TW202307109A - 聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品 - Google Patents

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永山修也
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Abstract

本發明係關於一種聚碳酸酯系樹脂組合物,該聚碳酸酯系樹脂組合物包含聚碳酸酯系樹脂(A)、與下述式(1)所表示之全氟烷基磺醯亞胺(B),藉由(源自分支劑之結構單元之莫耳數)/(源自二元酚之結構單元之莫耳數+源自分支劑之結構單元之莫耳數+末端單元之莫耳數)×100所算出之上述聚碳酸酯系樹脂(A)之分支率為0.30莫耳%以上3.0莫耳%以下,上述全氟烷基磺醯亞胺(B)之含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,為0.05質量份以上2.0質量份以下。

Description

聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品
本發明係關於一種聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品。
聚碳酸酯樹脂例如於透光性、機械特性、熱特性、電特性及耐候性等方面優異。利用該等特性而將聚碳酸酯樹脂用於各種照明罩、顯示器罩等樹脂製照明機器罩;透鏡等光學成形品;電氣·電子領域之製品之透明零件。對於該等成形品,要求具有阻燃性、高透光性(全光線透過率較高)、高色調(發黃及白濁較少)等。 作為與此種成形品用阻燃性聚碳酸酯系樹脂組合物相關之技術,例如可例舉專利文獻1~3中所記載者。
專利文獻1中記載有一種聚碳酸酯樹脂組合物,其含有聚碳酸酯樹脂與玻璃填料,上述玻璃填料之平均長徑為1000 μm以下,且以上述聚碳酸酯樹脂及上述玻璃填料之合計量為基準,磺酸之有機金屬鹽及磺醯胺之有機金屬鹽之合計量為1質量%以下,該聚碳酸酯樹脂組合物抑制著火後之燃燒速度之阻燃性優異,可降低燃燒時之最大放熱速度。
專利文獻2中記載有一種聚碳酸酯樹脂組合物,其特徵在於相對於(A)聚碳酸酯樹脂100質量份,含有(B)光擴散劑0.05~3質量份、及(C)三氟甲磺酸鹼金屬鹽0.01~0.3質量份,該聚碳酸酯樹脂組合物之光線透過率與分散度優異,且具有高阻燃性。
專利文獻3中記載有一種阻燃性組合物,其包含碳酸酯聚合物、與選自由(a)高氟化甲基化物、(b)高氟化醯亞胺、(c)高氟化醯胺、及其等之任意組合所組成之群之包含陰離子之添加金屬鹽,該阻燃性組合物以相對低水平之添加劑提供阻燃性,能實現添加組合物之更廣範之加工方法,且具有較高之透明度。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2018-170105號公報 專利文獻2:日本專利特開2019-203081號公報 專利文獻3:日本專利特表2004-521166號公報
[發明所欲解決之問題]
根據本發明人等之研究可知,專利文獻1~3中記載之聚碳酸酯系樹脂組合物基於薄壁阻燃性即所獲得之成形品之厚度較薄時之阻燃性之觀點而言尚有改善之餘地。進而,包含該等聚碳酸酯系樹脂組合物之成形品存在發黃或白濁而色調變差之情形。
本發明係鑒於上述情況而完成者,其目的在於提供一種能獲得發黃及白濁得以抑制,且薄壁阻燃性及透光性經提高之成形品的聚碳酸酯系樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等發現了一種包含以特定之比率含有分支率處於特定範圍之聚碳酸酯系樹脂(A)、與特定之全氟烷基磺醯亞胺(B)之聚碳酸酯系樹脂組合物的成形品,該成形品之發黃及白濁得以抑制,且薄壁阻燃性及透光性提高。
即,根據本發明,提供以下所示之聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品。
[1] 一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其包含聚碳酸酯系樹脂(A)、與下述式(1)所表示之全氟烷基磺醯亞胺(B), 藉由(源自分支劑之結構單元之莫耳數)/(源自二元酚之結構單元之莫耳數+源自分支劑之結構單元之莫耳數+末端單元之莫耳數)×100所算出之上述聚碳酸酯系樹脂(A)之分支率為0.30莫耳%以上3.0莫耳%以下, 上述全氟烷基磺醯亞胺(B)之含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,為0.05質量份以上2.0質量份以下。
[化1]
Figure 02_image003
(上述式(1)中,R 31表示碳數1~3之全氟烷基,R 32表示碳數1~4之全氟烷基,M +表示選自由鋰離子、鈉離子、及鉀離子所組成之群之至少一種一價陽離子) [2] 如上述[1]所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯系樹脂(A)包含支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)與除上述支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)。 [3] 如上述[2]所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)具有下述式(I)所表示之重複單元及下述式(II)所表示之分支結構。
[化2]
Figure 02_image005
(上述式(I)中,R 1及R 2分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基、碳原子數6~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~14之芳基、碳原子數6~14之芳氧基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數7~20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基、及羧基所組成之群之基,X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、碳原子數7~20之芳烷基、-S-、-SO-、-SO 2-、-O-或-CO-,a及b分別獨立地表示0~4之整數)
[化3]
Figure 02_image007
(上述式(II)中,R表示選自由氫原子或碳數1~5之烷基、碳原子數6~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~14之芳基所組成之群之基,R 11~R 16分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子,PC表示聚碳酸酯部分,T表示末端基;f、g及h表示整數) [4] 如上述[1]至[3]中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯系樹脂(A)之黏度平均分子量為10,000以上50,000以下。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其進而包含抗氧化劑(C), 上述抗氧化劑(C)之含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,為0.03質量份以上0.50質量份以下。 [6] 如上述[5]所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述抗氧化劑(C)包含選自磷系抗氧化劑及酚系抗氧化劑之至少一種。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其進而包含離型劑(D), 上述離型劑(D)之含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,為0.01質量份以上5.0質量份以下。 [8] 如上述[1]至[7]中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其進而包含矽酮化合物(E), 上述矽酮化合物(E)之含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,為0.01質量份以上5.0質量份以下。 [9] 如上述[1]至[8]中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中全氟烷磺酸金屬鹽及含芳香族之磺酸金屬鹽之合計含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,未達0.05質量份。 [10] 如上述[1]至[9]中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中於料筒(cylinder)溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為53秒之條件下,將上述聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之厚5 mm之板之全光線透過率為80%以上。 [11] 如上述[1]至[10]中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中於料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為53秒之條件下,將上述聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之厚5 mm之板之霧度為4.0%以下。 [12] 如上述[1]至[11]中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中於料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為18秒之條件下,將上述聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之厚1.5 mm之板之UL94標準之阻燃性為V-0。 [13] 如上述[1]至[12]中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中於料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為53秒之條件下,將上述聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之厚5 mm之板之YI值為6.0以下。 [14] 如上述[1]至[13]中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其用於透光性成形品。 [15] 一種成形品,其包含如上述[1]至[14]中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種能獲得發黃及白濁得以抑制,且薄壁阻燃性及透光性經提高之成形品的聚碳酸酯系樹脂組合物。
1.聚碳酸酯系樹脂組合物 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物包含聚碳酸酯系樹脂(A)、與下述式(1)所表示之全氟烷基磺醯亞胺(B)。而且,藉由(源自分支劑之結構單元之莫耳數)/(源自二元酚之結構單元之莫耳數+源自分支劑之結構單元之莫耳數+末端單元之莫耳數)×100所算出之聚碳酸酯系樹脂(A)之分支率為0.30莫耳%以上3.0莫耳%以下,全氟烷基磺醯亞胺(B)之含量相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,為0.05質量份以上2.0質量份以下。
[化4]
Figure 02_image009
上述式(1)中,R 31表示碳數1~3之全氟烷基,R 32表示碳數1~4之全氟烷基,M +表示選自由鋰離子、鈉離子、及鉀離子所組成之群之至少一種一價陽離子。 根據本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物,能獲得發黃及白濁得以抑制,且薄壁阻燃性及透光性經提高之成形品。 以下,對本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形品進行詳細說明。於本說明書中,可任意地採用較佳之規定,較佳者彼此之組合可謂更佳。於本說明書中,「XX~YY」之記載表示「XX以上YY以下」。
