JP7152914B2 - ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1は、芳香族ポリカーボネート樹脂と、有機金属塩化合物と、ポリテトラフルオロエチレンとを含む難燃光拡散ポリカーボネート樹脂組成物に関する。特許文献2は、分岐状ポリカーボネートと芳香族ポリカーボネートからなるポリカーボネートと、難燃剤、ポリテトラフルオロエチレンを含む難燃光拡散ポリカーボネート樹脂組成物に関する。特許文献3は、特定の要件を満たすポリカーボネート樹脂組成物と任意成分としてポリエーテル化合物を含むポリカーボネート樹脂組成物を開示する。特許文献4は、特定のポリオキシアルキレングリコールを含有させることにより、光線透過率及び輝度を向上させた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。特許文献5は、芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリアルキレングリコール又はその脂肪酸エステルとを含む導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
従って、本発明は、優れた色調と難燃性、特に薄肉難燃性を両立したポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とする。
[式中、RB1~RB8はそれぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい。RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8とは、互いに結合して環を形成してもよい。RB9、RB10、RB11及びRB12はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。m1~m4は0以上5以下の整数であり、同一であっても異なっていてもよい。m1~m4が2以上である場合、複数のRB9、RB10、RB11、RB12は同一でも異なっていてもよい。]
[2]前記ポリカーボネート系樹脂(A)が、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)10~100質量%と、該(A-1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)90~0質量%とからなる、上記[1]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[3]前記ポリカーボネート系樹脂(A)が、280℃、せん断速度10s-1における溶融粘度3000~6000Pa・sを有する、上記[1]または[2]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[4]前記ポリカーボネート系樹脂(A)の粘度平均分子量が10,000~50,000である、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[5]有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩(C)からなる群から選択される少なくとも1種を、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、0.001質量部以上1質量部以下含む、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[6]ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(D)を、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、0.02質量部以上2.0質量部以下含む、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[7]ポリテトラフルオロエチレン(E)をさらに含む、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[8]前記ポリテトラフルオロエチレン(E)が、水性分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンである、上記[7]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[9]脂環式エポキシ化合物(F)をさらに含む、上記[1]~[8]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[10]前記脂環式エポキシ化合物(F)が3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、上記[9]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[11]紫外線吸収剤(G)をさらに含有する、上記[1]~[10]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[12]拡散剤(H)をさらに含有する、上記[1]~[11]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[13]1.0mm厚に成形した際の、UL94規格における難燃性がV-0である、上記[1]~[12]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[14]ポリテトラフルオロエチレンを含まず、1.0mm厚に成形した際の初期YI値が1.3以下である、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[15]ポリテトラフルオロエチレン(E)を0.10質量部以下含み、1.0mm厚に成形した際の初期YI値が3.5以下である、上記[7]~[13]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[16]ポリテトラフルオロエチレン(E)を0.15質量部以下含み、1.0mm厚に成形した際の初期YI値が4.6以下である、上記[7]~[13]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[17]上記[1]~[16]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品について詳細に説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「XX~YY」の記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、分岐率が0.01モル%以上3.0モル%以下であるポリカーボネート系樹脂(A)を含む。具体的には、上記ポリカーボネート系樹脂(A)は、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)10~100質量%と、該(A-1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)90~0質量%とからなることが好ましい。
分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)は、分岐構造を有するポリカーボネート系樹脂であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を有し、かつ下記一般式(III)で表される分岐構造を有するものを挙げることができる。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。a及びbはそれぞれ独立に、0~4の整数を示す。]
