몰을 초과할 경우 반응 종료 후 생성된 폴리카보네이트가 열분해될 가능성이 높아지기 때문이다.
상기 에스테르 교환 반응시 반응 온도는 특별한 제한은 없으나, 150℃ 내지 350℃의 온도에서 실시하고, 바람직하게는 원료의 녹는점 보다 높은 180℃ 내지 320℃에서 실시한다. 그 이유는 상기 반응 온도가 150℃ 이하가 되면 에스테르 교환 반응의 반응속도가 지나치게 느리게 되며, 350℃ 이상이면 반응 중 착색이 되어 반응 종료 후 생성물이 색을 띠게 되는 문제가 있기 때문이다.
상기 에스테르 교환 반응시 반응 압력은 특별한 제한은 없으나, 반응 중 생성되는 페놀이 반응계 밖으로 추출될 수 있는 압력으로 조절될 수 있다. 통상 반응 초기에는 상압으로 시작되어, 반응 후기에는 감압 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 반응 종료 시에는 0.1 내지 100 mbar가 되도록 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 조건에서 에스테르 교환반응이 진행됨에 따라 알릴카보네이트는 사용되는 알킬카보네이트에 의해 반응 중 발생하는 페놀류와 함께 반응계로부터 증류에 의하여 반응계 밖으로 추출될 수 있다. 이렇게 추출된 알릴카보네이트와 페놀류는 정제에 의하여 분리되어 재사용될 수 있다. 이때 사용되는 에스테르 교환 반응 장치는 통상적인 교반 기능을 가진 것이며, 반응기 형태로는 교반 용기형 또는 압출기 형태이다.
본 반응 종료 후 폴리카보네이트 프리 폴리머의 중량 평균 분자량은 500∼20,000이 바람직하다.
(B) 말단기를 알릴카보네이트로 치환 반응시키는 단계
상기 제1단계 반응에서 계획된 분자량으로 합성된 저 분자량 폴리카보네이트 프리 폴리머는 에스테르 교환 반응에 의하여 원하는 분자량은 얻을 수는 있으나 말단기가 하이드록시로 치환된 프리 폴리머가 존재할 수 있기 때문에 본 반응 단계에서 프리 폴리머의 모든 말단기를 알릴카보네이트로 치환할 필요가 있다. 따라서 본 반응 단계에서는 하이드록시기로 치환될 수도 있는 프리 폴리머 말단기를 알릴카보네이트기로 전부 치환된 폴리카보네이트 프리 폴리머를 제조한다.
이 때 사용 가능한 반응기 형태는 제1단계의 에스테르 교환반응에 사용한 반응기와 동일한 교반기가 부착된 용기형 반응기 또는 압출기형의 반응기가 바람직하다. 반응에 사용되는 디알릴카보네이트는 제1단계 에스테르 교환 반응에 투입된 방향족 디하이드록시 화합물의 1.0 내지 50몰%를 사용한다. 바람직하게는 2.0 내지 20 몰%를 사용하고, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 20몰%를 사용한다. 그 이유는 투입되는 알릴카보네이트의 양이 너무 적으면 반응 종료 후 프리 폴리머의 말단기가 충분히 알릴카보네이트기로 치환되기 어렵고, 투입량이 너무 많으면 반응 종료 후 가열 및 감압에 의해 제거해야 하므로 에너지 소모량이 많아지기 때문이다.
이 때 반응온도는 180℃ ∼ 350℃가 바람직하며, 반응 압력은 0 ∼ 100 mmHg 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 30 mmHg로 한다. 반응시간은 반응 조건에 따라 변할 수 있지만, 5 ∼ 150분 정도가 적당하다.
상기 제 1단계 반응의 에스테르 교환 반응에서 방향족 디하이드록시 화합물에 대한 디알릴카보네이트의 비율이 DPC/BPA의 Ratio 1.10 이상일 때는 이미 많은 양의 말단기가 알릴카보네이트로 되어 있기 때문에 말단기를 알릴카보네이트로 치환 반응 단계에서 알릴카보네이트의 양을 두 화합물의 비율에 따라 줄일 수 있어서 치환 반응 단계를 생략할 수 있다.