[聚碳酸酯系樹脂(A)] 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物包含分支率為0.30莫耳%以上3.0莫耳%以下之聚碳酸酯系樹脂(A)。 具有此種分支率之聚碳酸酯系樹脂(A)較佳為包含支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1),更佳為包含支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)與除支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)。
<支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)> 支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)只要為具有分支結構之聚碳酸酯系樹脂,則不特別限定,例如可例舉具有下述式(I)所表示之重複單元及下述式(II)所表示之分支結構者。
[化5]
Figure 02_image011
式(I)中,R 1及R 2分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基、碳原子數6~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~14之芳基、碳原子數6~14之芳氧基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數7~20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基、及羧基所組成之群之基。X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、碳原子數7~20之芳烷基、-S-、-SO-、-SO 2-、-O-或-CO-。a及b分別獨立地表示0~4之整數。
[化6]
Figure 02_image013
式(II)中,R表示選自由氫原子或碳數1~5之烷基、碳原子數6~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~14之芳基所組成之群之基,R 11~R 16分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子。PC表示聚碳酸酯部分,T表示末端基。f、g及h表示整數。
上述式(I)中,作為R 1及R 2分別獨立地表示之鹵素原子,可例舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。 作為R 1及R 2分別獨立地表示之烷基,可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」,表示包括直鏈狀及所有支鏈狀者;以下,於說明書中相同)、各種戊基、及各種己基。作為R 1及R 2分別獨立地表示之烷氧基,可例舉具有上述烷基作為烷基部位者。
作為X所表示之伸烷基,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等,較佳為碳數1~5之伸烷基。作為X所表示之亞烷基,可例舉:亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基,可例舉:環戊烷二基或環己烷二基、環辛烷二基等,較佳為碳數5~10之伸環烷基。作為X所表示之亞環烷基,例如可例舉:亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等,較佳為碳數5~10之亞環烷基,更佳為碳數5~8之亞環烷基。
a及b分別獨立地表示0~4之整數,較佳為0~2,更佳為0或1。其中,較佳為a及b為0且X為單鍵或碳數1~8之伸烷基者;或者a及b為0且X為碳數3之亞烷基、尤其是亞異丙基者。
其次,對上述式(II)所表示之分支結構進行說明。 上述式(II)中,作為R所表示之碳數1~5之烷基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基等。作為R 11~R 16所表示之碳數1~5之烷基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。作為鹵素原子,例如可例舉:氯原子、溴原子、氟原子等。 上述式(II)中,PC所表示之聚碳酸酯部分具有上述式(I)所表示之重複單元。作為一例,示出了PC所表示之聚碳酸酯部分具有源自下述式(III)所表示之雙酚A之重複單元。
[化7]
Figure 02_image015
再者,上述式(II)中之(PC) f、(PC) g及(PC) h部分中,一末端之聚碳酸酯部分中之-O-C(=O)-基之碳原子與上述式(II)中之鄰接之氧原子鍵結,另一末端之聚碳酸酯部分中之氧原子與鄰接之末端基鍵結。 T所表示之末端基(亦稱為末端單元)源自末端封端劑。 關於獲得支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)時所使用之分支劑或原料二元酚,將於下文敍述。
支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)較佳為具有上述式(II)所表示之分支結構,且分支率為0.30莫耳%以上3.0莫耳%以下。藉由使支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)之分支率成為上述範圍,能進而提高本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之阻燃性,於聚合中不易凝膠化,容易製造聚碳酸酯。支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)之分支率係指源自支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)之製造所使用之分支劑之結構單元的莫耳數相對於源自二元酚之結構單元、源自分支劑之結構單元及末端單元的總莫耳數(源自分支劑之結構單元之莫耳數/(源自二元酚之結構單元+源自分支劑之結構單元+末端單元)之總莫耳數×100(以mol%表示))。分支率可藉由 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)測定而進行實測。 製造聚碳酸酯系樹脂時,藉由相對於作為支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)之原料之二元酚化合物、分支劑及視需要添加之末端封端劑的總莫耳數,加入0.30莫耳%以上3.0莫耳%以下之下述分支劑,能獲得具有上述範圍之分支率之支鏈狀聚碳酸酯系樹脂。
關於支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)之分支率,基於進而提高薄壁阻燃性之觀點而言,較佳為0.35莫耳%以上,更佳為0.40莫耳%以上,進而較佳為0.43莫耳%以上,進而更佳為0.45莫耳%以上,基於獲得良好之薄壁阻燃性、及透光性、機械特性、成形性、流動性之觀點而言,較佳為2.5莫耳%以下,更佳為2.0莫耳%以下,進而較佳為1.5莫耳%以下,進而更佳為1.0莫耳%以下。分支結構可源自單獨之分支劑,亦可源自2種以上之分支劑。其中,上述式(II)所表示之分支結構進而較佳為具有源自1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷之分支結構,該分支結構中R為甲基,且R 11~R 16分別為氫原子。
支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)具有較佳為10,000~50,000、更佳為15,000~30,000、進而較佳為17,000~28,000之黏度平均分子量(Mv)。上述黏度平均分子量可藉由使用分子量調節劑(末端封端劑)等、或反應條件來進行調整。若支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)之黏度平均分子量處於上述範圍內,則能進而提高阻燃性、透光性、機械特性之平衡,且能獲得成形性更優異之聚碳酸酯系樹脂組合物。
上述黏度平均分子量(Mv)係測定20℃下之二氯甲烷溶液(濃度單位:g/L)之極限黏度[η],根據下述Schnell式所算出之值。 [數式1]
Figure 02_image017
<芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)> 芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)係除上述支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)以外之非支鏈狀聚碳酸酯系樹脂,較佳為具有下述式(IV)所表示之重複單元。
[化8]
Figure 02_image019
式(IV)中,R 21及R 22分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基、碳原子數6~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~14之芳基、碳原子數6~14之芳氧基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數7~20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基、及羧基所組成之群之基,X'表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、碳原子數7~20之芳烷基、-S-、-SO-、-SO 2-、-O-或-CO-,t及u分別獨立地表示0~4之整數。
上述式(IV)中之R 21及R 22各自所表示之鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基之具體例係與上文中針對R 1及R 2所說明者相同。X'所表示之碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基之具體例係與上文中針對X所說明者相同。t及u分別獨立地表示0~4之整數,較佳為0~2,更佳為0或1。
其中,較佳為t及u為0且X'為單鍵或碳數1~8之伸烷基者;或t及u為0且X'為亞烷基、尤其是亞異丙基者。作為芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2),亦可包含複數種聚碳酸酯嵌段。 作為芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2),較佳為以較佳為90質量%以上、更佳為90.9質量%以上、進而較佳為93.3質量%以上、進而較佳為95質量%以上、進而較佳為100質量%來包含上述式(IV)中之t及u為0且X'為亞異丙基之重複單元的樹脂。
芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)之黏度平均分子量(Mv)通常為10,000~50,000,較佳為13,000~35,000,更佳為14,000~28,000。 黏度平均分子量(Mv)係與支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)同樣地,利用Schnell式來算出。
<聚碳酸酯系樹脂(A)> 本發明之聚碳酸酯系樹脂(A)於例如包含支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)與除支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)之情形時,支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)之含量較佳為40質量%以上,更佳為45質量%以上,進而較佳為50質量%以上,亦可為100質量%。芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)之含量係除上述支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)以外之剩餘部分。
