KR101479113B1 - 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 도광판 - Google Patents

도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 도광판 Download PDF

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Abstract

기계적 강도, 전사성, 광선투과율, 열안정성, 성형성이 우수한, 박형 성형, 대형 성형이 가능한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 당해 수지 조성물로 이루어진 도광판을 제공한다.
점도 평균 분자량이 13,000 ~ 15,000이고 또 겔 투과 크모마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn이 1.5 ~ 2.7인 방향족 폴리카보네이트 수지에 안정제 및 이형제를 배합하여 이루어지는 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 당해 수지 조성물로 이루어진 도광판.

Description

도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 도광판{Aromatic polyarbonate resin composition for lightguide plate and lightguide plate}
본 발명은 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 도광판에 관한 것이고, 상세하게는 기계적 강도, 전사성, 광선투과율, 열안정성, 성형성이 우수한 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 박형(thin) 도광판에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, PDA(Personal Digital Assistant) 등에 사용되는 액정 표시 장치에는 그의 박형화, 경량화, 전력절약, 고정밀화의 요구에 대응하기 위하여 면상광원장치가 조립되어 있다. 그리고 이 면상광원장치에는 입광되는 광을 액정표시측으로 균일하고 효율적으로 이끄는 역할을 하는 목적으로 한 면이 한결같은 경사면을 갖는 쐐기형 단면의 도광판이나 평판형상의 도광판이 구비되어 있다.
종래, 도광판은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 수지 재료로부터 성형되었지만, 최근에는 보다 선명한 화상을 투영하는 표시장치가 요구되고, 광원근방에서 발생하는 열에 의해 기기 장치 안이 고온화되는 경향이 있기 때문에, 보다 내열성이 높은 방향족 폴리카보네이트 수지 재료로 치환되고 있다.
또한 텔레비젼이나 개인용컴퓨터를 필두로 한 표시장치의 박형, 대형화에 의해, 도광판 및 그의 주변 부품도 박형, 대형화되는 경향이 더욱 강화되고 있다. 예컨대 휴대전화 등에 사용되고 있는 액정표시장치의 두께는 현재 3 mm 정도이고, 이것에 조립되어 있는 도광판의 두께는 가장 얇은 것이 0.7 mm 정도이다. 그러나, 액정표시장치의 두께를 한층 더 얇게 하는 최근의 경향 중에 도광판의 두께는 0.7 mm를 하회하는 두께가 요구되고 있다.
박형이고 대형인 도광판을 얻기 위해서는 종래의 성형온도보다 높은 온도에서의 성형을 필요로 하기 때문에 유동성과 전사성이 우수할 뿐만 아니라 변색이나 몰드 데포지트(mold deposit)가 없고 더구나 용융 열안정성과 이형성이 우수한 수지 재료가 요구되고 있다.
유동성과 기계적 강도가 우수한 수지 재료로서 t-옥틸페녹시 기를 말단 기로서 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지가 알려져 있다(특허문헌 1). 또한 장쇄 알킬페녹시 기를 말단기로서 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지(특허문헌 2), 지방족 세그먼트를 갖는 코폴리에스테르 카보네이트 및 방향족 폴리카보네이트로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물(특허문헌 3)이 제안되어 있다.
그러나, 상기 제안에서 도광판의 두께는 3 mm 정도이고, 제안된 기술에 기초로 두께가 0.7 mm를 하회하는 도광판의 사출성형법에 의한 제조를 시험한 결과, 소망하는 두께의 도광판을 제조하기에 충분한 유동성을 확보할 수 없고, 캐비티 내를 용융열가소성 수지로 완전하게 충전할 수 없었다. 또한 어떤 제안에서도 용융열안정성이나 이형성이 열등하고 실용적 가치가 낮은 도광판밖에 얻을 수 없었다.
특허문헌 1: 일본 특개 2001-208917호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 2001-208918호 공보
특허문헌 3: 일본 특개 2001-215336호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 실시된 것이고, 그 목적은 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 특히 박형이고 대형 성형의 도광판의 제조에 적합한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물로 이루어지는 기계적 강도, 전사성, 광선투과율, 열안정성, 성형성이 우수한 도광판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 특정의 분자량과 분자량 분포를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제1 요지는 점도 평균분자량이 13,000~15,000이고 또 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn이 1.5~2.7인 방향족 폴리카보네이트 수지에 안정제 및 이형제를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 존재한다.
그리고 본 발명의 제2 요지는 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도광판에 존재한다.
본 발명의 수지 조성물은 종래의 도광판용 수지 조성물에 비하여 유동성이 우수하기 때문에, 도광판의 최저 8할을 점하는 영역의 두께가 0.7 mm 이하, 특히 0.44 mm 이하인 박형 도광판의 성형이 가능하다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 소망하는 성형품 두께에서도 도광판에 요구되는 특성(예컨대 기계적 강도, 전사성, 광선투과율, 열안정성)을 유지할 수 있기 때문에, 박형· 대형 액정표시장치용 도광판용 재료로서 사용이 가능하다.
도 1은 백라이트 방식의 면광원체의 개념도이다.
도 2는 프론트라이트 방식의 면광원체의 개념도이다.
도 3은 실시예에 사용한 휘도측정용 도광판의 개념도이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지는 방향족 히드록시 화합물 또는 이것과 소량의 폴리히드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산 디에스테르와 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는, 분기되어도 좋은 열가소성 방향족 폴리카보네이트 중합체 또는 공중합체이다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법으로서는 공지의 방법, 예컨대 포스겐법(계면중합법), 용융법(에스테르교환법) 등을 들 수 있다. 또한 용융법에 의하면 말단기의 OH기 양이 조절된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
원료로서 사용되는 방향족 디히드록시 화합물로서는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(별명: 비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 (별명: 테트라브로모비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1-트리클로로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 비스(히드록시아릴)알칸류; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)시클로알칸류; 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류; 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르 등의 디히드록시디아릴에테르류; 4,4'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설피드 등의 디히드록시아릴설피드류; 4,4'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설폭시드 등의 디히드록시디아릴 설폭시드 류; 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설폰류 등의 디히드록시디아릴설폰류; 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비스(4-히드록시페닐)알칸 류가 바람직하고, 특히 내충격성의 점에서 비스페놀 A가 바람직하다. 또한 난연성을 높일 목적으로 상기의 방향족 디히드록시 화합물에 설폰산 테트라알킬포스포늄이 1개 이상 결합된 화합물도 사용할 수 있다. 이들 방향족 디히드록시 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
분기된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서는 계면중합법에서는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵텐-3,1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 등의 폴리히드록시 화합물, 3,3-비스(4-히드록시아릴)옥시인돌 (별명: 이사틴비스페놀), 5-클로르이사틴, 5,7-디시클로이사틴, 5-브롬이사틴 등을 상술한 방향족 디히드록시 화합물의 일부로서 사용하여도 좋고, 그 사용량은 방향족 디히드록시 화합물에 대하여 통상 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 0.1 내지 2 몰%이다. 한편, 용융법에서는 상기 분기화제의 첨가는 임의이고 반응온도나 촉매량을 조절하는 것에 의해 상기 분기된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
계면중합법에 의한 반응은 방향족 디히드록시 화합물, 및 필요에 따라서 분자량 조절제(말단정지제) 및 방향족 디히드록시 화합물의 산화방지를 위한 산화방지제를 사용하고, 다음과 같이 실시된다. 즉, 반응에 불활성인 유기 용매 및 알칼리 수용액 존재하에서 통상 pH를 9 이상으로 유지하고, 포스겐을 반응시킨 후 제3급 아민, 제4급 암모늄 염 등의 중합촉매를 첨가하여 계면중합을 실시하여 폴리카보네이트를 얻는다. 반응 온도는 예컨대 0 내지 40℃이고, 반응시간은 예컨대 수분(예컨대 10분) 내지 수시간(예컨대 6 시간)이다.
