DE69924530T2 - Polycarbonatharz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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Takayasu Tsukuba-shi Fujimori
Masukazu Tsukuba-shi Hirata
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft ein Polycarbonatharz mit Transparenz, Wärmeresistenz, niedriger photoelastischer Konstante und Schlagresistenz und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Polycarbonatharz ist geeignet für Materialien aus optischen Kunststoffprodukten wie optischen Scheibensubstraten, verschiedenen Linsen, Prismen und optischen Fasern anwendbar.
  • Stand der Technik
  • Ein Polycarbonatharz aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (sogenanntes Bisphenol A), erhalten durch Reaktion von Bisphenol A mit Phosgen oder Kohlensäurediester wird nicht nur für strukturelle Materialien, sondern ebenfalls für optische Materialien wie optische Scheibensubstrate, verschiedene Linsen, Prismen und optische Fasern in großem Umfang angewandt, weil es eine ausgezeichnete Wärmeresistenz, ausgezeichnete Transparenz und weiterhin ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Schlagresistenz aufweist.
  • Jedoch hat das Polycarbonatharz, das aus Bisphenol A erzeugt ist, das Problem, daß die Doppelbrechung aufgrund der molekularen Orientierung und restlichen Spannung während der Formgebung groß wird, weil es ein Material mit einer hohen photoelastischen Konstanten und niedriger Fließfähigkeit ist. Wenn ein optisches Material, das sich aus dem Polycarbonatharz, das aus Bisphenol A erzeugt ist, zusammensetzt, geformt wird, wurde ein Verfahren zur Erniedrigung der Doppelbrechung des Produktes durch Formen bei hoher Temperatur unter Verwendung eines Polycarbonatharzes mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht verwendet. Weil es jedoch eine Grenze für die Erniedrigung der Doppelbrechung des Polycarbonatharzes gibt, das aus Bisphenol A erzeugt ist, selbst wenn das oben erwähnte Verfahren angewandt wird, ist ein Material mit weiter erniedrigter photoelastischer Konstante und hoher Fließfähigkeit stark auf einem bestimmten Gebiet des optischen Materials, besonders auf dem Gebiet der optischen Scheiben mit der kürzlichen Ausdehnung der Verwendung der optischen Materialien erwünscht.
  • Als Verfahren zur Erniedrigung einer photoelastischen Konstanten aus einem Polycarbonatharz ist zum Beispiel gemäß dem japanischen Patent Kokai (offengelegt) 64-66234 die Copolymerisation von Bisphenol A mit Tricyclo(5.2.1.02,6)decandimethanol bekannt. Dieses Verfahren verursacht jedoch die Verschlechterung der Wärmeresistenz und stellt keine ausreichenden Wirkungen bezüglich der Erniedrigung der photoelastischen Konstante zur Verfügung.
  • Wie in dem japanischen Patent Kokai (offengelegt) 6-25398 und 7-109342 offenbart ist, sind Verfahren zur Copolymerisation von Bisphenolen mit einer Fluorenstruktur an Seitenketten mit anderen Bisphenolen bekannt, aber diese Verfahren haben Probleme, daß ein Glasübergangspunkt hoch wird und weiterhin die Fließfähigkeit während des Schmelzens niedrig ist, so daß es schwierig ist, einen dünnen Formgegenstand wie ein optisches Scheibensubstrat zu bilden, weil Bisphenole mit einer Fluorenstruktur in einem hohen Anteil verwendet werden, um die photoelastische Konstante zu erniedrigen.
  • JP-08-134199 betrifft ein Formmaterial mit strukturellen Einheiten mit einer Fluorenstruktur und strukturellen Einheiten, die bevorzugt von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan stammen. Ein solches Material hat eine verminderte Doppelbrechung.
  • Das US-Patent 4,910,283 betrifft ein aromatisch-aliphatisches Polycarbonat-Copolymer, das von Tricyclo(5.2.1.02,6)decandimethanol und Bisphenol A stammt. Ein solches Polycarbonatharz hat eine erniedrigte photoelastische Konstante. Gemäß den Beispielen fällt die photoelastische Konstante innerhalb des Bereichs von 36–78 × 10–12 m2/N.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Polycarbonatharz, das eine niedrigere photoelastische Konstante als ein Polycarbonatharz aus Bisphenol A aufweist, und ein Verfahren zu dessen Erzeugung anzugeben.