聚碳酸酯系樹脂(A)之分支率為0.30莫耳%以上3.0莫耳%以下,但基於進而提高薄壁阻燃性之觀點而言,較佳為0.35莫耳%以上,更佳為0.40莫耳%以上,進而較佳為0.43莫耳%以上,進而較佳為0.45莫耳%以上,基於獲得良好之薄壁阻燃性、及透光性、機械特性、成形性、流動性之觀點而言,較佳為2.5莫耳%以下,更佳為2.0莫耳%以下,進而較佳為1.5莫耳%以下,進而較佳為1.0莫耳%以下。 聚碳酸酯系樹脂(A)之分支率係指源自支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)及芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)之製造所使用之分支劑之結構單元的莫耳數相對於源自二元酚之結構單元、源自分支劑之結構單元及末端單元的總莫耳數(源自分支劑之結構單元之莫耳數/(源自二元酚之結構單元+源自分支劑之結構單元+末端單元)之總莫耳數×100(以mol%表示))。分支率可藉由 1H-NMR測定而進行實測。 作為聚碳酸酯系樹脂(A),於使用2種以上之樹脂之情形時,將2種以上之樹脂之混合物之分支率作為聚碳酸酯系樹脂(A)之分支率。
聚碳酸酯系樹脂(A)之黏度平均分子量較佳為10,000~50,000,更佳為13,000~35,000,進而較佳為15,000~30,000,進而較佳為17,000~28,000,進而較佳為20,000~25,000。若聚碳酸酯系樹脂(A)之黏度平均分子量處於上述範圍內,則能進而提高阻燃性、透光性、機械特性之平衡,且能獲得成形性更優異之聚碳酸酯系樹脂組合物。黏度平均分子量係與支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)同樣地,利用Schnell式所算出之值。 於使用2種以上之樹脂作為聚碳酸酯系樹脂(A)之情形時,將2種以上之樹脂之混合物之黏度平均分子量作為聚碳酸酯系樹脂(A)之黏度平均分子量。
<聚碳酸酯系樹脂(A)之製造方法> 聚碳酸酯系樹脂(A)並不特別限定,可藉由公知之方法來製造。 作為聚碳酸酯系樹脂(A)之製造方法,例如可例舉使用二元酚與碳酸酯前驅物作為原料,藉由溶液法(界面縮聚法)或熔融法(酯交換法)來製造之方法。即,聚碳酸酯系樹脂(A)可於視需要添加之末端封端劑之存在下,藉由使二元酚與光氣等碳酸酯前驅物進行反應之界面縮聚法、或二元酚與碳酸二苯酯等碳酸酯前驅物之酯交換法等來製造。
界面縮聚法並不特別限定,可為使二元酚與碳酸酯前驅物反應而獲得聚碳酸酯系樹脂之一階段法,亦可為如下二階段法:使二元酚與碳酸酯前驅物反應而製造聚碳酸酯低聚物,然後視需要進而添加二元酚使其與所獲得之聚碳酸酯低聚物進行反應而獲得聚碳酸酯系樹脂。 以下,對使二元酚與光氣進行反應之界面縮聚法中之二階段法之一例具體地進行說明。
構成聚碳酸酯系樹脂(A)之支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)與芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)分別可由步驟(1)及後續之步驟(2)來製造,該步驟(1)係於有機溶劑中,使二元酚與光氣進行反應而製造聚碳酸酯低聚物;該步驟(2)係使該聚碳酸酯低聚物與二元酚與視需要添加之末端封端劑進行反應而製造聚碳酸酯系樹脂。
(步驟(1)) 本步驟中,於有機溶劑中,使二元酚與光氣進行反應,而製造具有氯甲酸酯基之聚碳酸酯低聚物。 作為二元酚,於支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)之情形時,較佳為使用下述式(i)所表示之化合物,於芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)之情形時,較佳為使用下述式(ii)所表示之化合物。
[化9]
Figure 02_image021
式(i)中,R 1、R 2、a、b及X如上所述。
[化10]
Figure 02_image023
式(ii)中,R 21、R 22、t、u及X'如上所述。
作為上述式(i)及(ii)各自所表示之二元酚,例如可例舉:2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)烷烴系;4,4'-二羥基聯苯;雙(4-羥基苯基)環烷烴;雙(4-羥基苯基)氧化物;雙(4-羥基苯基)硫化物;雙(4-羥基苯基)碸;雙(4-羥基苯基)亞碸;雙(4-羥基苯基)酮等。該等二元酚可單獨使用1種,亦可混合使用2種以上。 其中,較佳為雙(羥基苯基)烷烴系二元酚,更佳為雙酚A。於使用雙酚A作為二元酚之情形時,可獲得上述式(i)中之X為亞異丙基且a=b=0之支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)、及上述式(ii)中之X'為亞異丙基且t=u=0之芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)。
作為除雙酚A以外之二元酚,例如可例舉:雙(羥基芳基)烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、二羥基芳基醚類、二羥基二芳基硫醚類、二羥基二芳基亞碸類、二羥基二芳基碸類、二羥基聯苯類、二羥基二芳基茀類、二羥基二芳基金剛烷類等。該等二元酚可單獨使用1種,亦可混合使用2種以上。
作為雙(羥基芳基)烷烴類,例如可例舉:雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等。
作為雙(羥基芳基)環烷烴類,例如可例舉:1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降𦯉烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等。作為二羥基芳基醚類,例如可例舉:4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯醚等。
作為二羥基二芳基硫醚類,例如可例舉:4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯硫醚等。作為二羥基二芳基亞碸類,例如可例舉:4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等。作為二羥基二芳基碸類,例如可例舉:4,4'-二羥基二苯碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯碸等。
作為二羥基聯苯類,例如可例舉:4,4'-二羥基聯苯等。作為二羥基二芳基茀類,例如可例舉:9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。作為二羥基二芳基金剛烷類,例如可例舉:1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
作為除上述以外之二元酚,例如可例舉:4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。
光氣通常為使用活性碳作為觸媒,使氯氣及一氧化碳以一氧化碳相對於氯氣1莫耳為1.01~1.3莫耳之比率進行反應所獲得之化合物。所使用之光氣中,於以光氣氣體之形式使用之情形時,可使用包含1~30體積%左右之未反應之一氧化碳之光氣氣體。又,亦可使用液化狀態之光氣。
於步驟(1)中製造聚碳酸酯低聚物時,將二元酚之鹼性水溶液、光氣、有機溶劑導入反應器內進行反應。有機溶劑之使用量較理想為以有機溶劑相與水相之體積比成為5/1~1/7、較佳為2/1~1/4之方式選定。於反應器內,因二元酚之末端基藉由光氣而氯甲酸酯化之反應、或光氣被鹼分解之反應,而產生放熱,反應產物之溫度變高。因此,較佳為以反應產物之溫度成為0~50℃、較佳為5~40℃之方式進行冷卻。關於光氣之使用量,較佳為相對於二元酚1莫耳,過量使用1.1~1.5莫耳之光氣。將反應後獲得之反應液分離成水相與有機相,而獲得包含聚碳酸酯低聚物之有機相。所獲得之聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量通常為5,000以下,聚合度通常為20聚物以下,較佳為2~10聚物。
製造上述聚碳酸酯低聚物時,為了促進反應,亦可使用於後續步驟(2)中所使用之胺系聚合觸媒。亦可使用被用作聚碳酸酯之分子量調節劑之末端封端劑。作為用於末端封端劑之化合物,例如可例舉:苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、3-十五烷基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等一元酚。該等之中,基於經濟性、獲取容易性等方面而言,較佳為對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚及苯酚。又,藉由使用3-十五烷基苯酚,能大幅提高所獲得之聚碳酸酯之流動性。
製造聚碳酸酯低聚物時所使用之反應器較佳為靜止型混合器即靜態混合器。靜止型混合器較佳為於內部具有發揮將流體分割、轉換、反轉之作用之元件的管狀反應器。藉由於靜止型混合器之後進而使用具有攪拌機之槽型攪拌槽,能促進低聚物化,故較佳為將此種反應器加以組合來使用。
藉由步驟(1)而獲得包含具有氯甲酸酯基之聚碳酸酯低聚物之反應混合液。反應混合液藉由使用靜置分離等分離方法,而分離成包含聚碳酸酯低聚物之有機相與水相,包含聚碳酸酯低聚物之有機相被用於下述步驟(2)。
(步驟(2)) 於步驟(2)中,使步驟(1)中所獲得之聚碳酸酯低聚物、及視需要使用之二元酚與根據需要而使用之末端封端劑進行反應,從而製造聚碳酸酯系樹脂。使聚碳酸酯低聚物與二元酚進行縮聚反應,而將分子量調整為目標分子量範圍。進行縮聚反應直至所獲得之聚碳酸酯系樹脂之黏度平均分子量處於上述範圍內為止。 具體而言,將步驟(1)中分離出之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、根據需要而使用之末端封端劑、根據需要而使用之聚合觸媒、有機溶劑、鹼性水溶液、及二元酚之鹼性水溶液加以混合,於通常為0~50℃、較佳為20~40℃之範圍之溫度下進行界面縮聚。
作為於本步驟中使用之鹼性水溶液之鹼、有機溶劑、末端封端劑,可例舉與針對上述步驟(1)所說明相同者。步驟(2)中之有機溶劑之使用量通常以使有機相與水相之體積比較佳為7/1~1/1、更佳為5/1~2/1之方式進行選擇。 關於在步驟(2)中使用之反應器,根據反應器之處理能力可僅利用1種反應器完成反應,但視需要,可使用後續之第2種反應器、進一步之第3種反應器等複數個反應器。作為該等反應器,可使用攪拌槽、多段塔型攪拌槽、無攪拌槽、靜態混合器、管路型混合機、孔口混合器、及/或配管等。
所獲得之反應液具有包含聚碳酸酯系樹脂之有機溶劑相與包含未反應之二元酚之水相,因此進行油水分離。作為分離裝置,可例舉靜置分離槽及離心分離機。對於分離出之包含聚碳酸酯系樹脂之有機溶劑相,依序進行鹼洗、酸洗及純水洗淨,從而獲得經純化之包含聚碳酸酯系樹脂之有機溶劑相。藉由將經純化之包含聚碳酸酯系樹脂之有機溶劑相視需要進行濃縮,繼而進行捏合機處理或溫水造粒等,能獲得聚碳酸酯系樹脂之粉體。所獲得之聚碳酸酯系樹脂之粉體中殘留著有機溶劑,故藉由進行加熱處理等乾燥處理,能獲得已去除有機溶劑之聚碳酸酯系樹脂粉體。可使用造粒機等使所獲得之聚碳酸酯系樹脂粉體顆粒化,而製成各種成形體。
(分支劑) 藉由添加任意之分支劑,可製造支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)。藉由不添加分支劑,可製造芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)。可於上述步驟(1)及/或(2)之任一者中加入分支劑。於步驟(1)中加入分支劑時,同時加入二元酚及光氣而進行反應。下述式(iii)所表示之分支劑可溶解於鹼性水溶液,故理想的是溶解於鹼性水溶液後導入,但因使用之分支劑而異。又,難以溶解於鹼性水溶液之分支劑理想的是溶解於二氯甲烷等有機溶劑後導入。
可於步驟(1)或步驟(2)之任一者、或步驟(1)及(2)兩者中加入分支劑。亦可於步驟(2)中進一步加入分支劑。分支劑之添加量較佳為以於步驟(1)及步驟(2)中加入之分支劑之合計量計,相對於作為原料之二元酚化合物、分支劑及視需要添加之末端封端劑之總莫耳數,最終加入0.30莫耳%以上3.0莫耳%以下。藉由設為上述添加量,能獲得具有上述較佳之分支率之支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)。關於相對於二元酚化合物、分支劑及視需要添加之末端封端劑之總莫耳數而言的上述分支劑之添加量,基於進而提高薄壁阻燃性之觀點而言,較佳為0.35莫耳%以上,更佳為0.40莫耳%以上,進而較佳為0.43莫耳%以上,進而更佳為0.45莫耳%以上,基於獲得良好之薄壁阻燃性、及透光性、機械特性、成形性、流動性之觀點而言,較佳為2.5莫耳%以下,更佳為2.0莫耳%以下,進而較佳為1.5莫耳%以下,進而更佳為1.0莫耳%以下。