본 치환반응 종료 후 생성된 폴리카보네이트 프리 폴리머는 NMR을 통한 말단기 분석결과 하이드록시 말단기의 함량은 20% 미만으로 한다. 바람직하게는 10% 미만으로 한다.
(C) 잉여로 투입된 디알릴카보네이트 및 반응 부산물을 제거하는 단계(제2단계)
상기 단계에서 폴리카보네이트 프리 폴리머의 모든 말단기를 알릴카보네이트기로 치환하기 위하여 반응에 투입된 잉여의 미반응 디알릴카보네이트 및 반응 부산물을 제거하는 과정으로 고분자량의 분지형 폴리 카보네이트를 제조하기 위해 필요한 공정이다. 잉여의 디알릴카보네이트 및 반응 부산물을 제거하는 공정을 분지제 투입 전에 실시하는 것을 통해서 분지제의 반응 효과를 극대화하고 상기 잉여의 디알릴카보네이트 및 분지제를 초기에 동시에 투입하는 경우보다 분지제를 통하여 형성되는 겔화가 이루어지는 반응시간을 단축하여 분자량 상승과 분지화도 상승 효과를 얻는 것과 동시에 겔의 생성을 억제하는 효과를 가질 수 있다.
본 단계에서 미반응 디알릴카보네이트 및 반응 부산물을 충분히 제거하지 못하면 이후의 축중합에 의하여 하이드록시기와 알릴카보네이트의 분자량을 올리는 과정에서 하이드록시기가 잉여 알릴카보네이트기와 반응하기 때문에 분지제가 폴리카보네이트의 분지화도 상승과 분자량 상승에 기여하지 못하여 고분자량의 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 어려워진다.
반응 부산물은 대부분 페놀이나 경우에 따라 유닛의 길이가 3개 이하인 선형 올리고머를 포함하기도 한다.
이 때 사용 가능한 증발 제거 장치에 제한은 없으나, 디알릴카보네이트의 비등점이 상당히 높기 때문에 박막 증류 장치와 같은 용융 폴리카보네이트 프리 폴리머의 표면적을 최대로 높일 수 있는 장치가 바람직하다. 제거 공정의 온도는 200℃ ∼ 350℃로 하는 것이 바람직하고, 압력은 0 ∼ 10 mmHg로 매우 높은 감압을 하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서 미반응 잉여 디알릴카보네이트 및 반응 부산물을 제거한다.
(D) 고분자량의 분지된 폴리카보네이트를 제조하는 단계(제3단계)
상기의 미반응 잉여 디알릴카보네이트 및 반응 부산물이 충분히 제거되고, 말단기가 거의 모두 알릴카보네이트기로 치환된 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머에 적당량의 분지제를 투입하여 축합 중합 반응을 통하여 고 분자량의 분지된 폴리카보네이트 수지를 제조한다.
이 때 사용 가능한 분지제로는 3개 이상의 하이드록실기, 카르복실기, 카르 복실 에스테르기 또는 무수 카르복실기를 가진 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,1,1-트리스(4-하이드록시 페닐)에탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭산, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스-(4-하이드록시페닐)-헵탄-2,2,2-비스[4,4'-(디하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,4-비스-(4',4''-디하이드록시트리페닐메틸)-벤젠, 2',3',4'-트리하이드록시아세톤페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2',4',6'-트리하이드록시-3-(4-하이드록시페닐)프로피오페논, 펜타하이드록시플라본, 3,4,5-트리하이드록시페닐에틸아민, 3,4-트리하이드록시페닐에틸알콜, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 테트라하이드록시-1,4-퀴논 수화물, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 그리고 1,2,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 제2단계에서 제조된 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머에 투입하는 분지제의 양은 제조된 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머의 분자량에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머의 분자량이 낮을수록 투입되는 분지제의 양이 많아진다. 투입되는 분지제의 양은 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머 1몰에 대하여 이론적으로 하기 수학식 2로 계산할 수 있다.
