CN105026496A - 聚碳酸酯树脂组合物及成形体 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物及成形体 Download PDF

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Abstract

一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含(A)树脂混合物100质量份、以及(B)选自有机磺酸的碱金属盐及有机磺酸的碱土金属盐中的至少1种0.01～0.08质量份，(A)树脂混合物包含特定的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－1)及特定的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)，在(A)成分中，聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－1)中的硅氧烷单元的含量为1.0～15.0质量％，并且聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)中的硅氧烷单元的含量为0.1～2.8质量％。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及成形体
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及使其成形而成的成形体。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有自灭火性，在OA设备、信息·通信设备、家庭电化设备等电气、电子领域中，具有要求更高阻燃性的用途。例如，作为聚碳酸酯树脂，使用聚碳酸酯－聚有机硅氧烷(以下称为PC－POS。)共聚物，还已知的是包含聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂组合物含有具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(例如，参照专利文献1)，但由于使用聚四氟乙烯，因此存在使用该阻燃性树脂组合物而成形的成形体的透明性降低这样的问题。
另外，还已知的是如下方法：为了在不损害透明性的前提下改良阻燃性，配合有机碱金属盐或有机碱土金属盐、及有机硅氧烷(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－81620号公报
专利文献2：日本专利第2719486号公报
发明内容
发明所要解决的问题
就专利文献2中记载的树脂组合物而言，不能说其是能够获得阻燃性及耐冲击性(特别是低温下的耐冲击性)全部优异的成形体的树脂组合物，还具有进一步改良的余地。
因此，本发明的课题在于提供能够获得透明性、阻燃性及耐冲击性(特别是低温下的耐冲击性)优异的成形体的聚碳酸酯树脂组合物。另外，还在于提供透明性、阻燃性及耐冲击性(特别是低温下的耐冲击性)优异的成形体。
用于解决课题的手段
本发明人等反复进行深入研究，结果发现：若为如下所述的树脂组合物，则成为透明性、阻燃性及耐冲击性(特别是低温下的耐冲击性)均优异的树脂组合物，从而完成本发明，该树脂组合物是在已知耐冲击性及阻燃性优异的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(以下有时简称为PC－POS。对于PC－POS，参照日本专利第2662310号公报。)当中，以特定比率使用某特定的PC－POS的组合，并配合特定量的选自有机磺酸的碱金属盐及有机磺酸的碱土金属盐中的至少1种而成的。
即，本发明涉及下述[1]～[6]。
[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有：
(A)树脂混合物100质量份、以及
(B)选自有机磺酸的碱金属盐及有机磺酸的碱土金属盐中的至少1种0.01～0.08质量份，
(A)树脂混合物包含聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－1)及聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)，
所述聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－1)的主链包含通式(I)所示的重复单元及通式(II)所示的重复单元，其中，n＝10～68，
所述聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)的主链包含通式(I)所示的重复单元及通式(II)所示的重复单元，其中n＝72～150，
在(A)成分中，聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－1)中的通式(II)所示的重复单元的含量为1.0～15.0质量％，且聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)中的通式(II)所示的重复单元的含量为0.1～2.8质量％，
[化1]
〔式中，R1及R2分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的亚烷基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的亚环烷基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷基、碳数7～15的芳基烷叉基、－S－、－SO－、－SO2－、－O－或－CO－。a及b分别独立地表示0～4的整数。
R3及R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。n为平均重复数。〕
