CN103189450B - 聚碳酸酯系树脂组合物、成型品及太阳能发电用结构部件 - Google Patents

聚碳酸酯系树脂组合物、成型品及太阳能发电用结构部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯系树脂组合物、将该树脂组合物成型而成的成型品、以及包含该成型品的太阳能发电用结构部件。所述聚碳酸酯系树脂组合物中，相对于树脂混合物(A)100质量份，含有(B)有机磺酸的碱(土)金属盐0.01～0.15质量份、(C)具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯0.1～1质量份、以及(D)在粒子最外表面具有包含不含氮原子的多元醇的被覆层的二氧化钛粒子2～15质量份，所述树脂混合物(A)包含具有通式(I)及(II)所示的结构单元且通式(II)中的有机硅氧烷结构单元的平均重复数n为70～500的PC-POS共聚物(A-1)30～100质量％、以及(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)70～0质量％。这些聚碳酸酯系树脂组合物、成型品、及太阳能发电用结构部件不会破坏PC-POS共聚物具有的低温冲击特性，具有优异的阻燃性、耐电蚀性。

Description

聚碳酸酯系树脂组合物、成型品及太阳能发电用结构部件
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯系树脂组合物、将该树脂组合物成型而成的成型品、以及由该成型品形成的太阳能发电用结构部件。
背景技术
将太阳光能变换为电能的太阳能发电模块有时会因该模块间的接续不良、由在该模块产生部分阴影所致的太阳光的减少等而损失发电能力。太阳能发电用接线盒(包含连接器)发挥出防止由这种发电能力的损失所致的整个系统的断电(power down)。
在此，太阳能发电用接线盒等太阳能发电用结构部件通常设置在室外，因此要求高度的低温冲击特性、耐电蚀(tracking)性、阻燃性等特性。此外，从太阳能发电用结构部件的薄壁化、设计性的要求出发，对材料的要求也越来越高。
作为具有高度的低温冲击特性的树脂材料，已知作为聚碳酸酯系材料的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(以下，也称为PC-PDMS共聚物)。但是，在用作太阳能发电用结构部件的情况下，PC-PDMS共聚物单体的耐电蚀性低劣，如此下去会出现不良情况。
为了改良这样的聚碳酸酯系材料的各种特性，已知配合有各种化合物的树脂组合物(参照专利文献1～5)。
专利文献1中公开了含有硼酸铝晶须的树脂组合物，专利文献2中公开了含有聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的合金的树脂组合物。但是，由于专利文献1的树脂组合物中使用晶须，因此刚性增加，低温冲击特性明显变差。此外，由于使用有机溴化合物，因此可能会在树脂燃烧时产生有害物质。此外，像专利文献2那样的合金还会导致低温冲击特性降低。
此外，专利文献3、4中公开了含有低分子硅酮化合物的树脂组合物。但是，即使含有低分子硅酮化合物，也无法提高耐电蚀性，忧虑出现由低分子硅酮化合物的挥发成分所致的电接点不良的问题。
进而，在专利文献5中通过在树脂组合物中配合二氧化钛而试图改良耐电蚀性，但是并未作出有关二氧化钛的表面处理和耐冲击特性的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4141019号公报
专利文献2：日本特开2000-178418号公报
专利文献3：日本特开2003-147189号公报
专利文献4：日本特开2009-155381号公报
专利文献5：日本特开昭62-141060号公报
发明内容
发明要解决的问题
综上所述，要求满足低温冲击特性、耐电蚀性、阻燃性所有特性的聚碳酸酯系树脂组合物。
本发明的目的在于，提供一种不损害聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(PC-POS共聚物)具有的低温冲击特性且具有优异的耐电蚀性和阻燃性的聚碳酸酯系树脂组合物、将该树脂组合物成型而成的成型品、以及包含该成型品的太阳能发电用结构部件。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：相对于有机硅氧烷结构单元的平均重复数为特定范围的PC-POS共聚物，配合特定量的有机磺酸的碱(土)金属盐及具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯，再配合特定量的在粒子最外表面具有包含不含氮原子的多元醇的被覆层的二氧化钛粒子，从而可以解决上述问题，完成本发明。
即，本发明为提供下述〔1〕～〔3〕的发明。
〔1〕一种聚碳酸酯系树脂组合物，相对于树脂混合物(A)100质量份，含有(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐0.01～0.15质量份、(C)具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯0.1～1质量份、以及(D)在粒子最外表面具有包含不含氮原子的多元醇的被覆层的二氧化钛粒子2～15质量份；所述树脂混合物(A)包含具有通式(I)所示的结构单元及通式(II)所示的结构单元且通式(II)中的有机硅氧烷结构单元的平均重复数n为70～500的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)30～100质量％、以及该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)70～0质量％。