여기서, 반응에 불활성인 유기 용매로서는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한 알칼리 수용액에 사용되는 알칼리 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 들 수 있다.
분자량 조절제로서는 일가의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는 m-메틸페놀, p-메틸페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, p-t-부틸페놀, p-장쇄 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은 방향족 디히드록시 화합물 100 몰에 대하여 통상 50 내지 0.5몰, 바람직하게는 30 내지 1몰이다.
용융 에스테르 교환법은 예컨대 탄산디에스테르와 방향족 디히드록시 화합물의 에스테르 교환반응으로서 실시된다.
탄산 디에스테르로서는 이하의 화학식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112013002552710-pat00001
여기서, 화학식(1) 중에서, A'는 치환되어도 좋은, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소 기이다. 2개의 A'는 동일하여도 좋고 상호 달라도 좋다. A' 상의 치환기로서는 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~탄소수 10의 알콕시기, 페닐기, 페녹시 기, 비닐기, 시아노기, 에스테르 기, 아미드 기, 니트로 기 등이 예시된다.
탄산 디에스테르의 구체예로서는 디페닐카보네이트, 디트리카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-t-부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서 디페닐카보네이트(이하, DPC로 약기할 수 있다), 치환 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들 탄산 디에스테르는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 탄산 디에스테르는 그의 일부를 디카르복시산 또는 디카르복시산 에스테르로 치환하여도 좋고, 그 비율은 통상 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하이다. 대표적인 디카르복시산 또는 디카르복시산 에스테르로서는 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 디페닐, 이소프탈산 디페닐 등을 들 수 있다. 이와 같은 디카르복시산 또는 디카르복시산 에스테르로 치환된 경우에는 폴리에스테르 카보네이트를 얻을 수 있다.
또한 에스테르 교환법으로 제조하는 폴리카보네이트로는 탄산 디에스테르 (상기한 치환된 디카르복시산 또는 디카르복시산 에스테르를 포함한다. 이하 동일)은 방향족 디히드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용된다. 즉, 방향족 디히드록시 화합물에 대한 탄산 디에스테르의 비율(몰비)은 통상 1.01~1.30, 바람직하게는 1.05~1.20, 더욱 바람직하게는 1.10 ~ 1.20 이다. 몰비가 과도하게 작은 경우는 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 말단 OH기가 많아지고, 수지의 열안정성이 악화되는 경향으로 된다. 또 몰비가 과도하게 큰 경우는 에스테르 교환의 반응 속도가 저하되고 소망하는 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 생산이 곤란하게 되는 경향으로 되는 이외에, 수지 중의 탄산 디에스테르의 잔존양이 많아져서 성형 가공시 및 성형품으로 한 경우의 취성의 원인으로 될 수 있다. 따라서 말단 히드록실 기 량은 100 ppm 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 말단 히드록실 양으로 하는 것에 의해 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 색조도 보다 양호하게 된다.
일반적으로, 탄산 디에스테르와 방향족 디히드록시 화합물의 혼합 비율을 조절하거나 반응시의 감압도를 조정하는 것에 의해 소망하는 분자량 및 말단 히드록실 기를 갖는 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 더욱 적극적인 방법으로서는 반응시에 별도로 말단정지제를 첨가하는 주지의 조절방법도 있다. 이때 말단정지제로서는 일가의 페놀류, 일가 카르복시산류, 탄산 디에스테르류를 들 수 있다. 말단 히드록실 기 양은 제품 폴리카보네이트의 열안정성, 가수분해 안정성, 색조 등에 큰 영향을 미친다. 말단 히드록실기 양은 용도에 따라 다르지만 실용적인 물성을 가지기 위해서는 통상 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 700 ppm 이하이다.
통상 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 경우에는 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 에스테르 교환촉매는 특히 제한되지 않지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 바람직하다. 또한 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수 있다. 이들 에스테르 교환 촉매의 중에서는 실용적인 관점에서 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 이들 에스테르 교환 촉매는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 에스테르 교환 촉매의 사용량은 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 통상 1 x 10-9 ~ 1 x 10-1 몰, 바람직하게는 1 x 10-7 ~ 1 x 10-3 몰, 더욱 바람직하게는 1 x 10-7 ~ 1 x 10-6 몰 범위이다.
알칼리 금속 화합물로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리 금속 화합물; 알칼리 금속의 알코올류(또는 페놀류), 유기 카르복시산류와의 염 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 금속으로서는 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 화합물 중에서는 세슘 화합물이 바람직하고, 특히 탄산 세슘, 탄산 수소 세슘 또는 수산화 세슘이 바람직하다.
방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응은 다음과 같이 실시할 수 있다.
먼저, 원료 제조 공정으로서 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하, 뱃치식, 반회분식 또는 연속식의 교반조 형의 장치를 사용하여 원료의 혼합 용융액을 제조한다. 용융 혼합의 온도는 예컨대 방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A를 사용하고 탄산 디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용한 경우는 통상 120℃~180℃, 바람직하게는 125℃~160℃ 범위이다.
이어서 중축합 공정으로서 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르 화합물의 에스테르 교환반응을 실시한다. 에스테르 교환반응은 통상 2단 이상, 바람직하게는 3단 ~ 7단의 다단 방식으로 연속적으로 실시된다. 각 조의 구체적인 반응 조건으로서는 온도: 150~320℃, 압력: 상압 내지 감압(0.01 Torr: 1.3 Pa), 평균 체류시간: 5~ 150분이다.