[2]根据上述[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(B)成分为选自全氟烷基磺酸的碱金属盐及全氟烷基磺酸的碱土金属盐中的至少1种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其厚度为3mm的成形体的基于ISO13468测定的总透光率为85％以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其厚度为2mm的成形体的基于UL94燃烧试验的评价为V－0。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其不包含溴系阻燃剂。
[6]一种成形体，其是使上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成形而成的。
发明效果
根据本发明，提供能够获得透明性、阻燃性及耐冲击性(特别是低温下的耐冲击性)均优异的成形体的聚碳酸酯树脂组合物。另外，还可以提供使该聚碳酸酯树脂组合物成形而成的、透明性、阻燃性及耐冲击性(特别是低温下的耐冲击性)均优异的成形体。
特别是，本发明的聚碳酸酯树脂组合物在制作厚2mm的成形体、并使用该比较薄的成形体的情况下，也能够在UL94燃烧试验的评价中达成V－0，因而能够制造阻燃性非常优异的成形品。
具体实施方式
本发明的聚碳酸酯树脂组合物为含有下述特定的(A)成分100质量份及下述特定的(B)成分0.01～0.08质量份的聚碳酸酯树脂组合物。
以下，对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物所含有的成分进行详细说明。需要说明的是，本说明书中可以任意采用优选的限定，可以说优选的成分之间的组合是更优选的。
[(A)树脂混合物]
(A)成分的树脂混合物是如下所述的树脂混合物，其包含聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－1)及聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)，所述聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－1)的主链包含通式(I)所示的重复单元及通式(II)所示的重复单元(其中，n＝10～68)，所述聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)的主链包含通式(I)所示的重复单元及通式(II)所示的重复单元(其中，n＝72～150)，在(A)成分中，聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－1)中的通式(II)所示的重复单元的含量为1.0～15.0质量％，并且聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)中的通式(II)所示的重复单元的含量为0.1～2.8质量％。
PC－POS(A－1)及PC－POS(A－2)均可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[化2]
〔式中，R1及R2分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的亚烷基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的亚环烷基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷基、碳数7～15的芳基烷叉基、－S－、－SO－、－SO2－、－O－或－CO－。a及b分别独立地表示0～4的整数。
R3及R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。n为平均重复数。〕
通式(I)中，作为R1及R2分别独立地表示的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R1及R2分别独立地表示的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包含直链状及所有支链状的情况，以下皆同。)、各种戊基、各种己基。作为R1及R2分别独立地表示的烷氧基，可列举出烷基部位为上述烷基的情况。
作为R1及R2，均优选为碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。
作为X所表示的亚烷基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等，优选碳数1～5的亚烷基。作为X所表示的烷叉基，可列举出乙叉基、异丙叉基等。作为X所表示的亚环烷基，可列举出亚环戊基、亚环己基、亚环辛基等，优选碳数5～10的亚环烷基。作为X所表示的环烷叉基，可列举出例如环己叉基、3,5,5－三甲基环己叉基、2－金刚烷叉基等，优选为碳数5～10的环烷叉基，更优选为碳数5～8的环烷叉基。X所表示的芳基烷基是指芳基部位与烷基部位键合而成的二价连接基团，作为芳基部位，可列举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。作为X所表示的芳基烷叉基的芳基部位，可列举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。
a及b分别独立地表示0～4的整数，优选为0～2、更优选为0或1。
通式(II)中，作为R3及R4分别独立地表示的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R3及R4分别独立地表示的烷基、烷氧基，可列举出与R1及R2的情况相同的基团。作为R3及R4分别独立地表示的芳基，可列举出苯基、萘基等。
需要说明的是，作为R3及R4，均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，均更优选为甲基。
如后所述，(A)成分可以含有既不属于上述(A－1)成分也不属于(A－2)成分的聚碳酸酯系树脂作为(A－3)成分。