[式中、Rは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示し、R11~R16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又はハロゲン原子を示す。PCはポリカーボネート部分を示し、f、g及びhは整数を表す。]
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示す。以下、明細書中同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位として前記アルキル基を有するものが挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂の製造時に、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)の原料である二価フェノール化合物、分岐剤及び末端停止剤の総モル数に対して、後述する分岐剤を0.01モル%以上3.0モル%以下加えることにより、上記範囲の分岐率を有する分岐状ポリカーボネート系樹脂を得ることができる。
芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)は、上記分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)以外の非分岐状ポリカーボネート系樹脂であり、好ましくは下記一般式(V)で表される繰り返し単位を有する。
[式中、R21及びR22はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示し、X’は単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示し、t及びuは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)として複数種のポリカーボネートブロックを含む場合には、a及びbが0であり、Xがイソプロピリデン基であるものが好ましくは90質量%以上、より好ましくは90.9質量%以上、さらに好ましくは93.3質量%以上、特に好ましくは95質量%以上、最も好ましくは100質量%であることが透明性及び色調の観点から好ましい。
粘度平均分子量(Mv)は、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)と同様に、Schnellの式にて算出した。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるポリカーボネート系樹脂(A)は、分岐率が0.01モル%以上3.0モル%以下であることを要件とする。
ポリカーボネート系樹脂(A)は、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)を含む。ポリカーボネート系樹脂(A)の分岐率は、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)及び該樹脂(A-1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)の製造に用いた二価フェノール由来の構造単位、分岐剤由来の構造単位及び末端単位の総モル数に対する分岐剤由来の構造単位のモル数(分岐剤由来の構造単位のモル数/(二価フェノール由来の構造単位+分岐剤由来の構造単位+末端単位)の総モル数×100(mol%で表す))を意味する。分岐率は1H-NMR測定により実測することができる。
ポリカーボネート系樹脂(A)を構成する分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)と、芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)とは、それぞれ、有機溶媒中、二価フェノールとホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程(1)、続く該ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤とを反応させてポリカーボネート系樹脂を製造する工程(2)から製造することができる。
本工程においては、有機溶媒中、二価フェノールとホスゲンとを反応させて、クロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを製造する。
二価フェノールとしては、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)の場合は、下記一般式(i)で表される化合物を、芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)の場合は、下記一般式(ii)であらわされる化合物を用いることが好ましい。
[式中、R1、R2、a、b及びXは上述した通りである。]
[式中、R21、R22、t、u及びX’は上述した通りである。]
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、上記一般式(II)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0の分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)、上記一般式(V)においてX’がイソプロピリデン基であり、且つt=u=0の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)が得られる。
工程(2)においては、工程(1)で得られたポリカーボネートオリゴマー、及び二価フェノールと末端停止剤とを反応させてポリカーボネート系樹脂を製造する。ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールとを重縮合反応させて、分子量を目的の分子量範囲に調整する。得られるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量が上述した範囲内となるまで、重縮合反応を行う。
具体的には、工程(1)で分離されたポリカーボネートオリゴマーを含む有機溶媒相と、所望により用いられる末端停止剤と、所望により用いられる重合触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常0~50℃、好ましくは20~40℃の範囲の温度において界面重縮合させる。
工程(2)で使用される反応器は、反応器の処理能力次第では1基の反応器のみで反応を完結することができるが、必要に応じて、後続する2基目の反応器、さらには3基目の反応器等の複数の反応器を使用することができる。これらの反応器としては、撹拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、スタティックミキサー、ラインミキサー、オリフィスミキサー、及び/又は配管などを用いることができる。
任意の分岐剤を加えることにより、分岐ポリカーボネート系樹脂(A-1)を製造することができる。分岐剤を加えないことにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)を製造することができる。分岐剤は上記工程(1)及び/または(2)のいずれにも加えることができる。工程(1)で加える際は、二価フェノール及びホスゲンと共に加えて反応させる。使用する分岐剤により相違するが、後述する一般式(iii)で表わされる分岐剤は、アルカリ水溶液に溶解させることができるので、アルカリ水溶液に溶解させて導入することが望ましい。また、アルカリ水溶液に溶解させることが困難な分岐剤は、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解させて導入することが望ましい。