이어서, 다단방식의 각 반응기에서 중축합 반응의 진행과 동시에 부생하는 페놀을 보다 효과적으로 계외로 제거하기 위하여 상기 반응 조건 내에서 단계적으로 보다 고온, 보다 고진공으로 설정하여 최종적으로 2 Torr (266.6 Pa) 이하의 감압으로 한다. 이것에 의해 방향족 히드록시 화합물 등의 부생성물을 제거하면서 용융 중축합반응을 실시할 수 있다. 수득한 방향족 폴리카보네이트의 색상 등의 품질 저하를 방지하기 위하여 상기 범위 내에서 가능한한 저온이고 짧은 체류시간의 설정이 바람직하다.
용융중축합은 뱃치식 또는 연속식으로 실시할 수 있지만, 본 발명의 수지 조성물의 안정성 등을 고려하면, 연속식이 바람직하다. 에스테르 교환법 폴리카보네이트 중의 촉매의 실활제로서는 당해 촉매를 중화하는 화합물, 예컨대 요오드 함유 산성 화합물 또는 그로부터 형성되는 유도체를 사용할 수 있다. 촉매를 중화하는 화합물의 사용량은 당해 촉매가 함유하는 알칼리 금속에 대하여 통상 0.5 ~ 10 당량, 바람직하게는 1~5 당량의 범위이다. 여기에 더하여, 촉매를 중화하는 화합물의 폴리카보네이트에 대한 사용비율은 통상 1~100 ppm, 바람직하게는 1~20 ppm 범위이다.
또한 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는 난연성을 부여하는 목적으로 시클로헥산 구조를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 공중합시켜도 좋다. 이들 방향족 폴리카보네이트 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 사용되는 특정의 분자량(점도 평균 분자량 13,000~ 15,000)을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지는 예컨대 분자량 조절제의 사용량을 선택하는 것에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상기 분자량보다 큰 분자량의 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 경우에 사용되는 양보다 많은 분자량 조절제를 사용한다.
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량은 촉매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하고 온도 25℃에서 측정한 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량으로서 13,000 ~ 15,000이다. 점도 평균 분자량이 13,000 미만인 경우는 기계적 강도가 저하되고, 15,000을 초과하는 경우는 용융 점도가 높아져서 박층, 대형 도광판의 성형이 곤란하게 된다.
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량과 수평균분자량의 비 (Mw/Mn)은 1.5~2.7, 바람직하게는 1.8~2.6이다. 상기 비(분자량 분포)가 1.5 미만인 경우, 유동성 및 전사성이 불충분하고, 2.7을 초과하는 경우는 성형시에 몰드 디포지트가 발생한다. GPC 측정은 칼럼으로서 쇼와 덴코우 제조 "Shodex K-805L" 2개를 사용하고 용매로서는 클로로포름을 사용하여 실시할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지에서 분자량이 1000 미만인 저분자량 방향족 폴리카보네이트 중합체(저분자량체)의 함유량이 2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 것에 의해 금형 부착물이나 외관 악화(그을음)을 억제할 수 있다. 저분자량 방향족 폴리카보네이트 분자량은 GPC에 의해 측정한 폴리카보네이트 환산의 중량 평균 분자량을 의미하고, 그 측정은 상기와 동일하게 실시할 수 있다.
상기와 같은 특정의 분자량 분포와 저분자량체 함유율을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지는 예컨대 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 계면중합법에 의한 제조법으로는 분자량 조절제를 특정의 범위의 양으로 사용하거나, 분자량 조절제의 첨가 시기를 변경하거나, 반응 조건(반응 시간, 반응 온도 등)을 제어하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 분자량 조절제의 사용비율(방향족 디히드록시 화합물 100 몰에 대한 비율)을 7.0~8.5 몰의 범위로 하거나, 포스겐화 후에 분자량 조절제를 첨가하거나, 분자량 조절제를 포스겐화의 전후에 분할하여 첨가하거나, 반응시간을 2시간 이내로 하거나, 반응온도를 30℃ 이하로 하는 것에 의한다. 상기 방법 이외에, 저분자량체의 함유율을 저하시키는 방법으로서는 아세톤 등을 사용한 폴리카보네이트의 비용매 침전법과 비용매 추출법도 적용가능하다.
또한 용융 에스테르 교환법에 있어서 탄산 디에스테르/방향족 디히드록시 화합물의 몰비 발란스를 조절하고 또 촉매량을 낮게 억제하는 것에 의해, 용융중합 중에 형성되는 분기종을 극력 감소시킬 수 있고, 그 결과, 특정의 분자량 분포와 저분자량체 함유율을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 구체적으로는 방향족 디히드록시 화합물에 대하여 탄산 디에스테르의 사용 비율(몰비)을 1.10~1.20 범위로 하고, 또 에스테르 교환 촉매의 사용량을 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 1 x 10-7 ~ 1 x 10-6 몰 범위로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 광선 투과율 및 색상 향상을 위해, 안정제가 사용된다. 안정제로서는 아인산에스테르, 인산에스테르 등의 인계, 입체장애 페놀 계 등의 산화방지제를 들 수 있지만, 아인산에스테르계 안정제가 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 안정제는 이하의 화학식(I)로 표시되는 아인산 에스테르이다:
[화학식 I]
Figure 112013002552710-pat00002
식(I)에서,
R1 은 아릴 기 또는 알킬 기이고, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
화학식(I) 중, R1 이 아릴 기인 경우, R1 은 이하의 화학식(a) 및 (b)로 표시되는 기 및 화학식(c)로 표시되는 아릴 기가 바람직하다:
Figure 112013002552710-pat00003
식(a)에서, R2는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타냄.
Figure 112013002552710-pat00004
식(b)에서, R3 은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타냄.
Figure 112013002552710-pat00005
R1 이 화학식(a)로 표시되는 아릴 기인 아인산 에스테르로서는 예컨대 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트를 들 수 있고, 이것은 아사히덴카고교(주)로부터 "아데카스타브 PEP-24G"의 상품명으로 시판되고 있다. R1 이 화학식(b)로 표시되는 아인산 에스테르로서는 예컨대 R3가 t-부틸기인 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트를 들 수 있고, 이들은 아사히덴카고교(주)로부터 "아데카스타브 PEP-36"의 상품명으로 시판되고 있다. R1이 화학식(c)로 표시되는 아릴기인 아인산 에스테르로서는 예컨대 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트를 들 수 있고, 이들은 도버케미컬(주)로부터 "도바포스 S-9228"의 상품명으로 시판되고 있다.
화학식(1) 중, R1 의 알킬 기로서는 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하다. 이러한 아인산 에스테르의 구체예로서는 디에스테르 펜타에리스리톨 디포스파이트, 디페닐펜타에리스트리톨 디포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트가 바람직하다.