具體而言,於製造作為支鏈狀聚碳酸酯樹脂且具有上述式(II)所表示之分支結構之樹脂時,使用下述式(iii)所表示之分支劑。
[化11]
Figure 02_image025
式(iii)中,R表示選自由氫原子或碳數1~5之烷基、碳原子數6~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~14之芳基所組成之群之基,R 11~R 16分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子。
對上述式(iii)所表示之分支劑進行詳細敍述。 R所表示之碳數1~5之烷基例如指甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基等。作為R 11~R 16所表示之碳數1~5之烷基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等,作為鹵素原子,例如可例舉:氯原子、溴原子、氟原子等。
關於上述式(iii)所表示之分支劑,更具體而言指:1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷;1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷;1,1,1-三(4-羥基苯基)丙烷;1,1,1-三(2-甲基-4-羥基苯基)甲烷;1,1,1-三(2-甲基-4-羥基苯基)乙烷;1,1,1-三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷;1,1,1-三(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷;1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷;1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷;1,1,1-三(3-氯-4-羥基苯基)甲烷;1,1,1-三(3-氯-4-羥基苯基)乙烷;1,1,1-三(3,5-二氯-4-羥基苯基)甲烷;1,1,1-三(3,5-二氯-4-羥基苯基)乙烷;1,1,1-三(3-溴-4-羥基苯基)甲烷;1,1,1-三(3-溴-4-羥基苯基)乙烷;1,1,1-三(3,5-二溴-4-羥基苯基)甲烷;1,1,1-三(3,5-二溴-4-羥基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚;α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯;1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯;間苯三酚、偏苯三甲酸、靛紅雙(鄰甲酚)等具有3個以上之官能基之化合物等。其中,基於獲取性、反應性及經濟性之觀點而言,較佳為使用1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(以下,有時亦簡記為THPE)。 藉由使用上述式(iii)所表示之分支劑,能製造具有上述式(II)所表示之分支結構之聚碳酸酯系樹脂。藉由上述製造方法而獲得之聚碳酸酯系樹脂至少包含具有1個源自上述式(iii)所表示之分支劑之結構單元的支鏈狀聚碳酸酯系樹脂,亦可包含具有2個以上之源自上述式(iii)所表示之分支劑之結構單元之支鏈狀聚碳酸酯系樹脂。於包含具有2個以上之此種源自分支劑之結構單元之支鏈狀聚碳酸酯系樹脂之情形時,亦為支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1),其分支率可藉由 1H-NMR測定進行實測。
<聚合觸媒> 於上述步驟(1)及步驟(2)之任一者中皆可使用聚合觸媒,例如可使用胺系觸媒。 作為胺系觸媒,可使用三級胺或其鹽、或四級銨鹽。作為三級胺,例如可例舉:三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等,又,作為三級胺鹽,可例舉該等三級胺之鹽酸鹽、溴酸鹽等。作為四級銨鹽,例如可例舉:氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等。作為胺系觸媒,較佳為三級胺,尤佳為三乙胺。該等觸媒在為液體狀態的情況下直接導入、或者溶解於有機溶劑或水後導入。又,固體狀態者可溶解於有機溶劑或水後導入。
於在步驟(2)中使用聚合觸媒之情形時,相對於步驟(1)中所獲得之聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基,以莫耳比計,例如為0.0005以上0.030以下。若步驟(2)中加入之聚合觸媒之量處於上述範圍內,則能提高所獲得之聚碳酸酯系樹脂之阻燃性。
關於步驟(2)中加入之聚合觸媒之量,相對於聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基,以莫耳比計更佳為0.001以上,進而較佳為0.002以上,進而較佳為0.004以上,進而較佳為0.006以上,且更佳為0.025以下,進而較佳為0.020以下。
[全氟烷基磺醯亞胺(B)] 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中,相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,包含0.05質量份以上2.0質量份以下之下述式(1)所表示之全氟烷基磺醯亞胺(B)(以下,亦稱為「全氟烷基磺醯亞胺(B)」)。作為上述全氟烷基磺醯亞胺(B),可僅單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[化12]
Figure 02_image027
式(1)中,R 31表示碳數1~3之全氟烷基,R 32表示碳數1~4之全氟烷基,M +表示選自由鋰離子、鈉離子、及鉀離子所組成之群之至少一種一價陽離子。 基於進而提高薄壁阻燃性之觀點而言,R 31較佳為碳數1或2之全氟烷基,更佳為碳數1之全氟烷基,R 32較佳為碳數1~3之全氟烷基,更佳為碳數1或2之全氟烷基,進而較佳為碳數1之全氟烷基。 碳數1之全氟烷基為全氟甲基(-CF 3基),碳數2之全氟烷基為全氟乙基(-CF 2CF 3基),碳數3之全氟烷基為全氟丁基(-CF 2CF 2CF 3基)。 基於提高薄壁阻燃性且抑制發黃之觀點而言,M +為選自由鋰離子、鈉離子、及鉀離子所組成之群之至少一種,較佳為選自由鋰離子及鉀離子所組成之群之至少一種,更佳為鉀離子。
作為上述式(1)所表示之全氟烷基磺醯亞胺(B),較佳為選自由雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鉀、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鈉、九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯基醯胺鉀、九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯基醯胺鈉、及九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯基醯胺鋰所組成之群之至少一種,更佳為選自由雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鉀、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鈉所組成之群之至少一種,進而較佳為選自由雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鉀、及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰所組成之群之至少一種,進而更佳為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鉀。 該等化合物可以市售品之形式來獲取,例如可使用三菱綜合材料電子化成(股)製造之EF-N系列。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中,相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,包含0.05質量份以上2.0質量份以下之全氟烷基磺醯亞胺(B)。 關於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中之全氟烷基磺醯亞胺(B)之含量,基於進而提高薄壁阻燃性之觀點而言,相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,較佳為0.06質量份以上,基於更進一步提高薄壁阻燃性之觀點而言,更佳為0.07質量份以上,進而較佳為0.09質量份以上,進而較佳為0.13質量份以上,進而較佳為0.18質量份以上,基於獲得良好之透光性、色調、機械特性之觀點而言,較佳為1.8質量份以下,更佳為1.5質量份以下,進而較佳為1.2質量份以下。於包含複數種全氟烷基磺醯亞胺(B)之情形時,使合計量成為上述範圍。
關於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中之聚碳酸酯系樹脂(A)及全氟烷基磺醯亞胺(B)之合計含量,於將聚碳酸酯系樹脂組合物之整體設為100質量%時,基於進而抑制所獲得之成形品之發黃及白濁之觀點、及進而提高薄壁阻燃性及透光性之觀點而言,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,進而較佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上,進而較佳為95質量%以上,進而較佳為98質量%以上,進而較佳為99質量%以上。聚碳酸酯系樹脂(A)及全氟烷基磺醯亞胺(B)之合計含量之上限並不特別限定,例如為100質量%以下。
[抗氧化劑(C)] 基於進而抑制發黃及白濁之觀點、及進而提高薄壁阻燃性及透光性之觀點而言,本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物較佳為進而包含抗氧化劑(C)。抗氧化劑(C)可使用公知者,較佳者可使用選自磷系抗氧化劑及酚系抗氧化劑之至少一種。
作為磷系抗氧化劑,例如可例舉:亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基壬酯、亞磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(異癸基)酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸二丁酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、二亞膦酸四(2,4-二第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基二苯酚十二烷基酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基二苯酚十三烷基酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基二苯酚十四烷基酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基二苯酚十五烷基酯、亞磷酸4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基)二-十三烷基酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、3,4,5,6-二苯-1,2-㗁膦、三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(對甲苯基)膦、三(對壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基(羥甲基)膦、二苯基(乙醯氧基甲基)膦、二苯基(β-乙基羧乙基)膦、三(對氯苯基)膦、三(對氟苯基)膦、苄基二苯基膦、二苯基(β-氰乙基)膦、二苯基(對羥基苯基)膦、二苯基(1,4-二羥基苯基)-2-膦、苯基萘基苄基膦、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。