  • Als Ergebnis der intensiven Untersuchungen zur Lösung der erwähnten Probleme des Standes der Technik haben die Erfinder festgestellt, daß die Probleme gelöst werden können, indem ein Polycarbonatharz angegeben wird, das im wesentlichen aus strukturellen Einheiten der Strukturformel (1) und der Strukturformel (2) besteht, worin das molare Verhältnis der Strukturformel (1)/Strukturformel (2) 70/30 bis 5/95 ist, und haben diese Erfindung vollendet.
  • Das heißt diese Erfindung gibt ein Polycarbonatharz an, im wesentlichen bestehend aus strukturellen Einheiten der Strukturformel (1) und der Strukturformel (2), worin das molare Verhältnis der Strukturformel (1)/Strukturformel (2) 70/30 bis 5/95 ist
    Figure 00040001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxyl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind;
    Figure 00040002
    worin W eine Cycloalkylen-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Cycloringen ist.
  • Diese Erfindung gibt ebenfalls ein Polycarbonatharz an, im wesentlichen bestehend aus strukturellen Einheiten, dargestellt durch die oben erwähnte Strukturformel (1) und Strukturformel (2) und eine strukturelle Einheit mit der Strukturformel (3), worin das molare Verhältnis (3)/[(1) + (2)] der Struktureinheit mit der Strukturformel (3)/Struktureinheiten mit der Strukturformel (1) und der Strukturformel (2) 50/50 bis 10/90 ist.
    Figure 00040003
    worin X bedeutet:
    Figure 00050001
    R5 und R6 jeweils unabhängig Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Kombination von R5 und R6 einen Ring bilden kann, R3 und R4 jeweils unabhängig Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxyl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und p und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
  • Weiterhin gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung des erwähnten Polycarbonatharzes an.
  • Das erfindungsgemäße Polycarbonatharz wird nachfolgend detailliert beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Polycarbonatharz wird durch Polykondensation von strukturellen Einheiten, die von einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (4) und einer aliphatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (5) stammen, und einen Kohlensäurediester erhalten.
    Figure 00060001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxyl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und m und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, HO-CH2-W-CH2-OH (5)worin W eine Cycloalkylen-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Cycloringen ist.
  • Beispiele der aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (4) umfassen 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren und 9,9-Bis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)fluoren.
  • Beispiele der aliphatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (5) umfassen Cyclohexan-1,4-dimethanol, Norbornandimethanol, Tricyclo[5.2.1.02,6)decandimethanol und Decalin-2,6-dimethanol.
  • Ein molares Verhältnis (1)/(2) der strukturellen Einheit (1), die von der aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (4) stammt, zu der strukturellen Einheit (2), die von der aliphatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (5) stammt, ist üblicherweise 70/30 bis 5/95, bevorzugt 70/30 bis 10/90 und mehr bevorzugt 70/30 bis 20/80. Wenn ein molares Verhältnis (1)/(2) der strukturellen Einheit (1), die von der aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (4) stammt, zu der strukturellen Einheit (2), die von der aliphatischen Dihydroxy-Verbindung stammt, in einem Polycarbonatharz mehr als 70/30 ist, wird die Glasübergangstemperatur hoch, so daß dies nicht bevorzugt ist, weil die Fließfähigkeit während der Formgebung verschlechtert wird. Wenn es unterhalb von 5/95 ist, wird die Glasübergangstemperatur niedrig, so daß dies nicht bevorzugt ist, weil es schwierig wird, dieses praktisch aufgrund der Zerstörung der Wärmeresistenz zu verwenden.
  • In dem erfindungsgemäßen Polycarbonatharz ist es angesichts des Eigenschaftsgleichgewichts bevorzugt, eine strukturelle Einheit einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit der unten gezeigten allgemeinen Formel (6) zusätzlich zu einer strukturellen Einheit, die von der aromatischen Hydroxy-Verbindung mit der erwähnten allgemeinen Formel (4) stammt, einer strukturellen Einheit, die von der aliphatischen Hydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (5) stammt, und einer strukturellen Einheit, die von einem Kohlensäurediester stammt, einzuführen.
    Figure 00070001
    worin X bedeutet
    Figure 00080001
    R5 und R6 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, eine Kombination von R5 und R6 einen Ring bilden kann, R3 und R4 jeweils unabhängig Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxyl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und p und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
  • Beispiele der aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (6) umfassen Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon.
