DE60018995T2

DE60018995T2 - Polycarbonat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE60018995T2
Application number: DE60018995T
Authority: DE
Inventors: Takayasu Tsukuba-shi Fujimori; Kenichi Tsukuba-shi Nakamura; Masukazu Tsukuba-shi Hirata
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2020-01-06
Also published as: DE60018995D1; EP1018528A2; US6316576B1; EP1018528B1; EP1018528A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
1. Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polycarbonatharz mit Transparenz, Wärmebeständigkeit und niedriger Fotoelastizitätskonstante und einem guten Gleichgewicht zwischen Brechungsindex und Abbe-Zahl, das in geeigneter Weise anwendbar ist für optische Kunststoffprodukte, einschliesslich optischer Disksubstrate, verschiedene Linsen, Prismen und optische Fasern, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
2. Stand der Technik:
Polycarbonatharz aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (das sogenannte Bisphenol A), das erhältlich ist durch Umsetzung von Bisphenol A mit Phosgen oder Carbonsäurediester, wird in einem weiten Bereich von Strukturmaterialien und optischen Disksubstraten, verschiedenen Linsen, Prismen und optischen Fasern als optisches Material verwendet, da es eine exzellente Wärmebeständigkeit, Transparenz und ferner exzellente mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Schlagfestigkeit, besitzt.
Das Polycarbonatharz aus Bisphenol A ruft jedoch das Problem hervor, dass die Doppelbrechung aufgrund der molekularen Ausrichtung oder durch Restspannungen aus der Formgebung gross wird, da es ein Material mit geringer Fliessfähigkeit ist und eine hohe Fotoelastizitätskonstante besitzt. Daher wurde ein Verfahren zur Senkung der Doppelbrechung des Produkts durch Formgebung bei einer hohen Temperatur unter Verwendung eines Polycarbonatharzes mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht angewandt, wenn ein optisches Material, das aus dem Polycarbonatharz aus Bisphenol A aufgebaut war, geformt wurde. Da jedoch auch in dem oben genannten Verfahren der Senkung der Doppelbrechung des Polycarbonatharzes, das aus Bisphenol A hergestellt wird, eine Grenze gesetzt ist, wurde in einem Teilbereich der optischen Materialien, insbesondere im Bereich der optischen Disks, im Zuge der jüngeren Zunahme der Verwendung von optischen Materialien ernsthaft ein Material mit noch geringerer Fotoelastizitätskonstante und hoher Fliessfestigkeit benötigt.
Als Verfahren zur Senkung der Fotoelastizitätskonstante eines Polycarbonatharzes ist ein Verfahren der Copolymerisation von Bisphenol A mit Tricyclo(5.2.1.0^2.6)decandimethanol bekannt, wie in JP-A-64-66234 gezeigt. Das Verfahren bewirkt jedoch eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und liefert keinen ausreichenden Effekt der Senkung der Fotoelastizitätskonstante.
Ferner wurde als Linsenmaterial, insbesondere als Brillenlinsenmaterial, CR-39 (Diethylenglykolbisacrylcarbonat) weitverbreitet verwendet, dieses ist jedoch mit dem Problem einer geringen Produktivität behaftet, da es ein warmhärtendes Harz mit niedrigem Brechungsindex von 1,50 ist. Daher wurde nach der Lösung dieses Problems verlangt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Lösung der oben genannten Probleme des Standes der Technik und die Bereitstellung eines Polycarbonatharzes mit einer geringeren Fotoelastizitätskonstante als derjenigen eines Polycarbonatharzes aus Bisphenol A und einem guten Gleichgewicht zwischen Brechungsindex und Abbe-Zahl, sowie eines Verfahrens zur Herstellung desselben.
Als Ergebnis extensiver Untersuchungen zur Lösung der oben genannten Probleme aus dem Stand der Technik haben die Erfinder herausgefunden, dass die Probleme gelöst werden können durch Bereitstellung eines Polycarbonatharzes, das von Pentacyclopentadecandimethanol abgeleitet ist, und haben die vorliegende Erfindung erhalten.
