KR101532490B1 - 폴리카보네이트계 수지 조성물, 성형품, 및 태양광 발전용 구조 부재 - Google Patents

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Abstract

(A) 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 가지며, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 오르가노실록산 구성 단위의 평균 반복수 n 이 70 ∼ 500 인 PC-POS 공중합체 (A-1) 30 ∼ 100 질량％, 및 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) 70 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 수지 혼합물 100 질량부에 대하여, (B) 유기 술폰산의 알칼리 (토) 금속염 0.01 ∼ 0.15 질량부, (C) 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 0.1 ∼ 1 질량부, 및 (D) 입자 최표면에 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올의 피복층을 갖는 이산화티탄 입자 2 ∼ 15 질량부를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물, 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품, 및 그 성형품으로 이루어지는 태양광 발전용 구조 부재이다. 이들 폴리카보네이트계 수지 조성물, 성형품, 및 태양광 발전용 구조 부재는, PC-POS 공중합체가 갖는 저온 충격 특성을 저해하지 않고, 우수한 난연성, 내트랙킹성을 갖는다.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물, 성형품, 및 태양광 발전용 구조 부재{POLYCARBONATE RESINN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE AND STRUCTURE MEMBER FOR SOLAR PHOTOVOLTAIC POWER GENERATION}
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물, 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품, 및 그 성형품으로 이루어지는 태양광 발전용 구조 부재에 관한 것이다.
태양광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양광 발전 모듈은, 그 모듈간의 접속 불량이나, 그 모듈에 부분적인 그림자가 발생하는 것에 의한 태양광의 감소 등으로 인해 발전 능력을 손실하는 경우가 있다. 태양광 발전용 정크션 박스 (커넥터 포함) 는, 이와 같은 발전 능력의 손실로 인한 전체 시스템의 파워 다운을 방지하는 역할을 하고 있다.
여기서, 태양광 발전용 정크션 박스 등의 태양광 발전용 구조 부재는 통상적으로 옥외에 설치되기 때문에, 고도의 저온 충격 특성, 내트랙킹성, 난연성 등의 특성이 요구된다. 아울러, 태양광 발전용 구조 부재의 박육화나 의장성의 요구에서 점점 재료에 대한 요구는 높아지고 있다.
고도의 저온 충격 특성을 갖는 수지 재료로서 폴리카보네이트계 재료인 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (이하, PC-PDMS 공중합체라고도 한다) 가 알려져 있다. 그러나, 태양광 발전용 구조 부재로서 사용하는 경우, PC-PDMS 공중합체 단체에서는 내트랙킹성이 떨어져 그대로는 적합하지 않다.
이와 같은 폴리카보네이트계 재료의 다양한 특성을 개량하기 위해서, 여러 가지의 화합물이 배합된 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 5 참조).
특허문헌 1 에서는, 붕산알루미늄 위스커를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있고, 특허문헌 2 에서는, 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 앨로이를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 의 수지 조성물에서는, 위스커를 사용하고 있기 때문에 강성은 증가하지만, 저온 충격 특성은 현저하게 떨어진다. 또, 유기 브롬 화합물을 사용하고 있기 때문에 수지의 연소시에 유해 물질을 발생할 가능성이 있다. 또, 특허문헌 2 와 같은 앨로이도 저온 충격 특성의 저하를 초래한다.
또, 특허문헌 3, 4 에서는, 저분자 실리콘 화합물을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 저분자 실리콘 화합물을 함유해도 내트랙킹성을 향상시킬 수는 없어, 저분자 실리콘 화합물의 휘발 성분에 의한 전기 접점 불량의 문제가 염려된다.
또한, 특허문헌 5 에서는, 수지 조성물 중에 이산화티탄을 배합함으로써 내트랙킹성의 개량을 시도하고 있지만, 이산화티탄의 표면 처리와 내충격 특성에 관한 검토는 이루어지지 않았다.
일본 특허 제4141019호 일본 공개특허공보 2000-178418호 일본 공개특허공보 2003-147189호 일본 공개특허공보 2009-155381호 일본 공개특허공보 소62-141060호
이상과 같이, 저온 충격 특성, 내트랙킹성, 난연성 모두를 만족하는 폴리카보네이트계 수지 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (PC-POS 공중합체) 가 갖는 저온 충격 특성을 저해하지 않고, 우수한 내트랙킹성과 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품, 그리고 그 성형품으로 이루어지는 태양광 발전용 구조 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 오르가노실록산 구성 단위의 평균 반복수가 특정 범위인 PC-POS 공중합체에 대하여, 유기 술폰산의 알칼리 (토) 금속염, 및 피브릴계 성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌을 특정량 배합하고, 또한 입자 최표면에 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올로 이루어지는 피복층을 갖는 이산화티탄 입자를 특정량 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [3] 을 제공하는 것이다.
[1] (A) 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 가지며, 또한 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 오르가노실록산 구성 단위의 평균 반복수 n 이 70 ∼ 500 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 30 ∼ 100 질량％, 및 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) 70 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 수지 혼합물 100 질량부,
(B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 0.01 ∼ 0.15 질량부,
(C) 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 0.1 ∼ 1 질량부, 및
(D) 입자 최표면에 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올로 이루어지는 피복층을 갖는 이산화티탄 입자 2 ∼ 15 질량부를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112013038890499-pct00001
[식 (Ⅰ) 중 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내고, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 식 (Ⅱ) 중 R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, Y 는 지방족 또는 방향족을 함유하는 유기 잔기를 나타내고, n 은 평균 반복수이다]
[2] 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
[3] 상기 [2] 에 기재된 성형품으로 이루어지는 태양광 발전용 구조 부재.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, PC-POS 공중합체가 갖는 우수한 저온 충격 특성을 저해하지 않고, 우수한 내트랙킹성, 및 난연성을 갖는다. 그 때문에, 이 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은, 태양광 발전용 구조 부재의 용도로서 바람직하다.