또한 본 발명에서 다른 바람직한 안정화제는 이하의 화학식(II)로 표시되는 아인산 에스테르이다. 이 아인산에스테르는 특히 에스테르 교환법으로 제조한 방향족 폴리카보네이트 수지에 대하여 바람직한 안정제이다.
[화학식 II]
Figure 112013002552710-pat00006
식(II) 중에서,
R4 ~ R8 은 수소원자, 아릴기 또는 탄소수 1~20 알킬기이고, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
상기 화학식(II) 중의 R4 ~ R8 에 따른 아릴기 또는 알킬기로서는 페닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 특히 R4, R8 이 t-부틸기이면, R5, R7, R8 이 수소원자인 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 바람직하고, 이들은 아세히 덴카고교(주)로부터 "아데카스타브 2112"의 상품명으로 시판되고 있다.
인산 에스테르 계 안정제로서는 예컨대 이하의 화학식(2)로 표시되는 것을 들 수 있다:
Figure 112013002552710-pat00007
화학식(2) 중, R9 는 알킬기 또는 아릴기이고, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. n은 0 ~ 2의 정수를 나타낸다.
화학식(2) 중, R9 는 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~25의 알킬기, 페닐기, 노닐페닐기, 스테아릴페닐기, 2,4-디-t-부틸페닐기, 2,4-디-t-부틸-메틸페닐기 또는 토릴기이다.
입체장애 페놀계 안정제로서는 예컨대 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-네오펜틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 또는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다. 이들 2개의 페놀 계 산화방지제는 시바 스폐셜티 케미컬즈사로부터 "이르가녹스 1010" 및 "이르가녹스 1076"의 상품명으로 시판되고 있다.
안정제의 배합율은 방향족 카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.001 ~ 2.0 중량부, 바람직하게는 0.003 ~ 1.0 중량부이다. 안정제의 배합율이 0.001 중량부 미만인 경우, 색상이나 광선투과율의 개선 효과가 작아지는 경향이 있고, 역으로 2.0 중량부를 초과하는 경우는 몰드 데포지트가 발생하여 비용적으로도 불리하게 되는 경향이 있다. 상기 안정제는 2종 이상을 조합하여도 사용하여도 좋다.
본 발명에서 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형시의 이형성 개량을 목적으로 이형제가 배합된다. 이형제로서는 지방족 카르복시산, 지방족 카르복시산 에스테르, 수평균분자량 200~15000의 지방족 탄화수소, 폴리실옥산계 실리콘 오일로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
지방족 카르복시산으로서는 포화 또는 불포화, 지방족 모노카르복시산, 디카르복시산 또는 트리카르복시산을 들 수 있다. 여기서 지방족 카르복시산은 지환식 카르복시산도 포함한다. 지방족 카르복시산으로서는 탄소수 6~36의 모노 또는 디카르복시산이 바람직하고, 탄소수 6~36의 지방족 포화 모노카르복시산이 더욱 바람직하다. 이와 같은 지방족 카르복시산의 구체예로서는 팔미트산, 스테아르산, 발레르산, 카프론산, 카프린산, 라우린산, 아라키딘산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 메리신산, 테트라트리아콘탄산, 몬탄산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산 등을 들 수 있다.
지방족 카르복시산 에스테르를 구성하는 지방족 카르복시산 성분으로서는 상기 지방산 카르복시산과 동일한 것이 사용될 수 있다. 한편, 지방족 카르복시산 에스테르와 반응하여 에스테르를 형성하는 알코올 성분으로서는 포화 또는 불포화의, 1가 알코올 또는 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 알코올 중에서는 탄소수 30 이하의 1가 또는 다가의 포화 알코올이 바람직하고, 탄소수 30 이하의 지방족 포화 1가 알코올 또는 다가 알코올이 또한 바람직하다. 여기서 지방족 알코올은 지환식 알코올을 포함한다.
상기 알코올의 구체예로서는 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 2,2-디히드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌글리콜, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
상기와 같은 지방족 카르복시산 에스테르는 불순물로서 지방족 카르복산 및/또는 알코올을 함유하여도 좋고, 복수의 화합물의 혼합물이어도 좋다.
지방족 카르복시산 에스테르의 구체예로서는 밀랍(미리스틸 팔미테이트를 주성분으로 하는 혼합물), 스테아르산 스테아릴, 베헨산 베헤닐, 베헨산 옥틸도데실, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 펜타에리스리톨 모노팔미테이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트, 펜타에리스리트롤 디스테아레이트, 펜타에리스리톨 트리스테아레이트, 펜타에리스리톨 스테아레이트 등을 들 수 있다.
수평균 분자량 200~15000의 지방산 탄화수소로서는 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔트로프슈 왁스 또는 탄소수 3~12의 α-올레핀 올리고머를 들 수 있다. 여기서 지방족 탄화수소로서는 지환식 탄화수소도 포함된다. 또한 이들의 지방족 탄화수소는 부분산화되어도 좋다.
폴리실옥산계 실리콘 오일의 25℃에서 동점도는 통상 1~200 cSt, 바람직하게는 5~100 cSt, 더욱 바람직하게는 10~50 cSt이다. 또한 폴리실옥산계 실리콘 오일로서는 적어도 측쇄에 페닐기를 갖는 것, 분기 실옥산 구조를 갖는 것이 바람직하고, 단일 화합물이어도 좋고, 혼합물이어도 좋다. 혼합물인 경우, 적어도 측쇄에 페닐기를 갖는 폴리오르가노실옥산과, 적어도 분기 실옥산 구조를 갖는 폴리오르가노실옥산을 병용한 것도 바람직하다. 이러한 폴리실옥산계 실리콘 오일은 관용의 유기 반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
폴리실옥산계 실리콘 오일의 첨가 효과로서는 성형시의 이형개량효과에 더하여 도광판의 투명성, 휘도, 색상을 보다 향상시키는 효과를 들 수 있다. 이들 효과는 동점도가 200 cSt 이하인 폴리실옥산계 실리콘 오일에서 현저하다.
본 발명에서 이형제로서는 상기 지방족 카르복시산, 지방족 카르복시산 에스테르, 지방족 탄화수소 화합물, 폴리실옥산계 실리콘 오일로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 이형성, 투명성, 휘도, 색상의 관점에서 폴리실옥산계 실리콘 오일이 특히 바람직하다.
이형제의 배합율은 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다. 2중량부를 초과하는 경우는 내가수분해성의 저하, 사출성형시의 금형 오염 등의 문제가 있다.
본 발명에서 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 안정제 및 이형제 이외의 수지 첨가제, 예컨대 자외선흡수제, 형광증백제, 염안료, 난연제, 내충격개량제, 대전방지제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 항균제, 충전제 등을 배합하여도 좋다.