Gemäss einem ersten erfindungsgemässen Aspekt wird ein Polycarbonatharz bereitgestellt, das erhältlich ist durch die Umsetzung von Pentacyclopentadecandimethanol, einer aromatischen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (1) und einem Carbonsäurediester:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_1-20-Alkoxylgruppe, eine C_6-20-Cycloalkylgruppe, eine C_6-20-Arylgruppe, eine C_6-20-Cycloalkoxylgruppe oder eine C_6-20-Aryloxygruppe darstellen, und p und q geben die Anzahl der Substituenten wieder, die eine ganze Zahl von 0–4 ist, und X ist:
und R₃ und R₄ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-12-Alkylgruppe oder eine C_6-20-Arylgruppe, und R₅ und R₆ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe, und n ist eine ganze Zahl von 4–9.
Gemäss einer zweiten erfindungsgemässen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes bereitgestellt, das die Polykondensation von Pentacyclopentadecandimethanol, einer aromatischen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (1) und einem Carbonsäurediester in Gegenwart eines basischen Katalysators umfasst, wodurch ein Polycarbonatharz erhalten wird:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_1-20-Alkoxylgruppe, eine C_6-20-Cycloalkylgruppe, eine C_6-20-Arylgruppe, eine C_6-20-Cycloalkoxylgruppe oder eine C_6-20-Aryloxygruppe darstellen, und p und q geben die Anzahl der Substituenten wieder, die eine ganze Zahl von 0–4 ist, und X ist:
und R₃ und R₄ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-12-Alkylgruppe oder eine C_6-20-Arylgruppe, und R₅ und R₆ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe, und n ist eine ganze Zahl von 4–9.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Das erfindungsgemässe Polycarbonatharz wird erhalten aus Pentacyclopentadecandimethanol (nachfolgend als "PCPDM" bezeichnet) und Carbonsäurediester.
PCPDM ist (eine) Verbindung(en) der folgenden Formeln (2) und/oder (3) und kann eine Einzelsubstanz oder eine Mischung aus beiden Isomeren in einem beliebigen Verhältnis sein.
Im Hinblick auf das Gleichgewicht der Eigenschaften ist es bevorzugt, eine aromatische Dihydroxyverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) (nachfolgend als "aromatische Dihydroxyverbindung" bezeichnet) zusätzlich zu PCPDM und Carbonsäurediester als Reaktant einzuführen.
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_1-20-Alkoxylgruppe, eine C_6-20-Cycloalkylgruppe, eine C_6-20-Arylgruppe, eine C_6-20-Cycloalkoxylgruppe oder eine C_6-20-Aryloxygruppe darstellen, und p und q geben die Anzahl der Substituenten wieder, die eine ganze Zahl von 0–4 ist, und X ist:
und R₃ und R₄ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-12-Alkylgruppe oder eine C_6-20-Arylgruppe, und R₅ und R₆ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe, und n ist eine ganze Zahl von 4–9.
Das Molverhältnis der aromatischen Hydroxyverbindung zu PCPDM ist 0:100–70:30 und vorzugsweise 5:95–60:40. Wenn das Molverhältnis der aromatischen Hydroxyverbindung zu PCPDM über 70:30 liegt, ist dies nicht bevorzugt, da die Fotoelastizitätskonstante des Polycarbonatharzes gross und ferner das Gleichgewicht zwischen Brechungsindex und Abbe-Zahl schlecht wird.
In dem erfindungsgemässen Polycarbonatharz ist es möglich, die Schlagfestigkeit dadurch zu verbessern, dass es die aromatische Dihydroxyverbindung als Reaktant enthält. Das heisst, es ist im Hinblick auf die Schlagfestigkeit bevorzugt, dass das Molverhältnis von aromatischer Hydroxyverbindung zu PCPDM 30:70–70:30 ist. Wenn das Molverhältnis unterhalb von 30:70 liegt, sind die Auswirkungen auf die Schlagfestigkeit klein.