具體而言,作為磷系抗氧化劑,可例舉:「Irgafos168」(BASF Japan(股)製造,商標)、「Irgafos12」(BASF Japan(股)製造,商標)、「Irgafos38」(BASF Japan(股)製造,商標)、「ADKSTAB 329K」(ADEKA(股)製造,商標)、「ADKSTAB PEP-36」(ADEKA(股)製造,商標)、「ADKSTAB PEP-8」(ADEKA(股)製造,商標)、「ADKSTAB 2112」(ADEKA(股)製造,商標)、「Sandstab P-EPQ」(科萊恩公司製造,商標)、「Weston 618」(SI Group公司製造,商標)、「Weston 619G」(SI Group公司製造,商標)及「Weston 624」(SI Group公司製造,商標)、「Doverphos S-9228PC」(Dover Chemical公司製造)等市售品。
作為酚系抗氧化劑,例如可例舉:三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、丙酸十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、異氰尿酸三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。
具體而言,作為酚系抗氧化劑,可例舉:「Irganox1010」(BASF Japan(股)製造,商標)、「Irganox1076」(BASF Japan(股)製造,商標)、「Irganox1330」(BASF Japan(股)製造,商標)、「Irganox3114」(BASF Japan(股)製造,商標)、「Irganox3125」(BASF Japan(股)製造,商標)、「BHT」(武田藥品工業(股)製造,商標)、「Cyanox1790」(Solvay公司製造,商標)及「SumilizerGA-80」(住友化學(股)製造,商標)等市售品。
抗氧化劑(C)可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。關於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中之抗氧化劑(C)之含量,相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,基於能更進一步抑制發黃及白濁,並且進而提高薄壁阻燃性及透光性之觀點而言,較佳為0.03質量份以上,更佳為0.05質量份以上,進而較佳為0.07質量份以上,進而較佳為0.08質量份以上,基於進而提高薄壁阻燃性之觀點、及獲得良好之透光性及色調、機械特性之觀點而言,較佳為0.50質量份以下,更佳為0.20質量份以下,進而較佳為0.18質量份以下。於使用複數種抗氧化劑(C)之情形時,使合計量成為上述範圍。
[離型劑(D)] 基於提高離型性之觀點而言,本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物較佳為進而包含離型劑(D)。作為離型劑(D),只要為可調配至聚碳酸酯系樹脂中而改善成形時之離型性者,則無特別限定,例如可使用:蜜蠟、甘油單硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、褐煤酸酯蠟、羧酸酯等。
離型劑(D)可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。關於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中之離型劑(D)之含量,相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,基於提高離型性之觀點而言,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.02質量份以上,進而較佳為0.03質量份以上,基於進而提高薄壁阻燃性之觀點、以及獲得良好之透光性及色調、機械特性之觀點而言,較佳為5.0質量份以下,更佳為2.0質量份以下,進而較佳為1.0質量份以下,進而較佳為0.5質量份以下。於使用複數種離型劑(D)之情形時,使合計量成為上述範圍。
[矽酮化合物(E)] 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物較佳為進而包含矽酮化合物(E)。矽酮化合物(E)具有:於將本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物顆粒化時作為潤滑劑發揮作用且抑制黃變之效果;提高阻燃性之效果;於成形時防止產生銀條等外觀不良之效果。 於將聚碳酸酯系樹脂組合物用於光學用途之情形時,較佳為減小與聚碳酸酯系樹脂之折射率差,矽酮化合物(E)之折射率較佳為1.45~1.65,更佳為1.48~1.60。 作為矽酮化合物(E),可使用矽原子上鍵結有碳數為1~12之烴基之矽酮化合物。 作為矽酮化合物(E),可使用不具有官能基之矽酮化合物(e1)及具有官能基之矽酮化合物(e2)中之任一者。
於本發明之一形態中,較佳為使用不具有官能基之矽酮化合物(e1)作為矽酮化合物(E)。 不具有官能基之矽酮化合物(e1)係由(R S2) rSiO (4-r)/2[式中,R S2分別獨立地表示碳數1~12之烴基;又,r為滿足0<r≦3之整數]所表示之結構單元構成之聚合物或共聚物。作為R S2所表示之烴基,可例舉:甲基、乙基、苯基等。 作為不具有官能基之矽酮化合物(e1)之具體之化合物,例如可例舉:聚二甲基矽氧烷、聚甲基乙基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚二甲基二苯基矽氧烷等,其中,基於可藉由調整與聚碳酸酯之相容性及折射率而維持透明性且提高成形品之阻燃性之觀點而言,較佳為使用聚甲基苯基矽氧烷、聚二甲基二苯基矽氧烷等含有苯基之聚矽氧烷。
於本發明之另一形態中,較佳為使用具有官能基之矽酮化合物(e2)作為矽酮化合物(E)。 具有官能基之矽酮化合物(e2)係由(R S1) p(R S2) qSiO (4-p-q)/2[式中,R S1分別獨立地表示官能基,R S2分別獨立地表示碳數1~12之烴基;又,p、q分別為滿足0<p≦3、0≦q<3、0<p+q≦3之整數]所表示之結構單元構成之聚合物或共聚物。作為R S1所表示之官能基,可例舉:烷氧基、芳氧基、聚氧伸烷基、氫基、羥基、羧基、矽烷醇基、胺基、巰基、環氧基、乙烯基等,其中,較佳為烷氧基、氫基、羥基、環氧基、乙烯基,更佳為甲氧基、乙烯基。作為R S2所表示之烴基,可例舉:甲基、乙基、苯基等。
上述具有官能基之矽酮化合物(e2)之中,尤其有用的是由包含苯基作為上述式中之R S2所表示之烴基之結構單元構成之含官能基之矽酮化合物。上述式中,R S1所表示之官能基可為包含1種官能基者,亦可為包含不同種類之複數個官能基者,亦可為其等之混合物。可較佳地使用上述式中之官能基(R S1)/烴基(R S2)之值為0.1~3、較佳為0.3~2者。含有官能基之矽酮化合物可為液狀,亦可為粉末狀。若為液狀者,則較佳為室溫下之黏度為10~500,000 cSt左右者。
具體而言,作為矽酮化合物(E),可例舉:「KR-511」(信越化學工業(股)製造,商品名)、「KR-2710」(信越化學工業(股)製造,商品名)、「TSF437」(邁圖高新材料公司製造,商品名)、「TSF431」(邁圖高新材料公司製造,商品名)、「TSF433」(邁圖高新材料公司製造,商品名)、「TSF4300」(邁圖高新材料公司製造,商品名)、「SFR320」(邁圖高新材料公司製造,商品名)等市售品。
矽酮化合物(E)可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。關於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中之矽酮化合物(E)之含量,相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,基於將本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物顆粒化時作為潤滑劑發揮作用且抑制黃變之觀點、及於成形時防止產生銀條等外觀不良之觀點而言,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上,進而較佳為0.10質量份以上,進而較佳為0.20質量份以上,基於進而提高薄壁阻燃性之觀點而言,較佳為0.05質量份以上,更佳為0.10質量份以上,進而較佳為0.30質量份以上,進而更佳為0.50質量份以上,基於獲得良好之透光性及色調、機械特性之觀點而言,較佳為5.0質量份以下,更佳為2.0質量份以下,進而較佳為1.2質量份以下。基於獲得良好之透光性及色調、機械特性之觀點而言,矽酮化合物(E)之含量相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,亦可設為1.0質量份以下或0.5質量份以下。 於矽酮化合物(E)為不具有官能基之矽酮化合物(e1)之情形時,基於兼顧薄壁阻燃性與良好之透光性及色調之觀點而言,其含量相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,較佳為0.10質量份以上2.0質量份以下,更佳為0.30質量份以上1.2質量份以下,進而較佳為0.60質量份以上1.2質量份以下。於矽酮化合物(E)為具有官能基之矽酮化合物(e2)之情形時,其含量較佳為0.05質量份以上1.0質量份以下,更佳為0.10質量份以上0.50質量份以下。 於使用複數種矽酮化合物(E)之情形時,使合計量成為上述範圍。
[其他添加劑] 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中,除了上述成分(A)~(E)以外,可在不對所獲得之成形品之色調及薄壁阻燃性、透光性等產生不良影響之範圍內,含有各種添加劑。作為該等添加劑,例如可例舉:除全氟烷基磺醯亞胺(B)以外之阻燃劑、聚醚、聚四氟乙烯、脂環式環氧化合物、紫外線吸收劑、擴散劑等。
又,本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中,基於提高透光性及色調之觀點而言,作為阻燃劑之一種之全氟烷磺酸金屬鹽及含芳香族之磺酸金屬鹽之合計含量係相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,較佳為未達0.05質量份,更佳為未達0.03質量份,進而較佳為0.01質量份,進而較佳為未達0.005質量份,進而較佳為未達0.001質量份,本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物進而較佳為不包含全氟烷磺酸金屬鹽及含芳香族之磺酸金屬鹽。
作為全氟烷磺酸金屬鹽,例如可例舉:三氟甲磺酸鉀、九氟丁磺酸鉀、全氟己磺酸鉀、全氟辛磺酸鉀、五氟乙磺酸鈉、全氟丁磺酸鈉、全氟辛磺酸鈉、三氟甲磺酸鋰、全氟丁磺酸鋰、全氟庚磺酸鋰、三氟甲磺酸銫、全氟丁磺酸銫、全氟辛磺酸銫、全氟己磺酸銫、全氟丁磺酸銣及全氟己磺酸銣等。
作為含芳香族之磺酸金屬鹽,例如可例舉:二苯硫醚-4,4'-二磺酸二鈉、二苯硫醚-4,4'-二磺酸二鉀、5-磺基間苯二甲酸鉀、5-磺基間苯二甲酸鈉、聚乙烯對苯二甲酸多磺酸多鈉、1-甲氧基萘-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯醚二磺酸二鈉、聚(2,6-二甲基苯醚)多磺酸多鈉、聚(1,3-苯醚)多磺酸多鈉、聚(1,4-苯醚)多磺酸多鈉、聚(2,6-二苯基苯醚)多磺酸多鉀、聚(2-氟-6-丁基苯醚)聚磺酸鋰、苯磺酸鉀、苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、對苯二磺酸二鉀、萘-2,6-二磺酸二鉀、聯苯-3,3'-二磺酸鈣、二苯碸-3-磺酸鈉、二苯碸-3-磺酸鉀、二苯碸-3,3'-二磺酸二鉀、二苯碸-3,4'-二磺酸二鉀、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸鈉、二苯甲酮-3,3'-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸二鈉、噻吩-2,5-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸鈣、苯并噻吩磺酸鈉、二苯基亞碸-4-磺酸鉀、萘磺酸鈉之福馬林縮合物、及蒽磺酸鈉之福馬林縮合物等。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物能抑制所獲得之成形品之發黃及白濁,並且能提高薄壁阻燃性及透光性。藉由實施例來詳細說明,具體情況如下所述。