자외선 흡수제로서는 예컨대 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실산페닐계, 입체장애 아민 계 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예로서는 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸 계 자외선 흡수제의 구체예로서는 2-(2'-히드록시-5-메톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
살리실산 페닐계 자외선 흡수제의 구체예로서는 페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
입체장애 아민 계 자외선흡수제의 구체예로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 자외선흡수제에는 상기 화합물 이외에 자외선이 보유하는 에너지를 분자 내에서 진동 에너지로 변환하고, 그 진동 에너지를 열 에너지 등으로서 방출하는 기능을 갖는 화합물이 포함된다. 본 발명에서 산화방지제 또는 착색제 등과 병용하는 것에 의해 상승효과를 발휘하는 첨가제, 또는 켄처 등으로 불리는 광 에너지 변환제적으로 작용하는 광안정제 등을 병용할 수 있다.
자외선흡수제의 배합량은 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.01 ~ 2 중량부, 바람직하게는 0.05~1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~1.0 중량부이다. 자외선흡수제가 0.01 중량부 미만인 경우는 그 첨가 효과가 불충분하고, 2 중량부를 초과하는 경우는 성형품의 황미가 강해져서 조색성이 열등하거나, 성형품 표면에 삼출(블리드 아웃)되는 경향이 강해진다.
형광증백제로서는 파장 400 nm 미만의 자외선을 흡수하고, 그 에너지를 파장 400 nm 이상의 가시부의 광선, 특히 청자색의 광선으로 변환하여 방사하는 작용을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 쿠마린계 화합물 및 벤조옥사졸계 화합물이 바람직하다.
쿠마린계 화합물로서는 3-페닐-7-아미노쿠마린, 3-페닐-7-(이미노-1',3',5'-트리아진-2'-디에틸아미노-4'-클로로)-쿠마린, 3-페닐-7-(이미노-1',3',5'-트리아진-2'-디에틸아미노-4'-메톡시)-쿠마린, 3-페닐-7-(2H-나프트(1,2-d)-트리아졸-2-일)쿠마린, 4-메틸-7-히드록시쿠마린 등을 들 수 있다.
벤조옥사졸계 화합물로서는 예컨대 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤조옥사졸), 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤, 4-(벤조옥사졸-2-일)-4'-(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤, 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)푸란 등을 들 수 있다.
또한 형광증백제로서는 상품명 "핫코루 PSR"(하코루 산업사 제조) 또는 상품명 "UVITEX OB, UVITEX OB-ONE" (시바 스폐셜티 케미컬즈사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
형광증백제의 배합율은 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.001 ~ 0.2 중량부, 바람직하게는 0.003 ~ 0.15 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 0.10 중량부이다. 형광증백제의 양이 0.001 중량부 미만인 경우는 성형품의 황색미를 없애서 밝기를 증가시키는 기능이나 자외선을 흡수하여 가시부의 청자색에 방사하는 기능이 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 0.2 중량부를 초과하는 경우는 배합량에 맞는 첨가 효과가 확인되지 않는 경우가 있다.
염안료로서는 예컨대 무기 안료, 유기 안료, 유기 염료 등을 들 수 있다. 염안료의 배합비율은 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 통상 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이하이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 수지를 포함하여도 좋다. 다른 수지로서는 예컨대 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 폴리페닐렌설피드 수지; 폴리설폰 수지; 폴리에틸렌 , 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상술한 다른 수지의 배합량은 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 통상 40 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법으로서는 특별히 제한되지 않지만 최종 성형품을 성형하기 직전에 임의 단계에서 각 성분을 일괄 또는 분할하여 배합하고, 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 배합 방법은 당업자에게 공지된 각종 방법을 채용할 수 있고, 예컨대 텀블러, 헨쉘 믹서 등을 사용하는 방법, 피더(feeder)에 의해 정량적으로 압출기 호퍼에 공급하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼련방법으로서는 일축혼련압출기, 이축혼련압출기, 니더, 밴버리 믹서 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한 폴리카보네이트 수지 이외의 성분은 예비혼합하지 않고, 용융혼련시, 압출기 등으로 도중에 공급하여도 좋다.
본 발명의 도광판은 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있다. 성형방법으로서는 예컨대 사출성형법, 압축성형법, 사출압축성형법 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 사출성형법이다.
본 발명의 도광판의 형상으로서는 쐐기형상, 평판형상 등이 있지만, 어떤 것이든 적어도 1개 이상의 경사면 또는 평면 상에 요철 패턴(예컨대 프리즘 형상이나 원주 형상의 패턴)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 요철 패턴은 사출성형시, 금형의 일부의 표면에 형성된 요철부를 전사하는 것에 의해 부여된다. 요철부는 금형의 일부인 네스팅에 형성되는 것이 간편하고 바람직하다.
사출성형법에 기초하여 박층 도광판을 제조하는 경우, 일반의 강재금형을 사용하는 방법, 저열도전성재료(세라믹이나 폴리이미드 등의 수지 또는 수지 조성물)을 금형의 일부로 사용한 단열금형을 사용하는 방법, 금형 표면 부근을 선택적으로 급가열급냉각하는 방법 등이 사용된다. 본 발명에서 지르코니아 세라믹을 사용한 단열금형이 바람직하게 사용된다. 당해 단열금형을 사용한 방법은 캐비티 내의 용융열가소성 수지의 급냉에 의한 고화층의 형성을 회피할 수 있지만, 캐비티 내의 두께가 매우 얇은 경우에서도 일반의 강재금형에 비하여 상기 기재한 다른 방법에 비하여 캐비티 내를 열가소성 수지로 충전하는 것이 용이하고, 이 결과 미세한 요철 패턴의 전사성이 우수한 도광판의 제조에 더욱 적합하다.
또한 본 발명의 도광판을 사출성형법으로 제조하는 경우, 수지 온도 280~390℃의 조건하에서 캐비티 내에 용융수지를 사출할 때의 수지 사출속도는 300~2000 mm/sec 범위가 바람직하다. 이 수지 사출속도는 일반적인 사출성형법에 비하여 2~13의 속도이다. 이와 같이 종래의 기술에 비하여 고속의 수지 사출 속도로 용융 수지를 캐비티 내로 사출하는 것에 의해 두께가 매우 얇은 캐비티 내에 확실하고 완전하게 용융 수지를 충전시킬 수 있다. 상기 수지 온도는 바람직하게는 280~ 360℃이고, 상기 사출속도는 바람직하게는 800 ~ 1800 mm/sec 이다.
본 발명에서 수지 온도 320~390℃의 고온 성형 조건하에서도 성형시의 수지 열분해에 의한 도광판의 황변이나 그을음, 강도나 휘도의 저하 문제가 일어나지 않고, 소망하는 박형 도광판을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 종래의 도광판용 수지 조성물에 비하여 유동성이 매우 우수하기 때문에 두께가 0.45 mm 이상보다 대형인 도광판의 제조에도 적합하다.