Beispiele für die aromatische Dihydroxyverbindung schliessen Bis(4-Hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propan, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-hydroxy-3- methylphenyl)fluoren, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether, 4,4'-Dihydroxyphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon ein.
Als aromatische Dihydroxyverbindung wird geeigneterweise insbesondere 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (das sogenannte Bisphenol A) verwendet. Bisphenol A ist sehr geeignet, da es in grosser Menge zu geringem Preis als Rohmaterial für Polycarbonatharz hergestellt wird, und die Verwendung von Bisphenol A ermöglicht die Zunahme der Schlagfestigkeit ohne Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit.
Erfindungsgemäss können andere Dihydroxyverbindungsspezies als die aromatische Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (1) mit PCPDM, der aromatischen Hydroxyverbindung und Carbonsäurediester in einem solchen Bereich copolymerisiert werden, in dem die verschiedenen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für andere Dihydroxyverbindungsspezies schliessen Tricyclo(5.2.1.0^2.6)decandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,6-Decalindimethanol, Norbornandimethanol, Spiroglykol, Hydrochinon, Resorcin und 4,4'-Dihydroxybiphenyl ein.
Das erfindungsgemässe Polycarbonatharz hat eine geringe Fotoelastizitätskonstante, einen exzellenten Brechungsindex und eine exzellente Abbe-Zahl, da es eine von PCPDM abgeleitete Struktureinheit, eine aus dem Carbonsäurediester abgeleitete Struktureinheit und ferner die aromatische Dihydroxyverbindung in einem vorherbestimmten Verhältnis enthält und eine Zufalls-Block- oder alternierende Copolymerisationsstruktur aufweist.
Das Polycarbonatharz hat eine Fotoelastizitätskonstante von 60 × 10^–12 m²/N oder weniger, und weiter bevorzugt 50 × 10^–13 m²/N oder weniger. Wenn die Fotoelastizitätskonstante oberhalb von 60 × 10^–12 m²/N liegt, ist dieses nicht bevorzugt, da die Doppelbrechung gross wird, und beispielsweise führt die Verwendung als optisches Disksubstrat zu einem grossen Fehler beim Auslesen von Signalen.
Es ist bevorzugt, dass das Polycarbonatharz einen Brechungsindex von 1,53 oder mehr und eine Abbe-Zahl von 35 oder mehr hat. Ein Brechungsindex von weniger als 1,53 ist nicht bevorzugt, da es in dem Fall, dass Kunststofflinsen aus dem Polycarbonatharz hergestellt werden, erforderlich ist, die Linsen dick zu machen. Eine Abbe-Zahl von weniger als 35 ist nicht bevorzugt, da in dem Fall, dass Brillengläser aus dem Polycarbonatharz hergestellt werden, leicht eine Ermüdung der Augen auftritt.
Beispiele für den erfindungsgemässen Carbonsäurediester schliessen Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, Di-m-cresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat ein, unter denen Diphenylcarbonat bevorzugt ist.
Wenn das Polycarbonatharz durch Umsetzung von PCPDM mit Carbonsäurediester hergestellt wird, wird dieses in einem Molverhältnis von vorzugsweise 0,97–1,10 mol, und weiter bevorzugt 0,99–1,04 mol pro 1 mol PCPDM verwendet. Wenn die aromatische Dihydroxyverbindung verwendet wird, wird der Carbonsäurediester in einem Molverhältnis von vorzugsweise 0,97–1,10 mol und weiter bevorzugt 0,99–1,04 mol pro 1 mol der Summe der aromatischen Dihydroxyverbindung und PCPDM verwendet.
Das auf Polystyrol normierte Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des Polycarbonatharzes ist vorzugsweise 20.000–200.000 und weiter bevorzugt 40.000–130.000. Wenn das auf Polystyrol normierte Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht unterhalb von 20.000 liegt, ist die Festigkeit des geformten Artikels unzureichend, wohingegen mehr als 200.000 nicht bevorzugt ist, da die Fliessfähigkeit während der Formgebung verschlechtert wird.