<光線透過率> 關於在料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為31秒之條件下,將本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之三段板之厚3 mm之部位之全光線透過率,基於進而提高透光性之觀點而言,較佳為80%以上,更佳為85%以上,進而較佳為87%以上,進而較佳為88%以上。基於透光性之觀點而言,上述全光線透過率越高,則越佳,因此上限並不特別限定,例如為100%以下,亦可為95%以下,亦可為92%以下。 又,關於在料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為53秒之條件下將本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之厚度為5 mm之板之全光線透過率,亦較佳為80%以上,更佳為85%以上,進而較佳為87%以上,進而較佳為88%以上。 基於透光性之觀點而言,上述全光線透過率越高,則越佳,因此上限並不特別限定,例如為100%以下,亦可為95%以下,亦可為92%以下。 上述全光線透過率可依據JIS K7375:2008進行測定。
<YI值> 關於在料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為31秒之條件下,將本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之三段板之厚3 mm之部位之YI值,基於進而抑制所獲得之成形品發黃之觀點而言,較佳為3.5以下,更佳為3.0以下,進而較佳為2.5以下。基於進而抑制發黃之觀點而言,上述YI值越低,則越佳,因此下限值並不特別限定,例如為0.1以上,亦可為0.5以上。 又,關於在料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為53秒之條件下,將本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之厚5 mm之板之YI值,較佳為6.0以下,更佳為5.5以下,進而較佳為5.0以下,進而較佳為4.5以下。基於進而抑制發黃之觀點而言,上述YI值越低,則越佳,因此下限值並不特別限定,例如為0.1以上,亦可為0.5以上。
<霧度> 關於在料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為31秒之條件下,將本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之三段板之厚3 mm之部位之霧度,基於進而抑制所獲得之成形品之白濁之觀點而言,較佳為3.0%以下,更佳為2.0%以下,進而較佳為1.5%以下,進而較佳為1.2%以下。基於進而抑制白濁之觀點而言,上述霧度越低,則越佳,因此下限值並不特別限定,例如為0.01%以上,亦可為0.10%以上。 又,關於在料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為53秒之條件下,將本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之厚5 mm之板之霧度,基於進而抑制所獲得之成形品之白濁之觀點而言,較佳為4.0%以下,更佳為3.0%以下,進而較佳為2.0%以下,進而較佳為1.5%以下。基於進而抑制白濁之觀點而言,上述霧度越低,則越佳,因此下限值並不特別限定,例如為0.01%以上,亦可為0.10%以上。 上述霧度可依據JIS K7375:2008進行測定。
<薄壁阻燃性> 基於進而提高薄壁阻燃性之觀點而言,於料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為18秒之條件下,將本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之厚1.5 mm之板之UL94標準之阻燃性較佳為V-0。即,本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可達成非常高之薄壁阻燃性。
2.聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可藉由將上述各成分加以調配、混合、混練而獲得。 作為混合或混練之方法,並不特別限制,例如可例舉使用帶式混合機、亨舍爾混合機、班布里混合機、轉鼓、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、多螺桿擠出機等之方法。又,混練時之加熱溫度通常於240~330℃、較佳為250~320℃之範圍內進行選擇。 此時,較佳為以聚碳酸酯系樹脂(A)之分支率成為0.30莫耳%以上3.0莫耳%以下之方式進行調配。支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)、及除支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)可以如下方式進行調配:基於進而提高薄壁阻燃性之觀點而言,聚碳酸酯系樹脂(A)之分支率較佳為0.35莫耳%以上,更佳為0.40莫耳%以上,進而較佳為0.43莫耳%以上,進而較佳為0.45莫耳%以上,基於獲得良好之薄壁阻燃性、及透光性、機械特性、成形性、流動性之觀點而言,較佳為2.5莫耳%以下,進而較佳為2.0莫耳%以下,進而較佳為1.5莫耳%以下,進而較佳為1.0莫耳%以下。 除聚碳酸酯系樹脂(A)以外之含有成分亦可預先與聚碳酸酯系樹脂或其他熱塑性樹脂熔融混練,即以母料之形式添加。
3.成形品 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可較佳地用於形成成形品。即,本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物較佳為用於成形品,更佳為用於透光性成形品,進而較佳為用於透明成形品。 本發明之成形品包含本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物。 即,本發明之成形品可藉由將本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物成形而獲得。 作為成形方法,可使用先前公知之各種成形方法,例如可例舉:射出成形法、射出加壓成形法、擠出成形法、異形擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等。
除聚碳酸酯系樹脂(A)以外之含有成分亦可預先與聚碳酸酯系樹脂(A)或其他熱塑性樹脂熔融混練,即以母料之形式添加。 較佳為使聚碳酸酯系樹脂組合物顆粒化,並利用該顆粒來成形,可使用射出成形法、射出加壓成形法或擠出成形法等通常之成形法;或氣體輔助成形法、異形擠出成形法等特殊成形法,可製造各種成形品。 於使用本發明之成形品作為外觀構件之情形時,較佳為採用熱循環成形法、及改善高溫模具、隔熱模具等之外觀之成形技術。
本發明之成形品之阻燃性及透光性、色調等優異,因此可較佳地用作各種照明罩、顯示器罩等樹脂製照明機器罩;透鏡等。 又,本發明之成形品較佳為透光性成形品,更佳為透明成形品用。 [實施例]
以下,藉由實施例更詳細地對本發明進行說明,本發明並不限定於該等實施例。
1.支鏈狀聚碳酸酯系樹脂之製造 製造例1(支鏈PC1:THPE0.90 mol%之製造) (聚碳酸酯低聚物(i)合成步驟) 於5.6 wt%之氫氧化鈉水溶液中,相對於稍後溶解之BPA(雙酚A),加入2000質量ppm之二亞硫磺酸鈉,於其中溶解BPA以使BPA濃度達到13.5 wt%,從而製備BPA之氫氧化鈉水溶液。 於5.6 wt%之氫氧化鈉水溶液中,相對於稍後溶解之THPE(1,1,1-三(4-羥基苯基乙烷)),加入2000質量ppm之二亞硫磺酸鈉,於其中溶解THPE以使THPE濃度達到11.3 wt%,從而製備THPE之氫氧化鈉水溶液。 於上述BPA之氫氧化鈉水溶液42 L/hr、THPE之氫氧化鈉水溶液0.87 L/hr、二氯甲烷15 L/hr之流量下,以4.0 kg/hr之流量向內徑6 mm且管長30 m之管型反應器中連續通入光氣。管型反應器具有套管部分,使冷卻水通過套管而將反應液之溫度保持在40℃以下。 將流出管型反應器之反應液連續地導入具備後掠翼且內容積為40 L之附擋板之槽型反應器,於其中進而添加BPA之氫氧化鈉水溶液2.8 L/hr、25 wt%之氫氧化鈉水溶液0.07 L/hr、水17 L/hr、1 wt%之三乙胺水溶液0.69 L/hr、PTBP(對第三丁基苯酚)之二氯甲烷溶液(濃度為4.0 wt%)4.6 L/hr,從而進行反應。 連續地抽取自槽型反應器溢出之反應液,並靜置,藉此分離去除水相而獲取二氯甲烷相。 所獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為330 g/L,氯甲酸酯基之濃度為0.72 mol/L。
(聚碳酸酯系樹脂之製造步驟) 於具備隔板、槳式攪拌葉及冷卻用套管之50 L槽型反應器中,加入先前獲得之聚碳酸酯低聚物溶液15 L、二氯甲烷10.2 L及三乙胺2.8 mL加以混合。 於該混合液中,添加BPA之氫氧化鈉水溶液(於將639 g之NaOH與2.3 g之二亞硫磺酸鈉溶解於9.3 L水所得之水溶液中,溶解1166 g之BPA而成者),實施60分鐘之聚合反應。 為了稀釋而加入10 L二氯甲烷,攪拌10分鐘後,分離成包含聚碳酸酯樹脂之有機相與包含過剩之BPA及NaOH之水相,單離出有機相。 針對所獲得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液,依序利用15容積%之0.03 mol/L之氫氧化鈉水溶液、0.2 N之鹽酸將該溶液進行洗淨,繼而以純水反覆進行洗淨直至洗淨後之水相中之導電率達到0.01 μS/m以下。對藉由洗淨而獲得之聚碳酸酯系樹脂之二氯甲烷溶液進行濃縮、粉碎,將該薄片(flake)於減壓、120℃下進行乾燥。 所獲得之支鏈PC1之藉由 1H-NMR而求出之分支率為0.90 mol%,依據ISO 1628-4(1999)所測得之黏度平均分子量Mv為22,800。
2.聚碳酸酯系樹脂(A)之物性測定 (1)聚碳酸酯系樹脂(A)之分支率 藉由 1H-NMR測定求出聚碳酸酯系樹脂(A)之分支率。作為源自分支劑之結構單元之莫耳數/(源自二元酚之結構單元+源自分支劑之結構單元+末端單元)之總莫耳數×100(以mol%表示)而求出。
(2)聚碳酸酯系樹脂(A)之黏度平均分子量 聚碳酸酯系樹脂(A)之黏度平均分子量Mv係利用烏氏黏度管測定20℃下之二氯甲烷溶液(濃度單位:g/L)之極限黏度[η],藉由以下之Schnell式來計算。 表1~5中,示出將根據所測得之極限黏度而算出之實際之值四捨五入為最接近之1000之倍數所得之值作為黏度平均分子量Mv。
[數式2]
Figure 02_image029
3.所使用之原料(樹脂及添加劑) 於實施例及比較例中,使用以下原料。
(A)聚碳酸酯(PC)系樹脂 (A-1)支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(支鏈PC) ·支鏈PC1:上述製造例1 (A-2):芳香族聚碳酸酯系樹脂 ·PC1:Tarflon FN1700[IDEMITSU(股)製造,由雙酚A製造之均聚碳酸酯,黏度平均分子量=17,700] ·PC2:Tarflon FN2200[IDEMITSU(股)製造,由雙酚A製造之均聚碳酸酯,黏度平均分子量=21,300] ·PC3:Tarflon FN2500[IDEMITSU(股)製造,由雙酚A製造之均聚碳酸酯,黏度平均分子量=23,500]
(B):全氟烷基磺醯亞胺 ·PFSI1:EF-N112[三菱綜合材料電子化成(股)製造,雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鉀] ·PFSI2:EF-N115[三菱綜合材料電子化成(股)製造,雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰]