[폴리카보네이트계 수지 조성물]
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, (A) 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 및 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) 로 이루어지는 수지 혼합물, (B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염, (C) 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 (D) 입자 최표면에 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올로 이루어지는 피복층을 갖는 이산화티탄 입자를 함유한다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 추가로 (E) 폴리오르가노실록산, (F) pH 6 이하의 산성 카본 블랙, 그 밖의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A-1) PC-POS 공중합체]
본 발명에서 사용되는 PC-POS 공중합체는, 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체이다.
상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, (A-1) PC-POS 공중합체 중 바람직하게는 70 ∼ 98 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 97.5 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 97 질량％ 이다.
또, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, (A-1) PC-POS 공중합체 중 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 2 질량％ 이상이면 내충격 강도 향상의 효과가 충분하고, 한편 30 질량％ 이하이면 충분한 내열성을 갖는다.
또한, (A-1) PC-POS 중의 구성 단위의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된 값이다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 오르가노실록산 구성 단위의 평균 반복수 n 은 70 ∼ 500 이지만, 보다 바람직하게는 80 ∼ 400, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 250, 보다 더욱 바람직하게는 87 ∼ 190 이다. n 이 70 미만이면, 저온에서의 내충격 특성의 향상 효과가 불충분하고, 500 을 초과하면, 상기와 마찬가지로 저온에서의 내충격성이 떨어질 뿐만 아니라, 난연성도 떨어진다. 또한, 당해 평균 반복수 n 의 값은, 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된 값이다.
(A-1) 성분의 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 성형품의 강도 및 생산성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 12,000 ∼ 50,000 이며, 보다 바람직하게는 14,000 ∼ 30,000 이고, 더욱 바람직하게는 16,000 ∼ 25,000 이다. 또한, 이 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하여, Schnell 의 식 ([η] = 1.23×10-5×Mv0 .83) 으로부터 산출한 값이다.
(A-1) 성분의 PC-POS 공중합체는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산과, 포스겐, 탄산에스테르, 또는 클로로포르메이트를 공중합시켜 얻어지는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112013038890499-pct00002
여기서, 일반식 (1) 중, R1 및 R2, X, a 및 b 는, 상기 일반식 (Ⅰ) 과 동일하고, 일반식 (2) 중, R3 ∼ R6, Y, n 은, 상기 일반식 (Ⅱ) 와 동일하고, m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 할로겐, -R7OH, -R7COOH, -R7NH2, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R7 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, (A-1) 성분의 PC-POS 공중합체의 원료에 사용하는, 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀로는 특별히 한정되지 않지만, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 가 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 경우, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이며, 또한 a=b=0 의 PC-POS 공중합체가 된다.
비스페놀 A 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 4,4＇-디하이드록시페닐에테르, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류, 4,4＇-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류, 4,4＇-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 4,4＇-디하이드록시디페닐술폰, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류, 4,4＇-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류, 4,4＇-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔 등을 들 수 있다.
이들 2 가 페놀은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 올레핀성의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 페놀류, 바람직하게는 비닐페놀, 알릴페놀, 오이게놀, 이소프로페닐페놀 등을 소정의 평균 반복수 n 을 갖는 폴리오르가노실록산 사슬의 말단에, 하이드로실릴레이션 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 페놀류로는, 알릴페놀 또는 오이게놀인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, (A-1) 성분의 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 Y 가 알릴페놀 또는 오이게놀 유래의 유기 잔기가 된다.
일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들어 이하의 일반식 (3) ∼ (11) 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013038890499-pct00003
상기 일반식 (3) ∼ (11) 중, R3 ∼ R6 은 일반식 (Ⅱ) 와 동일하게, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, n 은 오르가노실록산 구성 단위의 평균 반복수로서 70 ∼ 500 의 수를 나타낸다. 또, R8 은 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기를 나타내고, c 는 정의 정수를 나타내고, 통상 2 ∼ 6 의 정수이다.
이들 중에서도 중합 용이함의 관점에 있어서는, 일반식 (3) 에 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또, 입수 용이함의 관점에 있어서는, 일반식 (4) 에 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 일반식 (5) 에 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 바람직하다.
상기 페놀 변성 폴리오르가노실록산은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
우선, 시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 합성한다. 이 때, 시클로트리실록산과 디실록산의 주입비를 바꿈으로써 원하는 평균 반복 단위를 갖는 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 합성할 수 있다. 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 이 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산에 알릴페놀이나 오이게놀 등의 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀 화합물을 부가 반응시킴으로써, 원하는 평균 반복 단위를 갖는 페놀 변성 폴리오르가노실록산을 제조할 수 있다.
또, 이 단계에서는 저분자량의 고리형 폴리오르가노실록산이나 과잉량의 상기 페놀 화합물이 불순물로서 잔존하기 때문에, 감압하에서 가열하여, 이들 저분자 화합물을 증류 제거하는 것이 바람직하다.