[式中、Rは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示し、R11~R16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又はハロゲン原子を示す。]
Rが示す炭素数1~5のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基若しくはn-ペンチル基等である。R11~R16が示す炭素数1~5のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等を挙げることができる。
重合触媒は、上記工程(1)及び工程(2)のいずれにおいても用いることができ、例えばアミン系触媒を用いることができる。
アミン系触媒としては第三級アミン若しくはその塩、又は第四級アンモニウム塩を用いることができる。第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、これらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを挙げることができる。アミン系触媒としては、第三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。これらの触媒は、液体状態ものであればそのまま、または有機溶媒や水に溶解させて導入することができる。また固体状態ものは、有機溶媒や水に溶解させて導入することができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、下記一般式(I)で示されるジホスファイト化合物(B)を、上記ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、当該ジホスファイト化合物を0.005~0.5質量部含む。ジホスファイト化合物(B)としては、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
[式中、RB1~RB8はそれぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい。RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8とは、互いに結合して環を形成してもよい。RB9、RB10、RB11及びRB12はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。m1~m4は0以上5以下の整数であり、同一であっても異なっていてもよい。m1~m4が2以上である場合、複数のRB9、RB10、RB11、RB12は同一でも異なっていてもよい。]
RB9~RB12は、好ましくは水素原子又は炭素数1以上5以下のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子であり、RB9~RB12のすべてが水素原子であることがより更に好ましい。
m1~m4は、0以上3以下が好ましく、より好ましくは0以上1以下であり、更に好ましくは0である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上述の成分(A)及び(B)の他に、色調、難燃性に悪影響を与えない範囲で、各種の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤として、例えば、有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩、ポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、脂環式エポキシ化合物、紫外線吸収剤、拡散剤等を挙げることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩(以下、両者を合わせて「アルカリ(土類)金属」と記載することがある)からなる群から選択される少なくとも1種(C)を含むことができる。これらは、1種を単独でも又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
有機アルカリ(土類)金属塩として、アルカリ(土類)金属の有機スルホン酸塩を挙げることができる。上記アルカリ(土類)金属の有機スルホン酸塩としては、パーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との金属塩のようなフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに芳香族スルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との金属塩等が挙げられる。
これらのアルカリ金属の中でも、難燃性と熱安定性の観点からカリウム及びナトリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。カリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、1~18が好ましく、1~10がより好ましく、更に好ましくは1~8である。これらの中でも、特にノナフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(D)を含むことができる。当該ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(D)は、(RD1O)pで表されるポリオキシアルキレン構造及び(RD2O)qで表されるポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。ここで、RD1及びRD2はそれぞれ独立に、炭素数1以上のアルキレン基を示す。p+qは5以上300未満であり、好ましくは10~200、より好ましくは20~100である。
p個のRD1O基において、複数のRD1は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。すなわち、(RD1O)pで表されるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等の単一のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものに限定されず、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位など炭素数の異なる複数のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものであってもよい。
RD2もRD1と同様であり、q個のRD2O基において、複数のRD2は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。
上記RD1及びRD2で示されるアルキレン基の中でも、特に、RD1及びRD2が、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基から選択されたアルキレン基であり、かつ、RD1及びRD2の少なくとも1つは、エチレン基又はプロピレン基のいずれかであることが、初期色調を改善する観点から好ましい。
RD3O-(RD1O)p-A-(RD2O)q-RD4 (VI)