(B'):除式(1)所表示之全氟烷基磺醯亞胺(B)以外之阻燃劑 ·阻燃劑1:KFBS[三菱綜合材料電子化成(股)製造,九氟丁磺酸鉀] ·阻燃劑2:KSS[Metropolitan Eximchem Pvt. Ltd製造,二苯碸-3-磺酸鉀] ·阻燃劑3:EF-N442[三菱綜合材料電子化成(股)製造,N,N-雙(九氟丁磺醯基)醯亞胺鉀] ·阻燃劑4:EF-N444[三菱綜合材料電子化成(股)製造,雙(九氟丁磺醯基)醯亞胺銨] ·阻燃劑5:P12N111[三菱綜合材料(股)製造,雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓] ·阻燃劑6:TEATFSI[三菱綜合材料(股)製造,雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺四乙基銨] ·阻燃劑7:MTOATFSI[三菱綜合材料(股)製造,雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺甲基三辛基銨] ·阻燃劑8:EMIN111[三菱綜合材料(股)製造,雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓]
(C)抗氧化劑 ·抗氧化劑1:Irgafos168[BASF Japan(股)製造,亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯,表中簡記為Irg168] ·抗氧化劑2:Irganox1076[(BASF Japan(股)製造,丙酸十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)酯,表中簡記為Irg1076)] ·抗氧化劑3:Doverphos S-9228PC[Dover Chemical公司製造,雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,表中簡記為Doverphos]
(D)離型劑 ·離型劑1:EW-440A[理研維他命(股)製造,季戊四醇四硬脂酸酯] ·離型劑2:S-100A[理研維他命(股)製造,甘油單硬脂酸酯]
(E)矽酮化合物 ·矽酮1:KR-511[信越化學工業(股)製造,含有苯基、甲氧基及乙烯基之反應性矽酮化合物,折射率=1.518] ·矽酮2:TSF437[邁圖高新材料公司製造,聚二甲基二苯基矽氧烷,折射率=1.499] ·矽酮3:SFR320[邁圖高新材料公司製造,聚甲基苯基矽氧烷,折射率=1.536]
4.實施例及比較例 (4.1)實施例1~17及比較例1~16 (1)評價用顆粒之製造 將各成分按表1~4所示之比率加以混合,供給至排氣式雙軸擠出成形機[東芝機械(股)製造:TEM-35],以270~280℃之料筒溫度、250轉之螺桿轉速、25 kg/hr之噴出量進行熔融混練,分別獲得評價用顆粒樣品。 此處,表1~4所示之各成分之調配量之單位為質量份。 (2)評價用成形品之製造 (薄壁阻燃性評價用試片) 將各實施例及比較例中所獲得之評價用顆粒於120℃下進行5小時乾燥,然後利用射出成形機[東芝機械(股)製造,EC75PNII],於料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為18秒之條件下射出成形,從而製造長125 mm、寬13 mm、厚1.5 mm之板狀試片。 (全光線透過率、霧度及YI值測定用三段板) 將各實施例及比較例中所獲得之評價用顆粒於120℃下進行5小時乾燥,然後利用射出成形機[NIIGATA MACHINE TECHNO(股)製造,MD50X],於料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為31秒之條件下射出成形,從而製造90 mm×50 mm之三段板(厚3 mm之部分:45 mm×50 mm;厚2 mm之部分:22.5 mm×50 mm;厚1 mm之部分:22.5 mm×50 mm)。 (全光線透過率、霧度及YI值測定用之厚5 mm之板) 將各實施例及比較例中所獲得之評價用顆粒於120℃下進行5小時乾燥,然後利用射出成形機[日精樹脂工業(股)製造,ES1000],於料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為53秒之條件下射出成形,從而製造90 mm×50 mm之厚5 mm之板。
(3)評價 使用上述(2)中所獲得之評價用成形品,進行下述各評價。將結果示於表1~4。 ·薄壁阻燃性 依據UL94標準,進行以上所製成之1.5 mm之板狀試片之垂直燃燒試驗。基於試驗結果,按V-0、V-1、V-2之等級進行分類,評價阻燃性。將未達到任何等級者設為V-out。 再者,所謂UL94標準,係根據使燃燒器之火焰接觸鉛直保持之特定大小之試片10秒後之殘焰時間來評價阻燃性之方法。
·全光線透過率 測定以上所製成之三段板之厚3 mm之部分及厚5 mm之板之全光線透過率。全光線透過率係依據JIS K7375:2008,使用日本電色工業(股)製造之試驗機NDH 5000來測定。
·霧度 測定以上所製成之三段板之厚3 mm之部分及厚5 mm之板之霧度。霧度係依據JIS K7375:2008,使用日本電色工業(股)製造之試驗機NDH 5000來測定。
·YI值 對於以上所製成之三段板之厚3 mm之部分及厚5 mm之板,使用日本電色工業(股)製造之試驗機SE2000,於C光源、2度視野之條件下測定YI值。
[表1]
表1
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
聚碳酸酯系樹脂(A) PC1 質量份 30 30 30 30 30 30 30 30 30
支鏈PC1 質量份 70 70 70 70 70 70 70 70 70
黏度平均分子量Mv - 21000 21000 21000 21000 21000 21000 22000 21000 20000
分支率 莫耳% 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63
全氟烷基磺醯亞胺(B) PFSI1 質量份 0.06 0.08 0.08 0.10 0.15 0.20 0.30 0.50 1.0
抗氧化劑(C) 抗氧化劑1 質量份 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
抗氧化劑2 質量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
離型劑(D) 離型劑1 質量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
矽酮化合物(E) 矽酮1 質量份       0.3                  
評價結果 薄壁阻燃性(1.5 mmt) - V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
全光線透過率(3 mmt) % 89.7 89.7 89.7 89.8 89.7 89.9 89.9 89.9 89.9
全光線透過率(5 mmt) % 89.3 89.3 89.5 89.4 89.3 89.3 89.4 89.6 89.8
霧度(3 mmt) % 0.53 0.40 0.37 0.37 0.33 0.23 0.33 0.27 0.23
霧度(5 mmt) % 0.76 0.70 0.67 0.67 0.63 0.55 0.64 0.53 0.40
YI值(3 mmt) - 1.9 2.0 1.9 1.8 1.9 1.5 1.6 1.6 1.8
YI值(5 mmt) - 2.8 2.8 2.4 2.7 2.9 2.4 2.3 2.4 1.8
[表2]
表2
   實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17
聚碳酸酯系樹脂(A) PC1 質量份 30 30    20 50       30
PC3 質量份                30 50   
支鏈PC1 質量份 70 70 100 80 50 70 50 70
黏度平均分子量Mv - 21000 21000 22000 21000 20000 23000 23000 21000
分支率 莫耳% 0.63 0.63 0.90 0.72 0.45 0.63 0.45 0.63
全氟烷基磺醯亞胺(B) PFSI1 質量份       0.08 0.08 0.08 0.08 0.08   
PFSI2 質量份 0.06 0.10                0.08
抗氧化劑(C) 抗氧化劑1 質量份 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.03
抗氧化劑2 質量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1   
抗氧化劑3 質量份                      0.05
離型劑(D) 離型劑1 質量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3   
離型劑2 質量份                      0.03
矽酮化合物(E) 矽酮1 質量份                      0.3
評價結果 薄壁阻燃性(1.5 mmt) - V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
全光線透過率(3 mmt) % 89.6 89.6 89.9 89.9 89.9 89.9 89.9 89.4
全光線透過率(5 mmt) % 89.2 89.2 89.3 89.4 89.4 89.2 89.2 88.9
霧度(3 mmt) % 0.30 0.23 0.53 0.23 0.17 0.20 0.13 0.91
霧度(5 mmt) % 0.61 0.52 0.74 0.55 0.48 0.50 0.41 1.22
YI值(3 mmt) - 2.2 2.1 1.8 1.5 1.5 1.6 1.5 -
YI值(5 mmt) - 3.5 3.1 3.9 3.5 3.2 3.5 3.6 -
[表3]
表3
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
聚碳酸酯系樹脂(A) PC1 質量份 30 70 30 30 30 20 20 20
支鏈PC1 質量份 70 30 70 70 70 80 80 80
黏度平均分子量Mv - 21000 19000 21000 21000 21000 21000 21000 21000
分支率 莫耳% 0.63 0.27 0.63 0.63 0.63 0.72 0.72 0.72
全氟烷基磺醯亞胺(B) PFSI1 質量份 0.04 0.08                  
PFSI2 質量份       0.04               
阻燃劑(B') 阻燃劑1 質量份          0.08 0.15         
阻燃劑2 質量份                0.15 0.30 0.40
抗氧化劑(C) 抗氧化劑1 質量份 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
抗氧化劑2 質量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
離型劑(D) 離型劑1 質量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
矽酮化合物(E) 矽酮1 質量份          0.3    0.3 0.3 0.3
評價結果 薄壁阻燃性(1.5 mmt) - V-1 V-2 V-2 V-0 V-0 V-1 V-2 V-2
全光線透過率(3 mmt) % 89.7 89.9 89.6 89.6 87.3 89.2 89.0 89.0
全光線透過率(5 mmt) % 89.3 89.3 89.1 85.8 60.2 88.4 88.2 88.1
霧度(3 mmt) % 0.80 0.23 0.30 0.47 9.37 1.15 1.75 2.25
霧度(5 mmt) % 1.43 0.54 0.50 5.57 68.73 1.70 2.92 3.80
YI值(3 mmt) - 2.1 1.5 2.1 2.1 10.8 3.0 3.7 4.1
YI值(5 mmt) - 2.9 2.4 3.1 12.1 85.6 4.7 6.4 6.7
[表4]
表4
   比較例9 比較例10 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 比較例16
聚碳酸酯系樹脂(A) PC1 質量份 30 30 30 30 30 30      