수학식 2
Figure 112007093180035-pat00004
(상기 수학식 2에서 nB는 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머 1몰에 대하여 투입되는 분지제의 몰수를 나타내고, Mw F는 축합 중합 반응 종료 후 제조되기를 원하는 분지제 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량을 나타내며, Mw P는 제 3 단계까지 제조된 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머의 중량 평균 분자량을 나타냄).
본 축합 반응에 사용 가능한 반응기는 고 점도의 용융 고분자를 처리할 수 있는 반응기이다. 예를 들면, 박막 증류형 반응기, 압출기형 반응기 등을 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서 여러 가지 반응기를 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면 교반기가 장착된 용기형 반응기에서 어느 정도 축합 중합 반응을 실시한 후 압출기형 반응기에서 분자량을 올릴 수도 있고, 고상 중합으로 분자량을 올릴 수도 있다.
이 때 반응 온도는 200 ∼ 400℃로 한다. 그 이유는 반응온도가 200℃보다 낮으면 반응 속도가 지나치게 느리게 되고, 400℃ 이상이면 제조된 폴리카보네이트 수지가 변색될 수 있다. 반응 압력은 0 ∼ 10 mmHg으로 높은 감압을 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시 예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시 예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
1. 저 분자량의 폴리카보네이트 프리 폴리머 제조.
응축기를 장착한 500 ml의 교반형 스테인레스 반응기에 비스페놀-A (BPA) 89.03 g, 디 페닐 카보네이트 (DPC) 91.06 g을 주입하여 160℃로 승온한 후 반응 촉매로서 수산화 칼륨을 물에 용해시켜 1.0 x 10-6 몰 주입하였다. DPC/BPA의 Ratio를 1.09로 맞추었다. 촉매가 주입된 후 270℃까지 승온하면서, 반응 압력을 1 mmHg까지 감압시키며 반응 중 발생하는 부산물인 페놀을 증발에 의하여 반응기 외부로 추출하였다. 기화된 페놀은 반응기에 부착된 응축기에서 액화되어 회수 되었다. 반응시간 120분 후에 반응을 종료하였다.
2. 말단 캡핑 (End-Capping) 반응은 생략하였다.
3. 잉여 DPC 제거
증류 장치를 사용하여 상기 단계에서 제조된 폴리카보네이트 프리 폴리머 수지 내에 존재하고 있는 잉여의 DPC를 증류장치의 벽면온도를 300℃로 고정하고, 압 력을 0.5 mmHg로 감압하여 제거하였다.
4. 고분자량의 분지된 폴리카보네이트 수지 제조
응축기가 부착된 500 ml 교반형 스테인레스 반응기에서 디페닐 카보네이트를 충분히 제거한 후 폴리카보네이트 프리 폴리머 104.9 g을 주입하고, 분지제로서 1,1,1-트리스((4-하이드록시)페닐)에탄, 2.5 g 투입한 후 교반하면서 300℃에서 반응을 진행시켰다. 이때, 반응 압력은 1 mmHg까지 감압하였다. 반응 중에 소량의 반응 부산물, 페놀이 발생하였고, 발생한 페놀은 응축기에서 회수하였다.
실시예 2
1. 저 분자량의 폴리카보네이트 프리 폴리머 제조.
응축기를 장착한 500 ml의 교반형 스테인레스 반응기에 비스페놀-A (BPA) 89.03 g, 디 페닐 카보네이트 (DPC) 100.25 g을 주입하여 160℃로 승온한 후 반응 촉매로서 수산화 칼륨을 물에 용해시켜 1.0 x 10-6 몰 주입하였다. DPC/BPA의 Ratio를 1.18로 맞추었다. 촉매가 주입된 후 270℃까지 승온하면서, 반응 압력을 1 mmHg까지 감압시키며 반응 중 발생하는 부산물인 페놀을 증발에 의하여 반응기 외부로 추출하였다. 기화된 페놀은 반응기에 부착된 응축기에서 액화되어 회수 되었다. 반응시간 120분 후에 반응을 종료 하였다.
2. 말단 캡핑 (End-Capping) 반응은 생략하였다.