[(A-2) (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지]
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트인 (A-2) 성분은, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하, 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐과 반응시킨 후, 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해시키고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등 종래의 방향족 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
(A-2) 성분의 방향족 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 2 가 페놀계 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 4,4＇-디하이드록시페닐에테르, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류, 4,4＇-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류, 4,4＇-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 4,4＇-디하이드록시디페닐술폰, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류, 4,4＇-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류, 4,4＇-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(A-2) 성분의 방향족 폴리카보네이트의 제조에 있어서는, 필요에 따라 분자량 조절제, 말단 정지제 등을 사용해도 된다. 이들은 통상 폴리카보네이트 수지의 중합에 사용되는 것이면 각종의 것을 사용할 수 있다.
구체적인 분자량 조절제로는, 1 가 페놀로서, 예를 들어 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 3,5-디-t-부틸페놀, 2,5-디쿠밀페놀, 3,5-디쿠밀페놀, p-크레졸, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 평균 탄소수 12 ∼ 35 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노 알킬페놀, 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌, 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌, 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다.
이들 1 가 페놀 중에서는 p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀 등이 바람직하다. 또, 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 화합물을 병용하여 사용할 수 있다.
말단 정지제로는, 1 가의 카르복실산과 그 유도체나, 1 가의 페놀을 사용할 수 있다. 그러한 말단 정지제로는, 예를 들어 p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로옥실페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 1-(P-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플로로-2-프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 2 가 페놀계 화합물에 대하여, 분기화제를 이용하여 분기화 폴리카보네이트로 할 수도 있다. 이 분기화제의 첨가량은, 상기의 2 가 페놀계 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 3 몰％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 몰％ 이다.
분기화제로는, 예를 들어 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4＇-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, α,α＇,α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1-[α-메틸-α-(4＇-하이드록시페닐)에틸]-4-[α＇,α＇-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 플로로글리신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등의 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
(A-1) 성분 및 (A-2) 성분으로 이루어지는 (A) 수지 혼합물에 있어서, (A-1) 의 함유량은 30 ∼ 100 질량％ 이며, 바람직하게는 45 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 질량％ 이다. 한편, (A-2) 의 함유량은 70 ∼ 0 질량％, 바람직하게는 55 ∼ 0 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 0 질량％ 이다.
(A-1) 의 함유량이 30 질량％ 미만, 혹은 (A-2) 의 함유량이 70 질량％ 를 초과한 경우, (A) 수지 혼합물 중의 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량을 많게 하고, 저온 충격 강도를 향상시키기 위해서, (A-1) 성분의 제조시에 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위인 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량을 많게 할 필요가 있다. 그러나, (A-1) 성분의 제조시에 당해 함유량을 많게 하면, 중합 공정에서 반응의 균일성이 저하되는 경우가 있고, 또 중합물의 세정 공정에서 중합물과 세정수의 분리성이 악화되는 경우가 있기 때문에, (A-1) 성분의 생산성이 크게 저하된다.
일반식 (Ⅱ) 의 구성 단위인 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량은, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분으로 이루어지는 (A) 수지 혼합물 중 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 2 질량％ 이상이면 내충격 강도 향상의 효과가 충분하고, 한편 30 질량％ 이하이면 충분한 내열성을 갖는다.
[(B) 유기 술폰산의 알칼리 (토) 금속염]
본 발명에서는, 난연성을 향상시키기 위해서, (B) 성분으로서 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 (이하, 유기 술폰산 알칼리 (토) 금속염이라고도 한다) 을 배합한다.
유기 술폰산 알칼리 (토) 금속염으로는 다양한 것을 들 수 있는데, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 유기 술폰산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이다.
유기 술폰산으로는 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 디페닐술폰산, 나프탈렌술폰산, 2,5-디클로로벤젠술폰산, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산, 디페닐술폰-3-술폰산, 디페닐술폰-3,3＇-디술폰산, 나프탈렌트리술폰산, 및 이들의 불소 치환체, 그리고 폴리스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 퍼플루오로알칸술폰산, 디페닐술폰산, 폴리스티렌술폰산이 바람직하고, 퍼플루오로알칸술폰산, 폴리스티렌술폰산이 보다 바람직하다.
알칼리 금속염으로는 나트륨, 칼륨, 리튬 및 세슘 등의 금속염을 들 수 있고, 알칼리 토금속염으로는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서도 나트륨, 칼륨, 또는 세슘의 금속염이 바람직하고, 칼륨염이 보다 바람직하다.
(B) 성분으로는 퍼플루오로알칸술폰산 또는 폴리스티렌술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이 바람직하다.
퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 (토) 금속염으로는, 하기 일반식 (12) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
(CdF2d+1SO3)eM … (12)
식 (12) 중 d 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, M 은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 등의 알칼리 금속, 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리 토금속을 나타내고, e 는 M 의 원자가를 나타낸다.
이들 금속염으로는, 예를 들어 일본 특허공보 소47-40445호에 기재되어 있는 것이 해당된다.
일반식 (12) 로 나타내는 퍼플루오로알칸술폰산으로는, 예를 들어 퍼플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로프로판술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로메틸부탄술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로헵탄술폰산 및 퍼플루오로옥탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들 퍼플루오로알칸술폰산의 나트륨, 칼륨, 또는 세슘염이 바람직하고, 칼륨염이 보다 바람직하게 사용된다.
폴리스티렌술폰산의 알칼리 (토) 금속염으로는, 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 술폰산염기 함유 방향족 비닐계 수지의 알칼리 (토) 금속염을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013038890499-pct00004
식 (13) 중 Q 는 술폰산염기를 나타내고, R9 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다. s 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, t 는 몰 분율을 나타내고, 0＜t≤1 이다.