In dem Verfahren zur Herstellung des Polycarbonatharzes wird eine basische Verbindung als Katalysator verwendet. Beispiele für die basische Verbindung schliessen Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen und phosphorhaltige Verbindungen ein.
Als basische Verbindung werden vorzugsweise organische Säuresalze, anorganische Säuresalze, Oxide, Hydroxide, Hydride oder Alkoxide von Alkalimetall und Erdalkalimetall, quaternäre Ammoniumhydroxide und Salze davon und Amine verwendet. Es kann eine Art der oben genannten Verbindungen oder eine Mischung aus den oben genannten Verbindungen verwendet werden.
Beispiele für die Alkalimetallverbindungen schliessen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Cäsiumstearat, Lithiumstearat, Natriumhydrogenborat, Natriumphenylborat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Cäsiumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatriumphenylphosphat, Natriumtetraphenylborat, jedes Dinatriumsalz, Dikaliumsalz, Dicäsiumsalz und Dilithiumsalz von Bisphenol A und jedes Natriumsalz, Kaliumsalz, Cäsiumsalz und Lithiumsalz von Phenol ein.
Beispiele für die Erdalkalimetallverbindungen schliessen Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Strontiumacetat, Bariumacetat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Strontiumstearat, Bariumstearat, Calciumbenzoat, Magnesiumphenylphosphat und jedes Magnesiumsulfat, Calciumsalz, Strontiumsalz und Bariumsalz von Phenol ein.
Beispiele für die stickstoffhaltige Verbindung und die phosphorhaltige Verbindung schliessen quaternäre Ammoniumhydroxide mit Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe ein, einschliesslich Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid, tertiäre Amine, einschliesslich Triethylamin, Dimethylbenzylamin und Triphenylamin, sekundäre Amine, einschliesslich Diethylamin und Dibutylamin, primäre Amine, einschliesslich Propylamin und Butylamin, Imidazole, einschliesslich 2-Methylimidazol und 2-Phenylimidazol, und basische Salze, einschliesslich Ammoniak, Tetramethylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumtetraphenylborat, Tetraphenylammoniumtetraphenylborat und Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat.
Der Katalysator wird in einem Molverhältnis von 10^–9 bis 10^–3 mol, und vorzugsweise 10^–7 bis 10^–4 mol pro 1 mol der Gesamtmenge aus PCPDM und aromatischer Dihydroxyverbindung verwendet.
Die Umesterung kann erfindungsgemäss nach einem bekannten Schmelzpolykondensationsverfahren durchgeführt werden. Das heisst, die Schmelzpolykondensation wird durchgeführt durch Umesterung unter Erwärmen unter Atmosphärendruck oder reduziertem Druck und unter Verwendung der oben genannten Rohmaterialien und Katalysatoren unter Entfernung von Nebenprodukten.
Die Reaktion wird üblicherweise mehrstufig in zwei oder mehr Stufen durchgeführt. Die erste Reaktionsstufe wird bei einer Temperatur von 120–260°C, vorzugsweise 180–240°C, für 0,1–5 Stunden, vorzugsweise 0,5–3 Stunden, durchgeführt. Dann wird die Reaktion von aromatischer Dihydroxyverbindung, PCPDM und Carbonsäurediester unter Verringerung des Drucks im Reaktionssystem und Erhöhung der Reaktionstemperatur durchgeführt, und schliesslich wird die Polykondensation unter einem reduzierten Druck von 1 mmHg oder weniger bei einer Temperatur von 200–300°C durchgeführt. Diese Reaktion kann in einem kontinuierlichen Verfahren oder einzelansatzweise durchgeführt werden. Die in der oben genannten Reaktion zu verwendende Reaktionsvorrichtung kann eine Reaktionsvorrichtung vom vertikalen Typ sein, die mit einer Ankerrührklinge, einer Maxblendrührklinge, einer helikalen Bandrührklinge usw. ausgerüstet ist, eine horizontale Reaktionsvorrichtung, die mit einer Schaufelklinge, einer Gitterklinge, einer brillenförmigen Klinge ausgerüstet ist, und eine Extruderreaktionsvorrichtung, die mit einer Schraube ausgerüstet ist, und die Verwendung einer Kombination der oben genannten Reaktionsvorrichtungen ist ebenfalls geeignet.
In dem Verfahren zur Herstellung des Polycarbonatharzes wird der Katalysator nach Beendigung der Polymerisationsreaktion entfernt oder deaktiviert, damit die Wärmestabilität und Hydrolysestabilität des so erhaltenen Polycarbonats aufrecht erhalten wird. Üblicherweise wird ein Verfahren zur Deaktivierung des Umesterungskatalysators aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall unter Zuführung einer bekannten sauren Substanz in geeigneter Weise angewandt.
Beispiele für die saure Substanz schliessen aromatische Sulfonsäuren ein, einschliesslich p-Toluolsulfonsäure, aromatische Sulfonate, einschliesslich Butyl-p-toluolsulfonat und Hexyl-p-toluolsulfonat, aromatische Sulfonsäurephosphoniumsalze, einschliesslich Dodecylbenzolsulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz, Alkylsulfat, einschliesslich Dimethylsulfat, organische Halogenide, einschliesslich Stearoylchlorid, Benzoylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid, und Benzylchlorid.
Nach der Deaktivierung des Katalysators kann ein Schritt der Entfernung niedrigsiedender Verbindungen aus dem Polymer unter Verdampfung bei einem Druck von 0,1–1 mmHg bei einer Temperatur von 200–300°C eingefügt werden. Zu diesem Zweck wird geeigneterweise eine horizontale Vorrichtung, die mit einer Rührklinge mit exzellenter Oberflächenerneuerungsfähigkeit, wie beispielsweise einer Schaufelklinge, einer Gitterklinge, einer Brillenklinge usw. ausgerüstet ist, oder ein Dünnschichtverdampfer verwendet.
Das Polycarbonatharz kann ausser den oben genannten Wärmestabilisatoren und Hydrolysestabilisatoren verschiedene Zusatzstoffe und Mittel enthalten. Beispiele für die Zusatzstoffe und Mittel schliessen ein Antioxidationsmittel, Farbstoff, Pigment, ein Verstärkungsmittel, einen Füllstoff, einen UV-Absorber, ein Gleitmittel, ein Freisetzungsmittel, einen Kristallisationskeimbildner, einen Weichmacher, einen Fliessfähigkeitsverbesserer, ein Antistatikmittel, ein antibakterielles Mittel usw. ein.
Bezüglich des Zugabezeitpunkts der oben genannten Zusatzstoffe und Mittel können diese unter Aufrechterhaltung des geschmolzenen Zustands des Polycarbonatharzes unmittelbar nach der Reaktion zugegeben werden oder ferner nach der Pelletierung des Polycarbonatharzes zugeführt werden. Wenn sie unter Aufrechterhaltung des geschmolzenen Zustands unmittelbar nach der Reaktion zu dem Polycarbonatharz zugegeben werden, wird in geeigneter Weise ein Verfahren angewandt, das deren Zugabe zu dem aus dem Reaktor entnommenen Harz, die anschliessende Übertragung in eine horizontale Knetvorrichtung zum gleichförmigen Verkneten und die nachfolgende Pelletierung umfasst, oder ein Verfahren, das die Übertragung des aus dem Reaktor entnommenen Harzes in eine horizontale Knetvorrichtung und die Zuführung über eine Seitenzuführung in die Knetvorrichtung zum gleichförmigen Verkneten und die anschliessende Pelletierung umfasst.