3. 잉여 DPC 제거
증류 장치를 사용하여 상기 단계에서 제조된 폴리 카보네이트 프리 폴리머 수지 내에 존재하고 있는 잉여의 DPC를 박막 증류 장치의 벽면 온도를 300℃로 고정하고, 압력을 0.5 mmHg로 감압하여 제거하였다.
4. 고분자량의 분지된 폴리카보네이트 수지 제조
응축기가 부착된 500 ml 교반형 스테인레스 반응기에서 디페닐 카보네이트를 충분히 제거한 후 폴리카보네이트 프리 폴리머 112.84 g을 주입하고, 분지제로서 1,1,1-트리스((4-하이드록시)페닐)에탄, 7.78 g 투입한 후 교반하면서 300℃까지 승온하였다. 반응온도가 300℃에 도달할 때, 반응 압력을 서서히 낮추어 1 mmHg까지 감압하였다. 반응 중에 소량의 반응 부산물, 페놀이 발생하였고, 발생한 페놀은 응축기에서 회수하였다.
비교예 1 및 2
비교예 1은 출발물질로 1,1,1-트리스((4-하이드록시)페닐)에탄 2.5 g를 추가적으로 주입하고, 디페닐 카보네이트를 충분히 제거한 후 폴리카보네이트 프리 폴리머 104.9 g을 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2는 주입물질로 1,1,1-트리스((4-하이드록시)페닐)에탄 7.78 g를 추 가적으로 주입하고, 디페닐 카보네이트를 충분히 제거한 후 폴리카보네이트 프리 폴리머 112.84 g을 주입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
반응 후 제조된 분지형 폴리 카보네이트의 분자량은 GPC-TDA(트리플 디텍터 겔 크로마토그래피)를 이용하여 측정 하였고 말단 하이드록실기의 양은 NMR을 통하여 측정하였다. 분지화도는 Mark-Houwink (M-H) 상수 'a'를 사용하여 측정하였는데 이것은 분자량과 Intrinsic Viscosity의 기울기를 통하여 분지화도를 측정하는 방법이다. 선형 구조의 경우에 대개는 M-H 상수가 0.7 정도로 측정되며 분지화도가 높을 수록 M-H 상수는 작은 값을 나타낸다.
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 실험 및 분석결과는 하기 표에 나타내었다.
Figure 112007093180035-pat00005
실시예 1과 비교예 1은 분지제의 효율의 증가를 통한 분자량 상승과 분지화도 상승을 나타내기 위한 실험예들이다.
Mw(중량 평균 분자량)에 대하여, 동일 조건에서 실시예 1은 43,200인 것에 비해 비교예 1은 18,400으로 실시예 1의 중량 평균 분자량은 비교예 1의 중량 평균 분자량에 비해 약 2.35배 증가한 것을 확인할 수 있었다.
M-H 상수 'a'(분지화도)는 동일 조건에서 Mark-Houwink 상수를 통하여 확인하였는데 실시예 1이 0.505인 것에 비해 비교예 1은 0.556으로 그 값이 줄어든 것을 통해서 분지화도가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 제조방법에 의할 때 분자량과 분지화도가 상승함을 알 수 있다.
실시예 2와 비교예 2는 분지제의 투입량의 증가에 의한 겔화의 억제를 나타내기 위한 실험예들이다.
겔 함량에 대하여, 동일 조건에서 분지제를 투입한 경우 실시예 2는 17.1%의 겔이 생성된 것에 비해 비교예 2는 45.3%의 겔이 생성된 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 제조방법에 의할 때 겔화가 억제됨을 알 수 있다.
본 발명으로 인한 생성된 분지 폴리카보네이트의 말단 하이드록실기 함량(%)에 대하여, 실시예 1과 실시예 2는 각각 19.1%와 14.2%의 말단 하이드록실기 함량이 측정된 것에 비해 비교예 1과 비교예 2는 각각 39.2%와 30.2%로 실시예는 비교예보다 말단 하이드록실기 함량이 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 제조방법에 의할 때 말단 하이드록실기 함량이 줄어드는 것을 알 수 있다.