본 발명에서 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하고, 필요에 따라서 특수한 금형이나 성형 조건을 조합하는 것에 의해, 종래에는 없는 매우 얇은 두께, 구체적으로는 도광판의 최저 8할을 점하는 영역의 두께가 0.44 mm 이하인 도광판을 형성할 수 있다. 본 발명의 도광판의 두께의 하한은 성형성, 제품 외관, 강도, 휘도 등의 관점에서 0.10 mm 이다.
본 발명의 도광판은 액정표시장치에 사용되는 경우는 광원이 엣지식 또는 직하식으로 배치된 면광원체에 조립된다. 광원으로서는 형광 램프 이외에, 냉음극관, LED, 레이저 다이오드, 유기 EL 등의 자기 발광체를 사용할 수 있다. 예컨대, 엣지식의 면광원체의 경우의 광원의 배치위치는 다음과 같다. 즉, 쐐기형의 도광판의 경우는 박형 단부에 광원이 배치되며, 평판형의 도광판은 단부에 광원이 배치된다. 그리고 이와 같은 도광판은 휴대전화, 휴대단말, 카메라, 시계, 노트북 컴퓨터, 디스플레이, 조명, 신호, 자동차 램프, 가전, 광학기기의 표시부품 등에 사용된다.
또한 액정표시장치에 엣지식 면광원체를 사용하는 경우는 백라이트 방식 또는 프론트 라이트 방식 중 어떤 형식이어도 좋다. 일례로서 도 1에 백라이트 방식의 면광원체의 개념도를 도시하고, 도 2에 프론트 라이트 방식의 면광원체의 개념도를 도시한다.
도 1에 도시하는 백라이트 방식의 경우는 도광판(1)의 제1 면(11)에 대향하여 반사부재(4)가 배치된다. 또한 도광판(1)의 제2면(12)에 대향하여 액정표시소자(패널)(3)가 배치된다. 광원(2)으로부터 사출된 광은 도광판(1)의 단부로부터 입사되고, 제1면(11)에 설치된 요철부에 충돌하여 산란되며, 제1면(11)으로부터 사출되고, 반사부재(4)에 의해 반사되고, 제1면(11)에 다시 입사된다. 입사된 광은 제2면(12)으로부터 사출되어, 액정표시소자(3)를 조사한다. 액정표시소자(3)와 제2면(12)의 사이에는 예컨대 확산 시트(5)나 프리즘 시트(도시되지 않음)를 배치하여도 좋다. 또한 도광판에 요철부를 설치하지 않은 경우는 복수의 프리즘 시트를 사용하여 광에 지향성을 부여한다.
도 2에 도시하는 프론트 라이트 방식의 경우는 광원(2)으로부터 사출된 광은 도광판(1)의 단부로부터 도광판에 입사되고, 제1면(11)에 설치된 요철부에 충돌하여 산란되며, 제2면(12)으로부터 사출되고, 위상파 필름(또는 편광필름)(6), 이어서 액정표시소자(3)를 통과한다. 그리고 액정표시소자(3)로부터 사출된 광은 액정표시소자(3)의 외측에 배치된 반사부재(4)에 의해 반사되어 액정표시소자(3)를 다시 통과하며 위상차 필름(또는 편광 필름)(6), 또는 도광판(1)을 통과하며, 제1면(11)으로부터 사출된다. 이 광이 액정표시소자(3)에 표시된 화상 등으로서 인식된다. 통상 제2면(12)의 표면에는 반사방지층(도시되지 않음)이 형성된다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예에서 사용한 원료 및 평가방법은 다음과 같다.
(a) 방향족 폴리카보네이트 수지:
후술하는 제조예에서 얻은 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(b) 안정제 - 1:
아사히 덴카고교사제 "상품명: 아데카스타브 PEP-36", 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트
(c) 안정제 - 2:
아사히 덴카고교사제 "상품명: 아데카스타브 2112", 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
(d) 이형제 - 1:
토우레 다우코닝 실리콘사 제조 "상품명: SH556", 폴리메틸페닐실옥산 (분기형) (동점도 20 cSt)
(e) 이형제 -2:
리켄 비타민사 제조 "상품명: 리케말 S-100A", 글리세린모노스테아레이트
(1) 점도평균 분자량:
우베로데 점도계를 사용하여 염화메틸렌 중 20℃의 극한 점도 "η"를 측정하고, 이하의 식으로 구하였다.
[수학식 1]
[η] = 1.23 X 10-4 X (Mv)0.83
(2) 분자량 분포 (Mw/Mn):
먼저, 표준 폴리머로서 폴리스티렌(PS)를 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 평균분자량의 측정을 실시하였다. 측정 조건은 이하의 표 1에 나타낸 바와 같다.
장치 Waters 사 제조 Alliance
칼럼 쇼와덴코우 제조 "shodex K-805L" (2개)
검출기 UV 검출기 254 nm
용리액 클로로포름
이어서, GPC 측정 후, 유니버셜 캘리브레이션법에 의해 용출시간과 폴리카보네이트(PC) 분자량 관계를 구하여 검량선으로 하였다. PC의 용출 곡선(크로마토그래피)을 검량선의 경우와 동일 조건으로 측정하고, 용출 시간(분자량)과 그 용출 시간의 피이크 면적(분자수)로부터 각 평균 분자량을 구하였다.
수평균분자량 및 중량평균 분자량은 분자량 Mi의 분자수를 Ni로 하면, 이하와 같이 나타낸다.
[수학식 2]
Figure 112013002552710-pat00008
환산식으로서는 이하의 계산식을 사용하였다. 계산식 중, MPC는 PC의 분자량, MPS는 PS의 분자량을 나타낸다. 계산식은 이하의 극한점도 "η"와 분자량 M의 관계를 나타낸 Mark-Houwink 식으로부터 구한 것이다. 단, K, α의 값은 PS의 경우, K: 1.11 x 10-4, α: 0.725, PC의 경우, K: 3.89 x 10-4, α: 0.700의 식을 사용하였다.
[수학식 3]
Figure 112013002552710-pat00009
그리고 폴리카보네이트 용출곡선(크로마토그램)을 검량선의 경우와 동일한 조건으로 측정하여 용출시간(분자량)과 그의 용출시간의 피이크 면적(분자수에 비례)으로부터 각 평균분자량을 구하였다.
(3) 저분자량체(분자량 1000 미만) 함유율의 측정법:
측정은 상기 GPC법으로 실시하였다. 시료 PC 전체의 피이크 면적에 대한 PC 환산 분자량 1,000 미만의 분자량 성분의 피이크 면적의 비율을 저분자량체(분자량 1000 미만) 함유율로 하였다.