  • Die Schlagresistenz kann verbessert werden, indem die strukturelle Einheit (3), die von der aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit der erwähnten allgemeinen Formel (6) stammt, in dem Polycarbonatharz dieser Erfindung enthalten ist. Es ist bevorzugt, daß das molare Verhältnis (3)/[(1) + (2)] der strukturellen Einheit (3) zu der strukturellen Einheit (1), die von der aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (4) stammt, und der strukturellen Einheit (2), die von der aliphatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (5) stammt, 50/50 bis 10/90 ist. Wenn es oberhalb von 50/50 ist, ist dies nicht bevorzugt, weil die photoelastische Konstante groß ist, während dann, wenn es weniger als 10/90 ist, dies nicht bevorzugt ist, weil die Wirkung zur Verbesserung der Schlagfestigkeit klein wird.
  • Erfindungsgemäß wird als aromatische Dihydroxy-Verbindung mit der oben erwähnten allgemeinen Formel (6) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (sogenanntes Bisphenol A) geeignet verwendet. Bisphenol A ist sehr nützlich, weil es mit niedrigen Kosten und in einer großen Menge als Ausgangsmaterial eines Polycarbonatharzes erzeugt ist und dessen Verwendung es ermöglicht, die Schlagresistenz ohne Beeinträchtigung der Wärmeresistenz zu erhöhen.
  • Das Polycarbonatharz dieser Erfindung entfaltet eine niedrige photoelastische Konstante, hohe Wärmeresistenz und hohe Schlagresistenz, weil es eine strukturelle Einheit, die von der aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (4) stammt, eine strukturelle Einheit, die von der aliphatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (5) stammt, und weiterhin ebenfalls eine strukturelle Einheit von der aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel (6) in einem spezifischen Anteil mit einer statistischen, Block- oder alternierenden Copolymerisationsstruktur enthält.
  • Die photoelastische Konstante des Polycarbonatharzes dieser Erfindung ist bevorzugt 50 × 10–12 m2/N oder weniger und mehr bevorzugt 40 × 10–12 m2/N oder weniger. Wenn die photoelastische Konstante mehr als 50 × 10–12 m2/N ist, ist dies nicht bevorzugt, weil die Doppelbrechung groß wird, beispielsweise verursacht dann dessen Verwendung als optisches Scheibenmaterial einen großen Fehler beim Lesen von Signalen.
  • Weiterhin ist die Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäßen Polycarbonatharzes bevorzugt 100°C oder mehr und 220°C oder weniger und mehr bevorzugt 100°C oder mehr und 190°C oder weniger. Wenn die Glasübergangstemperatur weniger als 100°C ist, ist dies nicht bevorzugt, weil die Wärmeresistenz verschlechtert wird, so daß die Verwendungsumgebung beschränkt ist. Wenn die Glasübergangstemperatur oberhalb von 220°C ist, ist dies nicht bevorzugt, weil die Fließfähigkeit verschlechtert wird, so daß es schwierig wird, eine optische Gleichförmigkeit eines Formgegenstandes zu erhalten, und wenn weiterhin das Molekulargewicht bei einem zu niedrigen Niveau gehalten wird, um die Fließfähigkeit sicherzustellen, ist dies nicht bevorzugt, weil die Schlagfestigkeit beeinträchtigt wird.
  • Beispiele des Kohlensäureesters, der erfindungsgemäß verwendet wird, umfassen Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m-Cresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat, von denen Diphenylcarbonat bevorzugt ist. Diphenylcarbonat wird bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 0,97 bis 1,10 und mehr bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 0,98 bis 1,03 pro 1 mol der aromatischen Dihydroxy-Verbindung und aliphatischen Dihydroxy-Verbindung insgesamt verwendet.
  • Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel als Polystyrolumwandlung des Polycarbonatharzes ist bevorzugt 20 000 bis 200 000 und mehr bevorzugt von 35 000 bis 100 000. wenn das Molekulargewicht im Gewichtsmittel als Polystyrolumwandlung weniger als 20 000 ist, ist dies nicht bevorzugt, weil die Schlagresistenz beeinträchtigt wird, während mehr als 200 000 nicht bevorzugt sind, weil die Fließfähigkeit erniedrigt wird.