(式中、RD1及びRD2はそれぞれ独立に、炭素数1以上のアルキレン基を示す。p+qは5以上300未満である。RD3及びRD4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30の炭化水素基、炭素数1~30のアルカノイル基、炭素数2~30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示す。Aは、単結合又は2価の有機基を示す。)
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基等が挙げられる。
RD3及びRD4で示される炭素数2~30のアルケノイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテノイル基、n-プロペノイル基、イソプロペノイル基、n-ブテノイル基、tert-ブテノイル基、n-ヘキセノイル基、n-オクテノイル基、n-デセノイル基、n-ドデセノイル基等が挙げられる。中でも、低分子量とする観点、相溶性や溶解性の観点及び製造容易性の観点から、炭素数2~10のアルケノイル基が好ましく、炭素数2~6のアルケノイル基がより好ましい。
環状ポリエーテル化合物(D-3)の具体例としては、18クラウン6、ジベンゾ18クラウン6等が挙げられる。
前記ポリエーテル(D)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール-ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール-ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール-ポリオキシエチレングリコールから選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン(E)は特に限定されず、公知のものを使用することができるが、水性分散型のポリテトラフルオロエチレン、アクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンが好ましい。水性分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンを用いることにより、外観不良を抑制することができる。例えば粉体のポリテトラフルオロエチレンを一定量用いると、凝集を起こして凝集体を生成し、成形品の外観を損なうおそれがある。水分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンとしては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3000」(商品名)「メタブレン A3750」(商品名)、「メタブレン A3800」(商品名)で代表されるメタブレンAシリーズ、Shine Polymer社のSN3705(商品名)、GEスペシャリティーケミカルズ社製「BLENDEX B449」(商品名)、ダイキン工業(株)製の「ポリフロンPTFE D-210C」(商品名)、およびAGC(株)製の「フルオン PTFE AD939E」(商品名)に代表されるフルオン PTFE ADシリーズなどが例示される。
なお、アクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンや、水分散型ポリテトラフルオロエチレンである場合には、アクリル被覆部分や分散媒である水部分を除く、ポリテトラフルオロエチレンの量が上記範囲となる。本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、当該樹脂組成物を用いた成形品の用途等によっては、ポリテトラフルオロエチレン(E)を含まなくてもよく、その場合にはポリテトラフルオロエチレン(E)を含むことで色調が低下する問題を有しない。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(F)を含んでいてもよい。脂環式エポキシ化合物(F)を含むことにより、得られる成形体の長期耐湿熱性及び長期耐熱性をより向上させることができ、黄変が少なく、良好な色調を維持することができる。
脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基、すなわち脂肪族環内のエチレン結合に酸素1原子が付加したエポキシ基を有する環状脂肪族化合物をいい、具体的には下記式(F-1)~(F-10)で表されるものが好適に用いられる。
セロキサイド2021PとEHPE3150との混合物として、(株)ダイセルから市販されている「EHPE3150CE」も好ましく用いることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、紫外線吸収剤(G)を含んでいてもよい。紫外線吸収剤(G)としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤を用いることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリヒドリドベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、および2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチルプロパン、および1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどを挙げることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、拡散剤(H)を含んでいてもよい。拡散剤(H)は、光拡散効果を付与するために配合するものであり、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、シリカ、石英、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
中でも、難燃性発現補助及び光拡散効果を付与できることから、Si系光拡散剤が好ましい。Si系光拡散剤は、ケイ素(Si)を含有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、シリコーン系エラストマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも成形等の滞留熱安定性が良く、難燃性向上効果があることから、シリコーン樹脂からなる有機微粒子が好ましく、好ましい粒径は0.5~10μm、より好ましくは1~5μmである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の拡散剤(H)の含有量は、成形品の厚みにより最適値は変わるが、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.1~5.0質量部であり、より好ましくは0.1~4.0質量部、さらに好ましくは0.1~3.0質量部である。拡散剤の含有量が上記範囲にあると、十分な拡散性能を得られると共に、成形品の強度を十分に保つことができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては公知のものを用いることができ、好ましくはフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、式(I)で表されるジホスファイト化合物(B)は以下の酸化防止剤には含まれない。
<<色調>>