这里，如下所述，(A－1)成分与(A－2)成分的配合比例按照树脂混合物中聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－1)中的通式(II)所示的单元的含量为1.0～15.0质量％、并且聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)中的通式(II)所示的单元的含量为0.1～2.8质量％的方式进行调节即可。例如，在树脂混合物中可以包含既不属于上述(A－1)成分也不属于(A－2)成分的聚碳酸酯系树脂(A－3)的情况下，作为树脂混合物中的(A－1)成分的比例，可优选例示40～95质量％、45～93质量％、50～91质量％。作为树脂混合物中的(A－2)成分的比例，可优选例示5～40质量％、7～37质量％、9～34质量％。
另外，例如，在树脂混合物中不包含既不属于上述(A－1)成分也不属于(A－2)成分的聚碳酸酯系树脂(A－3)的情况下，作为树脂混合物中的(A－1)成分的比例，可优选例示60～95质量％、63～93质量％、66～91质量％。作为树脂混合物中的(A－2)成分的比例，可优选例示5～40质量％、7～37质量％、9～34质量％。
作为包含通式(II)所示的重复单元的结构，优选下述通式(II’)所示的结构。
[化3]
上述式(II’)中，R3～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基。n为平均重复数。
作为R3～R6，均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。作为Y，优选具有烷基的酚系化合物的残基，更优选来自烯丙基酚的有机残基或来自丁香酚的有机残基。
另外，作为包含通式(II)所示的重复单元的结构，优选为下述式(II”)。
[化4]
上述式(II”)中，R3～R6、Y及n与上述通式(II’)中的情况相同，优选的范围也相同。
m表示0或1。
Z与后述通式(2)中的Z相同，且表示卤素、－R7OH、－R7COOH、－R7NH2、－COOH或－SH，该R7表示直链、支链或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、环上可以具有烷氧基的芳基取代亚烷基、亚芳基。
另外，β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团。对于该来自二异氰酸酯化合物的2价基团的具体例，如下进行说明。
PC－POS(A－1)中，上述通式(II)所示的结构单元中的平均重复数(n)为10～68、优选为20～65、更优选为25～60、进一步优选为30～55。另一方面，PC－POS(A－2)中，上述通式(II)所示的结构单元中的平均重复数(n)为72～150、优选为75～140、更优选为78～130、进一步优选为80～120。从阻燃性及耐冲击性的观点出发，设定平均重复数(n)的下限值，从透明性的观点出发，设定平均重复数(n)的上限值。
平均重复数(n)的值为根据核磁共振(NMR)测定算出的值。
通过使用这样的特定的PC－POS(A－1)和特定的PC－POS(A－2)、并混合规定量的后述(B)成分，能够使透明性、阻燃性及耐冲击性(特别是低温下的耐冲击性)均优异。
PC－POS(A－1)及PC－POS(A－2)的粘均分子量(Mv)均优选为14,000～28,000、更优选为15,000～26,000、进一步优选为16,000～24,000、特别优选为16,000～22,000。若PC－POS的粘均分子量在该范围，则成形体的耐冲击性变得充分，PC－POS的粘度不会变得过大，制造时的生产率变得稳定，且容易进行薄壁的成形。
需要说明的是，粘均分子量(Mv)为测定20℃下的二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕、并根据Schnell式(〔η〕＝1.23×10-5×Mv0.83)算出的值。
本发明中，从将透明性、阻燃性及耐冲击性(特别是低温下的耐冲击性)全部改善的观点出发，上述(A)成分中，使PC－POS(A－1)中的包含通式(II)所示的结构的重复单元的含量为1.0～15.0质量％、并且使PC－POS(A－2)中的包含通式(II)所示的结构的重复单元的含量为0.1～2.8质量％。需要说明的是，就包含通式(II)所示的结构的重复单元的含量而言，详细来说，从阻燃性和耐冲击性的观点出发，设定上述的下限值，从耐热性和透明性的观点出发，设定上述的上限值。
从相同的观点出发，在上述(A)成分中，PC－POS(A－1)中的包含通式(II)所示的结构的重复单元的含量优选为1.0～10.0质量％、更优选为1.5～8.0质量％、更优选为2.0～7.0质量％、进一步优选为2.0～6.5质量％、特别优选为2.5～6.0质量％。
另外，从相同的观点出发，上述(A)成分中，PC－POS(A－2)中的包含通式(II)所示的结构的重复单元的含量优选为0.1～2.5质量％、更优选为0.1～2.3质量％、进一步优选为0.3～2.3质量％、特别优选为0.5～2.1质量％。
这里，PC－POS中的结构单元的含量为根据核磁共振(NMR)测定算出的值。
PC－POS(A－1)及PC－POS(A－2)的制造方法没有特别限定，可以参照公知的PC－POS的制造方法、例如日本特开2010－241943号公报等所述的方法而容易地制造。
具体来说，可以通过如下方式来制造：使预先制造的芳香族聚碳酸酯低聚物与末端具有反应性基团的聚有机硅氧烷溶解于非水溶性有机溶剂(二氯甲烷等)，加入二元酚系化合物(双酚A等)的碱性化合物水溶液(氢氧化钠水溶液等)，使用叔胺(三乙胺等)、季铵盐(三甲基苄基氯化铵等)作为聚合催化剂，在末端封端剂(对叔丁基酚等一元酚)的存在下使其进行界面缩聚反应。需要说明的是，通过调节上述聚有机硅氧烷的使用量等方式，能够将包含通式(II)所示的结构的重复单元的含量调节到上述范围内。
可以通过在上述界面缩聚反应后，适当静置而分离成水相和非水溶性有机溶剂相[分离工序]，对非水溶性有机溶剂相进行清洗(优选为按照碱性水溶液、酸性水溶液、水的顺序进行清洗)[清洗工序]，将所得的有机相进行浓缩[浓缩工序]，并粉碎[粉碎工序]及干燥[干燥工序]，由此获得PC－POS。
另外，PC－POS还可以通过使下述通式(1)所示的二元酚和下述通式(2)所示的聚有机硅氧烷、与光气、碳酸酯或氯甲酸酯进行共聚而制造。
[化5]
这里，通式(1)中，R1及R2、X、a及b与上述通式(I)相同。通式(2)中，R3～R6与上述通式(II’)中的R3～R6相同，n与上述通式(II)中的n相同。另外，Y’与上述通式(II’)中的Y相同。
m表示0或1，Z表示卤素、－R7OH、－R7COOH、－R7NH2、－COOH或－SH，R7表示直链、支链或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、环上可以具有烷氧基的芳基取代亚烷基、亚芳基。
优选的是：Y’包含单键、脂肪族或芳香族，且表示与Si和O、或Si和Z键合的有机残基。作为R3～R6，均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。n与上述相同，m表示0或1。
作为Z，优选为－R7OH、－R7COOH、－R7NH2、－COOH或－SH。该R7与上述相同，且表示直链、支链或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、环上可以具有烷氧基的芳基取代亚烷基、亚芳基。
作为PC－POS的原料即通式(1)所示的二元酚，没有特别限定，优选2,2－双(4－羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕。在使用双酚A作为二元酚的情况下，成为在通式(I)中X为异丙叉基、并且a＝b＝0的PC－POS。
作为除了双酚A以外的二元酚，可列举出例如：双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)辛烷、双(4－羟基苯基)苯基甲烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、双(4－羟基苯基)萘基甲烷、1,1－双(4－羟基－叔丁基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－四甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－氯苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二氯苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)链烷类；1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,5,5－三甲基环己烷、2,2－双(4－羟基苯基)降莰烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4,4’－二羟基苯基醚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类；4,4’－二羟基二苯基硫醚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4,4’－二羟基二苯亚砜、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4,4’－二羟基二苯基砜、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；4,4’－二羟基联苯等二羟基联苯类；9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类；双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、1,3－双(4－羟基苯基)金刚烷、2,2－双(4－羟基苯基)金刚烷、1,3－双(4－羟基苯基)－5,7－二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类；4,4’－[1,3－亚苯基双(1－甲基乙叉基)]双酚、10,10－双(4－羟基苯基)－9－蒽酮、1,5－双(4－羟基苯基硫基)－2,3－二氧杂五烯等。
这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
通式(2)所示的聚有机硅氧烷可以通过使具有烯属不饱和碳－碳键的酚类(优选为乙烯基酚、烯丙基酚、丁香酚、异丙烯基酚等)与具有规定的聚合度(n：重复数)的聚有机硅氧烷链的末端进行硅氢化反应而容易地制造。上述酚类更优选为烯丙基酚或丁香酚。
作为通式(2)所示的聚有机硅氧烷，优选R3～R6均为甲基。
作为通式(2)所示的聚有机硅氧烷，可列举出例如，以下的通式(2－1)～(2－9)的化合物。
[化6]
上述通式(2－1)～(2－9)中，R3～R6、及n如上述定义所示，优选的也相同。另外，R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，c表示正整数、通常为1～6的整数。
另外，作为R8，优选为烷基、烯基、芳基或芳烷基。
这些当中，从聚合的容易性的观点出发，优选通式(2－1)所示的酚改性聚有机硅氧烷。另外，从获得的容易性的观点出发，优选通式(2－2)所示的化合物中的一种即α，ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、通式(2－3)所示的化合物中的一种即α，ω－双[3－(4－羟基－2－甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
上述酚改性聚有机硅氧烷可以通过公知的方法进行制造。作为制造法，可列举出例如以下所示的方法。
首先，使环三硅氧烷与二硅氧烷在酸性催化剂存在下进行反应，合成α，ω－二氢化有机聚硅氧烷。此时，通过改变环三硅氧烷与二硅氧烷的加入比，能够合成具有期望的平均重复单元的α，ω－二氢化有机聚硅氧烷。接着，在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，使该α，ω－二氢化有机聚硅氧烷与烯丙基酚或丁香酚等的具有不饱和脂肪族烃基的酚化合物进行加成反应，由此能够制造具有期望的平均重复单元的酚改性聚有机硅氧烷。
另外，在该阶段中，低分子量的环状聚有机硅氧烷、过量的上述酚化合物以杂质的形式残留，因而优选在减压下进行加热，使这些低分子化合物馏去。
进一步，PC－POS可以是通过使通式(1)所示的二元酚、下述通式(3)所示的聚有机硅氧烷、与光气、碳酸酯或氯甲酸酯进行共聚而制造的。通式(3)为通式(2)与二异氰酸酯化合物的反应产物。
[化7]
通式(3)式中，R3～R6、n、m、Y’、Z如上述定义所示，优选的也相同。
另外，β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团，可列举出例如，以下的通式(3－1)～(3－4)所示的2价基团。
[化8]
如上所述，作为(A)成分，可以以不损害本发明效果的程度包含除了(A－1)成分及(A－2)成分以外的聚碳酸酯系树脂(A－3)。作为该(A－3)成分，可以为使用芳香族二元酚系化合物而获得的芳香族聚碳酸酯树脂，也可以为使用脂肪族二元酚系化合物而获得的脂肪族聚碳酸酯树脂，还可以是使用含脂肪族二元羟基的化合物而获得的脂肪族聚碳酸酯树脂，也可以是并用芳香族二元酚系化合物和脂肪族二元酚系化合物而获得的芳香族－脂肪族聚碳酸酯树脂。该(A－3)成分可以用于调节树脂混合物(A)中所含的、包含通式(II)所示的结构的重复单元的含量。
这些当中，作为(A－3)成分，优选芳香族聚碳酸酯树脂。
从物性方面的观点出发，该(A－3)成分的聚碳酸酯系树脂的粘均分子量优选为10,000～40,000、更优选为13,000～30,000。
上述芳香族聚碳酸酯树脂为不具有包含上述通式(II)所示的结构的重复单元的树脂，并且优选主链包含下述通式(III)所示的重复单元。作为这样的芳香族聚碳酸酯树脂，可以没有特别限定地使用各种公知的芳香族聚碳酸酯树脂。
[化9]
[式中，R9及R10分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X’表示单键、碳数1～8的亚烷基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的亚环烷基、碳数5～15的环烷叉基、－S－、－SO－、－SO2－、－O－或－CO－。c及d分别独立地表示0～4的整数。]
作为R9及R10的具体例，可列举出与上述R1及R2相同的基团，优选的也相同。作为R9及R10，更优选为碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。作为X’的具体例，可列举出与上述X相同的基团，优选的也相同。c及d分别独立地表示优选为0～2、更优选为0或1。
上述芳香族聚碳酸酯树脂可以使用通过下述方法获得的树脂，具体来说，在反应惰性的有机溶剂、碱水溶液的存在下，使芳香族二元酚系化合物及光气反应后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂而使其聚合的界面聚合法；和使芳香族二元酚系化合物溶解于吡啶或吡啶与惰性溶剂的混合溶液，导入光气直接进行制造的吡啶法等现有的芳香族聚碳酸酯的制造法。
在上述反应时，根据需要使用分子量调节剂(末端封端剂)、支链化剂等。
需要说明的是，作为上述芳香族二元酚系化合物，可列举出下述通式(III’)所示的化合物。
[化10]
[式中，R9、R10及X’如上述定义所示，优选的也相同。]
作为该芳香族二元酚系化合物的具体例，可列举出例如，2,2－双(4－羟基苯基)丙烷〔双酚A〕、双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷等双(羟基苯基)碱系、4,4’－二羟基二苯基、双(4－羟基苯基)环烷烃、双(4－羟基苯基)氧化物、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)砜、双(4－羟基苯基)亚砜、双(4－羟基苯基)酮等。
这些当中，优选双(羟基苯基)链烷系二元酚，更优选双酚A。
上述芳香族聚碳酸酯树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，脂肪族聚碳酸酯树脂可以通过使用含脂肪族二元羟基的化合物或脂肪族二元酚系化合物来代替上述芳香族二元酚系化合物而制造。
需要说明的是，芳香族－脂肪族聚碳酸酯树脂如上所述，可以通过并用芳香族二元酚系化合物与脂肪族二元酚系化合物而制造。
在聚碳酸酯树脂组合物中含有除了上述(A－1)成分和(A－2)成分以外的聚碳酸酯系树脂(A－3)的情况下，其含量没有特别限定，在(A)成分中，通常优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
[(B)有机磺酸的碱金属盐和/或有机磺酸的碱土金属盐]
本发明中，为了提高阻燃性，作为(B)成分，以特定量配合选自有机磺酸的碱金属盐及有机磺酸的碱土金属盐中的至少1种(以下有时总称为有机磺酸碱(土)金属盐。)。
作为有机磺酸，可列举出全氟烷基磺酸及聚苯乙烯磺酸等。
另外，作为碱金属盐，可列举出钠盐、钾盐、锂盐及铯盐等。作为碱土金属盐，可列举出镁盐、钙盐、锶盐及钡盐等。
作为有机磺酸碱(土)金属盐，优选选自有机磺酸钠盐、有机磺酸钾盐及有机磺酸铯盐中的至少1种。
作为(B)成分，可优选为选自全氟烷基磺酸碱金属盐或碱土金属盐、及聚苯乙烯磺酸的碱金属盐或碱土金属盐中的至少1种。
作为全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐，可列举出例如，下述通式(12)所示的化合物。
[化11]
(CdF2d+1SO3)eM   (12)
(式中，d表示1～10的整数，M表示锂、钠、钾及铯等碱金属、或镁、钙、锶及钡等碱土金属，e表示M的原子价。)
作为这些金属盐，例如，相当于日本特公昭47－40445号公报中记载的金属盐。
通式(12)中，作为全氟烷基磺酸，可列举出例如，全氟甲基磺酸、全氟乙基磺酸、全氟丙基磺酸、全氟丁基磺酸、全氟甲基丁基磺酸、全氟己基磺酸、全氟庚基磺酸及全氟辛基磺酸等。特别是，优选使用它们的钾盐。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中还可以使用除了上述全氟烷基磺酸碱(土)金属盐以外的有机磺酸碱(土)金属盐。作为这样的有机磺酸碱(土)金属盐，可列举出例如，烷基磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、二苯基磺酸、萘磺酸、2，5－二氯苯磺酸、2，4，5－三氯苯磺酸、二苯基砜－3－磺酸、二苯基砜－3,3’－二磺酸、萘三磺酸及它们的氟取代物等有机磺酸的碱(土)金属盐。这些当中，二苯基磺酸的碱(土)金属盐与全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐相同程度地优选。
另外，作为聚苯乙烯磺酸的碱(土)金属盐，可列举出下述通式(13)所示的含有磺酸盐基的芳香族乙烯基系树脂的碱(土)金属盐。
[化12]
(式(13)中，Q表示磺酸盐基，R11表示氢原子或碳数1～10的烃基。s表示1～5的整数，t表示摩尔分率、为0＜t≤1。)
这里，Q的磺酸盐基为磺酸的碱金属盐及/或碱土金属盐，作为金属，可列举出钠、钾、锂、铷、铯、铍、镁、钙、锶及钡等。
另外，R11为氢原子或碳数1～10的烃基，优选为氢原子或甲基。
s为1～5的整数、t为0＜t≤1的关系。因此，磺酸盐基Q可以包括对于芳香环全部取代后的磺酸盐基、也包括对于芳香环部分取代后的磺酸盐基。
有机磺酸的碱(土)金属盐的含量相对于(A)树脂混合物100质量份为0.01～0.08质量份、优选为0.02～0.07质量份、更优选为0.03～0.06质量份。若为该范围，则能够充分提高阻燃性，故优选。若相对于(A)树脂混合物100质量份为0.01质量份以上，则阻燃性优异，若相对于(A)树脂混合物100质量份为0.08质量份以下，则能够维持透明性。
[其他成分]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以以不显著损害本发明效果的程度适当含有其他成分。
作为其他成分，可列举出例如，除了上述(A－1)成分～(A－3)成分以外的热塑性树脂、增强剂、填充材料、抗氧化剂、抗静电剂、苯并三唑系或二苯甲酮系的紫外线吸收剂、受阻胺系的光稳定剂(耐候剂)、润滑剂、脱模剂、抗菌剂、相溶化剂、着色剂(染料、颜料)、阻燃剂及耐冲击改良剂等添加剂。
这里，其他成分优选不包含卤素。例如，本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选实质上不含有卤素系阻燃剂、特别是溴系阻燃剂。这是因为从安全性及废弃或焚烧时对环境的影响的观点出发，较好的是不包含卤素。本发明的聚碳酸酯树脂组合物即使不含有卤素系阻燃剂、特别是溴系阻燃剂，也在具有高阻燃性方面是有利的。
在聚碳酸酯树脂组合物中含有上述其他成分的情况下，其含量没有特别限定，相对于(A)成分100质量份，通常，分别优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为1质量份以下、特别优选为0.5质量份以下。
[混炼·成形]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物通过混炼规定量的(A)成分及(B)成分、以及根据需要的其他成分而获得。作为混炼方法，没有特别限定，可列举出例如，使用螺带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、鼓式混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机等的方法。另外，混炼时的加热温度通常优选为240～330℃、更优选为250～320℃。
作为成形方法，可以使用以往公知的各种成形方法，可列举出例如，注塑成形法、注塑压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、挤压成形法、真空成形法及发泡成形法等。
需要说明的是，除了聚碳酸酯树脂以外的含有成分可以预先与聚碳酸酯树脂或其他热塑性树脂熔融混炼，即作为母料进行添加。
另外，聚碳酸酯树脂组合物优选进行颗粒化后进行注塑成形。注塑成形可以使用通常的注塑成形法或通常的注塑压缩成形法，或使用气体辅助成形法等特殊成形法，由此能够制造成形体。
在将本发明的成形体用作外观部件的情况下，优选使用热循环成形法、提高高温模具、断热模具等的外观的成形技术。
另外，在对构件要求阻燃化的情况下，优选使用与具有阻燃性的树脂材料的层压成形、二色成形等成形技术。
通过进行金属构件的嵌入(insert)成形、外插(outsert)成形，能够提高来自发热源的导热效率，因而在具有高发热源的情况下它们成为有效的方法。
为了获得大型薄壁的注塑成形体，优选使用注塑压缩成形、高压或超高压的注塑成形，具有一部分薄壁部的成形体的成形也可以使用部分压缩成形等。
就由此获得的本发明的聚碳酸酯树脂组合物而言，在制成厚3mm的成形体时，基于ISO 13468测定的总透光率优选为85％以上。总透光率越高则越优选，例如，从制造容易性的观点出发，可例示将92％、91％、90％作为总透光率的上限。因此，作为总透光率，可例示85％以上92％以下、85％以上91％以下、85％以上90％以下。
按照实施例中记载的方法测定的浊度为2.0以下、优选为1.8以下、更优选为1.6以下。浊度越低越优选，从制造容易性的观点出发，作为下限，可例示0.3、0.5、0.7、0.8。因此，作为浊度，可例示0.3以上1.8以下、0.5以上1.8以下、0.7以上1.8以下、0.8以上1.8以下、0.3以上1.6以下、0.5以上1.6以下、0.7以上1.6以下、0.8以上1.6以下。
另外，按照实施例中记载的方法测定的23℃下的IZOD冲击强度优选为700J/m2以上、更优选为730J/m2以上、进一步优选为740J/m2以上。23℃下的IZOD冲击强度的强度越高越优选，从制造容易的观点出发，作为上限，可例示850J/m2、820J/m2。因此，作为按照实施例中记载的方法测定的23℃下的IZOD冲击强度，可例示700J/m2以上850J/m2以下、730J/m2以上850J/m2以下、740J/m2以上850J/m2以下、700J/m2以上820J/m2以下、730J/m2以上820J/m2以下、740J/m2以上820J/m2以下。
按照实施例中记载的方法测定的－30℃下的IZOD冲击强度优选为480J/m2以上、更优选为500J/m2以上、进一步优选为510J/m2以上。－30℃下的IZOD冲击强度的强度越高越优选，从制造容易的观点出发，作为上限，可例示630J/m2、600J/m2。因此，作为按照实施例中记载的方法测定的－30℃下的IZOD冲击强度，可例示480J/m2以上630J/m2以下、500J/m2以上630J/m2以下、510J/m2以上630J/m2以下、480J/m2以上600J/m2以下、500J/m2以上600J/m2以下、510J/m2以上600J/m2以下。
进一步，在按照实施例中记载的方法测定的燃烧试验中，即使是厚2.0mm及3.0mm的成形体，也均能够达到V－0。
通过使用如上所述获得的聚碳酸酯树脂组合物的颗粒，利用注塑成形法、注塑压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、挤压成形法、真空成形法、发泡成形法等进行成形，能够制造成形体。
作为本发明的成形体，优选注塑成形体(包含注塑压缩)。
本发明的成形体被用于例如复印机、传真机、电视机、收音机、录音机、盒式磁带录像机、个人电脑、打印机、电话机、信息终端机、电冰箱、微波炉等的、OA设备、家庭电子产品、电气·电子设备的机壳(housing)或各种构件等。
实施例
通过实施例对本发明进行详细说明，本发明并不受到这些实施例的任何限定。
如下所述进行各例中所得的树脂组合物的性能试验。
(1)总透光率：透明性
使用注塑成形中得到的厚3mm的平板，基于ISO13468测定总透光率。总透光率的值越大，则表示透明性越优异。总透光率优选为85％以上。
(2)浊度：透明性
使用注塑成形中得到的厚3mm的平板，基于ISO14782测定浊度。浊度的值越小，则表示透明性越优异。浊度优选为2.0以下。
(3)IZOD冲击强度：耐冲击性
使用厚1/8英寸的试验片，基于ASTM标准D－256，在测定温度23℃及－30℃下测定IZOD冲击强度，作为耐冲击性的指标。特别是，对于在－30℃下为500J/m以上的试验片，可以说其低温下的耐冲击性优异。
(4)UL94燃烧试验：阻燃性
使用厚2.0mm及3.0mm的2个试验片(长12.7mm、宽12.7mm)，基于Underwriters Laboratories Subject 94(UL94)燃烧试验进行垂直燃烧试验，分类为V－0、V－1及V－2进行评价。分类为V－0的试验片显示出阻燃性优异。特别是，厚2.0mm的试验片中也要求V－0左右的阻燃性。
[制造例1]聚碳酸酯－聚二甲基硅氧烷共聚物1(PC－PDMS1；(A－1)成分)的制造
(1.低聚物合成工序)
在5.6质量％氢氧化钠水溶液中加入相对于其后溶解的双酚A(BPA)为2,000质量ppm的连二亚硫酸钠，向其中溶解BPA，以使BPA浓度成为13.5质量％，制备BPA的氢氧化钠水溶液。将该BPA的氢氧化钠水溶液以40L/hr的流量、将二氯甲烷以15L/hr的流量、将光气以4.0kg/hr的流量，连续通入内径6mm、管长30m的管型反应器中。管型反应器具有套管部分，套管通入冷却水，将反应液的温度保持在40℃以下。
从管型反应器排出的反应液被连续地导入到具有后掠翼的内容积40L的带有挡板的槽型反应器中，向其中进一步以2.8L/hr的流量添加BPA的氢氧化钠水溶液、以0.07L/hr的流量添加25质量％氢氧化钠水溶液、以17L/hr的流量添加水、以0.64L/hr的流量添加1质量％三乙胺水溶液进行反应。通过连续抽出从槽型反应器中溢出的反应液、并静置，从而分离除去水相，获得二氯甲烷相。
由此获得的聚碳酸酯低聚物为浓度329g/L、氯甲酸酯基浓度0.74mol/L。
(2.PC－PDMS1制造工序)
接着，向具有折流板、桨型搅拌翼及冷却用套管的50L槽型反应器中加入上述制造的聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷9.0L、二甲基硅氧烷单元的平均重复数(n)为40的烯丙基酚末端改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)384g及三乙胺8.8mL，在搅拌下向其中加入6.4质量％氢氧化钠水溶液1,389g，用10分钟进行聚碳酸酯低聚物与烯丙基酚末端改性PDMS的反应。
向该聚合液中添加对叔丁基酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(使PTBP 137g溶解于二氯甲烷2.0L而成的溶液)、BPA的氢氧化钠水溶液(在使NaOH577g和连二亚硫酸钠2.0g溶解于水8.4L而成的水溶液中溶解BPA 1，012g而成的溶液)，用50分钟实施聚合反应。
出于稀释目的加入二氯甲烷10L，搅拌10分钟后，分离成包含PC－PDMS的有机相和包含过量BPA及NaOH的水相，分离有机相。
对于由此获得的PC－PDMS的二氯甲烷溶液，依次用15容积％的0.03mol/L NaOH水溶液、0.2mol/L盐酸对该溶液进行清洗，接着用纯水反复清洗，直至清洗后的水相中的导电率为0.01μS/m以下。
对通过清洗获得的PC－PDMS的二氯甲烷溶液进行浓缩，粉碎，将所得的碎片在减压下120℃进行干燥，获得PC－PDMS1。
通过所得的PC－PDMS1的NMR测定求得的二甲基硅氧烷残基的量为6.0质量％，基于ISO1628－4(1999)测定的粘度数为47.5，粘均分子量(Mv)为约17,700。
[制造例2]聚碳酸酯－聚二甲基硅氧烷共聚物2(PC－PDMS2；(A－1)成分)的制造
除了将二甲基硅氧烷单元的重复数(n)为40的烯丙基酚末端改性PDMS的使用量由384g变更为224g以外，与制造例1同样地进行实施。
所得的PC－PDMS2的二甲基硅氧烷残基的量为3.5质量％，基于ISO1628－4(1999)测定的粘度数为47.6，粘均分子量(Mv)为约17,700。
[制造例3]聚碳酸酯－聚二甲基硅氧烷共聚物3(PC－PDMS3；(A－1)成分)的制造
除了代替二甲基硅氧烷单元的重复数(n)为40的烯丙基酚末端改性PDMS 224g，使用二甲基硅氧烷单元的平均重复数(n)为50的烯丙基酚末端改性PDMS 224g以外，与制造例2同样地进行实施。
所得的PC－PDMS3的二甲基硅氧烷残基的量为3.5质量％、基于ISO1628－4(1999)测定的粘度数为47.5、粘均分子量(Mv)为约17,700。
[制造例4]聚碳酸酯－聚二甲基硅氧烷共聚物4(PC－PDMS4；(A－2)成分)的制造
除了代替二甲基硅氧烷单元的重复数(n)为50的烯丙基酚末端改性PDMS 224g，使用甲基硅氧烷单元的平均重复数(n)为90的烯丙基酚末端改性PDMS 384g以外，与制造例3同样地进行实施。
所得的PC－PDMS4的二甲基硅氧烷残基的量为6.0质量％、基于ISO1628－4(1999)测定的粘度数为47.5、粘均分子量(Mv)为约17,700。