  • In dem Verfahren zur Erzeugung des Polycarbonatharzes dieser Erfindung wird eine basische Verbindung als Katalysator verwendet. Beispiele der basischen Verbindung umfassen Alkali-Verbindungen und/oder Erdalkali-Verbindungen und stickstoffhaltige Verbindungen.
  • Als solche Verbindungen werden organische Säuresalze, anorganische Salze, Oxide, Hydroxide, Hydride oder Alkoxide von Erdalkalimetall und Alkalimetall, Tetraammoniumhydroxid und Salze davon und Amine bevorzugt verwendet, und diese Verbindungen können alleine oder in Kombination davon verwendet werden.
  • Beispiele der Alkalimetall-Verbindung umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Cäsiumstearat, Lithiumstearat, Natriumborhydrid, Natriumphenylborat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Cäsiumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydorgenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatriumphenylphosphat, Dinatriumsalz von Bisphenol A, Dikaliumsalz von Bisphenol A, Dicäsiumsalz von Bisphenol A, Dilithiumsalz von Bisphenol A, Natriumsalz von Phenol, Kaliumsalz von Phenol, Cäsiumsalz von Phenol und Lithiumsalz von Phenol.
  • Beispiele der Erdalkalimetallmetall-Verbindungen umfassen Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Strontiumacetat, Bariumacetat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Calciumbenzoat und Magnesiumphenylphosphat.
  • Beispiele der stickstoffhaltigen Verbindung umfassen quaternäre Ammoniumhydroxide mit einer Alkyl- oder Aryl-Gruppe, einschließlich Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid, tertiäre Amine, einschließlich Triethylamin, Dimethylbenzylamin und Triphenylamin, sekundäre Amine einschließlich Diethylamin und Dibutylamin, primäre Amine einschließlich Propylamin und Butylamin, Imidazole einschließlich 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol und Benzoimidazol und Basen oder basische Salze einschließlich Ammoniak, Tetramethylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumtetraphenylborat und Tetraphenylammoniumtetraphenylborat.
  • Der Katalysator wird in einem molaren Verhältnis von 10–9 bis 10–3 mol und bevorzugt 10–7 bis 10–5 mol pro insgesamt 1 mol der aromatischen Dihydroxy-Verbindung und aliphatischen Dihydroxy-Verbindung verwendet.
  • Die Umesterung in dieser Erfindung kann durch ein bekanntes Schmelzpolykonensationsverfahren durchgeführt werden. Das heißt die Schmelzpolykondensation wird durch Umesterung unter Erwärmen unter atmosphärischem Druck oder vermindertem Druck durch Verwendung der oben erwähnten Ausgangsmaterialien und eines Katalysators durch Entfernung von Nebenprodukten durchgeführt.
  • Die Reaktion wird üblicherweise in zwei oder mehr Stufen durchgeführt. Die erste Stufe wird bei einer Temperatur von 120 bis 260°C und bevorzugt 180 bis 240°C für 0,1 bis 5 Stunden und bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt. Dann wird die Reaktion aus einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung, einer aliphatischen Dihydroxy-Verbindung und einem Kohlensäurediester durchgeführt, während der reduzierte Druck in dem Reaktionssystem und die Reaktionstemperatur erhöht wird, und schließlich wird die Polykondensation unter vermindertem Druck von 1 mmHg oder weniger bei einer Temperatur von 200 bis 350°C durchgeführt. Eine solche Reaktion kann in einem kontinuierlichen oder absatzweise betriebenen Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktionsanlage, die bei der erwähnten Reaktion verwendet wird, kann eine Reaktionsanlage vom vertikalen Typ sein, die mit einem ankerartigen Rührblatt, Vermischungsrührblatt, helikalbandartigen Rührblatt, etc. ausgerüstet ist, eine Reaktionsanlage vom horizontalen Typ, die mit einem Paddelblatt, Gitterblatt, brillenförmigen Blatt ausgerüstet ist, und eine extruderartige Reaktionsanlage sein, die mit einer Schraube ausgerüstet ist und es ist geeignet, eine Kombination er erwähnten Reaktionsanlagen zu verwenden.
  • Bei dem Verfahren zur Erzeugung des Polycarbonatharzes wird nach Vollendung der Polymerisationsreaktion der Katalysator entfernt oder deaktiviert, um die Wärmestabilität und Hydrolysestabilität des somit erhaltenen Polycarbonatharzes aufrechtzuerhalten. Üblicherweise wird ein Verfahren zum Deaktivieren des Katalysators durch Addition einer bekannten sauren Substanz geeignet verwendet.
  • Beispiele der sauren Substanz umfassen aromatische Sulfonsäuren, einschließlich p-Toluolsulfonsäure, aromatische Sulfonate, umfassend Butyl-p-toluolsulfonat und Hexyl-p-toluolsulfonat, organische Halogenide, umfassend Stearylchlorid, Benzoylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid, Alkylsulfat, umfassend Dimethylsulfat und organische Halogenide einschließlich Benzylchlorid.
  • Nach der Deaktivierung des Katalysators kann ein Schritt zur Entfernung von niedrigsiedenden Verbindungen in dem Polymer unter Verdampfung bei einem Druck von 0,1 bis 1 mmHg bei einer Temperatur von 200 bis 350°C zugefügt werden. Für diesen Zweck wird eine horizontale Anlage, die mit einem Rührblatt mit ausgezeichneter Oberflächenerneuerungsfähigkeit ausgerüstet ist, wie Paddelblatt, Gitterblatt, brillenförmiges Blatt, etc. oder ein Dünnfilmverdampfer geeignet verwendet.
  • Erfindungsgemäß können zusätzlich zu dem oben erwähnten Wärmestabilisator und Hydrolysestabilisator Additive wie ein Antioxidans, Pigment, Farbstoff, Verstärkungsmittel, Füllstoff, Ultraviolettabsorber, Schmiermittel, Freisetzungsmittel, Kristallnukleierungsmittel, Plastifizierer, ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, ein Antistatikum, antibakterielles Mittel, etc. verwendet werden.
  • Angesichts des Zeitpunktes zum Zugeben der erwähnten Additive können diese während des Aufrechterhaltens des Schmelzzustandes des Polycarbonatharzes unmittelbar nach der Reaktion oder nach dem Pelletisieren des Polycarbonatharzes zugegeben werden. Bei der Addition von mehreren Additiven kann der Zeitpunkt der Zugabe jeweils geändert werden.
  • Wenn die Additive zu dem Polycarbonatharz, bei dem der Schmelzzustand aufrechterhalten wird, unmittelbar nach der Reaktion zugegeben werden, wird ein Verfahren, umfassend die Zugabe dieser zu dem von dem Reaktor abgezogenen Harz, anschließendes Übertragen in eine horizontale Knetmaschine zum gleichmäßigen Kneten und anschließendes Pelletisieren, oder ein Verfahren, umfassend das Übertragen des vom Reaktor abgezogenen Harzes in eine horizontale Knetmaschine und Zugabe dieser über eine Seitenführung zu der Knetmaschine zum gleichmäßigen Kneten und anschließendes Pelletisieren geeignet verwendet.
  • Wenn sie zu einem pelletisierten Harz gegeben werden, werden ein Verfahren, umfassend das Mischen und Dispergieren der Pellets und der oben erwähnten Additive und Mittel mit einem Mischer, einschließlich typischerweise einem Trommelmischer, Henschelmischer, Bandmischer, Supermischer, und anschließendes Schmelzkneten mit einer Knetmaschine wie einem Extruder, Bunbary-Mischer, Walzen geeignet ausgewählt.
  • Beste Art zur Durchführung der Erfindung
  • Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, die den Umfang dieser Erfindung nicht einschränken sollen.
  • Beispiel 1
  • 49,2 g (0,13 mol) 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren, 10,1 g (0,07 mol) Cyclohexan-1,4-dimethanol, 43,4 g (0,2 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–5 g (6 × 10–7 mol) Natriumhydrogencarbonat wurden in einen Vierhalskolben mit einer Kapazität von 300 ml gegeben, der mit einem Rührer und einem Destillator ausgerüstet war, und wurden dann bei 180°C unter Stickstoffatmosphäre mit 760 mmHg erwärmt und dann 30 Minuten gerührt.
  • Dann wurde der verminderte Druck im Inneren des Kolbens auf 150 mmHg eingestellt und die Temperatur im Inneren des Kolbens auf bis zu 200°C bei einer Rate von 60°C/h erhöht und bei 200°C 40 Minuten lang gehalten und die Umesterungsreaktion wurde durchgeführt. Die Temperatur wurde weiterhin auf bis zu 225°C bei einer Rate von 75°C/h erhöht und 40 Minuten nach Vollendung der Erhöhung der Temperatur wurde der reduzierte Druck auf 1 mmHg oder weniger über eine Stunde unter Beibehaltung von 225°C eingestellt. Dann wurde die Temperatur auf bis zu 285°C bei der Rate von 105°C/h erhöht und die Reaktion wurde unter Rühren für insgesamt 8,5 Stunden durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde Stickstoff in das Innere des Reaktors injiziert, um auf atmosphärischen Druck zurückzukommen, und das somit gebildete Polycarbonatharz wurde abgezogen. Die Meßergebnisse der Eigenschaften des somit erhaltenen Polycarbonatharzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 37,8 g (0,1 mol) 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren und 19,6 g (0,1 mol) Tricyclo(5.2.1.02,6)decandimethanol verwendet wurden und die Reaktion wurde bei 270°C als Endtemperatur für insgesamt 7,5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Die Meßergebnisse der Eigenschaften des somit erhaltenen Polycarbonatharzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 22,7 g (0,06 mol) 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren und 27,5 g (0,14 mol) Tricyclo(5.2.1.02,6)decandimethanol verwendet wurden und die Reaktion wurde bei 260°C als Endtemperatur für insgesamt 7 Stunden unter Rühren durchgeführt. Die Meßergebnisse der Eigenschaften des somit erhaltenen Polycarbonatharzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6,05 g (0,0016 mol) 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren und 36,5 g (0,14 mol) trans-Decalin-2(e),6(e)-dimethanol verwendet wurden und die Reaktion wurde bei 260°C als Endtemperatur für insgesamt 6 Stunden unter Rühren durchgeführt. Die Meßergebnisse der Eigenschaften des somit erhaltenen Polycarbonatharzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 7,57 g (0,02 mol) 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren, 23,6 g (0,12 mol) Tricyclo(5.2.1.02,6)decandimethanol und 13,7 g (0,06 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan verwendet wurden und die Reaktion wurde bei 260°C als Endtemperatur für insgesamt 7 Stunden unter Rühren durchgeführt. Die Meßergebnisse der Eigenschaften des somit erhaltenen Polycarbonatharzes sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 15,1 g (0,04 mol) 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren, 23,6 g (0,12 mol) Tricyclo(5.2.1.02,6)decandimethanol und 9,15 g (0,04 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan verwendet wurden und die Reaktion wurde bei 260°C als Endtemperatur für insgesamt 7 Stunden unter Rühren durchgeführt. Die Meßergebnisse der Eigenschaften des somit erhaltenen Polycarbonatharzes sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 75,7 g (0,2 mol) 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren verwendet wurden, die Endtemperatur 340°C war und Cyclohexan-1,4-dimethanol nicht verwendet wurde. Die Meßergebnisse der Eigenschaften des somit erhaltenen Polycarbonatharzes sind in Tabelle 2 gezeigt. Es war unmöglich, einen Gußfilm herzustellen und ein Teststück zu pressen, so daß die photoelastische Konstante und die Fallball-Schlagfestigkeit nicht gemessen werden konnten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 39,3 g (0,20 mol) Tricyclo(5.2.1.02,6)decandimethanol anstelle von Cyclohexan-1,4-dimethanol verwendet wurden, die Reaktion bei 260°C bei der Endtemperatur für insgesamt 7 Stunden durchgeführt und 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren nicht verwendet wurde. Die Meßergebnisse der Eigenschaften des somit erhaltenen Polycarbonatharzes sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Die Eigenschaften in Tabelle 1 und 2 wurden entsprechend den folgenden Verfahren gemessen.
  • 1) Molekulargewicht im Gewichtsmittel als Polystyrolumwandlung (Mw):
  • Die Messung wurde durch GPC unter Verwendung von monodispersem Polystyrol mit einem bekannten Molekulargewicht als Standardsubstanz und Chloroform als Entwicklungslösungsmittel durchgeführt.
  • 2) Glasübergangstemperatur (Tg):
  • Die Messung erfolgte durch ein Differentialkalorimeter
  • 3) Thermische Zersetzungsanfangstemperatur (Td):
  • Eine Temperatur verminderte das Gewicht um 1% in einem Stickstoffstrom durch Thermobalance. Die Temperaturerhöhungsrate war 10°C/min.