(4) 성형성:
금형고정측면에 프리즘이 부여된 단변 42 mm/장변 58 mm의 강재로 이루어지는 네스팅, 및 단변 57 mm/장변 84 m의 단열부재로 이루어진 네스팅을 사용하여 두께 0.3 mm의 평판상의 도광판을 성형하였다. 프리즘의 형상은 핏치 200 ㎛, 깊이 8 ㎛의 금형에 의해 부여하였다. 금형 네스팅의 재질로서는 강재는 STAVAX, 단열 부재는 지르코니아 세라믹 상에 100㎛ 두께의 Ni-P 층이 형성된 것을 사용하였다. 사출성형기는 소팅플라스틱사제의 "TR100EH"를 사용하고, 금형온도 120℃, 실린더 온도 360℃의 조건으로 성형하였다.
상기 소정의 성형조건으로 성형을 실시한 경우의 충전성, 금형부착물, 수득한 도광판의 외관 및 강도에 관해서는 이하의 표 2에 나타내는 기준으로 평가하였다.
충전성
 금형부착물(주 1) 제품외관 제품강도(주2)
○ 충전가능
 부착물 적음 그을음 없음 부서짐 없음
× 충전불량
 부착물 많음 그을음 있음 부서짐 있음
(주1) 1,000 쇼트 후의 금형 표면의 목측 관찰
(주2) 연속성형시에 제품 및 스푸울, 런너의 크랭크 유무
(5) 평균 두께
수득한 도광판의 평균 두께는 마이크로미터를 사용하여 폭 3수준, 길이 3 수준의 합계 9 개소의 측정값을 평균하여 구하였다.
(6) 평균 휘도 및 휘도 균정도
암실 내에서 도광판을 요철 패턴 형성면이 하면측으로 되도록 배치하고, 일단변의 단면측에 LED를 4개 등간격으로 배치하여 휘도계(토프콘사제 "토프콘 BM-7")를 설치하여 휘도를 측정하였다. 평균 휘도는 폭 3수준, 길이 3 수준의 합계 9개소의 측정값을 평균하여 구하였다. 또한 휘도 균정도는 (휘도 최소치/휘도최대치) x 100 (%)의 식에 의해 산출하였다. 휘도의 측정을 위해 도 3에 도시한 바와 같은 형상의 도광판을 사용하고, 광원은 0.5 mm 두께 측에 설치하였다.
제조예 1 (방향족 폴리카보네이트 수지의 제조):
8%(w/w)의 수산화나트륨 수용액 34 리터에 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (BPA) 8.00 Kg (35 몰)과 하이드로설파이트 50 g을 가하여 용융시켰다. 여기에 디클로로메탄 11 리터를 가하고 애지터(시마사키 제작소 제조)를 사용하여 반전속도 180회/분으로 교반하면서 용액 온도를 20℃로 유지하면서 포스겐 4.0 Kg을 30분간에 걸쳐 흡입하였다.
포스겐의 흡입 종료후, 8% (w/w)의 수산화나트륨 수용액 6 리터, 디클로로메탄 14 리터 및 p-t-부틸페놀 404 g (2.7 몰)을 가하고 반전속도를 210회/분으로 격심하게 교반하여 유화시킨 후 중합촉매로서 10 ml의 트리에틸아민을 가하여 약 1시간 중합시켰다.
중합액을 수상과 유기상으로 분리하고 유기상을 인산으로 중화시키며 세액의 pH가 중성으로 되기 까지 순수로 수세를 반복하였다. 이 정제된 방향족 폴리카보네이트 수지 용액으로부터 유기 용매를 열증류제거하는 것에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지 분말을 얻었다. 점도 측정 및 GPC 분석의 결과, 점도 평균 분자량(Mv): 14,000, Mw/Mn: 2.4, 저분자량체(분자량 1000 분말) 함유율: 1.8%이었다(이하, PC-1이라 칭함).
제조예 2 (방향족 폴리카보네이트 수지의 제조):
이하와 같은 조건으로 한 수직형 교반반응기 4개 및 횡형 교반반응기 1개를 갖는 연속제조장치를 사용하여 용융법에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
(제1 수직형 교반반응기): 140℃, 상압
(제2 수직형 교반반응기): 220℃, 13.3 kPa
(제3 수직형 교반반응기): 240℃, 2kPa
(제4 수직형 교반반응기): 255℃, 93Pa
(제5 횡형 교반반응기): 255℃, 93Pa
먼저, 원료 조제 공정에 의해 질소 가스 분위기하, 비스페놀 A(BPA)와 디페닐카보네이트 (DPC)를 일정한 몰비(DPC/BPA = 1.15)로 혼합하고, 140℃로 가열하여 원료 혼합 용융액을 얻었다.
이어서 원료 혼합 용융액을 140℃로 가열한 원료 도입관을 통하여 제1 수직형 교반반응기 내에 연속 공급하고, 평균 체류시간이 60분으로 되도록 조 저부의 폴리머 배출 라인으로 설치한 밸브의 개방 정도를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지시켰다. 또한 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에 제1 수직형 교반반응기 내에 촉매 도입관으로부터 촉매로서 탄산 세슘 수용액을 비스페놀 A1 몰에 대하여 0.35 μ 몰의 비율로 연속 공급하였다.
제1 수직형 교반 반응기의 조 저부로부터 배출된 중합반응액은 이어서 제2 수직형 교반반응기, 제3 수직형 교반반응기, 제4 수직형 교반반응기, 제5 수직형 교반반응기에 순차적으로 연속 공급되었다.
중합반응의 사이, 각 반응기의 평균 체류 시간이 60분으로 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또 중합반응과 동시에 부생하는 페놀의 제거를 실시하였다. 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 레이트는 50 kg/Hr이었다. 이렇게 하여 얻은 방향족 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량: 14,000, Mw/Mn: 2.3, 저분자량체 (분자량 1000 미만) 함유율: 1.8%이었다(이하 PC-2로 칭함).
제조예 3 (방향족 폴리카보네이트 수지의 제조):
제조예 1에서 디클로로메탄 11 리터를 첨가할 때에 아울러 p-t-부틸페놀 404 g(2.7 몰)을 가하고 포스겐의 흡입 종료 후에 p-t-부틸페놀을 첨가하지 않은 이외는 제조예 1과 동일하게 조작하여 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 점도측정 및 GPC 분석의 결과, 점도 평균 분자량(Mv): 14,000, Mw/Mn: 2.9, 저분자량체(분자량 1000 미만) 함유율: 2.6% 이었다(이하 PC-3이라 칭함).