여기서, Q 의 술폰산염기는 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이다. 당해 금속으로는 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리 토금속을 들 수 있다. 이들 중에서도 나트륨, 칼륨, 또는 세슘염이 바람직하고, 칼륨염이 보다 바람직하다.
또, R9 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이지만, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
s 는 1 ∼ 5 의 정수이며, t 는 0＜t≤1 의 관계이다. 그 때문에, 술폰산염기 (Q) 는 방향 고리에 대하여 전체 치환된 것, 부분 치환된 것을 포함해도 된다.
(B) 유기 술폰산의 알칼리 (토) 금속염의 함유량은, (A) 수지 혼합물 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.15 질량부이며, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.13 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.12 질량부이다. 0.01 질량부 미만인 경우, 또는 0.15 질량부를 초과하는 경우, 난연성을 충분히 향상시킬 수 없다.
[(C) 폴리테트라플루오로에틸렌]
본 발명에서는, 수지 조성물에 용융 적하 방지 효과를 부여하고, 난연성을 향상시키기 위해서, (C) 성분으로서 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고도 한다) 을 배합한다.
여기서, 「피브릴 형성능」이란, 전단력 등의 외적 작용에 의해 수지끼리가 결합하여 섬유상이 되는 경향을 나타내는 것을 말한다.
피브릴 형성능을 갖는 PTFE 는 매우 높은 분자량을 가지며, 표준 비중으로부터 구해지는 수평균 분자량으로, 통상 50 만 이상, 바람직하게는 50 만 ∼ 1500 만, 보다 바람직하게 100 만 ∼ 1000 만이다.
이러한 PTFE 는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌을 수성 용매 중에서, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄퍼옥시디술파이드의 존재하에서, 6.9 ∼ 690 kPa (1 ∼ 100 psi) 의 압력하, 온도 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 에서 중합함으로써 얻을 수 있다.
당해 중합시 폴리테트라플루오로에틸렌의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 공중합 성분으로서 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬에틸렌 및 퍼플루오로알킬비닐에테르 등의 함불소 올레핀, 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트 등의 함불소 알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이와 같은 공중합 성분의 함유량은, 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 테트라플루오로에틸렌에 대하여 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
이 PTFE 는, 폴리카보네이트에 균일하게 분산시키는 관점에서, PTFE 입자인 것이 바람직하다. PTFE 입자의 입경은, 통상 10 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 이다.
피브릴 형성능을 갖는 PTFE 로는, 예를 들어 ASTM 규격에 따라 타입 3 으로 분류되는 것을 사용할 수 있다. 이 타입 3 으로 분류되는 시판품으로는, 예를 들어 테플론 (등록상표) 6-J (상품명, 미츠이·듀퐁 플로로케미컬 주식회사 제조), 폴리플론 D-1 및 폴리플론 F-103 (상품명, 다이킨 공업 주식회사 제조), CD-076 (상품명, 아사히 가라스 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 상기 타입 3 이외에는, 알고플론 F5 (상품명, 몬테플루오스사 제조) 및 폴리플론 MPA, 폴리플론 FA-100 (상품명, 다이킨 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 PTFE 는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 의 배합량은, (A) 수지 혼합물 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 1 질량부이며, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 질량부, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 0.5 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면, 난연성을 충분히 향상시킬 수 없으며, 한편 1 질량부를 초과하면, 저온 충격 강도가 떨어진다.
[(D) 이산화티탄 입자]
본 발명에서는, 저온 충격 강도와 내트랙킹성이 우수한 밸런스를 얻기 위해서, (D) 성분으로서 입자 최표면에 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올로 이루어지는 피복층을 갖는 이산화티탄 입자 (이하, 간단히 「이산화티탄 입자」라고도 한다) 를 배합한다.
이와 같은 이산화티탄의 1 차 입경은, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 0.3 ㎛ 이다.
본 발명에서 사용하는 이산화티탄 입자는, 입자 최표면에 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올로 피복되어 있어, 수지 조성물의 충격 강도의 저하를 방지할 수 있다.
이산화티탄 입자의 유기 화합물에 의한 표면 처리에는, 유기 규소 화합물, 알칸올아민류, 고급 지방산류 등에 의해 표면을 피복하는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들은, 입자 최표면에 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올로 이루어지는 피복층을 갖는 이산화티탄이 상기 관점에서 특히 바람직한 것을 알아냈다.
본 발명에서 사용되는 이산화티탄 입자는, 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올로 표면을 피복하기 전에, 그 이산화티탄 표면을 알루미늄, 규소, 마그네슘, 지르코니아티탄, 주석 등의 원소를 함유하는 적어도 일종의 원소의 함수산화물 및/또는 산화물이 피복되어 있어도 된다.
이산화티탄 입자의 최표면을 피복하는 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올로는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판에톡실레이트, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 충격 강도의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 트리메틸올프로판, 또는 트리메틸올에탄이 바람직하다. 또한, 이들 폴리올은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
질소 원자를 함유하지 않는 폴리올로 이산화티탄 입자의 최표면을 피복하는 방법으로는 습식법과 건식법을 들 수 있다. 습식법에서는, 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올과 저비점 용매의 혼합액에 이산화티탄을 첨가하여, 교반 후, 저비점 용매를 제거하고, 그 폴리올을 이산화티탄 입자의 최표면에 피복한다. 건식법에서는, 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올과 이산화티탄을 헨쉘 믹서, 텀블러 등의 혼합기 중에서 혼합하거나, 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올을 용매에 용해시키거나, 혹은 분산시킨 혼합 용액을 이산화티탄에 분무하고, 그 폴리올을 이산화티탄 입자의 최표면에 피복한다.
이산화티탄의 제조 방법은, 염소법, 황산법 중 어느 방법으로 제조된 것이나 사용이 가능하다. 또, 이산화티탄의 결정 구조는, 루틸형, 아나타제형 중 어느 구조라도 사용이 가능하지만, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 열안정성, 내광성 등의 관점에서 루틸형이 바람직하다.
(D) 이산화티탄 입자의 배합량은, (A) 수지 혼합물 100 질량부에 대하여 2 ∼ 15 질량부이며, 바람직하게는 3 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 4 ∼ 7 질량부이다. 2 질량부 미만이면, 내트랙킹성이 떨어지고, 15 질량부를 초과하면, 저온 충격 강도가 떨어진다.
[(E) 폴리오르가노실록산]
본 발명에서는, 수지 조성물의 열화를 방지하고, 기계적 강도나 안정성, 내열성 등의 특성을 유지하기 위해서, 추가로 (E) 성분으로서 폴리오르가노실록산을 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리오르가노실록산으로는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 알킬 수소 실리콘, 알콕시 실리콘 등을 들 수 있다.
알킬 수소 실리콘으로는, 예를 들어 메틸 수소 실리콘, 에틸 수소 실리콘 등을 들 수 있다. 한편, 알콕시 실리콘으로는, 예를 들어 메톡시 실리콘, 에톡시 실리콘 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 알콕시 실리콘이 바람직하다. 알콕시 실리콘은, 알콕시기가 직접 또는 2 가 탄화수소기를 개재하여 규소 원자에 결합된 알콕시실릴기를 함유하는 실리콘 화합물로, 예를 들어 직사슬형, 고리형, 망상 및 일부 분기를 갖는 직사슬형의 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 이들 중에서도 직사슬형 폴리오르가노실록산이 바람직하고, 실리콘 주사슬에 대하여 메틸렌 사슬을 개재하여 알콕시기와 결합하는 분자 구조를 갖는 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다.
이와 같은 (E) 성분으로는, 예를 들어 시판되는 토레·다우코닝 (주) 제조의 SH1107, SR2402, BY16-160, BY16-161, BY16-160E, BY16-161E 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(E) 폴리오르가노실록산의 함유량은, (A) 수지 혼합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 ∼ 0.30 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.07 ∼ 0.15 질량부이다. 0.05 질량부 이상이면, 폴리카보네이트 수지의 열화가 잘 일어나지 않고, 수지의 분자량 저하를 억제할 수 있다. 또, 0.30 질량부 이하이면, 경제성의 밸런스가 양호한 데다 성형체 표면에 실버가 발생하지 않으므로, 성형품의 외관이 양호해진다.
[(F) 산성 카본 블랙]
본 발명에서는, 태양광 발전용 구조 부재의 용도에 사용하는 경우에는, 추가로 (F) 성분으로서 pH 6 이하의 산성 카본 블랙을 배합하는 것이 바람직하다.
(F) 성분의 산성 카본 블랙의 pH 는, 내트랙킹성 유지의 관점에서 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하이다. 이와 같은 산성 카본 블랙으로는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 MA100R (미츠비시 화학 (주) 제조, pH 3.5) 등을 들 수 있다.
(F) 산성 카본 블랙의 배합량은, (A) 수지 혼합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 2.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.5 질량부이다. 0.5 질량부 이상이면, 태양광 발전용 구조 부재의 용도에 사용하는 경우라도, 문제없이 사용할 수 있는 흑색체의 성형품이 될 수 있다. 또, 3 질량부 이하이면, 내트랙킹성이 저하되지 않는다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 상기 서술한 (A) ∼ (F) 성분 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 종래 폴리카보네이트계 수지 조성물에 첨가되는 공지된 다양한 첨가제류를 배합할 수 있다. 이들로서는 보강재, 충전제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 염료, 안료, 그 밖의 난연제나 내충격성 개량용 엘라스토머 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 첨가제의 함유량은, (A) 수지 혼합물 100 질량부에 대하여 통상 0 ∼ 1 질량부, 바람직하게는 0 ∼ 0.5 질량부이다.
[성형품]
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 상기 서술한 각 성분을 배합하고, 혼련한 것을 성형함으로써 얻어진다.
혼련 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또, 혼련시의 가열 온도는, 통상 240 ∼ 330 ℃, 바람직하게는 250 ∼ 320 ℃ 의 범위에서 선택된다.
성형 방법으로는, 종래 공지된 각종 성형 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등을 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지 이외의 함유 성분은, 미리 폴리카보네이트 수지 또는 다른 열가소성 수지와 용융 혼련, 즉 마스터 배치로 하여 첨가할 수도 있다.
또, 펠릿화시켜 사출 성형하는 것이 바람직하고, 일반적인 사출 성형법 또는 사출 압축 성형법, 그리고 가스 어시스트 성형법 등의 특수 성형법을 사용할 수 있으며, 각종 성형품을 제조할 수 있다.