실험을 통해서 본 발명의 제조 방법에 따른 분지형 폴리카보네이트는 분자량 및 분지화도의 상승, 겔화의 억제, 생성된 분지 폴리카보네이트의 말단 하이드록실기의 감소의 효과를 확인할 수 있었다.
본 발명은 분지형 폴리카보네이트의 구조, 분자량, 말단의 하이드록실기의 양을 조절하는 기술로 다단계의 공정을 제공하여 분자량 및 분지화도의 빠른 상승 속도를 가지면서도 겔화를 억제하고, 생성된 분지 폴리카보네이트의 말단 하이드록실기의 함량이 적으며, 말단 정지 반응을 필요로 하지 않고, 분자 구조를 효과적으로 조절할 수 있는 분지형 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 방향족 디하이드록시 화합물 및 디알릴카보네이트를 에스테르 교환 반응시켜 선형 폴리카보네이트 프리-폴리머를 제조하는 제1단계;
    상기 선형 폴리카보네이트 프리-폴리머로부터 잉여로 투입된 디알릴카보네이트 및 반응 부산물을 제거하는 제2단계; 및
    상기 디알릴카보네이트 및 반응 부산물이 제거된 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머에 분지제를 투입하여 반응시키는 제3단계;
    를 포함하여 이루어지는 분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디알릴카보네이트/방향족 디하이드록시 화합물의 몰비는 1.0 내지 2.0으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2단계 전에 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머에 디알릴카보네이트를 첨가, 중합시켜 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머의 말단기를 알릴카보네이트기로 치환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 상기 선형 폴리카보네이트 프리-폴리머는 알릴카보네이트의 말단기를 50% 이상 가지는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분지제는 1,1,1-트리스(4-하이드록시 페닐)에탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭산, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스-(4-하이드록시페닐)-헵탄-2,2,2-비스[4,4'-(디하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,4-비스-(4',4''-디하이드록시트리페닐메틸)-벤젠, 2',3',4'-트리하이드록시아세톤페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2',4',6'-트리하이드록시-3-(4-하이드록시페닐)프로피오페논, 펜타하이드록시플라본, 3,4,5-트리하이드록시페닐에틸아민, 3,4-트리하이드록시페닐에틸알콜, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 테트라하이드록시-1,4-퀴논 수화물, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 그리고 1,2,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 말단기가 알릴카보네이트기로 치환된 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머는 하이드록시기의 말단기를 10% 이하로 가지는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 항 항에 의해 제조되고, 중량평균분자량이 40,000 내지 500,000이고, 마크-휴잉크(Mark-Houwink) 상수가 0.1 내지 0.55이며, 겔 함량이 0.1 내지 20 %이고, 말단 하이드록시기 함량이 3 내지 20 %인 분지형 폴리카보네이트 수지.
KR1020070137410A 2007-12-26 2007-12-26 분자의 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 분지형폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 KR100862243B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070137410A KR100862243B1 (ko) 2007-12-26 2007-12-26 분자의 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 분지형폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070137410A KR100862243B1 (ko) 2007-12-26 2007-12-26 분자의 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 분지형폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100862243B1 true KR100862243B1 (ko) 2008-10-09

Family

ID=40152932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070137410A KR100862243B1 (ko) 2007-12-26 2007-12-26 분자의 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 분지형폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100862243B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101349711B1 (ko) 2010-12-29 2014-01-10 제일모직주식회사 말단 캡핑된 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법
WO2014092246A1 (ko) * 2012-12-11 2014-06-19 제일모직 주식회사 고분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888400A (en) 1989-01-17 1989-12-19 General Electric Company Preparation of branched thermoplastic polycarbonate from polycarbonate and polyhydric phenol
KR20010006103A (ko) * 1997-04-08 2001-01-26 그래햄 이. 테일러 폴리카보네이트 초기중합체의 제조 방법 및 고분자량 폴리카보네이트의 제조 방법
KR20010034669A (ko) * 1998-03-26 2001-04-25 가즈토 도미나가 폴리카보네이트 및 광학 재료