제조예 4 (방향족 폴리카보네이트 수지의 제조):
제조예 1에서 p-t-부틸페놀의 첨가량을 449 g (3.0 몰)로 변경한 이외는 제조예 1과 동일하게 조작하여 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 점도측정 및 GPC 분석의 결과, 점도평균 분자량(Mw): 12,000, Mw/Mn: 2.4, 저분자량체(분자량 1000 미만) 함유율: 1.9% 이었다 (이하 PC-4라 칭함).
제조예 5 (방향족 폴리카보네이트 수지의 제조):
제조예 1에서 p-t-부틸페놀의 첨가량을 329 g (2.2 몰)로 변경한 이외는 제조예 1과 동일하게 조작하여 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 점도측정 및 GPC 분석의 결과, 점도평균 분자량(Mw): 15,500, Mw/Mn: 2.2, 저분자량체(분자량 1000 미만) 함유율: 1.4% 이었다 (이하 PC-5 라 칭함).
제조예 6 (방향족 폴리카보네이트 수지의 제조):
제조예 1에서 디클로로메탄 11 리터를 첨가할 때에 아울러 p-t-부틸페놀 202 g(1.35 몰)을 가하고 포스겐의 흡입 종료 후에 p-t-부틸페놀의 첨가량을 202 g(1.35 몰)로 변경한 이외는 제조예 1과 동일하게 조작하여 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 점도측정 및 GPC 분석의 결과, 점도 평균 분자량(Mv): 14,000, Mw/Mn: 2.6, 저분자량체(분자량 1000 미만) 함유율: 2.2% 이었다(이하 PC-6이라 칭함).
제조예 7:
미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스(주) 제품의 방향족 폴리카보네이트 수지 "유피론 H-4000" 88 중량부와 동일사 제품의 방향족 폴리카보네이트 올리고머 "AL-071" 12 중량부를 충분하게 혼합하여 방향족 폴리카보네이트 수지 분말을 얻었다. 점도 측정 및 GPC 분석의 결과, 점도 평균 분자량(Mv): 14,000, Mw/Mn: 3.1, 저분자량체(분자량 1000 미만) 함유율: 3.0% 이었다(이하 PC-7이라 칭함).
실시예 1~ 5 및 비교예 1 ~ 5:
표 3 및 4에 나타내는 비율로 각 원료를 블렌드한 후 스크류 직경 40 mm의 벤트 부착 단축압출기 (타나베 플라스틱스 기카이샤 제조 "VS-40")에 의해 실린더 온도 240℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 컷트에 의해 펠릿을 작성하였다. 이어 수득한 펠릿을 120℃에서 5~ 7시간 열풍순환식 건조기에 의해 건조시킨 후 상기 성형조건과 표 3 및 4의 사출속도 조건으로 평가용 도광판 성형품을 작제하였다. 성형품 평가결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
Figure 112013002552710-pat00010
Figure 112013002552710-pat00011
표 3 및 표 4로부터 다음의 것을 알 수 있다.
(1) 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조법:
방향족 폴리카보네이트 수지는 포스겐법, 용융법 중의 어느 제조방법으로 얻은 것을 사용하여도 본 발명의 도광판에 적합한 재료이다(실시예 1 ~ 5).
(2) 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량 분포:
방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 본 발명의 조건을 만족하고 있어도 분자량 분포가 2.7을 초과하면 캐비티 내에 수지가 충전되지만, 금형 부착물이 많아져서 얻어진 성형품의 외관이 나빠지고 휘도도 낮다(비교예 1 및 2).
(3) 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량:
방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량 분포가 본 발명의 조건을 만족하고 있어도 점도 평균 분자량이 13,000 미만이면 제품 강도가 낮고 부서짐이 발생하며(비교예 3), 점도평균 분자량이 15,000을 초과하면 용융점도가 높아져서 단열금형을 사용하여도 캐비티 내에 수지를 완전하게 충전할 수 없다(비교예 4). 점도 평균분자량이 본 발명의 범위 외의 방향족 폴리카보네이트 수지에 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 첨가하여 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 본 발명의 범위내로 한 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용한 경우는 분자량 분포가 본 발명의 범위를 벗어나며, 저분자량 중합체의 양도 본 발명의 바람직한 범위를 벗어나서, 그 결과 금형 부착물이 많아 외관이 나쁘다(비교예 5).
(4) 저분자량 방향족 폴리카보네이트 중합체(분자량 1000 미만)의 함유량:
실시예 1 ~ 4와 실시예 5를 비교하면, 저분자량체가 2 중량%를 초과하는 양을 함유하고 있어도 금형 부착물이 약간 증가하고 외관(그을음)도 저하된다.
이상과 같이 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 강도, 전사성, 광선 투과율, 열안정성, 성형성이 우수하기 때문에 종래에 없는 두께가 얇은 박형 도광판과 그것을 사용한 면광원체의 제공이 가능하게 된다. 그와 같은 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.
1...도광판
2...광원
3...액정표시소자
4...반사부재
5...확산 시트
6...위상차 필름 (또는 편광 필름)

Claims (9)

  1. 표면의 일부에 요철부가 형성된 금형의 캐비티 내에 용융 수지를 사출하여 성형하는 도광판의 제조방법에 있어서, 원료 수지로서 점도 평균 분자량이 13,000~15,000이고 또 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn이 1.5~2.7인 방향족 폴리카보네이트 수지에 안정제 및 이형제를 배합하여 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하고, 캐비티 내에 용융 수지를 사출할 때의 수지 사출 속도를 300mm/sec 이상의 범위로 설정하며, 사출 성형시의 실린더 온도가 320~390℃ 이고, 도광판의 최저 8할을 점하는 영역의 두께가 0.10~0.44 mm인 것을 특징으로 하는 도광판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 중의, 분자량이 1000 미만인 저분자량 방향족 폴리카보네이트 중합체의 비율이 2 중량% 이하인 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지가 계면법으로 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 안정제가 이하의 화학식(I)로 표시되는 아인산 에스테르인 제조방법:
    Figure 112013076629356-pat00017
    (I)
    식(I) 중에서,
    R1 은 아릴 기 또는 알킬 기이고, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지가 에스테르 교환법으로 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지이고, 안정제가 이하의 화학식(II)로 표시되는 아인산 에스테르인 제조방법:
    Figure 112013076629356-pat00018
    (II)
    식(II) 중에서,
    R4 ~ R8 은 수소원자, 아릴기 또는 탄소수 1~20 알킬기이고, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
  6. 제1항에 있어서, 금형으로서 지르코니아 세라믹스제의 네스팅(nesting)을 금형 내부에 설치한 단열금형을 사용하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 성형되는 도광판의 길이방향의 길이가 40~90 mm이고, 도광판의 최저 8할을 점하는 영역의 두께가 0.10~0.44 mm인 제조방법.

  8. 삭제
  9. 삭제
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