PC2 質量份                   100 100
支鏈PC1 質量份 70 70 70 70 70 70      
黏度平均分子量Mv - 21000 21000 21000 21000 21000 21000 21000 21000
分支率 莫耳% 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0 0
全氟烷基磺醯亞胺(B) PFSI1 質量份                   0.15 0.15
阻燃劑(B') 阻燃劑3 質量份 0.08                     
阻燃劑4 質量份    0.08                  
阻燃劑5 質量份       0.08               
阻燃劑6 質量份          0.08            
阻燃劑7 質量份             0.08         
阻燃劑8 質量份                0.08      
抗氧化劑(C) 抗氧化劑1 質量份 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.05   
抗氧化劑3 質量份 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05      
離型劑(D) 離型劑1 質量份                   0.3 0.3
離型劑2 質量份 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03      
矽酮化合物(E) 矽酮1 質量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3      
評價結果 薄壁阻燃性(1.5 mmt) - V-OUT V-OUT V-OUT V-OUT V-OUT V-OUT V-2 V-2
全光線透過率(3 mmt) % 89.9 89.3 90.0 90.1 90.0 90.1 89.7 89.7
全光線透過率(5 mmt) % 88.3 88.1 89.0 88.9 89.0 88.8 89.6 89.4
霧度(3 mmt) % 0.92 1.22 1.27 0.81 1.22 0.69 0.75 0.27
霧度(5 mmt) % 1.21 1.51 1.56 1.11 1.49 1.01 0.60 0.37
YI值(3 mmt) - - - - - - - 1.7 2.3
YI值(5 mmt) - - - - - - - 2.4 3.2
(4.2)實施例18~21 (1)評價用顆粒之製造 將各成分按表5所示之比率加以混合,以與實施例1相同之方式分別獲得評價用顆粒樣品。 (2)評價用成形品之製造 以與實施例1相同之方式,製造厚1.5 mm之板狀試片及厚5 mm之板。 進而,將各實施例中所獲得之評價用顆粒於120℃下進行5小時乾燥,然後利用射出成形機[東芝機械(股)製造,EC75PNII],於料筒溫度為280℃、模具溫度為40℃、週期時間為18秒之條件下射出成形,從而成形為長125 mm、寬13 mm、厚1.2 mm之板狀試片。 (3)評價 ·薄壁阻燃性 以與實施例1相同之方式,使用厚1.5 mm之板狀試片,評價薄壁阻燃性。 進而,使用以上所製成之1.2 mm之板狀試片,以與厚1.5 mm之板狀試片相同之方式,評價薄壁阻燃性。 ·全光線透過率、霧度、YI值 以與實施例1相同之方式,針對厚5 mm之板,測定全光線透過率、霧度、及YI值。
[表5]
表5
   實施例18 實施例19 實施例20 實施例21
聚碳酸酯系樹脂(A) PC1 質量份 30 30 30 30
支鏈PC1 質量份 70 70 70 70
黏度平均分子量Mv - 20000 20000 21000 20000
分支率 莫耳% 0.63 0.63 0.63 0.63
全氟烷基磺醯亞胺(B) PFSI1 質量份 0.08 0.08 0.08 0.08
抗氧化劑(C) 抗氧化劑1 質量份 0.05 0.05 0.05 0.05
抗氧化劑2 質量份 0.1 0.1 0.1 0.1
離型劑(D) 離型劑1 質量份 0.3 0.3 0.3 0.3
矽酮化合物(E) 矽酮2 質量份    1.0      
矽酮3 質量份       0.5 1.0
評價結果 薄壁阻燃性(1.5 mmt) - V-0 V-0 V-0 V-0
薄壁阻燃性(1.2 mmt)    V-2 V-0 V-1 V-0
全光線透過率(5 mmt) % 89.5 89.7 89.7 89.7
霧度(5 mmt) % 0.53 0.60 0.50 0.50
YI值(5 mmt) - 2.8 2.1 2.2 2.1
根據表1~5可知,由實施例之聚碳酸酯系樹脂組合物形成之成形品之YI值及霧度較低,發黃及白濁得到抑制。進而可知,實施例之成形品即便於厚1.5 mm或厚1.2 mm之薄壁條件下,UL94標準之阻燃性亦為V-0,薄壁阻燃性良好。根據以上內容當可理解,根據本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物,能獲得發黃及白濁得以抑制,且薄壁阻燃性及透光性經提高之成形品。
上文中詳細地說明了若干本發明之實施方式及/或實施例,但業者可在實際上不脫離本發明之新穎之教導及效果的情況下,輕易地對該等作為例示之實施方式及/或實施例施加多種變更。因此,該等多種變更包含於本發明之範圍。 本說明書中引用該說明書中所記載之文獻之全部揭示內容及本申請案主張優先權之日本專利申請案第2021-064310號說明書之全部揭示內容。

Claims (15)

  1. 一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其包含聚碳酸酯系樹脂(A)、與下述式(1)所表示之全氟烷基磺醯亞胺(B), 藉由(源自分支劑之結構單元之莫耳數)/(源自二元酚之結構單元之莫耳數+源自分支劑之結構單元之莫耳數+末端單元之莫耳數)×100所算出之上述聚碳酸酯系樹脂(A)之分支率為0.30莫耳%以上3.0莫耳%以下, 上述全氟烷基磺醯亞胺(B)之含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,為0.05質量份以上2.0質量份以下, [化1]
    Figure 03_image031
    (上述式(1)中,R 31表示碳數1~3之全氟烷基,R 32表示碳數1~4之全氟烷基,M +表示選自由鋰離子、鈉離子、及鉀離子所組成之群之至少一種一價陽離子)。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯系樹脂(A)包含支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)與除上述支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)。
  3. 如請求項2之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述支鏈狀聚碳酸酯系樹脂(A-1)具有下述式(I)所表示之重複單元及下述式(II)所表示之分支結構, [化2]
    Figure 03_image033
    (上述式(I)中,R 1及R 2分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基、碳原子數6~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~14之芳基、碳原子數6~14之芳氧基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數7~20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基、及羧基所組成之群之基,X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、碳原子數7~20之芳烷基、-S-、-SO-、-SO 2-、-O-或-CO-,a及b分別獨立地表示0~4之整數) [化3]
    Figure 03_image035
    (上述式(II)中,R表示選自由氫原子或碳數1~5之烷基、碳原子數6~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~14之芳基所組成之群之基,R 11~R 16分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子,PC表示聚碳酸酯部分,T表示末端基;f、g及h表示整數)。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯系樹脂(A)之黏度平均分子量為10,000以上50,000以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其進而包含抗氧化劑(C), 上述抗氧化劑(C)之含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,為0.03質量份以上0.50質量份以下。
  6. 如請求項5之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述抗氧化劑(C)包含選自磷系抗氧化劑及酚系抗氧化劑之至少一種。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其進而包含離型劑(D), 上述離型劑(D)之含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,為0.01質量份以上5.0質量份以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其進而包含矽酮化合物(E), 上述矽酮化合物(E)之含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,為0.01質量份以上5.0質量份以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中全氟烷磺酸金屬鹽及含芳香族之磺酸金屬鹽之合計含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,未達0.05質量份。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中於料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為53秒之條件下,將上述聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之厚5 mm之板之全光線透過率為80%以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中於料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為53秒之條件下,將上述聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之厚5 mm之板之霧度為4.0%以下。
  12. 如請求項1至11中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中於料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為18秒之條件下,將上述聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之厚1.5 mm之板之UL94標準之阻燃性為V-0。
  13. 如請求項1至12中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中於料筒溫度為280℃、模具溫度為80℃、週期時間為53秒之條件下,將上述聚碳酸酯系樹脂組合物射出成形而獲得之厚5 mm之板之YI值為6.0以下。
  14. 如請求項1至13中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其用於透光性成形品。
  15. 一種成形品,其包含如請求項1至14中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物。
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