[化学式1]
[式(I)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，X表示单键、碳原子数为1～8的烷撑基、碳原子数为2～8的烷叉基、碳原子数为5～15的环烷撑基、碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，a及b分别独立地表示0～4的整数。此外，式(II)中，R3～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，Y表示含有脂肪族或芳香族的有机残基，n为平均重复数。]
〔2〕一种成型品，其是将上述〔1〕所述的聚碳酸酯系树脂组合物成型而成的。
〔3〕一种太阳能发电用结构部件，其包含上述〔2〕所述的成型品。
发明效果
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物不会损害PC-POS共聚物具有的优异低温冲击特性，具有优异的耐电蚀性及阻燃性。因此，将该树脂组合物成型而成的成型品适合于太阳能发电用结构部件的用途。
具体实施方式
[聚碳酸酯系树脂组合物]
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物含有树脂混合物(A)、(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐、(C)具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯、以及(D)在粒子最外表面具有包含不含氮原子的多元醇的被覆层的二氧化钛粒子，所述树脂混合物(A)包含具有通式(I)所示的结构单元及通式(II)所示的结构单元的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)、以及该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)。
此外，本发明的聚碳酸酯系树脂组合物优选还含有(E)聚有机硅氧烷、(F)pH6以下的酸性炭黑、其他添加剂。
以下，对本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中的各成分进行说明。
〔(A-1)PC-POS共聚物〕
本发明中使用的PC-POS共聚物是含有上述通式(I)及(II)所示的结构单元的共聚物。
在(A-1)PC-POS共聚物中，上述通式(I)所示的结构单元的含量优选为70～98质量％，更优选为85～97.5质量％，进一步优选为90～97质量％。
此外，在(A-1)PC-POS共聚物中，上述通式(II)所示的结构单元的含量优选为2～30质量％，更优选为2.5～15质量％，进一步优选为3～10质量％。在该含量为2质量％以上时，耐冲击强度提高的效果充分，另一方面，在该含量为30质量％以下时，具有充分的耐热性。
另外，(A-1)PC-POS中的结构单元的含量是利用核磁共振(NMR)测定算出的值。
本发明中，上述通式(II)中的有机硅氧烷结构单元的平均重复数n为70～500，更优选为80～400，进一步优选为85～250，更进一步优选为87～190。在n小于70时，低温下的耐冲击特性的提高效果不充分，在n超过500时，不仅与上述同样在低温下的耐冲击性低劣，而且阻燃性也低劣。另外，该平均重复数n的值是利用核磁共振(NMR)测定算出的值。
从成型品的强度及生产率的平衡的观点出发，(A-1)成分的PC-POS共聚物的粘均分子量(Mv)优选为12000～50000，更优选为14000～30000，进一步优选为16000～25000。另外，该粘均分子量(Mv)是测定20℃下二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕并由Schnell的式子(〔η〕＝1.23×10-5×Mv0.83)算出的值。
(A-1)成分的PC-POS共聚物是使下述通式(1)所示的二元酚、下述通式(2)所示的聚有机硅氧烷、以及碳酰氯、碳酸酯、或氯甲酸酯共聚而得的共聚物。
[化学式2]
在此，通式(1)中，R1及R2、X、a及b与上述通式(I)同义，通式(2)中，R3～R6、Y、n与上述通式(II)同义，m表示0或1，Z表示卤素、-R7OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，R7表示直链、支链或环状亚烷基、被芳基取代的亚烷基、被环上可具有烷氧基的芳基取代的亚烷基、亚芳基。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，作为(A-1)成分的PC-POS共聚物的原料中使用的通式(1)所示的二元酚，没有特别的限定，适合为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕。在使用双酚A作为二元酚的情况下，成为通式(I)中X为异丙叉基且a＝b＝0的PC-POS共聚物。