또, 본원 발명의 성형체를 외관 부재로서 사용하는 경우에는, 히트 사이클 성형법, 고온 금형, 단열 금형 등의 외관을 향상시키는 성형 기술을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 부품에 난연화가 요구되는 경우에는, 난연성을 갖는 수지 재료와의 적층 성형, 이색 성형 등의 성형 기술을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 부품의 인서트 성형, 아웃서트 성형을 실시함으로써 발열원으로부터의 열전달 효율을 높일 수 있으므로, 고발열원을 갖는 경우에는 유효한 방법이 된다.
대형 박육의 사출 성형품을 얻기 위해서는, 사출 압축 성형이나 고압 또는 초고압의 사출 성형을 사용하는 것이 바람직하고, 부분적인 박육부를 갖는 성형품의 성형에는 부분 압축 성형 등을 사용할 수도 있다.
[태양광 발전용 구조 부재]
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 저온 충격 특성을 저해하지 않고, 내트랙킹성, 및 우수한 난연성을 가지고 있다. 그 때문에, 당해 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은, 예를 들어 옥외에 설치되는 태양광 발전용 정크션 박스 등의 태양광 발전용 구조 부재로서 바람직하다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 「점도수」 「점도 평균 분자량」의 측정 방법, 및 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물의 성능 평가 방법은 이하와 같다.
[점도수]
ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정하였다.
[점도 평균 분자량 (Mv)]
제조한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 염화메틸렌에 용해시켜, 우벨로데형 점도관에서, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하여, 다음의 관계식 (Schnell 의 식) 으로부터 계산하였다.
[η] = 1.23×10-5×Mv0.83
[폴리카보네이트계 수지 조성물의 성능 평가 방법]
(1) 충격 시험 (충격 강도)
ASTM D256 에 준하여 23 ℃ 및 -30 ℃ 에서 노치드 아이조드 충격 시험을 실시하였다.
(2) 내트랙킹성
IEC Publication112 규격에 나타나 있는 시험 방법에 따라 상대 트랙킹 지수 (CTI 값) 를 구하였다. CTI 값은, 시험시의 인가 전압이 클수록 우수하며, 0 V ∼ 600 V 범위의 인가 전압으로 측정되고, 당해 인가 전압은 UL746A 로 하기의 랭크로 등급이 매겨져 있다.
CTI 랭크 0 : 600 V≤CTI 값
CTI 랭크 1 : 400 V≤CTI 값＜600 V
CTI 랭크 2 : 250 V≤CTI 값＜400 V
CTI 랭크 3 : 170 V≤CTI 값＜250 V
CTI 랭크 4 : 100 V≤CTI 값＜170 V
CTI 랭크 5 : 0 V≤CTI 값＜100 V
(3) 연소성
UL 규격 94 에 준하여 제작한, 시험편 (길이 12.7 mm, 폭 12.7 mm, 두께 3.2 mm) 을 이용하여 수직 연소 시험을 실시하고, V-0, V-1, V-2 로 분류하여 평가하였다. 또한, UL 규격 94 란, 연직으로 유지한 소정 크기의 시험편에 버너의 불꽃을 10 초간 접염 (接炎) 한 후의 잔염 시간으로부터 난연성을 평가하는 방법이다.
제조예 1
(1) 폴리카보네이트 올리고머의 합성
5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 나중에 용해되는 비스페놀 A 에 대하여 2000 질량ppm 의 아디티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 비스페놀 A 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 비스페놀 A 를 용해시켜, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
이 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 내경 6 mm, 관길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있으며, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 달린 배스형 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 첨가하여 반응을 실시하였다. 배스형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 빼내고, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하여 염화메틸렌상을 채취하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머의 농도는 329 g/ℓ, 클로로포르메이트기 농도는 0.74 ㏖/ℓ 였다.
(2) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 합성
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 배스형 반응기에 상기 (1) 에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ℓ, 디메틸실록시 단위의 평균 반복수가 90 인 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS-1) 411 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1389 g 을 첨가하여, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산의 반응을 실시하였다.
이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (p-t-부틸페놀 132 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해시킨 것), 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 577 g 과 아디티온산나트륨 2.0 g 을 물 8.4 ℓ 에 용해시킨 수용액에 비스페놀 A 1012 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하여, 50 분간 중합 반응을 실시하였다. 희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하여 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상과, 과잉의 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 함유하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리시켰다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대하여 순차적으로 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다. 세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하여, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 : PC-PDMS 공중합체) 를, PC-PDMS 공중합체 A-1-1 로 한다. PC-PDMS 공중합체 A-1-1 은, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양 (PDMS 블록 부분의 함유량) 이 6.0 질량％, 점도수는 49.5, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 18500 이었다.
제조예 2 ∼ 5
폴리디메틸실록산의 종류, 폴리디메틸실록산의 사용량, p-t-부틸페놀의 사용량을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경하고, PC-PDMS 공중합체 A-1-2 ∼ 5 를 합성하였다. 당해 공중합체의 물성값을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013038890499-pct00005
실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 11
표 2 및 표 3 에 나타내는 배합비로, (A) ∼ (F) 성분을 혼합하여 폴리카보네이트계 수지 조성물을 얻었다. 사용한 (A) ∼ (F) 성분은 이하와 같다.
(A-1) : 표 1 에 나타낸 제조예 1 ∼ 5 에 의해 얻어진 PC-PDMS 공중합체.
(A-2) : 제품명 「타플론 FN1900A」 (이데미츠 코산 (주) 제조, p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도수 49.5, 점도 평균 분자량 (Mv) 18500).
(B) : 제품명 「메가팍 F114」 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조, 퍼플루오로알칸술폰산칼륨).
(C) : 제품명 「CD076」 (아사히 가라스 (주) 제조, 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 분체).
(D-1) : 유기 표면 처리로서 폴리올(트리메틸올프로판) 이 사용되며, 최표면이 트리메틸올프로판으로 피복된 평균 입경 0.21 ㎛ 의 이산화티탄 (제품명 「CR60-2」, 이시하라 산업 (주) 제조).
(D-2) : 표면이 알루미나로 피복된 평균 입경 0.21 ㎛ 의 이산화티탄 (제품명 「CR-60」, 이시하라 산업 (주) 제조) 에 대하여, 트리메틸올프로판을 1 질량부 첨가하여, 헨쉘 믹서로 30 분간 혼합한 후, 150 ℃ 에서 3 시간 열처리함으로써 최표면이 트리메틸올프로판으로 피복된 이산화티탄.
(D-3) : 표면이 알루미나로 피복된 평균 입경 0.21 ㎛ 의 이산화티탄 (제품명 「CR-60」, 이시하라 산업 (주) 제조) 에 대하여, 트리메틸올에탄을 1 질량부 첨가하여, 헨쉘 믹서로 30 분간 혼합한 후, 150 ℃ 에서 3 시간 열처리함으로써 최표면이 트리메틸올에탄으로 피복된 이산화티탄.
(d-4) : 최표면이 알루미나로 피복된 평균 입경 0.21 ㎛ 의 이산화티탄 (제품명 「CR-60」, 이시하라 산업 (주) 제조).
(d-5) : 표면이 알루미나로 피복된 평균 입경 0.21 ㎛ 의 이산화티탄 (제품명 「CR-60」, 이시하라 산업 (주) 제조) 에 대하여, 디메틸폴리실록산을 1 질량부 첨가하여, 헨쉘 믹서로 30 분간 혼합한 후, 150 ℃ 에서 3 시간 열처리함으로써 최표면이 디메틸폴리실록산으로 피복된 이산화티탄.
(d-6) : 표면이 알루미나로 피복된 평균 입경 0.21 ㎛ 의 이산화티탄 (제품명 「CR-60」, 이시하라 산업 (주) 제조) 에 대하여, 트리에탄올아민을 1 질량부 첨가하여, 헨쉘 믹서로 30 분간 혼합한 후, 150 ℃ 에서 3 시간 열처리함으로써 최표면이 트리에탄올아민으로 피복된 이산화티탄.
(E) : 제품명 「BY-16-161」 (토레·다우코닝 (주) 제조, 메톡시기가 2 가 탄화수소기를 개재하여 규소 원자에 결합된 메톡시실릴기를 함유하는 실록산).
(F) : 제품명 「MA100R」 (미츠비시 화학 (주) 제조, pH 3.5 의 산성 카본 블랙).
각 수지 조성물에 대하여, 산화 방지제로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조, 상품명 「Irgafos168」) 를, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.10 질량부 혼합하고, 벤트가 형성된 2 축 압출기 (토시바 기계 (주) 제조, 기종명 「TEM-35B」) 에 의해 수지 온도 290 ℃ 에서 용융 혼련하여, 각 폴리카보네이트계 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
이 폴리카보네이트계 수지 조성물 펠릿을, 사출 성형기를 이용하고, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 성형 조건으로 사출 성형하여, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 23 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서의 내충격 강도, 내트랙킹성, 난연성의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
Figure 112013038890499-pct00006
Figure 112013038890499-pct00007
표 2 및 표 3 으로부터, 실시예 1 ∼ 13 의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 비교예 1 ∼ 11 의 폴리카보네이트계 수지 조성물보다 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 ∼ 13 의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상온 (23 ℃) 및 저온 (-30 ℃) 에 있어서의 우수한 내충격 강도를 유지하면서, 내트랙킹성도 양호하고, 고도의 난연성을 갖는다. 한편, 비교예 1 ∼ 11 의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, -30 ℃ 에 있어서의 저온 충격 강도, 내트랙킹성, 난연성 중 어느 것이 떨어져 모두를 만족시키는 수지 조성물은 얻어지지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 저온 충격 특성을 저해하지 않고, 내트랙킹성, 및 우수한 난연성을 가지고 있기 때문에, 예를 들어 옥외에 설치되는 태양광 발전용 정크션 박스 등의 태양광 발전용 구조 부재의 재료로서 바람직하다.