ポリテトラフルオロエチレンを含まず、1.0mm厚に成形した際の初期YI値を1.3以下とすることができる。ポリテトラフルオロエチレンを含まない場合は、1.0mm厚に成形した際の初期YI値はより好ましくは1.2以下である。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む場合には、ポリテトラフルオロエチレン(E)を0.10質量部以下含み、1.0mm厚に成形した際の初期YI値を3.5以下とすることができ、ポリテトラフルオロエチレン(E)を0.15質量部以下含み、1.0mm厚に成形した際の初期YI値を4.6以下とすることができる。ここで「ポリテトラフルオロエチレン」の量とは、アクリル被覆部分や水部分を除く、実質的な含フッ素化合物の量を意味する。優れた難燃性と良好な色調を両立する観点から、1.0mm厚に成形した際の初期YI値は、ポリテトラフルオロエチレン(E)を0.09質量部以下含む場合に好ましくは4.6以下、より好ましくは3.7以下、さらに好ましくは3.0以下、さらにより好ましくは2.5以下である。
<<難燃性>>
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、1.0mm厚に成形した際に、UL94規格においてV-0と、非常に高度な薄肉難燃性を達成することができる。本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の取り得る組成によっては、0.75mm厚に成形した際にもUL94規格においてV-0を達成することができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品は、上記した各成分を配合し、混練したものを成形して得ることができる。
混練方法としては、特に制限されず、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法が挙げられる。また、混練に際の加熱温度は、通常240~330℃、好ましくは250~320℃の範囲で選択される。
このとき、ポリカーボネート系樹脂(A)の分岐率が、0.01モル%以上3.0モル%以下となるように配合することが好ましい。分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)、及び該樹脂(A-1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)は、ポリカーボネート系樹脂(A)の分岐率が、より好ましくは0.3モル%以上、さらに好ましくは0.5モル%以上、よりさらに好ましくは0.7モル%以上、よりさらに好ましくは1.0モル%以上、よりさらに好ましくは1.4モル%以上、特に好ましくは1.5モル%以上であり、より好ましくは2.8モル%以下、さらに好ましくは2.6モル%以下、よりさらに好ましくは2.3モル%以下、よりさらに好ましくは2.0モル%以下となるように配合することができる。ポリカーボネート系樹脂(A)中の分岐率が上記範囲にあると、優れた難燃性、具体的には薄肉難燃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物が得られる。
ポリカーボネート系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート系樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品は、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
成形方法としては、従来公知の各種成形方法を用いることができ、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂組成物をペレット化させ、このペレットを用いて成形することが好ましく、射出成形法、射出圧縮成形法又は押出成形法等の一般的な成形法や、そしてガスアシスト成形法、異形押出成形法等の特殊成形法を用いることができ、各種成形品を製造することができる。
本発明の成形体を外観部材として使用する場合には、ヒートサイクル成形法、高温金型、断熱金型等の外観を向上させる成形技術を用いることが好ましい。
(A)ポリカーボネート(PC)系樹脂
(A-1)分岐状ポリカーボネート系樹脂(分岐PC)
製造例1(分岐PC1:THPE2.30mol%の製造)
(ポリカーボネートオリゴマー(i)合成工程)
5.6wt%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するBPA(ビスフェノールA)に対して2000質量ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにBPA濃度が13.5wt%となるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
5.6wt%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するTHPE(1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニルエタン))に対して2000質量ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにTHPE濃度が11.3wt%となるようにTHPEを溶解し、THPEの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
上記BPAの水酸化ナトリウム水溶液42L/hr、THPEの水酸化ナトリウム水溶液2.32L/hr、塩化メチレン15L/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で、内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにBPAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/hr、25wt%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1wt%トリエチルアミン水溶液を0.69L/hr、PTBP(p-tert-ブチルフェノール)の塩化メチレン溶液(濃度4.0wt%)6.5L/hrをさらに添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度334g/L、クロロホーメート基濃度0.73mol/Lであった。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に、先に得られたポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン10.2L及びトリエチルアミン2.8mLを仕込み、混合した。
この混合液に、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:639gと亜二チオン酸ナトリウム:2.3gを水:9.3Lに溶解した水溶液に、BPA:1166gを溶解させたもの)を添加し60分間重合反応を実施した。
希釈のために塩化メチレン10Lを加え10分間攪拌した後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と、過剰のBPA及びNaOHを含む水相とに分離し、有機相を単離した。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2N塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート系樹脂の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、このフレークを減圧下120℃で乾燥した。
得られた分岐PC1の1H-NMRにより求めた分岐率は2.30mol%、ISO 1628-4(1999)に準拠して測定した粘度平均分子量Mvは23,000であった。
