JP2010111848A - 透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性を維持したまま、難燃性を向上させたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９０質量％、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１０〜９０質量％、及び（Ａ−３）（Ａ−１）、（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂０〜８０質量％からなるポリカーボネート樹脂成分を含む透明な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。（Ａ）中のポリオルガノシロキサンの含有量が０．３〜１．６質量％であると好ましい。さらに、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）有機金属塩を０．０１〜１質量部を含んでもよい。有機金属塩としては、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９０質量％、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１０〜９０質量％、及び（Ａ−３）（Ａ−１）、（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂０〜８０質量％からなるポリカーボネート樹脂成分を含む透明な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。（Ａ）中のポリオルガノシロキサンの含有量が０．３〜１．６質量％であると好ましい。さらに、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）有機金属塩を０．０１〜１質量部を含んでもよい。有機金属塩としては、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【選択図】なし
Description
本発明は、透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関し、詳しくは、透明性を維持したまま、優れた難燃性を有し、ＯＡ機器、電気・電子部品、光学部材、建築部品、電気・電子機器、及び情報・通信機器等として好適なポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関する。
ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性等により、ＯＡ機器、電気・電子部品、家庭用品、建築部品、自動車用部品等の材料等として広く用いられている。
ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂等に比べると高い難燃性を有しているが、ＯＡ機器、電気・電子部品等の分野を中心に、より高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
前記難燃剤としては、例えば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物が従来から添加されている。しかし、これらの難燃剤の多くは毒性面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。このため、近年、ハロゲン・リン系難燃剤を使用しない難燃化の要求が高まっている。
一方、ＯＡ機器等の分野を中心に、難燃性に加えて透明性の優れたポリカーボネート系樹脂も要求が高まっている。
例えば、二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いたポリカーボネート共重合体やポリオルガノシロキサン含有ポリカーボネート等は透明性を有する樹脂であって、すでに公知（特許文献１、２参照）である。しかし、これらの樹脂は、さらに他の樹脂を配合した樹脂組成物として提案されているのが実情である（特許文献３、４、５参照）。
例えば、特許文献３〜５では、必須成分として、ジヒドロキシビフェニルを含む共重合ポリカーボネートと、非晶質スチレン系樹脂(特許文献３)、脂肪酸ポリエステル系樹脂(特許文献４)、及びポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(特許文献５)をそれぞれ含み、任意成分としてポリオルガノシロキサン含有ポリカーボネート等を含む樹脂組成物が開示されている。
しかし、このような非晶質スチレン系樹脂、脂肪酸ポリエステル系樹脂、及びポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含むことにより、得られた樹脂組成物が不透明となっていた。
また、一般の芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体との組成物では、ポリオルガノシロキサン中のオルガノシロキサンの繰り返し数と組成物中のポリオルガノシロキサン量により難燃性が変化することが知られている（非特許文献１参照）が、ジヒドロキシビフェニルを含む共重合ポリカーボネートと芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体との組成物では、同様の難燃性を発現するかどうかは確認されていなかった。
ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂等に比べると高い難燃性を有しているが、ＯＡ機器、電気・電子部品等の分野を中心に、より高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
前記難燃剤としては、例えば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物が従来から添加されている。しかし、これらの難燃剤の多くは毒性面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。このため、近年、ハロゲン・リン系難燃剤を使用しない難燃化の要求が高まっている。
一方、ＯＡ機器等の分野を中心に、難燃性に加えて透明性の優れたポリカーボネート系樹脂も要求が高まっている。
例えば、二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いたポリカーボネート共重合体やポリオルガノシロキサン含有ポリカーボネート等は透明性を有する樹脂であって、すでに公知（特許文献１、２参照）である。しかし、これらの樹脂は、さらに他の樹脂を配合した樹脂組成物として提案されているのが実情である（特許文献３、４、５参照）。
例えば、特許文献３〜５では、必須成分として、ジヒドロキシビフェニルを含む共重合ポリカーボネートと、非晶質スチレン系樹脂(特許文献３)、脂肪酸ポリエステル系樹脂(特許文献４)、及びポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(特許文献５)をそれぞれ含み、任意成分としてポリオルガノシロキサン含有ポリカーボネート等を含む樹脂組成物が開示されている。
しかし、このような非晶質スチレン系樹脂、脂肪酸ポリエステル系樹脂、及びポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含むことにより、得られた樹脂組成物が不透明となっていた。
また、一般の芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体との組成物では、ポリオルガノシロキサン中のオルガノシロキサンの繰り返し数と組成物中のポリオルガノシロキサン量により難燃性が変化することが知られている（非特許文献１参照）が、ジヒドロキシビフェニルを含む共重合ポリカーボネートと芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体との組成物では、同様の難燃性を発現するかどうかは確認されていなかった。
本発明は、全光線透過率が８０％以上の透明性を維持したまま、難燃性を向上させたポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形体を提供することを目的とする。また、本発明は、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体とジヒドロキシビフェニル由来成分を含む共重合ポリカーボネートの組成物中での難燃性が最大となる芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を明らかにして、より難燃性の高い樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透明で難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を開発したものであり、上記目的は、下記１〜７記載の本発明により達成される。
１．（Ａ）（Ａ−１）二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９０質量％、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１０〜９０質量％、及び（Ａ−３）（Ａ−１）、（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂０〜８０質量％からなるポリカーボネート樹脂成分を含む透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
２．（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）有機金属塩０．０１〜１質量部を含む上記１に記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
３．芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサンである上記１又は２に記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
４．（Ａ）中のポリオルガノシロキサンの含有量が０．３〜１．６質量％未満である上記１〜３のいずれかに記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
５．（Ｂ）の有機金属塩が、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩である上記２〜４のいずれかに記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
６．有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩が、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種である上記５に記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
１．（Ａ）（Ａ−１）二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９０質量％、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１０〜９０質量％、及び（Ａ−３）（Ａ−１）、（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂０〜８０質量％からなるポリカーボネート樹脂成分を含む透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
２．（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）有機金属塩０．０１〜１質量部を含む上記１に記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
３．芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサンである上記１又は２に記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
４．（Ａ）中のポリオルガノシロキサンの含有量が０．３〜１．６質量％未満である上記１〜３のいずれかに記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
５．（Ｂ）の有機金属塩が、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩である上記２〜４のいずれかに記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
６．有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩が、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種である上記５に記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
本発明により、透明（全光線透過率が８０％以上）で難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、（Ａ）（Ａ−１）二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９０質量％、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１０〜９０質量％、及び（Ａ−３）（Ａ−１）、（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂０〜８０質量％からなるポリカーボネート樹脂成分を含む透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明に用いられる（Ａ）ポリカーボネート樹脂成分において、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、二価フェノールとホスゲンや炭酸ジエステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができるものである。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの不活性有機溶剤中において、公知の触媒や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。
本発明は、（Ａ）（Ａ−１）二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９０質量％、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１０〜９０質量％、及び（Ａ−３）（Ａ−１）、（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂０〜８０質量％からなるポリカーボネート樹脂成分を含む透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明に用いられる（Ａ）ポリカーボネート樹脂成分において、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、二価フェノールとホスゲンや炭酸ジエステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができるものである。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの不活性有機溶剤中において、公知の触媒や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。
（Ａ−１）の芳香族ポリカーボネート樹脂：
（Ａ−１）の芳香族ポリカーボネート樹脂は下記の（Ｉ）式及び（II）式で表される繰り返し単位を有する。
（Ａ−１）の芳香族ポリカーボネート樹脂は下記の（Ｉ）式及び（II）式で表される繰り返し単位を有する。
上記式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換又は無置換のアリール基から選ばれる基を示す。ａ及びｂは１〜４の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｃ及びｄは１〜４の整数を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数５〜１５のアリールアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は下記の式（II−１）、もしくは式（II−２）で示される基である。
式（Ｉ）の繰り返し単位を有する化合物は、下記式（III）に示す二価フェノールの一部として用いられるジヒドロキシビフェニルとカーボネート前駆体との反応物が挙げられる。
式（III）中のＲ1、Ｒ2、ａ及びｂは上記の通りである。
式（III）の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及び、２，３，５，６，２’，３’，５’，６’−オクタフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましい化合物としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。これらのジヒドロキシビフェニルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシビフェニルは、芳香族ポリカーボネート重合時に、後述の式（IV）で示される二価フェノールと併用して使用されるが、その使用量は、二価フェノールの全量に基づき、通常５〜５０モル％程度、好ましくは５〜４３モル％とする。
ジヒドロキシビフェニルの含有率が５モル％以上であると、十分な難燃性効果が得られ、また５０モル％以下であると、良好な耐衝撃性が得られる。
式（III）の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及び、２，３，５，６，２’，３’，５’，６’−オクタフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましい化合物としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。これらのジヒドロキシビフェニルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシビフェニルは、芳香族ポリカーボネート重合時に、後述の式（IV）で示される二価フェノールと併用して使用されるが、その使用量は、二価フェノールの全量に基づき、通常５〜５０モル％程度、好ましくは５〜４３モル％とする。
ジヒドロキシビフェニルの含有率が５モル％以上であると、十分な難燃性効果が得られ、また５０モル％以下であると、良好な耐衝撃性が得られる。
一方、上記式（II）の繰り返し単位を有する化合物は、下記式（IV）に示す二価フェノールとカーボネート前駆体との反応物が挙げられる。
式（IV）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｃ及びｄは上記の通りである。
式（IV）で表される具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類、α,α’-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-p-ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられより好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕である。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
なお、本発明では、前記式（III）や式（IV）で表される二価フェノール類以外を用いてもよく、たとえば、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。
式（IV）で表される具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類、α,α’-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-p-ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられより好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕である。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
なお、本発明では、前記式（III）や式（IV）で表される二価フェノール類以外を用いてもよく、たとえば、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。
カーボネート前駆体：
上記式（III）や式（IV）と反応させるカルボニル源としては、一般的なポリカーボネートの界面重縮合で用いられるホスゲンをはじめ、トリホスゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。又はエステル交換反応で用いられる炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物を挙げることができる。
炭酸ジアリール化合物の具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート等が、炭酸ジアルキル化合物の具体例としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が、炭酸アルキルアリール化合物の具体例としては、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
上記式（III）や式（IV）と反応させるカルボニル源としては、一般的なポリカーボネートの界面重縮合で用いられるホスゲンをはじめ、トリホスゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。又はエステル交換反応で用いられる炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物を挙げることができる。
炭酸ジアリール化合物の具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート等が、炭酸ジアルキル化合物の具体例としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が、炭酸アルキルアリール化合物の具体例としては、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
分子量調節剤：
分子量調節剤としては通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものなら各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらの一価フェノールの中では、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが好ましく用いられる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。また、これらの分子量調節剤は、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
分子量調節剤としては通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものなら各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらの一価フェノールの中では、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが好ましく用いられる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。また、これらの分子量調節剤は、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
触媒：
触媒としては、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
触媒としては、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
不活性有機溶剤：
不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
以上のように、本発明に係る（Ａ）ポリカーボネート樹脂成分における芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンなどの不活性有機溶剤中において、触媒や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって製造されるものであるが、こうして製造された該芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜５０，０００程度、好ましくは１３，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２０，０００である。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度「η」を求め、次式にて算出するものである。
「η」＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度「η」を求め、次式にて算出するものである。
「η」＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体：
（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、芳香族ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなり、下記の一般式（Ｖ）で示される芳香族ポリカーボネート構造単位及び一般式（VI）で示されるポリオルガノシロキサン構造単位を含むものである。
（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、芳香族ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなり、下記の一般式（Ｖ）で示される芳香族ポリカーボネート構造単位及び一般式（VI）で示されるポリオルガノシロキサン構造単位を含むものである。
上記式（Ｖ）において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒ5及びＲ6が複数個ある場合、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
Ｙは単結合、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のアルキレン基若しくはアルキリデン基、炭素数５〜２０（好ましくは炭素数５〜１２）のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−のいずれかを示し、好ましくはイソプロピリデン基である。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数（好ましくは０）であり、ｐ及びｑが複数個ある場合、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
ｍは１〜１００の整数（好ましくは５〜９０の整数）を示す。ｍが１〜１００であることにより芳香族ポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体において適度な粘度平均分子量が得られる。
Ｙは単結合、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のアルキレン基若しくはアルキリデン基、炭素数５〜２０（好ましくは炭素数５〜１２）のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−のいずれかを示し、好ましくはイソプロピリデン基である。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数（好ましくは０）であり、ｐ及びｑが複数個ある場合、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
ｍは１〜１００の整数（好ましくは５〜９０の整数）を示す。ｍが１〜１００であることにより芳香族ポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体において適度な粘度平均分子量が得られる。
上記式（VI）において、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ7〜Ｒ10の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基及びヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基などのフェニル系アリールを挙げることができる。
Ｒ11は脂肪族もしくは芳香族を含む有機残基を示し、好ましくはｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基及びオイゲノール残基などの二価の有機化合物残基である。
Ｒ11は脂肪族もしくは芳香族を含む有機残基を示し、好ましくはｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基及びオイゲノール残基などの二価の有機化合物残基である。
上記の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、例えば、芳香族ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、トリエチルアミン等の触媒を用い、ビスフェノールＡなどの二価フェノールを加え、界面重縮合反応することにより製造することができる。
この芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報等に開示されている。
この芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報等に開示されている。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の芳香族ポリカーボネート構造単位の重合度は、３〜１００、ポリオルガノシロキサン構造単位の重合度は２〜５００程度のものが好ましく、より好ましくは２〜３００程度のものであり、さらに好ましくは２〜１４０程度のものが用いられる。また、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオルガノシロキサンの含有量としては、通常０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．３〜６質量％の範囲である。
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００程度、好ましくは１０，０００〜３０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、上記ポリカーボネート樹脂と同様に求めることができる。
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００程度、好ましくは１０，０００〜３０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、上記ポリカーボネート樹脂と同様に求めることができる。
（Ａ−３）の芳香族ポリカーボネート樹脂：
（Ａ−３）の芳香族ポリカーボネート樹脂は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂であれば特に制限はなく、種々のものが挙げられるが、前記一般式（II）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体が好適である。
さらに他官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用してもよい。他官能性芳香族化合物としては１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシビフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどがある。（Ａ−３）のポリカーボネート樹脂使用量は、必要に応じて、（Ａ）中０〜８０質量％の範囲内で用いることができる。
（Ａ−３）の芳香族ポリカーボネート樹脂は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂であれば特に制限はなく、種々のものが挙げられるが、前記一般式（II）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体が好適である。
さらに他官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用してもよい。他官能性芳香族化合物としては１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシビフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどがある。（Ａ−３）のポリカーボネート樹脂使用量は、必要に応じて、（Ａ）中０〜８０質量％の範囲内で用いることができる。
なお、（Ａ−１）＋（Ａ−２）の合計量〔（Ａ−３）を使用した場合には、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）の合計量〕である（Ａ）中にポリオルガノシロキサンの含有量が０．３〜１．６質量％未満程度、より好ましくは１〜１．５質量％とすることで、得られる本発明の組成物の難燃性をより改善することができる。
（Ｂ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩：
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性をさらに向上させるために、必要に応じて、有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種を配合することができる。
有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩としては種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸、又は有機酸エステルのアルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩を使用することができる。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸、有機カルボン酸などである。一方、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどであり、この中で、ナトリウム、カリウムの塩が好ましく用いられる。また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記各種の有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩の中で、例えば、有機スルホン酸の場合、下記一般式（VII）で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
（Ｃe Ｆ2e+1ＳＯ3 ）f Ｍ （VII）
式中、ｅは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアリカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を示し、ｆはＭの原子価を示す。
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性をさらに向上させるために、必要に応じて、有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種を配合することができる。
有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩としては種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸、又は有機酸エステルのアルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩を使用することができる。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸、有機カルボン酸などである。一方、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどであり、この中で、ナトリウム、カリウムの塩が好ましく用いられる。また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記各種の有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩の中で、例えば、有機スルホン酸の場合、下記一般式（VII）で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
（Ｃe Ｆ2e+1ＳＯ3 ）f Ｍ （VII）
式中、ｅは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアリカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を示し、ｆはＭの原子価を示す。
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
上記一般式（VII）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などを挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。その他、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸；２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸；ジフェニルスルホン−３−スルホン酸；ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸；ナフタレントリスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属塩などを挙げることができる。
また、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロ蟻酸、パーフルオロメタンカルボン酸、パーフルオロエタンカルボン酸、パーフルオロプロパンカルボン酸、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロメチルブタンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸などを挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩が用いられる。
次に、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩としては、下記一般式（VIII）で表わされるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を用いることができる。
上記式（VIII）中、Ｚ1はスルホン酸塩基、Ｚ2は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｇは１〜５の整数である。ｈはモル分率を表し、０＜ｈ≦１である。
ここで、スルホン酸塩基はスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
式中、Ｚ2は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、ｇは１〜５の整数であり、ｈは、０＜ｈ≦１の関係である。すなわち、スルホン酸塩基（Ｚ1）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したものであってもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の効果をより高めるために、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定され、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
ここで、スルホン酸塩基はスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
式中、Ｚ2は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、ｇは１〜５の整数であり、ｈは、０＜ｈ≦１の関係である。すなわち、スルホン酸塩基（Ｚ1）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したものであってもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の効果をより高めるために、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定され、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
なお、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩において、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、上記一般式（VII）のポリスチレン樹脂に限定されるものではなく、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
ここで、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、（１）上記のスルホン酸基等を有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法、（２）芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属化合物及び／又アルカリ土類金属化合物で中和する方法、などがある。
例えば、上記（２）の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸化物を製造する。次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。
本発明で用いる、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００程度、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定することができる。
ここで、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、（１）上記のスルホン酸基等を有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法、（２）芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属化合物及び／又アルカリ土類金属化合物で中和する方法、などがある。
例えば、上記（２）の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸化物を製造する。次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。
本発明で用いる、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００程度、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ−１）二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８８質量％と、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１０〜９０質量％、より好ましくは５０〜１２質量％、及び（Ａ−３）（Ａ−１）、（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂０〜８０質量％とからなるポリカーボネート樹脂成分を含むものである。（Ａ−１）が１０〜９０質量％の範囲であれば、難燃性が向上する。
また、（Ｂ）アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１質量部程度、好ましくは０．０５〜０．８質量部とする。
（Ｂ）の配合量を０．０１質量部以上とすることにより、難燃性の向上効果が得られ、１質量部以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性を維持することができる。
また、（Ｂ）アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１質量部程度、好ましくは０．０５〜０．８質量部とする。
（Ｂ）の配合量を０．０１質量部以上とすることにより、難燃性の向上効果が得られ、１質量部以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性を維持することができる。
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、透明性と難燃性を損なわない限り、上記の各成分の他に、成形品に要求される特性に応じて、一般の熱可塑性樹脂やその組成物に用いられている添加剤の適宜量を含有させることができる。
このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）などが挙げられる。
このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）などが挙げられる。
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）を上記割合で、さらに必要に応じて（Ｂ）を上記の適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダなどを用いる方法で行うことができるが、単軸押出成形機、多軸押出成形機などの連続押出成形機であって、強制ベント排気するタイプの押出成形機の採用が好ましい。また、押出成形機としては、成形原料の流れ方向において複数の原料供給部を備えたものも好適に用いることができる。
溶融混練の際の加熱温度は、通常２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）を上記割合で、さらに必要に応じて（Ｂ）を上記の適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダなどを用いる方法で行うことができるが、単軸押出成形機、多軸押出成形機などの連続押出成形機であって、強制ベント排気するタイプの押出成形機の採用が好ましい。また、押出成形機としては、成形原料の流れ方向において複数の原料供給部を備えたものも好適に用いることができる。
溶融混練の際の加熱温度は、通常２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機により、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を含む各種成形体を製造することができる。なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記溶融混練方法によりペレット状の組成物成形原料とし、ついで、このペレットを用いる射出成形、又は射出圧縮成形による射出成形体の製造に好適に用いることができる。射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
こうして得られた成形体は、透明性と難燃性が求められる、例えば、ＯＡ機器、複写機、ファックス、パソコン、プリンター、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジング、又は各種部品、さらには、自動車部品などの他の分野にも、幅広く用いることができる。
こうして得られた成形体は、透明性と難燃性が求められる、例えば、ＯＡ機器、複写機、ファックス、パソコン、プリンター、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジング、又は各種部品、さらには、自動車部品などの他の分野にも、幅広く用いることができる。
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
製造例１（ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の製造）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）を加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３３８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１５．０Ｌ、塩化メチレン１０．０Ｌ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）９４．５ｇ、トリエチルアミン１．７ｍＬを仕込み、ここにジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム６１５ｇと亜ニチオン酸ナトリウム４．５ｇを水９．０Ｌに溶解した水溶液に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６１５ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン１０．０Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰の４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
（３） 洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られたポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでポリカーボネート−ビフェニル共重合体のフレーク（Ａ−１ａ）を得た。得られたフレークは減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。得られたポリカーボネート−ビフェニル共重合体のＭｖは１７１００、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によりビフェニル含有量を測定したところ、１５．２ｍｏｌ％であった。
製造例１（ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の製造）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）を加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３３８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１５．０Ｌ、塩化メチレン１０．０Ｌ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）９４．５ｇ、トリエチルアミン１．７ｍＬを仕込み、ここにジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム６１５ｇと亜ニチオン酸ナトリウム４．５ｇを水９．０Ｌに溶解した水溶液に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６１５ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン１０．０Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰の４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
（３） 洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られたポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでポリカーボネート−ビフェニル共重合体のフレーク（Ａ−１ａ）を得た。得られたフレークは減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。得られたポリカーボネート−ビフェニル共重合体のＭｖは１７１００、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によりビフェニル含有量を測定したところ、１５．２ｍｏｌ％であった。
製造例２（ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の製造）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するＢＰＡ及び４，４’−ヒドロキシビフェニル合計量に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ：４，４’−ヒドロキシビフェニル＝７５：２５（モル比）でＢＰＡ及び４，４’−ヒドロキシビフェニル合計濃度が１３．５質量％になるように溶解し、モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管径３０ｍの管型反応器に、上記モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを３５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度２５８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７３ｍｏｌ／Ｌ、４，４’−ヒドロキシビフェニル含有量は２５ｍｏｌ％だった。
（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型撹拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１７１ｍＬ、塩化メチレン５４ｍＬ、ＰＴＢＰ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１．３６ｇ、トリエチルアミン３５μＬを仕込み、ここにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ７．０ｇと亜ニチオン酸ナトリウム２５ｍｇ１．８ｇを水１０２ｍＬに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ１２．８ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン２００Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られた共重合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
溶液の一部を減圧下、１２０℃−４時間乾燥させて固形のポリカーボネート（Ａ−１ｂ）を得た。得られたポリカーボネート−ビフェニル共重合体のＭｖは１７３００、ビフェニル含有量を測定したところ、２０．２ｍｏｌ％であった。
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するＢＰＡ及び４，４’−ヒドロキシビフェニル合計量に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ：４，４’−ヒドロキシビフェニル＝７５：２５（モル比）でＢＰＡ及び４，４’−ヒドロキシビフェニル合計濃度が１３．５質量％になるように溶解し、モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管径３０ｍの管型反応器に、上記モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを３５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度２５８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７３ｍｏｌ／Ｌ、４，４’−ヒドロキシビフェニル含有量は２５ｍｏｌ％だった。
（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型撹拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１７１ｍＬ、塩化メチレン５４ｍＬ、ＰＴＢＰ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１．３６ｇ、トリエチルアミン３５μＬを仕込み、ここにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ７．０ｇと亜ニチオン酸ナトリウム２５ｍｇ１．８ｇを水１０２ｍＬに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ１２．８ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン２００Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られた共重合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
溶液の一部を減圧下、１２０℃−４時間乾燥させて固形のポリカーボネート（Ａ−１ｂ）を得た。得られたポリカーボネート−ビフェニル共重合体のＭｖは１７３００、ビフェニル含有量を測定したところ、２０．２ｍｏｌ％であった。
製造例３（芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造）
（１）反応性ＰＤＭＳの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。得られた末端アリルフェノールの反応性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、ＮＭＲの測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が４０であった。
（２）ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に製造例１の（１）で得られたオリゴマー溶液１５．０Ｌ、上記（１）で得られた反応性ＰＤＭＳ２００．０ｇを塩化メチレン５００ｍＬに溶解した溶液、塩化メチレン１０．０Ｌ、トリエチルアミン８．４ｍＬを仕込み、ここに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３Ｌを加えて、５００ｒｐｍで室温にて２０分間攪拌し、反応させた。次いで、ＰＴＢＰ７８．０ｇを塩化メチレン３００ｍＬに溶解した溶液と、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５５０ｇと亜ニチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）１．９ｇを水８．１Ｌに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ ９７０ｇを溶解させたもの）を加え、さらに、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌し、反応させた。希釈のため塩化メチレン１０．０Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体フレーク（Ａ−２）を得た。得られたフレークは減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は３．５質量％であった。なお、ＰＤＭＳ含有率は下記の方法により求めた。
１Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
（１）反応性ＰＤＭＳの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。得られた末端アリルフェノールの反応性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、ＮＭＲの測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が４０であった。
（２）ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に製造例１の（１）で得られたオリゴマー溶液１５．０Ｌ、上記（１）で得られた反応性ＰＤＭＳ２００．０ｇを塩化メチレン５００ｍＬに溶解した溶液、塩化メチレン１０．０Ｌ、トリエチルアミン８．４ｍＬを仕込み、ここに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３Ｌを加えて、５００ｒｐｍで室温にて２０分間攪拌し、反応させた。次いで、ＰＴＢＰ７８．０ｇを塩化メチレン３００ｍＬに溶解した溶液と、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５５０ｇと亜ニチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）１．９ｇを水８．１Ｌに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ ９７０ｇを溶解させたもの）を加え、さらに、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌し、反応させた。希釈のため塩化メチレン１０．０Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体フレーク（Ａ−２）を得た。得られたフレークは減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は３．５質量％であった。なお、ＰＤＭＳ含有率は下記の方法により求めた。
１Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
製造例４（芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造）
製造例３−（１）において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を３２．５ｇに変えた以外は、製造例３−（１）と同様に操作し、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が９０である反応性ＰＤＭＳを製造した。次に、製造例３−（２）において、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が４０である反応性ＰＤＭＳに変えて、このジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が９０である反応性ＰＤＭＳを用いた以外は、製造例３と同様に操作してＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を製造した。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量は１７０００、ＰＤＭＳ含有率は３．５質量％であった。
製造例３−（１）において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を３２．５ｇに変えた以外は、製造例３−（１）と同様に操作し、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が９０である反応性ＰＤＭＳを製造した。次に、製造例３−（２）において、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が４０である反応性ＰＤＭＳに変えて、このジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が９０である反応性ＰＤＭＳを用いた以外は、製造例３と同様に操作してＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を製造した。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量は１７０００、ＰＤＭＳ含有率は３．５質量％であった。
製造例５（芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造）
製造例３−（１）において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を２４ｇに変えた以外は、製造例３−（１）と同様に操作し、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が１３０である反応性ＰＤＭＳを製造した。次に、製造例３−（２）において、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が４０である反応性ＰＤＭＳに変えて、このジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が１３０である反応性ＰＤＭＳを用いた以外は、製造例３と同様に操作してＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を製造した。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量は１７０００、ＰＤＭＳ含有率は３．５質量％であった。
製造例３−（１）において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を２４ｇに変えた以外は、製造例３−（１）と同様に操作し、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が１３０である反応性ＰＤＭＳを製造した。次に、製造例３−（２）において、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が４０である反応性ＰＤＭＳに変えて、このジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が１３０である反応性ＰＤＭＳを用いた以外は、製造例３と同様に操作してＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を製造した。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量は１７０００、ＰＤＭＳ含有率は３．５質量％であった。
実施例１〜１３、及び比較例１〜６
第１表に示す配合量にしたがって、ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、ビスフェノールＡポリカーボネート、金属塩（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、大日本インキ製造社製）、及び酸化防止剤（ＰＥＰ３６、アデカ社製）０．０５質量部を配合し、それぞれ乾燥した後、ドライブレンドして押出機に供給し、温度２８０℃で混練し、ペレットを作製した。得られたペレットを１２０℃で１２時間乾燥した後、金型温度８０℃、成形温度２８０℃で射出成形して試験片を作製した。
実施例及び比較例で得られた試験片については、その品質評価として、酸素指数（ＬＯＩ）の測定、透明性評価を実施した。その結果を第１表に示す。
なお、酸素指数の測定はＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠して測定した。透明性の評価は全光線透過率をＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠し、試験片として、２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの角材を用い、日本電色工業社製の試験機により、全光線透過率として測定した。
第１表に示す配合量にしたがって、ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、ビスフェノールＡポリカーボネート、金属塩（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、大日本インキ製造社製）、及び酸化防止剤（ＰＥＰ３６、アデカ社製）０．０５質量部を配合し、それぞれ乾燥した後、ドライブレンドして押出機に供給し、温度２８０℃で混練し、ペレットを作製した。得られたペレットを１２０℃で１２時間乾燥した後、金型温度８０℃、成形温度２８０℃で射出成形して試験片を作製した。
実施例及び比較例で得られた試験片については、その品質評価として、酸素指数（ＬＯＩ）の測定、透明性評価を実施した。その結果を第１表に示す。
なお、酸素指数の測定はＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠して測定した。透明性の評価は全光線透過率をＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠し、試験片として、２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの角材を用い、日本電色工業社製の試験機により、全光線透過率として測定した。
Ａ−１ａ：上記製造例１で得られたポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体
Ａ−１ｂ：上記製造例２で得られたポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体
Ａ−２ａ：上記製造例３で得られた芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
Ａ−２ｂ：上記製造例４で得られた芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
Ａ−２ｃ：上記製造例５で得られた芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
Ａ−３：ビスフェノールＡポリカーボネート（ＦＮ１７００Ａ、出光興産社製、粘度平均分子量１７，５００）
酸化防止剤：ＰＥＰ３６，ＡＤＥＫＡ社製
Ｂ：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ）（メガファックスＦ１１４、ＤＩＣ社製）
ＡＢＳ：ゴム含有量６０質量％のアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（Ｂ６００Ｎ、宇部サイコン社製）
ポリ乳酸：レイシアＨ−４００（三井化学社製）
Ａ−１ｂ：上記製造例２で得られたポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体
Ａ−２ａ：上記製造例３で得られた芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
Ａ−２ｂ：上記製造例４で得られた芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
Ａ−２ｃ：上記製造例５で得られた芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
Ａ−３：ビスフェノールＡポリカーボネート（ＦＮ１７００Ａ、出光興産社製、粘度平均分子量１７，５００）
酸化防止剤：ＰＥＰ３６，ＡＤＥＫＡ社製
Ｂ：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ）（メガファックスＦ１１４、ＤＩＣ社製）
ＡＢＳ：ゴム含有量６０質量％のアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（Ｂ６００Ｎ、宇部サイコン社製）
ポリ乳酸：レイシアＨ−４００（三井化学社製）
上記の第１表より以下のことがわかる。
１）比較例の１〜３、６の組成物では、透明性は良好であるが、ＬＯＩ値が低い、一方、実施例１〜１３では、透明性は前記比較例と同等以上で、ＬＯＩ値は押しなべて向上している。
２）比較例４、５では、それぞれＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸を配合しているが、どちらも透明性が大幅に劣化している。
３）実施例５〜１３から、本発明において、ＰＤＭＳの含有量が１．５質量％程度でＬＯＩの最大値が得られ、１．６質量％になると、劣るようになる。
より詳細に見ると、以下が言える。
４）比較例１、２、および実施例１〜５より組成物中のＰＤＭＳ量が同一、もしくは少量の場合でも、ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体を用いることで、ＬＯＩ値で５〜８異なり、難燃性が向上する。
５）比較例２、実施例７より、金属塩を添加した場合でも、透明性をさほど低下させずに、難燃性を向上させることができる。
６）比較例２、３、実施例８、９より、ＬＯＩの最大値をとる組成物中のＰＤＭＳ量はビスフェノールＡポリカーボネートと、ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体で異なり、ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体を用いることで、相乗的に難燃性が向上している。また、実施例１１〜１３より、ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体と芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に、ビスフェノールＡポリカーボネートを用いても、ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体と芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体との相乗的な難燃性の向上が発現する。
１）比較例の１〜３、６の組成物では、透明性は良好であるが、ＬＯＩ値が低い、一方、実施例１〜１３では、透明性は前記比較例と同等以上で、ＬＯＩ値は押しなべて向上している。
２）比較例４、５では、それぞれＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸を配合しているが、どちらも透明性が大幅に劣化している。
３）実施例５〜１３から、本発明において、ＰＤＭＳの含有量が１．５質量％程度でＬＯＩの最大値が得られ、１．６質量％になると、劣るようになる。
より詳細に見ると、以下が言える。
４）比較例１、２、および実施例１〜５より組成物中のＰＤＭＳ量が同一、もしくは少量の場合でも、ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体を用いることで、ＬＯＩ値で５〜８異なり、難燃性が向上する。
５）比較例２、実施例７より、金属塩を添加した場合でも、透明性をさほど低下させずに、難燃性を向上させることができる。
６）比較例２、３、実施例８、９より、ＬＯＩの最大値をとる組成物中のＰＤＭＳ量はビスフェノールＡポリカーボネートと、ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体で異なり、ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体を用いることで、相乗的に難燃性が向上している。また、実施例１１〜１３より、ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体と芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に、ビスフェノールＡポリカーボネートを用いても、ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体と芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体との相乗的な難燃性の向上が発現する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形体としては、ＯＡ機器、複写機、ファックス、パソコン、プリンター、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジング、又は各種部品、さらには、自動車部品などの他の分野にも、幅広く用いることができる。
Claims (7)
- （Ａ）（Ａ−１）二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９０質量％、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１０〜９０質量％、及び（Ａ−３）（Ａ−１）、（Ａ−２）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂０〜８０質量％からなるポリカーボネート樹脂成分を含む透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）有機金属塩０．０１〜１質量部を含む請求項１に記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサンである請求項１又は２に記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ａ）中のポリオルガノシロキサンの含有量が０．３〜１．６質量％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ｂ）の有機金属塩が、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩である請求項２〜４のいずれかに記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩が、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
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