Claims (8)

  1. (A) 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 가지며, 또한 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 평균 반복수가 70 ∼ 500 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 30 ∼ 100 질량％, 및 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) 70 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 수지 혼합물 100 질량부에 대하여,
    (B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염, 유기 술폰산의 알칼리 토금속염, 또는 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 0.01 ∼ 0.15 질량부,
    (C) 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 0.1 ∼ 1 질량부, 및
    (D) 입자 최표면에 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올의 피복층을 갖는 이산화티탄 입자 2 ∼ 15 질량부를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015029104994-pct00008

    [식 (Ⅰ) 중 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 식 (Ⅱ) 중 R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, Y 는 지방족 또는 방향족을 함유하는 유기 잔기를 나타내고, n 은 평균 반복수로서 70 ∼ 500 의 수이다］
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 블록 부분을, (A) 수지 혼합물 중 2 ∼ 30 질량％ 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    질소 원자를 함유하지 않는 폴리올이, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판에톡실레이트, 펜타에리트리톨에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염, 유기 술폰산의 알칼리 토금속염, 또는 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이, 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 금속염, 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 토금속염, 또는 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, (E) 폴리오르가노실록산을, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 0.30 질량부 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, (F) pH 6 이하의 산성 카본 블랙을, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 3 질량부 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  8. 제 7 항 기재된 성형품으로 이루어지는 태양광 발전용 구조 부재.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5852797B2 (ja) * 2011-05-30 2016-02-03 出光興産株式会社 電池パック用ポリカーボネート樹脂組成物及び電池パック
JP5846964B2 (ja) * 2012-02-28 2016-01-20 出光興産株式会社 電流遮断器筐体及びこれを用いた電流遮断器
JP5234209B1 (ja) * 2012-07-20 2013-07-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 太陽電池封止材用樹脂組成物
JP6200137B2 (ja) * 2012-09-14 2017-09-20 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物、及び成形品
EP3013904B1 (en) 2013-06-26 2018-08-29 SABIC Global Technologies B.V. Dark polycarbonate composition
US9991622B2 (en) 2013-07-05 2018-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation Electrical component comprising insulating resin molded article, and method for stabilizing flame retardance
JP6503589B2 (ja) * 2013-08-29 2019-04-24 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
EP3081584A4 (en) * 2013-12-10 2017-07-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and method for producing same
JP6313971B2 (ja) * 2013-12-26 2018-04-18 出光興産株式会社 屋外設置用成形体
JP2016079333A (ja) * 2014-10-20 2016-05-16 出光興産株式会社 リサイクル材を含むポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品
JP2016110796A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 旭化成ケミカルズ株式会社 供受給電部品
JP6457312B2 (ja) * 2015-03-27 2019-01-23 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、成形品、及び太陽光発電用構造部材
EP3354677B1 (en) * 2015-08-27 2020-04-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer
KR102007864B1 (ko) * 2016-10-31 2019-08-07 엘에스니꼬동제련 주식회사 태양전지 전극용 도전성 페이스트 및 이를 사용하여 제조된 태양전지
JP7060436B2 (ja) * 2018-04-20 2022-04-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
WO2020120119A1 (de) * 2018-12-12 2020-06-18 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung einer formmasse mit verbesserten eigenschaften
CN112552668A (zh) * 2020-10-21 2021-03-26 金发科技股份有限公司 一种长期稳定的聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN112457644B (zh) * 2020-10-21 2022-03-22 金发科技股份有限公司 高韧性、高流动阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用
CN115612084B (zh) * 2021-07-14 2023-11-14 深圳市元创化工科技有限公司 一种耐化学聚碳酸酯材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028389A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006188651A (ja) * 2004-12-06 2006-07-20 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
KR20090019853A (ko) * 2006-06-22 2009-02-25 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 형성된 물품
JP2010111848A (ja) * 2008-10-07 2010-05-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3544296A1 (de) 1985-12-14 1987-06-19 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher kriechstromfestigkeit
JPH04141019A (ja) 1990-09-28 1992-05-14 Iseki & Co Ltd コンバインの第２刈刃装置
US6175422B1 (en) 1991-01-31 2001-01-16 Texas Instruments Incorporated Method and apparatus for the computer-controlled manufacture of three-dimensional objects from computer data
DE69224937T2 (de) * 1991-07-01 1998-10-22 Gen Electric Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymere
JPH11352731A (ja) * 1998-06-09 1999-12-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 電子写真用キャリアおよびそれを用いた現像剤
JP2000178418A (ja) 1998-12-21 2000-06-27 Toray Ind Inc コイルボビン用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなるコイルボビン
JP3779623B2 (ja) 2001-08-30 2006-05-31 帝人化成株式会社 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4170706B2 (ja) * 2002-08-30 2008-10-22 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体
CN101113224B (zh) * 2003-02-07 2010-08-18 三菱化学株式会社 着色树脂组合物、滤色器和液晶显示器
JP2005015657A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び光線反射板
JP4080967B2 (ja) * 2003-07-18 2008-04-23 出光興産株式会社 光反射シート及びその成形品
DE112004001304T5 (de) * 2003-07-18 2006-10-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lichtreflektierende Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Formkörper davon
US20050085580A1 (en) * 2003-10-16 2005-04-21 General Electric Company Light-Colored Polycarbonate Compositions and Methods
JP4511877B2 (ja) * 2004-05-07 2010-07-28 帝人化成株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
JP4541029B2 (ja) * 2004-05-20 2010-09-08 出光興産株式会社 遮光性高反射積層シート及びそれを用いてなる熱成形体及び筐体
EP1770126B1 (en) 2004-07-20 2018-01-10 Teijin Chemicals, Ltd. Aromatic polycarbonate resin composition and process for producing the same
JP4410054B2 (ja) * 2004-07-30 2010-02-03 出光興産株式会社 光反射シート及びその成形品
US7728059B2 (en) * 2006-02-14 2010-06-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions and articles formed therefrom
US7553895B2 (en) * 2006-06-29 2009-06-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions and articles formed therefrom
US7652083B2 (en) * 2006-09-29 2010-01-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic compostions, methods of making, and articles formed therefrom
JP5374023B2 (ja) 2007-02-23 2013-12-25 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれから得られた成形体
JP2009149741A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP5245394B2 (ja) 2007-12-25 2013-07-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体
KR101820182B1 (ko) 2010-06-09 2018-01-18 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028389A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006188651A (ja) * 2004-12-06 2006-07-20 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
KR20090019853A (ko) * 2006-06-22 2009-02-25 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 형성된 물품
JP2010111848A (ja) * 2008-10-07 2010-05-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体

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