KR20020019975A (ko) * 1999-08-10 2002-03-13 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 폴리카보네이트 예비중합체의 결정화 방법
US6365703B1 (en) 2001-05-31 2002-04-02 General Electric Company Branched polycarbonate and method
KR20030092361A (ko) * 2002-05-29 2003-12-06 주식회사 엘지화학 고분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조방법
KR20040052232A (ko) * 2001-10-10 2004-06-22 제너럴 일렉트릭 캄파니 폴리카보네이트 수지의 말단-캡핑 방법 및 상기 방법에사용하기 위한 조성물
KR20040074063A (ko) * 2001-12-06 2004-08-21 제너럴 일렉트릭 캄파니 분지형 방향족 폴리카보네이트의 제조방법
KR20050101794A (ko) * 2004-04-20 2005-10-25 주식회사 엘지화학 분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888400A (en) 1989-01-17 1989-12-19 General Electric Company Preparation of branched thermoplastic polycarbonate from polycarbonate and polyhydric phenol
KR20010006103A (ko) * 1997-04-08 2001-01-26 그래햄 이. 테일러 폴리카보네이트 초기중합체의 제조 방법 및 고분자량 폴리카보네이트의 제조 방법
KR20010034669A (ko) * 1998-03-26 2001-04-25 가즈토 도미나가 폴리카보네이트 및 광학 재료
KR20020019975A (ko) * 1999-08-10 2002-03-13 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 폴리카보네이트 예비중합체의 결정화 방법
US6365703B1 (en) 2001-05-31 2002-04-02 General Electric Company Branched polycarbonate and method
KR20040052232A (ko) * 2001-10-10 2004-06-22 제너럴 일렉트릭 캄파니 폴리카보네이트 수지의 말단-캡핑 방법 및 상기 방법에사용하기 위한 조성물
KR20040074063A (ko) * 2001-12-06 2004-08-21 제너럴 일렉트릭 캄파니 분지형 방향족 폴리카보네이트의 제조방법
KR20030092361A (ko) * 2002-05-29 2003-12-06 주식회사 엘지화학 고분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조방법
KR20050101794A (ko) * 2004-04-20 2005-10-25 주식회사 엘지화학 분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101349711B1 (ko) 2010-12-29 2014-01-10 제일모직주식회사 말단 캡핑된 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법
WO2014092246A1 (ko) * 2012-12-11 2014-06-19 제일모직 주식회사 고분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI334424B (en) Method of polycarbonate preparation
JP4302781B2 (ja) 分岐鎖ポリカーボネートの製造方法
US4415723A (en) Randomly branched aromatic polycarbonate from triphenol
EP1414887A1 (en) Method of polycarbonate preparation
JP2005530001A (ja) ポリカーボネートの製造方法
KR101687831B1 (ko) 열가소성 수지의 제조 방법, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지, 그리고 그들의 용도
JPH09268225A (ja) オキサスピロウンデカン基を含有するポリカーボネート共重合体およびその製造法
KR100862243B1 (ko) 분자의 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 분지형폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법
JP2006502276A (ja) ポリカーボネート製造方法
EP3640278B1 (en) Aromatic polycarbonate resin, method for producing same, and aromatic dihydroxy compound
JP2006089757A (ja) フェノール系化合物から得られるポリマー並びに方法
JP2000186137A (ja) ポリカーボネート及び光学材料
KR101349711B1 (ko) 말단 캡핑된 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법
JPH1087800A (ja) ポリエステルカーボネート樹脂
KR101008577B1 (ko) 분지형 폴리카보네이트 합성용 분지제, 그 제조방법 및 이를 이용한 분지형 폴리카보네이트
JP2006504845A (ja) コポリカーボネート製造方法
JP3162493B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート
ES2287568T3 (es) Metodo para preparar resina de policarbonato.
US6710155B2 (en) Polyhydropolyborates as polymerization catalysts
JP3102597B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP5330811B2 (ja) ポリカーボネートおよび光学材料
JP3302431B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP4651149B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
TW201731912A (zh) 製造聚碳酸酯之方法
JP3160113B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120924

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130913

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140917

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee