DE112009002395T5

DE112009002395T5 - Transparente flammhemmende Harzzusammensetzung eines aromatischen Polycarbonats und Formprodukte davon

Info

Publication number: DE112009002395T5
Application number: DE112009002395T
Authority: DE
Inventors: Aki Yamada; Koichi Suga
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2008-10-07
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2012-01-19
Also published as: WO2010041550A1; JP2010111848A; KR20110080150A; CN102171291A; JP5466445B2; TW201016788A; US20110245389A1

Abstract

Eine Polycarbonatharzzusammensetzung, welche im Flammschutz bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Transparenz verbessert ist, enthaltend (A) eine Polycarbonat-Komponente, enthaltend 10 bis 90 Massen-% (A-1) eines aromatischen Polycarbonats mit einem Dihydroxybiphenyl als Teil eines zweiwertigen Phenols, 10 bis 90 Massen-% (A-2) eines aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers und 0 bis 80 Massen-% (A-3) ein aromatischen Polycarbonats, welches verschieden ist zu (A-1) und (A-2) und ein Formprodukt davon. In der flammhemmenden Polycarbonatharzzusammensetzung beträgt der Gehalt des Polyorganosiloxans in (A) vorzugsweise 0,3 bis 1,6 Massen-%, und die Zusammensetzung kann 0,01 bis 1 Massenteil (B) eines organischen Metallsalzes pro 100 Teile Masse (A) enthalten.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung und ein Formprodukt davon und insbesondere betrifft sie eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Flammhemmung bei gleichzeitiger Transparenz aufweist und welche vorzugsweise zur Ausrüstung von einer Büroausstattung, einem elektrischen und elektronischen Bauteil, einem optischen Element, einem Gebäudeteil, einem elektrischen und elektronischen Gerät, einem Informations- und Kommunikationsbauteil und dergleichen dient, und ein Formprodukt davon.
[Stand der Technik]
Polycarbonatharze werden aufgrund ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Hitzebeständigkeit, ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und dergleichen häufig als Materialien zur Ausrüstung von Büroausstattungen, einem elektrischen oder elektronischen Gegenstand, einem Haushaltsprodukt, einem Bauteil, einem Automobilteil und dergleichen verwendet.
Ein Polycarbonatharz weist eine höhere Flammhemmung als ein Polystyrolharz und dergleichen, aber es gibt Anwendungsgebiete, die eine weit höhere Flammhemmung erfordern und die flammhemmende Wirkung wird durch die Zugabe von verschiedenen Arten von Flammschutzmitteln verbessert.
Als Flammschutzmittel werden zum Beispiel eine organische Halogenverbindung und eine organische Phosphorverbindung gewöhnlich zugesetzt. Allerdings haben diese Flammschutzmittel ein Toxizitätsproblem und insbesondere weist eine organische Halogenverbindung das Problem aut, dass ein korrosives Gas bei der Verbrennung gebildet werden. In den letzten Jahren gibt es demgemäß einen steigenden Bedarf zur Verbesserung der Flammhemmung ohne den Einsatz von Halogen- oder Phosphorflammschutzmitteln.
Ein Polycarbonatharz mit ausgezeichneter Transparenz zusätzlich zur Flammhemmung wird auch zunehmend in Bereichen einschließlich der Büroausstattung und dergleichen nachgefragt.
Zum Beispiel ist ein Polycarbonat-Copolymer unter Verwendung von einem Dihydroxybiphenyl als Teil eines zweiwertigen Phenols, einem Polyorganosiloxan-enthaltenden Polycarbonats und dergleichen als ein Harz mit Transparenz bekannt (siehe Patentdokumente 1 und 2). Allerdings werden derzeit diese Harze als Harzzusammensetzung vorgeschlagen, zu welcher ein anderes Harz zugegeben wird (siehe Patentdokumente 3, 4 und 5).
Zum Beispiel offenbaren die Patentdokumente 3 bis 5 Harzzusammensetzungen, die ein Polycarbonat-Copolymer, umfassend ein Dihydroxybiphenyl und ein amorphes Styrolharz (Patentdokument 3), ein aliphatisches Polyesterharz (Patentdokument 4) oder ein Polyorganosiloxan-enthaltendes Pfropfcopolymer (Patentdokument 5) als wesentliche Bestandteile enthalten, und darüber hinaus auch ein Polyorganosiloxan-enthaltendes Polycarbonat oder dergleichen als optionale Bestandteile umfassen.
Allerdings führt die Zugabe des amorphen Styrolharzes, des aliphatischen Polyesterharzes oder des Polyorganosiloxan-enthaltenden Pfropfcopolymeren dazu, dass die daraus resultierenden Harzzusammensetzungen undurchsichtig werden.
Darüber hinaus ist bekannt, dass sich eine Zusammensetzung aus einem gewöhnlichen aromatischen Polycarbonat und einem aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer in der Flammschutzwirkung in Abhängigkeit von der Anzahl der sich wiederholenden Organosiloxane in dem Polyorganosiloxan und dem Gehalt an Polyorganosiloxan in der Zusammensetzung verändert (siehe Nicht-Patentdokument 1), und es wurde bisher nicht bestätigt, ob eine Zusammensetzung, enthaltend ein Polycarbonat-Copolymer, enthaltend ein Dihydroxybiphenyl und ein aromatisches Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer, eine ähnliche Flammschutzwirkung aufweist.
[Relevante Druckschriften]
[Patentdokumente]

[Patentdokument 1] JP-A-62-227927
[Patentdokument 2] JP-A-50-29695
[Patentdokument 3] JP-A-2005-255724
[Patentdokument 4] JP-A-2006-232956
[Patentdokument 5] JP-A-2007-169433

[Nicht-Patentdokument]

[Nicht-Patentdokument 1] Nodera, A. und Kanai, T., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 102, Seite 1697 (2006)

[Zusammenfassung der Erfindung]
[Aufgaben, welche durch die Erfindung gelöst werden]
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polycarbonatharzzusammensetzung, welche hinsichtlich der Flammschutzwirkung bei gleichzeitigem Aufrechterhalten der Transparenz einer Gesamtlichtdurchlässigkeit von 80% oder mehr verbessert ist, und ein Formprodukt davon bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung mit verbesserter Flammhemmung durch Verwenden eines aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxon-Copolymers, das die Flammhemmung von einer Zusammensetzung des aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers und eines Polycarbonat-Copolymers, enthaltend ein Dihydroxybiphenyl verbessert, und eines Formprodukts davon.
[Merkmale zur Lösung der Aufgaben]
Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen der Erfinder zur Lösung der Aufgaben ist eine transparente Polycarbonatharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Flammhemmung entwickelt worden und die Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gemäß den folgenden Punkten 1 bis 7 gelöst.

1. Eine transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung, enthaltend (A) ein Polycarbonatharzbestandteil, umfassend 10 bis 90 Massen-% (A-1) eines aromatischen Polycarbonatharzes, enthaltend ein Dihydroxybiphenyl als Teil eines zweiwertigen Phenols, 10 bis 90 Massen-% (A-2) eines aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers und 0 bis 80 Massen-% (A-3) eines aromatischen Polycarbonatharzes, welches verschieden ist zu (A-1) und (A-2).
2. Die transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung nach der Ziffer 1, die 0,01 bis 1 Massenteil (B) eines organischen Metallsalzes pro 100 Gewichtsteile von (A) enthält.
3. Die transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung nach den Ziffern 1 oder 2, wobei das Polyorganosiloxan des aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers Polydimethylsiloxan ist.
4. Die transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung nach den Ziffern 1 oder 2, wobei ein Gehalt des Polyorganosiloxans in (A) gleich 0,3 Massen-% oder mehr und weniger als 1,6 Massen-% beträgt.
5. Die transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung nach der Ziffer 2, worin das organische Metallsalz (B) ein organisches Alkalimetallsalz und/oder ein organisches Erdalkalimetallsalz ist.
6. Die transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung nach der Ziffer 5, worin das organische Alkalimetallsalz und/oder das organische Erdalkalimetallsalz mindestens eines ist ausgewählt aus einem Alkalimetallsulfonatsalz, einem Erdalkalimetallsulfonatsalz, einem Alkalimetallpolystyrolsulfonatslz und einem Erdalkalimetallpolystyrolsulfonatsalz.
7. Ein Formprodukt, enthaltend die transparente flammhemende Polycarbonatharzzusammensetzung nach einer der Ziffern 1 bis 6.

[Vorteile der Erfindung]
Erfindungsgemäß wird eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die transparent ist (mit einer Lichtdurchlässigkeit von 80% oder mehr) und eine ausgezeichnete Flammhemmung aufweist, und ein Formprodukt davon bereitgestellt.
[Ausführungsformen der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung wird im Detail beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung, umfassend (A) einen Polycarbonatharzbestandteil, enthaltend 10 bis 90 Massen-% (A-1) eines aromatischen Polycarbonatharzes, enthaltend ein Dihydroxybiphenyl als Teil eines zweiwertigen Phenols, 10 bis 90 Massen-% (A-2) eines aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers und 0 bis 80 Massen-% (A-3) eines aromatischen Polycarbonats, welches verschieden ist zu (A-1) und (A-2).
In dem Polycarbonatharzbestandteil (A), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann das aromatische Polycarbonatharz leicht durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer, wie Phosgen und einer Carbonatdiesterverbindung, hergestellt werden. Insbesondere kann zum Beispiel das aromatische Polycarbonatharz durch die Reaktion zwischen einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer, wie Phosgen, oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer, wie Diphenylcarbonat, in Gegenwart eines bekannten Katalysators und eines bekannten Mittels zur Steuerung der Molmassenverteilung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, hergestellt werden.
(A-1) Aromatisches Polycarbonatharz:
Das aromatische Polycarbonatharz (A-1) weist wiederholende Einheiten der folgenden Formeln (I) und (II) auf.
In den Formeln (I) und (II) stellen R¹ und R², jeweils unabhängig voneinander, eine Gruppe aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. a und b stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar. R³ und R⁴ stellen, jeweils unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar. c und d stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar. X stellt eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO-, oder eine Gruppe dar, die durch die folgende Formel (II-1) oder (II-2) dargestellt wird.
Beispiele für die Verbindung mit der sich wiederholenden Einheit der Formel (I) umfassen ein Reaktionsprodukt eines Dihydroxybiphenyls, welches durch die folgende Formel (III) dargestellt wird und die als Teil eines zweiwertigen Phenols verwendet wird, und eines Carbonatvorläufers.
In der Formel (III), haben R¹, R², a und b die oben genannten Bedeutungen.
Konkrete Beispiele für die Formel (III) umfassen 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, 3,5,3',5'-Tetramethyl-4,4-dihydroxybiphenyl, 3,3'-Diphenyl-4,4'-dihydroxybiphenyl und 2,3,5,6,2',3',5',6-Octofluor-4,4-dihydroxybiphenyl.
Bevorzugte Beispiele unter diesen ist 4,4'-Dihydroxybiphenyl. Das Dihydroxybiphenyl kann alleine oder als eine Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das Dihydroxybiphenyl wird in Kombination mit dem weiter unten beschriebenen zweiwertigen Phenol der Formel (IV) in der Polymerisation des aromatisches Polycarbonats verwendet und die verwendete Menge beträgt im Allgemeinen ungefähr 5 bis 50 mol-%, vorzugsweise 5 bis 43 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zweiwertigen Phenols.
Wenn die Menge an Dihydroxybiphenyl 5 mol-% oder mehr beträgt, wird eine ausreichende Flammhemmung erhalten und wenn sie 50 mol-% oder weniger beträgt wird eine bevorzugte Stoßfestigkeit erhalten.
Beispiele für die Verbindung mit der sich wiederholenden Einheit der Formel (II) umfassen ein Reaktionsprodukt aus einem zweiwertigen Phenol, welches durch die folgende Formel (IV) dargestellt wird, und einem Carbonatvorläufer.
In der Formel (IV) weisen R³, R⁴, c und d die oben genannten Bedeutungen auf.
Konkrete Beispiele für die Verbindung, welche durch die Formel (IV) dargestellt wird, umfassen eine Dihydroxydiarylalkanverbindung, wie
Bis-(4-hydroxyphenyl)methan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)naphthylmethan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-isopropyl)methan,
Bis-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)methan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan,
1-Naphthyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)ethan,
1-Phenyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)ethan,
1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (common name: Bisphenol-A),
2-Methyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
1-Ethyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan,
1,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan,
4-Methyl-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)pentan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)hexan,
4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)heptan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)nonan,
1‚10-Bis-(4-hydroxyphenyl)decan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan; eine Dihydroxydiarylcycloalkanverbindung, wie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis-(3,5-dichior-4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclodecan; eine Dihydroxydiarylsulfonverbindung, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)sulfon; eine Dihydroxydiaryletherverbindung, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)ether und Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ether; eine Dihydroxydiarylketonverbindung, wie 4,4'-Dihydroxybenzophenon und 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophenon; eine Dihydroxydiarylsulfidverbindung, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfid und Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid; eine Dihydroxydiarylsulfoxidverbindung, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfoxid; eine Dihydroxydiarylfluorenverbindung, wie 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)fluoren und α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (common name: Bisphenol-A).
Das zweiwertige Phenol kann alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können auch andere Verbindungen als die zweiwertigen Phenole der Formeln (III) und (IV) verwendet werden und Beispiele hierfür umfassen eine Dihydroxybenzolverbindung, wie Hydrochinon, Resorcin und Methylhydrochinon; und eine Dihydroxynaphthalinverbindung, wie 1,5-Dihydroxynaphthalin und 2,6-Dihydroxynaphthalin.
Carbonatvorläufer:
Beispiele für die Carbonylquelle, die mit den Formeln (III) und (IV) reagierten, umfassen Phosgen, welches für die Grenzflächenpolymerisation eines gewöhnlichen Polycarbonats verwendet wird, Triphosgen, Bromphosgen, Bis-(2,4,6-trichlorphenyl)carbonat, Bis-(2,4-dichlorphenyl)carbonat, Bis-(2-cyanophenyl)carbonat und Trichloromethylchlorformiat. Beispiele hierfür umfassen auch eine Diarylcarbonatverbindung, eine Dialkylcarbonatverbindung und ein Alkylarylcarbonat, die für Esteraustauschreaktion verwendet werden.
Konkrete Beispiele für die Diarylcarbonatverbindung umfassen Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis-(chlorphenyl)carbonat, m-Kresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis-(diphenyl)carbonat und Bisphenol A-Bisphenylcarbonat; konkrete Beispiele für die Dialkylcarbonatverbindung umfassen Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat und Bisphenol A-Bismethylcarbonat; und konkrete Beispiele für die Alkylarylcarbonatverbindung umfassen Methylphenylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Butylphenylcarbonat, Cyclohexylphenylcarbonat und Bisphenol A-Methylphenylcarbonat.
Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts (Molekulargewichtssteuerungsmittel):
Jedes Molekulargewichtssteuerungsmittel, welches im Allgemeinen für die Polymerisation von Polycarbonat eingesetzt wird, kann verwendet werden. Konkrete Beispiele hierfür sind einwertige Phenole, wie Phenol, p-Kresol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenol, p-Cumylphenol, p-Nonylphenol, Docosylphenol, Tetracosylphenol, Hexacosylphenol, Octacosylphenol, Triacontylphenol, Dotriacontylphenol und Tetratriacontylphenol. Unter diesen einwertigen Phenolen werden p-tert-Butylphenol und p-Cumylphenol bevorzugt eingesetzt. Diese Verbindungen können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Als das Molekulargewichtssteuerungsmittel kann auch eine andere Phenolverbindung in Kombination in solch einer Menge verwendet werden, dass die Vorteile davon nicht beeinträchtigt werden.
Katalysator:
Bevorzugte Beispiele für den verwendeten Katalysator umfassen ein tertiäres Amin und ein Salz davon, ein quartäres Ammoniumsalz und ein quaternäres Phosphoniumsalz. Beispiele für das tertiäre Amin umfassen Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pyridin und Dimethylanilin und Beispiele für das tertiäre Aminsalz umfassen ein salzsaures Salz und ein hydrobromiertes Salz dieser tertiären Amine. Beispiele für das quaternäre Ammoniumsalz umfassen Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid und Beispiele des quartären Phosphoniumsalz umfassen Tetrabutylphosphoniumchlorid und Tetrabutylphosphoniumbromid. Der Katalysator kann alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter den Katalysatoren wird das tertiäre Amin bevorzugt und Triethylamin ist besonders bevorzugt.
Inertes organisches Lösungsmittel:
Als inertes organisches Lösungsmittel können verschiedene Arten davon verwendet werden. Beispiele hierfür sind ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan (Methylenchlorid), Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan und Chlorbenzol, Toluol und Acetophenon. Das organische Lösungsmittel kann alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter diesen ist Methylenchlorid besonders bevorzugt.
Wie oben beschrieben wird das aromatische Polycarbonatharz in dem erfindungsgemäßen Polycarbonatharzbestandteil (A) durch die Reaktion zwischen dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer in Gegenwart des Katalysators und dem Molekulargewichtssteuerungsmittel in dem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, hergestellt und das viskositätsmittlere Molekulargewicht des so hergestellten aromatischen Polycarbonatharzes beträgt etwa 10.000 bis 50.000, vorzugsweise 13.000 bis 35.000 und besonders bevorzugt 15.000 bis 20.000.
Das viskositätsmittlere Molekulargewichts (Mv) wird in solch einer Weise erhalten, dass die Viskosität der Methylenchloridlösung bei 20°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen wird, von welchem die Grenzviskositätszahl η erhalten wird, und die Viskosität des Molekulargewichts ergibt sich gemäß der folgenden Gleichung η = 1.23 × 10^–5 Mv^0.83
(A-2) Aromatisches Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer:
Das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) wird gebildet aus einem aromatischen Polycarbonatteil und einem Polyorganosiloxanteil und enthält eine strukturelle aromatische Polycarbonat-Einheit, welche durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt wird, und eine strukturelle Polyorganosiloxan-Einheit, welche durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird.
In der Formel (V) stellen R⁵ und R⁶ jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 (vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar und in dem Fall, in welchem R⁵ und R⁶ jeweils mehrere Gruppe darstellen, können die Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein.
Y stellt eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe oder Alkylidengruppe mit 1 bis 20 (vorzugsweise 2 bis 10) Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe oder Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 20 (vorzugsweise 5 bis 12) Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- dar und vorzugsweise eine Isopropylidengruppe.
p und q stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 (vorzugsweise 0) dar und in dem Fall, in welchem p und q jeweils mehrere Zahlen umfassen, können die Zahlen gleich oder verschieden voneinander sein.
m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 100 (bevorzugt 5 bis 90) dar. Wenn m 1 bis 100 ist, weist das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer ein geeignetes viskositätsmittleres Molekulargewicht auf.
In der Formel (VI) stellen R⁷ bis R¹⁰ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die einen Substituenten haben kann, dar, und die Gruppen können gleich oder verschieden voneinander sein. Konkrete Beispiele für R⁷ bis R¹⁰ umfassen eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe und eine Hexylgruppe, und eine Arylgruppe einer Phenylserie, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, ein Xylylgruppe und eine Naphthylgruppe.
R¹¹ stellt einen organischen Rest dar, welcher eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe enthält, vorzugsweise einen zweiwertigen organischen Rest, wie einen o-Allylphenolrest, einen p-Hydroxystyrolrest und einen Eugenolrest.
Das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer kann z. B. durch ein solches Herstellungsverfahren erhalten werden, in welchem ein aromatisches Polycarbonatoligomer und ein Polyorganosiloxan mit einer reaktive Gruppe an deren Ende, welches den Polyorganosiloxanteil darstellt, in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, gelöst werden und einer Grenzflächenpolykondensationsreaktion durch Zugabe eines zweiwertigen Phenols, wie Bisphenol A, mit einem Katalysator, wie Triethylamin, unterzogen werden.
Das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer ist z. B. in JP-A-3-292359 , JP-A-4-202465 , JP-A-8-81620 , JP-A-8-302178 und JP-A-10-7897 offenbart.
In dem aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer ist der Polymerisationsgrad der aromatischen Polycarbonatstruktureinheit vorzugsweise 3 bis 100 und der Polymerisationsgrad der Polyorganosiloxaneinheit ist vorzugsweise etwa 2 bis 500, besonders bevorzugt etwa 2 bis 300, und weiter vorzugsweise etwa 2 bis 140. Der Gehalt des Polyorganosiloxans in dem aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxon-Copolymer liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,1 bis 10 Massen-%, vorzugsweise 0,3 bis 6 Massen-%.
Das viskositätsmittlere Molekulargewicht des aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, betrogt im Allgemeinen etwa 5.000 bis 100.000, vorzugsweise 10.000 bis 30.000 und besonders bevorzugt 12.000 bis 30.000.
Das vorliegende viskositätsmittlere Molekulargewichts (Mv) kann auf die gleiche Weise wie für das Polycarbonatharz erhalten werden.
(A-3) Aromatisches Polycarbonatharz:
Das aromatische Polycarbonatharz (A-3) kann jedes andere aromatisches Polycarbonat als (A-1) und (A-2) ohne besondere Einschränkung sein und Beispiele hierfür umfassen verschiedene Arten davon und vorzugsweise ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit mit der Struktur, welche durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird.
Darüber hinaus kann eine polyfunktionelle aromatische Verbindung in Kombination mit dem zweiwertigen Phenol verwendet werden. Beispiele für die polyfunktionelle aromatische Verbindung schließen ein 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan und α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol. Das Polycarbonatharz (A-3) kann je nach Notwendigkeit in einem Bereich von 0 bis 80 Massen-% in (A) verwendet werden.
Der Gehalt des Polyorganosiloxans in (A), was der Gesamtmenge von (A-1) und (A-2) (der Gesamtmenge an (A-1), (A-2) und (A-3), wenn (A-3) verwendet wird) entspricht, kann etwa 0,3 Massen-% oder mehr und weniger als 1,6 Massen-% und besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Massen-% betragen, wobei die resultierende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Flammhemmung verbessert ist.
(B) Organisches Alkalimetallsalz und/oder organisches Erdalkalimetallsalz
Für die weitere Verbesserung der Flammhemmung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung kann mindestens eine Art von einem organischen Alkalimetallsalz und/oder einem organischen Erdalkalimetallsalz, je nach Notwendigkeit, zugesetzt werden.
Beispiele für das organische Alkalimetallsalz und/oder das organische Erdalkalimetallsalz, welche verwendet werden können, umfassen verschiedene Arten davon und ein Alkalimetallsalz und ein Erdalkalimetallsalz von einer organischen Säure mit mindestens einem Kohlenstoffatom oder von einem organischen Säureester können verwendet werden.
Beispiele für die organische Säure oder den organischen Säureester sind vorliegend eine organische Sulfonsäure und eine organische Carbonsäure. Beispiele für das Alkalimetall umfassen Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium und Beispiele für das Erdalkalimetall umfassen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Unter diesen werden Salze von Natrium und Kalium bevorzugt verwendet. Das Salz der organischen Säure kann durch ein Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, substituiert sein. Das Alkalimetallsalz und das organische Erdalkalimetallsalz können alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Unter den organischen Alkalimetallsalzen und den organischen Erdalkalimetallsalzen, z. B. im Falle einer organischen Sulfonsäure, werden bevorzugt ein Alkalimetallsalz und ein Erdalkalimetallsalz einer Perfluoralkansulfonsäure, welche durch die folgende allgemeine Formel (VII) dargestellt wird, verwendet. (C_eF_2e+1SO₃)_fM (VII)
In der Formel stellt e eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar, stellt M ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium, oder ein Erdalkalimetall, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, dar und stellt f eine atomare Valenz von M dar.
Beispiele für die Verbindung schließen diejenigen ein, die in JP-B-47-40445 beschrieben sind.
Beispiele der allgemeinen Formel (VII) der Perfluoralkansulfonsäure umfassen Perfluormethansulfonsäure, Perfluorethansulfonsäure, Perfluorpropansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Perfluormethylbutansulfonsäure, Perfluorhexansulfonsäure, Perfluorheptansulfonsäure und Perfluoroctansulfonsäure. Insbesondere werden Kaliumsalze davon bevorzugt eingesetzt. Beispiele hierfür umfassen auch Alkalimetallsalze von einer organischen Sulfonsäure, wie 2,5-Dichlorbenzensulfonsäure, 2,4,5-Trichlorbenzensulfonsäure, Diphenylsulfon-3-sulfonsäure, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonsäure und Naphthalintrisulfonsäure.
Beispiele für die organische Carbonsäure umfassen Perfluorameisensäure, Perfluormethancarbonsäure, Perfluorethancarbonsäure, Perfluorpropancarbonsäure, Perfluorbutancarbonsäure, Perfluormethylbutancarbonsäure, Perfluorhexancarbonsäure, Perfluorheptancarbonsäure und Perfluoroctancarbonsäure und Alkalimetallsalze der organischen Carbonsäuren können verwendet werden.
Beispiele für das Alkalimetallsalz und/oder das Erdalkalimetallsalz der Polystyrolsulfonsäure umfassen ein aromatisches Vinylharz, dass eine Sulfonatsalzgruppe umfasst und durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellt wird.
In der Formel (VIII) stellt Z¹ eine Sulfonatsalzgruppe dar und Z² stellt ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. g stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar. h entspricht einem Molenbruch, welcher 0 < h ≤ 1 ist.
Die vorliegende Sulfonatsalzgruppe ist ein Alkalimetallsalz und/oder ein Erdalkalimetallsalz der Sulfonsäure und Beispiele für das Metall umfassen Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
In der Formel stellt Z² ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, dar. g ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und h genügt der Beziehung 0 < h ≤ 1. Dementsprechend kann die Sulfonatsalzgruppe (Z¹) ganz oder teilweise an dem aromatischen Ring substituiert sein.
Für die weitere Verbesserung der Flammhemmung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung wird der Substitutionsgrad der Sulfonatsalzgruppe unter Berücksichtigung des Gehalts des aromatischen Vinylharzes, welches die Sulfonatsalzgruppe umfasst, und dergleichen bestimmt, und im Allgemeinen kann ein Harz mit einem Substitutionsgrad von 10 bis 100% verwendet werden.
In dem Alkalimetallsalz und/oder dem Erdalkalimetallsalz der Polystyrolsulfonsäure ist das aromatische Vinylharz, welches die Sulfonatsalzgruppe umfasst, nicht auf das Polystyrolharz beschränkt, dass durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt wird, und es kann ein Copolymer aus Styrolmonomer und einem anderen Monomeren sein, welches damit copolymerisiert wird.
Beispiele für die Herstellungsverfahren des Sulfonatsalzgruppen-enthaltenden aromatischen Vinylharzes umfassen (1) ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von aromatischen Vinylmonomeren mit einer Sulfonatsalzgruppe oder des Monomers und einem anderen Monomer, das mit diesem copolymerisiert werden kann, und (2) ein Verfahren zur Sulfonierung eines aromatischen Vinylpolymers, eines Copolymers aus einem aromatischen Vinylmonomeren und einem anderen Monomer, das mit diesem copolymerisiert werden kann, oder eines Mischpolymerisats davon und Neutralisieren mit einer Alkalimetallverbindung und/oder einer Erdalkalimetallverbindung.
In dem Verfahren (2) wird zum Beispiel eine gemischte Lösung aus konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid zu einer 1,2-Dichlorethanlösung eines Polystyrolharzes gegeben und die resultierende Lösung wird zur Reaktion mehrere Stunden erhitzt, wodurch ein polystyrolsulfoniertes Produkt erhalten wird. Das resultierende Produkt wird dann mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid mit der gleichen äquivalenten molaren Menge, bezogen auf die Sulfonsäuregruppe, neutralisiert, wodurch ein Kaliumsalz oder Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure erhalten wird.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Sulfonatsalzgruppen-enthaltenden aromatischen Vinylharz kann etwa 1.000 bis 300.000, vorzugsweise etwa 2.000 bis 200.000, betragen. Das mittlere Molekulargewicht kann durch eine GPC-Methode bestimmt werden.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung (A) der vorliegenden Erfindung enthält einen Polycarbonatharzbestandteil, enthaltend 10 bis 90 Massen-%, besonders bevorzugt 50 bis 88 Massen-%, des aromatischen Polycarbonatharzes, enthaltend ein Dihydroxybiphenyl als Teil eines zweiwertigen Phenols (A-1), 10 bis 90 Massen-%, besonders bevorzugt 50 bis 12 Massen-%, des aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymeis (A-2) und 0 bis 80 Massen-% des aromatischen Polycarbonatharzes (A-3), welches verschieden ist zu (A-1) und (A-2). Wenn (A-1) in dem Bereich von 10 bis 90 Massen-% ist, ist die flammhemmende Wirkung verbessert.
Die Menge des zugegebenen Alkalimetallsalzes und/oder des Erdalkalimetallsalzes (B) kann etwa 0,01 bis 1 Massen-Teil, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Massen-Teil, je 100 Massenteile der Komponente (A), betragen.
Wenn die Menge von eingemischtem (B) 0,01 Massen-Teil oder mehr ist, kann die flammhemmende Wirkung verbessert werden, und wenn sie 1 Massen-Teil oder weniger ist, kann die Transparenz der Polycarbonatharzzusammensetzung aufrecht erhalten werden.
Die erfindungsgemäße transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen ein Additiv, welches in einem gewöhnlichen thermoplastischen Harz und einer Zusammensetzung davon verwendet wird, in einer geeigneten Menge in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften in dem Formprodukt enthalten, es sei denn, die Transparenz und die flammhemmende Wirkung des Zusammensetzung wird beeinträchtigt.
Beispiele für das Additiv umfassen ein Antioxidans, ein Antistatikum, ein UV-Strahlen absorbierendes Mittel, ein Lichtschutzmittel (wetterfestes Mittel), einen Weichmacher, ein antimikrobielles Mittel, einen Lösungsvermittler, einen Farbstoff (z. B. ein Farbstoff und Pigment).
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung wird nun beschrieben.
Die erfindungsgemäße aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung kann, je nach Notwendigkeit, durch Mischen und Kneten der Komponenten (A-1) bis (A-3) in den genannten Verhältnissen und (B) erhalten werden. Das Mischen und Kneten kann mit einer Vorrichtung durchgeführt werden, die normalerweise verwendet wird, wie einen Bandmischer und einen Trommeltrockner für ein Vormischen, und dann mit einer Vorrichtung, wie einem Henschel-Mischer, einem Banbury-Mischer, einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, einem Mehrwellenextruder sowie einem Coextruder, und einem Lüftungsextruder, bei welchem es sich um eine kontinuierliche Extrusionsformvorrichtung handelt, wie eine Einschneckenextrusionsformvorrichtung und eine Mehrwellenextrusionsformvorrichtung wird bevorzugt eingesetzt. Eine Extrusionsformvorrichtung mit mehreren Materialzuführungen entlang der Strömung des Formstoffes kann bevorzugt eingesetzt werden.
Die Heiztemperatur zum Schmelzkneten wird im Allgemeinen ausgewählt aus einem Bereich von 200 bis 320°C und vorzugsweise von 220 bis 280°C.
Die erfindungsgemäße aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung kann mit einer Schmelzknetformvorrichtung geformt werden oder erhaltene Pellets davon können als Rohstoff durch ein Spritzgussverfahren, ein Injektions- und Formpressverfahren, ein Extrusionsformverfahren, ein Blasformverfahren, ein Pressformverfahren, ein Vakuumformverfahren und ein Schaumformverfahren geformt werden, wodurch verschiedene Formteile, enthaltend die aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung, hergestellt werden. Die erfindungsgemäße aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung kann bevorzugt zur Herstellung von einem Spritzgussprodukt durch Spritzgießen oder Injektions- und Formpressen verwendet werden, in denen Pellets der Zusammensetzung durch ein Schmelzknetverfahren geformt werden und dann werden die Pellets als Formmasse verwendet. Zur Verhinderung des äußeren Schrumpfens oder zur Gewichtsreduzierung kann eine Gasspritzgussformgebung als das Spritzgussformgebungsverfahren verwendet werden.
Die so erhaltenen Formprodukte können in einer Vielzahl an Bereichen angewendet werden, die Transparenz und Flammhemmung verlangen, zum Beispiel ein Gehäuse und Teile eines elektrischen oder elektronischen Geräts, wie einem Gerät der Büroautomatisation, einem Kopierer, einem Faxgerät, einem Computer, einem Drucker, einem Fernseher, einem Radio-Empfänger, einem Tonbandgerät, einem Videorecorder, einem Telefon, einem Info-Terminal, einem Kühlschrank und einer Mikrowelle, und In anderen Bereichen, wie einem Automobilteil.
[Beispiel]
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.
Herstellungsbeispiel
Herstellung von einem Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymer
(1) Synthese von einem Polycarbonatoligomer
Zu einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 5,6 Massen-% wurde Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) in einer Menge von 0,2 Massen-% auf Basis Bisphenol A (BPA) aufgelöst, in welcher BPA in einer BPA-Konzentration von 13,5 Massen-% gelöst war, wodurch eine Natriumhydroxid-wässrige Lösung von BPA hergestellt wurde. Die wässrige Natriumhydroxid-Lösung von BPA und Methylenchlorid wurden kontinuierlich durch einen Rohrreaktor mit einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Rohrlänge von 30 m bei Flussraten von 40 l/h und 15 l/h geleitet und Phosgen wurde auch kontinuierlich mit einer Flussrate von 4,0 kg/h geleitet. Der Rohrreaktor wies einen Außenmantel auf und die Temperatur der Reaktionslösung wurde bei 40°C oder weniger mit Kühlwasser in dem Außenmantel gehalten.
Die Reaktionsflüssigkeit, die den Rohrreaktor verlies, wurde kontinuierlich zu einem Kesselreaktor mit einem inneren Fassungsvermögen von 40 l geführt, welcher ist mit einem Drehflügel und einer Ablenkplatte ausgestattet war, zu welcher die Natriumhydroxid-wässrige Lösung von BPA mit einer Flussrate von 2,8 l/h geführt wurde, eine 25 massen-%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Flussrate von 0,07 l/h geführt wurde, Wasser mit einer Flussrate von 17 l/h geführt wurde, und ein 1 massen-%ige wässrige Lösung von Triethylamin mit einer Flussrate von 0,64 l/h geführt wurde, wodurch die Reaktion bei 29 bis 32°C durchgeführt würde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde kontinuierlich aus dem Kesselreaktor entnommen, von welcher die wässrige Phase durch Stehenlassen abgetrennt und entfernt wurde, so dass die Methylenchloridphase gesammelt wurde. Die so erhaltene Polycarbonatoligomerlösung wies eine Oligomerkonzentration von 338 g/l und eine Chloroformat-Konzentration von 0,71 mol/l auf.
(2) Polymerisation von einem Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymer
15,0 l der Oligomerlösung, 10,0 l Methylenchlorid, 94,5 g p-tert-Butylphenol (PTBP) und 1,7 ml Triethylamin wurden in einen Kesselreaktor mit einem inneren Volumen von 50 l, welcher mit einer Ablenkplatte und einem Paddelrührflügel ausgestattet war, gefüllt, zu welchen eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung von Dihydroxybiphenyl (welche erhalten wurde durch Auflösen von 615 g 4,4'-Dihydroxybiphenyl in einer wässrigen Lösung, welche erhalten wurde durch Auflösen von 615 g Natriumhydroxid und 4,5 g Natriumdithionit in 9,0 l Wasser) gegeben wurde, gefolgt von der Durchführung einer Polymerisationsreaktion für 1 Stunde. Nach Zugabe von 10,0 l Methylenchlorid zur Verdünnung wurde die organische Phase, enthaltend Polycarbonat, und eine wässrige Phase, enthaltend 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Natriumhydroxid in Überschuss, durch Stehenlassen getrennt und die organische Phase wurde isoliert.
(3) Spülen
Die Methylenchloridlösung des Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymers, welche in dem Verfahren gemäß Ziffer (2) erhalten wurde, wurde nacheinander mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (0,03 mol/l) in einer Menge von 15 Vol.-% der Copolymer-Lösung und anschließend mit 0,2 mol/l Salzsäure und dann wiederholt mit reinem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit der wässrigen Phase 0,05 μS/m oder weniger betrug.
(4) Flocken
Die Methylenchlorid-Lösung des Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymers, welche in dem Verfahren gemäß Ziffer (4) erhalten wurde, wurde aufkonzentriert und pulverisiert, um Flocken des Polycarbonat-Biphenyl-Copolymers (A-Ia) zu erhalten. Die resultierenden Flocken wurden im Vakuum bei 120°C für 12 Stunden getrocknet. Das daraus resultierende Polycarbonat-Biphenyl-Copolymer wies eine Mv von 17.100 und einen Gehalt von Biphenyl, gemessen mittels Kernresonanz (NMR), von 15,2 mol-% auf.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von einem Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymer
(1) Synthese von einem Polycarbonatoligomer
Zu einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 5,6 Massen-% wurde Natriumdithionit in einer Menge von 0,2 Massen-%, basierend auf später aufgelöstem BPA, gegeben, in welcher BPA und 4,4'-Dihydroxybiphenyl in einem Verhältnis von 75/25 (stoffmengenbezogen) zu einer Gesamt-Konzentration von BPA und 4,4'-Dihydroxybiphenyl von 13,5 Massen-% gelöst wurden, wodurch ein wässrige Natriumhydroxid-Lösung der Monomere hergestellt wurde. Die wässrige Natriumhydroxid-Lösung der Monomeren und Methylenchlorid wurden kontinuierlich durch einen Rohrreaktor mit einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Rohrlänge von 30 m bei Flussraten von 40 l/h und 35 l/h fließen gelassen und Phosgen wurde auch kontinuierlich mit einer Flussrate von 4.0 kg/h hindurchfließen gelassen. Der Rohrreaktor wies einen Außenmantel auf und die Temperatur der Reaktionslösung wurde bei 40°C oder weniger mit Kühlwasser in dem Außenmantel gehalten.
Von der Reaktionsflüssigkeit, die aus dem Rohrreaktor entnommen wurde, wurde die wässrige Phase abgetrennt und durch Stehenlassen entfernt, wodurch die Methylenchloridphase erhalten wurde. Die so erhaltene Polycarbonatoligomer-Lösung wies eine Oligomerkonzentration von 258 g/l, eine Chloroformat-Konzentration von 0,73 mol/l und einen Gehalt an 4,4'-Dihydroxybiphenyl von 25 mol-% auf.
(2) Polymerisation von Polycarbonat
171 ml der Oligomer-Lösung, 54 ml Methylenchlorid, 1,36 g PTBP (p-tert-Butylphenol) und 35 μL Triethylamin wurden in einen Kesselreaktor mit einem inneren Volumen von 1 l, welcher mit einer Ablenkplatte und einem Paddel-Rührblatt ausgestattet war, gegeben, zu welcher eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung von Bisphenol A (welche erhalten wurde durch Auflösen von 12,8 g Bisphenol A in einer wässrigen Lösung, erhalten durch Auflösen von 7,0 g NaOH und 25 mg 1,8 g an Natriumdithionit in 102 ml Wasser) gegeben wurde, gefolgt von der Durchführung einer Polymerisationsreaktion für 1 Stunde. Nach Zugabe von 200 l Methylenchlorid zur Verdünnung wurde die organische Phase, enthaltend Polycarbonat, und eine wässrige Phase, enthaltend einen Überschuss an Bisphenol A und NaOH, durch Stehenlassen getrennt und die organische Phase wurde isoliert.
(3) Spülen
Die Methylenchlorid-Lösung des Copolymers, welche in dem Verfahren gemäß Ziffer (2) erhalten wurde, wurde nacheinander mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung (0,03 mol/l) in einer Menge von 15 Vol.-% der Copolymer-Lösung und anschließend mit Salzsäure (0,2 mol/l) und dann wiederholt mit reinem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit der wässrige Phase nach dem Spülen 0,05 μS/m oder weniger betrug.
Ein Teil der Lösung wurde unter vermindertem Druck bei 120°C für 4 Stunden getrocknet, um ein festes Polycarbonat bereitzustellen (A-1 b). Das daraus resultierende Polycarbonat-Biphenyl-Copolymer wies ein Mv von 17.300 und einen gemessenen Biphenyl-Gehalt von 20,2 Mol-%, auf.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung von einem aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer
(1) Herstellen von reaktivem PDMS
1.483 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 96 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 35 g einer 86 massen-%igen Schwefelsäure wurden vermischt und bei Raumtemperatur für 17 Stunden gerührt. Danach wurde eine ölige Phase abgetrennt, zu welcher 25 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben wurde, gefolgt von Rühren für 1 Stunde. Nach dem Filtrieren wurde die Lösung unter Vakuum bei 150°C und 3 Torr (400 Pa) destilliert, um die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen, wodurch ein öliges Produkt bereitgestellt wurde. 294 g des so erhaltenen öligen Produkts wurden zu einer Mischung von 60 g 2-Allylphenol und Platin als 0,0014 g eines Platin-Chlorid-Alkoholat-Komplex bei einer Temperatur von 90°C gegeben. Die resultierende Mischung wurde für 3 Stunden gerührt, während eine Temperatur von 90 bis 115°C aufrecht gehalten wurde. Das resultierende Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert und mit 80 massen-%igem wässrigen Methanol gewaschen, um überschüssiges 2-Allylphenol zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, bis die Temperatur 115°C erreichte. Das reaktive Polydimethylsiloxan (PDMS) mit Allylphenol-Endgruppen wies eine Anzahl von sich wiederholenden Dimethylsilanoxy-Einheiten von 40 auf, was durch NMR gemessen wurde.
(2) Herstellung von einem PC-PDMS-Copolymer
15,0 l der Oligomer-Lösung, welche in Ziffer (1) des Herstellungsbeispiels 1 erhalten wurde, eine Lösung, welche durch Auflösen von 200,0 g des reaktiven PDMS, welches in Ziffer (1) erhalten wurde, in 500 ml Methylenchlorid erhalten wurde, 10,0 l Methylenchlorid und 8,4 ml Triethylamin wurden in einen Kesselreaktor mit einem inneren Volumen von 50 l, welcher mit einer Ablenkplatte und einem Paddelrührblatt und einem Kühlmantel ausgestattet war, gefüllt, zu welchem 1,3 l einer 6,4 massen-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben wurde und die Lösung wurde unter Rühren bei 500 U/min und Raumtemperatur für 20 Minuten umgesetzt. Anschließend wurde eine Lösung, welche erhalten wurde durch Auflösen von 78,0 g PTBP in 300 ml Methylenchlorid, und eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung von Bisphenol A (welche erhalten wurde durch Auflösen von 970 g Bisphenol A in einer wässrigen Lösung, welche erhalten wurde durch Auflösen von 550 g NaOH und 1,9 g Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) in 8.1 l Wasser) zugegeben und die Lösung wurde unter Rühren bei 500 U/min und bei Raumtemperatur für 1 Stunde umgesetzt. Nach Zugeben von 10,0 l Methylenchlorid zur Verdünnung wurde die organische Phase, enthaltend Polycarbonat, und eine wässrigen Phase, enthaltend einen Überschuss an Bisphenol A und NaOH, durch Stehenlassen getrennt und die organische Phase wurde isoliert.
(3) Spülen
Die Methylenchlorid-Lösung des PC-PDMS-Copolymers, welche in dem Verfahren gemäß Ziffer (2) erhalten wurde, wurde nacheinander mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (0,03 mol/l) in einer Menge von 15 Vol.-% der Copolymer-Lösung gespült und dann mit Salzsäure (0,2 mol/l) und dann wiederholt mit reinem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit der wässrige Phase nach dem Spülen 0,05 μS/m oder weniger betrug.
(4) Flocken
Die Methylenchlorid-Lösung des PC-PDMS-Copolymers, welche in dem Verfahren gemäß Ziffer (3) erhalten wurde, wurde aufkonzentriert und pulverisiert, um Flocken des PC-PDMS-Copolymers bereitzustellen (A-2) Die resultierenden Flocken wurden unter vermindertem Druck bei 120°C für 12 Stunden getrocknet. Das daraus resultierende PC-PDMS-Copolymer wies ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 17.000 und einen PDMS-Gehalt von 3,5 Massen-% auf. Der PDMS-Gehalt wurde auf folgende Weise gemessen.
Der PDMS-Gehalt wurde basierend auf dem Intensitätsverhältnis des Peaks der Methylgruppe von Isopropyl von Bisphenol A bei 1,7 ppm in einem ¹H-NMR und dem Peak der Methylgruppe des Dimethylsiloxan bei 0,2 ppm bestimmt.
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung von einem aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer
Die gleichen Verfahren wie in Ziffer (1) des Herstellungsbeispiels 3 wurden mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Menge an 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan auf 32,5 g in Ziffer (1) des Herstellungsbeispiels 3 verändert wurde, wodurch reaktives PDMS mit einer sich wiederholenden Anzahl von 90 Dimethylsilanoxyeinheiten erhalten wurde. Anschließend wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das reaktiven PDMS mit einer sich wiederholenden Anzahl von 90 Dimethylsilanoxyeinheiten statt des reaktiven PDMS mit einer sich wiederholenden Anzahl von 40 Dimethylsilanoxyeinheiten in Ziffer (2) des Herstellungsbeispiels 3 verwendet wurde, wodurch ein PC-PDMS-Copolymer bereitgestellt wurde. Das daraus resultierende PC-PDMS-Copolymer wies ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 17.000 und einem PDMS-Gehalt von 3,5 Massen-% auf.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung von aromatischem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer
Die gleichen Verfahren wie in Ziffer (1) des Herstellungsbeispiels 3 wurden mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Menge an 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan auf 24 g in Ziffer (1) des Herstellungsbeispiels 3 verändert wurde, wodurch reaktives PDMS mit einer sich wiederholenden Anzahl von 130 Dimethylsilanoxyeinheiten erhalten wurde. Anschließend wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das reaktiven PDMS mit einer sich wiederholenden Anzahl von 130 Dimethylsilanoxyeinheiten statt des reaktiven PDMS mit einer sich wiederholenden Anzahl von 40 Dimethylsilanoxyeinheiten in Ziffer (2) des Herstellungsbeispiels 3 verwendet wurde, wodurch ein PC-PDMS-Copolymer bereitgestellt wurde. Das daraus resultierende PC-PDMS-Copolymer wies ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 17.000 und einem PDMS-Gehalt von 3,5 Massen-% auf.
Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Das Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymer, das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolyrner, das Bisphenol A-Polycarbonat, ein Metallsalz (Kaliumperfluorbutansulfonat, von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) und 0,05 Massen-Teile eines Antioxidans (PEP36, hergestellt von ADEKA Corporation) wurden gemäß den Mischungsmengen aus Tabelle 1 gemischt und die Mischungen wurden jeweils getrocknet, in einem trockenen Zustand miteinander vermischt, in einen Extruder geführt, bei einer Temperatur von 280°C geknetet und zu Pellets geformt. Die resultierenden Pellets wurden bei 120°C für 12 Stunden getrocknet und bei einer Formtemperatur von 80°C und einer Formtemperatur von 280°C spritzgegossen, wodurch Prüfmuster erhalten wurden.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Prüfmuster wurden hinsichtlich der Sauerstoffindizes (LOI) und der Transparenz als Bewertung der Produktqualität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Der Sauerstoffindex wurde gemäß JIS K7210 gemessen. Die Bewertung der Transparenz erfolgte durch die Gesamtlichtdurchlässigkeit, die mit einem rechteckigen Element mit einer Abmessung von 25 mm × 25 mm und einer Dicke von 3,2 mm als Prüfkörper mit Hilfe von einem Tester von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd gemäß JIS K7105 erhalten wurde.
A-1a: Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymer in Herstellungsbeispiel 1 erhalten
A-1b: Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymer in Herstellungsbeispiel 2 erhalten
A-2a: aromatisches Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer in Herstellungsbeispiel 3 erhalten
A-2b: aromatisches Polycarbonat-Polyorgonosiloxan-Copolymer in Herstellungsbeispiel 4 erhalten
A-2c: aromatisches Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer in Herstellungsbeispiel 5 erhalten
A-3: Bisphenol-A Polycarbonat (FN1700A, von Idemitsu Kosan Co., Ltd. hergestellt; viskositätsmittleres Molekulargewicht: 17.500)
Antioxidans: PEP36, hergestellt von ADEKA Corporation
B: Kaliumperfluorbutansulfonat (C₄F₉SO₃K) (Megafac F114, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer mit Kautschuk-Gehalt von 60 Massen-% (B600N, hergestellt von UBE Cycon, Ltd.)
Polymilchsäure: LACEA H-400 (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.)
Die folgenden Ergebnisse sind aus der Tabelle 1 abzuleiten.

(1) Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und 6 weisen eine gute Transparenz auf, sind jedoch im LOI-Wert niedrig. Beispiele 1 bis 13 weisen eine Transparenz auf, die gleichwertig oder höher ist als diejenige der Vergleichsbeispiele und sind im Allgemeinen im LOI-Wert verbessert.
(2) Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 enthalten das ABS-Harz und die Polymilchsäure und sind jeweils erheblich an Transparenz verschlechtert.
(3) Wie aus den erfindungsgemäßen Beispielen 5 bis 13 abzuleiten ist, wird der maximale LOI-Wert mit einem PDMS-Gehalt von etwa 1,5 Massen-% erzielt, und der LOI-Wert wird gesenkt, wenn der Gehalt 1,6 Massen-% ist.

Insbesondere sind die folgenden Ergebnisse abzuleiten.

(4) Wie aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie den Beispiele 1 bis 5 abzuleiten ist, verbessert sich auch wenn die PDMS-Menge in der Zusammensetzung konstant ist oder gesenkt wird durch die Verwendung von einem Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymer die Flammhemmung in einem Ausmaß, welcher dem Unterschied des LOI von 5 bis 8 entspricht.
(5) Wie aus dem Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 7 abzuleiten ist, kann die Flammhemmung ohne wesentliche Verringerung der Transparenz verbessert werden, selbst wenn das Metallsalz zugesetzt wird
(6) Wie aus den Vergleichsbeispielen 2 und 3 sowie den Beispiele 8 und 9 abzuleiten ist, ist die PDMS-Menge in der Zusammensetzung, welche den maximalen LOI-Wert bereitstellt, unterschiedlich zwischen dem Bisphenol A-Polycarbonat und dem Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymer, und die Flammhemmung wird synergistisch mit dem Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymer verbessert. Darüber zeigen die Beispiele 11 bis 13, dass die Verwendung von Bisphenol A-Polycarbonat in dem Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymer und dem aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer eine synergistische Verbesserung der Flammenhemmung des Polycarbonat-Dihydroxybiphenyl-Copolymer und des aromatischen Polycarbonat-Polyorgonosiloxan-Copolymers bewirkt.