Wenn sie zu einem pelletierten Harz zugegeben werden, wird in geeigneter Weise ein Verfahren ausgewählt, das das Vermischen und Dispergieren der Pellets und der oben genannten Zusatzstoffe und Mittel mit einem Mischer, typischerweise einschliesslich eines Trommelmischers, eines Henschel-Mischers, eines Bandmischers, eines Supermischers, und das anschliessende Schmelzkneten mit einer Knetmaschine, wie beispielsweise einem Extruder, einem Banbury-Mischer und Walzen, umfasst.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, die nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend anzusehen sind.
BEISPIEL 1
52,5 g (0,2 mol) Pentacyclopentadecandimethanol (nachfolgend "PCPDM"), 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10^–4 g (6 × 10^–6 mol) Natriumhydrogencarbonat wurden in einen 300 ml-Vierhalskolben eingeführt, der mit einem Rührer und einer Destille ausgerüstet war, und dann unter einer Stickstoffatmosphäre von 760 mmHg auf 180°C erwärmt und dann für 30 Minuten gerührt.
Dann wurde der Druck im Inneren des Kolbens auf 150 mmHg eingestellt, und die Innentemperatur des Kolbens in einer Geschwindigkeit von 60°C/Stunde auf 200°C angehoben und für 40 Minuten bei 200°C gehalten und die Umesterungsreaktion durchgeführt. Die Temperatur wurde weiter mit einer Geschwindigkeit von 75°C/Stunde auf 225°C angehoben, und 40 Minuten nach Beendigung des Temperaturanstiegs wurde der Druck auf 1 mmHg oder weniger eingestellt und unter Aufrechterhaltung von 225°C gehalten. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 105°C/Stunde auf 235°C angehoben, und die Reaktion unter Rühren für insgesamt 6 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Stickstoff in den Innenraum des Reaktors injiziert, wodurch auf Atmosphärendruck zurückgegangen wurde, und das so hergestellte Polycarbonatharz wurde entnommen. Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften des Polycarbonatharzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass 26,2 g (0,1 mol) PCPDM, 22,8 g (0,1 mol) 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan (nachfolgend "BPA"), 43,5 g (0,203 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10^–4 g (6 × 10^–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften des Polycarbonatharzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 3
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass 15,7 g (0,06 mol) PCPDM, 32,0 g (0,14 mol) BPA, 43,5 g (0,203 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10^–4 g (6 × 10^–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften des Polycarbonatharzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass 45,7 g (0,2 mol) BPA, 44,1 g (0,206 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10^–5 g (6 × 10^–7 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden und PCPDM nicht verwendet wurde, und der reduzierte Druck auf 1 mmHg oder weniger eingestellt wurde und dann die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 105°C/Stunde auf 280°C angehoben und die Reaktion unter Rühren für insgesamt 7 Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften des Polycarbonatharzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften eines auf dem Markt erhaltenen Polymethylmethacrylats waren wie in Tabelle 1 gezeigt.
Die Eigenschaften in Tabelle 1 wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.
Brechungsindex (n_D) und Abbe-Zahl (ν_D):
Die Messung wurde mit einem Refraktometer von ATAGO durchgeführt.
Auf Polystyrol normiertes Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw):
Die Messung wurde mittels GPC (Gelpermeationschromatografie) unter Verwendung von monodispersem Polystyrol mit einem bekannten Molekulargewicht als Standardsubstanz und Chloroform als Entwicklungsmittel durchgeführt.
Glasübergangstemperatur (Tg):
Die Messung wurde mit einem Differentialrasterkalorimeter durchgeführt.
Thermische Zersetzungs-Starttemperatur (Td):
Die Temperatur, bei der das Probengewicht in einem Stickstoffstrom um 1% abnahm, wurde mit einer Thermowaage gemessen. Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit betrug 10°C/min.
Fotoelastizitätskonstante:
Laserlicht mit einer Wellenlänge von 633 nm wurde mit einem Ellipsometer auf eine 100 μm dicke gegossene Schicht aus jeder Probe aufgestrahlt, wodurch die Doppelbrechung bei veränderter Belastung gemessen und die Fotoelastizitätskonstante auf Basis der gemessenen Ergebnisse berechnet wurde.
Fallkugelschlagfestigkeit:
Eine Stahlkugel wurde aus einer Höhe von 127 cm auf ein pressgeformtes Teststück mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 3 mm frei fallen gelassen, und sie wird angegeben als das maximale Gewicht der Stahlkugel, bei der das Teststück nicht zerbrach.
Für die Verbindungen wurden in der Tabelle die folgenden Abkürzungen verwendet.

PCPDM: Pentacyclopentadecandimethanol
BPA: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
PMMA: Polymethylmethacrylat

Das erfindungsgemässe Polycarbonatharz ist ein neues aliphatisches Polycarbonatharz und aliphatisch-aromatisches Copolymerisationscarbonatharz mit niedriger Fotoelastizitätskonstante, das die Eigenschaften eines aliphatischen Polycarbonatharzes, wie beispielsweise exzellente Transparenz und Wärmebeständigkeit, und ein gutes Gleichgewicht zwischen Brechungsindex und Abbe-Zahl beibehält, und ist in äusserst nützlicher Weise anwendbar in Materialien für optische Kunststoffprodukte, wie beispielsweise optische Disksubstrate, verschiedene Linsen, Prismen und optische Fasern.
TABELLE 1

Claims

Polycarbonatharz, das erhältlich ist durch die Umsetzung von Pentacyclopentadecandimethanol, einer aromatischen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (1) und einem Carbonsäurediester,
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_1-20-Alkoxylgruppe, eine C_6-20-Cycloalkylgruppe, eine C_6-20-Arylgruppe, eine C_6-20-Cycloalkoxylgruppe oder eine C_6-20-Aryloxygruppe darstellen, und p und q geben die Anzahl der Substituenten wieder, die eine ganze Zahl von 0–4 ist, und X ist:
und R₃ und R₄ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-12-Alkylgruppe oder eine C_6-20-Arylgruppe, und R₅ und R₆ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe, und n ist eine ganze Zahl von 4–9.
Polycarbonatharz gemäss Anspruch 1, worin die Umsetzung in einem Verhältnis von 0,97–1,10 mol Carbonsäurediester pro insgesamt 1 mol Pentacyclopentadecandimethanol und aromatischer Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (1) durchgeführt wird.
Polycarbonatharz gemäss Anspruch 1, worin das Molverhältnis von aromatischer Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (1) zu Pentacyclopentadecandimethanol 5:95–70:30 beträgt.
Polycarbonatharz gemäss Anspruch 1, das eine Fotoelastizitätskonstante von 60 × 10^–12 m²/N oder weniger aufweist.
Polycarbonatharz gemäss Anspruch 1, worin R₃ und R₄ in der allgemeinen Formel (1) jeweils eine Methylgruppe darstellen.
Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes, das die Polykondensation von Pentacyclopentadecandimethanol, einer aromatischen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (1) und einem Carbonsäurediester in Gegenwart eines basischen Katalysators umfasst, wodurch ein Polycarbonatharz erhalten wird,
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_1-20-Alkoxylgruppe, eine C_6-20-Cycloalkylgruppe, eine C_6-20-Arylgruppe, eine C_6-20-Cycloalkoxylgruppe oder eine C_6-20-Aryloxygruppe darstellen, und p und q geben die Anzahl der Substituenten wieder, die eine ganze Zahl von 0–4 ist, und X ist:
und R₃ und R₄ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-12-Alkylgruppe oder eine C_6-20-Arylgruppe, und R₅ und R₆ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe, und n ist eine ganze Zahl von 4–9.
Verfahren gemäss Anspruch 6, worin 10^–9 bis 10^–3 mol des basischen Katalysators auf insgesamt 1 mol Pentacyclopentadecandimethanol und aromatische Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (1) verwendet wird.
Verfahren gemäss Anspruch 6, worin R₃ und R₄ in der allgemeinen Formel (1) jeweils eine Methylgruppe darstellen.
Verwendung eines Polycarbonatharzes gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von optischen Kunststoffprodukten.