[制造例5]聚碳酸酯－聚二甲基硅氧烷共聚物5(PC－PDMS5；(A－2)成分)的制造
除了代替二甲基硅氧烷单元的重复数(n)为90的烯丙基酚末端改性PDMS 384g，使用二甲基硅氧烷单元的平均重复数(n)为110的烯丙基酚末端改性PDMS 224g以外，与制造例4同样地进行实施。
所得的PC－PDMS5的二甲基硅氧烷残基的量为3.5质量％、基于ISO1628－4(1999)测定的粘度数为47.4、粘均分子量(Mv)为约17,700。
下述表1中总结了制造例1～5中得到的PC－PDMS1～PC－PDMS5的物性。
[表1]
[表1]
[实施例1～8及比较例1～8]
按照表2所示的比例(单位：质量份)配合各成分，相对于(A)成分100质量份混合0.10质量份作为抗氧化剂的“IRGAFOS168”(商品名、三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、BASF公司制)后，通过带通气孔的双螺杆挤出机“TEM－35B”(机型名、东芝机械株式会社制)，在树脂温度280℃下熔融混炼，获得树脂组合物的颗粒。
使用注射成形机，将所得的颗粒在料筒温度280℃、模具温度80℃的成形条件下进行注射成形，获得试验片。
使用所得的试验片，按照上述方法，进行透明性、耐冲击性及阻燃性的评价。其结果示于表2。
[表2]
[表2]
(表2中的注释的说明)
＊1：制造例1中得到的PC－PDMS1、(A－1)成分
＊2：制造例2中得到的PC－PDMS2、(A－1)成分
＊3：制造例3中得到的PC－PDMS3、(A－1)成分
＊4：制造例4中得到的PC－PDMS4、(A－2)成分
＊5：制造例5中得到的PC－PDMS5、(A－2)成分
＊6：“TARFLON FN1700A”(商品名、出光兴产株式会社制、末端基具有对叔丁基酚的双酚A型的芳香族聚碳酸酯、粘均分子量17,700)、(A－3)成分
＊7：“EFTOP KFBS”(商品名、Mitsubishi Materials ElectronicChemicals Co.,Ltd.制、全氟丁烷磺酸钾)
＊8：未达到V－2评价。
根据表2可知，本发明的一个实施方式的聚碳酸酯树脂组合物在透明性、耐冲击性及阻燃性方面均优异。可知，特别是在－30℃这样的低温下的耐冲击性也优异。
另一方面，根据比较例1～6可知，在未以特定比例并用(A－1)成分和(A－2)成分的树脂组合物的情况下，无法全部满足透明性、耐冲击性及阻燃性。
如比较例7所示，若(A－2)成分中的通式(II)所示的重复单元的含量超过2.8质量％，则透明性大幅降低。另外，如比较例8所示，若(B)成分的配合量相对于(A)成分100质量份超过0.08质量份，则未必满足透明性，而且厚2mm的试验片的阻燃性也不充分。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物由于透明性、耐冲击性及阻燃性优异，因而能够适用于将这些特性作为必需的领域例如电子·电气设备、信息·通信设备、家庭电化产品、OA设备、或汽车领域、建材领域等中。

Claims (6)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有：
(A)树脂混合物100质量份、以及
(B)选自有机磺酸的碱金属盐及有机磺酸的碱土金属盐中的至少1种0.01～0.08质量份，
(A)树脂混合物包含聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－1)及聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)，
所述聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－1)的主链包含通式(I)所示的重复单元及通式(II)所示的重复单元，其中，n＝10～68，
所述聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)的主链包含通式(I)所示的重复单元及通式(II)所示的重复单元，其中n＝72～150，
在(A)成分中，聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－1)中的通式(II)所示的重复单元的含量为1.0～15.0质量％，且聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(A－2)中的通式(II)所示的重复单元的含量为0.1～2.8质量％，
式中，R1及R2分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，X表示单键、碳数1～8的亚烷基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的亚环烷基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷基、碳数7～15的芳基烷叉基、－S－、－SO－、－SO2－、－O－或－CO－，a及b分别独立地表示0～4的整数，
R3及R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，n为平均重复数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(B)成分为选自全氟烷基磺酸的碱金属盐及全氟烷基磺酸的碱土金属盐中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其厚度为3mm的成形体的基于ISO13468测定的总透光率为85％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其厚度为2mm的成形体的基于UL94燃烧试验的评价为V－0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其不包含溴系阻燃剂。
6.一种成形体，其是使权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成形而成的。
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