ポリカーボネートオリゴマー合成工程において、THPEの水酸化ナトリウム水溶液の供給量を0.87L/hr、PTBPの塩化メチレン溶液(濃度4.0wt%)の供給量を4.6L/hrとしたこと以外は、製造例1と同様の方法で、分岐状ポリカーボネート系樹脂2を得た。なお、ポリカーボネートオリゴマー合成工程において得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度330g/L、クロロホーメート基濃度0.72mol/Lであった。
1H-NMRにより求めた分岐率は0.90mol%、ISO 1628-4(1999)に準拠して測定した粘度平均分子量Mvは22,800であった。
・タフロンFN2500A[出光興産(株)製、ビスフェノールAから製造されたホモポリカーボネート、粘度平均分子量=23,500]
・タフロンFN1700[出光興産(株)製、ビスフェノールAから製造されたホモポリカーボネート、粘度平均分子量=17,700]
(B):ジホスファイト化合物
・「Doverphos S-9228PC」(Dover Chemical社製、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト,表中Dover28と略記)
(C)有機アルカリ(土類)金属塩
・ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム塩[三菱マテリアル(株)製,商品名「エフトップKFBS」]
(D)ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル
・PEG-PPG「ユニルーブ 50DE-25」(日油(株)製、ポリオキシエチレングリコール-ポリオキシプロピレングリコール、Mn=1,750)
(E)ポリテトラフルオロエチレン
・PTFE(PTFE水分散体),ポリフロン D210C[ダイキン工業(株)製:ポリテトラフルオロエチレン60質量%,平均粒径:0.22μm]
(F)脂環式エポキシ化合物
・「セロキサイド2021P」(ダイセル化学工業(株)製、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート,表中2021Pと略記)
・(G1)「ケミソーブ79」(ケミプロ化成(株)製,2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール)
・(G2)「Cyasorb UV-3638」(Cytec社製,2,2’-(1,4-フェニレン)ビス[4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン]),表中UV-3638と略記)
(H)拡散剤
・「KMP590」(信越化学工業(株)製,架橋シリコーン樹脂粒子,平均粒径:5μm)
<酸化防止剤>
・「Irgafos 168」[(BASFジャパン(株)製,トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト,表中Irg 168と略記]
・「アデカスタブ PEP-36」((株)ADEKA製、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト,表中PEP-36と略記)
後述する各実施例及び比較例の割合で、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)と、該樹脂(A-1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)とを混合して、ポリカーボネート系樹脂(A)のフレークを得た。得られたフレークを120℃で4時間以上乾燥した後、キャピラリレオメータ((株)東洋精機製作所 キャピログラフ 1C)を用い、測定温度280℃、せん断速度1s-1~100s-1の範囲で、JIS K 7199:1999に準拠して溶融粘度を測定した。得られた測定結果から、せん断速度10s-1におけるポリカーボネート系樹脂(A)の溶融粘度を求めた。
ポリカーボネート系樹脂(A)の分岐率を1H-NMR測定により求めた。分岐剤由来の構造単位のモル数/(二価フェノール由来の構造単位+分岐剤由来の構造単位+末端単位)の総モル数×100(mol%で表す)として求めた。
ポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量Mvは、ウベローデ型粘度管にて、20℃におけるメチレンクロライド溶液の極限粘度[η]を測定し、以下のSchnellの式により計算した。「ポリカーボネート系樹脂組成物」の粘度平均分子量は、後述する各実施例及び比較例の割合で、各成分を混合及び溶融混練して得られるポリカーボネート樹脂組成物のペレットを塩化メチレンで溶解し、これを固液分離して得られた樹脂溶液を得ることにより、粘度平均分子量を測定した。
後述する各実施例及び比較例の割合で、各成分を混合及び溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットからUL規格94に準じて、長さ127mm、幅12.7mm、厚さ1mmの試験片を作成し垂直燃焼試験を行った。後述する実施例1-9~1-13、比較例1-3~1-4については、長さ127mm、幅12.7mm、厚さ0.75mmの試験片を用いて垂直燃焼試験も行った。試験の結果に基づいてV-0、V-1、V-2又はNot-Vの等級に分類し、難燃性を評価した。
なお、UL規格94とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を接炎した後の残炎時間から難燃性を評価する方法である。
表1に示す割合で各成分を混合し、ベント式二軸押出成形機[東芝機械(株)製:TEM37SS]に供給し、バレル温度270~280℃、スクリュー回転数300回転、吐出量50kg/hrにて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。得られたペレットを120℃で5時間乾燥した後、上記各種測定と、後述する各種YI値評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥後のペレットを、射出成形機[ニイガタマシンテクノ社製 MD50X]を用いて、310℃の成形温度、95℃の金型温度で、3段プレート90mm×50mm(3mm厚部分:45mm×50mm、2mm厚部分:22.5mm×50mm、1mm厚部分:22.5mm×50mm)の試験片を作製した。
得られた試験片について、ビデオジェット・エックスライト(株)製 Color-Eye 7000Aにて、C光源、2度視野の条件でYI値(初期YI値:YI1)を測定した。結果を表1に示す。評価として、YI1が3.0以下であるものをAA,3.0を超え3.5以下であるものをA、3.5を超えるものをBとした。
YI1測定後の上記平板状試験片を温度85℃、相対湿度85%に設定した恒温恒湿槽に500時間及び1000時間入れた。試験後の試験片について上記と同様に500時間後のYI値(YI2 500)及び1000時間後のYI値(YI2 1000)をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。評価として、YI2 500及びYI2 1000それぞれについて、3.0以下であるものをAA,3.0を超え3.5以下であるものをA、3.5を超え4.0以下であるものをB、~4.0を超え4.5以下であるものをC、4.5を超えるものをDとした。
YI1測定後の上記平板状試験片を、温度120℃に調整したオーブン内に1000時間入れた。試験後の試験片について上記と同様に1000時間後のYI値(YI3)を測定した。結果を表1に示す。YI3が3.0以下であるものをAA,3.0を超え3.5以下であるものをA、3.5を超え4.0以下であるものをB、4.0を超え4.5以下であるものをC、4.5を超えるものをDとした。