[Gewerbliche Anwendbarkeit]
Die so erhaltenen Formprodukte können in einer Vielzahl an Bereichen angewendet werden, die Transparenz und Flammschutz verlangen, zum Beispiel ein Gehäuse und Teile eines elektrischen oder elektronischen Geräts, wie einem Gerät der Büroautomatisation, einem Kopierer, einem Faxgerät, einem Computer, einem Drucker, einem Fernseher, einem Radio-Empfänger, einem Tonbandgerät, einem Videorecorder, einem Telefon, einem Info-Terminal, einem Kühlschrank und einer Mikrowelle, und in anderen Bereichen, wie einem Automobilteil.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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JIS K7105 [0100]

Claims

Eine transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung, enthaltend (A) ein Polycarbonatharz, umfassend 10 bis 90 Massen-% (A-1) eines aromatischen Polycarbonats, enthaltend ein Dihydroxybiphenyl als Teil eines zweiwertigen Phenols, 10 bis 90 Massen-% (A-2) eines aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers und 0 bis 80 Masse-% (A-3) eines aromatischen Polycarbonats, welches verschieden ist zu (A-1) und (A-2).
Die transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,01 bis 1 Massenteil (B) eines organischen Metallsalzes pro 100 Gewichtsteile von (A) enthält.
Die transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyorganosiloxan des aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers Polydimethylsiloxan ist.
Die transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt des Polyorganosiloxans in (A) 0,3 Massen-% oder mehr und weniger als 1,6 Massen-% betragt.
Die transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das organische Metallsalz (B) ein organisches Alkalimetallsalz und/oder ein organisches Erdalkalimetallsalz ist.
Die transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das organische Alkalimetallsalz und/oder das organische Erdalkalimetallsalz mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einem Alkalimetallsulfonatsalz, einem Erdalkalimetallsulfonatsalz, einem Alkalimetallpolystyrolsulfonatsalz und einem Erdalkalimetallpolystyrolsulfonatsalz ist.
Ein Formprodukt, enthaltend die transparente flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.