作为双酚A以外的二元酚，可举出例如双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-四甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类，4，4’-二羟基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类，4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类，4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类，4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类，4，4’-二羟基联苯等二羟基联苯类，9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类，双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类，4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯基硫基)-2，3-二氧杂戊烯(dioxapentaene)等。
这些二元酚可以单独使用或者混合使用两种以上。
通式(2)所示的聚有机硅氧烷可以通过使具有烯属不饱和碳-碳键的酚类，优选乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁香酚、异丙烯基苯酚等与具有规定的平均重复数n的聚有机硅氧烷链的末端发生氢化硅烷化反应而容易地制造。作为上述酚类，更优选为烯丙基苯酚或丁香酚。在该情况下，(A-1)成分的通式(II)中的Y成为来自烯丙基苯酚或丁香酚的有机残基。
作为通式(2)所示的聚有机硅氧烷，可举出例如以下的通式(3)～(11)的化合物。
[化学式3]
上述通式(3)～(11)中，R3～R6与通式(II)同样各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，n表示有机硅氧烷结构单元的平均重复数、表示70～500的数值。此外，R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，c表示正整数，通常为2～6的整数。
其中，从聚合的容易性的观点出发，优选通式(3)所示的酚改性聚有机硅氧烷。此外，从获得的容易性的观点出发，优选作为通式(4)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、作为通式(5)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
上述酚改性聚有机硅氧烷可以利用公知的方法来制造。作为制造法，可举出例如以下所示的方法。
首先，使环三硅氧烷和二硅氧烷在酸性催化剂存在下反应，合成α，ω-二氢有机聚硅氧烷。此时，通过改变环三硅氧烷和二硅氧烷的投料比，可以合成具有所期望的平均重复单元的α，ω-二氢有机聚硅氧烷。接着，在氢化硅烷化(hydrosilylation)反应用催化剂的存在下，使烯丙基苯酚、丁香酚等具有不饱和脂肪族烃基的苯酚化合物与该α，ω-二氢有机聚硅氧烷发生加成反应，从而可以制造具有所期望的平均重复单元的酚改性聚有机硅氧烷。
此外，在该阶段，低分子量的环状聚有机硅氧烷、过量的上述酚化合物以杂质的形式残留，因此优选在减压下加热而将这些低分子化合物蒸馏除去。
〔(A-2)(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂〕
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，作为(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯的(A-2)成分可以使用通过以下方法得到的树脂，即，在对反应为惰性的有机溶剂、碱水溶液的存在下使二元酚系化合物及碳酰氯反应，然后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂而使其聚合的界面聚合法；在吡啶或吡啶与惰性溶剂的混合溶液中溶解二元酚系化合物，导入碳酰氯，从而直接制造的吡啶法等以往的芳香族聚碳酸酯的制造法。
作为在(A-2)成分的芳香族聚碳酸酯的制造中使用的二元酚系化合物，可举出例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类，1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类，4，4’-二羟基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类，4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类，4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类，4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类，4，4’-二羟基联苯等二羟基联苯类，9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类，双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类，4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯基硫基)-2，3-二氧杂戊烯等。这些二元苯酚可以单独使用或者混合使用两种以上。
在(A-2)成分的芳香族聚碳酸酯的制造时，可以根据需要使用分子量调节剂、末端终止剂等。它们只要是通常被用于聚碳酸酯树脂的聚合中的物质，则可以使用各种物质。
作为具体的分子量调节剂，可举出一元酚，例如苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、在邻位、间位或对位具有平均碳原子数为12～35的直链状或支链状的烷基的单烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚等。
在这些一元酚中，优选对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚等。此外，这些化合物可以单独使用或者并用两种以上的化合物。
作为末端终止剂，可以使用一元羧酸及其衍生物、一元酚。作为此种末端终止剂，可举出例如对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对全氟壬基苯酚、对(全氟壬基苯基)苯酚、对(全氟二甲苯基苯基)苯酚、对叔全氟丁基苯酚、1-(对羟基苄基)全氟癸烷、对〔2-(1H，1H-全氟十三烷基氧基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙基〕苯酚、3，5-双(全氟己基氧基羰基)苯酚、对羟基苯甲酸全氟十二烷酯、对(1H，1H-全氟辛基氧基)苯酚、2H，2H，9H-全氟壬酸、1，1，1，3，3，3-四氯-2-丙醇等。
进而，还可以相对于上述二元酚系化合物使用支化剂制成支化聚碳酸酯。该支化剂的添加量相对于上述二元酚系化合物优选为0.01～3摩尔％，更优选为0.1～1.0摩尔％。
作为支化剂，可举出例如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯、氯甘氨酸、偏苯三酸、靛红双(邻甲酚)等具有3个以上官能基的化合物。
在包含(A-1)成分及(A-2)成分的(A)树脂混合物中，(A-1)的含量为30～100质量％，优选为45～100质量％，更优选为60～100质量％。另一方面，(A-2)的含量为70～0质量％，优选为55～0质量％，更优选为40～0质量％。
在(A-1)的含量小于30质量％或者(A-2)的含量超过70质量％的情况下，为了使(A)树脂混合物中的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量增多、提高低温冲击强度，需要在(A-1)成分的制造时使作为通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量增多。但是，若在(A-1)成分的制造时增多该含量，则在聚合工序中会降低反应的均匀性，并且还会在聚合物的洗涤工序中使聚合物与洗涤水的分离性变差，因此(A-1)成分的生产率大幅降低。
在包含(A-1)成分及(A-2)成分的(A)树脂混合物中，作为通式(II)的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量优选为2～30质量％，更优选为2.5～15质量％，进一步优选为3～10质量％。在该含量为2质量％以上时，耐冲击强度提高的效果充分，另一方面，在该含量为30质量％以下时，具有充分的耐热性。
〔(B)有机磺酸的碱(土)金属盐〕
本发明中，为了提高阻燃性，配合有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐(以下，也称作有机磺酸碱(土)金属盐)作为(B)成分。
作为有机磺酸碱(土)金属盐，可举出各种物质，例如为具有至少一个碳原子的有机磺酸的碱金属盐或碱土金属盐。
作为有机磺酸，可举出烷基磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、二苯基磺酸、萘磺酸、2，5-二氯苯磺酸、2，4，5-三氯苯磺酸、二苯基砜-3-磺酸、二苯基砜-3，3’-二磺酸、萘三磺酸及它们的氟取代物、以及聚苯乙烯磺酸等。
其中，优选全氟烷烃磺酸、二苯基磺酸、聚苯乙烯磺酸，更优选全氟烷烃磺酸、聚苯乙烯磺酸。
作为碱金属盐，可举出钠、钾、锂及铯等的金属盐，作为碱土金属盐，可举出镁、钙、锶及钡等的金属盐。其中，优选钠、钾或铯的金属盐，更优选钾盐。
作为(B)成分，优选全氟烷烃磺酸或聚苯乙烯磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。
作为全氟烷烃磺酸的碱(土)金属盐，可举出下述通式(12)所示的化合物。
(CdF2d+1SO3)eM   ···(12)
式(12)中，d表示1～10的整数，M表示锂、钠、钾及铯等碱金属、或镁、钙、锶及钡等碱土金属，e表示M的原子价。
例如日本特公昭47-40445号公报中记载的金属盐属于这些金属盐。
作为通式(12)所示的全氟烷烃磺酸，可举出例如全氟甲烷磺酸、全氟乙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟甲基丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸及全氟辛烷磺酸等。优选它们的全氟烷烃磺酸的钠、钾、或铯盐，更优选使用钾盐。
作为聚苯乙烯磺酸的碱(土)金属盐，可举出下述通式(13)所示的含磺酸盐基的芳香族乙烯系树脂的碱(土)金属盐。
[化学式4]
式(13)中，Q表示磺酸盐基，R9表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基。s表示1～5的整数，t表示摩尔分率，0＜t≤1。
在此，Q的磺酸盐基为磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。作为该金属，可举出钠、钾、锂、铷、铯等碱金属，铍、镁、钙、锶及钡等碱土金属。其中，优选钠、钾或铯盐，更优选钾盐。
此外，R9为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，优选为氢原子或甲基。
s为1～5的整数，t满足0＜t≤1的关系。因此，磺酸盐基(Q)可以包括对芳香环全取代的情况、部分取代的情况。
(B)有机磺酸的碱(土)金属盐的含量相对于(A)树脂混合物100质量份为0.01～0.15质量份，优选为0.02～0.13质量份，更优选为0.03～0.12质量份。在该含量小于0.01质量份或超过0.15质量份的情况下，无法充分提高阻燃性。
〔(C)聚四氟乙烯〕
本发明中，为了赋予树脂组合物抗熔滴(anti-dripping)效果、提高阻燃性，配合具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(以下，也称作PTFE)作为(C)成分。
在此，“原纤维形成能力”是指利用剪切力等外部作用而显示出使树脂彼此结合成纤维状的倾向。
具有原纤维形成能力的PTFE具有极高的分子量，以从标准比重求得的数均分子量计通常为50万以上，优选为50万～1500万，更优选为100万～1000万。
上述PTFE可以通过例如在水性溶剂中，在过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵的存在下，使四氟乙烯在6.9～690kPa(1～100psi)的压力下、温度0～200℃、优选20～100℃下聚合而得到。
该聚合时，可以以不损害聚四氟乙烯特性的范围使用作为共聚成分的六氟丙烯、一氯三氟乙烯、氟代烷基乙烯及全氟烷基乙烯基醚等含氟烯烃、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等(甲基)丙烯酸含氟烷基酯。这样的共聚成分的含量相对于聚四氟乙烯中的四氟乙烯优选为10质量％以下。
从均匀分散到聚碳酸酯中的观点出发，该PTFE优选为PTFE粒子。PTFE粒子的粒径通常为10μm以下，优选为0.05～1.0μm。
作为具有原纤维形成能力的PTFE，可以使用例如依据ASTM标准划分在3类的PTEF。作为该划分在3类的市售品，可举出例如Teflon(注册商标)6-J(商品名、Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.制)、PolyflonD-1及Polyflon F-103(商品名、DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制)、CD-076(商品名、旭硝子株式会社制)等。此外，除上述3类以外，可举出AlgoflonF5(商品名、モンテフルオス社制)及Polyflon MPA、Polyflon FA-100(商品名、DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制)等。
这些PTFE可以单独使用或者组合使用2种以上。
(C)具有原纤维形成能力的PTFE的配合量相对于(A)树脂混合物100质量份为0.1～1质量份，优选为0.2～0.8质量份，更优选为0.25～0.5质量份。在该配合量小于0.1质量份时，无法充分提高阻燃性，另一方面，在该配合量超过1质量份时，低温冲击强度低劣。
〔(D)二氧化钛粒子〕
本发明中，为了得到低温冲击强度和耐电蚀性的优异平衡，配合在粒子最外表面具有包含不含氮原子的多元醇的被覆层的二氧化钛粒子(以下，也简称为“二氧化钛粒子”)作为(D)成分。
这样的二氧化钛的1次粒径优选为0.05～0.5μm，更优选为0.1～0.4μm，进一步优选为0.15～0.3μm。
本发明中使用的二氧化钛粒子的粒子最外表面被不含氮原子的多元醇被覆，可以防止树脂组合物的冲击强度的降低。
在二氧化钛粒子的基于有机化合物的表面处理中，已知利用有机硅化合物、烷醇胺类、高级脂肪酸类等被覆表面的情况。但是，本发明人等发现，从上述观点出发特别优选在粒子最外表面具有包含不含氮原子的多元醇的被覆层的二氧化钛。
本发明中使用的二氧化钛粒子在被不含氮原子的多元醇被覆表面之前，可以用含有铝、硅、镁、锆、钛、锡等元素的至少一种元素的含水氧化物和/或氧化物被覆该二氧化钛表面。
作为被覆二氧化钛粒子的最外表面的不含氮原子的多元醇，可举出三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物、季戊四醇等。其中，从防止冲击强度降低的观点出发，优选三羟甲基丙烷、或三羟甲基乙烷。另外，这些多元醇可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为用不含氮原子的多元醇被覆二氧化钛粒子的最外表面的方法，可举出湿式法和干式法。湿式法中，在不含氮原子的多元醇和低沸点溶剂的混合液中加入二氧化钛，搅拌后，除去低沸点溶剂，将该多元醇被覆于二氧化钛粒子的最外表面。干式法中，将不含氮原子的多元醇和二氧化钛在亨舍尔混合器(henschel mixer)、转筒(tumbler)等混合机中混合，或者对二氧化钛喷雾将不含氮原子的多元醇溶解或分散于溶剂的混合溶液，将该多元醇被覆于二氧化钛粒子的最外表面。
二氧化钛的制造方法还可以是用氯化法、硫酸法任一种来制造的方法。此外，二氧化钛的晶体结构还可以使用金红石型、锐钛矿型的任一种，从聚碳酸酯系树脂组合物的热稳定性、耐光性等观点出发，优选金红石型。
(D)二氧化钛粒子的配合量相对于(A)树脂混合物100质量份为2～15质量份，优选为3～10质量份，更优选为4～7质量份。在该配合量小于2质量份时，耐电蚀性低劣，在该配合量超过15质量份时，低温冲击强度低劣。
〔(E)聚有机硅氧烷〕
本发明中，为了防止树脂组合物的劣化、维持机械强度、稳定性、耐热性等特性，优选还含有聚有机硅氧烷作为(E)成分。作为这样的聚有机硅氧烷，没有特别的限定，可举出例如烷基氢硅酮、烷氧基硅酮等。作为烷基氢硅酮，可举出例如甲基氢硅酮、乙基氢硅酮等。另一方面，作为烷氧基硅酮，可举出例如甲氧基硅酮、乙氧基硅酮等。
其中，优选烷氧基硅酮。烷氧基硅酮是含有烷氧基直接或通过二价烃基与硅原子结合而成的烷氧基甲硅烷基的硅酮化合物，可举出例如直链状、环状、网状及具有部分支链的直链状的聚有机硅氧烷。其中，优选直链状聚有机硅氧烷，更优选具有相对于硅酮主链通过亚甲基链结合烷氧基的分子结构的聚有机硅氧烷。
作为这样的(E)成分，可适合使用例如市售的东丽道康宁(株)制的SH1107、SR2402、BY16-160、BY16-161、BY16-160E、BY16-161E等。
(E)聚有机硅氧烷的含量相对于(A)树脂混合物100质量份优选为0.05～0.30质量份，更优选为0.05～0.20质量份，进一步优选为0.07～0.15质量份。在该含量为0.05质量份以上时，难以发生聚碳酸酯树脂的劣化，可以抑制树脂的分子量的降低。此外，在该含量为0.30质量份以下时，经济性的平衡良好，并且不会在成型体表面产生银纹，因此成型品的外观良好。
〔(F)酸性炭黑〕
本发明中，在用于太阳能发电用结构部件的用途的情况下，优选还配合pH6以下的酸性炭黑作为(F)成分。
从维持耐电蚀性的观点出发，(F)成分的酸性炭黑的pH优选为6以下，更优选为4以下。作为这样的酸性炭黑，可以使用市售的炭黑，可举出例如MA100R(三菱化学(株)制、pH3.5)等。
(F)酸性炭黑的配合量相对于(A)树脂混合物100质量份优选为0.5～3质量份，更优选为0.7～2.5质量份，进一步优选为0.8～1.5质量份。在该配合量为0.5质量份以上时，即使在用于太阳能发电用结构部件的用途的情况下，也可以成为能够无问题地使用的黑色体的成型品。此外，在该配合量为3质量份以下时，不会降低耐电蚀性。
〔其他添加剂〕
在本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，除了上述的(A)～(F)成分以外，还可以根据需要在不损害本发明效果范围配置以往在聚碳酸酯系树脂组合物中添加的公知的各种添加剂类。作为这些添加剂，可举出补强材料、填充剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料、其他阻燃剂、耐冲击性改良用弹性体等。
这些其他添加剂的含量相对于(A)树脂混合物100质量份通常为0～1质量份，优选为0～0.5质量份。
[成型品]
包含本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的成型品通过将上述各成分配合、混炼后进行成型而获得。
作为混炼方法，没有特别的限制，可举出使用例如带式掺合器(ribbonblender)、亨舍尔混合器(henschel mixer)、班伯里密炼机(Banbury mixer)、转鼓(drum tumbler)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、多螺杆挤出机等的方法。此外，混炼时的加热温度在通常240～330℃、优选250～320℃的范围进行选择。
作为成型方法，可以使用以往公知的各种成型方法，可举出例如注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法、压制成型法、真空成型法及发泡成型法等。
另外，聚碳酸酯树脂以外的含有成分也可以预先与聚碳酸酯树脂或其他热塑性树脂熔融混炼，即也可以以母料的形式进行添加。
此外，优选制成颗粒并进行注射成型，可以使用一般的注射成型法或注射压缩成型法、以及压气辅助成型法等特殊成型法来制造各种成型品。
此外，在使用本发明的成型体作为外观部件的情况下，优选使用热循环成型法、高温模具、隔热模具等提高外观的成型技术。
此外，在对部件要求阻燃化的情况下，优选使用与具有阻燃性的树脂材料的层叠成型、二色成型等成型技术。
通过金属部件的嵌件成型(insert molding)、基体上注塑成型(outsertmolding)，可以提高来自发热源的热传递效率，因此，成为在具有高发热源的情况下有效的方法。
为了得到大型薄壁的注射成型品，优选使用注射压缩成型、高压或超高压的注射成型，具有部分性的薄壁部的成型品的成型也可以使用部分压缩成型等。
[太阳能发电用结构部件]
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物不损害低温冲击特性，具有耐电蚀性及优异阻燃性。因此，将该树脂组合物成型而成的成型品适合作为例如设置在室外的太阳能发电用接线盒等太阳能发电用结构部件。
实施例
本发明的实施例及比较例中的“粘度数”“粘均分子量”的测定方法、及所得的聚碳酸酯系树脂组合物的性能评价方法如以下所述。
〔粘度数〕
依据ISO1628-4(1999)进行测定
〔粘均分子量(Mv)〕
将制造的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物溶解在二氯甲烷中，用乌氏(Ubbelohde)粘度管测定20℃下二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕，根据以下关系式(Schnell的式)进行计算。
〔η〕＝1.23×10-5×Mv0.83
〔聚碳酸酯系树脂组合物的性能评价方法〕
(1)冲击试验(冲击强度)
依据ASTM D256，在23℃及-30℃下进行了带缺口悬臂梁式(izod)冲击试验。
(2)耐电蚀性
按照IEC Publication112标准所示的试验方法，求出相对漏电起痕指数(CTI值)。试验时的施加电压越大，CTI值越优异，在0V～600V的范围的施加电压下测定CTI值，按UL746A将该施加电压划分成下述等级。
CTI等级0：600V≤CTI值
CTI等级1：400V≤CTI值＜600V
CTI等级2：250V≤CTI值＜400V
CTI等级3：170V≤CTI值＜250V
CTI等级4：100V≤CTI值＜170V
CTI等级5：0V≤CTI值＜100V
(3)燃烧性
依据UL标准94，使用制作的试验片(长12.7mm、宽12.7mm、厚3.2mm)的试验片进行垂直燃烧试验，分成V-0、V-1、V-2进行了评价。另外，UL标准94是指根据使燃烧器的火焰与保持垂直的规定大小的试验片接触10秒钟后的余焰时间评价阻燃性的方法。
制造例1
(1)聚碳酸酯低聚物的合成
向5.6质量％的氢氧化钠水溶液中添加相对于之后要溶解的双酚A(BPA)为2000质量ppm的连二亚硫酸钠，在其中溶解双酚A使得双酚A的浓度为13.5质量％，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。
在该双酚A的氢氧化钠水溶液40L/hr、二氯甲烷15L/hr的流量下，以4.0kg/hr的流量向内径6mm、管长30m的管型反应器连续地通入碳酰氯。管型反应器具有夹套部分，向夹套中通入冷却水，将反应液的温度保持在40℃以下。
流出管型反应器的反应液连续地导入到具有后掠翼的内容积为40L的带挡板的槽型反应器中，再向其中以2.8L/hr添加双酚A的氢氧化钠水溶液、以0.07L/hr添加25质量％氢氧化钠水溶液、以17L/hr添加水，以0.64L/hr添加1质量％三乙基胺水溶液，进行反应。将从槽型反应器溢出的反应液连续地抽出，通过静置，分离除去水相，收集二氯甲烷相。
这样得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为329g/L，氯甲酸酯基浓度为0.74mol/L。
(2)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的合成
在具有挡板、桨式搅拌翼及冷却用夹套的50L槽型反应器中，加入上述(1)制造的聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷8.9L、二甲基硅氧烷单元的平均重复数为90的2-烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷(PDMS-1)411g及三乙胺8.8mL，在搅拌下向其中添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液1389g，进行了10分钟的聚碳酸酯低聚物与2-烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的反应。
向该聚合液中，添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(在二氯甲烷2.0L中溶解对叔丁基苯酚132g而得的溶液)、双酚A的氢氧化钠水溶液(将氢氧化钠577g和连二亚硫酸钠2.0g溶解在水8.4L中，在所得的水溶液中溶解双酚A1012g而得到的溶液)，进行50分钟的聚合反应。添加用来稀释的二氯甲烷10L，搅拌10分钟后，分离为含聚碳酸酯的有机相和含过量的双酚A及氢氧化钠的水相，离析有机相。
将如此得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液依次用相对于该溶液为15容积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2mol/L盐酸进行洗涤，接着，用纯水重复洗涤直到洗涤后的水相中的电导率为0.01μS/m以下为止。对通过洗涤而得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液进行浓缩和粉碎，将所得的薄片在减压下120℃下进行了干燥。
将按上述方式得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物：PC-PDMS共聚物)作为PC-PDMS共聚物A-1-1。PC-PDMS共聚物A-1-1的利用NMR测定求得的聚二甲基硅氧烷残基的量(PDMS嵌段部分的含量)为6.0质量％、粘度数为49.5、粘均分子量(Mv)为18500。
制造例2～5
按照表1记载的那样改变聚二甲基硅氧烷的种类、聚二甲基硅氧烷的使用量、对叔丁基苯酚的使用量，合成了PC-PDMS共聚物A-1-2～5。将该共聚物的物性值示于表1。
[表1]
表1
实施例1～13、比较例1～11
以表2及表3所示的配合比混合(A)～(F)成分，得到聚碳酸酯系树脂组合物。使用的(A)～(F)成分如以下所述。
(A-1)：表1所示的由制造例1～5得到的PC-PDMS共聚物。
(A-2)：制品名“TAFLON FN1900A”(出光兴产(株)制、末端基具有对叔丁基苯酚的双酚A聚碳酸酯、粘度数49.5、粘均分子量(Mv)18500)。
(B)：制品名“Megafac F114”(大日本油墨化学工业(株)制、全氟烷烃磺酸钾)。
(C)：制品名“CD076”(旭硝子(株)制、具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯粉体)。
(D-1)：使用多元醇(三羟甲基丙烷)作为有机表面处理、用三羟甲基丙烷被覆最外表面而得的平均粒径0.21μm的二氧化钛(制品名“CR60-2”、石原产业(株)制)。
(D-2)：对用氧化铝被覆表面而得的平均粒径0.21μm的二氧化钛(制品名“CR-60”、石原产业(株)制)，添加1质量份的三羟甲基丙烷，用亨舍尔混合器混合30分钟后，在150℃热处理3小时，由此得到的用三羟甲基丙烷被覆最外表面的二氧化钛。
(D-3)：对用氧化铝被覆表面而得的平均粒径0.21μm的二氧化钛(制品名“CR-60”、石原产业(株)制)，添加1质量份的三羟甲基乙烷，用亨舍尔混合器混合30分钟后，在150℃热处理3小时，由此得到的用三羟甲基乙烷被覆最外表面而得的二氧化钛。
(d-4)：用氧化铝被覆最外表面而得的平均粒径0.21μm的二氧化钛(制品名“CR-60”、石原产业(株)制)。
(d-5)：对用氧化铝被覆表面而得的平均粒径0.21μm的二氧化钛(制品名“CR-60”、石原产业(株)制)，添加1质量份的二甲基聚硅氧烷，用亨舍尔混合器混合30分钟后，在150℃热处理3小时，由此得到的用二甲基聚硅氧烷被覆最外表面的二氧化钛。
(d-6)：对用氧化铝被覆表面而得的平均粒径0.21μm的二氧化钛(制品名“CR-60”、石原产业(株)制)，添加1质量份的三乙醇胺，用亨舍尔混合器混合30分钟后，在150℃热处理3小时，由此得到的用三乙醇胺被覆最外表面的二氧化钛。
(E)：制品名“BY-16-161”(东丽道康宁(株)制、含有通过2价烃基使甲氧基与硅原子结合而得的甲氧基甲硅烷基的硅氧烷)。
(F)：制品名“MA100R“(三菱化学(株)制、pH3.5的酸性炭黑)。
对各树脂组合物，混合相对于(A)成分100质量份为0.10质量份的作为抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制、商品名“Irgafos168”)，利用带排气口的双螺杆挤出机(东芝机械(株)制、型号“TEM-35B”)在树脂温度290℃下进行熔融混炼，得到各聚碳酸酯系树脂组合物的颗粒。
使用注射成型机将该聚碳酸酯系树脂组合物颗粒在气缸温度280℃、模具温度80℃的成型条件下进行注射成型，得到试验片。使用所得的试验片，用上述的方法测定在23℃及-30℃下的耐冲击强度、耐电蚀性、阻燃性。其结果如表2及3所示。
[表2]
[表3]
由表2及表3可知，实施例1～13的聚碳酸酯系树脂组合物显示出比比较例1～11的聚碳酸酯系树脂组合物更优异的特性。即，实施例1～13的聚碳酸酯系树脂组合物保持在常温(23℃)及低温(-30℃)下的优异的耐冲击强度，并且耐电蚀性良好、具有高度的阻燃性。另一方面，就比较例1～11的聚碳酸酯系树脂组合物而言，在-30℃下的低温冲击强度、耐电蚀性、阻燃性中的任一种特性低劣，无法得到满足所有特性的树脂组合物。
产业上的利用可能性
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物不损害低温冲击特性，具有耐电蚀性及优异的阻燃性，因此适合作为例如设置在室外的太阳能发电用接线盒等太阳能发电用结构部件的材料。

Claims (8)

1.一种聚碳酸酯系树脂组合物，
相对于树脂混合物(A)100质量份，含有(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐0.01～0.15质量份、(C)具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯0.1～1质量份、以及(D)在粒子最外表面具有包含不含氮原子的多元醇的被覆层的二氧化钛粒子2～15质量份；所述树脂混合物(A)包含具有通式(I)所示的结构单元及通式(II)所示的结构单元、并且通式(II)中的有机硅氧烷结构单元的平均重复数n为70～500的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)30～100质量％、以及该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)70～0质量％；
式(I)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，X表示单键、碳原子数为1～8的烷撑基、碳原子数为2～8的烷叉基、碳原子数为5～15的环烷撑基、碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，a及b分别独立地表示0～4的整数；此外，式(II)中，R3～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，Y表示含有脂肪族或芳香族的有机残基，n为平均重复数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
作为通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量在(A)树脂混合物中为2～30质量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
不含氮原子的多元醇为选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物、季戊四醇中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐为全氟烷烃磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。
5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份还含有0.05～0.30质量份的(E)聚有机硅氧烷。
6.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份还含有0.5～3质量份的(F)pH6以下的酸性炭黑。
7.一种成型品，其是将权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物成型而成的。
8.一种太阳能发电用结构部件，其包含权利要求7所述的成型品。
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