成形体の耐湿熱評価を以下の通り行った。上記(5-1)で得られた成形体の初期YI値(YI1)と(5-2)成形体の耐湿熱試験後に得られたYI値:(YI2 500)及び(YI2 1000)それぞれとの差により評価した。耐湿熱評価の合格基準は、Δ(YI2 500-YI1)及びΔ(YI2 1000-YI1)それぞれについて、0.4以下であるものをAA、0.4を超え0.9以下であるものをA、0.9を超えるものをBとした。
成形体の耐熱評価を以下の通り行った。上記(5-1)で得られた成形体の初期YI値(YI1)と(5-3)成形体の耐熱試験後に得られたYI値(YI3)との差により評価した。耐熱評価の合格基準は、Δ(YI3-YI1)が0.4以下であるものをAA、0.4を超え0.9以下であるものをA、0.9を超えるものをBとした。
表2に示す割合で各成分を混合し、ベント式二軸押出成形機[東芝機械(株)製:TEM37SS]に供給し、バレル温度270~280℃、スクリュー回転数300回転、吐出量50kg/hrにて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。得られたペレットを120℃で5時間乾燥した後、各種評価を行った。なお、各種YI値評価については次の通り行った。結果を表2に示す。
上記(5-1)と同様の条件でYI値(初期YI値:YI1)を測定した。結果を表2に示す。評価として、YI1が4.0以下であるものをAA,4.0を超え5.0以下であるものをA、5.0を超えるものをBとした。
YI1測定後の上記平板状試験片を上記(5-2)と同様の条件で処理して、500時間後のYI値(YI2 500)及び1000時間後のYI値(YI2 1000)をそれぞれ測定した。結果を表2に示す。評価として、YI2 500及びYI2 1000それぞれについて、4.0以下であるものをAA,4.0を超え5.0以下であるものをA、5.0を超え6.0以下であるものをB、6.0を超えるものをCとした。
YI1測定後の上記平板状試験片を、上記(5-3)と同様に処理して、1000時間後のYI値(YI3)を測定した。結果を表2に示す。YI3が4.0以下であるものをAA,4.0を超え5.0以下であるものをA、5.0を超え6.0以下であるものをB、6.0を超え7.0以下であるものをC、7.0を超えるものをDとした。
成形体の耐湿熱評価を上記(5-4)と同様に行った。結果を表2に示す。耐湿熱評価の判定基準は、Δ(YI2 500-YI1)及びΔ(YI2 1000-YI1)それぞれについて、0.4以下であるものをAA、0.4を超え0.9以下であるものをA、0.9を超え1.4以下であるものをB、1.4を超え1.9以下であるものをC、1.9を超えるものをDとした。
成形体の耐熱評価を上記(5-5)と同様に行った。結果を表2に示す。耐熱評価の判定基準は、Δ(YI3-YI1)が0.4以下であるものをAA、0.4を超え0.9以下であるものをA、0.9を超え1.4以下であるものをB、1.4を超え1.9以下であるものをC、1.9を超えるものをDとした。
表3に示す割合で各成分を混合し、ベント式二軸押出成形機[東芝機械(株)製:TEM35]に供給し、バレル温度270~280℃、スクリュー回転数300回転、吐出量50kg/hrにて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。得られたペレットを120℃で5時間乾燥した後、各種評価を行った。なお、各種YI値評価については次の通り行った。結果を表3に示す。
上記(5-1)と同様の条件でYI値(初期YI値:YI1)を測定した。結果を表3に示す。評価として、YI1が1.0未満であるものをAA,1.0~1.4であるものをA、1.4を超えるものをBとした。
測定は(5-2)に記載した通りである。評価として、YI3 500及びYI3 1000が1.5以下であるものをAA,1.5を超え2.0以下であるものをA、2.0を超え2.5以下であるものをB、2.5を超え4.0以下であるものをC、4.0を超えるものをDとした。
YI1測定後の上記平板状試験片を上記(5-3)と同様の条件で処理して、1000時間後のYI値(YI3)をそれぞれ測定した。結果を表3に示す。YI3が2.0以下であるものをA、2.0を超え3.0以下であるものをB、3.0を超え4.0以下であるものをC、4.0を超えるものをDとした。
(5-4)及び(5-5)と同様に行った。判定基準は以下の通りである。耐湿熱評価は、Δ(YI2 500-YI1)及びΔ(YI2 1000-YI1)それぞれについて、0.4以下であるものをAA、0.4を超え0.9以下であるものをA、0.9を超え1.4以下であるものをB、1.4を超え1.9以下であるものをC、1.9を超え2.4以下であるものをD、2.4を超えるものをEとした。耐熱評価は、Δ(YI3-YI1)が0.4以下であるものをAA、0.4を超え0.9以下であるものをA、0.9を超え1.4以下であるものをB、1.4を超え1.9以下であるものをC、1.9を超え2.4以下であるものをD、2.4を超えるものをEとした。
色調についてはさらに、初期YI値に優れる他、耐湿耐熱試験及び耐熱試験後も優れたYI値を保ち、ΔYIの値からも耐熱性だけでなく、耐湿熱性に優れることがわかる。
Claims (16)
- 分岐率が0.3モル%以上3.0モル%以下であるポリカーボネート系樹脂(A)と、下記一般式(I)示されるジホスファイト化合物(B)とを含み、前記ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、前記ジホスファイト化合物(B)を0.005~0.5質量部含み、
前記ポリカーボネート系樹脂(A)が分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)と該(A-1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)からなり、かつ、前記ポリカーボネート系樹脂(A)が、280℃、せん断速度10s-1における溶融粘度3000~6000Pa・sを有し、
前記分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)が下記一般式(iii)で表される分岐剤に由来する分岐構造を有する、ポリカーボネート系樹脂組成物。
[式(I)中、RB1~RB8はそれぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい。RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8とは、互いに結合して環を形成してもよい。RB9、RB10、RB11及びRB12はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。m1~m4は0以上5以下の整数であり、同一であっても異なっていてもよい。m1~m4が2以上である場合、複数のRB9、RB10、RB11、RB12は同一でも異なっていてもよい。