  • 4) Photoelastische Konstante:
  • Die Doppelbrechung für die Änderung der Beladung wurde durch Auferlegung von Licht mit einer Wellenlänge von 633 nm auf einen Gußfilm mit einer Dicke von 100 μm mit einem Ellipsometer gemessen und auf der Basis der gemessenen Ergebnisse berechnet.
  • 5) Fallball-Schlagfestigkeit:
  • Ein Stahlball fiel frei von einem Preßteststück mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 3 mm von einer Höhe von 127 cm und wurde durch das maximale Gewicht des Stahlballes dargestellt, bei dem das Teststück nicht gebrochen war.
  • Die folgenden Abkürzungen werden für die Verbindungen in der Tabelle verwendet.
    • BCF:
    9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren
    CHDM:
    Cyclohexan-1,4-dimethanol
    TCDDM:
    Tricyclo(5.2.1.02,6)decandimethanol
    BFA:
    2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Das erfindungsgemäße Polycarbonatharz ist ein neues aliphatisch-aromatisches Copolymerisation-Polycarbonatharz mit einer niedrigen photoelastischen Konstante, das die Eigenschaften eines aromatischen Polycarbonatharzes wie ausgezeichnete Transparenz, Wärmeresistenz und Schlagfestigkeit beibehält und sehr nützlich für Materialien aus optischen Kunststoffprodukten wie optischen Scheibensubstraten, verschiedenen Linsen, Prismen und optischen Fasern anwendbar ist.
  • Tabelle 1
    Figure 00210001
  • Tabelle 2
    Figure 00210002

Claims (8)

  1. Polycarbonatharz, im wesentlichen bestehend aus strukturellen Einheiten der Strukturformel (1) und der Strukturformel (2), worin das molare Verhältnis der Strukturformel (1)/Strukturformel (2) 70/30 bis 5/95 ist
    Figure 00220001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind;
    Figure 00220002
    worin W eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Cycloringen ist.
  2. Polycarbonatharz nach Anspruch 1, mit einer fotoelastischen Konstante von 50 × 10–12 m2/N oder weniger.
  3. Polycarbonatharz nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine strukturelle Einheit, dargestellt durch die Strukturformel (3), worin das molare Verhältnis (3)/[(1) + (2)] der Struktureinheit mit der Strukturformel (3)/Struktureinheiten mit der Strukturformel (1) und der Strukturformel (2) 50/50 bis 10/90 ist:
    Figure 00230001
    worin X bedeutet:
    Figure 00230002
    R5 und R6 jeweils unabhängig Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Kombination von R5 und R6 einen Ring bilden kann, R3 und R4 jeweils unabhängig Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und p und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
  4. Polycarbonatharz nach Anspruch 3 mit einer fotoelastischen Konstante von 50 × 10–12 m2/N oder weniger.
  5. Polycarbonatharz nach Anspruch 3, worin R5 und R6 in der Strukturformel (3) eine Methylgruppe sind.
  6. Verfahren zur Erzeugung eines Polycarbonatharzes, umfassend das Durchführen einer Schmelzpolykondensation der allgemeinen Formeln (4), (5) und eines Carbonsäurediesters oder der allgemeinen Formeln (4), (5), (6) und eines Kohlensäurediesters in der Gegenwart einer basischen Katalysatorverbindung
    Figure 00240001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und m und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, HO-CH2-W-CH2-OH (5)worin W eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Cycloringen ist
    Figure 00250001
    worin X bedeutet
    Figure 00250002
    R5 und R6 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, eine Kombination von R5 und R6 einen Ring bilden kann, R3 und R4 jeweils unabhängig Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und p und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
  7. Verfahren zur Erzeugung eines Polycarbonatharzes nach Anspruch 6, unter Verwendung eines Katalysators, umfassend 10–9 bis 10–3 Mol einer basischen Verbindung zu insgesamt 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindungen (4) und (6) und der aliphatischen Dihydroxyverbindung (5).
  8. Verfahren zur Erzeugung eines Polycarbonatharzes nach Anspruch 6, worin R5 und R6 in der aromatischen Dihydroxyverbindung mit der allgemeinen Formel (6) eine Methylgruppe sind.
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