式(iii)中、Rは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示し、R11~R16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又はハロゲン原子を示す。] - 前記ポリカーボネート系樹脂(A)が、分岐状ポリカーボネート系樹脂(A-1)10~100質量%と、該(A-1)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(A-2)90~0質量%とからなる、請求項1に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート系樹脂(A)の粘度平均分子量が10,000~50,000である、請求項1または2に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩(C)からなる群から選択される少なくとも1種を、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、0.001質量部以上1質量部以下含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(D)を、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、0.02質量部以上2.0質量部以下含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 脂環式エポキシ化合物(F)をさらに含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記脂環式エポキシ化合物(F)が3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項6に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 紫外線吸収剤(G)をさらに含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 拡散剤(H)をさらに含有する、請求項1~8のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 1.0mm厚に成形した際の、UL94規格における難燃性がV-0である、請求項1~9のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- ポリテトラフルオロエチレンを含まず、1.0mm厚に成形した際の初期YI値が1.3以下である、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- ポリテトラフルオロエチレン(E)をさらに含む、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン(E)が、水性分散型またはアクリル被覆されたポリテトラフルオロエチレンである、請求項12に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- ポリテトラフルオロエチレン(E)を、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、0.10質量部以下含み、1.0mm厚に成形した際の初期YI値が3.5以下である、請求項12または13に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- ポリテトラフルオロエチレン(E)を、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対し、0.15質量部以下含み、1.0mm厚に成形した際の初期YI値が4.6以下である、請求項12または13に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 請求項1~15のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000239512A (ja) | 1998-12-24 | 2000-09-05 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリカーボネート樹脂成形物 |
JP2013505349A (ja) | 2009-09-23 | 2013-02-14 | バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 難燃性であり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物 |
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JP2017137403A (ja) | 2016-02-03 | 2017-08-10 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法 |
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Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5398789A (en) | 1977-02-09 | 1978-08-29 | Oki Electric Ind Co Ltd | Compensation circuit for semiconductor light emitting element |
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JP4401608B2 (ja) * | 2001-10-15 | 2010-01-20 | 三菱化学株式会社 | 樹脂組成物及び成形品 |
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JP5613178B2 (ja) | 2010-01-07 | 2014-10-22 | 出光興産株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光学成形品 |
US20160130437A1 (en) * | 2011-02-03 | 2016-05-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Color and heat stable polycarbonate compositions and methods of making |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000239512A (ja) | 1998-12-24 | 2000-09-05 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリカーボネート樹脂成形物 |
JP2013505349A (ja) | 2009-09-23 | 2013-02-14 | バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 難燃性であり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物 |
JP6133644B2 (ja) | 2013-03-25 | 2017-05-24 | 帝人株式会社 | 難燃光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2017088698A (ja) | 2015-11-06 | 2017-05-25 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
JP2017088700A (ja) | 2015-11-06 | 2017-05-25 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
JP2017088699A (ja) | 2015-11-06 | 2017-05-25 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
JP2017137403A (ja) | 2016-02-03 | 2017-08-10 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法 |
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